JP4751670B2 - 導電性ポリマー溶液の製法 - Google Patents
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Description
本発明は、導電性ポリマー溶液の製法に関するものであり、詳しくは、電気、電子、材料等の諸分野において、高分子材料表面の導電性化や各種絶縁材料の導電性化、もしくは金属材料の表面被覆等に有用な導電性ポリマー溶液の製法に関するものである。
一般に、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール等の芳香族系の導電性高分子は、空気中における安定性に優れ、また合成も容易であることから、その活用が注目されている。例えば、これら導電性高分子の中でも、ポリアニリンは、空気中における安定性に特に優れ、また安価な材料であるため、二次電池の正極材料として実用化されている。
しかし、従来、上記ポリアニリン等の芳香族系の導電性高分子は、溶媒に不溶、不融であるため、成形性に劣り、その応用分野は限られていた。このため、溶解性の良好な導電性高分子の実現が求められていた。
そこで、本発明者は、界面活性剤構造を持ったアニリンを重合してなるポリアニリンが、水や有機溶剤に可溶であることを突き止め、このポリアニリンについてすでに特許出願をしている（特許文献１参照）。
しかし、本発明者は、さらに研究を続けた結果、上記ポリアニリンは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）のようなケトン系溶剤や、トルエンのような芳香族系溶剤への分散（溶解）性に対する要求に充分に応えられず、求められるような均一溶液になりにくいということを突き止めた。
そこで、本発明者は、これらの問題を解決するため、鋭意研究を続けた結果、界面活性剤構造を有する導電性ポリアニリンの溶液であって、上記界面活性剤構造を形成するために用いられる界面活性剤が、分子構造中に、アルキレンエーテルの繰り返し構造を有する導電性ポリアニリンの溶液により、上記問題を解決できることを突き止め、このような導電性ポリアニリン溶液について、先に特許出願した（特許文献２参照）。
特開平６−２７９５８４号公報
特開２００３−２７７５００号公報
しかしながら、上記特許文献２に記載の導電性ポリアニリン溶液について、さらに研究を続けた結果、導電性ポリアニリンの溶液を所定時間、例えば、１週間程度放置すると、ポリアニリンの沈殿物が生じる傾向にあることを突き止めた。この沈殿を生じたポリアニリンは、再溶解がやや難しく、したがって、導電性ポリアニリンは、その溶解安定性にやや劣るという傾向がみられる。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、汎用の有機溶剤に可溶で、導電性に優れるとともに、溶解安定性にも優れた導電性ポリマーを得ることができる、導電性ポリマー溶液の製法の提供をその目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明の導電性ポリマー溶液の製法は、溶解性パラメーターが８．０〜１０．０である溶剤を主成分とする溶剤中に、下記の（Ａ）成分を溶解した後、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを添加し、これらを乳化させて上記（Ｂ）成分のモノマー中に上記（Ａ）成分に由来するスルホン酸構造を導入した後、このスルホン酸構造が導入された上記（Ｂ）成分のモノマーを重合するという構成をとる。
（Ａ）スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基を有し、数平均分子量が４千〜１０万で、かつ、スルホン酸官能基量が０．３〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであるπ電子非共役系ポリマーであって、上記π電子非共役系ポリマーがウレタンエラストマーである。
（Ｂ）アニリン、メチルアニリンおよびメトキシアニリンからなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマー。
（Ｃ）０．３〜３Ｎの酸。
（Ａ）スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基を有し、数平均分子量が４千〜１０万で、かつ、スルホン酸官能基量が０．３〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであるπ電子非共役系ポリマーであって、上記π電子非共役系ポリマーがウレタンエラストマーである。
（Ｂ）アニリン、メチルアニリンおよびメトキシアニリンからなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマー。
（Ｃ）０．３〜３Ｎの酸。
すなわち、本発明者らは、汎用の有機溶剤に可溶で、導電性に優れるとともに、溶解安定性にも優れた導電性ポリマーを得るため、鋭意研究を重ねた。そして、溶解性パラメーターが８．０〜１０．０である溶剤を主成分とする特定の溶剤中に、特定の数平均分子量およびスルホン酸官能基量に設定された特定のπ電子非共役系ポリマーを予め溶解した後、そこにアニリン、メチルアニリン、メトキシアニリンからなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーと、特定濃度の酸とを添加し、これらを攪拌して乳化させることを想起した。このようにすると、上記特定のモノマー中に、上記π電子非共役系ポリマーのスルホン酸構造が導入（ドーピング）され、その後、このスルホン酸構造が導入（ドーピング）された上記モノマーを重合すると、上記特定のπ電子非共役系ポリマーから誘導される部分（特定のπ電子共役系ポリマーから構成される部分）が、スルホン酸イオンを介して、上記モノマーの重合体（導電性ポリマー）のイオン性部分と強固に結合（イオン結合）するようになると考えられる。すなわち、アニリン等のモノマーの重合体（ポリアニリン等）の「−ＮＨ+」のようなイオン性部分と、π電子非共役系ポリマーのスルホン酸官能基の「ＳＯ3 -」イオンとがイオン結合し、ポリアニリン等とπ電子共役系ポリマーとが強固に結合すると考えられる。その結果、得られる導電性ポリマーは、溶解安定性に優れるとともに、有機溶剤に可溶で、導電性にも優れるようになる。しかも、それを湿熱（高湿高温）環境に放置した場合でも、上記強固な結合（イオン結合）によって、導電性ポリマーの凝集現象が殆どみられず、湿熱環境での電気抵抗の変化が少なく、湿熱環境での安定性にも優れるようになる。
このように、本発明の導電性ポリマー溶液の製法によると、上記特定のπ電子非共役系ポリマーから誘導される部分が、スルホン酸イオンを介して、上記モノマーの重合体（導電性ポリマー）のイオン性部分と強固に結合（イオン結合）するようになると考えられる。その結果、得られる導電性ポリマーは、溶解安定性に優れるとともに、有機溶剤に可溶で、導電性にも優れるようになる。しかも、それを湿熱環境に放置した場合でも、上記強固な結合（イオン結合）によって、導電性ポリマーの凝集現象が殆どみられず、湿熱環境での電気抵抗の変化が少なく、湿熱環境での安定性にも優れるようになる。なお、本発明の製法により得られる導電性ポリマー溶液は、少量の有機溶剤で導電性ポリマーを溶解でき、厚塗りが可能になるため、例えば、この導電性ポリマー溶液を用いて導電性薄膜を作製した場合には、有機溶剤の乾燥時間を短縮できる等の利点がある。
そして、上記特定濃度の酸（Ｃ成分）の混合割合が、上記特定のモノマー（Ｂ成分）１モルに対して、１．０〜３０モルの範囲であると、上記特定のπ電子非共役系ポリマー（Ａ成分）と、上記のモノマー（Ｂ成分）の重合体との相溶性（溶解性）が良好になることと、イオン結合が強固になり、湿熱環境での安定性が優れるようになる。
また、上記特定のπ電子非共役系ポリマー（Ａ成分）の上記溶剤に対する溶解度が１５％以上であると、本発明の製法により得られる導電性ポリマーの溶解性が増し、厚塗りが可能になるとともに、乾燥時間の短縮も可能になる。
