JPH04348161A - 有機重合体溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な有機重合体溶液
に関し、詳しくは、ポリアニリンとプロトン酸と常温に
おいて酸化力を有さず、６０℃以上の温度において酸化
力を有する酸化剤（以下、高温活性型酸化剤と称するこ
とがある。）及び／又は酸化触媒とを溶解含有し、例え
ば、キヤステイングし、加熱乾燥することによつて、直
ちに導電性ポリアニリンからなるフイルムを得ることが
できる有機重合体溶液に関する。

【０００２】

【従来の技術】アニリンを化学酸化剤にて化学酸化重合
して、ドーパントとしての電解質イオンを含み、電導度
が１０−６Ｓ／ｃｍ以上である導電性有機重合体を製造
する方法は既に知られており、更に、かかる化学酸化重
合による導電性有機重合体の製造において、標準水素電
極を基準とする還元半電池反応における起電力として定
められる標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤が特
に好適に用いられることも、既に特開昭６１−２５８８
３１号公報に記載されている。

【０００３】しかしながら、一般に、導電性有機重合体
は、不溶不融性であるので、キヤステイング法にてフイ
ルム化することができず、導電性有機重合体の応用を展
開するうえで大きい障害となつている。特開昭６０−２
３５８３１号公報や、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２６，　１
５３１　（１９８８）　に記載されているように、アニ
リンの電解酸化重合によれば、電極上に導電性有機重合
体のフイルムを形成させることができるが、フイルム形
成面が電極表面に限られるために、大面積のフイルムを
得ることが困難であるうえに、電解酸化によるために、
製造費用が高い。しかも、このフイルムは、強度が小さ
く、また、不溶不融性である。

【０００４】そこで、従来、有機溶剤に可溶性の中間体
を製造し、その溶液をキヤステイング法にてフイルム化
した後、中間体を物理的又は化学的手段にて導電性重合
体に変換させる方法が種々提案されている。しかし、こ
の方法によるときは、高温での処理を必要としたり、或
いは中間体から導電性重合体への変換が必ずしも理論ど
おりに進行しないので、製造面からも、得られるフイル
ムの物性の面からも、導電性有機重合体フイルムの製造
方法としては、実用的ではない。

【０００５】ポリピロール又はポリチオフエンの分野で
は、有機溶剤に可溶性の重合体が知られている。即ち、
長鎖アルキル基を置換基として有するチオフエンやアル
カンスルホン酸基を置換基として有するピロールを電解
酸化重合して、それぞれ有機溶剤可溶性のポリ（３−ア
ルキルチオフエン）及び水溶性のポリピロールアルカン
スルホン酸を得ることができる。これら重合体は、いず
れもその溶液からキヤステイング法にてフイルムを得る
ことができる。しかし、この方法はいずれも特殊な単量
体を用いると共に、これを電解酸化重合するので、製造
費用が著しく高い。

【０００６】他方、アニリンの化学酸化重合の分野にお
いては、最近、アニリンに対して約１／４モル量のペル
オキソ二硫酸アンモニウムを酸化剤として作用させ、ア
ニリンを化学酸化重合させて、有機溶剤可溶性のポリア
ニリンを得ることができることが報告されている（Ａ．
　Ｇ．　ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｓｙ
ｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，　２１，　２１（１９
８７）；　Ａ．　Ｇ．　ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ　ｅｔ　
ａｌ．，　Ｌ．　Ａｌｃａｃｅｒ　（ｅｄ．），　Ｃｏ
ｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１０５−１２０
　（Ｄ．　Ｒｅｉｄｅｌ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ
．，　１９８７）。

【０００７】しかし、この重合体は、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンやジメチルスルホキシドのみならず、８０％
酢酸や６０％ギ酸水溶液にも可溶性であるので、その分
子量は低い。また、重合体のＮ−メチル−２−ピロリド
ンやジメチルスルホキシドの溶液から自立性フイルムを
得ることができることも記載されている。更に、酢酸溶
液から酢酸にてドープされた導電性重合体フイルムを得
ることができ、これをアンモニアで脱ドープしたフイル
ムとすることも記載されている。しかし、この脱ドープ
状態のフイルムは、ポリアニリンの分子量が低いために
、強度が小さく、折り曲げによつて容易に割れるので、
実用に耐えない。

【０００８】また、アニリンをペルオキソ二硫酸アンモ
ニウムで酸化して、テトラヒドロフランに溶解するポリ
アニリンを得ることができることも知られている（Ｊ．
　Ｔａｎｇ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，　２
４，　２３１　（１９８８）。しかし、この重合体も、
テトラヒドロフランに溶解するところからみて、分子量
は低いものとみられる。本発明者らは、特に、アニリン
の化学酸化重合によつて有機溶剤可溶性の高分子量有機
重合体を得るべく鋭意研究した結果、従来、知られてい
るポリアニリンよりもはるかに高分子量でありながら、
脱ドープ状態において、種々の有機溶剤に可溶性である
キノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリンを
見出している。

【０００９】このポリアニリンを有機溶剤に溶解してな
る溶液を用いることによつて、自立性ポリアニリンフイ
ルムを得ることができ、また、適宜の基材上にポリアニ
リンフイルムを形成させることができる。更に、これら
フイルムを　ｐＫａ値が４．８以下であるプロトン酸或
いはその溶液中に浸漬して、プロトン酸によるドーピン
グを行なえば、導電性ポリアニリンからなるフイルムを
得ることもできる。

【００１０】本発明者らは、上記脱ドープ状態にて有機
溶剤に可溶性であるキノンジイミン・フェニレンジアミ
ン型ポリアニリン（以下、酸化型ポリアニリンと称する
ことがある。）について、更に、鋭意研究を重ねた結果
、上記酸化型ポリアニリンを還元剤にて還元して、有機
溶剤可溶性のイミノ−ｐ−フェニレン型ポリアニリン（
以下、還元型ポリアニリンと称することがある。）とし
、次いで、これに特定の電子受容体をドーピングするこ
とによつて、ドーピング状態にても有機溶剤に可溶性で
あるポリアニリンを得ることができることを見出してい
る。

【００１１】このようなドーピング状態のポリアニリン
を含む溶液を用いれば、キヤステイング法にて容易に、
自立性を有すると共に、強靱で可撓性を有する導電性ポ
リアニリンフイルムを得ることができる。また、適宜の
基材上にキヤステイング又はコーテイングすれば強靱で
可撓性を有する導電性ポリアニリンフイルムを基材上に
形成することができる。

【００１２】しかしながら、上記した導電性ポリアニリ
ンを得る方法は、ドーパントとして、電子受容性のドー
パント、即ち、酸化性ドーパントを用いる場合にのみ有
用である。換言すれば、酸化力を有しないプロトン酸ド
ーパントには、上記の方法は適用することができない。 機構的には、還元型ポリアニリンに酸化性ドーパントを
作用させると、ポリアニリンの窒素の非共有電子対から
電子が引抜かれて、セミキノンラジカルが生成する結果
として、ポリアニリンが導電性を有するのである。従つ
て、非酸化性プロトン酸ドーパントの場合は、これを還
元型ポリアニリンに作用させても、ポリアニリンを単に
プロトン化させるのみであつて、セミキノンラジカルが
生成せず、かくして、ポリアニリンは導電性を有するに
至らない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
、プロトン酸をドーパントとして含む溶液から、直ちに
導電性ポリアニリンフイルムを得るべく鋭意研究した結
果、還元型ポリアニリンとプロトン酸とを含む溶液に高
温活性型酸化剤を共存させることによつて、そのような
溶液は、ポリアニリンが相当に高濃度であつても、室温
で安定な溶液状態を保持しており、更に、かかる溶液を
キヤステイングし、加熱乾燥させることによつて、直ち
に導電性ポリアニリンフイルムを得ることができること
を見出して、本発明に至つたものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明による有機重合体
溶液は、（ａ）

【００１５】

【化１】

【００１６】で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造
単位を主たる繰返し単位として有し、有機溶剤に可溶性
である有機重合体、（ｂ）　ｐＫａ　値が４．８以下で
あるプロトン酸又はプロトン酸誘導体、及び（ｃ）　常
温において酸化力を有さず、６０℃以上の温度において
酸化力を有する酸化剤を有機溶剤に溶解してなることを
特徴とする。

【００１７】先ず、イミノ−ｐ−フェニレン型溶剤可溶
性ポリアニリンの製造について説明する。上記イミノ−
ｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリンは、次のよう
な方法によつて得ることができる。即ち、

【００１８】

【化５】

【００１９】（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中
のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造
単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋
ｎ＝１である。）で表わされるキノンジイミン構造単位
及びフェニレンジアミン構造単位を主たる繰返し単位と
して有する有機重合体であつて、脱ドープ状態において
有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．４０
ｄｌ／ｇ以上であると共に、４５７．９ｎｍの波長の光
で励起して得られるレーザー・ラマンスペクトルにおけ
るパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６００ｃｍ−
１よりも高波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線の
強度Ｉａと１６００ｃｍ−１よりも低波数にあらわれる
骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂの比Ｉａ／Ｉｂが１．
０以上である有機重合体（即ち、キノンジイミン・フェ
ニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリン又は酸化型ポ
リアニリン）を還元剤にて還元することによつて得るこ
とができる。

【００２０】そして、ここに、上記キノンジイミン・フ
ェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンは、酸解離
定数　ｐＫａ値が３．０以下であるプロトン酸の存在下
に溶剤中にてアニリンに温度を５℃以下、好ましくは０
℃以下の温度に保持しつつ、標準水素電極を基準とする
還元半電池反応における起電力として定められる標準電
極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤の水溶液をアニリン
１モル当りに、酸化剤の１モルを、酸化剤１分子を還元
するのに必要な電子数で割つた量として定義される当量
で、２当量以上、好ましくは２〜２．５当量徐々に加え
て、上記プロトン酸にてドーピングされたアニリンの酸
化重合体を生成させ、次いで、この重合体を塩基性物質
によつて脱ドーピングすることによつて得ることができ
る。

