JP2008285633A

JP2008285633A - 複合誘電体とその利用

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Publication number: JP2008285633A
Application number: JP2007134704A
Authority: JP
Inventors: Masao Abe; 正男阿部; Susumu Kiyohara; 進清原
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2007-05-21
Filing date: 2007-05-21
Publication date: 2008-11-27
Anticipated expiration: 2027-05-21
Also published as: JP5140317B2

Abstract

【課題】誘電率を高くしながら、tanδを低く抑えた、誘電体セラミック粉末を充填した複合誘電体シートとその利用を提供する。
【解決手段】本発明によれば、一般式（Ｉ）
【化１】

(式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分率を示し、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、ｍ+ｎ＝１である。)
を繰り返し単位として有するポリアニリンに誘電体セラミック粉末を分散させてなる複合誘電体が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、高い誘電率と低い誘電正接を有する複合誘電体とその利用に関する。

近年、電子機器の小型化と高周波への対応やノイズの低減のために、プリント配線板内に電子部品、特にコンデンサ(キャパシタ)をシート状にして内部に組み込んで多層基板化する技術が提案されており、この技術は、今後、益々進展するとみられている。このように、基板内に組み込まれたコンデンサは、内蔵キャパシタ（Embedded Capacitor）と呼ばれており、近年、種々の提案や改良がなされてきている。

このようにコンデンサが内蔵された配線板への搭載可能部品点数は飛躍的に増大し、更に、コンデンサがリード線なしに直接基板に接続されるため、従来の電子部品としてのコンデンサを半田で接続した配線板に比べて、ノイズが大幅に低減される特徴を有している。また、リード線なしに基板に電子部品が搭載される表面実装型の配線板についても、内蔵キャパシタ方式を用いることによって、部品間を接続する配線長さが著しく短縮される。かくして、電子機器の小型化、高周波対応、ノイズ低減のために、この内蔵キャパシタ方式は、革新的な技術として非常に注目されている。

これまでの内蔵キャパシタ技術の進展は、多数の特許文献によって知ることができる（例えば、特許文献１〜９参照）。それらには、コンデンサ素子自体を基板内に埋め込む初期の形態から、チタン酸バリウムのような誘電体セラミック粉末を含むグリーンシートを基板上に形成した後、これを１０００℃程度の高温で焼成して、高誘電性素子を形成するものまで、種々の形態が記載されている。しかしながら、それらの方法によれば、誘電体粉末を焼結するために１０００℃もの高温を基板に加える必要があるので、実用的な観点からは製造コストが高い難点がある。

これに対して、チタン酸バリウムや酸化チタン等の誘電体セラミック粉末の粉末をエポキシ樹脂やフェノール樹脂等のようなバインダーポリマーに分散させた誘電体複合シートを銅箔の間に挟み、その両面にリソグラフィー処理を施して、所要の箇所に電極を形成し、これを配線板に接続して、内蔵キャパシタとする方法が提案されている。但し、この場合には、チタン酸バリウムの数千という高い誘電率は、複合誘電体シート化することにより数十程度に激減する。このことは、強誘電体のチタン酸バリウム粉体間にバインダーポリマーが介在し、樹脂の成形温度程度では連続した焼結誘電体膜が形成されないためであるといわれている。

このように、複合誘電体化した場合には、高誘電性セラミックスに比べて、誘電率は低いが、それでも、多層配線板において、ＩＣ素子の下に設置した複合誘電体によるノイズ低減効果は明らかに認められている。かくして、量産プロセス的に容易な複合誘電体シート型のコンデンサは、誘電率が低いという問題を有するにしても、ノイズ低減効果を図るためには、有用な手段であり、かくして、複合誘電体の誘電率を少しでも高めるための種々の提案と改良がなされてきている。

複合誘電体の誘電率は、既に知られているように（非特許文献１参照）、複合誘電体の誘電率をε、バインダーポリマーの誘電率をε₁、フィラー（誘電体セラミック粉末）の誘電率をε₂、フィラーの充填率をfとすれば、
log ε = (1-f)log ε₁+ f log ε₂ … (1)
で表される。

従って、バインダーポリマーの誘電率が高いほど、また、フィラーの誘電率が高いほど、更に、フィラーの充填率が高いほど、得られる複合誘電体の誘電率が高くなる。即ち、用いるフィラーの誘電率と充填率が同じであれば、用いるバインダポリマーの誘電率が高いほど、得られる複合誘電体の誘電率は高くなる。そして、複合誘電体の誘電率を高くすることができれば、コンデンサの静電容量を大きくすることができるので、結果として、電極面積を小さくすることができ、かくして、機器の小型化、高密度化、ノイズ低減に寄与できる。