また、上記溶解性パラメーターが８．０〜１０．０である溶剤が、芳香族系溶剤およびケトン系溶剤の少なくとも一方の溶剤であると、上記特定のπ電子非共役系ポリマー（Ａ成分）への溶解性が高く、特定濃度の酸（Ｃ成分）を混合攪拌する時の乳化が微細になり、均一で強固なスルホン酸基を導入することができるとともに、均一な重合反応が可能になるという効果が得られる。
また、上記特定のπ電子非共役系ポリマー（Ａ成分）が、ウレタンエラストマーであると、溶剤への溶解性を保つことが容易となり、上記特定のモノマー（Ｂ成分）と、強固な結合（イオン結合）を形成しやすいため、湿熱環境での安定性がさらに向上する。
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の導電性ポリマー溶液の製法は、溶解性パラメーターが８．０〜１０．０である溶剤を主成分とする溶剤中に、下記の（Ａ）成分を溶解した後、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを添加し、これらを乳化させて上記（Ｂ）成分のモノマー中に上記（Ａ）成分に由来するスルホン酸構造を導入した後、このスルホン酸構造が導入された上記（Ｂ）成分のモノマーを重合するという構成をとる。
（Ａ）スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基を有し、数平均分子量が４千〜１０万で、かつ、スルホン酸官能基量が０．３〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであるπ電子非共役系ポリマーであって、上記π電子非共役系ポリマーがウレタンエラストマーである。
（Ｂ）アニリン、メチルアニリンおよびメトキシアニリンからなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマー。
（Ｃ）０．３〜３Ｎの酸。
（Ａ）スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基を有し、数平均分子量が４千〜１０万で、かつ、スルホン酸官能基量が０．３〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであるπ電子非共役系ポリマーであって、上記π電子非共役系ポリマーがウレタンエラストマーである。
（Ｂ）アニリン、メチルアニリンおよびメトキシアニリンからなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマー。
（Ｃ）０．３〜３Ｎの酸。
本発明では、溶解性パラメーターが８．０〜１０．０である溶剤を主成分とする溶剤を用い、かつ、数平均分子量およびスルホン酸官能基量がそれぞれ特定の範囲に設定された、特定のπ電子非共役系ポリマー（Ａ成分）をドーパントとして用いるとともに、特定の酸（Ｃ成分）を併用し、Ｂ成分の重合時に効率的にＡ成分をドーピングするのであって、これらが最大の特徴である。
ここで、主成分とするとは、上記の溶解性パラメーターを有する溶剤が、溶剤全体の少なくとも６０重量％を占めることをいい、溶剤全体が上記パラメーターを有する溶剤で占められていてもよい。
また、本発明において、スルホン酸官能基とは、スルホン酸基およびスルホン酸塩基（スルホン酸ナトリウム塩基，スルホン酸カリウム塩基等のスルホン酸金属塩基や、スルホン酸アンモニウム塩基等）からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基をいう。そして、このスルホン酸官能基は、導入されたモノマー中において、スルホン酸構造（スルホン酸金属塩構造，スルホン酸アンモニウム塩構造等）を形成する。
上記特定のπ電子非共役系ポリマー（Ａ成分）は、数平均分子量（Ｍｎ）が４千〜１０万で、かつ、スルホン酸官能基量が０．３〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである必要があり、好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）が３万〜７万で、スルホン酸官能基量が０．３５〜０．４５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。すなわち、上記特定のπ電子非共役系ポリマー（Ａ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）が４千未満であると、エラストマーとしての物性が低下し、逆に１０万を超えると、溶剤への溶解性が低下し、または合成時の増粘により、上記特定のモノマー（Ｂ成分）へのスルホン酸構造の導入が行いにくくなるからである。また、上記特定のπ電子非共役系ポリマー（Ａ成分）のスルホン酸官能基量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、上記特定のモノマー（Ｂ成分）へのスルホン酸構造の導入が行いにくくなるため、湿熱環境での安定性の効果が不充分となり、また、上記特定のモノマー（Ｂ成分）のみが重合して沈殿が生じるからである。逆に、上記特定のπ電子非共役系ポリマー（Ａ成分）のスルホン酸官能基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、溶剤への溶解性の低下を引き起こすからである。
なお、上記数平均分子量の測定は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。
また、上記スルホン酸官能基量の測定は、例えば、上記特定のπ電子非共役系ポリマー（Ａ成分）をフラスコで燃焼させ、イオンクロマトグラフ法でイオウ元素量を求め、これをスルホン酸官能基量として換算することにより求めることができる。
また、上記特定のπ電子非共役系ポリマー（Ａ成分）は、上記溶剤に対する溶解度が１５％以上であることが好ましく、特に好ましくは３０％以上である。
ここで、本発明において、π電子非共役系ポリマーとは、単結合と多重結合とが交互に連なったπ電子共役系ポリマー以外のポリマーを意味する。
上記特定のπ電子非共役系ポリマー（Ａ成分）としては、湿熱安定性、溶解性の点から、スルホン酸官能基を有するウレタンエラストマーが用いられる。
上記スルホン酸官能基を有するウレタンエラストマーとしては、ポリエステル系，ポリカーボネート系，ポリエーテル系等の従来公知のウレタン骨格に、スルホン酸官能基を導入したものであれば特に限定はなく、例えば、酸成分とグリコール成分とを反応させて得たポリオール，もしくはポリカーボネートジオールと、有機ジイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。
上記ポリオールの酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデシニルコハク酸等の脂肪族二塩基酸や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）メタン、２，２ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環族二塩基酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、分散性の点で、アジピン酸、セバシン酸、ドデシニルコハク酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸が好適に用いられる。また、全酸成分中の所定の範囲（好ましく、２０〜５０モル％の範囲）で、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸等のスルホン酸金属塩含有芳香族ジカルボン酸を共重合させることが好ましい。
また、上記ポリオールのグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、２′，２′−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族系グリコールや、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環族系グリコール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、２′，２′−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。また、全グリコール成分中の所定の範囲で、２−ナトリウムスルホ−１，４ーブタンジオール、２−ナトリウムスルホ−１，６−ヘキサンジオール等のスルホン酸金属塩含有グリコールを共重合させることが好ましい。