【００２１】上記プロトン酸にてドーピングされている
酸化型ポリアニリンの製造において、上記酸化剤として
は、二酸化マンガン、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、
過酸化水素、第二鉄塩、ヨウ素酸塩等が特に好ましく用
いられる。これらの中で、例えば、ペルオキソ二硫酸ア
ンモニウムや過酸化水素は、その酸化反応において、共
に１分子当りに２個の電子が関与するので、通常、アニ
リン１モルに対して１〜１．２５モルの範囲の量が用い
られる。

【００２２】アニリンの酸化重合において用いられるプ
ロトン酸は、酸解離定数　ｐＫａ値が３．０以下であれ
ば、特に、限定されるものではなく、例えば、塩酸、硫
酸、硝酸、過塩素酸、ホウフツ化水素酸、リンフツ化水
素酸、フツ化水素酸、ヨウ化水素酸等の無機酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スル
ホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアル
カンスルホン酸、ピクリン酸等のフエノール類、ｍ−ニ
トロ安息香酸等の芳香族カルボン酸、ジクロロ酢酸、マ
ロン酸等の脂肪族カルボン酸等を挙げることができる。 また、ポリマー酸も用いることができる。かかるポリマ
ー酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリ
ビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリビニル
硫酸等を挙げることができる。

【００２３】用いるプロトン酸の量は、用いる酸化剤の
反応様式に依存する。例えば、二酸化マンガンの場合は
、酸化反応は、 ＭｎＯ２＋４Ｈ＋＋２ｅ−　→　Ｍｎ２＋＋２Ｈ２Ｏで
示されるから、用いる二酸化マンガンの少なくとも４倍
モル量のプロトンを供給し得るプロトン酸を用いる必要
がある。また、過酸化水素の場合も、酸化反応は、Ｈ２
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−　→　２Ｈ２Ｏで示されるから、
用いる過酸化水素の少なくとも２倍モル量のプロトンを
供給し得るプロトン酸を用いる必要がある。他方、ペル
オキソ二硫酸アンモニウムの場合は、酸化反応は、 Ｓ２Ｏ８２−＋２ｅ−　→　２ＳＯ４２−　で示される
から、特に、プロトン酸を用いる必要はない。しかし、
本発明においては、酸化剤として、ペルオキソ二硫酸ア
ンモニウムを用いる場合であつても、この酸化剤と等モ
ル量のプロトン酸を用いることが好ましい。

【００２４】アニリンの酸化重合における溶剤としては
、アニリン、プロトン酸及び酸化剤を溶解し、且つ、酸
化剤によつて酸化されないものが用いられる。水が最も
好ましく用いられるが、しかし、必要に応じて、メタノ
ール、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル等
のニトリル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホキシド等の極性溶剤、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、酢酸等の有機酸類も用いることができる。 また、これら有機溶剤と水との混合溶剤も用いることが
できる。

【００２５】このようなプロトン酸にてドーピングされ
ている酸化型ポリアニリンの製造において、アニリンの
酸化反応の間、特に、酸化剤溶液をアニリン溶液に加え
る間に、反応混合物の温度を常に５℃以下に保持するこ
とが重要である。従つて、酸化剤溶液は、アニリンに徐
々に加えて、反応混合物の温度が５℃を越えないように
する必要がある。急激に酸化剤を加えるときは、外部か
らの冷却によつても、反応混合物の温度が上昇して、低
分子量の重合体を生成したり、或いは後述する脱ドーピ
ング後にも溶剤不溶性の酸化重合体が生成する。

【００２６】特に、上記の酸化反応においては、反応温
度を０℃以下に保持するのが好ましい。このように、反
応温度を０℃以下に保持して得られるドープ状態の酸化
型ポリアニリンを脱ドーピングすることによつて、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度
〔η〕（以下、同じ。）が１．０ｄｌ／ｇ以上の高分子
量のキノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性
ポリアニリン、即ち、酸化型ポリアニリンを得ることが
できる。

【００２７】前記用いたプロトン酸によつてドープされ
た酸化型ポリアニリンは、プロトン酸と塩を形成してい
るために、多くの場合、自立性フイルムを調製し得るよ
うな高濃度には、通常の有機溶剤には溶解しない。一般
に、高分子量アミンの塩が多くの有機溶剤に難溶性であ
ることはよく知られているところである。しかしながら
、この有機溶剤不溶性の酸化型ポリアニリンを脱ドーピ
ングすることによつて、溶剤可溶性の酸化型ポリアニリ
ンを得ることができる。

【００２８】また、このように、用いたプロトン酸によ
つてドープされた酸化型ポリアニリンを脱ドープして、
溶剤可溶性の酸化型ポリアニリンとし、これを例えばＮ
−メチル−２−ピロリドン希薄溶液中にて、例えば、マ
ロン酸のような有機酸にてドーピングすれば、溶剤可溶
性のまま、ドープ状態の酸化型ポリアニリンを得ること
ができる。

【００２９】上記プロトン酸にてドープされている酸化
型ポリアニリンの脱ドーピングは、一種の中和反応であ
るから、ドーパントとしてのプロトン酸を中和し得る塩
基性物質であれば、特に、限定されるものではないが、
好ましくは、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム等の金属水酸化物が用いられる。脱ドーピ
ングは、アニリンの酸化重合の後、反応混合物中に直接
に塩基性物質を加えてもよく、或いは得られた酸化型ポ
リアニリンを一旦単離した後、塩基性物質を作用させて
もよい。

【００３０】このようなアニリンの酸化重合によつて得
られたドープ状態の酸化型ポリアニリンは、通常、１０
−６Ｓ／ｃｍ以上の電導度を有して、黒緑色を呈するが
、脱ドーピング後は、紫色或いは紫がかつた銅色である
。この変色は、酸化型ポリアニリンの塩構造のアミン窒
素が遊離アミンに変化したためである。電導度は、通常
、１０−１０　Ｓ／ｃｍ台である。

【００３１】このようにして得られる脱ドープ状態のキ
ノンジイミン・フェニレンジアミン型、即ち、酸化型溶
剤可溶性ポリアニリンは、高分子量を有し、しかも、種
々の有機溶剤に溶解する。かかる有機溶剤としては、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、　Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
スルホラン等を挙げることができる。溶解度は、重合体
の平均分子量や溶剤にもよるが、重合体の０．５〜１０
０％が溶け、１〜３０重量％の溶液を得ることができる
。

【００３２】特に、この酸化型溶剤可溶性ポリアニリン
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに高い溶解性を示し、
通常、重合体の２０〜１００％が溶解し、３〜３０重量
％溶液を得ることができる。しかし、テトラヒドロフラ
ン、８０％酢酸水溶液、６０％ギ酸水溶液、アセトニト
リル等には溶解しない。従つて、かかる酸化型溶剤可溶
性ポリアニリンを有機溶剤に溶解し、キヤステイング法
にてフイルム化することができる。例えば、酸化型溶剤
可溶性ポリアニリン溶液をガラス板上にキヤステイング
した後、溶剤の加熱乾燥の条件を選ぶことによつて、均
一であり、しかも強靱で可撓性にすぐれる自立性酸化型
ポリアニリンフイルムを得ることができる。

【００３３】このフイルム調製において、強靱で可撓性
にすぐれるフイルムを得るには、極限粘度〔η〕が０．
４０以上の前記した酸化型溶剤可溶性ポリアニリンを用
いることが望ましい。更に、酸化型溶剤可溶性ポリアニ
リンをキヤステイングして得られるフイルムは、溶剤の
乾燥条件によつても、異なる性質を有する。通常、極限
粘度〔η〕が０．４０以上である可溶性ポリアニリンの
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液をガラス板上にキヤス
テイングし、溶剤を乾燥させる場合に、乾燥温度が１０
０℃以下であるときは、得られるフイルムは強度が尚十
分に大きくなく、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに
も一部溶解する。しかし、乾燥温度を１３０℃以上とす
るときは、得られるフイルムは可撓性にすぐれ、非常に
強靱であつて、折り曲げても割れることがない。また、
このようにして得られるフイルムは、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンにも溶解せず、更に、濃硫酸にも溶解しない
。このように、キヤステイング後の高温での溶剤乾燥に
よる重合体の溶剤不溶化は、重合体中に存在し、或いは
加熱時に生成するラジカルのカツプリングによつて、重
合体分子が架橋するためであるとみられる。

【００３４】キノンジイミン・フェニレンジアミン型、
即ち、酸化型溶剤可溶性ポリアニリンは、元素分析、赤
外線吸収スペクトル、ＥＳＲスペクトル、レーザー・ラ
マンスペクトル、熱重量分析、溶剤への溶解性、可視乃
至近赤外吸収スペクトルから、前記したように、

【００
３５】

【化５】

【００３６】（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中
のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造
単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋
ｎ＝１である。）で表わされるキノンジイミン構造単位
及びフェニレンジアミン構造単位を主たる繰返し単位と
して有する重合体である。

【００３７】このキノンジイミン・フェニレンジアミン
型溶剤可溶性ポリアニリンを用いて、キヤステイング法
にて溶剤不溶化して得たフイルムも、溶剤可溶性重合体
と実質的に同じ赤外線吸収スペクトルを示し、また、元
素分析、赤外線吸収スペクトル、ＥＳＲスペクトル、レ
ーザー・ラマンスペクトル、熱重量分析、溶剤への溶解
性、可視乃至近赤外吸収スペクトル等から、架橋構造を
有するものの、実質的に同じ繰返し単位からなるものと
みられる。

