JP2866996B2 - 有機重合体溶液 - Google Patents

有機重合体溶液

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JP2866996B2
JP2866996B2 JP3272168A JP27216891A JP2866996B2 JP 2866996 B2 JP2866996 B2 JP 2866996B2 JP 3272168 A JP3272168 A JP 3272168A JP 27216891 A JP27216891 A JP 27216891A JP 2866996 B2 JP2866996 B2 JP 2866996B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な有機重合体溶液
に関し、詳しくは、ポリアニリンとプロトン酸と常温に
おいて酸化力を有さず、６０℃以上の温度において酸化
力を有する酸化剤（以下、高温活性型酸化剤と称するこ
とがある。）及び／又は酸化触媒とを溶解含有し、例え
ば、キヤステイングし、加熱乾燥することによつて、直
ちに導電性ポリアニリンからなるフイルムを得ることが
できる有機重合体溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】アニリンを化学酸化剤にて化学酸化重合
して、ドーパントとしての電解質イオンを含み、電導度
が１０-6Ｓ／cm以上である導電性有機重合体を製造する
方法は既に知られており、更に、かかる化学酸化重合に
よる導電性有機重合体の製造において、標準水素電極を
基準とする還元半電池反応における起電力として定めら
れる標準電極電位が0.６Ｖ以上である酸化剤が特に好適
に用いられることも、既に特開昭６１−２５８８３１号
公報に記載されている。
【０００３】しかしながら、一般に、導電性有機重合体
は、不溶不融性であるので、キヤステイング法にてフイ
ルム化することができず、導電性有機重合体の応用を展
開するうえで大きい障害となつている。特開昭６０−２
３５８３１号公報や、J.Polymer Sci., Polymer Chem.
Ed., 26, 1531 (1988) に記載されているように、アニ
リンの電解酸化重合によれば、電極上に導電性有機重合
体のフイルムを形成させることができるが、フイルム形
成面が電極表面に限られるために、大面積のフイルムを
得ることが困難であるうえに、電解酸化によるために、
製造費用が高い。しかも、このフイルムは、強度が小さ
く、また、不溶不融性である。
【０００４】そこで、従来、有機溶剤に可溶性の中間体
を製造し、その溶液をキヤステイング法にてフイルム化
した後、中間体を物理的又は化学的手段にて導電性重合
体に変換させる方法が種々提案されている。しかし、こ
の方法によるときは、高温での処理を必要としたり、或
いは中間体から導電性重合体への変換が必ずしも理論ど
おりに進行しないので、製造面からも、得られるフイル
ムの物性の面からも、導電性有機重合体フイルムの製造
方法としては、実用的ではない。
【０００５】ポリピロール又はポリチオフエンの分野で
は、有機溶剤に可溶性の重合体が知られている。即ち、
長鎖アルキル基を置換基として有するチオフエンやアル
カンスルホン酸基を置換基として有するピロールを電解
酸化重合して、それぞれ有機溶剤可溶性のポリ（３−ア
ルキルチオフエン）及び水溶性のポリピロールアルカン
スルホン酸を得ることができる。これら重合体は、いず
れもその溶液からキヤステイング法にてフイルムを得る
ことができる。しかし、この方法はいずれも特殊な単量
体を用いると共に、これを電解酸化重合するので、製造
費用が著しく高い。
【０００６】他方、アニリンの化学酸化重合の分野にお
いては、最近、アニリンに対して約１／４モル量のペル
オキソ二硫酸アンモニウムを酸化剤として作用させ、ア
ニリンを化学酸化重合させて、有機溶剤可溶性のポリア
ニリンを得ることができることが報告されている（A.
G. MacDiarmid et al., Synthetic Metals, 21, 21(198
7); A. G. MacDiarmid et al., L. Alcacer (ed.), Con
ducting Polymers,105-120 (D. Reidel Publishing C
o., 1987)。
【０００７】しかし、この重合体は、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンやジメチルスルホキシドのみならず、８０％
酢酸や６０％ギ酸水溶液にも可溶性であるので、その分
子量は低い。また、重合体のＮ−メチル−２−ピロリド
ンやジメチルスルホキシドの溶液から自立性フイルムを
得ることができることも記載されている。更に、酢酸溶
液から酢酸にてドープされた導電性重合体フイルムを得
ることができ、これをアンモニアで脱ドープしたフイル
ムとすることも記載されている。しかし、この脱ドープ
状態のフイルムは、ポリアニリンの分子量が低いため
に、強度が小さく、折り曲げによつて容易に割れるの
で、実用に耐えない。
【０００８】また、アニリンをペルオキソ二硫酸アンモ
ニウムで酸化して、テトラヒドロフランに溶解するポリ
アニリンを得ることができることも知られている（J. T
ang,Synthetic Metals, 24, 231 (198８）。しかし、こ
の重合体も、テトラヒドロフランに溶解するところから
みて、分子量は低いものとみられる。本発明者らは、特
に、アニリンの化学酸化重合によつて有機溶剤可溶性の
高分子量有機重合体を得るべく鋭意研究した結果、従
来、知られているポリアニリンよりもはるかに高分子量
でありながら、脱ドープ状態において、種々の有機溶剤
に可溶性であるキノンジイミン・フェニレンジアミン型
ポリアニリンを見出している。
【０００９】このポリアニリンを有機溶剤に溶解してな
る溶液を用いることによつて、自立性ポリアニリンフイ
ルムを得ることができ、また、適宜の基材上にポリアニ
リンフイルムを形成させることができる。更に、これら
フイルムを pKa値が4.８以下であるプロトン酸或いはそ
の溶液中に浸漬して、プロトン酸によるドーピングを行
なえば、導電性ポリアニリンからなるフイルムを得るこ
ともできる。
【００１０】本発明者らは、上記脱ドープ状態にて有機
溶剤に可溶性であるキノンジイミン・フェニレンジアミ
ン型ポリアニリン（以下、酸化型ポリアニリンと称する
ことがある。）について、更に、鋭意研究を重ねた結
果、上記酸化型ポリアニリンを還元剤にて還元して、有
機溶剤可溶性のイミノ−ｐ−フェニレン型ポリアニリン
（以下、還元型ポリアニリンと称することがある。）と
し、次いで、これに特定の電子受容体をドーピングする
ことによつて、ドーピング状態にても有機溶剤に可溶性
であるポリアニリンを得ることができることを見出して
いる。
【００１１】このようなドーピング状態のポリアニリン
を含む溶液を用いれば、キヤステイング法にて容易に、
自立性を有すると共に、強靱で可撓性を有する導電性ポ
リアニリンフイルムを得ることができる。また、適宜の
基材上にキヤステイング又はコーテイングすれば強靱で
可撓性を有する導電性ポリアニリンフイルムを基材上に
形成することができる。
【００１２】しかしながら、上記した導電性ポリアニリ
ンを得る方法は、ドーパントとして、電子受容性のドー
パント、即ち、酸化性ドーパントを用いる場合にのみ有
用である。換言すれば、酸化力を有しないプロトン酸ド
ーパントには、上記の方法は適用することができない。
機構的には、還元型ポリアニリンに酸化性ドーパントを
作用させると、ポリアニリンの窒素の非共有電子対から
電子が引抜かれて、セミキノンラジカルが生成する結果
として、ポリアニリンが導電性を有するのである。従つ
て、非酸化性プロトン酸ドーパントの場合は、これを還
元型ポリアニリンに作用させても、ポリアニリンを単に
プロトン化させるのみであつて、セミキノンラジカルが
生成せず、かくして、ポリアニリンは導電性を有するに
至らない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、プロトン酸をドーパントとして含む溶液から、直ち
に導電性ポリアニリンフイルムを得るべく鋭意研究した
結果、還元型ポリアニリンとプロトン酸とを含む溶液に
高温活性型酸化剤を共存させることによつて、そのよう
な溶液は、ポリアニリンが相当に高濃度であつても、室
温で安定な溶液状態を保持しており、更に、かかる溶液
をキヤステイングし、加熱乾燥させることによつて、直
ちに導電性ポリアニリンフイルムを得ることができるこ
とを見出して、本発明に至つたものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明による有機重合体
溶液は、(a)
【００１５】
【化１】
【００１６】で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造
単位を主たる繰返し単位として有し、有機溶剤に可溶性
である有機重合体、(b) pKa 値が4.８以下であるプロト
ン酸又はプロトン酸誘導体、及び(c) 常温において酸化
力を有さず、６０℃以上の温度において酸化力を有する
酸化剤を有機溶剤に溶解してなることを特徴とする。
【００１７】先ず、イミノ−ｐ−フェニレン型溶剤可溶
性ポリアニリンの製造について説明する。上記イミノ−
ｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリンは、次のよう
な方法によつて得ることができる。即ち、
【００１８】
【化５】
【００１９】（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中
のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造
単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋
ｎ＝１である。）で表わされるキノンジイミン構造単位
及びフェニレンジアミン構造単位を主たる繰返し単位と
して有する有機重合体であつて、脱ドープ状態において
有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が0.４０dl
/g以上であると共に、４５7.９ｎｍの波長の光で励起し
て得られるレーザー・ラマンスペクトルにおけるパラ置
換ベンゼンの骨格振動のうち、１６００cm-1よりも高波
数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線の強度Ｉａと１
６００cm-1よりも低波数にあらわれる骨格延伸振動のラ
マン線強度Ｉｂの比Ｉａ／Ｉｂが1.０以上である有機重
合体（即ち、キノンジイミン・フェニレンジアミン型溶
剤可溶性ポリアニリン又は酸化型ポリアニリン）を還元
剤にて還元することによつて得ることができる。
【００２０】そして、ここに、上記キノンジイミン・フ
ェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンは、酸解離
定数 pKa値が3.０以下であるプロトン酸の存在下に溶剤
中にてアニリンに温度を５℃以下、好ましくは０℃以下
の温度に保持しつつ、標準水素電極を基準とする還元半
