JPH04139257A - 噴霧可能帯電防止材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上■■朋公π 本発明は、噴霧可能帯電防止材組成物に関し、詳しくは
、基材上に噴霧することによって、直ちに導電性の重合
体からなる薄膜を形成することができる噴霧可能帯電防
止材組成物に関する。

皿米久且歪 アニリンを化学酸化剤にて化学酸化重合して、ドーパン
トとしての電解質イオンを含み、電導層が１Ｏ−６Ｓ／
ｃｍ以上である導電性有機重合体を製造する方法は既に
知られており、更に、かかる化学酸化重合による導電性
有機重合体の製造において、標準水素電極を基準とする
還元半電池反応における起電力として定められる標準電
極電位が０゜６Ｖ以上である酸化剤が特に好適に用いら
れることも、既に特開昭６１−２５８８３１号公報に記
載されている。

しかしながら、一般に、導電性有機重合体は、不溶不融
性であるので、キャスティング法にてフィルム化するこ
とができず、導電性有機重合体の応用を展開するうえで
大きい障害となっている。

特開昭６０−２３５８３１号公報や、Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒＳｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｗ、　Ｅｄ、
、　２６．１５３１　（１９８８）に記載されているよ
うに、アニリンの電解酸化重合によれば、電極上に導電
性有機重合体のフィルムを形成させることができるが、
フィルム形成面が電極表面に限られるために、大面積の
フィルムを得ることが困難であるうえに、電解酸化によ
るために、製造費用が高い。しかも、このフィルムは、
強度が小さく、また、不溶不融性である。

そこで、従来、有機溶剤に可溶性の中間体を製造し、そ
の溶液をキャスティング法にてフィルム化した後、中間
体を物理的又は化学的・手段にて導電性重合体に変換さ
せる方法が種々提案されている。しかし、この方法によ
るときは、高温での処理を必要としたり、或いは中間体
から導電性重合体への変換が必ずしも理論どおりに進行
しないので、製造面からも、得られるフィルムの物性の
面からも、導電性有機重合体フィルムの製造方法として
は、実用的ではない。

ポリピロール又はポリチオフェンの分野では、有機溶剤
に可溶性の重合体が知られている。即ち、長鎖アルキル
基を置換基として有するチオフェンやアルカンスルホン
酸基を１換基として有するビロールを電解酸化重合して
、それぞれ有機溶剤可溶性のポリ３−アルキルチオフェ
ン及び水溶性のポリピロールアルカンスルホン酸を得る
ことができる。これら重合体は、いずれもその溶液から
キャスティング法にてフィルムを得ることができる。

しかし、この方法は、いずれも特殊な単量体を用いると
共に、これを電解酸化重合するので、製造費用が著しく
高い。

他方、アニリンの化学酸化重合の分野においては、最近
、アニリンに対して約１／４モル量のベルオキソニ硫酸
アンモニウムを酸化剤として作用させ、アニリンを化学
酸化重合させて、有機溶剤可溶性のポリアニリンを得る
ことができることが報告されている（Ａ、　Ｇ、　Ｍａ
ｃＤｉａｒｍｉｄ　ｅｔ　ａｌ、、　５ｙｎｔｈｅｔｉ
ｃ　Ｍｅｔａｌｓ、　２１＋　２１　（１９８７）；　
Ａ、　Ｇ、　ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ　ｅｔ　ａｌ、、　
Ｌ、　Ａｌｃａｃｅｒ　（ｅｄ、）、　Ｃｏｎｄｕｃｔ
ｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒｓ、　１０５−１２０　（Ｄ、　
Ｒｅ１ｄｅｌ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ。

１９８７）。しかし、この重合体は、Ｎ−メチル−２ピ
ロリドンやジメチルスルホキシドのみならず、８０％酢
酸や６０％ギ酸水溶液にも可溶性であるので、その分子
量は低い。また、重合体のＮ−メチル−２−ピロリドン
やジメチルスルホキシドの溶液から自立性フィルムを得
ることができることも記載されている。更に、酢酸溶液
から酢酸にてドープされた導電性重合体フィルムを得る
ことができ、これをアンモニアで脱ドープしたフィルム
とすることも記載されている。しかし、この脱ドープ状
態のフィルムは、ポリアニリンの分子量が低いために、
強度が小さく、折り曲げによって容易に割れるので、実
用に耐えない。

また、アニリンをベルオキソニ硫酸アンモニウムで酸化
して、テトラヒドロフランに溶解するポリアニリンを得
ることができることも知られている（Ｊ、　Ｔａｎｇ、
　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ、　２４．２３１
　（１９８８）。

しかし、この重合体も、テトラヒドロフランに溶解する
ところからみて、分子量は低いものとみられる。

■が”　しよ゛とするｉ 本発明者らは、特に、アニリンの化学酸化重合によって
有機溶剤可溶性の高分子量有機重合体を得るべく鋭意研
究した結果、従来、知られているポリアニリンよりも遥
かに高分子量でありながら、脱ドープ状態において、種
々の有機溶剤に可溶性であって、容易にその溶液からキ
ャスティング法にて自立性の厚さ１０μｍ乃至数十μｍ
のフィルムを得ることができ、しかも、このフィルムが
強靭であり、可撓性にすぐれると共に、高い引張強度を
有し、しかも、かかるフィルムをｐＫａ値が４゜８以下
のプロトン酸によってドーピングすることによって、容
易に１０°〜１０１Ｓ／ｃ１１１台の電導度ををするフ
ィルムを与えることも見出している。

しかしながら、このようにドーピングされた導電性ポリ
アニリンは、通常、殆どの有機溶剤に熔解しない。従っ
て、上記のような有機溶剤可溶性ポリアニリンから導電
性薄膜を得るには、予め、を機溶剤可溶性ポリアニリン
の溶液を適宜の基材上に塗布し、乾燥させて、−旦、薄
膜を得、次いで、この薄膜をプロトン酸でドーピングす
るという二工程を必要とする。

そこで、本発明者らは、前記有機溶剤可溶性ポリアニリ
ンから直ちに導電性薄膜を得る方法について鋭意研究し
た結果、前記有機溶剤可溶性ポリアニリンがある種のプ
ロトン酸と共に有機溶剤に溶解し得ること、特に、前記
有機溶剤可溶性ポリアニリンと共にある種のプロトン酸
のアンモニウム塩と共に有機溶剤に安定に溶解させるこ
とができ、かくして、その溶液に噴霧剤を共存させるこ
とによって、噴霧可能な帯電防止材組成物を得ることが
できることを見出して、本発明に至ったものである。

ｉ　を”°するための 本発明による噴霧可能帯電防止材組成物は、有機溶剤可
溶性であり、且つ、プロトン酸にてドーピングされたと
き導電性を有する重合体とプロトン酸と噴霧剤とが有機
溶剤に溶解されていることを特徴とする。

より詳細には、本発明による噴霧可能帯電防止材組成物
は、有機溶剤可溶性ポリアニリンと酸解離定数ｐＫａが
４．８以下であるプロトン酸と噴霧剤とが有機溶剤に溶
解されていることを特徴とする。

本発明による噴霧可能帯電防止材組成物は、好ましくは
、脱ドープ状態の有機溶剤可溶性ポリアニリンと酸解離
定数ｐＫａが４．８以下であるプロトン酸のアンモニウ
ム塩と噴霧剤とが有機溶剤に溶解されてなる。