【００３８】ここで、レーザー・ラマンスペクトルより
得られるキノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可
溶性ポリアニリンの特徴について、従来より知られてい
る所謂ポリアニリンと比較しつつ、説明する。一般に、
物質を構成する原子間の振動に関する情報を得る手段と
して、振動分光学があり、これには赤外分光とラマン分
光とがある。赤外分光は、双極子モーメントの変化をも
たらす振動モードに活性であり、ラマン分光は、分極率
の変化をもたらす振動に活性である。従つて、両者は、
相補的な関係にあつて、一般的には、赤外分光で強くあ
らわれる振動モードは、ラマン分光では弱く、他方、ラ
マン分光にて強くあらわれる振動モードは、赤外分光で
は弱い。

【００３９】赤外線吸収スペクトルは、振動準位間のエ
ネルギー吸収を検出することによつて得られ、ラマンス
ペクトルは、光照射によつて分子が励起された後、基底
状態のより高い振動準位に落ちるときに生じる散乱光（
ラマン散乱）を検出することによつて得られる。このと
き、照射光に対する散乱光のエネルギー差から振動エネ
ルギー準位を知ることができる。

【００４０】通常、ラマンスペクトルは、アルゴンレー
ザー等からの可視光励起によつて得られる。ここに、試
料が可視領域に吸収帯を有する場合、照射レーザー光と
その吸収帯波長がマツチングすると、非常に強いラマン
線が得られることが知られている。この現象は共鳴ラマ
ン効果と呼ばれており、これによれば、通常のラマン線
の１０４　から１０５　倍もの強いラマン線が得られる
。かかる共鳴ラマン効果によれば、照射したレーザー光
の波長によつて励起される化学構造部分の情報がより強
調されて得られることとなる。従つて、照射するレーザ
ー光の波長を変えながら、ラマンスペクトルを測定する
ことによつて、その試料の化学構造をより正確に解析す
ることができる。このような特徴は、赤外分光にはない
ラマン分光の特徴である。

【００４１】図１は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、
３０℃で測定した極限粘度〔η〕が１．２ｄｌ／ｇであ
る脱ドープ状態のキノンジイミン・フェニレンジアミン
型溶剤可溶性ポリアニリンの粉末をデイスク状に成形し
た試料について、励起波長４５７．９ｎｍで照射して得
たレーザー・ラマンスペクトルである。ラマン線の帰属
は以下のとおりである。１６２２及び１５９１ｃｍ−１
は、パラ置換ベンゼンの骨格延伸振動、１４８９及び１
４７９ｃｍ−１は、キノンジイミン構造のＣ＝Ｃ及びＣ
＝Ｎの伸縮振動、１２２０ｃｍ−１はＣ−Ｎ伸縮振動と
Ｃ−Ｃ伸縮振動の混在、１１８５及び１１６５ｃｍ−１
はＣ−Ｈの面内変角振動である。

【００４２】図２は、Ｙ．　Ｆｕｒｕｋａｗａ　ｅｔ　
ａｌ．，　Ｓｙｎｔｈ．　Ｍｅｔ．，１６，　１８９　
（１９８６）に示された脱ドープ状態のポリアニリンに
ついて、励起波長４５７．９ｎｍで照射して得たレーザ
ー・ラマンスペクトルである。このポリアニリンは、白
金電極上、アニリンの電解酸化重合によつて得られたも
のである。図１にみられるように、キノンジイミン・フ
ェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンでは、パラ
置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６００ｃｍ−１より
も高波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉａ
と１６００ｃｍ−１よりも低波数にあらわれるラマン線
強度Ｉｂとの比Ｉａ／Ｉｂが１．０以上である。これに
対して、図２に示したポリアニリンを含む従来より知ら
れているポリアニリンは、化学酸化重合によるものを含
めて、すべて上記比Ｉａ／Ｉｂは１．０よりも小さい。

【００４３】１６２２ｃｍ−１及び１５９１ｃｍ−１の
ラマン線は、共に、パラ置換ベンゼンの骨格延伸振動に
基づくものである。還元状態にあるポリアニリンでは、
キノンジイミン構造をもたないために、１６２１ｃｍ−
１にのみラマン線を生じるが、キノンジイミン構造を有
する脱ドープ状態のポリアニリンでは、前述したように
、１６２２ｃｍ−１及び１５９１ｃｍ−１にラマン線が
あらわれる。これらのラマン線は、図３に示すような励
起波長依存性を示す。

【００４４】励起波長を４８８．０ｎｍから４７６．５
ｎｍを経て４５７．９ｎｍへと短波長側に変化させるに
つれて、Ｉａ／Ｉｂは変化する。即ち、４８８．０ｎｍ
のときはＩａ／Ｉｂは１．０より小さいが、４５７．９
ｎｍでは、１．０以上となつており、４８８．０ｎｍの
ときと比べて、Ｉａ／Ｉｂ強度が逆転している。この逆
転現象は、以下のように説明されよう。

【００４５】図４にキノンジイミン・フェニレンジアミ
ン型溶剤可溶性ポリアニリンの電子スペクトルを示す。 ６４７ｎｍのピークは、キノンジイミン・フェニレンジ
アミン型溶剤可溶性ポリアニリンを還元することによつ
て消失するので、キノンジイミン構造に由来するものと
みられる。３３４ｎｍのピークは、逆にポリアニリンを
還元することによつて強度を増すので、パラ置換ベンゼ
ンのπ−π＊　遷移に由来するとみられる。図４に前記
したラマン励起波長を示す。ここで、パラ置換ベンゼン
骨格延伸振動のバンドについては、励起波長を４８８．
０ｎｍから４５７．９ｎｍへと短波長側に変化させると
、１５９１ｃｍ−１のバンドと比較して、１６２２ｃｍ
−１のバンドの共鳴ラマン効果の共鳴条件がより有利に
なり、前述のような相対強度の変化が生じると考えられ
る。

【００４６】次に、図１と図２に示すスペクトルにおい
て、１５９１ｃｍ−１と１６２２ｃｍ−１のラマン線の
相対強度が、同じ励起波長（４５７．９ｎｍ）であるに
もかかわらず、異なることは、以下のように説明されよ
う。即ち、フェニレンジアミン構造のモデル化合物とし
ての　Ｎ，Ｎ’−ジフエニル−ｐ−フェニレンジアミン
が１６１７ｃｍ−１のみにラマン線を有し、キノンジイ
ミン構造のモデル化合物としてのＮ，Ｎ’−ジフエニル
−ｐ−ベンゾキノンジイミンが１５６８ｃｍ−１及び１
６２１ｃｍ−１にラマン線を有することから、下記（ａ
）　に示すように、キノンジイミン構造と非共役のパラ
置換ベンゼン環は、短波長光の励起にて強度が増した１
６２２ｃｍ−１のラマン線を有し、下記（ｂ）　に示す
ように、キノンジイミン構造と共役しているパラ置換ベ
ンゼン環は、１５９１ｃｍ−１及び１６２２ｃｍ−１の
ラマン線を有するものと推定される。

【００４７】

【化６】

【００４８】元素分析の結果から、キノンジイミン・フ
ェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンにおいては
、キノンジイミンの数とフェニレンジアミンの数はほぼ
等しいとみられるから、かかるキノンジイミン・フェニ
レンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンの構造連鎖は、
キノンジイミン構造とフェニレンジアミン構造との連結
様式から、（ｃ）　に示すように、キノンジイミン構造
とフェニレンジアミン構造の交互共重合体的連鎖と、（
ｄ）　に示すように、キノンジイミン構造とフェニレン
ジアミン構造のブロツク共重合体的連鎖の２つに分類さ
れる。図中、矢印にて示すパラ置換ベンゼン環は、キノ
ンジイミンと非共役のベンゼン環を示し、上記交互共重
合体的連鎖においては、例えば、８量体連鎖単位当りで
は２つであり、ブロツク共重合体的連鎖においては、例
えば、８量体連鎖単位当りでは３つである。連鎖単位が
もつと長い場合は、両者におけるキノンジイミンと非共
役のベンゼン環の数の差は、更に大きくなる。この差が
１５９１ｃｍ−１と１６２２ｃｍ−１のラマン線の相対
強度の差となつてあらわれるといえる。

【００４９】

【化７】

【００５０】キノンジイミン・フェニレンジアミン型溶
剤可溶性ポリアニリンにおいては、レーザー・ラマンス
ペクトルにおけるＩａ／Ｉｂ比が１．０以上であるとこ
ろから、キノンジイミン構造と非共役のベンゼン環が多
く含まれており、かくして、前記ブロツク共重合体的連
鎖を有するものとみられる。キノンジイミン・フェニレ
ンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンの有機溶剤可溶性
は、かかるブロツク共重合体的連鎖を有することによつ
て合理的に説明される。一般に、キノンジイミン構造に
おけるイミン窒素（−Ｎ＝）は、近傍の第２級アミノ基
水素（−ＮＨ−）と水素結合を形成することが知られて
いるが（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２１，　１
２９７　（１９８８））、第２級アミノ基相互の間の水
素結合は強くない。