電池反応における起電力として定められる標準電極電位
が0.６Ｖ以上である酸化剤の水溶液をアニリン１モル当
りに、酸化剤の１モルを、酸化剤１分子を還元するのに
必要な電子数で割つた量として定義される当量で、２当
量以上、好ましくは２〜2.５当量徐々に加えて、上記プ
ロトン酸にてドーピングされたアニリンの酸化重合体を
生成させ、次いで、この重合体を塩基性物質によつて脱
ドーピングすることによつて得ることができる。
【００２１】上記プロトン酸にてドーピングされている
酸化型ポリアニリンの製造において、上記酸化剤として
は、二酸化マンガン、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、
過酸化水素、第二鉄塩、ヨウ素酸塩等が特に好ましく用
いられる。これらの中で、例えば、ペルオキソ二硫酸ア
ンモニウムや過酸化水素は、その酸化反応において、共
に１分子当りに２個の電子が関与するので、通常、アニ
リン１モルに対して１〜1.２５モルの範囲の量が用いら
れる。
【００２２】アニリンの酸化重合において用いられるプ
ロトン酸は、酸解離定数 pKa値が3.０以下であれば、特
に、限定されるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、硝
酸、過塩素酸、ホウフツ化水素酸、リンフツ化水素酸、
フツ化水素酸、ヨウ化水素酸等の無機酸、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン
酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカン
スルホン酸、ピクリン酸等のフエノール類、ｍ−ニトロ
安息香酸等の芳香族カルボン酸、ジクロロ酢酸、マロン
酸等の脂肪族カルボン酸等を挙げることができる。ま
た、ポリマー酸も用いることができる。かかるポリマー
酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビ
ニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリビニル硫
酸等を挙げることができる。
【００２３】用いるプロトン酸の量は、用いる酸化剤の
反応様式に依存する。例えば、二酸化マンガンの場合
は、酸化反応は、 MnO2＋4H+＋2e- → Mn2+＋2H2O で示されるから、用いる二酸化マンガンの少なくとも４
倍モル量のプロトンを供給し得るプロトン酸を用いる必
要がある。また、過酸化水素の場合も、酸化反応は、 H2O2＋2H+＋2e- → 2H2O で示されるから、用いる過酸化水素の少なくとも２倍モ
ル量のプロトンを供給し得るプロトン酸を用いる必要が
ある。他方、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの場合は、
酸化反応は、 S2O8 2-＋2e- → 2SO4 2- で示されるから、特に、プロトン酸を用いる必要はな
い。しかし、本発明においては、酸化剤として、ペルオ
キソ二硫酸アンモニウムを用いる場合であつても、この
酸化剤と等モル量のプロトン酸を用いることが好まし
い。
【００２４】アニリンの酸化重合における溶剤として
は、アニリン、プロトン酸及び酸化剤を溶解し、且つ、
酸化剤によつて酸化されないものが用いられる。水が最
も好ましく用いられるが、しかし、必要に応じて、メタ
ノール、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル
等のニトリル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド等の極性溶剤、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、酢酸等の有機酸類も用いることができる。
また、これら有機溶剤と水との混合溶剤も用いることが
できる。
【００２５】このようなプロトン酸にてドーピングされ
ている酸化型ポリアニリンの製造において、アニリンの
酸化反応の間、特に、酸化剤溶液をアニリン溶液に加え
る間に、反応混合物の温度を常に５℃以下に保持するこ
とが重要である。従つて、酸化剤溶液は、アニリンに徐
々に加えて、反応混合物の温度が５℃を越えないように
する必要がある。急激に酸化剤を加えるときは、外部か
らの冷却によつても、反応混合物の温度が上昇して、低
分子量の重合体を生成したり、或いは後述する脱ドーピ
ング後にも溶剤不溶性の酸化重合体が生成する。
【００２６】特に、上記の酸化反応においては、反応温
度を０℃以下に保持するのが好ましい。このように、反
応温度を０℃以下に保持して得られるドープ状態の酸化
型ポリアニリンを脱ドーピングすることによつて、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度
〔η〕（以下、同じ。）が1.０dl/g以上の高分子量のキ
ノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリア
ニリン、即ち、酸化型ポリアニリンを得ることができ
る。
【００２７】前記用いたプロトン酸によつてドープされ
た酸化型ポリアニリンは、プロトン酸と塩を形成してい
るために、多くの場合、自立性フイルムを調製し得るよ
うな高濃度には、通常の有機溶剤には溶解しない。一般
に、高分子量アミンの塩が多くの有機溶剤に難溶性であ
ることはよく知られているところである。しかしなが
ら、この有機溶剤不溶性の酸化型ポリアニリンを脱ドー
ピングすることによつて、溶剤可溶性の酸化型ポリアニ
リンを得ることができる。
【００２８】また、このように、用いたプロトン酸によ
つてドープされた酸化型ポリアニリンを脱ドープして、
溶剤可溶性の酸化型ポリアニリンとし、これを例えばＮ
−メチル−２−ピロリドン希薄溶液中にて、例えば、マ
ロン酸のような有機酸にてドーピングすれば、溶剤可溶
性のまま、ドープ状態の酸化型ポリアニリンを得ること
ができる。
【００２９】上記プロトン酸にてドープされている酸化
型ポリアニリンの脱ドーピングは、一種の中和反応であ
るから、ドーパントとしてのプロトン酸を中和し得る塩
基性物質であれば、特に、限定されるものではないが、
好ましくは、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム等の金属水酸化物が用いられる。脱ドーピ
ングは、アニリンの酸化重合の後、反応混合物中に直接
に塩基性物質を加えてもよく、或いは得られた酸化型ポ
リアニリンを一旦単離した後、塩基性物質を作用させて
もよい。
【００３０】このようなアニリンの酸化重合によつて得
られたドープ状態の酸化型ポリアニリンは、通常、１０
-6Ｓ／cm以上の電導度を有して、黒緑色を呈するが、脱
ドーピング後は、紫色或いは紫がかつた銅色である。こ
の変色は、酸化型ポリアニリンの塩構造のアミン窒素が
遊離アミンに変化したためである。電導度は、通常、１
０-10 Ｓ／cm台である。
【００３１】このようにして得られる脱ドープ状態のキ
ノンジイミン・フェニレンジアミン型、即ち、酸化型溶
剤可溶性ポリアニリンは、高分子量を有し、しかも、種
々の有機溶剤に溶解する。かかる有機溶剤としては、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、 N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、1,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラ
ン等を挙げることができる。溶解度は、重合体の平均分
子量や溶剤にもよるが、重合体の0.５〜１００％が溶
け、１〜３０重量％の溶液を得ることができる。
【００３２】特に、この酸化型溶剤可溶性ポリアニリン
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに高い溶解性を示し、
通常、重合体の２０〜１００％が溶解し、３〜３０重量
％溶液を得ることができる。しかし、テトラヒドロフラ
ン、８０％酢酸水溶液、６０％ギ酸水溶液、アセトニト
リル等には溶解しない。従つて、かかる酸化型溶剤可溶
性ポリアニリンを有機溶剤に溶解し、キヤステイング法
にてフイルム化することができる。例えば、酸化型溶剤
可溶性ポリアニリン溶液をガラス板上にキヤステイング
した後、溶剤の加熱乾燥の条件を選ぶことによつて、均
一であり、しかも強靱で可撓性にすぐれる自立性酸化型
ポリアニリンフイルムを得ることができる。
【００３３】このフイルム調製において、強靱で可撓性
にすぐれるフイルムを得るには、極限粘度〔η〕が0.４
０以上の前記した酸化型溶剤可溶性ポリアニリンを用い
ることが望ましい。更に、酸化型溶剤可溶性ポリアニリ
ンをキヤステイングして得られるフイルムは、溶剤の乾
燥条件によつても、異なる性質を有する。通常、極限粘
度〔η〕が0.４０以上である可溶性ポリアニリンのＮ−
メチル−２−ピロリドン溶液をガラス板上にキヤステイ
ングし、溶剤を乾燥させる場合に、乾燥温度が１００℃
以下であるときは、得られるフイルムは強度が尚十分に
大きくなく、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにも一
部溶解する。しかし、乾燥温度を１３０℃以上とすると
きは、得られるフイルムは可撓性にすぐれ、非常に強靱
であつて、折り曲げても割れることがない。また、この
ようにして得られるフイルムは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンにも溶解せず、更に、濃硫酸にも溶解しない。こ
のように、キヤステイング後の高温での溶剤乾燥による
重合体の溶剤不溶化は、重合体中に存在し、或いは加熱
時に生成するラジカルのカツプリングによつて、重合体
分子が架橋するためであるとみられる。
【００３４】キノンジイミン・フェニレンジアミン型、
即ち、酸化型溶剤可溶性ポリアニリンは、元素分析、赤
外線吸収スペクトル、ＥＳＲスペクトル、レーザー・ラ
マンスペクトル、熱重量分析、溶剤への溶解性、可視乃
至近赤外吸収スペクトルから、前記したように、
【００３５】
【化５】
【００３６】（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中
のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造
単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋
ｎ＝１である。）で表わされるキノンジイミン構造単位
及びフェニレンジアミン構造単位を主たる繰返し単位と
して有する重合体である。
【００３７】このキノンジイミン・フェニレンジアミン
型溶剤可溶性ポリアニリンを用いて、キヤステイング法
にて溶剤不溶化して得たフイルムも、溶剤可溶性重合体
と実質的に同じ赤外線吸収スペクトルを示し、また、元
素分析、赤外線吸収スペクトル、ＥＳＲスペクトル、レ
ーザー・ラマンスペクトル、熱重量分析、溶剤への溶解
性、可視乃至近赤外吸収スペクトル等から、架橋構造を
有するものの、実質的に同じ繰返し単位からなるものと
みられる。
【００３８】ここで、レーザー・ラマンスペクトルより
得られるキノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可
溶性ポリアニリンの特徴について、従来より知られてい
る所謂ポリアニリンと比較しつつ、説明する。一般に、
物質を構成する原子間の振動に関する情報を得る手段と
して、振動分光学があり、これには赤外分光とラマン分
光とがある。赤外分光は、双極子モーメントの変化をも
たらす振動モードに活性であり、ラマン分光は、分極率
の変化をもたらす振動に活性である。従つて、両者は、
相補的な関係にあつて、一般的には、赤外分光で強くあ
らわれる振動モードは、ラマン分光では弱く、他方、ラ
マン分光にて強くあらわれる振動モードは、赤外分光で
は弱い。
【００３９】赤外線吸収スペクトルは、振動準位間のエ
ネルギー吸収を検出することによつて得られ、ラマンス
ペクトルは、光照射によつて分子が励起された後、基底
状態のより高い振動準位に落ちるときに生じる散乱光
（ラマン散乱）を検出することによつて得られる。この
とき、照射光に対する散乱光のエネルギー差から振動エ
ネルギー準位を知ることができる。
【００４０】通常、ラマンスペクトルは、アルゴンレー
ザー等からの可視光励起によつて得られる。ここに、試
料が可視領域に吸収帯を有する場合、照射レーザー光と
その吸収帯波長がマツチングすると、非常に強いラマン
線が得られることが知られている。この現象は共鳴ラマ
ン効果と呼ばれており、これによれば、通常のラマン線
の１０4 から１０5 倍もの強いラマン線が得られる。か
かる共鳴ラマン効果によれば、照射したレーザー光の波
長によつて励起される化学構造部分の情報がより強調さ
れて得られることとなる。従つて、照射するレーザー光
の波長を変えながら、ラマンスペクトルを測定すること
によつて、その試料の化学構造をより正確に解析するこ
とができる。このような特徴は、赤外分光にはないラマ
ン分光の特徴である。
【００４１】図１は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、
３０℃で測定した極限粘度〔η〕が1.２dl/gである脱ド
ープ状態のキノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤
可溶性ポリアニリンの粉末をデイスク状に成形した試料
について、励起波長４５7.９ｎｍで照射して得たレーザ
ー・ラマンスペクトルである。ラマン線の帰属は以下の
とおりである。１６２２及び１５９１cm-1は、パラ置換
ベンゼンの骨格延伸振動、１４８９及び１４７９cm
-1は、キノンジイミン構造のＣ＝Ｃ及びＣ＝Ｎの伸縮振
動、１２２０cm-1はＣ−Ｎ伸縮振動とＣ−Ｃ伸縮振動の
混在、１１８５及び１１６５cm-1はＣ−Ｈの面内変角振
動である。
【００４２】図２は、Y. Furukawa et al., Synth. Me
t.,16, 189 (1986)に示された脱ドープ状態のポリアニ
リンについて、励起波長４５7.９ｎｍで照射して得たレ
ーザー・ラマンスペクトルである。このポリアニリン
は、白金電極上、アニリンの電解酸化重合によつて得ら
れたものである。図１にみられるように、キノンジイミ
ン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンで
は、パラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６００cm-1
よりも高波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度
Ｉａと１６００cm-1よりも低波数にあらわれるラマン線
強度Ｉｂとの比Ｉａ／Ｉｂが1.０以上である。これに対
して、図２に示したポリアニリンを含む従来より知られ
ているポリアニリンは、化学酸化重合によるものを含め
て、すべて上記比Ｉａ／Ｉｂは1.０よりも小さい。
【００４３】１６２２cm-1及び１５９１cm-1のラマン線
は、共に、パラ置換ベンゼンの骨格延伸振動に基づくも
のである。還元状態にあるポリアニリンでは、キノンジ
イミン構造をもたないために、１６２１cm-1にのみラマ
ン線を生じるが、キノンジイミン構造を有する脱ドープ
状態のポリアニリンでは、前述したように、１６２２cm
-1及び１５９１cm-1にラマン線があらわれる。これらの
ラマン線は、図３に示すような励起波長依存性を示す。
【００４４】励起波長を４８8.０ｎｍから４７6.５ｎｍ
を経て４５7.９ｎｍへと短波長側に変化させるにつれ
て、Ｉａ／Ｉｂは変化する。即ち、４８8.０ｎｍのとき
はＩａ／Ｉｂは1.０より小さいが、４５7.９ｎｍでは、
1.０以上となつており、４８8.０ｎｍのときと比べて、
Ｉａ／Ｉｂ強度が逆転している。この逆転現象は、以下
のように説明されよう。
【００４５】図４にキノンジイミン・フェニレンジアミ
ン型溶剤可溶性ポリアニリンの電子スペクトルを示す。
６４７ｎｍのピークは、キノンジイミン・フェニレンジ
アミン型溶剤可溶性ポリアニリンを還元することによつ
て消失するので、キノンジイミン構造に由来するものと
みられる。３３４ｎｍのピークは、逆にポリアニリンを
還元することによつて強度を増すので、パラ置換ベンゼ
ンのπ−π* 遷移に由来するとみられる。図４に前記し
たラマン励起波長を示す。ここで、パラ置換ベンゼン骨
格延伸振動のバンドについては、励起波長を４８8.０ｎ
ｍから４５7.９ｎｍへと短波長側に変化させると、１５
９１cm-1のバンドと比較して、１６２２cm-1のバンドの
共鳴ラマン効果の共鳴条件がより有利になり、前述のよ
うな相対強度の変化が生じると考えられる。
【００４６】次に、図１と図２に示すスペクトルにおい
て、１５９１cm-1と１６２２cm-1のラマン線の相対強度
が、同じ励起波長（４５7.９ｎｍ）であるにもかかわら
ず、異なることは、以下のように説明されよう。即ち、
フェニレンジアミン構造のモデル化合物としての N,N'-
ジフエニル−ｐ−フェニレンジアミンが１６１７cm-1の
みにラマン線を有し、キノンジイミン構造のモデル化合
物としてのN,N'-ジフエニル−ｐ−ベンゾキノンジイミ
ンが１５６８cm-1及び１６２１cm-1にラマン線を有する
ことから、下記(a) に示すように、キノンジイミン構造
と非共役のパラ置換ベンゼン環は、短波長光の励起にて
強度が増した１６２２cm-1のラマン線を有し、下記(b)
に示すように、キノンジイミン構造と共役しているパラ
置換ベンゼン環は、１５９１cm-1及び１６２２cm-1のラ
マン線を有するものと推定される。
【００４７】
【化６】
【００４８】元素分析の結果から、キノンジイミン・フ
ェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンにおいて
は、キノンジイミンの数とフェニレンジアミンの数はほ
ぼ等しいとみられるから、かかるキノンジイミン・フェ
ニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンの構造連鎖
は、キノンジイミン構造とフェニレンジアミン構造との
連結様式から、(c) に示すように、キノンジイミン構造
とフェニレンジアミン構造の交互共重合体的連鎖と、
(d) に示すように、キノンジイミン構造とフェニレンジ
アミン構造のブロツク共重合体的連鎖の２つに分類され
る。図中、矢印にて示すパラ置換ベンゼン環は、キノン
ジイミンと非共役のベンゼン環を示し、上記交互共重合
体的連鎖においては、例えば、８量体連鎖単位当りでは
２つであり、ブロツク共重合体的連鎖においては、例え
ば、８量体連鎖単位当りでは３つである。連鎖単位がも
つと長い場合は、両者におけるキノンジイミンと非共役
のベンゼン環の数の差は、更に大きくなる。この差が１
５９１cm-1と１６２２cm-1のラマン線の相対強度の差と
なつてあらわれるといえる。
【００４９】
【化７】
【００５０】キノンジイミン・フェニレンジアミン型溶
剤可溶性ポリアニリンにおいては、レーザー・ラマンス
ペクトルにおけるＩａ／Ｉｂ比が1.０以上であるところ
から、キノンジイミン構造と非共役のベンゼン環が多く
含まれており、かくして、前記ブロツク共重合体的連鎖
を有するものとみられる。キノンジイミン・フェニレン
ジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンの有機溶剤可溶性
は、かかるブロツク共重合体的連鎖を有することによつ
て合理的に説明される。一般に、キノンジイミン構造に
おけるイミン窒素（−Ｎ＝）は、近傍の第２級アミノ基
水素（−ＮＨ−）と水素結合を形成することが知られて
いるが（Macromolecules, 21, 1297 (1988))、第２級ア
ミノ基相互の間の水素結合は強くない。
【００５１】従つて、ポリアニリンが前記交互共重合体
的連鎖を有する場合は、(f) に示すような水素結合の強
固なネツトワークを形成する。従来より知られているポ
リアニリンが脱ドープ状態でも、多くの有機溶剤に不溶
性であるのは、かかる水素結合の強固なネツトワークを
形成することに起因するとみられる。これに対して、本
発明による脱ドープ状態の溶剤可溶性ポリアニリンのよ
うに、重合体連鎖が前記ブロツク共重合体的連鎖である
場合は、通常は、ブロツク鎖が異なる長さを有するか
ら、(e) にみられるように、フェニレンジアミン構造部
分とキノンジイミン構造部分が隣接しても、多くの水素
結合を形成することができず、溶剤が重合体鎖間に侵入
し、溶剤との間に水素結合を生じて、有機溶剤に溶解す
ることとなる。ブロツク鎖がどの部分も完全に同じ長さ
を有するとすれば、前記したような水素結合のネツトワ
ークを形成するであろうが、このような構造を有する確
率は極めて小さいから、通常は、無視し得る。
【００５２】
【化８】
【００５３】
【化９】
【００５４】更に、このような鎖間相互作用は、前記レ
ーザー・ラマンスペクトルのＣ−Ｈ面内変角振動からも
説明される。前記図１に示した脱ドープ状態のキノンジ
イミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリン
のＣ−Ｈ面内変角振動に帰属される１１６２cm-1のラマ
ン線は、ポリアニリンが還元されて、イミン窒素がすべ
て第２級アミノ窒素に変換されると、１１８１cm-1に高
波数シフトする。
【００５５】前述したように、キノンジイミン・フェニ
レンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンは、脱ドープ状
態において、Ｃ−Ｈ面内変角振動に帰属されるラマン線
として、１１６５及び１１８５cm-1の２つがある。この
１１８５cm-1のラマン線は、従来より知られている脱ド
ープ状態のポリアニリンにはみられないものであつて、
還元状態におけるＣ−Ｈ面内変角振動に帰属される１１
８１cm-1に近い値を示している。
【００５６】これらの点から、キノンジイミン・フェニ
レンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンは、脱ドープ状
態において、ブロツク共重合体的連鎖を有し、還元構造
の雰囲気を有すると思われる。このことより、高分子量
であるにもかかわらず、有機溶剤に対して高い溶解性を
有するのであろう。以上のように、ここに開示したキノ
ンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニ
リンは、従来より知られているポリアニリンとは異なる
構造連鎖を有する重合体である。
【００５７】前述したように、アニリンの酸化重合によ
つて得られるプロトン酸にてドーピングされている酸化
重合体は、繰り返し単位として、ブロツク共重合体的連
鎖にてキノンジイミン構造単位とフェニレンジアミン構
造単位を有するので、プロトン酸にてドーピングされた
状態において、酸化還元反応を伴なわずに、酸塩基反応
のみによつて、導電性を有するものとして説明される。
この導電機構は A. G.MacDiarmidらによるものであつて
（A. G. MacDiarmid et al., J. Chem. Soc.,Chem. Com
mun., 1987, 1784)、プロトン酸によるドーピングによ
つて、下に示すように、キノンジイミン構造がプロトン
化され、これがセミキノンカチオンラジカル構造をとつ
て、導電性を有するものである。かかる状態は、ポーラ
ロン状態と呼ばれる。
【００５８】
【化１０】
【００５９】前述したように、キノンジイミン・フェニ
レンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンは、これを有機
溶剤に溶解し、キヤステイング法にて自立性フイルムと
することができ、また、適宜の基材上にキヤステイング
法にてフイルム化して、複合フイルムを得ることもでき
る。そして、かかるフイルムは、これをプロトン酸によ
つてドーピングすることによつて、容易に導電性とする
ことができる。ここに、プロトン酸としては、前述した
ものを用いることができる。
【００６０】ドーピング前は、フイルムは、反射光は銅
色を呈し、透過光は青色を呈するが、プロトン酸による
ドーピング後は、反射光は青色を呈し、透過光は緑色を
呈する。また、ドーピング後は、近赤外領域（１０００
〜２０００ｎｍ）の反射率が大幅に変化する。即ち、ド
ーピング前は、近赤外光を殆ど反射するが、ドーピング
後は、近赤外光を殆ど吸収する。
【００６１】ドーピングによつて得られる導電性フイル
ムの電導度は、用いるプロトン酸のpKa 値に依存する。
アニリンの酸化重合体のドーピングには、pKa 値が4.８
以下のプロトン酸が有効であり、pKa 値が１〜4.８のプ
ロトン酸を用いるときは、その pKa値が小さいほど、即
ち、酸性が強いほど、得られるフイルムの電導度は高
い。しかし、pKa 値が１よりも小さいときは、得られる
フイルムの電導度は、最早、殆ど変化せず、ほぼ一定で
ある。但し、勿論、必要に応じて、pKa 値が１以下のプ
ロトン酸を用いてもよい。
【００６２】このようにして、キノンジイミン・フェニ
レンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンのプロトン酸の
ドーピングによつて得られる導電性フイルムの導電性
は、通常、１０-6Ｓ／cm以上、多くの場合、１０-4Ｓ／
cm以上である。この導電性フイルムも、強靱であつて、
折り曲げても、容易には割れない。しかし、この導電性
フイルムは、プロトン酸の存在下に調製された導電性重
合体と同様に、プロトン酸にてドーピングされているた
めに、前述した理由によつて、また、フイルム調製時の
溶剤の加熱蒸発工程で生成するラジカルのカツプリング
による架橋のために、前記した有機溶剤には溶解しな
い。
【００６３】しかしながら、本発明によれば、前述した
キノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリ
アニリンを還元剤にて還元することによつて、一層、多
様な有機溶剤に可溶性のイミノ−ｐ−フェニレン型溶剤
可溶性ポリアニリンを得ることができ、更に、かかる溶
剤可溶性のイミノ−ｐ−フェニレン型ポリアニリンとプ
ロトン酸と前述したチウラム化合物とを含む溶液を調製
すれば、かかる溶液は、キヤステイングし、乾燥させる
のみにて、導電性ポリアニリンフイルムを与える。
【００６４】上記還元剤としては、フエニルヒドラジ
ン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、
塩酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物、水素化リチウム
アルミニウム、水素化ホウ素リチウム等の還元性水素化
金属化合物等が好適に用いられる。還元反応後に残渣を
生じないので、ヒドラジン水和物又はフエニルヒドラジ
ンが還元剤として特に好ましく用いられる。
【００６５】キノンジイミン・フェニレンジアミン型溶
剤可溶性ポリアニリンを上記還元剤にて還元する方法
は、通常の還元反応の方法によればよく、特に、限定さ
れるものではない。例えば、キノンジイミン・フェニレ
ンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンをＮ−メチル−２
−ピロリドンのような有機溶剤に溶解させ、この溶液に
上記還元剤を加える方法、還元剤をＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等の有機溶剤に溶解させ、この溶液にキノンジイミン
・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンを加え
る方法、或いはキノンジイミン・フェニレンジアミン型
溶剤可溶性ポリアニリンを非溶剤に分散させ、不均一系
にて還元反応を行なう方法等によることができる。
【００６６】本発明によれば、還元反応は、キノンジイ
ミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンを
通常、0.１〜１５重量％、好ましくは0.５〜１０重量％
含有する溶液中にて行なわれる。還元剤は、キノンジイ
ミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンに
おけるキノンジイミン量に対して通常、当量を用いれば
よいが、反応の進行を早めるために、当量を越える量を
用いることもできる。
【００６７】しかし、このように、過剰の還元剤を用い
た場合、得られたイミノ−ｐ−フェニレン型溶剤可溶性
ポリアニリンを溶液状態にて、そのまま、長期間にわた
つて保存するときに、重合体の分子鎖切断による分子量
低下を引き起こすことがある。従つて、過剰の還元剤を
用いたときは、得られたイミノ−ｐ−フェニレン型溶剤
可溶性ポリアニリンを再沈殿法にて分離精製し、この後
にドーピングするのが望ましい。
【００６８】このようにして得られるイミノ−ｐ−フェ
ニレン型溶剤可溶性ポリアニリンは、キノンジイミン・
フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンよりも更
に多様な有機溶剤に良好な溶解性を有する。例えば、イ
ミノ−ｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリンは、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド等にも、数重量％以上の高濃度にてよく溶
解する。
【００６９】このように、イミノ−ｐ−フェニレン型溶
剤可溶性ポリアニリンが有機溶剤に一層よく溶解するの
は、キノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性
ポリアニリンのラマンスペクトルによる構造解析におい
て説明したように、重合体鎖中のキノンジイミン構造が
還元によつて消失したために、重合体鎖間の水素結合が
非常に弱められる結果であるとみられる。
【００７０】この還元反応において、通常、分子鎖の切
断は、反応時には、実質的に起こらず、得られたイミノ
−ｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリンは、当初の
キノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリ
アニリンの有する高分子量を保持していることが、得ら
れるイミノ−ｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリン
の極限粘度〔η〕の測定から確認される。得られるイミ
ノ−ｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリンは、通
常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した
極限粘度〔η〕が0.４０dl/g以上である。
【００７１】本発明による有機重合体溶液は、かかるイ
ミノ−ｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリンの溶液
に、 pKa値が4.８以下であるプロトン酸と前記した高温
活性型酸化剤を溶解させることによつて得ることができ
る。本発明において用いるプロトン酸は、酸解離定数pK
a 値が4.８以下である無機酸及び有機酸である。無機酸
としては、例えば、ホウフツ化水素酸、リンフツ化水素
酸、過塩素酸等を挙げることができる。プロトン酸が硫
酸、塩酸、硝酸等の鉱酸である場合は、これらでドーピ
ングされた重合体は、有機溶剤に溶解させ難い。
【００７２】上記酸解離定数pKa 値が4.８以下である有
機酸は、脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、脂環式等の一又
は多塩基酸を含み、更に、このような有機酸は、水酸
基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等を有し
ていてもよい。従つて、かかる有機酸の具体例として、
例えば、酢酸、ｎ−酪酸、ペンタデカフルオロオクタン
酸、ペンタフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロ
ロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、モノブロモ
酢酸、モノクロロ酢酸、シアノ酢酸、アセチル酢酸、ニ
トロ酢酸、トリフエニル酢酸、ギ酸、シユウ酸、安息香
酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｍ−ク
ロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香
酸、2,４−ジニトロ安息香酸、3,５−ジニトロ安息香
酸、ピクリン酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息
香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリメチル安息香酸、ｐ−
シアノ安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、チモールブル
ー、サリチル酸、５−アミノサリチル酸、ｏ−メトキシ
安息香酸、1,６−ジニトロ−４−クロロフエノール、2,
６−ジニトロフエノール、2,４−ジニトロフエノール、
ｐ−オキシ安息香酸、ブロモフエノールブルー、マンデ
ル酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル
酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、α
−アラニン、β−アラニン、グリシン、グリコール酸、
チオグリコール酸、エチレンジアミン−N,N'−二酢酸、
エチレンジアミン−N,N,N',N'-四酢酸等を挙げることが
できる。
【００７３】また、有機酸は、スルホン酸又は硫酸基を
有するものであつてもよい。このような有機酸として
は、例えば、アミノナフトールスルホン酸、メタニル
酸、スルフアニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫
酸、キシレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、
１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−
ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オ
クタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカン
スルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。
【００７４】また、分子内に２つ以上のスルホン酸基を
有する多官能有機スルホン酸も、本発明において、プロ
トン酸として好ましく用いることができる。かかる多官
能有機スルホン酸としては、例えば、エタンジスルホン
酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペン
タンジスルホン酸、ヘキサンジスルホン酸、ヘプタンジ
スルホン酸、オクタンジスルホン酸、ノナンジスルホン
酸、デカンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフ
タレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ナフ
タレンテトラスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、
アントラキノンジスルホン酸、フェナントレンジスルホ
ン酸、フルオレノンジスルホン酸、カルバゾールジスル
ホン酸、ジフエニルメタンジスルホン酸、ビフエニルジ
スルホン酸、ターフェニルジスルホン酸、ターフェニル
トリスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮
合物、フェナントレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、
アントラセンスルホン酸−ホルマリン縮合物、フルオレ
ンスルホン酸−ホルマリン縮合物、カルバゾールスルホ
ン酸−ホルマリン縮合物等を挙げることができる。芳香
環におけるスルホン酸基の位置は任意である。
【００７５】更に、有機酸は、ポリマー酸であつてもよ
い。このようなポリマー酸としては、例えば、ポリビニ
ルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン
酸、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリア
リルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ−２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポ
リハロゲン化アクリル酸等を挙げることができる。
【００７６】ナフイオン（米国デユポン社登録商標）と
して知られている含フツ素重合体も、ポリマー酸として
好適に用いられる。一般に、ポリマー酸は、その分子量
によつて、ドーピング状態の導電性有機重合体の溶解性
が異なる。通常、分子量の小さいポリマー酸の方が溶解
性の高いドーピング状態の導電性有機重合体を与える。
【００７７】更に、これらのプロトン酸のアンモニウム
塩やアミン塩もドーパントとして用いることができる。
かかるドーパントとして、例えば、ｐ−トルエンスルホ
ン酸のアンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸のトリ
エチルアミン塩、エタンジスルホン酸のトリエチルアミ
ン塩等を挙げることができる。ドーパントは、ポリアニ
リンに対して過剰に用いるときは、得られた溶液をキヤ
ステイング、乾燥して得られる導電性ポリアニリンフイ
ルムの強度が低いことがある。従つて、ポリアニリン溶
液を調製する際に、ポリアニリンに対して添加するプロ
トン酸の量は、ポリアニリンの主鎖のアミノ基に対して
当量以下がよく、好ましくは0.７５当量以下であり、特
に好ましくは0.５当量以下である。
【００７８】本発明において用いる酸化剤について説明
する。本発明において用いる酸化剤は、加熱乾燥時にの
み酸化力を有するような高温活性型酸化剤である。この
ような酸化剤の好ましい例として、例えば、チウラム系
化合物、スルフエンアミド系化合物及びオキシム系化合
物を挙げることができる。本発明において用いるかかる
酸化剤は、ゴムの加硫剤による加硫を促進し、加硫時間
の短縮、加硫温度の低下、イオウ量の低減等を図ると共
に、加硫ゴムの物理的化学的性質を向上させるためのゴ
ム薬品としてよく知られている加硫促進剤の一種であ
る。
【００７９】本発明において、上記した高温活性型酸化
剤として用いられるチウラム系化合物は、前記式
【００８０】
【化２】
【００８１】（式中、Ra、Rb、Rc及びRdはそれぞれ独立
にアルキル基を示し、ｘは１〜６の整数を示す。）で表
わされる。このようなチウラム化合物としては、例え
ば、テトラメチルチウラムモノスルフイド、テトラエチ
ルチウラムモノスルフイド、テトラプロピルチウラムモ
ノスルフイド、テトラブチルチウラムモノスルフイド、
ジペンタメチレンチウラムモノスルフイド等のモノスル
フイド類、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラ
エチルチウラムジスルフイド、テトラプロピルチウラム
ジスルフイド、テトラブチルチウラムジスルフイド、N,
N'−ジメチル−N,N'−ジフエニルチウラムジスルフイ
ド、ジペンタメチレンチウラムジスルフイド、ジシクロ
ペンタメチレンチウラムジスルフイド等のジスルフイド
類、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド等のテ
トラスルフイド類、ジペンタメチレンチウラムヘキサス
ルフイド等のヘキサスルフイド類等を挙げることができ
る。
【００８２】本発明において、高温活性型酸化剤として
用いられるスルフエンアミド系化合物は、前記式
【００８３】
【化３】
【００８４】（式中、Re及びRfはそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基又はオキシアルキレン基を示す。）で表
わされる。このようなスルフエンアミド系化合物として
は、例えば、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフエン
アミド、ジシクロヘキシルベンゾチアジルスルフエンア
ミド、オキシジエチレンベンゾチアジルスルフエンアミ
ド、ブチルベンゾチアジルスルフエンアミド、ジプロピ
ルベンゾチアジルスルフエンアミド等を挙げることがで
きる。
【００８５】また、本発明において、高温活性型酸化剤
として用いられるオキシム系化合物は、前記式
【００８６】
【化４】
【００８７】（式中、Rg及びRhはそれぞれ独立に水酸基
又はベンゾイル基を示す。）で表わされる。このような
オキシム系化合物として、例えば、ｐ−キノンジオキシ
ム、p,p'−ジベンゾイルキノンジオキシム等を挙げるこ
とができる。しかしながら、本発明において用いる高温
活性型酸化剤は、上記例示したものに限定されるもので
はなく、常温において酸化力を有さず、６０℃以上の温
度においてのみ酸化力を有する酸化剤であれば、どのよ
うなものでもよい。
【００８８】更に、本発明においては、酸化剤と共に、
その酸化剤による酸化を促進する酸化触媒を溶液に混合
してもよい。そのような酸化触媒は、酸化剤の加熱乾燥
時に酸化剤による酸化速度を速めて、ポリアニリンフイ
ルムに電導度を早期発現させ、高電導度を得ることを可
能とする。かかる酸化触媒としては、例えば、コバル
ト、鉄又はマンガンのステアリン酸塩、ナフテン酸塩及
びアセチルアセトネート塩よりなる群から選ばれる少な
くとも１種であることが好ましく、特に、ステアリン酸
コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルト（II）アセチ
ルアセトネート等が好ましく用いられる。
【００８９】本発明における高温活性型酸化剤の酸化反
応を説明する。例えば、チウラム化合物の場合、そのよ
うな酸化剤は、本発明による還元型ポリアニリン溶液の
乾燥過程において、加熱によつてラジカル種を生成し、
このラジカルが系中に存在するプロトン化された還元型
ポリアニリンから水素ラジカルを引抜き、かくして、セ
ミキノンラジカルが生成して、ポリアニリンが導電性を
有するに至るものとみられる。
【００９０】即ち、この機構は、
【００９１】
【化１１】
【００９２】で示されよう。上記のようなチウラム化合
物は、紫外線照射を行なわない限り、加熱によつての
み、ラジカル種を生成する。通常の酸化剤のように、室
温で反応性を有する酸化剤は、溶液中にてポリアニリン
と共存するときは、このポリアニリンを容易に酸化し、
ここに、ドープされたポリアニリンは、溶解度が低いた
めに、ポリアニリン濃度が数重量％以上であるときは、
容易に沈澱を生じたり、或いは溶液が固化するので、溶
液状態を安定に保持することができない。これに対し
て、チウラム化合物は、加熱によつてのみ、ラジカル種
を生成するので、還元型ポリアニリンとプロトン酸との
共存下に溶液中にあるとき、加熱しない限りは、溶液は
安定である。
【００９３】本発明においては、高温活性型酸化剤は、
還元型ポリアニリンのイミノ−ｐ−フェニレン構造単位
４個当りに0.０１〜１分子、好ましくは0.１〜0.６分子
の割合で用いられる。本発明によるかかる溶液は、これ
をキヤステイングし、加熱乾燥すれば、直ちに導電性ポ
リアニリンを与える。加熱乾燥の条件は、得られるポリ
アニリン膜の膜厚にもよるが、例えば、２０〜３０μｍ
の膜厚のポリアニリン膜を得る場合には、通常、６０〜
２００℃、好ましくは１００〜１６０℃の温度で５〜１
２０分間、好ましくは１５〜６０分間の加熱乾燥が適当
である。得られる導電性ポリアニリンフイルムは、通
常、電導度１０の−３乗乃至１０の１乗Ｓ／cm程度であ
る。得られた導電性ポリアニリンフイルムのＥＳＲスペ
クトルから、スピン濃度１０の１９乗乃至１０の２０乗
スピン／ｇのラジカルの生成が認められる。このラジカ
ルは、前述した機構によつて生成したセミキノンラジカ
ルに由来するものとみられる。また、0.０５μｍ程度の
薄膜を得る場合には、通常、６０〜１５０℃、好ましく
は８０〜１００℃の温度で１０秒から５分、好ましくは
１０秒から１分の加熱乾燥が適当である。
【００９４】
【発明の効果】以上のように、本発明によるイミノ−ｐ
−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリンと pKa値が4.８