また、配線板を伝送する信号の伝送損失を小さくするためには、内蔵キャパシタの誘電正接（以下、tanδという。）が低いことが実用上非常に重要であり、例えば、液晶芳香族ポリエステルをバインダーポリマーとして用いることによって解決しようとする試みも提案されている（特許文献９参照）。

このように、tanδの小さい高誘電性ポリマーをバインダーとして用いることが高誘電性の複合体を得るうえで重要であるが、高誘電性のポリマーは、往々にして、tanδが高く、従来、誘電率とtanδのバランスのよいバインダーポリマーは知られていない。例えば、高誘電性ポリマーとして有名であり、有機ＥＬにおいて検討されているシアノエチルプルランは、誘電率は非常に高いが、tanδも大きいので、実際問題としては、複合誘電体の製造に用いることができない。
特開平５−２１８６１５号公報特開平８−１８１４５３号公報特許第３０６２４１３号公報特許第３３２３０８３号公報特許第３１９９６６４号公報特許第３４８９７２８号公報特許第３３９８３５１号公報特許第３５１０２２７号公報特開２００５−２９７００号公報 ‘96 Conf. of the IEEE Int. Symp. on Elect. Insul.,"Effect of Fillers on the Dielectric Properties of Polymers"

そこで、本発明は、誘電率を高くしながら、tanδを低く抑えた、誘電体セラミック粉末を充填した複合誘電体とその利用を提供することを目的とする。

本発明によれば、一般式（Ｉ）

(式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分率を示し、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、ｍ+ｎ＝１である。)
を繰り返し単位として有するポリアニリンに誘電体セラミック粉末を分散させてなる複合誘電体が提供される。特に、本発明によれば、上記複合誘電体からなる複合誘電体シートが提供される。

更に、本発明によれば、上記複合誘電体シートを挟んで、その両側に導電性基材を配置してなるコンデンサと上記コンデンサを基板内に有する配線板が提供される。
また、本発明によれば、上記一般式を繰り返し単位として有するポリアニリンの溶液に誘電体セラミック粉末を分散させてなる複合誘電体スラリーが提供される。

本発明によれば、上記一般式で表されるポリアニリンをバインダーポリマーとして、これに誘電体セラミック粉末を分散させることによって、誘電率を高くしながら、tanδを低く抑えた複合誘電体を得ることができる。

本発明においてバインダーポリマーとして用いるポリアニリンは、一般式

(式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分率を示し、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、ｍ+ｎ＝１である。)
を繰り返し単位として有する。

このようなポリアニリンは、特開平０３−２８２２９号公報に記載されている方法によって、先ず、プロトン酸にてドープされたポリマーを得、これを塩基性物質にて中和、即ち、脱ドープすることによって、有機溶剤に可溶性のポリマーとして得ることができる。このようにして得られる有機溶剤に可溶性のポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定して、通常、０．４０ｄｌ／ｇ以上の極限粘度[η]を有する。

従来、知られている多くのポリマーと比較して、上記ポリアニリンは、誘電率が高いにもかかわらず、tanδが低い。即ち、本発明者らの１ＭＨｚでの測定によれば、上記ポリアニリンは４．９の誘電率と０．０３０のtanδを有する。これに対して、ポリイミド（新日本理化（株）製リカコートＳＮ−２０）は３．９の誘電率と０．０２４のtanδを有し、ポリアミドイミド（東洋紡績（株）製バイロマックスＨＲ１１ＮＮ）は４．３の誘電率と０．０５８のtanδを有し、ポリアミド（帝人テクノプロダクツ（株）製コーネックス）は５．２の誘電率と０．０７２のtanδを有する。前述したシアノエチルプルランは１５．４もの誘電率を有するが、tanδも０．１８２という高い値を有する。

本発明において用いる誘電体セラミック粉末は、好ましくは、バリウム、鉛、リチウム、カリウム、ナトリウム、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ビスマス、スズ、ネオジウム、サマリウム、ランタン及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物の粉末である。具体例としては、例えば、ＢａＴｉＯ₃（チタン酸バリウム）、ＰｂＴｉＯ₃、ＬｉＮｂＯ₃、ＫＮｂＯ₃、ＬｉＴａＯ₃、Ｂａ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅、ＮａＮＯ₂、ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃系固溶体、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂(ムライト)、ＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃（チタン酸ストロンチウム）、ＰｂＺｒＯ₃、ＮａＮｂＯ₃、ＬａＡｌＯ₃、ＬａＭｎＯ₃等を挙げることができる。

なかでも、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウムは、その高い誘電率から、本発明において好ましく用いることができる。また、特開２００４−３３９０４０号公報に記載されているチタン酸バリウムナノ粒子も、好適に用いることができる。