【００５１】従つて、ポリアニリンが前記交互共重合体
的連鎖を有する場合は、（ｆ）　に示すような水素結合
の強固なネツトワークを形成する。従来より知られてい
るポリアニリンが脱ドープ状態でも、多くの有機溶剤に
不溶性であるのは、かかる水素結合の強固なネツトワー
クを形成することに起因するとみられる。これに対して
、本発明による脱ドープ状態の溶剤可溶性ポリアニリン
のように、重合体連鎖が前記ブロツク共重合体的連鎖で
ある場合は、通常は、ブロツク鎖が異なる長さを有する
から、（ｅ）　にみられるように、フェニレンジアミン
構造部分とキノンジイミン構造部分が隣接しても、多く
の水素結合を形成することができず、溶剤が重合体鎖間
に侵入し、溶剤との間に水素結合を生じて、有機溶剤に
溶解することとなる。ブロツク鎖がどの部分も完全に同
じ長さを有するとすれば、前記したような水素結合のネ
ツトワークを形成するであろうが、このような構造を有
する確率は極めて小さいから、通常は、無視し得る。

【００５２】

【化８】

【００５３】

【化９】

【００５４】更に、このような鎖間相互作用は、前記レ
ーザー・ラマンスペクトルのＣ−Ｈ面内変角振動からも
説明される。前記図１に示した脱ドープ状態のキノンジ
イミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリン
のＣ−Ｈ面内変角振動に帰属される１１６２ｃｍ−１の
ラマン線は、ポリアニリンが還元されて、イミン窒素が
すべて第２級アミノ窒素に変換されると、１１８１ｃｍ
−１に高波数シフトする。

【００５５】前述したように、キノンジイミン・フェニ
レンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンは、脱ドープ状
態において、Ｃ−Ｈ面内変角振動に帰属されるラマン線
として、１１６５及び１１８５ｃｍ−１の２つがある。 この１１８５ｃｍ−１のラマン線は、従来より知られて
いる脱ドープ状態のポリアニリンにはみられないもので
あつて、還元状態におけるＣ−Ｈ面内変角振動に帰属さ
れる１１８１ｃｍ−１に近い値を示している。

【００５６】これらの点から、キノンジイミン・フェニ
レンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンは、脱ドープ状
態において、ブロツク共重合体的連鎖を有し、還元構造
の雰囲気を有すると思われる。このことより、高分子量
であるにもかかわらず、有機溶剤に対して高い溶解性を
有するのであろう。以上のように、ここに開示したキノ
ンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニ
リンは、従来より知られているポリアニリンとは異なる
構造連鎖を有する重合体である。

【００５７】前述したように、アニリンの酸化重合によ
つて得られるプロトン酸にてドーピングされている酸化
重合体は、繰り返し単位として、ブロツク共重合体的連
鎖にてキノンジイミン構造単位とフェニレンジアミン構
造単位を有するので、プロトン酸にてドーピングされた
状態において、酸化還元反応を伴なわずに、酸塩基反応
のみによつて、導電性を有するものとして説明される。 この導電機構は　Ａ．　Ｇ．ＭａｃＤｉａｒｍｉｄらに
よるものであつて（Ａ．　Ｇ．　ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ
　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，Ｃｈ
ｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　１９８７，　１７８４）、
プロトン酸によるドーピングによつて、下に示すように
、キノンジイミン構造がプロトン化され、これがセミキ
ノンカチオンラジカル構造をとつて、導電性を有するも
のである。かかる状態は、ポーラロン状態と呼ばれる。

【００５８】

【化１０】

【００５９】前述したように、キノンジイミン・フェニ
レンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンは、これを有機
溶剤に溶解し、キヤステイング法にて自立性フイルムと
することができ、また、適宜の基材上にキヤステイング
法にてフイルム化して、複合フイルムを得ることもでき
る。そして、かかるフイルムは、これをプロトン酸によ
つてドーピングすることによつて、容易に導電性とする
ことができる。ここに、プロトン酸としては、前述した
ものを用いることができる。

【００６０】ドーピング前は、フイルムは、反射光は銅
色を呈し、透過光は青色を呈するが、プロトン酸による
ドーピング後は、反射光は青色を呈し、透過光は緑色を
呈する。また、ドーピング後は、近赤外領域（１０００
〜２０００ｎｍ）の反射率が大幅に変化する。即ち、ド
ーピング前は、近赤外光を殆ど反射するが、ドーピング
後は、近赤外光を殆ど吸収する。

【００６１】ドーピングによつて得られる導電性フイル
ムの電導度は、用いるプロトン酸のｐＫａ　値に依存す
る。 アニリンの酸化重合体のドーピングには、ｐＫａ　値が
４．８以下のプロトン酸が有効であり、ｐＫａ　値が１
〜４．８のプロトン酸を用いるときは、その　ｐＫａ値
が小さいほど、即ち、酸性が強いほど、得られるフイル
ムの電導度は高い。しかし、ｐＫａ　値が１よりも小さ
いときは、得られるフイルムの電導度は、最早、殆ど変
化せず、ほぼ一定である。但し、勿論、必要に応じて、
ｐＫａ　値が１以下のプロトン酸を用いてもよい。

【００６２】このようにして、キノンジイミン・フェニ
レンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンのプロトン酸の
ドーピングによつて得られる導電性フイルムの導電性は
、通常、１０−６Ｓ／ｃｍ以上、多くの場合、１０−４
Ｓ／ｃｍ以上である。この導電性フイルムも、強靱であ
つて、折り曲げても、容易には割れない。しかし、この
導電性フイルムは、プロトン酸の存在下に調製された導
電性重合体と同様に、プロトン酸にてドーピングされて
いるために、前述した理由によつて、また、フイルム調
製時の溶剤の加熱蒸発工程で生成するラジカルのカツプ
リングによる架橋のために、前記した有機溶剤には溶解
しない。

【００６３】しかしながら、本発明によれば、前述した
キノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリ
アニリンを還元剤にて還元することによつて、一層、多
様な有機溶剤に可溶性のイミノ−ｐ−フェニレン型溶剤
可溶性ポリアニリンを得ることができ、更に、かかる溶
剤可溶性のイミノ−ｐ−フェニレン型ポリアニリンとプ
ロトン酸と前述したチウラム化合物とを含む溶液を調製
すれば、かかる溶液は、キヤステイングし、乾燥させる
のみにて、導電性ポリアニリンフイルムを与える。

【００６４】上記還元剤としては、フエニルヒドラジン
、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、塩
酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物、水素化リチウムア
ルミニウム、水素化ホウ素リチウム等の還元性水素化金
属化合物等が好適に用いられる。還元反応後に残渣を生
じないので、ヒドラジン水和物又はフエニルヒドラジン
が還元剤として特に好ましく用いられる。

【００６５】キノンジイミン・フェニレンジアミン型溶
剤可溶性ポリアニリンを上記還元剤にて還元する方法は
、通常の還元反応の方法によればよく、特に、限定され
るものではない。例えば、キノンジイミン・フェニレン
ジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンをＮ−メチル−２−
ピロリドンのような有機溶剤に溶解させ、この溶液に上
記還元剤を加える方法、還元剤をＮ−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等の有機溶剤に溶解させ、この溶液にキノンジイミン・
フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンを加える
方法、或いはキノンジイミン・フェニレンジアミン型溶
剤可溶性ポリアニリンを非溶剤に分散させ、不均一系に
て還元反応を行なう方法等によることができる。

【００６６】本発明によれば、還元反応は、キノンジイ
ミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンを
通常、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重
量％含有する溶液中にて行なわれる。還元剤は、キノン
ジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリ
ンにおけるキノンジイミン量に対して通常、当量を用い
ればよいが、反応の進行を早めるために、当量を越える
量を用いることもできる。

【００６７】しかし、このように、過剰の還元剤を用い
た場合、得られたイミノ−ｐ−フェニレン型溶剤可溶性
ポリアニリンを溶液状態にて、そのまま、長期間にわた
つて保存するときに、重合体の分子鎖切断による分子量
低下を引き起こすことがある。従つて、過剰の還元剤を
用いたときは、得られたイミノ−ｐ−フェニレン型溶剤
可溶性ポリアニリンを再沈殿法にて分離精製し、この後
にドーピングするのが望ましい。

【００６８】このようにして得られるイミノ−ｐ−フェ
ニレン型溶剤可溶性ポリアニリンは、キノンジイミン・
フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンよりも更
に多様な有機溶剤に良好な溶解性を有する。例えば、イ
ミノ−ｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリンは、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド等にも、数重量％以上の高濃度にてよく溶
解する。

【００６９】このように、イミノ−ｐ−フェニレン型溶
剤可溶性ポリアニリンが有機溶剤に一層よく溶解するの
は、キノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性
ポリアニリンのラマンスペクトルによる構造解析におい
て説明したように、重合体鎖中のキノンジイミン構造が
還元によつて消失したために、重合体鎖間の水素結合が
非常に弱められる結果であるとみられる。

【００７０】この還元反応において、通常、分子鎖の切
断は、反応時には、実質的に起こらず、得られたイミノ
−ｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリンは、当初の
キノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリ
アニリンの有する高分子量を保持していることが、得ら
れるイミノ−ｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリン
の極限粘度〔η〕の測定から確認される。得られるイミ
ノ−ｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリンは、通常
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した極
限粘度〔η〕が０．４０ｄｌ／ｇ以上である。

【００７１】本発明による有機重合体溶液は、かかるイ
ミノ−ｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリンの溶液
に、　ｐＫａ値が４．８以下であるプロトン酸と前記し
た高温活性型酸化剤を溶解させることによつて得ること
ができる。本発明において用いるプロトン酸は、酸解離
定数ｐＫａ　値が４．８以下である無機酸及び有機酸で
ある。無機酸としては、例えば、ホウフツ化水素酸、リ
ンフツ化水素酸、過塩素酸等を挙げることができる。プ
ロトン酸が硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸である場合は、こ
れらでドーピングされた重合体は、有機溶剤に溶解させ
難い。