特に、本発明においては、上記有機溶剤可溶性ポリアニ
リンは、好ましくは、−数式 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
ミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分
率を示し、Ｏ＜　ｍ　＜　１、Ｏ＜ｎ＜　１、ｍ＋ｎ＝
１である。） を主たる繰返し単位として有するポリアニリンであって
、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性であり、４５
７．９ｎｍの波長の光で励起して得られるレーザー・ラ
マンスペクトルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動の
うち、１６００ｃ＋ｍ−’よりも高波数にあられれる骨
格延伸振動のラマン線の強度Ｉａと１６００ｃｍ−’よ
りも低波数にあられれる骨格延伸振動のラマン線強度１
ｂの比１　ａ　／　１ｂが１．０以上である。

更に、上記有機溶剤可溶性ポリアニリンは、Ｎメチル−
２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度（η）が
０．４０　ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。

先ず、上記した所定の繰返し単位を有し、脱ドープ状態
において有機溶剤に可溶性であるポリアニリンの製造に
ついて説明する。

この有機溶剤可溶性ポリアニリンは、反応系に存在する
プロトン酸によってドーピングされた導電性を有するポ
リアニリンを製造し、次いで、このＳ電性を有するポリ
アニリンを脱ドーピングすることによって得ることがで
きる。この導電性ポリアニリンは、上記溶剤可溶性ポリ
アニリンと異なり、通常、有機溶剤に不溶性である。

上記導電性ポリアニリンは、酸解離定数ｐＫａ値が３．
０以下であるプロトン酸の存在下に溶剤中にてアニリン
に温度を５℃以下、好ましくは０℃以下の温度に保持し
つつ、標準水素電極を基準とする還元半電池反応におけ
る起電力として定められる標準電極電位が０．６Ｖ以上
である酸化剤の水溶液をアコ９フ１ 酸化剤１分子を還元するのに必要な電子数で割った量と
して定義される当量で、２当量以上、好ましくは２〜２
．５当量徐々に加えて、アニリンを酸化重合させること
によって得ることができる。

次いで、このプロトン酸にてドーピングされた導電性ポ
リアニリンを塩基性物質によって脱ドーピングすること
によって、有機溶剤可溶性のポリアニリンを得ることが
できる。

上記アニリンの酸化重合においては、酸化剤としては、
二酸化マンガン、ベルオキソニ硫酸アンモニウム、過酸
化水素、第二鉄塩、ヨウ素酸塩等が特に好ましく用いら
れる。これらの中で、例えば、ベルオキソニ硫酸アンモ
ニウムや過酸化水素は、その酸化反応において、共に１
分子当りに２個の電子が関与するので、通常、アニリン
１モルに対して１〜１．２５モルの範囲の量が用いられ
る。

上記アニリンの酸化重合において用いられるプロトン酸
は、酸解離定数ｐＫａ値が３．０以下であれば、特に、
限定されるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、
過塩素酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸、フッ
化水素酸、ヨウ化水素酸等の無機酸、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、メ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホ
ン酸、ピクリン酸等のフェノール類、ｍ−ニトロ安息香
酸等の芳香族カルボン酸、ジクロロ酢酸、マロン酸等の
脂肪族カルボン酸等を挙げることができる。

また、ポリマー酸も用いることができる。かかるポリマ
ー酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリ
ビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリビニル
硫酸等を挙げることができる。

用いるプロトン酸の量は、用いる酸化剤の反応様式に依
存する。例えば、二酸化マンガンの場合は、酸化反応は
、 Ｍｎ０ｚ＋４Ｈ′″＋２ｅ−　−＋　Ｍｎ２°＋２８２
０で示されるから、用いる二酸化マンガンの少なくとも
４倍モル量のプロトンを供給し得るプロトン酸を用いる
必要がある。また、過酸化水素の場合も、酸化反応は、 ＨｚＯｚ＋２８”＋２ｅ−　→２ＨｚＯで示されるから
、用いる過酸化水素の少な（とも２倍モル量のプロトン
を供給し得るプロトン酸を用いる必要がある。他方、ベ
ルオキソニ硫酸アンモニウムの場合は、酸化反応は、 Ｓ２０．、”−　＋２ｅ−　−　２ＳＯ４ｚ−で示され
るから、特に、プロトン酸を用いる必要はない。しかし
、酸化剤として、ベルオキソニ硫酸アンモニウムを用い
る場合であっても、この酸化剤と等モル量のプロトン酸
を用いることが好ましい。

アニリンの酸化重合における溶剤としては、アニリン、
プロトン酸及び酸化剤を溶解し、且つ、酸化剤によって
酸化されないものが用いられる。

水が最も好ましく用いられるが、しかし、必要に応じて
、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニ
トリル等のニトリル類、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジ
メチルスルホキシド等の極性溶剤、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、酢酸等の有機酸類も用いることができ
る。また、これら有機溶剤と水との混合溶剤も用いるこ
とができる。

前記有機溶剤可溶性のポリアニリンの調製において、反
応の間、特に、酸化剤溶液をアニリン溶液に加える間に
、反応混合物の温度を常に５　’Ｃ以下に保持すること
が重要である。従って、酸化剤溶液は、アニリンに徐々
に加えて、反応混合物の温度が５℃を越えないようにす
る必要がある。急激に酸化剤を加えるときは、外部から
の冷却によっても、反応混合物の温度が上昇して、低分
子量の重合体を生成したり、或いは後述する脱ドーピン
グ後にも溶剤不溶性の酸化重合体が生成する。

特に、上記の反応においては、反応温度をＯ″ＣＣ以下
持するのが好ましく、これによって、脱ドーピング後、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した（以
下、同じ。）極限粘度〔η］が１．０ｄｌ／ｇ以上の高
分子量の有機溶剤可溶性ポリアニリンを得ることができ
る。

このようにして、用いたプロトン酸によってドープされ
たポリアニリンを得ることができる。ドープ状態では、
このポリアニリンは、プロトン酸と塩を形成しているた
めに、後述するような有機溶剤に溶解しない。高分子量
アミンの塩が一般に有機溶剤に難溶性であることはよく
知られている。

しかしながら、用いるプロトン酸によっては、上記導電
性ポリアニリンは、ドープ状態にても、沈殿を生じるこ
となく、非プロトン性極性有機溶剤に安定して溶解する
。通常、５重量％以下の濃度にて、このようなドーピン
グ状態の導電性有機重合体の有機溶剤への溶液を得るこ
とができる。ここに、上記有機溶剤としては、Ｎ−メチ
ル−２ピロリドンが好ましい。このようなドーピング状
態の導電性有機重合体の溶液は、これを適宜の基材に塗
布した後、有機溶剤を除去すれば、直ちに導電性有機重
合体の薄膜をその基材上に形成することができる。

ポリアニリンをドーピング状態で溶剤に溶解させ得るプ
ロトン酸としては、酸解離定数ｐＫａ値が４．８以下で
ある有機酸のほか、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素
酸、過塩素酸等を挙げることができる。プロトン酸が硫
酸、塩酸、硝酸等の鉱酸である場合は、これらでドーピ
ングされたポリアニリンは、有機溶剤に溶解させ難い。