上記ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ジオールと、ジアルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート等），アルキレンカーボネート（例えば、エチレンカーボネート等），ジアリールカーボネート（例えば、ジフェニルカーボネート等）等のカーボネートとを、脱アルコール反応や脱フェノール反応させたものがあげられる。また、全ポリカーボネートジオール成分の所定の範囲（好ましくは、２０〜５０モル％の範囲）で、５−ナトリウムスルホイソフタル酸，５−カリウムスルホイソフタル酸，ナトリウムスルホテレフタル酸等のスルホン酸金属塩含有芳香族ジカルボン酸、あるいは２−ナトリウムスルホ−１，４−ブタンジオール，２−ナトリウムスルホ−１，６−ヘキサンジオール等のスルホン酸金属塩含有グリコールを共重合させることが好ましい。上記ポリカーボネートジオールの具体例としては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘプタメチレンカーボネートジオール、ポリオクタメチレンカーボネートジオール、ポリノナメチレンカーボネートジオール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールが好ましい。
つぎに、上記有機ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４′−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４′−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが好適に用いられる。
上記スルホン酸官能基を有するウレタンエラストマーとしては、例えば、下記の構造式（１）で表される構造を備えたものが好ましい。
つぎに、本発明においては、上記特定のπ電子非共役系ポリマー（Ａ成分）とともに、アニリン、メチルアニリン、メトキシアニリンからなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマー（Ｂ成分）が用いられる。反応性の点からアニリン、オルトまたはメタ位に置換基を有するメチルアニリン（トルイジン）やメトキシアニリン（アニシジン）が好適に用いられる。
上記特定のπ電子非共役系ポリマー（Ａ成分）と、特定のモノマー（Ｂ成分）との混合比（モル比）は、Ａ成分／Ｂ成分＝１／０．５〜１／２０の範囲内が好ましく、特に好ましくはＡ成分／Ｂ成分＝１／５〜１／１５の範囲内である。なお、Ａ成分は、スルホン酸基１つに対する分子量（モル当量）を１モルとして計算する。
上記特定のπ電子非共役系ポリマー（Ａ成分）および特定のモノマー（Ｂ成分）とともに用いられる特定濃度の酸（Ｃ成分）としては、アレニウス，ブレンステッド・ローリー，ルイスの定義で用いられるものであれば制限はないが、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、ホウ素化合物、クロラニル（テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン）等のｐ−ベンゾキノン構造をもった化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
上記酸（Ｃ成分）の濃度は、０．３〜３．０Ｎの範囲内であれば特に限定はないが、好ましく０．５〜２．０Ｎの範囲内である。すなわち、上記酸（Ｃ成分）の濃度が０．３Ｎ未満であれば、上記特定のモノマー（Ｂ成分）へのスルホン酸構造の導入が困難となり、逆に３．０Ｎを超えると、重合時に上記特定のπ電子非共役系ポリマー（Ａ成分）の分解や、導電性ポリマーとしての高分子量化が困難になるからである。
また、上記濃度の酸（Ｃ成分）の混合割合は、上記のモノマー（Ｂ成分）の１モルに対して、１．０〜３０．０モルの範囲内が好ましく、特に好ましくは５．０〜２５．０モルの範囲内である。混合の方法は、重合前に酸の全量をモノマーと混合してもよいし、酸を分割し重合の進行段階に応じて混合してもよい。
本発明の導電性ポリマー溶液の製法に用いられる特定の溶剤は、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．０〜１０．０である溶剤を主成分とするものである。
ここで、溶解性パラメーター（ＳＰ値）とは、溶解度係数(solubility parameter)と同義であり、液体間の混合性の尺度となる液体の特性値である。このＳＰ値をδ、液体の分子凝集エネルギーをＥ、分子容をＶとすると、δ＝（Ｅ／Ｖ）1/2で表される。
上記特定の溶剤としては、上述のように、ＳＰ値が８．０〜１０．０である溶剤を主成分とするものであれば特に限定はなく、ＳＰ値が８．０〜１０．０である溶剤を、１種もしくは２種以上混合しても差し支えない。また、上記特定の溶剤は、ＳＰ値が８．０〜１０．０である溶剤（ｘ）のみからなる場合が好ましいが、上記ＳＰ値が８．０〜１０．０である溶剤（ｘ）と、ＳＰ値が８．０未満もしくはＳＰ値が１０．０を超える溶剤（ｙ）とを混合することも可能である。この場合、溶剤（ｙ）の割合は、特定の溶剤（混合溶剤）全体の３０重量％未満とすることが好ましい。すなわち、ＳＰ値が８．０〜１０である溶剤（ｘ）の割合が少なすぎると、上記特定のπ電子非共役系ポリマー（Ａ成分）の溶解性が悪く、特定のモノマー（Ｂ成分）へのドーピングが効率的に起こらないからである。なお、上記溶剤（ｙ）としては、例えば、ｎ−ヘキサン（ＳＰ値：７．３）、ｎ−ブタノール（ＳＰ値：１１．４）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（ＳＰ値：１１．２）、ジメチルスルホキシド（ＳＰ値：１２．８）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＳＰ値：１１．５）等があげられる。
上記ＳＰ値が８．０〜１０．０である溶剤としては、特に限定はなく、例えば、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記ＳＰ値が８．０〜１０．０である溶剤としては、好ましくは芳香族系溶剤およびケトン系溶剤の少なくとも一方の溶剤が用いられ、両者を混合する場合の混合比は特に限定されるものではない。
上記芳香族系溶剤としては、例えば、トルエン（ＳＰ値：８．９）、キシレン（ＳＰ値：８．８）等があげられる。上記ケトン系溶剤としては、例えば、ＭＥＫ（ＳＰ値：９．３）、アセトン（ＳＰ値：１０）、メチルイソブチルケトン（ＳＰ値：８．４）、シクロヘキサノン（ＳＰ値：９．９）等があげられる。また、上記エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル（ＳＰ値：９．１）、酢酸ブチル（ＳＰ値：８．５）等があげられる。上記エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（ＳＰ値：９．５）、エチルセロソルブ（ＳＰ値：９．９）、ブチルセロソルブ（ＳＰ値：８．９）等があげられる。
ここで、本発明の導電性ポリマー溶液の製法について、具体的に説明する。すなわち、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．０〜１０．０である溶剤を主成分とする特定の溶剤、好ましくはトルエン等の芳香族系溶剤およびＭＥＫ等のケトン系溶剤の少なくとも一方の溶液を準備する。つぎに、上記特定の溶剤中に上記特定のπ電子非共役系ポリマー（Ａ成分）を予め溶解した後、特定のモノマー（Ｂ成分）と、特定濃度の酸（Ｃ成分）とをそれぞれ所定量添加し、所定温度（好ましくは−１０〜３０℃）に調節する。つぎに、この溶液を所定温度（好ましくは２〜１０℃）に保ちながら攪拌して乳化させ、上記特定のモノマー（Ｂ成分）中に、上記特定のπ電子非共役系ポリマー（Ａ成分）に由来するスルホン酸構造を導入する。つぎに、過硫酸アンモニウム等の化学酸化剤を所定量加え、所定時間（好ましくは、１０〜２５時間）重合反応を行うことにより、目的とする導電性ポリマー溶液を得ることができる。