【００７２】上記酸解離定数ｐＫａ　値が４．８以下で
ある有機酸は、脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、脂環式等
の一又は多塩基酸を含み、更に、このような有機酸は、
水酸基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等を
有していてもよい。従つて、かかる有機酸の具体例とし
て、例えば、酢酸、ｎ−酪酸、ペンタデカフルオロオク
タン酸、ペンタフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリ
クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、モノブ
ロモ酢酸、モノクロロ酢酸、シアノ酢酸、アセチル酢酸
、ニトロ酢酸、トリフエニル酢酸、ギ酸、シユウ酸、安
息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｍ
−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安
息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ
安息香酸、ピクリン酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−ニト
ロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリメチル安息香酸
、ｐ−シアノ安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、チモール
ブルー、サリチル酸、５−アミノサリチル酸、ｏ−メト
キシ安息香酸、１，６−ジニトロ−４−クロロフエノー
ル、２，６−ジニトロフエノール、２，４−ジニトロフ
エノール、ｐ−オキシ安息香酸、ブロモフエノールブル
ー、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸
、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハ
ク酸、α−アラニン、β−アラニン、グリシン、グリコ
ール酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ
’−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
四酢酸等を挙げることができる。

【００７３】また、有機酸は、スルホン酸又は硫酸基を
有するものであつてもよい。このような有機酸としては
、例えば、アミノナフトールスルホン酸、メタニル酸、
スルフアニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫酸、キ
シレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、１−プ
ロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサ
ンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタン
スルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホ
ン酸、１−ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸等を挙げることができる。

【００７４】また、分子内に２つ以上のスルホン酸基を
有する多官能有機スルホン酸も、本発明において、プロ
トン酸として好ましく用いることができる。かかる多官
能有機スルホン酸としては、例えば、エタンジスルホン
酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペン
タンジスルホン酸、ヘキサンジスルホン酸、ヘプタンジ
スルホン酸、オクタンジスルホン酸、ノナンジスルホン
酸、デカンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフ
タレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ナフ
タレンテトラスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、
アントラキノンジスルホン酸、フェナントレンジスルホ
ン酸、フルオレノンジスルホン酸、カルバゾールジスル
ホン酸、ジフエニルメタンジスルホン酸、ビフエニルジ
スルホン酸、ターフェニルジスルホン酸、ターフェニル
トリスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮
合物、フェナントレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、
アントラセンスルホン酸−ホルマリン縮合物、フルオレ
ンスルホン酸−ホルマリン縮合物、カルバゾールスルホ
ン酸−ホルマリン縮合物等を挙げることができる。芳香
環におけるスルホン酸基の位置は任意である。

【００７５】更に、有機酸は、ポリマー酸であつてもよ
い。このようなポリマー酸としては、例えば、ポリビニ
ルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン
酸、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリア
リルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ−２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポ
リハロゲン化アクリル酸等を挙げることができる。

【００７６】ナフイオン（米国デユポン社登録商標）と
して知られている含フツ素重合体も、ポリマー酸として
好適に用いられる。一般に、ポリマー酸は、その分子量
によつて、ドーピング状態の導電性有機重合体の溶解性
が異なる。通常、分子量の小さいポリマー酸の方が溶解
性の高いドーピング状態の導電性有機重合体を与える。

【００７７】更に、これらのプロトン酸のアンモニウム
塩やアミン塩もドーパントとして用いることができる。 かかるドーパントとして、例えば、ｐ−トルエンスルホ
ン酸のアンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸のトリ
エチルアミン塩、エタンジスルホン酸のトリエチルアミ
ン塩等を挙げることができる。ドーパントは、ポリアニ
リンに対して過剰に用いるときは、得られた溶液をキヤ
ステイング、乾燥して得られる導電性ポリアニリンフイ
ルムの強度が低いことがある。従つて、ポリアニリン溶
液を調製する際に、ポリアニリンに対して添加するプロ
トン酸の量は、ポリアニリンの主鎖のアミノ基に対して
当量以下がよく、好ましくは０．７５当量以下であり、
特に好ましくは０．５当量以下である。

【００７８】本発明において用いる酸化剤について説明
する。本発明において用いる酸化剤は、加熱乾燥時にの
み酸化力を有するような高温活性型酸化剤である。この
ような酸化剤の好ましい例として、例えば、チウラム系
化合物、スルフエンアミド系化合物及びオキシム系化合
物を挙げることができる。本発明において用いるかかる
酸化剤は、ゴムの加硫剤による加硫を促進し、加硫時間
の短縮、加硫温度の低下、イオウ量の低減等を図ると共
に、加硫ゴムの物理的化学的性質を向上させるためのゴ
ム薬品としてよく知られている加硫促進剤の一種である
。

【００７９】本発明において、上記した高温活性型酸化
剤として用いられるチウラム系化合物は、前記式

【００
８０】

【化２】

【００８１】（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれ
ぞれ独立にアルキル基を示し、ｘは１〜６の整数を示す
。）で表わされる。このようなチウラム化合物としては
、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフイド、テト
ラエチルチウラムモノスルフイド、テトラプロピルチウ
ラムモノスルフイド、テトラブチルチウラムモノスルフ
イド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフイド等のモ
ノスルフイド類、テトラメチルチウラムジスルフイド、
テトラエチルチウラムジスルフイド、テトラプロピルチ
ウラムジスルフイド、テトラブチルチウラムジスルフイ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフエニルチウラ
ムジスルフイド、ジペンタメチレンチウラムジスルフイ
ド、ジシクロペンタメチレンチウラムジスルフイド等の
ジスルフイド類、ジペンタメチレンチウラムテトラスル
フイド等のテトラスルフイド類、ジペンタメチレンチウ
ラムヘキサスルフイド等のヘキサスルフイド類等を挙げ
ることができる。

【００８２】本発明において、高温活性型酸化剤として
用いられるスルフエンアミド系化合物は、前記式

【００
８３】

【化３】

【００８４】（式中、Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ独立に水
素原子、アルキル基又はオキシアルキレン基を示す。）
で表わされる。このようなスルフエンアミド系化合物と
しては、例えば、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフ
エンアミド、ジシクロヘキシルベンゾチアジルスルフエ
ンアミド、オキシジエチレンベンゾチアジルスルフエン
アミド、ブチルベンゾチアジルスルフエンアミド、ジプ
ロピルベンゾチアジルスルフエンアミド等を挙げること
ができる。

【００８５】また、本発明において、高温活性型酸化剤
として用いられるオキシム系化合物は、前記式

【００８
６】

【化４】

【００８７】（式中、Ｒｇ及びＲｈはそれぞれ独立に水
酸基又はベンゾイル基を示す。）で表わされる。このよ
うなオキシム系化合物として、例えば、ｐ−キノンジオ
キシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等を
挙げることができる。しかしながら、本発明において用
いる高温活性型酸化剤は、上記例示したものに限定され
るものではなく、常温において酸化力を有さず、６０℃
以上の温度においてのみ酸化力を有する酸化剤であれば
、どのようなものでもよい。

【００８８】更に、本発明においては、酸化剤と共に、
その酸化剤による酸化を促進する酸化触媒を溶液に混合
してもよい。そのような酸化触媒は、酸化剤の加熱乾燥
時に酸化剤による酸化速度を速めて、ポリアニリンフイ
ルムに電導度を早期発現させ、高電導度を得ることを可
能とする。かかる酸化触媒としては、例えば、コバルト
、鉄又はマンガンのステアリン酸塩、ナフテン酸塩及び
アセチルアセトネート塩よりなる群から選ばれる少なく
とも１種であることが好ましく、特に、ステアリン酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、コバルト（ＩＩ）アセチ
ルアセトネート等が好ましく用いられる。

【００８９】本発明における高温活性型酸化剤の酸化反
応を説明する。例えば、チウラム化合物の場合、そのよ
うな酸化剤は、本発明による還元型ポリアニリン溶液の
乾燥過程において、加熱によつてラジカル種を生成し、
このラジカルが系中に存在するプロトン化された還元型
ポリアニリンから水素ラジカルを引抜き、かくして、セ
ミキノンラジカルが生成して、ポリアニリンが導電性を
有するに至るものとみられる。

【００９０】即ち、この機構は、

【００９１】

【化１１】

【００９２】で示されよう。上記のようなチウラム化合
物は、紫外線照射を行なわない限り、加熱によつてのみ
、ラジカル種を生成する。通常の酸化剤のように、室温
で反応性を有する酸化剤は、溶液中にてポリアニリンと
共存するときは、このポリアニリンを容易に酸化し、こ
こに、ドープされたポリアニリンは、溶解度が低いため
に、ポリアニリン濃度が数重量％以上であるときは、容
易に沈澱を生じたり、或いは溶液が固化するので、溶液
状態を安定に保持することができない。これに対して、
チウラム化合物は、加熱によつてのみ、ラジカル種を生
成するので、還元型ポリアニリンとプロトン酸との共存
下に溶液中にあるとき、加熱しない限りは、溶液は安定
である。

【００９３】本発明においては、高温活性型酸化剤は、
還元型ポリアニリンのイミノ−ｐ−フェニレン構造単位
４個当りに０．０１〜１分子、好ましくは０．１〜０．
６分子の割合で用いられる。本発明によるかかる溶液は
、これをキヤステイングし、加熱乾燥すれば、直ちに導
電性ポリアニリンを与える。加熱乾燥の条件は、得られ
るポリアニリン膜の膜厚にもよるが、例えば、２０〜３
０μｍの膜厚のポリアニリン膜を得る場合には、通常、
６０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃の温度で
５〜１２０分間、好ましくは１５〜６０分間の加熱乾燥
が適当である。得られる導電性ポリアニリンフイルムは
、通常、電導度１０の−３乗乃至１０の１乗Ｓ／ｃｍ程
度である。得られた導電性ポリアニリンフイルムのＥＳ
Ｒスペクトルから、スピン濃度１０の１９乗乃至１０の
２０乗スピン／ｇのラジカルの生成が認められる。この
ラジカルは、前述した機構によつて生成したセミキノン
ラジカルに由来するものとみられる。また、０．０５μ
ｍ程度の薄膜を得る場合には、通常、６０〜１５０℃、
好ましくは８０〜１００℃の温度で１０秒から５分、好
ましくは１０秒から１分の加熱乾燥が適当である。