上記酸解離定数ｐＫａ値が４．８以下である有機酸は、
脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、脂環式等の−又は多塩基
酸を含み、更に、このような有機酸は、水酸基、ハロゲ
ン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等を有していてもよ
い。従って、かかる有機酸の具体例として、例えば、酢
酸、ｎ−醋酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペンタ
フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジ
クロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノ
クロロ酢酸、シアノ酢酸、アセチル酢酸、ニトロ酢酸、
トリフェニル酢酸、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、ｍ−ブ
ロモ安息香酸、Ｐ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香
酸、Ｐ−クロロ安息香酸、〇−ニトロ安息香酸、２，４
−ジニトロ安息香酸、３．５−ジニトロ安息香酸、ピク
リン酸、０−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ
−ニトロ安息香酸、トリメチル安息香酸、Ｐ−シアノ安
息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、チモールブルー、サリチ
ル酸、５−アミンサリチル酸、０−メトキシ安息香酸、
１，６−シニトロー４−クロロフェノール、２゜６−ジ
ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、ｐ−
オキシ安息香酸、プロモフェノールブ／ｌｚ−、マンテ
ル酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸
、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、α−
アラニン、β−アラニン、グリシン、グリコール酸、チ
オグリコール酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−二酢酸
、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−四酢酸等を
挙げることができる。

また、有機酸は、スルホン酸又は硫酸基を有するもので
あってもよい。このような有機酸としては、例えば、ア
ミノナフトールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル
酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫酸、キシレンスルホ
ン酸、クロロヘンゼンスルホン酸、ｌ−プロパンスルホ
ン酸、■−フタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸
、１へブタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１
−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデ
カンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸
等を挙げることができる。

更に、有機酸は、ポリマー酸であってもよい。

このようなポリマー酸としては、例えば、ポリビニルス
ルホン酸、ポリビニルｇ酸、ポリスチレンスルホン酸、
スルホン化スチレン−ブタジェン共重合体、ポリアリル
スルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ−２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリハロ
ゲン化アクリル酸等う挙げることができる。

ナフィオン（米国デュポン社登録商標）として知られて
いる含フツ素重合体も、ポリマー酸として好適に用いら
れる。

一般に、ポリマー酸は、その分子量によって、ドーピン
グ状態の導電性有機重合体の溶解性が異なる。通常、分
子量の小さいポリマー酸の方が溶解性の高いドーピング
状態の導電性有機重合体を与える。

更に、上述したような導電性有機重合体の溶液は、必要
に応じて、他の有機溶剤で希釈することができる。−例
を挙げれば、例えば、約２重量％程度の溶液に希釈溶剤
を加えることによって、有利に希釈溶液を調製すること
ができる。このような希釈溶剤としては、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンと相溶性を有するものが好ましく、従っ
て、例えば、アルコール、ケトン、エステル、エーテル
、ニトリル類を含む含窒素有機溶剤等が好適に用いられ
る。

特に、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアル
コール、ブチルアルコール等のような脂肪族アルコール
が希釈溶剤として好適である。しかし、エチレングリコ
ールのようなグリコール類も好適に用いることができる
。また、アセトニトリル、テトラヒドロフランも好適な
希釈溶剤である。

また、本発明によれば、希釈程度によっては、必要に応
じて、例えば、ｎ−ヘキサンのように、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンに相溶性をもたない炭化水素溶剤も希釈溶
剤として用いることができる。更に、必要に応して、導
電性有機重合体の溶液にナフタレンのような常温で固体
状の炭化水素を溶解させることもできる。

また、プロトン酸にてドーピングされて溶剤に不溶性で
あるポリアニリンは、これを脱ドーピングすることによ
って、有機溶剤可溶性のポリアニリンを得ることができ
る。

このプロトン酸にてドープされているポリアニリンの脱
ドーピングは、一種の中和反応であるから、ドーパント
としてのプロトン酸を中和し得る塩基性物質であれば、
特に、限定されるものではないが、好ましくは、アンモ
ニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金
属水酸化物が用いられる。脱ドーピングは、上記アニリ
ンの酸化重合の後、反応混合物中に直接に塩基性物質を
加えてもよく、或いは重合体を一旦単離した後、塩基性
物質を作用させてもよい。

アニリンの酸化重合によって得られたドープ状態のポリ
アニリンは、通常、１Ｏ−６Ｓ／ｃｍ以上の電導度を有
して、黒縁色を呈するが、脱ドーピング後は、紫色或い
は紫がかった銅色である。この変色は、重合体中の塩構
造のアミン窒素が遊離アミンに変化したためである。電
導度は、通常、１Ｏ−１０Ｓ／ｃｍ台である。

このようにして得られる脱ドープ状態のポリアニリンは
、高分子量を有し、しかも、種々の有機溶剤に溶解する
。かかる有機溶剤としては、Ｎ〜メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、スルホラン等を挙げることが
できる。溶解度は、重合体の平均分子量や溶剤にもよる
が、重合体の０．５〜１００％が溶け、１〜３０重量％
の溶液を得ることができる。特に、この脱ドープ状態の
ポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに高い溶
解性を示し、通常、ポリアニリンの２０〜１００％が溶
解し、３〜３０重量％溶液を得ることができる。しかし
、テトラヒドロフラン、８０％酢酸水溶液、６０％ギ酸
水溶液、アセトニトリル等には溶解しない。

従って、かかる有機溶剤可溶性ポリアニリンは、これを
有機溶剤に溶解し、キャスティングすれば、自立性の可
撓性で強靭なフィルムを得ることができる。

このようなフィルム化や薄膜化において、強靭なものを
得るためには、有機溶剤可溶性ポリアニリンは、Ｎ−メ
チルピロリドン中、３０　”Ｃで測定した極限粘度〔η
〕が０．４０　ｄｌ／ｇ以上であるものを用いることが
望ましい。

更に、前記溶剤可溶性のアニリン酸化重合体をキャステ
ィングして得られるフィルムは、溶剤の乾燥条件によっ
ても、異なる性質を有する。通常、極限粘度〔η］が０
．４０　ｄｌ／ｇ以上である可溶性重合体のＮ−メチル
−２−ピロリドン溶液をガラス板上にキャスティングし
、溶剤を乾燥させる場合に、乾燥温度が１００℃以下で
あるときは、得られるフィルムは強度が尚十分に大きく
なく、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにも一部溶解
する。

しかし、乾燥温度を１３０　”Ｃ以上とするときは、得
られるフィルムは可撓性にすぐれ、非常に強靭であって
、折り曲げても割れることがない。また、このようにし
て得られるフィルムは、Ｎ−メチル２−ピロリドンにも
溶解せず、更に、濃硫酸にも熔解しない。このように、
キャスティング後の高温での溶剤乾燥による重合体の溶
剤不溶化は、重合体中に存在し、或いは加熱時に生成す
るラジカルのカップリングによって、重合体分子が架橋
するためであるとみられる。

前記可溶性ポリアニリンは、元素分析、赤外線吸収スペ
クトル、ＥＳＲスペクトル、レーザーラマンスペクトル
、熱重量分析、溶剤への熔解性、可視乃至近赤外喋収ス
ペクトルから、 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
ミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分
率を示し、０＜ｍ＜１、Ｏｗｎ＜　１、ｍ＋ｎ＝１であ
る。） を主たる繰返し単位として有する。