また、上記導電性ポリマー溶液に、水やメタノール等の貧溶剤を加えて、未反応物、化学酸化剤や、その分解物等を取り除き（洗浄）、高純度な導電性ポリマーを得た後、これを芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤等の溶剤に溶解させ、静置または遠心分離し、吸引濾過して不溶分を取り出すことにより精製すると、凝集不純物の殆どない均一な導電性ポリマーを得ることができる。
なお、本発明の製法において、上記化学酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いたが、これに限定するものではなく、過酸化水素水や過酸化ベンゾイル等の過酸化物、クロラニル等のベンゾキノン、塩化第二鉄等の公知の酸化剤を用いることも可能である。
このような本発明の製法により得られる導電性ポリマー溶液は、１週間程度放置しても、凝集のない均一な溶液に保たれていることから、溶解安定性に優れている。また、本発明の製法により得られる導電性ポリマー溶液から作製した導電性フィルム（塗膜）は、前述のように、強固な結合（イオン結合）によって、例えば、湿熱環境下に１０日間程度放置しても、導電性ポリマーの凝集現象が殆どみられず、湿熱環境での電気抵抗の変化が少なく、湿熱環境での安定性に優れている。
本発明の製法により得られる導電性ポリマー（主鎖部分）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜１００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲内である。
本発明の製法により得られる導電性ポリマー溶液は、例えば、ラングミュアーブロジェット（ＬＢ）膜形成手法や、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、ディップ法、遠心成型法等によって、ポリマー薄膜とすることも可能である。また、ミセル、ベシクル構造を形成する両親媒性物質（界面活性剤）とともに、ミセル、共ベシクルを形成して、ポリマー複合体を形成することも可能である。
また、本発明の製法により得られる導電性ポリマー溶液をＳＵＳ板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した場合、その電気抵抗は、１×１０0〜１×１０10Ω・ｃｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは１×１０0〜１×１０6Ω・ｃｍの範囲内である。
また、本発明の製法により得られる導電性ポリマー溶液は、単独で用いても他の樹脂やゴム，塗料，無機物と混合した複合物として用いてもよく、その加工性や電気特性の安定性を生かした分野である電気、電子、材料等の諸分野において、特に有用である。具体的には、静電気防止用のコーティング剤、電子写真機器のプリンター、複写機のローラ、ベルト、ブレード部材、繊維の処理剤、自動車用燃料ホースの帯電防止材料、二次電池の正極材料、有機薄膜太陽電池や色素増感型太陽電池の電極や活性層材料、防錆塗料、電磁波シールド材、ＩＤタグのアンテナ材料、高分子アクチュエータ、スーパーキャパシターの電極材料、有機ＥＬ用材料、有機トランジスタの半導体等に用いることができる。
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
（スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマーの調製）
温度計、攪拌機および部分還流式冷却器を具備した反応器に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸１１．４重量部（以下「部」と略す）、およびネオペンチルグリコール４１．９部を加え、２００℃で５時間エステル交換反応を行った。つづいて、アジピン酸４６．７部を加え、２００℃で１０時間反応させた後、反応系を３時間かけて２００ｍｍＨｇまで減圧し、さらに５〜２０ｍｍＨｇ、２１０℃で２時間重縮合反応を行い、ポリエステルジオール（Ｍｎ：２０００）を得た。つぎに、このポリエステルジオール１００部を、ＭＥＫに固形分重量が３０重量％となるように溶解し、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２部加え、８０℃に保ち攪拌しながら、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを１３．９部添加した後、１，６−ヘキサンジオールを１．０５部添加して、スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー（Ｍｎ：４５，０００、スルホン酸官能基量：０．４ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
（スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマーの調製）
温度計、攪拌機および部分還流式冷却器を具備した反応器に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸１１．４重量部（以下「部」と略す）、およびネオペンチルグリコール４１．９部を加え、２００℃で５時間エステル交換反応を行った。つづいて、アジピン酸４６．７部を加え、２００℃で１０時間反応させた後、反応系を３時間かけて２００ｍｍＨｇまで減圧し、さらに５〜２０ｍｍＨｇ、２１０℃で２時間重縮合反応を行い、ポリエステルジオール（Ｍｎ：２０００）を得た。つぎに、このポリエステルジオール１００部を、ＭＥＫに固形分重量が３０重量％となるように溶解し、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２部加え、８０℃に保ち攪拌しながら、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを１３．９部添加した後、１，６−ヘキサンジオールを１．０５部添加して、スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー（Ｍｎ：４５，０００、スルホン酸官能基量：０．４ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
（導電性ポリマーの調製）
トルエン（ＳＰ値： 8．９）とＭＥＫ（ＳＰ値：９．３）との混合溶液〔トルエン／ＭＥＫ＝１／２（重量比）〕４５００ｍｌに、上記スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー０．１モル（スルホン酸官能基換算）を予め溶解し、ｏ−メチルアニリン（ｏ−アニシジン）１モルを加えた後、１Ｎ塩酸１０．５リットル（１０．５モル相当）を加え、この溶液を２〜８℃に保ちながら攪拌して乳化させ、上記ｏ−メチルアニリンに、ポリエステル系ウレタンエラストマーに由来するスルホン酸構造を導入した。ここで、上記酸（塩酸）の混合割合は、上記ｏ−メチルアニリン１モルに対して１０．５モルである。ついで、酸化剤（過硫酸アンモニウム）１．２モルを加え、２０時間重合反応を行った。重合反応が進行するにつれて、ポリｏ−メチルアニリン特有の緑色の溶液が得られた。そして、この溶液にメタノールを加え、生じた沈殿を乾燥して導電性ポリマーを得た。
トルエン（ＳＰ値： 8．９）とＭＥＫ（ＳＰ値：９．３）との混合溶液〔トルエン／ＭＥＫ＝１／２（重量比）〕４５００ｍｌに、上記スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー０．１モル（スルホン酸官能基換算）を予め溶解し、ｏ−メチルアニリン（ｏ−アニシジン）１モルを加えた後、１Ｎ塩酸１０．５リットル（１０．５モル相当）を加え、この溶液を２〜８℃に保ちながら攪拌して乳化させ、上記ｏ−メチルアニリンに、ポリエステル系ウレタンエラストマーに由来するスルホン酸構造を導入した。ここで、上記酸（塩酸）の混合割合は、上記ｏ−メチルアニリン１モルに対して１０．５モルである。ついで、酸化剤（過硫酸アンモニウム）１．２モルを加え、２０時間重合反応を行った。重合反応が進行するにつれて、ポリｏ−メチルアニリン特有の緑色の溶液が得られた。そして、この溶液にメタノールを加え、生じた沈殿を乾燥して導電性ポリマーを得た。