【００９４】

【発明の効果】以上のように、本発明によるイミノ−ｐ
−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリンと　ｐＫａ値が
４．８以下であるプロトン酸と前記高温活性型酸化剤を
溶解含有する溶液は、室温では安定な溶液であつて、し
かも、これをキヤステイングやコーテイングし、加熱乾
燥させることによつて、直ちに自立性の導電性ポリアニ
リンフイルムを与える。大面積を有する導電性フイルム
を得ることも容易である。

【００９５】従つて、本発明による有機重合体溶液は、
広範な用途への利用が可能である。例えば、本発明によ
る溶液を用いて、絶縁性基材上にフイルムを形成すれば
、この導電性フイルムは電子電導性であるから、湿気や
水分等による影響を受けることなく、基材に安定して高
い帯電防止性能を有せしめることができる。また、剥離
シートや粘着テープの製造において、本発明による溶液
を用いて、基材上に導電性ポリアニリンフイルムを形成
すれば、帯電防止性を付与することができる。更に、こ
のような導電性フイルムは、固体電解コンデンサーにお
ける固体電解質や、種々の電子機器における電磁波シー
ルド材としても好適に用いることもできる。更に、本発
明による溶液を通常の方法によつて紡糸すれば、導電性
繊維を直ちに得ることもできる。

【００９６】

【実施例】以下に参考例と共に、実施例を挙げて本発明
を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。 参考例１ （アニリンの酸化重合によるドープ状態の導電性有機重
合体の製造）攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備
えた１０リツトル容量セパラブル・フラスコに蒸留水６
０００ｇ、３６％塩酸３６０ｍｌ及びアニリン４００ｇ
（４．２９５モル）をこの順序にて仕込み、アニリンを
溶解させた。別に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中
の蒸留水１４９３ｇに９７％濃硫酸４３４ｇ（４．２９
５モル）を加え、混合して、硫酸水溶液を調製した。こ
の硫酸水溶液を上記セパラブル・フラスコに加え、フラ
スコ全体を低温恒温槽にて−４℃まで冷却した。

【００９７】次に、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇに
ペルオキソ二硫酸アンモニウム９８０ｇ（４．２９５モ
ル）を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。フ
ラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度
を−３℃以下に保持しつつ、攪拌下にアニリン塩の酸性
水溶液に、チユービングポンプを用いて、直管アダプタ
ーから上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を１ｍ
ｌ／分以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色透明
の溶液は、重合の進行に伴つて緑青色から黒緑色となり
、次いで、黒緑色の粉末が析出した。

【００９８】この粉末析出時に反応混合物において温度
の上昇がみられるが、この場合にも、本発明に従つて、
高分子量重合体を得るためには、反応系内の温度を０℃
以下、好ましくは−３℃以下に抑えることが肝要である
。粉末析出後は、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液
の滴下速度を例えば８ｍｌ／分程度とやや速くしてもよ
い。しかし、この場合にも、反応混合物の温度をモニタ
ーしつつ、温度を−３℃以下に保持するように、滴下速
度を調整することが必要である。かくして、７時間を要
して、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下を終
了した後、更に１時間、−３℃以下の温度にて攪拌を続
けた。

【００９９】得られた重合体粉末を濾別し、水洗、アセ
トン洗浄し、室温で真空乾燥して、黒緑色の重合体粉末
４３０ｇを得た。これを直径１３ｍｍ、厚さ７００μｍ
のデイスクに加圧成形し、フアン・デル・ポー法によつ
て、その電導度を測定したところ、１４Ｓ／ｃｍであつ
た。 （導電性有機重合体の脱ドーピングによるキノンジイミ
ン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンの製
造）上記ドープされている導電性有機重合体粉末３５０
ｇを２Ｎアンモニア水４リツトル中に加え、オートホモ
ミキサーにて回転数５０００ｒｐｍ　にて５時間攪拌し
た。 混合物は、黒緑色から青紫色に変化した。

【０１００】ブフナーろうとにて粉末を濾別し、ビーカ
ー中にて攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるま
で繰り返して洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでア
セトンにて洗浄した。この後、粉末を室温にて１０時間
真空乾燥して、黒褐色の脱ドーピングした重合体粉末２
８０ｇを得た。この重合体はＮ−メチル−２−ピロリド
ンに可溶性であつて、溶解度は同溶剤１００ｇに対して
８ｇ（７．４％）であつた。また、これを溶剤として３
０℃で測定した極限粘度〔η〕は１．２３であつた。

【０１０１】この重合体は、ジメチルスルホキシド及び
ジメチルホルムアミドには１％以下の溶解度であつた。 テトラヒドロフラン、ピリジン、８０％酢酸水溶液、６
０％ギ酸水溶液及びアセトニトリルには実質的に溶解し
なかつた。この脱ドープ状態のキノンジイミン・フェニ
レンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンの粉末をデイス
ク状に成形した試料について、励起波長４５７．９ｎｍ
で照射して得たレーザー・ラマンスペクトルを図１に示
す。

【０１０２】比較のために、Ｙ．　Ｆｕｒｕｋａｗａ　
　ｅｔ　ａｌ．，　Ｓｙｎｔｈ．　Ｍｅｔ．，　１６，
　１８９　（１９８６）に示された脱ドープ状態のポリ
アニリンについて、励起波長４５７．９ｎｍで照射して
得たレーザー・ラマンスペクトルを図２に示す。このポ
リアニリンは、白金電極上、アニリンの電解酸化重合に
よつて得られたものである。また、レーザー励起光の波
長を変化させて、１４００〜１７００ｃｍ−１の範囲に
ついて、ラマンスペクトルを測定した結果を図３に示す
。励起波長を４８８．０ｎｍから４７６．５ｎｍを経て
４５７．９ｎｍへと短波長側に変化させるにつれて、Ｉ
ａ／Ｉｂが変化し、４５７．９ｎｍでは、１．０以上と
なつており、４８８．０ｎｍのときと比べて、Ｉａ／Ｉ
ｂ強度が逆転していることが示される。

【０１０３】更に、図４に電子スペクトルを示す。次に
、上記有機溶剤可溶性ポリアニリンについて、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン用のＧＰＣカラムを用いて、ＧＰＣ
測定を行なつた。カラムは、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン用のものを３種類連結して用いた。また、溶離液には
０．０１モル／リツトル濃度の臭化リチウムのＮ−メチ
ル−２−ピロリドン溶液を用いた。図５にＧＰＣ測定の
結果を示す。

【０１０４】この結果から、上記キノンジイミン・フェ
ニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンは、数平均分
子量２３０００、重量平均分子量１６００００（いずれ
も、ポリスチレン換算）であつた。同様に、反応条件を
種々に変えて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃
で測定した極限粘度〔η〕の異なるキノンジイミン・フ
ェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンを得た。こ
れらについて、極限粘度〔η〕とＧＰＣによる数平均分
子量及び重量平均分子量を表１に示す。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】参考例２ （可溶性アニリン酸化重合体を用いる自立性フイルムの
調製）参考例１にて得た脱ドープしたアニリン酸化重合
体粉末５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９５ｇ中に加
え、室温にて溶解させて、黒青色溶液を得た。この溶液
をＧ３ガラスフイルターにて真空濾過したところ、フイ
ルター上に残存した不溶物は極めて少量であつた。この
フイルターをアセトンにて洗浄し、残存する不溶物を乾
燥後、重量測定したところ、７５ｍｇであつた。従つて
、重合体は、その９８．５％が溶解し、不溶物は１．５
％であつた。

【０１０７】このようにして得られたキノンジイミン・
フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンの溶液を
ガラス板上にキヤステイングし、ガラス棒にてしごいた
後、熱風循環乾燥器中でＮ−メチル−２−ピロリドンを
蒸発揮散させた。この後、ガラス板を冷水中に浸漬する
ことによつて、重合体フイルムがガラス板より自然に剥
離し、かくして、厚さ４０μｍの重合体フイルムを得た
。

【０１０８】このフイルムをアセトンで洗浄した後、室
温で風乾して、銅色の金属光沢を有するフイルムを得た
。フイルムは、その乾燥温度によつて、強度及び溶解性
が異なる。乾燥温度が１００℃以下のときは、得られる
フイルムは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに少量溶解す
ると共に、強度も比較的小さい。しかし、１３０℃以上
の温度で加熱して得られるフイルムは、非常に強靱であ
つて、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやその他の有
機溶剤にも溶解しない。また、濃硫酸にも溶解しない。 このように、高温で加熱すると、その過程で重合体分子
が相互に架橋し、不溶性となるものとみられる。

【０１０９】このようにして得られた脱ドープ状態のキ
ノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリア
ニリンのフイルムは、電導度はいずれも１０−１１　Ｓ
／ｃｍ台であつた。また、フイルムは１００００回の折
り曲げによつても割れず、引張強度は８５０Ｋｇ／ｃｍ
２　であつた。 参考例３ （自立性フイルムのプロトン酸によるドーピング）参考
例２において、１６０℃で２時間加熱乾燥して得た自立
性フイルムをそれぞれ１Ｎの硫酸、過塩素酸及び塩酸水
溶液中に室温にて６６時間浸漬した後、アセトンで洗浄
し、風乾して、それぞれ導電性フイルムを得た。