前記溶剤可溶性ポリアニリンからキャスティング法にて
溶剤不溶化して得たフィルムも、溶剤可溶性ポリアニリ
ンと実質的に同じ赤外線吸収スペクトルを示し、また、
元素分析、赤外線吸収スペクトル、ＥＳＲスペクトル、
レーザー・ラマンスペクトル、熱重量分析、溶剤への溶
解性、可視乃至近赤外吸収スペクトル等から、架橋構造
を有するものの、実質的に同じ繰返し単位からなるもの
とみられる。

上記−数式にて示される溶剤可溶性ポリアニリンにおい
て、ｍ及びｎの値は、重合体を酸化又は還元することに
よって調整することができる。即ち、還元することによ
って、ｍを低減させ、ｎを増大させることができる。逆
に、酸化すれば、ｍを増大させ、ｎを低減させることが
できる。重合体の還元によって、重合体中のキノンジイ
ミン構造単位が減少すると、重合体の溶剤への溶解性が
高められる。また、還元前に比べて、溶液の粘度は低下
する。

このような溶剤可溶性ポリアニリンの還元のためには、
抱水ヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジン類
、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム
等の金属水素化物、水素等が好適に用いられる。有機溶
削、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解するが、
Ｎ−メチル２−ピロリドンを還元しない点から、フェニ
ルヒドラジンが最も好ましく用いられる。他方、溶剤可
溶性ポリアニリンの酸化のために用いられる酸化剤は、
−数式におけるフェニレンジアミン構造単位を酸化し得
るものであれば任意であるが、標準水素電極を基準とす
る還元半電池反応における起電力として定められる標準
電極電位が０．３■以上である酸化剤が特に好適に用い
られる。例えば、穏和な酸化剤である酸化銀が好ましく
用いられる酸素吹き込みも有用である。強力な酸化剤と
して、例えば、過マンガン酸カリウムや重クロム酸カリ
ウム等も用いることができるが、その使用に際しては、
重合体の劣化をもたらないようにする必要がある。この
ように、溶剤可溶性ポリアニリンを還元することは、そ
の溶液の粘度を低減させるのに有用である。

前記ポリアニリンの還元において、還元剤を過剰に用い
た場合は、重合体中のキノンジイミン構造単位の多くが
還元されるために、キノンジイミン構造単位へのドーピ
ングによるセミキノンラジカル（ポーラロン構造）の生
成が少なく、従って、得られる導電性有機重合体のｔ導
度は、そのドーピング直後には、それほど高くない。し
かし、ドーピングした重合体を空気中に放置することに
よって、還元されたフェニレンジアミン構造単位が空気
酸化によって、徐々にキノンジイミン構造単位に戻り、
重合体層中に残存するプロトン酸によってドーピングさ
れて、セミキノンラジカルを生成するので、高導電性の
ポリアニリンを得ることができる。

ここで、レーザー・ラマンスペクトルより得られる有機
溶剤可溶性ポリアニリンの特徴について、従来より知ら
れている所謂ポリアニリンと比較しつつ、説明する。

一般に、物質を構成する原子間の振動に関する情報を得
る手段として、振動分光学があり、これには赤外分光と
ラマン分光とがある。赤外分光は、双極子モーメントの
変化をもたらす振動モードに活性であり、ラマン分光は
、分極率の変化をもたらす振動に活性である。従って、
両者は、相補的な関係にあって、−船釣には、赤外分光
で強くあられれる振動モードは、ラマン分光では弱く、
他方、ラマン分光にて強くあられれる振動モードは、赤
外分光では弱い。

赤外線吸収スペクトルは、振動準位間のエネルギー吸収
を検出することによって得られ、ラマンスペクトルは、
光照射によって分子が励起された後、基底状態のより高
い振動準位に落ちるときに生じる散乱光（ラマン散乱）
を検出することによって得られる。このとき、照射光に
対する散乱光のエネルギー差から振動エネルギー準位を
知ることができる。

通常、ラマンスペクトルは、アルゴンレーザー等からの
可視光励起によって得られる。ここに、試料が可視領域
に吸収帯を有する場合、照射レーザー光とその吸収帯波
長がマツチングすると、非常に強いラマン線が得られる
ことが知られている。

この現象は共鳴ラマン効果と呼ばれており、これによれ
ば、通常のラマン線の１０４〜１０５倍もの強いラマン
線が得られる。かかる共鳴ラマン効果によれば、照射し
たレーザー光の波長によって励起される化学構造部分の
情報がより強調されて得られることとなる。従って、照
射するレーザー光の波長を変えながら、ラマンスペクト
ルを測定することによって、その試料の化学構造をより
正確に解析することができる。このような特徴は、赤外
分光にはないラマン分光の特徴である。

第１図は、有機溶削可溶性であって、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η］が１．
２　ｄｉ／ｇである脱ドープ状態のポリアニリンの粉末
をディスク状に成形した試料について、励起波長４５７
．９　ｎ　ｍで照射して得たレーザー・ラマンスペクト
ルである。ラマン線の帰属は以下のとおりである。１６
２２及び１５９１ｃｍは、パラ置換ベンゼンの骨格延伸
振動、１４８９及び１４７９ｃｏ＋−’は、キノンジイ
ミン構造のＣ＝Ｃ及びＣ＝Ｈの伸縮振動、１２２０ｃｍ
−’はＣ−Ｎ伸縮振動とＣ−Ｃ伸縮振動の混在、１１８
５及び１１６５ｃｍ−’はＣ−Ｈの面内変角振動である
。

第２図は、Ｙ、　Ｆｕｒｕｋａｉｎａ　ｅｔ　ａｌ、　
５ｙｎｔｈ、　Ｍｅｔ、。

１６、１８９　（１９８６）に示された脱ドープ状態の
ポリアニリンについて、励起波長４５７．９　ｎ　ｍで
照射して得たレーザー・ラマンスペクトルである。この
ポリアニリンは、白金電極上、アニリンの電解酸化重合
によって得られたものである。

第１図にみられるように、本発明にて用いる溶剤可溶性
の脱ドープ状態のポリアニリンでは、パラ置換ベンゼン
の骨格振動のうち、１６００ｃｍ−’よりも高波数にあ
られれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉａと１６００ｃ
ｎ＋−’よりも低波数にあられれるラマン線強度Ｉｂと
の比！　ａ　／　Ｉ　ｂが１．０以上である。これに対
して、第２図に示したポリアニリンを含む従来より知ら
れているポリアニリンは、化学酸化重合によるものを含
めて、すべて上記比１　ａ　／　Ｉ　ｂは１．０よりも
小さい。

１６２２及び１５９１ｃｍ−’のラマン線は、共に、パ
ラ置換ベンゼンの骨格延伸振動に基づ（ものである。還
元状態にあるポリアニリンでは、キノンジイミン構造を
もたないために、１６２１ｃｍ−’にのみラマン線を生
しるが、キノンジイミン構造を有する脱ドープ状態のポ
リアニリンでは、前述したように、１６２２及び１５９
１ｃｍ−’にラマン線があられれる。これらのラマン線
は、第３図に示すような励起波長依存性を示す。