つぎに、上記導電性ポリマー１０ｇに、ＭＥＫ９０ｇを加えて攪拌したところ、ＭＥＫに完全に溶解した導電性ポリマー溶液を得た。この導電性ポリマー溶液を７日間静置したところ、均一に相溶したままで溶液の状態は変化しなかった。この溶液をＳＵＳ板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は８×１０4Ω・ｃｍであった。また、この導電性ポリマー塗膜を湿熱環境（８０℃×９５％）下に１０日間放置し、２５℃×５０％ＲＨの環境下での電気抵抗を、上記と同様にして測定した結果、電気抵抗は１．２×１０5Ω・ｃｍであった。
〔実施例２〕
（スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマーの調製）
温度計、攪拌機および部分還流式冷却器を具備した反応器に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸１４．８部、１，６−ヘキサンジオール１８．３部、およびネオペンチルグリコール２６．８部を加え、２００℃で５時間エステル交換反応を行った。つづいて、アジピン酸４０．１部を加え、２００℃で１０時間反応させた後、反応系を３時間かけて２００ｍｍＨｇまで減圧し、さらに５〜２０ｍｍＨｇ、２１０℃で２時間重縮合反応を行い、ポリエステルジオール（Ｍｎ：２０００）を得た。つぎに、このポリエステルジオール１００部を、ＭＥＫに固形分重量が３０重量％となるように溶解し、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２部加え、８０℃に保ち攪拌しながら、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを１２．５部添加して、スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー（Ｍｎ：５０，０００、スルホン酸官能基量：０．５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
（スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマーの調製）
温度計、攪拌機および部分還流式冷却器を具備した反応器に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸１４．８部、１，６−ヘキサンジオール１８．３部、およびネオペンチルグリコール２６．８部を加え、２００℃で５時間エステル交換反応を行った。つづいて、アジピン酸４０．１部を加え、２００℃で１０時間反応させた後、反応系を３時間かけて２００ｍｍＨｇまで減圧し、さらに５〜２０ｍｍＨｇ、２１０℃で２時間重縮合反応を行い、ポリエステルジオール（Ｍｎ：２０００）を得た。つぎに、このポリエステルジオール１００部を、ＭＥＫに固形分重量が３０重量％となるように溶解し、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２部加え、８０℃に保ち攪拌しながら、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを１２．５部添加して、スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー（Ｍｎ：５０，０００、スルホン酸官能基量：０．５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
（導電性ポリマーの調製）
ＭＥＫ２７００ｍｌに、上記スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー０．０７モル（スルホン酸官能基換算）を溶解し、アニリン１モルを加えた後、３Ｎ塩酸６３００ｍｌを加え、この溶液を２〜８℃に保ちながら攪拌して乳化させ、上記アニリンに、ポリエステル系ウレタンエラストマーに由来するスルホン酸構造を導入した。ここで、上記ルイス酸（塩酸）の混合割合は、上記アニリン１モルに対して１９モルである。ついで、酸化剤（過硫酸アンモニウム）１．２モルを加え、２０時間重合反応を行った。重合反応が進行するにつれて、ポリアニリン特有の緑色の溶液が得られた。そして、この溶液にメタノールを加え、生じた沈殿を乾燥して導電性ポリマーを得た。
ＭＥＫ２７００ｍｌに、上記スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー０．０７モル（スルホン酸官能基換算）を溶解し、アニリン１モルを加えた後、３Ｎ塩酸６３００ｍｌを加え、この溶液を２〜８℃に保ちながら攪拌して乳化させ、上記アニリンに、ポリエステル系ウレタンエラストマーに由来するスルホン酸構造を導入した。ここで、上記ルイス酸（塩酸）の混合割合は、上記アニリン１モルに対して１９モルである。ついで、酸化剤（過硫酸アンモニウム）１．２モルを加え、２０時間重合反応を行った。重合反応が進行するにつれて、ポリアニリン特有の緑色の溶液が得られた。そして、この溶液にメタノールを加え、生じた沈殿を乾燥して導電性ポリマーを得た。
つぎに、上記導電性ポリマー１０ｇに、ＴＨＦ９０ｇを加えて攪拌したところ、ＴＨＦに完全に溶解した導電性ポリマー溶液を得た。この導電性ポリマー溶液を７日間静置したところ、均一に相溶したままで溶液の状態は変化しなかった。この溶液をＳＵＳ板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は１．５×１０2Ω・ｃｍであった。また、この導電性ポリマー塗膜を湿熱環境（８０℃×９５％）下に１０日間放置し、２５℃×５０％ＲＨの環境下での電気抵抗を、上記と同様にして測定した結果、電気抵抗は５．２×１０2Ω・ｃｍであった。
〔実施例３〕
（スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマーの調製）
上記実施例２と同様にして、スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー（Ｍｎ：５０，０００、スルホン酸官能基量：０．５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
（スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマーの調製）
上記実施例２と同様にして、スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー（Ｍｎ：５０，０００、スルホン酸官能基量：０．５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
（導電性ポリマーの調製）
トルエン５０００ｍｌに、上記スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー０．１モル（スルホン酸官能基換算）を溶解し、ｏ−メチルアニリン１モルを加えた後、０．３Ｎ塩酸４５０００ｍｌを加え、この溶液を５〜１０℃に保ちながら攪拌して乳化させ、上記ｏ−メチルアニリンに、ポリエステル系ウレタンエラストマーに由来するスルホン酸構造を導入した。ここで、上記酸（塩酸）の混合割合は、上記ｏ−メチルアニリン１モルに対して１３．５モルである。ついで、酸化剤（過硫酸アンモニウム）１．２モルを加え、２５時間重合反応を行った。重合反応が進行するにつれて、ポリｏ−メチルアニリン特有の緑色の溶液が得られた。そして、この溶液にメタノールを加え、生じた沈殿を乾燥して導電性ポリマーを得た。