【０１１０】フイルムは、いずれも濃青色を呈し、電導
度は、それぞれ９Ｓ／ｃｍ、１３Ｓ／ｃｍ及び６Ｓ／ｃ
ｍであつた。また、過塩素酸にてドーピングしたフイル
ムの引張強度は５２０Ｋｇ／ｃｍ２　であつた。 参考例４ （共に脱ドープ状態で可溶性のキノンジイミン・フェニ
レンジアミン型ポリアニリン及び不溶性フイルム化され
たポリアニリンのスペクトル及び構造）実施例１にて得
た可溶性重合体粉末と参考例２にて得た不溶性重合体フ
イルムのＫＢｒ錠剤法によるＦＴ−ＩＲスペクトルをそ
れぞれ図６及び図７に示す。参考例２にて得た不溶性重
合体フイルムのスペクトルには、残存溶剤Ｎ−メチル−
２−ピロリドンによるとみられる１６６０ｃｍ−１の吸
収が若干認められるが、２つのスペクトルは殆ど同じで
あるので、溶剤可溶性の重合体のキヤステイング後の溶
剤の加熱乾燥によつて、重合体は架橋によつて溶剤不溶
化するものの、化学構造において大きい変化が生じてい
ないことが認められる。

【０１１１】上記可溶性重合体粉末及び不溶性重合体フ
イルムの熱重量分析の結果を図８に示す。いずれも高い
耐熱性を有する。不溶性のフイルムがより高い温度まで
分解しないので、濃硫酸に不溶性であることを考慮すれ
ば、不溶性フイルムにおいては、重合体分子が架橋して
いることを示すものである。また、図９にＥＳＲスペク
トルを示す。スピン濃度は、可溶性重合体が１．２×１
０１８スピン／ｇであり、加熱温度を高めるにつれてス
ピン濃度が高くなり、ラジカルが加熱によつて生成する
ことが示される。このラジカルのカツプリングによつて
、重合体が架橋して、加熱したフイルムが不溶性になる
ものとみられる。

【０１１２】次に、可溶性重合体と不溶性重合体につい
て、元素分析の結果を以下に示す。 可溶性重合体 Ｃ，　７７．１９；　Ｈ，　４．７６；　Ｎ，　１４．
８６　（合計　　９６．８１）不溶性重合体 Ｃ，　７８．３４；　Ｈ，　４．９９；　Ｎ，　１５．
１６　（合計　　９８．４９）この元素分析に基づいて
、Ｃ１２．００に規格化した可溶性重合体の組成式は　
Ｃ１２．００　Ｈ８．８２　Ｎ１．９８　であり、不溶
性の重合体の組成式は　Ｃ１２．００　Ｈ９．１１　Ｎ
１．９９　である。他方、同様に、Ｃ１２．００に規格
化したキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン
構造単位は、それぞれ下記のとおりである。 キノンジイミン構造単位　　Ｃ１２　Ｈ８　Ｎ２フェニ
レンジアミン構造単位　　Ｃ１２　Ｈ１０　Ｎ２従つて
、可溶性重合体及び溶剤不溶性重合体共に、前述したよ
うに、キノンジイミン構造単位とフェニレンジアミン構
造単位を主たる繰返し単位として有する重合体である。

【０１１３】次に、参考例２にて得た脱ドープ状態のキ
ノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリア
ニリンフイルムと参考例３にて得た過塩素酸をドープし
たフイルムの可視乃至近赤外領域の反射スペクトルをそ
れぞれ図１０に示す。脱ドープ状態においては、近赤外
光を殆ど反射しているが、ドープ後には、近赤外光を吸
収しており、反射が殆どないことが認められる。これは
、プロトン酸ドーピングによつて生成した導電性をもた
らすポーラロン又はバイポーラロンによる吸収に基づく
。

【０１１４】また、脱ドープ状態のフイルムを過塩素酸
にてドープすることによつて、ＥＳＲ吸収が大幅に増大
し、スピン濃度は３．８×１０２１スピン／ｇにも達す
る。 これは生成したポーラロンであるセミキノンラジカルに
由来するものである。 参考例５ 参考例２にて得られた重合体フイルムを種々のｐＫａ　
値を有するプロトン酸の水溶液又はアルコール溶液に浸
漬し、ドーピングの可否を調べた。種々のｐＫａ　値を
有するプロトン酸にてドーピングして得られた重合体フ
イルムの電導度を表２に示す。ｐＫａ　値が４．８以下
であるプロトン酸が重合体のドーピングに有効であるこ
とが示される。

【０１１５】

【表２】

【０１１６】参考例６ （イミノ−ｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリンの
調製）参考例１にて得られたキノンジイミン・フェニレ
ンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリン９０ｇをエチルエ
ーテル４００ｍｌ中に加え、攪拌して分散させた。これ
にフェニルヒドラジン２６．９３ｇを少しずつ加えたと
ころ、しばらくして窒素ガスが盛んに発生し始めた。そ
のまま２．５時間攪拌を続けた後、ヌツチエにて吸引濾
過し、窒素置換したアセトンにて数回洗浄した。

【０１１７】このようにして得られた重合体粉末を室温
にて７時間真空乾燥させて、イミノ−ｐ−フェニレン型
溶剤可溶性ポリアニリンを灰白色の粉末８６．６ｇとし
て得た。この重合体は、アルゴン置換したグローブボツ
クス中に保存した。 実施例１ 参考例６にて得られたイミノ−ｐ−フェニレン型有機溶
剤可溶性ポリアニリン１５ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン８５ｇに溶解させ、１５重量％溶液１００ｇを調製
した後、Ｇ−２ガラスフイルターにて濾過した。これを
溶液Ａとする。

【０１１８】別に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物９
．４５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９０．５５ｇに
溶解させ、９．４５重量％溶液１００ｇを調製した。こ
れを溶液Ｂとする。テトラメチルチウラムジスルフイド
０．４９５ｇをこの溶液Ｂの１０ｇ中に溶解させた。次
いで、このｐ−トルエンスルホン酸とチウラム化合物と
を溶解含有する溶液を前記溶液Ａの１０ｇ中に攪拌下に
徐々に加えて、沈澱を生成することなく、均一な溶液を
得た。この溶液をガラス板にキヤステイングし、１２０
℃で３０分間加熱乾燥して、膜厚２５μｍの自立性ポリ
アニリンフイルムを得た。このフイルムの電導度は１．
６７Ｓ／ｃｍであつた。 比較例１ 実施例１において、溶液Ｂにテトラメチルチウラムジス
ルフイドを溶解させなかつた以外は、実施例１と同様に
して、ポリアニリンを得た。このフイルムの電導度は８
．８×１０−３Ｓ／ｃｍであつた。このフイルムを空気
中に１週間放置したところ、フイルムの電導度は１００
　Ｓ／ｃｍ台となつた。 実施例２ 実施例１において、テトラメチルチウラムジスルフイド
に代えて、テトラブチルチウラムジスルフイド０．５０
８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、沈澱を生
じることなく、均一なポリアニリンの溶液を得た。

【０１１９】この溶液を用いて、実施例１と同様にして
、厚さ２８μｍの自立性ポリアニリンのフイルムを得た
。このフイルムの電導度は０．１２Ｓ／ｃｍであつた。 実施例３ 実施例１において、テトラメチルチウラムジスルフイド
に代えて、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド
０．４７８ｇを用いて、実施例１と同様にして、沈澱を
生成することなく、ｐ−トルエンスルホン酸とチウラム
化合物とポリアニリンとを含む均一な溶液を得た。

【０１２０】この溶液を用いて、実施例１と同様にして
、膜厚３０μｍの自立性ポリアニリンフイルムを得た。 このフイルムの電導度は０．６８Ｓ／ｃｍであつた。 実施例４ 実施例１において、テトラメチルチウラムジスルフイド
に代えて、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジル
スルフエンアミド０．３５２ｇを用いた以外は、実施例
１と同様にして、沈澱を生成することなく、均一なポリ
アニリン溶液を得た。

【０１２１】この溶液を用いて、実施例１と同様にして
、膜厚２８μｍの自立性ポリアニリンフイルムを得た。 このフイルムの電導度は０．２１Ｓ／ｃｍであつた。 実施例５ 実施例１において、テトラメチルチウラムジスルフイド
に代えて、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフエンア
ミド０．３２９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、沈澱を生成することなく、均一なポリアニリン溶液
を得た。

【０１２２】この溶液を用いて、実施例１と同様にして
、膜厚２８μｍの自立性ポリアニリンフイルムを得た。 このフイルムの電導度は０．２３Ｓ／ｃｍであつた。 実施例６ 実施例１において、テトラメチルチウラムジスルフイド
に代えて、ｐ−キノンジオキシム０．１７１ｇを用いた
以外は、実施例１と同様にして、沈澱を生成することな
く、均一なポリアニリン溶液を得た。

【０１２３】この溶液を用いて、実施例１と同様にして
、膜厚２８μｍの自立性ポリアニリンフイルムを得た。 このフイルムの電導度は２．１Ｓ／ｃｍであつた。 実施例７ 実施例１において、テトラメチルチウラムジスルフイド
に代えて、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム１
．４４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、沈澱
を生成することなく、均一なポリアニリン溶液を得た。