励起波長を４８８．０　ｎ　ｍから４７６．５ｎｍを経
て４５７．９ｎｍへと短波長側に変化させるにつれて、
Ｉ　ａ　／　Ｉ　ｂは変化する。即ち、４８８．０　ｎ
　ｍのときはＩ　ａ　／　Ｉ　ｂは１，０より小さいが
、４５７゜９ｎｍでは、１．０以上となっており、４８
８．０　ｎｍのときと比べて、Ｉ　ａ　／　Ｔ　ｂ強度
が逆転している。この逆転現象は、以下のように説明さ
れよう。

第４図に溶剤可溶性ポリアニリンの電子スペクトルを示
す。６４７ｎｍのピークは、ポリアニリンを還元するこ
とによって消失するので、キノンジイミン構造に由来す
るものとみられ、３３４ｎｍのピークは、逆にポリアニ
リンを還元することによって強度を増すので、バラ置換
ベンゼンのπ−π１遷移に由来するとみられる。第４図
に前記したラマン励起波長を示す。ここで、バラ置換ベ
ンゼン骨格延伸振動のバンドについては、励起波長を４
８８．０ｎｍから４５７．９ｎｍへと短波長側に変化さ
せると、１５９１ｃｍ−’のバンドと比較して、１６２
２ｃｍ−’のバンドの共鳴ラマン効果の共鳴条件がより
有利になり、前述のような相対強度の変化が生じると考
えられる。

次に、第１図と第２図に示すスペクトルにおいて、１５
９１ｃｍ−’と１６２２ｃｍ−’のラマン線の相対強度
が、同し励起波長（４５７，９ｎｍ）であるにもかかわ
らず、異なることは、以下のように説明されよう。即ち
、フェニレンジアミン構造のモデル化合物としてのＮ、
Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンが１６１７
ｃｍ−’のみにラマン線を有し、キノンジイミン構造の
モデル化合物としてのＮ、Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−ベン
ゾキノンジイミンが１５６８ｃｏ＋−’及び１６２１ｃ
ｍ−’にラマン線を有することから、下記（ａ）に示す
ように、キノンジイミン構造と非共役のバラ置換ベンゼ
ン環は、短波長光の励起にて強度が増した１　６２２ｃ
ｍ−’のラマン線を有し、下記（ｂ）に示すように、キ
ノンジイミン構造と共役しているバラ置換ベンゼン環は
、１５９１ｃｍ−’及び１６２２ｃｍ−’のラマン線を
有するものと推定される。

Ｎｏ−ジフェニル− 一フエニレンジアミン キノンジイミン構造 １６２２ｃｍ＋ ５９１ｃｍ １６２２　ｃ■１ 元素分析の結果から、脱ドープ状態の溶剤可溶性ポリア
ニリンにおいては、キノンジイミンの数とフェニレンジ
アミンの数はほぼ等しいとみられるから、かかる脱ドー
プ状態の溶剤可溶性ポリアニリンの構造連鎖は、キノン
ジイミン構造とフェニレンジアミン構造との連結様式か
ら、（Ｃ）に示すように、キノンジイミン構造とフェニ
レンジアミン構造の交互共重合体的連鎖と、（ｄ）に示
すように、キノンジイミン構造とフェニレンジアミン構
造のブロック共重合体的連鎖の２つに分類される。図中
、矢印にて示すパラ置換ベンゼン環は、キノンジイミン
と非共役のベンゼン環を示し、上記交互共重合体的連鎖
においては、例えば、８量体連鎖単位当りでは２つであ
り、ブロック共重合体的連鎖においては、例えば、８量
体連鎖単位当りでは３つである。連鎖単位がもつと長い
場合は、両者におけるキノンジイミンと非共役のベンゼ
ン環の数の差は、更に大きくなる。この差が１５９１ｃ
ｍ−’と１６２２ｃｍ−’のラマン線の相対強度の差と
なってあられれるといえる。

溶剤可溶性ポリアニリンにおいては、レーザー・ラマン
スペクトルにおけるＩ　ａ　／　Ｉ　ｂ比力月９０以上
であるところから、キノンジイミン構造と非共役のベン
ゼン環が多く含まれており、かくして、前記ブロック共
重合体的連鎖を有するものとみられる。

ポリアニリンの有機溶剤可溶性は、かかるブロック共重
合体的連鎖を有することによって合理的に説明される。

一般に、キノンジイミン構造におけるイミン窒素（−Ｎ
＝）は、近傍の第２級アミノ基水素（−ＮＨ−）と水素
結合を形成することが知られているが（Ｍａｃｒｏ＊ｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ、　２１＋　１２９７（１９８Ｂ））、
第２級アミノ基相互の間の水素結合は強くない。

従って、ポリアニリンが前記交互共重合体的連鎖を有す
る場合は、げ）に示すような水素結合の強固なネットワ
ークを形成する。従来より知られているポリアニリンが
脱ドープ状態でも、多くの有機溶剤に不溶性であるのは
、かかる水素結合の強固なネットワークを形成すること
に起因するとみられる。これに対して、脱ドープ状態の
溶剤可溶性ポリアニリンのように、重合体連鎖が前記ブ
ロック共重合体的連鎖である場合は、通常は、ブロック
鎖が異なる長さを有するから、（ｅ）にみられるように
、フェニレンジアミン構造部分とキノンジイミン構造部
分が隣接しても、多くの水素結合を形成することができ
ず、溶剤が重合体鎖間に侵入し、溶剤との間に水素結合
を生して、有機溶剤に溶解することとなる。ブロック鎖
がどの部分も完全に同じ長さを有するとすれば、前記し
たような水素結合のネットワークを形成するであろうが
、このような構造を有する確率は極めて小さいから、通
常は、無視し得る。

＼ 更に、このような鏡開相互作用は、前記レーザー・ラマ
ンスペクトルのＣ−Ｈ面内変角振動からも説明される。

前記第２図に示した脱ドープ状態のポリアニリンのＣ−
Ｈ面内変角振動に帰属される１　１６２ｃｍ−’のラマ
ン線は、ポリアニリンが還元されで、イミン窒素がすべ
て第２級アミノ窒素に変換されると、１１８１ｃｍ−’
に高波数シフトする。

前述したように、溶剤可溶性ポリアニリンは、脱ドープ
状態において、Ｃ−Ｈ面内変角振動に帰属されるラマン
線として、１１６５及び１１８５ｃｍ−’の２つがある
。この１１８５ｃ＋ａ−’のラマン線は、従来より知ら
れている脱ドープ状態のポリアニリンにはみられないも
のであって、還元状態におけるＣ−Ｈ面内変角振動に帰
属される１１８１ｃｌ１１−’に近い値を示している。

これらの点から、溶剤可溶性ポリアニリンは、脱ドープ
状態において、ブロック共重合体的連鎖を有し、還元構
造の雰囲気を有すると思われる。

このことより、高分子量であるにもかかわらず、有機溶
剤に対して高い溶解性を有するのであろう。

以上のように、本発明において用いる溶削可溶性ポリア
ニリンは、従来より知られているポリアニリンとは異な
る構造連鎖を有する新規な重合体である。

このように、アニリンの酸化重合体は、繰返し単位とし
て、前述したようなブロック共重合体的連鎖にてキノン
ジイミン構造単位とフェニレンジアミン構造単位を有す
るので、プロトン酸にてドーピングされた状態において
は、酸化還元反応を伴なわずに、酸塩基反応のみによっ
て、導電性を有するものとして説明される。この導電機
構は、Ａ、　Ｇ、　ＭａｃＤｉａｒｍｉｄらによるもの
であって（Ａ、　Ｇ。

ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｃｈｅ
ｗ、　Ｓｏｃ、、　Ｃｈｅｍ。

Ｃｏ＋＋ｕｓｕｎ、、　１９８７．１７８４）、プロト
ン酸によるドーピングによって、下に示すように、キノ
ンジイミン構造がプロトン化され、これがセミキノンカ
チオンラジカル構造をとって、導電性を有するものであ
る。かかる状態は、ポーラロン状態と呼ばれる。

Ｈ ↓ＨＸ （プロ トン酸） （セミキノンカチオンラジカル （ポーラロン） 前述したように、前記−数式で表わされるポリアニリン
は、酸解離定数ｐＫａ値が４．８以下であるプロトン酸
でドーピングされた状態で溶液として安定に存在する。

従って、本発明による噴霧可能帯電防止材組成物は、前
記−数式で表わされる溶剤可溶性ポリアニリンと酸解離
定数ｐＫａ値が４．８以下であるプロトン酸と噴霧剤と
が有機溶剤に溶解されていてもよいが、好ましくは、有
機溶剤可溶性ポリアニリンと酸解離定数ｐＫａが４．８
以下であるプロトン酸のアンモニウム塩と噴霧剤とが有
機溶剤に溶解されてなることが好ましい。

本発明において、プロトン酸のアンモニウム塩を構成す
る好ましいプロトン酸として、酸解離定数ｐＫａ値が４
．８以下である有機酸のほか、ホウフッ化水素酸、リン
フッ化水素酸、過塩素酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸
を挙げることができる。酸解離定数ｐＫａ値が４．８以
下である有機酸の好ましい具体例は、既に記載したとお
りである。

他方、本発明において、プロトン酸アンモニウム塩を構
成するための塩基としては、例えば、アンモニアのほか
、アルキルアミン、アリールアミン等の有機アミンが用
いられる。有機アミンの具体例としては、例えば、メチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリーｎ−プロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、５
ｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ〜ブチルアミン、エチル
−ｎ−プロピルアミン等を挙げることができる。

特に、本発明においては、プロトン酸アンモニア塩は、
揮発し難いプロトン酸と揮発しやすい塩基とからなるア
ンモニウム塩が好ましく、例えば、かかるアンモニウム
塩として、Ｐ−）ルエンスルホン酸アンモニウムを挙げ
ることができる。

本発明による噴霧可能帯電防止材組成物は、密閉された
エアゾール用耐圧容器に前記したポリアニリンとプロト
ン酸又はそのアンモニウム塩と有機溶剤と共に噴霧剤と
が加圧下に充填されている。

噴霧剤としては、例えば、液化プロパンガス、ジメチル
エーテル等、加圧下に液状、常圧下にガス状である通常
のエアゾール用噴霧剤、即ち、圧縮ガスが用いられる。

フロンガスも用いることができる。また、二酸化炭素、
酸化二窒素、窒素のようなガス状噴霧剤も用いることが
できる。

また、本発明によれば、上記有機溶剤可溶性であり、且
つ、プロトン酸にてドーピングされたとき導電性を有す
る重合体とプロトン酸と圧縮ガスとを単一の容器内に別
々に分離して内蔵させて、帯電防止材組成物の噴霧器と
することもできる。

同様に、上記有機溶剤可溶性であり、且つ、プロトン酸
にてドーピングされたとき導電性を有する重合体とプロ
トン酸と圧縮ガスとを単一の容器内に別々に分離して内
蔵させて、帯電防止材組成物の噴霧器とすることもでき
る。同様に、上記有機溶剤可溶性である重合体とプロト
ン酸とを含む溶液を圧縮ガスとは別に単一の容器内に別
々に内蔵させて、帯電防止材組成物の噴霧器とすること
もできる。

このように、本発明による組成物は、前記脱ド−プ状態
で可溶性のポリアニリンとプロトン酸又はそのアンモニ
ウム塩と有機溶剤と共に噴霧剤を含有してなり、ここに
、プロトン酸のアンモニウム塩は中性の塩であるために
、上記脱ドープ状態で可溶性のポリアニリンは、プロト
ン酸のアンモニウム塩によってはドーピングされず、し
かも、安定に溶液状態にて存在する。

しかし、かかる溶液を適宜の基材上に噴霧し、乾燥して
、ポリアニリンを薄膜化させれば、揮発性の高いアンモ
ニウムや有機アミンは、溶剤と共に揮散すると共に、揮
発性の低いプロトン酸は、膜中に残存して、ポリアニリ
ンをドーピングし、導電性を与え、かくして、帯電防止
皮膜を基材上に形成する。

このようにして得られる導電性ポリアニリン膜の導電性
は、通常、１０−”３７ｃｍ以上、多くの場合、１０−
’Ｓ／ｃｍ以上であるが、好ましい態様によれば、１０
−”Ｓ／Ｃ１ｎ以上のものも得ることができる。この導
電性薄膜は、強靭であって、折り曲げても、容易には割
れない。

１浬しじ九果 以上のように、本発明による噴霧可能帯電防止材組成物
によれば、これを基材上に噴霧し、乾燥させるのみで、
直ちに基材上に導電性皮膜を形成して、基材に帯電防止
能を与えることができる。

１蓋■ 以下に本発明にて用いる有機溶剤可溶性ポリアニリンの
製造を示すための参考例と共に、実施例によって本発明
を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。

参考例１ （アニリンの酸化重合によるドープ状態の導電性有機重
合体の製造） 攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた１０２容
量セパラブル・フラスコに蒸留水６０００ｇ、３６％塩
酸３６０＋ｓｌ及びアニリン４００ｇ（４，２９５モル
）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別に
、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水１４９３
ｇに９７％濃硫酸４３４ｇ（４，２９５モル）を加え、
混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上
記セパラブル・フラスコに加え、フラスコ全体を低温恒
温槽にて一４℃まで冷却した。

次に、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇにベルオキソニ
硫酸アンモニウム９８０ｇ（４，２９５モル）を加え、
溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。

フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温
度を一３℃以下に保持しつつ、攪拌下にアニリン塩の酸
性水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダプ
ターから上記ベルオキソニ硫酸アンモニウム水溶液を１
ｍｌ／分以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色透
明の溶液は、重合の進行に伴って緑青色から黒縁色とな
り、次いで、黒縁色の粉末が析出した。

この粉末析出時に反応混合物において温度の上昇がみら
れるが、この場合にも、本発明に従って、高分子量重合
体を得るためには、反応系内の温度を０℃以下、好まし
くは一３℃以下に抑えることが肝要である。粉末析出後
は、ベルオキソニ硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を
例えば８ｍｌ／分程度とやや速くしてもよい。しかし、
この場合にも、反応混合物の温度をモニターしつつ、温
度を３℃以下に保持するように、滴下速度を調整するこ
とが必要である。か（して、７時間を要して、ベルオキ
ソニ硫酸アンモニウム水溶液の滴下を終了した後、更に
１時間、−３℃以下の温度にて攪拌を続けた。

得られた重合体粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、
室温で真空乾燥して、黒縁色の重合体粉末４３０ｇを得
た。これを直径１３−１厚さ７００μｍのディスクに加
圧成形し、ファン・デル・ボー法によって、その電導度
を測定したところ、１４Ｓ／ｃｍであった。