トルエン５０００ｍｌに、上記スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー０．１モル（スルホン酸官能基換算）を溶解し、ｏ−メチルアニリン１モルを加えた後、０．３Ｎ塩酸４５０００ｍｌを加え、この溶液を５〜１０℃に保ちながら攪拌して乳化させ、上記ｏ−メチルアニリンに、ポリエステル系ウレタンエラストマーに由来するスルホン酸構造を導入した。ここで、上記酸（塩酸）の混合割合は、上記ｏ−メチルアニリン１モルに対して１３．５モルである。ついで、酸化剤（過硫酸アンモニウム）１．２モルを加え、２５時間重合反応を行った。重合反応が進行するにつれて、ポリｏ−メチルアニリン特有の緑色の溶液が得られた。そして、この溶液にメタノールを加え、生じた沈殿を乾燥して導電性ポリマーを得た。
つぎに、上記導電性ポリマー１０ｇに、ＴＨＦ９０ｇを加えて攪拌したところ、ＴＨＦに完全に溶解した導電性ポリマー溶液を得た。この導電性ポリマー溶液を７日間静置したところ、均一に相溶したままで溶液の状態は変化しなかった。この溶液をＳＵＳ板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は５．５×１０4Ω・ｃｍであった。また、この導電性ポリマー塗膜を湿熱環境（８０℃×９５％）下に１０日間放置し、２５℃×５０％ＲＨの環境下での電気抵抗を、上記と同様にして測定した結果、電気抵抗は８．８×１０4Ω・ｃｍであった。
〔実施例４〕
（スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマーの調製）
温度計、攪拌機および部分還流式冷却器を具備した反応器に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸９．３部、１，６−ヘキサンジオール１８．４部、およびネオペンチルグリコール２６．９部を加え、２００℃で５時間エステル交換反応を行った。つづいて、アジピン酸２８．０部、およびテレフタル酸１７．４部を加え、２００℃で１０時間反応させた後、反応系を３時間かけて２００ｍｍＨｇまで減圧し、さらに５〜２０ｍｍＨｇ、２１０℃で２時間重縮合反応を行い、ポリエステルジオール（Ｍｎ：２０００）を得た。つぎに、このポリエステルジオール１００部を、ＭＥＫに固形分重量が３０重量％となるように溶解し、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２部加え、８０℃に保ち攪拌しながら、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを１３．９部添加した後、１，６−ヘキサンジオールを１．０４部添加して、スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー（Ｍｎ：１０，０００、スルホン酸官能基量：０．３ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
（スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマーの調製）
温度計、攪拌機および部分還流式冷却器を具備した反応器に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸９．３部、１，６−ヘキサンジオール１８．４部、およびネオペンチルグリコール２６．９部を加え、２００℃で５時間エステル交換反応を行った。つづいて、アジピン酸２８．０部、およびテレフタル酸１７．４部を加え、２００℃で１０時間反応させた後、反応系を３時間かけて２００ｍｍＨｇまで減圧し、さらに５〜２０ｍｍＨｇ、２１０℃で２時間重縮合反応を行い、ポリエステルジオール（Ｍｎ：２０００）を得た。つぎに、このポリエステルジオール１００部を、ＭＥＫに固形分重量が３０重量％となるように溶解し、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２部加え、８０℃に保ち攪拌しながら、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを１３．９部添加した後、１，６−ヘキサンジオールを１．０４部添加して、スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー（Ｍｎ：１０，０００、スルホン酸官能基量：０．３ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
（導電性ポリマーの調製）
トルエンとＭＥＫとの混合溶液〔トルエン／ＭＥＫ＝１／２（重量比）〕４５００ｍｌに、上記スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー０．１５モル（スルホン酸官能基換算）を溶解し、ｍ−メチルアニリン１モルを加えた後、１Ｎ塩酸１０５００ｍｌを加え、この溶液を２〜８℃に保ちながら攪拌して乳化させ、上記ｍ−メチルアニリンに、ポリエステル系ウレタンエラストマーに由来するスルホン酸構造を導入した。ここで、上記酸（塩酸）の混合割合は、上記ｍ−メチルアニリン１モルに対して１０．５モルである。ついで、酸化剤（過硫酸アンモニウム）１．２モルを加え、２０時間重合反応を行った。重合反応が進行するにつれて、ポリｍ−メチルアニリン特有の緑色の溶液が得られた。そして、この溶液にメタノールを加え、生じた沈殿を乾燥して導電性ポリマーを得た。
トルエンとＭＥＫとの混合溶液〔トルエン／ＭＥＫ＝１／２（重量比）〕４５００ｍｌに、上記スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー０．１５モル（スルホン酸官能基換算）を溶解し、ｍ−メチルアニリン１モルを加えた後、１Ｎ塩酸１０５００ｍｌを加え、この溶液を２〜８℃に保ちながら攪拌して乳化させ、上記ｍ−メチルアニリンに、ポリエステル系ウレタンエラストマーに由来するスルホン酸構造を導入した。ここで、上記酸（塩酸）の混合割合は、上記ｍ−メチルアニリン１モルに対して１０．５モルである。ついで、酸化剤（過硫酸アンモニウム）１．２モルを加え、２０時間重合反応を行った。重合反応が進行するにつれて、ポリｍ−メチルアニリン特有の緑色の溶液が得られた。そして、この溶液にメタノールを加え、生じた沈殿を乾燥して導電性ポリマーを得た。
つぎに、上記導電性ポリマー１０ｇに、ＭＥＫ９０ｇを加えて攪拌したところ、ＭＥＫに完全に溶解した導電性ポリマー溶液を得た。この導電性ポリマー溶液を７日間静置したところ、均一に相溶したままで溶液の状態は変化しなかった。この溶液をＳＵＳ板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は７×１０5Ω・ｃｍであった。また、この導電性ポリマー塗膜を湿熱環境（８０℃×９５％）下に１０日間放置し、２５℃×５０％ＲＨの環境下での電気抵抗を、上記と同様にして測定した結果、電気抵抗は３×１０6Ω・ｃｍであった。
〔実施例５〕
（スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマーの調製）
温度計、攪拌機および部分還流式冷却器を具備した反応器に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸１４．８部、１，６−ヘキサンジオール１８．３部、およびネオペンチルグリコール２６．８部を加え、２００℃で５時間エステル交換反応を行った。つづいて、アジピン酸４０．１部を加え、２００℃で１０時間反応させた後、反応系を３時間かけて２００ｍｍＨｇまで減圧し、さらに５〜２０ｍｍＨｇ、２１０℃で２時間重縮合反応を行い、ポリエステルジオール（Ｍｎ：２０００）を得た。つぎに、このポリエステルジオール１００部を、ＭＥＫに固形分重量が２０重量％となるように溶解し、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２部加え、８０℃に保ち攪拌しながら、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを１２．５部添加して、スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー（Ｍｎ：１００，０００、スルホン酸官能基量：０．５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
（スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマーの調製）