前述したように、複合誘電体は、誘電体セラミック粉末の充填率を高くすれば、誘電率は高くなり、充填率を低くすれば、誘電率も低くなる。従って、誘電体セラミック粉末の充填率は、得られる複合シートの目的とする誘電率の値に応じて、適宜に選択されるが、本発明においては、誘電体セラミック粉末の充填率は、通常、１〜９０容量％の範囲であり、好ましくは、２０〜８０容量％、最も好ましくは、３０〜７０容量％の範囲である。

本発明による複合誘電体は、例えば、前記一般式で表されるポリアニリンをバインダーポリマーとして適宜の有機溶媒に溶解させて溶液とし、この溶液に上述したような誘電体セラミック粉末を分散させて均一な複合誘電体スラリーを調製し、この複合誘電体スラリーを適宜の基材上に塗布した後、乾燥機中で上記溶剤を蒸発させ、除去することによって、シート、即ち、複合誘電体シートとして得ることができる。

複合誘電体スラリーの調製に用いる有機溶媒は、前記ポリアニリンが溶解すれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましく用いられる。

誘電体セラミック粉末を上記バインダーポリマーの溶液に分散させるには、例えば、デイスパー型攪拌装置、ボールミル、遊星回転ポットミル、ビーズミル、湿式ジェットミル等適宜の分散手段を用いることができるが、勿論、これらに限定されるものではない。

本発明による複合誘電体シートはコンデンサや、また、コンデンサを基板内に有する配線板に有利に用いることができる。コンデンサは、例えば、適宜の導電性基材上に上記スラリーを塗布した後、乾燥機内でスラリーの溶剤を蒸発させて、導電性基材上にシートを作製すればよい。この後、必要に応じて、熱プレスを行ってもよい。スラリーを導電性基材に塗布するには、例えば、基材上にスラリーを流延した後、アプリケータ、ワイヤーバー、ドクターブレード等を用いて、所定の厚みにシート化するのが一般的である。

コンデンサを作製する別の方法として、例えば、ガラス板上に上記スラリーを塗布し、乾燥させて、複合誘電体シートを作製した後、これをガラス板から剥がし、その両面に蒸着によって電極を作製してもよい。しかし、コンデンサを作製する方法は、上記例示に限定されるものではない。

上述したように、適宜の導電性基材上に上記スラリーを塗布した後、乾燥機にて乾燥させる際、その温度は、用いた溶剤やバインダーポリマーの種類にもよるが、通常、溶剤の沸点以下で、且つ、バインダーポリマーの融点以下の温度とするのが好ましい。最初、比較的低い温度で加熱、乾燥して、段階的に温度を高めて乾燥することによって、表面の均一な複合シートを得ることができる。例えば、バインダーポリマーとして、前述したポリアニリンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いたときは、乾燥条件は、例えば、８０〜１４０℃の範囲の温度で１時間程度とすることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１
（アニリンの酸化重合によるドープされているポリアニリンの製造）
特開平０３−２８２２９号公報に記載の方法に従って、先ず、プロトン酸にてドープされているポリアニリンを調製した。攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた１０Ｌ容量セパラブルフラスコに蒸留水６０００ｇ、３６％塩酸３６０ｍＬ及びアニリン４００ｇ（４．２９５モル）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水１４９３ｇに９７％濃硫酸４３４ｇ（４．２９５モル）を加え、混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上記セパラブルフラスコ内に加え、フラスコ全体を低温恒温槽にて−４℃まで冷却した。

次に、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇにペルオキソ二硫酸アンモニウム９８０ｇ（４．２９５モル）を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。

フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度を−３℃以下に保持しつつ、撹拌下にアニリン塩の酸性水溶液にチュービングポンプを用いて直管アダプターから上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を１ｍＬ／分以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色透明の溶液は、アニリンの重合の進行に伴って緑青色から黒緑色となり、次いで、黒緑色の粉末が析出した。７時間を要して、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下を終了した後、更に１時間、−３℃以下の温度にて撹拌を続けた。

このようにして得られたポリアニリン粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥して、硫酸にてドープされている導電性ポリアニリン４３０ｇを黒緑色粉末として得た。この導電性ポリアニリン粉末を直径１３ｍｍ、厚さ７００μｍのディスクに加圧成形し、フアン・デル・ポー法によって、その電導度を測定したところ、１４Ｓ／ｃｍであつた。

（導電性ポリアニリンのアンモニアによる脱ドープ）
上記ドープされている導電性ポリアニリン粉末３５０ｇを２Ｎアンモニア水４Ｌ中に加え、５時間撹拌した。混合物は、黒緑色から青紫色に変化した。ブラナーろうとにて粉末を濾別し、ビーカー中にて撹拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるまで繰り返して洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでアセトンにて洗浄した。この後、粉末を室温にて１０時間真空乾燥して、黒褐色の脱ドープしたポリアニリン粉末２８０ｇを得た。

このポリアニリンはＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶性であって、溶解度は同溶剤１００ｇに対して８ｇ（７．４％）であった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶剤として３０℃で測定した極限粘度〔η〕は１．２３ｄＬ／ｇであった。

次に、上記脱ドープしたＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶性のポリアニリンについて、ＧＰＣ測定を行った結果、数平均分子量２３００、重量平均分子量１６００００（いずれも、ポリスチレン換算）であった。

このようにして得られたポリアニリン粉末について、アセトンを浸液として用いて、容量５０ｍＬの温度計付きピクノメーターを用いて測定した真密度は１．２４であった。誘電体セラミック粉末として、チタン酸バリウム（堺化学工業（株）製ＢＴ−０３）を用意し、上記ポリアニリンと同様にして、水を浸液として用いて、ピクノメーターにて測定したその真密度は５．９５であった。

上記チタン酸バリウムの充填率を４０容量％として、下記のようにして、複合誘電体シートを作製した。即ち、１００ｍＬ容量のポリプロピレン製ビーカーにＮ−メチル−２−ピロリドン２６．５５ｇを仕込み、ディスパー羽根の付いた高速攪拌機を用いて、最初は約７００ｒｐｍの攪拌下、上記ポリアニリンを少量ずつ加えて溶解させながら、攪拌機の回転数を少しずつ早くし、最終的に約２０００ｒｐｍとして、１５分間攪拌を続けて、３．４５ｇのポリアニリンを完全に溶液させて、黒青色のポリアニリンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。

上記ビーカーの内壁面に粒状物が付着していないことを確認した後、上記ポリアニリン溶液にチタン酸バリウムを少しずつ加えたところ、スラリーは黒青色から青色に変化した。チタン酸バリウムの全量１１．０３ｇを加え終わったとき、得られたスラリーは、青色の粘性のあるスラリーであった。

得られたスラリーを真空ベルジャーに移し、真空ポンプで脱気しながら、ゆっくりと脱泡した。ガラス板の両側に厚み６０μｍのポリイミド粘着テープを６枚重ね貼りしてガイドとし、このガイドの間のガラス板上に上記脱泡したスラリーを流延し、直径８ｍｍのガラス管にてスラリーをしごいた。このようにしてスラリーを塗布したガラス板を乾燥機中、８０℃で１時間、１４０℃で１時間加熱乾燥し、この後、ガラス板をイオン交換水中に浸漬して、得られたシートをガラス板から剥がした。このようにして得られた複合誘電体シートは茶色を呈していた。

この複合誘電体シートの両面に真空蒸着装置を用いて金を蒸着して、試料を作製した。この試料の誘電率とtanδをインピーダンス・アナライザ(アジレント社製４１９４Ａ)を用いて周波数を変えて測定した。結果を図1に示す。１ＭＨｚにおける誘電率は５３であり、tanδは０．０３であった。

比較例１
ポリアニリンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に代えて、濃度１５重量％の前記ポリアミドイミド（東洋紡績（株）製バイロマックスＲ１１ＮＮ）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液２５．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、複合シートを作製し、同様にして、誘電率とtanδを測定した。１ＭＨｚにおける誘電率は３０であり、tanδは０．０６であった。

実施例1及び比較例１において得られたチタン酸バリウム充填率４０容量％の複合シートの誘電率の周波数特性を示すグラフである。実施例1及び比較例１において得られたチタン酸バリウム充填率４０容量％の複合シートのtanδの周波数特性を示すグラフである。

Claims

一般式（Ｉ）

(式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分率を示し、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、ｍ+ｎ＝１である。)
を繰り返し単位として有するポリアニリンに誘電体セラミック粉末を分散させてなる複合誘電体。
誘電体セラミック粉末がバリウム、鉛、リチウム、カリウム、ナトリウム、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ビスマス、スズ、ネオジム、サマリウム、ランタン及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物の粉末である請求項１に記載の複合誘電体。
誘電体セラミック粉末の充填率が１〜９０容量％の範囲である請求項１又は２に記載の複合誘電体。
請求項１から３のいずれかに記載の複合誘電体からなる複合誘電体シート。
請求項４に記載の複合誘電体シートを挟んで、その両側に導電性基材を配置してなるコンデンサ。
請求項５に記載のコンデンサを基板内に有する配線板。
一般式（I）

(式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分率を示し、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、ｍ+ｎ＝１である。)
を繰り返し単位として有するポリアニリンの溶液に誘電体セラミック粉末を分散させてなる複合誘電体スラリー。
請求項７に記載の複合誘電体スラリーを基材上に流延した後、スラリー中の溶媒を除去することを特徴とする複合誘電体の製造方法。