（導電性有機重合体のアンモニアによる脱ドーピング） 上記ドープされている導電性有機重合体粉末３５０ｇを
２Ｎアンモニア水４１中に加え、オートホモミキサーに
て回転数５００Ｏｒｐｍにて５時間攪拌した。混合物は
、黒縁色から青紫色に変化した。

ブフナーろうとにて粉末を濾別し、ビーカー中にて攪拌
しながら、蒸留水にて濾液が無色になるまで繰り返して
洗浄し、続いて、濾液が中性になるまでアセトンにて洗
浄した。この後、粉末を室温にて１０時間真空乾燥して
、黒褐色の脱ドーピングした重合体粉末２８０ｇを得た
。

この重合体はＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶性であ
って、溶解度は同溶剤１００ｇに対して８ｇ（７，４％
）であった。また、これを溶剤として３０℃で測定した
極限粘度〔η〕は１．２３であった。

この重合体は、ジメチルスルホキシド及びジメチルホル
ムアミドには１％以下の溶解度であった。

テトラヒドロフラン、ピリジン、８０％酢酸水溶液、６
０％ギ酸水溶液及びアセトニトリルには実質的に溶解し
なかった。

この脱ドープ状態のポリアニリンの粉末をディスク状に
成形した試料について、励起波長４５７゜９ｎｍで照射
して得たレーザー・ラマンスペクトルを第１図に示す。

比較のために、Ｙ、　Ｆｕｊｉｉｖａｒａｅｔ　ａｌ、
＋　５ｙｎｔｈ、　Ｍｅｔ、、　１６．１８９　（１９
８６）に示された脱ドープ状態のポリアニリンについて
、励起波長４５７．９ｎｍで照射して得たレーザー・ラ
マンスペクトルを第２図に示す。このポリアニリンは、
白金電極上、アニリンの電解酸化重合によって得られた
ものである。

また、レーザー励起光の波長を変化させて、１４００〜
１７００ｃｍ−’の範囲について、ラマンスペクトルを
測定した結果を第３図に示す。励起波長を４８８．０　
ｎ　ｍから４７６．５ｎｍを経て４５７゜９ｎｍへと短
波長側に変化させるにつれて、Ｉａ／Ｉｂが変化し、４
５７．９ｎｍでは、１．０以上となっており、４８８．
０　ｎ　ｍのときと比べて、Ｔａ／Ｉｂ強度が逆転して
いることが示される。

更に、第４図に電子スペクトルを示す。

次に、上記有機溶剤可溶性ポリアニリンについて、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン用のＧＰＣカラムを用いて、Ｇ
ＰＣ測定を行なった。カラムは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン用のものを３種類連結して用いた。また、溶離液
には０．０１モル／ｉ！。

濃度の臭化リチウムのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
を用いた。第５図にＣＰＣ測定の結果を示す。

この結果から、上記有機溶剤可溶性ポリアニリンは、数
平均分子量２３０００、重量平均分子量１６００００　
（いずれも、ポリスチレン換算）であった。

同様に、反応条件を種々に変えて、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕の異なる
有機溶剤可溶性ポリアニリンを得た。これらについて、
極限粘度［η］とＧＰＣによる数平均分子量及び重量平
均分子量を第１表に示す。

第 表 参考例２ （可溶性アニリン酸化重合体を用いる。自立性フィルム
の調製） 参考例１にて得た脱ドープしたアニリン酸化重合体粉末
５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９５ｇ中に少量ずつ
加え、室温にて溶解させて、黒青色溶液を得た。この溶
液をＧ３ガラスフィルターにて真空濾過したところ、フ
ィルター上に残存した不溶物は極めて少量であった。こ
のフィルターをアセトンにて洗浄し、残存する不溶物を
乾燥後、重量測定したところ、７５■であった。従って
、重合体は、その９８．５％が溶解し、不溶物は１．５
％であった。

このようにして得られた重合体溶液をガラス板上にキャ
スティングし、ガラス棒にてしごいた後、熱風循環乾燥
器中でＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発揮散させた。

この後、ガラス板を冷水中に浸漬することによって、重
合体フィルムがガラス板より自然に剥離し、かくして、
厚さ４０μｍの重合体フィルムを得た。

このフィルムをアセトンで洗浄した後、室温で風乾して
、銅色の金属光沢を有するフィルムを得た。

フィルムは、その乾燥温度によって、強度及び溶解性が
異なる。乾燥温度が１００℃以下のときは、得られるフ
ィルムは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに少量溶解する
と共に、強度も比較的小さい。しかし、１３０℃以上の
温度で加熱して得られるフィルムは、非常に強靭であっ
て、また、Ｎメチル−２−ピロリドンやその他の有機溶
剤にも溶解しない。また、濃硫酸にも溶解しない。この
ように、高温で加熱すると、その過程で重合体分子が相
互に架橋し、不溶性となるものとみられる。

このようにして得られた脱ドープ状態のフィルムは、電
導度はいずれも１０−口　３７ｃｍ台であった。

また、フィルムは１００００回の折り曲げによっても割
れず、引張強度は８５０）ｃｇ／ｃ−であった。

参考例３ （自立性フィルムのプロトン酸によるドーピング）参考
例２において、１６０℃で２時間加熱乾燥して得た自立
性フィルムをそれぞれＩＮの硫酸、過塩素酸及び塩酸水
溶液中に室温にて６６時間浸漬した後、アセトンで洗浄
し、風乾して、それぞれ導電性フィルムを得た。

フィルムは、いずれも濃青色を呈し、電導度は、それぞ
れ９Ｓ／ｃｍ、１３Ｓ／ＣＩ＋及び６Ｓ／ＣＩであった
。また、過塩素酸にてドーピングしたフィルムの引張強
度は５２０ｋｇ／ｃ−であった。

参考例４ （共に脱ドープ状態で可溶性の重合体及び不溶性フィル
ム化された重合体のスペクトル及び構造）参考例１にて
得た可溶性重合体粉末と参考例２にて得た不溶性重合体
フィルムのＫＢｒＢｒ法によるＦＴ−ＩＲスペクトルを
それぞれ第６図及び第７図に示す。参考例２にて得た不
溶性重合体フィルムのスペクトルには、残存する溶剤Ｎ
−メチル−２−ピロリドンによるとみられる１６６０ｃ
ｍの吸収が若干認められるが、２つのスペクトルは殆ど
同じであるので、溶剤可溶性の重合体のキャスティング
後の溶剤の加熱乾燥によって、重合体は架橋によって溶
剤不溶化するものの、化学構造において大きい変化が生
じていないことが認められる。

次に、可溶性重合体と不溶性重合体について、元素分析
の結果を以下に示す。

可壇並亘）体 Ｃ，？７．１９；　Ｈ，４，７６；　Ｎ、　１４．８６
　　（合計　９６．８１）玉症性ｌ金藤 Ｃ，７８，３４；　Ｈ，４，９９；　Ｎ、　１５．１６
　　（合計　９８．４９）この元素分析に基づいて、Ｃ
１２，ＯＯに規格化した可溶性重合体の組成式はＣ１ｌ
。。）Ｉｓ、　１１２Ｎ１．９１１であり、不溶性の重
合体の組成式はＣ＋Ｚ、。。Ｈ９，ｌｌＮ１．９９であ
る。他方、同様に、Ｃ１２，００に規格化したキノンジ
イミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位は、そ
れぞれ下記のとおりである。