【０１２４】この溶液を用いて、実施例１と同様にして
、膜厚２８μｍの自立性ポリアニリンフイルムを得た。 このフイルムの電導度は０．９６Ｓ／ｃｍであつた。 実施例８ 実施例６において、ｐ−キノンジオキシムを溶解させる
前にステアリン酸コバルト０．７７８ｇを溶解させた以
外は、実施例６と同様にして、沈澱を生成することなく
、均一なポリアニリン溶液を得た。

【０１２５】この溶液を用いて、実施例１と同様にして
、膜厚２８μｍの自立性ポリアニリンフイルムを得た。 このフイルムの電導度は１０．９Ｓ／ｃｍであつた。 実施例９ 実施例１において、テトラメチルチウラムジスルフイド
に代えて、ステアリン酸コバルト０．７７８ｇを用いた
以外は、実施例１と同様にして、沈澱を生成することな
く、均一なポリアニリン溶液を得た。

【０１２６】この溶液を用いて、実施例１と同様にして
、膜厚２８μｍの自立性ポリアニリンフイルムを得た。 このフイルムの電導度は０．３５Ｓ／ｃｍであつた。 実施例１０ 参考例６にて得られたイミノ−ｐ−フェニレン型有機溶
剤可溶性ポリアニリン１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン９０ｇに溶解させ、１０重量％溶液１００ｇを調製
した後、Ｇ−２ガラフフイルターにて濾過した。これを
溶液Ｃとする。

【０１２７】別に、１，５−ナフタレンジスルホン酸四
水和物５．９７ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９４ｇ
に溶解させ、５．９７重量％溶液１００ｇを調製した。 これを溶液Ｄとする。この溶液Ｄの１０ｇ中にテトラメ
チルチウラムジスルフイド０．１９８ｇを溶解させた。 次いで、この１，５−ナフタレンジスルホン酸とチウラ
ム化合物とを溶解含有する溶液を前記溶液Ｃの１０ｇ中
に攪拌下に徐々に加えて、沈澱を生成することなく、均
一な溶液を得た。この溶液をガラス板にキヤステイング
し、１２０℃で３０分間加熱乾燥して、膜厚２４μｍの
自立性ポリアニリンフイルムを得た。このフイルムの電
導度は１．３Ｓ／ｃｍであつた。

【０１２８】このフイルムについて、ＥＳＲスペクトル
を測定したところ、線幅の狭いシヤープなシグナルを得
た。そのスピン濃度は、１．２×１０２０スピン／ｇで
あつた。 実施例１１ 実施例１０において、テトラメチルチウラムジスルフイ
ドに代えて、ジペンタメチレンチウラムジスルフイド０
．３１９ｇを用いた以外は、実施例１０と同様にして、
沈澱を生じることなく、均一なポリアニリンの溶液を得
た。

【０１２９】この溶液を用いて、実施例１０と同様にし
て、厚さ２６μｍの自立性ポリアニリンのフイルムを得
た。このフイルムの電導度は０．３８Ｓ／ｃｍであつた
。 比較例２ 実施例１において、テトラメチルチウラムジスルフイド
に代えて、通常の酸化剤である無水塩化第二鉄を用いた
ところ、還元型ポリアニリンは、室温にて直ちに酸化型
ポリアニリンに酸化された。このポリアニリンを含む溶
液は、プロトン酸が共存するため、次第に固化した。 実施例１２ 参考例６にて得られたイミノ−ｐ−フェニレン型有機溶
剤可溶性ポリアニリン０．２ｇを室温にてＮ−メチル−
２−ピロリドン９．８ｇに溶解させ、２重量％溶液１０
ｇを調製した。この溶液をＥとする。

【０１３０】別に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０
．２１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９．７９ｇに溶
解させ、２．１重量％溶液１０ｇを調製した。これを溶
液Ｆとする。この溶液Ｆの１０ｇ中にテトラメチルチウ
ラムジスルフイド０．０４４ｇを溶解させた。次いで、
このｐ−トルエンスルホン酸とチウラム化合物とを溶解
含有する溶液Ｆを室温で前記溶液Ｅ中に攪拌下に徐々に
加えて、沈澱を生成することなく、均一な溶液を得た。

【０１３１】この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ７５
μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム上にスピン
コートし、１２０℃で５分間加熱乾燥して、ポリアニリ
ンフイルムを得た。このフイルムの表面抵抗は、３．２
×１０５　Ω／□であつた。また、このフイルムの断面
を透過型電子顕微鏡観察したところ、厚さは０．０８μ
ｍであつた。 実施例１３ 実施例１１において、テトラメチルチウラムジスルフイ
ドに代えて、ｐ−キノンジオキシム０．０２２８ｇを用
いた以外は、実施例１１と同様にして、ポリアニリンフ
イルムを得た。このフイルムの表面抵抗は２．５×１０
５Ω／□であつた。 実施例１４ 実施例１２において、ｐ−キノンジオキシムを溶解させ
る前にステアリン酸コバルト０．１０３ｇを溶解させた
以外は、実施例１２と同様にして、ポリアニリンフイル
ムを得た。このフイルムの表面抵抗は１．１×１０５　
Ω／□であつた。 実施例１５ 実施例１１において、テトラメチルチウラムジスルフイ
ドに代えて、ステアリン酸コバルト０．１０３ｇを用い
た以外は、実施例１１と同様にして、ポリアニリンフイ
ルムを得た。このフイルムの表面抵抗は８．５×１０６
　Ω／□であつた。 比較例３ 実施例１２において、テトラメチルチウラムジスルフイ
ドを用いなかつた以外は、実施例１２と同様にして、ポ
リアニリンフイルムを得た。このフイルムの表面抵抗は
４×１０９　Ω／□であつた。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、脱ドープ状態のキノンジイミン・フェニレ
ンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンを４５７．９ｎｍ
の波長の光で励起したときのレーザー・ラマンスペクト
ル、

【図２】は、従来より知られているポリアニリンを４５
７．９ｎｍの波長の光で励起したときのレーザー・ラマ
ンスペクトル、

【図３】は、図１と同じキノンジイミン・フェニレンジ
アミン型溶剤可溶性ポリアニリンを種々異なる励起波長
の光で励起したときのレーザー・ラマンスペクトル、

【
図４】は、キノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤
可溶性ポリアニリンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
の電子スペクトルである。

【図５】は、キノンジイミン・フェニレンジアミン型溶
剤可溶性ポリアニリンのＧＰＣによる分子量分布の一例
を示すグラフ、

【図６】は、脱ドープ状態のキノンジイミン・フェニレ
ンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンのＫＢｒ錠剤法に
よるＦＴ−ＩＲスペクトル、

【図７】は、キノンジイミン・フェニレンジアミン型溶
剤可溶性ポリアニリンをキヤステイングして得た溶剤不
溶性のフイルムのＫＢｒ錠剤法によるＦＴ−ＩＲスペク
トル、

【図８】は、上記キノンジイミン・フェニレンジアミン
型溶剤可溶性ポリアニリンのフイルム及びその不溶化フ
イルムの熱重量分析、

【図９】は、キノンジイミン・フェニレンジアミン型溶
剤可溶性ポリアニリンを加熱したときのＥＳＲスペクト
ル変化を示す図、

【図１０】は、脱ドープ状態のキノンジイミン・フェニ
レンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンフイルムとこれ
を過塩素酸にてドープしたフイルムの近赤外領域の反射
スペクトルである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） 【化１】 で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる
   繰返し単位として有し、有機溶剤に可溶性である有機重
   合体、（ｂ）　ｐＫａ　値が４．８以下であるプロトン
   酸又はプロトン酸誘導体、及び（ｃ）　常温において酸
   化力を有さず、６０℃以上の温度において酸化力を有す
   る酸化剤を有機溶剤に溶解してなることを特徴とする有
   機重合体溶液。
2. 【請求項２】（ａ） 【化１】 で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる
   繰返し単位として有し、有機溶剤に可溶性である有機重
   合体、（ｂ）　ｐＫａ　値が４．８以下であるプロトン
   酸又はプロトン酸誘導体、及び（ｄ）　酸化触媒を有機
   溶剤に溶解してなることを特徴とする有機重合体溶液。
3. 【請求項３】（ａ） 【化１】 で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる
   繰返し単位として有し、有機溶剤に可溶性である有機重
   合体、（ｂ）　ｐＫａ　値が４．８以下であるプロトン
   酸又はプロトン酸誘導体、（ｃ）　常温において酸化力
   を有さず、６０℃以上の温度において酸化力を有する酸
   化剤、及び（ｄ）　酸化触媒を有機溶剤に溶解してなる
   ことを特徴とする有機重合体溶液。
4. 【請求項４】酸化触媒がコバルト、鉄又はマンガンのス
   テアリン酸塩、ナフテン酸塩及びアセチルアセトネート
   塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを
   特徴とする請求項２又は３記載の有機重合体溶液。
5. 【請求項５】酸化剤が 【化２】 （式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立にア
   ルキル基を示し、ｘは１〜６の整数を示す。）で表わさ
   れるチウラム系化合物であることを特徴とする請求項１
   又は３記載の有機重合体溶液。
6. 【請求項６】酸化剤が 【化３】 （式中、Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ独立に水素原子、アル
   キル基又はオキシアルキレン基を示す。）で表わされる
   スルフエンアミド系化合物であることを特徴とする請求
   項１又は３記載の有機重合体溶液。
7. 【請求項７】酸化剤が 【化４】 （式中、Ｒｇ及びＲｈはそれぞれ独立に水酸基又はベン
   ゾイル基を示す。）で表わされるオキシム系化合物であ
   ることを特徴とする請求項１、２又は３記載の有機重合
   体溶液。
8. 【請求項８】有機重合体がＮ−メチル−２−ピロリドン
   中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．４０ｄｌ／
   ｇ以上であることを特徴とする請求項１、２又は３記載
   の有機重合体溶液。