以下であるプロトン酸と前記高温活性型酸化剤を溶解含
有する溶液は、室温では安定な溶液であつて、しかも、
これをキヤステイングやコーテイングし、加熱乾燥させ
ることによつて、直ちに自立性の導電性ポリアニリンフ
イルムを与える。大面積を有する導電性フイルムを得る
ことも容易である。
【００９５】従つて、本発明による有機重合体溶液は、
広範な用途への利用が可能である。例えば、本発明によ
る溶液を用いて、絶縁性基材上にフイルムを形成すれ
ば、この導電性フイルムは電子電導性であるから、湿気
や水分等による影響を受けることなく、基材に安定して
高い帯電防止性能を有せしめることができる。また、剥
離シートや粘着テープの製造において、本発明による溶
液を用いて、基材上に導電性ポリアニリンフイルムを形
成すれば、帯電防止性を付与することができる。更に、
このような導電性フイルムは、固体電解コンデンサーに
おける固体電解質や、種々の電子機器における電磁波シ
ールド材としても好適に用いることもできる。更に、本
発明による溶液を通常の方法によつて紡糸すれば、導電
性繊維を直ちに得ることもできる。
【００９６】
【実施例】以下に参考例と共に、実施例を挙げて本発明
を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。 参考例１ （アニリンの酸化重合によるドープ状態の導電性有機重
合体の製造）攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備
えた１０リツトル容量セパラブル・フラスコに蒸留水６
０００ｇ、３６％塩酸３６０ml及びアニリン４００ｇ
（4.２９５モル）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶
解させた。別に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の
蒸留水１４９３ｇに９７％濃硫酸４３４ｇ（4.２９５モ
ル）を加え、混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫
酸水溶液を上記セパラブル・フラスコに加え、フラスコ
全体を低温恒温槽にて−４℃まで冷却した。
【００９７】次に、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇに
ペルオキソ二硫酸アンモニウム９８０ｇ（4.２９５モ
ル）を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。フ
ラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度
を−３℃以下に保持しつつ、攪拌下にアニリン塩の酸性
水溶液に、チユービングポンプを用いて、直管アダプタ
ーから上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を１ml
／分以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色透明の
溶液は、重合の進行に伴つて緑青色から黒緑色となり、
次いで、黒緑色の粉末が析出した。
【００９８】この粉末析出時に反応混合物において温度
の上昇がみられるが、この場合にも、本発明に従つて、
高分子量重合体を得るためには、反応系内の温度を０℃
以下、好ましくは−３℃以下に抑えることが肝要であ
る。粉末析出後は、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶
液の滴下速度を例えば８ml／分程度とやや速くしてもよ
い。しかし、この場合にも、反応混合物の温度をモニタ
ーしつつ、温度を−３℃以下に保持するように、滴下速
度を調整することが必要である。かくして、７時間を要
して、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下を終
了した後、更に１時間、−３℃以下の温度にて攪拌を続
けた。
【００９９】得られた重合体粉末を濾別し、水洗、アセ
トン洗浄し、室温で真空乾燥して、黒緑色の重合体粉末
４３０ｇを得た。これを直径１３mm、厚さ７００μｍの
デイスクに加圧成形し、フアン・デル・ポー法によつ
て、その電導度を測定したところ、１４Ｓ／cmであつ
た。 （導電性有機重合体の脱ドーピングによるキノンジイミ
ン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンの製
造）上記ドープされている導電性有機重合体粉末３５０
ｇを２Ｎアンモニア水４リツトル中に加え、オートホモ
ミキサーにて回転数５０００rpm にて５時間攪拌した。
混合物は、黒緑色から青紫色に変化した。
【０１００】ブフナーろうとにて粉末を濾別し、ビーカ
ー中にて攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるま
で繰り返して洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでア
セトンにて洗浄した。この後、粉末を室温にて１０時間
真空乾燥して、黒褐色の脱ドーピングした重合体粉末２
８０ｇを得た。この重合体はＮ−メチル−２−ピロリド
ンに可溶性であつて、溶解度は同溶剤１００ｇに対して
８ｇ（7.４％）であつた。また、これを溶剤として３０
℃で測定した極限粘度〔η〕は1.２３であつた。
【０１０１】この重合体は、ジメチルスルホキシド及び
ジメチルホルムアミドには１％以下の溶解度であつた。
テトラヒドロフラン、ピリジン、８０％酢酸水溶液、６
０％ギ酸水溶液及びアセトニトリルには実質的に溶解し
なかつた。この脱ドープ状態のキノンジイミン・フェニ
レンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンの粉末をデイス
ク状に成形した試料について、励起波長４５7.９ｎｍで
照射して得たレーザー・ラマンスペクトルを図１に示
す。
【０１０２】比較のために、Y. Furukawa et al., Syn
th. Met., 16, 189 (1986)に示された脱ドープ状態のポ
リアニリンについて、励起波長４５7.９ｎｍで照射して
得たレーザー・ラマンスペクトルを図２に示す。このポ
リアニリンは、白金電極上、アニリンの電解酸化重合に
よつて得られたものである。また、レーザー励起光の波
長を変化させて、１４００〜１７００cm-1の範囲につい
て、ラマンスペクトルを測定した結果を図３に示す。励
起波長を４８8.０ｎｍから４７6.５ｎｍを経て４５7.９
ｎｍへと短波長側に変化させるにつれて、Ｉａ／Ｉｂが
変化し、４５7.９ｎｍでは、1.０以上となつており、４
８8.０ｎｍのときと比べて、Ｉａ／Ｉｂ強度が逆転して
いることが示される。
【０１０３】更に、図４に電子スペクトルを示す。次
に、上記有機溶剤可溶性ポリアニリンについて、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン用のＧＰＣカラムを用いて、ＧＰ
Ｃ測定を行なつた。カラムは、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン用のものを３種類連結して用いた。また、溶離液に
は0.０１モル／リツトル濃度の臭化リチウムのＮ−メチ
ル−２−ピロリドン溶液を用いた。図５にＧＰＣ測定の
結果を示す。
【０１０４】この結果から、上記キノンジイミン・フェ
ニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンは、数平均分
子量２３０００、重量平均分子量１６００００（いずれ
も、ポリスチレン換算）であつた。同様に、反応条件を
種々に変えて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃
で測定した極限粘度〔η〕の異なるキノンジイミン・フ
ェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンを得た。こ
れらについて、極限粘度〔η〕とＧＰＣによる数平均分
子量及び重量平均分子量を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】参考例２ （可溶性アニリン酸化重合体を用いる自立性フイルムの
調製）参考例１にて得た脱ドープしたアニリン酸化重合
体粉末５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９５ｇ中に加
え、室温にて溶解させて、黒青色溶液を得た。この溶液
をＧ３ガラスフイルターにて真空濾過したところ、フイ
ルター上に残存した不溶物は極めて少量であつた。この
フイルターをアセトンにて洗浄し、残存する不溶物を乾
燥後、重量測定したところ、７５mgであつた。従つて、
重合体は、その９8.５％が溶解し、不溶物は1.５％であ
つた。
【０１０７】このようにして得られたキノンジイミン・
フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンの溶液を
ガラス板上にキヤステイングし、ガラス棒にてしごいた
後、熱風循環乾燥器中でＮ−メチル−２−ピロリドンを
蒸発揮散させた。この後、ガラス板を冷水中に浸漬する
ことによつて、重合体フイルムがガラス板より自然に剥
離し、かくして、厚さ４０μｍの重合体フイルムを得
た。
【０１０８】このフイルムをアセトンで洗浄した後、室
温で風乾して、銅色の金属光沢を有するフイルムを得
た。フイルムは、その乾燥温度によつて、強度及び溶解
性が異なる。乾燥温度が１００℃以下のときは、得られ
るフイルムは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに少量溶解
すると共に、強度も比較的小さい。しかし、１３０℃以
上の温度で加熱して得られるフイルムは、非常に強靱で
あつて、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやその他の
有機溶剤にも溶解しない。また、濃硫酸にも溶解しな
い。このように、高温で加熱すると、その過程で重合体
分子が相互に架橋し、不溶性となるものとみられる。
【０１０９】このようにして得られた脱ドープ状態のキ
ノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリア
ニリンのフイルムは、電導度はいずれも１０-11 Ｓ／cm
台であつた。また、フイルムは１００００回の折り曲げ
によつても割れず、引張強度は８５０Kg／cm2 であつ
た。 参考例３ （自立性フイルムのプロトン酸によるドーピング）参考
例２において、１６０℃で２時間加熱乾燥して得た自立
性フイルムをそれぞれ１Ｎの硫酸、過塩素酸及び塩酸水
溶液中に室温にて６６時間浸漬した後、アセトンで洗浄
し、風乾して、それぞれ導電性フイルムを得た。
【０１１０】フイルムは、いずれも濃青色を呈し、電導
度は、それぞれ９Ｓ／cm、１３Ｓ／cm及び６Ｓ／cmであ
つた。また、過塩素酸にてドーピングしたフイルムの引
張強度は５２０Kg／cm2 であつた。 参考例４ （共に脱ドープ状態で可溶性のキノンジイミン・フェニ
レンジアミン型ポリアニリン及び不溶性フイルム化され
たポリアニリンのスペクトル及び構造）実施例１にて得