温度計、攪拌機および部分還流式冷却器を具備した反応器に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸１４．８部、１，６−ヘキサンジオール１８．３部、およびネオペンチルグリコール２６．８部を加え、２００℃で５時間エステル交換反応を行った。つづいて、アジピン酸４０．１部を加え、２００℃で１０時間反応させた後、反応系を３時間かけて２００ｍｍＨｇまで減圧し、さらに５〜２０ｍｍＨｇ、２１０℃で２時間重縮合反応を行い、ポリエステルジオール（Ｍｎ：２０００）を得た。つぎに、このポリエステルジオール１００部を、ＭＥＫに固形分重量が２０重量％となるように溶解し、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２部加え、８０℃に保ち攪拌しながら、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを１２．５部添加して、スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー（Ｍｎ：１００，０００、スルホン酸官能基量：０．５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
（導電性ポリマーの調製）
ＭＥＫ９０００ｍｌに、上記スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー０．０５モル（スルホン酸官能基換算）を溶解し、アニリン１モルを加えた後、１Ｎ塩酸３０００ｍｌを加え、この溶液を１５〜２０℃に保ちながら攪拌して乳化させ、上記アニリンに、ポリエステル系ウレタンエラストマーに由来するスルホン酸構造を導入した。ここで、上記酸（塩酸）の混合割合は、上記アニリン１モルに対して３モルである。ついで、酸化剤（過硫酸アンモニウム）１．２モルを加え、２０時間重合反応を行った。重合反応が進行するにつれて、ポリアニリン特有の緑色の溶液が得られ、これに、さらに塩酸２７０００ｍｌ（２７ｍｏｌ）加えた。そして、この溶液にメタノールを加え、生じた沈殿を乾燥して導電性ポリマーを得た。
ＭＥＫ９０００ｍｌに、上記スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー０．０５モル（スルホン酸官能基換算）を溶解し、アニリン１モルを加えた後、１Ｎ塩酸３０００ｍｌを加え、この溶液を１５〜２０℃に保ちながら攪拌して乳化させ、上記アニリンに、ポリエステル系ウレタンエラストマーに由来するスルホン酸構造を導入した。ここで、上記酸（塩酸）の混合割合は、上記アニリン１モルに対して３モルである。ついで、酸化剤（過硫酸アンモニウム）１．２モルを加え、２０時間重合反応を行った。重合反応が進行するにつれて、ポリアニリン特有の緑色の溶液が得られ、これに、さらに塩酸２７０００ｍｌ（２７ｍｏｌ）加えた。そして、この溶液にメタノールを加え、生じた沈殿を乾燥して導電性ポリマーを得た。
つぎに、上記導電性ポリマー１０ｇに、ＴＨＦ９０ｇを加えて攪拌したところ、ＴＨＦに完全に溶解した導電性ポリマー溶液を得た。この導電性ポリマー溶液を７日間静置したところ、均一に相溶したままで溶液の状態は変化しなかった。この溶液をＳＵＳ板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は５×１０1Ω・ｃｍであった。また、この導電性ポリマー塗膜を湿熱環境（８０℃×９５％）下に１０日間放置し、２５℃×５０％ＲＨの環境下での電気抵抗を、上記と同様にして測定した結果、電気抵抗は６×１０1Ω・ｃｍであった。
〔実施例６〕
（スルホン酸官能基を有するポリカーボネート系ウレタンエラストマーの調製）
温度計、攪拌機および部分還流式冷却器を具備した反応器に、１，６−ヘキサンジオール５２部、および炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）４８部を加え、反応触媒としてテトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、窒素気流下にて反応物を１３０℃に保ちながら、精製するエチルアルコールを留出させた。２００℃で５時間減圧して低沸物を除去し、分子量２０００のポリカーボネートジオールを合成した。つぎに、このポリカーボネート系ジオール７０部を、ＭＥＫに固形分重量が３０重量％となるように溶解し、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２部加え、８０℃に保ち攪拌しながら、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを１２．５部添加した後、２−ナトリウムスルホ−１，６−ヘキサンジオールを３．３部添加して、スルホン酸官能基を有するポリカーボネート系ウレタンエラストマー（Ｍｎ：３０，０００、スルホン酸官能基量：０．３ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
（スルホン酸官能基を有するポリカーボネート系ウレタンエラストマーの調製）
温度計、攪拌機および部分還流式冷却器を具備した反応器に、１，６−ヘキサンジオール５２部、および炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）４８部を加え、反応触媒としてテトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、窒素気流下にて反応物を１３０℃に保ちながら、精製するエチルアルコールを留出させた。２００℃で５時間減圧して低沸物を除去し、分子量２０００のポリカーボネートジオールを合成した。つぎに、このポリカーボネート系ジオール７０部を、ＭＥＫに固形分重量が３０重量％となるように溶解し、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２部加え、８０℃に保ち攪拌しながら、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを１２．５部添加した後、２−ナトリウムスルホ−１，６−ヘキサンジオールを３．３部添加して、スルホン酸官能基を有するポリカーボネート系ウレタンエラストマー（Ｍｎ：３０，０００、スルホン酸官能基量：０．３ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
（導電性ポリマーの調製）
トルエンとＭＥＫとの混合溶液〔トルエン／ＭＥＫ＝１／２（重量比）〕４５００ｍｌに、上記スルホン酸官能基を有するポリカーボネート系ウレタンエラストマー０．１モル（スルホン酸官能基換算）を溶解し、ｏ−メトキシアニリン１モルを加えた後、１Ｎ塩酸１０５０ｍｌを加え、この溶液を２〜８℃に保ちながら攪拌して乳化させ、上記ｏ−メトキシアニリンに、ポリエステル系ウレタンエラストマーに由来するスルホン酸構造を導入した。ここで、上記酸（塩酸）の混合割合は、上記ｏ−メトキシアニリン１モルに対して１．０５モルである。ついで、酸化剤（過硫酸アンモニウム）１．２モルを加え、２０時間重合反応を行った。重合反応が進行するにつれて、ポリｏ−メトキシアニリン特有の緑色の溶液が得られた。そして、この溶液にメタノールを加え、生じた沈殿を乾燥して導電性ポリマーを得た。
トルエンとＭＥＫとの混合溶液〔トルエン／ＭＥＫ＝１／２（重量比）〕４５００ｍｌに、上記スルホン酸官能基を有するポリカーボネート系ウレタンエラストマー０．１モル（スルホン酸官能基換算）を溶解し、ｏ−メトキシアニリン１モルを加えた後、１Ｎ塩酸１０５０ｍｌを加え、この溶液を２〜８℃に保ちながら攪拌して乳化させ、上記ｏ−メトキシアニリンに、ポリエステル系ウレタンエラストマーに由来するスルホン酸構造を導入した。ここで、上記酸（塩酸）の混合割合は、上記ｏ−メトキシアニリン１モルに対して１．０５モルである。ついで、酸化剤（過硫酸アンモニウム）１．２モルを加え、２０時間重合反応を行った。重合反応が進行するにつれて、ポリｏ−メトキシアニリン特有の緑色の溶液が得られた。そして、この溶液にメタノールを加え、生じた沈殿を乾燥して導電性ポリマーを得た。