キノンジイミン　′告　Ａ　Ｃ＋　ｚＨｓｌｂフェニレ
ンジアミン　告　亡　Ｃ１□Ｈ８゜Ｎ２従って、可溶性
重合体及び溶剤不溶性重合体共に、前述したように、キ
ノンジイミン構造単位とフェニレンジアミン構造単位を
主たる繰返し単位として有する重合体である。

参考例５ 参考例２にて得られた重合体フィルムを種々のｐＫａ値
を有するプロトン酸の水溶液又はアルコ−／Ｌ／　溶Ｈ
ニ浸漬し、ドーピングの可否を調べた。種々のｐＫａ値
を有するプロトン酸にてドーピングして得られた重合体
フィルムの電導度を第２表に示す。ｐＫａ値が４．８以
下であるプロトン酸が重合体のドーピングに有効である
ことが示される。

（以下、 余白） 実施例１ 参考例１にて得られた脱ドープ状態の有機溶剤可溶性の
ポリアニリン粉末１５ｇ、ｐ−トルエンスルホンＭ　−
水和物１５．７５　ｇ、フェニルヒドラジン４．４８ｇ
及びポリエステル樹脂（東洋紡績■製バイロン−２００
）をＮ−メチル−２〜ピロリドン１４５０ｇ中に溶解さ
せて、ドーピングされているポリアニリンの溶液を得た
。

この溶液６０重量部をジメチルエーテル４０重量部と混
合し、エアゾール缶に充填した。

このエアゾール缶から組成物をポリエステルナレフタレ
−ｌフィルム上に噴霧し、乾燥させた後、その表面抵抗
（二端子法）を測定したところ、１×１０８Ω／口であ
った。

実施例２ 参考例１にて得られた脱ドープ状態の有機溶剤可溶性の
ポリアニリン粉末２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン
９８０ｇに加え、室温にて攪拌し、溶解させて、青色の
均一な２重量％ポリアニリン溶液を得た。

別に、ｐ−＋−ルエンスルホンＭ　−水和１’ｌ　１０
　ｇをアセトン３００ｇ中に溶解させ、これに２５％ア
ンモニア水７．４ｇを加えたところ、Ｐ−）ルエンスル
ホン酸アンモニウムを白色沈殿として得り。

これを蒸留水中に溶解させ、ｐＨ試験紙にて測定したと
ころ、溶液は中性であった。

次いで、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム１、１４
　ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ中に溶解させ
、上記ポリアニリン溶液５０ｇと混合した。混合溶液は
、青色を呈し、１週間以上も沈殿は生じず、安定であっ
た。

この溶液５５重量部をジメチルエーテル４５重量部と混
合し、エアゾール缶に充填した。

このエアゾール缶から組成物をポリエステルテレフタレ
ートフィルム上に噴霧し、乾燥させた後、その表面抵抗
を測定したところ、６Ｘ１０”Ω／口であった。

実施例３ メタリルスルホン酸アンモニウム０．８５　ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５０ｇ中に溶解させ、これを実施
例２で調製したポリアニリン溶液５０ｇと混合した。混
合溶液は、青色を呈し、１週間以上も沈殿は生じず、安
定であった。

この溶液６３重量部をジクロロジフルオロメタン３７重
量部と混合し、エアゾール缶に充填した。

このエアゾール缶から組成物をポリエステルテレフタレ
ートフィルム上に噴霧し、乾燥させた後、その表面抵抗
を測定したところ、７Ｘ１０”Ω／口であった。

実施例４ 実施例１と同様にして調製したｐ−トルエンスルホン酸
を含むポリアニリンの１重量％溶液と圧縮窒素ガス（６
，５±０．５ｋｇ／ｃｄ、２５℃）とを単一の容器内に
てそれぞれ別の区画に充填し、この窒素ガスで噴霧可能
とした帯電防止剤組成物のエアゾール缶とした。

このエアゾール缶から組成物をポリエステルテレフタレ
ートフィルム上に噴霧し、乾燥させた後、その表面抵抗
を測定したところ、１．５Ｘ１０’Ω／口であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による固体電解コンデンサーの製造に
用いる脱ドープ状態で有機溶剤可溶性のアニリン酸化重
合体を４５７．９ｎｍの波長の光で励起したときのレー
ザー・ラマンスペクトル、第２図は、従来より知られて
いるポリアニリンを４５７．９ｎｍの波長の光で励起し
たときのレーザー・ラマンスペクトル、第３図は、第１
図と同じ溶剤可溶性ポリアニリンを種々異なる励起波長
の光で励起したときのレーザー・ラマンスペクトル、第
４図は、有機溶剤可溶性のアニリン酸化重合体のＮ−メ
チル−２−ピロリドン溶液の電子スペクトル、第５図は
、溶剤可溶性ポリアニリンのＧＰＣによる分子量分布を
示すグラフ、第６図は、溶剤可溶性のポリアニリン酸化
重合体のＫＢｒ錠剤法によるＦＴ−Ｉ　Ｒスペクトル、
第７図は、溶剤可溶性の重合体をキャスティングして得
た溶剤不溶性のフィルムのＫＢｒＢｒ法によるＦＴ−Ｉ
Ｒスペクトルである。 第３図 文数（Ｃイｌ） 第４図 渠渠（＊−）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶剤可溶性であり、且つ、プロトン酸にてド
   ーピングされたとき導電性を有する重合体とプロトン酸
   と噴霧剤とが有機溶剤に溶解されていることを特徴とす
   る噴霧可能帯電防止材組成物。
2. （２）有機溶剤可溶性ポリアニリンと酸解離定数ｐＫａ
   が４．８以下であるプロトン酸と噴霧剤とが有機溶剤に
   溶解されていることを特徴とする噴霧可能帯電防止材組
   成物。
3. （３）脱ドープ状態の有機溶剤可溶性ポリアニリンと酸
   解離定数ｐＫａが４．８以下であるプロトン酸のアンモ
   ニウム塩と噴霧剤とが有機溶剤に溶解されていることを
   特徴とする噴霧可能帯電防止材組成物。
4. （４）有機溶剤可溶性ポリアニリンが一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
   。） を主たる繰返し単位として有するポリアニリンであつて
   、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性であり、４５
   ７．９ｎｍの波長の光で励起して得られるレーザー・ラ
   マンスペクトルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動の
   うち、１６００ｃｍ＾−＾１よりも高波数にあらわれる
   骨格延伸振動のラマン線の強度 I ａと１６００ｃｍ＾
   −＾１よりも低波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン
   線強度 I ｂの比 I ａ／ I ｂが１．０以上であること
   を特徴とする請求項第２項又は第３項記載の噴霧可能性
   帯電防止材組成物。
5. （５）有機溶剤可溶性ポリアニリンがＮ−メチル−２−
   ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．
   ４０ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項第４項
   記載の噴霧可能性帯電防止材組成物。
6. （６）有機溶剤可溶性であり、且つ、プロトン酸にてド
   ーピングされたとき導電性を有する重合体とプロトン酸
   と圧縮ガスとを単一の容器内に別々に分離して内蔵させ
   てなることを特徴とする帯電防止材組成物噴霧器。