た可溶性重合体粉末と参考例２にて得た不溶性重合体フ
イルムのＫＢｒ錠剤法によるＦＴ−ＩＲスペクトルをそ
れぞれ図６及び図７に示す。参考例２にて得た不溶性重
合体フイルムのスペクトルには、残存溶剤Ｎ−メチル−
２−ピロリドンによるとみられる１６６０cm-1の吸収が
若干認められるが、２つのスペクトルは殆ど同じである
ので、溶剤可溶性の重合体のキヤステイング後の溶剤の
加熱乾燥によつて、重合体は架橋によつて溶剤不溶化す
るものの、化学構造において大きい変化が生じていない
ことが認められる。
【０１１１】上記可溶性重合体粉末及び不溶性重合体フ
イルムの熱重量分析の結果を図８に示す。いずれも高い
耐熱性を有する。不溶性のフイルムがより高い温度まで
分解しないので、濃硫酸に不溶性であることを考慮すれ
ば、不溶性フイルムにおいては、重合体分子が架橋して
いることを示すものである。また、図９にＥＳＲスペク
トルを示す。スピン濃度は、可溶性重合体が1.２×１０
18スピン／ｇであり、加熱温度を高めるにつれてスピン
濃度が高くなり、ラジカルが加熱によつて生成すること
が示される。このラジカルのカツプリングによつて、重
合体が架橋して、加熱したフイルムが不溶性になるもの
とみられる。
【０１１２】次に、可溶性重合体と不溶性重合体につい
て、元素分析の結果を以下に示す。 可溶性重合体 C, 77.19; H, 4.76; N, 14.86 （合計 96.81)不溶性重合体 C, 78.34; H, 4.99; N, 15.16 （合計 98.49) この元素分析に基づいて、Ｃ１2.００に規格化した可溶
性重合体の組成式は C12.00 H8.82 N1.98 であり、不溶
性の重合体の組成式は C12.00 H9.11 N1.99 である。他
方、同様に、Ｃ１2.００に規格化したキノンジイミン構
造単位及びフェニレンジアミン構造単位は、それぞれ下
記のとおりである。キノンジイミン構造単位 C12 H8 N2フェニレンジアミン構造単位 C12 H10 N2 従つて、可溶性重合体及び溶剤不溶性重合体共に、前述
したように、キノンジイミン構造単位とフェニレンジア
ミン構造単位を主たる繰返し単位として有する重合体で
ある。
【０１１３】次に、参考例２にて得た脱ドープ状態のキ
ノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリア
ニリンフイルムと参考例３にて得た過塩素酸をドープし
たフイルムの可視乃至近赤外領域の反射スペクトルをそ
れぞれ図１０に示す。脱ドープ状態においては、近赤外
光を殆ど反射しているが、ドープ後には、近赤外光を吸
収しており、反射が殆どないことが認められる。これ
は、プロトン酸ドーピングによつて生成した導電性をも
たらすポーラロン又はバイポーラロンによる吸収に基づ
く。
【０１１４】また、脱ドープ状態のフイルムを過塩素酸
にてドープすることによつて、ＥＳＲ吸収が大幅に増大
し、スピン濃度は3.８×１０21スピン／ｇにも達する。
これは生成したポーラロンであるセミキノンラジカルに
由来するものである。 参考例５ 参考例２にて得られた重合体フイルムを種々のpKa 値を
有するプロトン酸の水溶液又はアルコール溶液に浸漬
し、ドーピングの可否を調べた。種々のpKa 値を有する
プロトン酸にてドーピングして得られた重合体フイルム
の電導度を表２に示す。pKa 値が4.８以下であるプロト
ン酸が重合体のドーピングに有効であることが示され
る。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】参考例６ （イミノ−ｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリンの
調製）参考例１にて得られたキノンジイミン・フェニレ
ンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリン９０ｇをエチルエ
ーテル４００ml中に加え、攪拌して分散させた。これに
フェニルヒドラジン２6.９３ｇを少しずつ加えたとこ
ろ、しばらくして窒素ガスが盛んに発生し始めた。その
まま2.５時間攪拌を続けた後、ヌツチエにて吸引濾過
し、窒素置換したアセトンにて数回洗浄した。
【０１１７】このようにして得られた重合体粉末を室温
にて７時間真空乾燥させて、イミノ−ｐ−フェニレン型
溶剤可溶性ポリアニリンを灰白色の粉末８6.６ｇとして
得た。この重合体は、アルゴン置換したグローブボツク
ス中に保存した。 実施例１ 参考例６にて得られたイミノ−ｐ−フェニレン型有機溶
剤可溶性ポリアニリン１５ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン８５ｇに溶解させ、１５重量％溶液１００ｇを調製
した後、Ｇ−２ガラスフイルターにて濾過した。これを
溶液Ａとする。
【０１１８】別に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物9.
４５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９0.５５ｇに溶解
させ、9.４５重量％溶液１００ｇを調製した。これを溶
液Ｂとする。テトラメチルチウラムジスルフイド0.４９
５ｇをこの溶液Ｂの１０ｇ中に溶解させた。次いで、こ
のｐ−トルエンスルホン酸とチウラム化合物とを溶解含
有する溶液を前記溶液Ａの１０ｇ中に攪拌下に徐々に加
えて、沈澱を生成することなく、均一な溶液を得た。こ
の溶液をガラス板にキヤステイングし、１２０℃で３０
分間加熱乾燥して、膜厚２５μｍの自立性ポリアニリン
フイルムを得た。このフイルムの電導度は1.６７Ｓ／cm
であつた。 比較例１ 実施例１において、溶液Ｂにテトラメチルチウラムジス
ルフイドを溶解させなかつた以外は、実施例１と同様に
して、ポリアニリンを得た。このフイルムの電導度は8.
８×１０-3Ｓ／cmであつた。このフイルムを空気中に１
週間放置したところ、フイルムの電導度は１０0 Ｓ／cm
台となつた。 実施例２ 実施例１において、テトラメチルチウラムジスルフイド
に代えて、テトラブチルチウラムジスルフイド0.５０８
ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、沈澱を生じ
ることなく、均一なポリアニリンの溶液を得た。
【０１１９】この溶液を用いて、実施例１と同様にし
て、厚さ２８μｍの自立性ポリアニリンのフイルムを得
た。このフイルムの電導度は0.１２Ｓ／cmであつた。 実施例３ 実施例１において、テトラメチルチウラムジスルフイド
に代えて、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド
0.４７８ｇを用いて、実施例１と同様にして、沈澱を生
成することなく、ｐ−トルエンスルホン酸とチウラム化
合物とポリアニリンとを含む均一な溶液を得た。
【０１２０】この溶液を用いて、実施例１と同様にし
て、膜厚３０μｍの自立性ポリアニリンフイルムを得
た。このフイルムの電導度は0.６８Ｓ／cmであつた。 実施例４ 実施例１において、テトラメチルチウラムジスルフイド
に代えて、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジル
スルフエンアミド0.３５２ｇを用いた以外は、実施例１
と同様にして、沈澱を生成することなく、均一なポリア
ニリン溶液を得た。
【０１２１】この溶液を用いて、実施例１と同様にし
て、膜厚２８μｍの自立性ポリアニリンフイルムを得
た。このフイルムの電導度は0.２１Ｓ／cmであつた。 実施例５ 実施例１において、テトラメチルチウラムジスルフイド
に代えて、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフエンア
ミド0.３２９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、沈澱を生成することなく、均一なポリアニリン溶液
を得た。
【０１２２】この溶液を用いて、実施例１と同様にし
て、膜厚２８μｍの自立性ポリアニリンフイルムを得
た。このフイルムの電導度は0.２３Ｓ／cmであつた。 実施例６ 実施例１において、テトラメチルチウラムジスルフイド
に代えて、ｐ−キノンジオキシム0.１７１ｇを用いた以
外は、実施例１と同様にして、沈澱を生成することな
く、均一なポリアニリン溶液を得た。
【０１２３】この溶液を用いて、実施例１と同様にし
て、膜厚２８μｍの自立性ポリアニリンフイルムを得
た。このフイルムの電導度は2.１Ｓ／cmであつた。 実施例７ 実施例１において、テトラメチルチウラムジスルフイド
に代えて、p,p'−ジベンゾイルキノンジオキシム1.４４
ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、沈澱を生成
することなく、均一なポリアニリン溶液を得た。
【０１２４】この溶液を用いて、実施例１と同様にし
て、膜厚２８μｍの自立性ポリアニリンフイルムを得
た。このフイルムの電導度は0.９６Ｓ／cmであつた。 実施例８ 実施例６において、ｐ−キノンジオキシムを溶解させる
前にステアリン酸コバルト0.７７８ｇを溶解させた以外
は、実施例６と同様にして、沈澱を生成することなく、
均一なポリアニリン溶液を得た。
【０１２５】この溶液を用いて、実施例１と同様にし
て、膜厚２８μｍの自立性ポリアニリンフイルムを得
た。このフイルムの電導度は１0.９Ｓ／cmであつた。 実施例９ 実施例１において、テトラメチルチウラムジスルフイド
に代えて、ステアリン酸コバルト0.７７８ｇを用いた以
外は、実施例１と同様にして、沈澱を生成することな
く、均一なポリアニリン溶液を得た。
【０１２６】この溶液を用いて、実施例１と同様にし
て、膜厚２８μｍの自立性ポリアニリンフイルムを得
た。このフイルムの電導度は0.３５Ｓ／cmであつた。 実施例１０ 参考例６にて得られたイミノ−ｐ−フェニレン型有機溶
剤可溶性ポリアニリン１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン９０ｇに溶解させ、１０重量％溶液１００ｇを調製
した後、Ｇ−２ガラフフイルターにて濾過した。これを
溶液Ｃとする。
【０１２７】別に、1,５−ナフタレンジスルホン酸四水
和物5.９７ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９４ｇに溶
解させ、5.９７重量％溶液１００ｇを調製した。これを
溶液Ｄとする。この溶液Ｄの１０ｇ中にテトラメチルチ
ウラムジスルフイド0.１９８ｇを溶解させた。次いで、
この1,５−ナフタレンジスルホン酸とチウラム化合物と
を溶解含有する溶液を前記溶液Ｃの１０ｇ中に攪拌下に
徐々に加えて、沈澱を生成することなく、均一な溶液を
得た。この溶液をガラス板にキヤステイングし、１２０
℃で３０分間加熱乾燥して、膜厚２４μｍの自立性ポリ
アニリンフイルムを得た。このフイルムの電導度は1.３
Ｓ／cmであつた。
【０１２８】このフイルムについて、ＥＳＲスペクトル
を測定したところ、線幅の狭いシヤープなシグナルを得
た。そのスピン濃度は、1.２×１０20スピン／ｇであつ
た。 実施例１１ 実施例１０において、テトラメチルチウラムジスルフイ
ドに代えて、ジペンタメチレンチウラムジスルフイド0.