つぎに、上記導電性ポリマー１０ｇに、ＭＥＫ９０ｇを加えて攪拌したところ、ＭＥＫに完全に溶解した導電性ポリマー溶液を得た。この導電性ポリマー溶液を７日間静置したところ、均一に相溶したままで溶液の状態は変化しなかった。この溶液をＳＵＳ板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は３×１０6Ω・ｃｍであった。また、この導電性ポリマー塗膜を湿熱環境（８０℃×９５％）下に１０日間放置し、２５℃×５０％ＲＨの環境下での電気抵抗を、上記と同様にして測定した結果、電気抵抗は８×１０6Ω・ｃｍであった。
〔比較例１〕
アニリン塩酸塩０．２モルと、水１００ｍｌとの混合液に、界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．２モルを加えた後、０℃に調節した。つぎに、この溶液を０℃以下に保った状態で攪拌しながら、過硫酸アンモニウム０．２５モルを加え、４時間重合反応を行った。溶液は、当初、不均一系であったが、重合反応が進行するにつれて、均一系となり、ポリアニリン特有の緑色の溶液が得られた。ついで、この溶液に、メタノールを加え、ポリアニリンの沈殿物を得た後、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて、電気抵抗を測定した結果、電気抵抗は１１５Ω・ｃｍであった。
アニリン塩酸塩０．２モルと、水１００ｍｌとの混合液に、界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．２モルを加えた後、０℃に調節した。つぎに、この溶液を０℃以下に保った状態で攪拌しながら、過硫酸アンモニウム０．２５モルを加え、４時間重合反応を行った。溶液は、当初、不均一系であったが、重合反応が進行するにつれて、均一系となり、ポリアニリン特有の緑色の溶液が得られた。ついで、この溶液に、メタノールを加え、ポリアニリンの沈殿物を得た後、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて、電気抵抗を測定した結果、電気抵抗は１１５Ω・ｃｍであった。
つぎに、上記ポリアニリンの沈殿物に、ＭＥＫを加えて攪拌し、上澄みを分離させたところ、ポリアニリンとＭＥＫとの相溶性が悪く、均一な溶液とならなかった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて、厚み１μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は７８００Ω・ｃｍであった。
また、上記ポリアニリンの沈殿物に、トルエンを加えて攪拌し、上澄みを分離させたところ、ポリアニリンとトルエンとの相溶性が悪く、均一な溶液とならなかった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は１０５００Ω・ｃｍであった。
〔比較例２〕
特開２００３−２７７５００号公報の実施例１に準じて、ポリアニリン溶液を作製した。すなわち、アニリン塩酸塩０．２モルと、水１００ｍｌとの混合液に、界面活性剤であるポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム塩（第一工業製薬社製、ハイテノールＮｏ．８）０．２モルを加えた後、５℃に調節した。つぎに、この溶液を２〜８℃に保った状態で攪拌しながら、過硫酸アンモニウム０．２モルを加え、８時間重合反応を行った。溶液は、当初、不均一系であったが、重合反応が進行するにつれて、均一系となり、ポリアニリン特有の緑色の溶液が得られた。ついで、この溶液に、メタノールを加え、ポリアニリンの沈殿物を得た後、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて、電気抵抗を測定した結果、電気抵抗は３５Ω・ｃｍであった。
特開２００３−２７７５００号公報の実施例１に準じて、ポリアニリン溶液を作製した。すなわち、アニリン塩酸塩０．２モルと、水１００ｍｌとの混合液に、界面活性剤であるポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム塩（第一工業製薬社製、ハイテノールＮｏ．８）０．２モルを加えた後、５℃に調節した。つぎに、この溶液を２〜８℃に保った状態で攪拌しながら、過硫酸アンモニウム０．２モルを加え、８時間重合反応を行った。溶液は、当初、不均一系であったが、重合反応が進行するにつれて、均一系となり、ポリアニリン特有の緑色の溶液が得られた。ついで、この溶液に、メタノールを加え、ポリアニリンの沈殿物を得た後、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて、電気抵抗を測定した結果、電気抵抗は３５Ω・ｃｍであった。
つぎに、上記ポリアニリンの沈殿物に、ＭＥＫを加えて攪拌し、上澄みを分離させたところ、上澄み部分では、ポリアニリンと、ＭＥＫとが相溶し、均一溶液となった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は４９Ω・ｃｍであった。また、その上澄み液の７日後の状態は、ポリアニリンの凝集物（沈殿物）が発生しており、再度上記と同様にして塗膜を作製し、電気抵抗を測定したところ２８８０Ω・ｃｍであった。
また、上記ポリアニリンの沈殿物に、トルエンを加えて攪拌し、上澄みを分離させたところ、上澄み部分では、ポリアニリンと、トルエンとが相溶し、均一溶液となった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は１２０Ω・ｃｍであった。また、その上澄み液の７日後の状態は、ポリアニリンの凝集物（沈殿物）が発生しており、再度上記と同様にして塗膜を作製し、電気抵抗を測定したところ４３８０Ω・ｃｍであった。
上記結果から、全実施例品は、ＭＥＫやトルエンとの相溶性に優れるとともに、経時での安定性（溶解安定性）や、導電性に優れていた。また、湿熱環境での安定性に優れていた。
これに対して、比較例１品は、ＭＥＫやトルエンとの相溶性がやや劣っていた。比較例２品は、ＭＥＫやトルエンに対する可溶性は初期的には良好だが、保管による安定性が若干劣っていた。
本発明の導電性ポリマー溶液の製法は、電気、電子、材料等の諸分野において、高分子材料表面の導電性化、もしくは各種絶縁材料の導電性化等に有用である。
Claims (4)
- 溶解性パラメーターが８．０〜１０．０である溶剤を主成分とする溶剤中に、下記の（Ａ）成分を溶解した後、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを添加し、これらを乳化させて上記（Ｂ）成分のモノマー中に上記（Ａ）成分に由来するスルホン酸構造を導入した後、このスルホン酸構造が導入された上記（Ｂ）成分のモノマーを重合することを特徴とする導電性ポリマー溶液の製法。
（Ａ）スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基を有し、数平均分子量が４千〜１０万で、かつ、スルホン酸官能基量が０．３〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであるπ電子非共役系ポリマーであって、上記π電子非共役系ポリマーがウレタンエラストマーである。
（Ｂ）アニリン、メチルアニリンおよびメトキシアニリンからなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマー。
（Ｃ）０．３〜３Ｎの酸。 - 上記（Ｃ）成分の酸の混合割合が、上記（Ｂ）成分のモノマー１モルに対して、１．０〜３０モルの範囲である請求項１記載の導電性ポリマー溶液の製法。
- 上記（Ａ）成分のπ電子非共役系ポリマーの上記溶剤に対する溶解度が１５％以上である請求項１または２記載の導電性ポリマー溶液の製法。
- 上記溶解性パラメーターが８．０〜１０．０である溶剤が、芳香族系溶剤およびケトン系溶剤の少なくとも一方の溶剤である請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性ポリマー溶液の製法。
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