３１９ｇを用いた以外は、実施例１０と同様にして、沈
澱を生じることなく、均一なポリアニリンの溶液を得
た。
【０１２９】この溶液を用いて、実施例１０と同様にし
て、厚さ２６μｍの自立性ポリアニリンのフイルムを得
た。このフイルムの電導度は0.３８Ｓ／cmであつた。 比較例２ 実施例１において、テトラメチルチウラムジスルフイド
に代えて、通常の酸化剤である無水塩化第二鉄を用いた
ところ、還元型ポリアニリンは、室温にて直ちに酸化型
ポリアニリンに酸化された。このポリアニリンを含む溶
液は、プロトン酸が共存するため、次第に固化した。 実施例１２ 参考例６にて得られたイミノ−ｐ−フェニレン型有機溶
剤可溶性ポリアニリン0.２ｇを室温にてＮ−メチル−２
−ピロリドン9.８ｇに溶解させ、２重量％溶液１０ｇを
調製した。この溶液をＥとする。
【０１３０】別に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物0.
２１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン9.７９ｇに溶解さ
せ、2.１重量％溶液１０ｇを調製した。これを溶液Ｆと
する。この溶液Ｆの１０ｇ中にテトラメチルチウラムジ
スルフイド0.０４４ｇを溶解させた。次いで、このｐ−
トルエンスルホン酸とチウラム化合物とを溶解含有する
溶液Ｆを室温で前記溶液Ｅ中に攪拌下に徐々に加えて、
沈澱を生成することなく、均一な溶液を得た。
【０１３１】この溶液を１０cm×１０cm、厚さ７５μｍ
のポリエチレンテレフタレートフイルム上にスピンコー
トし、１２０℃で５分間加熱乾燥して、ポリアニリンフ
イルムを得た。このフイルムの表面抵抗は、3.２×１０
5 Ω／□であつた。また、このフイルムの断面を透過型
電子顕微鏡観察したところ、厚さは0.０８μｍであつ
た。 実施例１３ 実施例１１において、テトラメチルチウラムジスルフイ
ドに代えて、ｐ−キノンジオキシム0.０２２８ｇを用い
た以外は、実施例１１と同様にして、ポリアニリンフイ
ルムを得た。このフイルムの表面抵抗は2.５×１０5Ω
／□であつた。 実施例１４ 実施例１２において、ｐ−キノンジオキシムを溶解させ
る前にステアリン酸コバルト0.１０３ｇを溶解させた以
外は、実施例１２と同様にして、ポリアニリンフイルム
を得た。このフイルムの表面抵抗は1.１×１０5 Ω／□
であつた。 実施例１５ 実施例１１において、テトラメチルチウラムジスルフイ
ドに代えて、ステアリン酸コバルト0.１０３ｇを用いた
以外は、実施例１１と同様にして、ポリアニリンフイル
ムを得た。このフイルムの表面抵抗は8.５×１０6 Ω／
□であつた。 比較例３ 実施例１２において、テトラメチルチウラムジスルフイ
ドを用いなかつた以外は、実施例１２と同様にして、ポ
リアニリンフイルムを得た。このフイルムの表面抵抗は
４×１０9 Ω／□であつた。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、脱ドープ状態のキノンジイミン・フェニレ
ンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンを４５7.９ｎｍの
波長の光で励起したときのレーザー・ラマンスペクト
ル、
【図２】は、従来より知られているポリアニリンを４５
7.９ｎｍの波長の光で励起したときのレーザー・ラマン
スペクトル、
【図３】は、図１と同じキノンジイミン・フェニレンジ
アミン型溶剤可溶性ポリアニリンを種々異なる励起波長
の光で励起したときのレーザー・ラマンスペクトル、
【図４】は、キノンジイミン・フェニレンジアミン型溶
剤可溶性ポリアニリンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶
液の電子スペクトルである。
【図５】は、キノンジイミン・フェニレンジアミン型溶
剤可溶性ポリアニリンのＧＰＣによる分子量分布の一例
を示すグラフ、
【図６】は、脱ドープ状態のキノンジイミン・フェニレ
ンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンのＫＢｒ錠剤法に
よるＦＴ−ＩＲスペクトル、
【図７】は、キノンジイミン・フェニレンジアミン型溶
剤可溶性ポリアニリンをキヤステイングして得た溶剤不
溶性のフイルムのＫＢｒ錠剤法によるＦＴ−ＩＲスペク
トル、
【図８】は、上記キノンジイミン・フェニレンジアミン
型溶剤可溶性ポリアニリンのフイルム及びその不溶化フ
イルムの熱重量分析、
【図９】は、キノンジイミン・フェニレンジアミン型溶
剤可溶性ポリアニリンを加熱したときのＥＳＲスペクト
ル変化を示す図、
【図１０】は、脱ドープ状態のキノンジイミン・フェニ
レンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンフイルムとこれ
を過塩素酸にてドープしたフイルムの近赤外領域の反射
スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江副 実 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日 東電工株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−240163（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 73/00 C08L 79/00

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(a) 【化１】 で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる
    繰返し単位として有し、有機溶剤に可溶性である有機重
    合体、(b) pKa 値が4.８以下であるプロトン酸又はプロ
    トン酸誘導体、及び(c) 常温において酸化力を有さず、
    ６０℃以上の温度において酸化力を有する酸化剤を有機
    溶剤に溶解してなることを特徴とする有機重合体溶液。
  2. 【請求項２】(a) 【化１】 で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる
    繰返し単位として有し、有機溶剤に可溶性である有機重
    合体、(b) pKa 値が4.８以下であるプロトン酸又はプロ
    トン酸誘導体、及び(d) 酸化触媒を有機溶剤に溶解して
    なることを特徴とする有機重合体溶液。
  3. 【請求項３】(a) 【化１】 で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる
    繰返し単位として有し、有機溶剤に可溶性である有機重
    合体、(b) pKa 値が4.８以下であるプロトン酸又はプロ
    トン酸誘導体、(c) 常温において酸化力を有さず、６０
    ℃以上の温度において酸化力を有する酸化剤、及び(d)
    酸化触媒を有機溶剤に溶解してなることを特徴とする有
    機重合体溶液。
  4. 【請求項４】酸化触媒がコバルト、鉄又はマンガンのス
    テアリン酸塩、ナフテン酸塩及びアセチルアセトネート
    塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを
    特徴とする請求項２又は３記載の有機重合体溶液。
  5. 【請求項５】酸化剤が 【化２】 （式中、Ra、Rb、Rc及びRdはそれぞれ独立にアルキル基
    を示し、ｘは１〜６の整数を示す。）で表わされるチウ
    ラム系化合物であることを特徴とする請求項１又は３記
    載の有機重合体溶液。
  6. 【請求項６】酸化剤が 【化３】 （式中、Re及びRfはそれぞれ独立に水素原子、アルキル
    基又はオキシアルキレン基を示す。）で表わされるスル
    フエンアミド系化合物であることを特徴とする請求項１
    又は３記載の有機重合体溶液。
  7. 【請求項７】酸化剤が 【化４】 （式中、Rg及びRhはそれぞれ独立に水酸基又はベンゾイ
    ル基を示す。）で表わされるオキシム系化合物であるこ
    とを特徴とする請求項１、２又は３記載の有機重合体溶
    液。
  8. 【請求項８】有機重合体がＮ−メチル−２−ピロリドン
    中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が0.４０dl/g以上
    であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の有機
    重合体溶液。
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