JP5701761B2 - 導電性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、導電性組成物に関する。

導電性高分子として、ポリアニリン等は周知の材料である。ポリアニリンは、その電気的特性に加え、安価なアニリンから比較的簡便に合成でき、且つ導電性を示す状態で、空気等に対して優れた安定性を示すという利点を有する。

ポリアニリンの製造方法としては、アニリン又はアニリン誘導体を電解酸化重合する方法又は化学酸化重合する方法が知られている。
電解酸化重合については、電極上でアニリンを重合する方法が、特許文献１や特許文献２に記載されている。電解酸化重合では、電気的特性等に優れたフィルムが得られる。しかしながら、一般に、化学酸化重合に比べて製造コストが高く、大量生産には適しておらず、また、複雑な形状の成形体を得ることも困難である。

一方、化学酸化重合によって、アニリン又はアニリン誘導体の導電性重合体を得るためには、一般に、非導電性塩基状態（いわゆるエメラルディン塩基状態）のポリアニリンにドーパント（ドーピング剤）を加えてプロトネーションする工程が必要である。
しかしながら、非導電性塩基状態のポリアニリンは、大部分の有機溶剤に殆ど溶解しないため、工業的な製造に適するものではない。また、プロトネーション後に生成する導電性のポリアニリン（いわゆるエメラルディン塩状態）は、実質的に不溶不融であり、導電性の複合材料及びその成形体を簡便に製造することは難しい。

このような状況下、非導電性塩基状態のポリアニリンのドーピング、及びドーピング後の導電性ポリアニリンの有機溶剤に対する親和性を改善する方法として、幾つかの提案がなされている。
例えば、非特許文献１では、ドデシルベンゼンスルホン酸や、ショウノウスルホン酸（ＣＳＡ）等の、有機溶剤に親和性のあるプロトン酸をドーパントとして使用することで優れた電気的特性を示すことが記載されている。
特許文献３には、非導電性塩基状態のポリアニリンを、例えば、アダマンタンスルホン酸をドーパントとし、これをｍ−クレゾールに溶解する方法が記載されている。

非特許文献２には、例えば、２，２−ジクロロ酢酸のような特殊な溶媒（ハロゲン系の強酸）中で、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸をドーパントとして、非導電性塩基状態のポリアニリンをドーピングする方法が記載されている。
特許文献４には、例えば、特許文献２と同様に、溶媒として２，２−ジクロロ酢酸を用い、スルホコハク酸のジ（２−エチルヘキシル）エステルをドーパントとして、非導電性塩基状態のポリアニリンをドーピングする方法が記載されている。
しかしながら、特許文献１〜４及び非特許文献１，２に記載の方法で得られた導電性ポリアニリンからなる成形体は、電気伝導率等の電気的特性が必ずしも優れているとは言えなかった。

導電性ポリアニリンからなる成形体の導電性を高くするため、特許文献５は、実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体、及び(ｂ)フェノール性水酸基を有する化合物を含む導電性ポリアニリン組成物を開示している。また、特許文献５は、(ｂ)フェノール類化合物の添加量は、（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体に対して、通常０．０１〜１０００質量％、好ましくは０．５〜５００質量％の範囲であると開示し、さらに、トルエンにジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム及びアニリンを溶解し、塩酸を加え、氷水浴にてフラスコを冷却し、過硫酸アンモニウムを塩酸に溶解した溶液を、滴下してアニリンの重合を行う方法を開示する。

特許文献５において、塩酸の存在下でアニリンの重合を行っているのは、塩酸の存在下でアニリンを重合して導電性ポリアニリンを合成したほうが、より高い導電性を得られるためである。また、非特許文献３には、塩酸の存在下でアニリンの重合を行わないと高い分子量を有する導電性ポリアニリンができない旨記載されている。一般に高分子材料では分子量と材料物性に密接な相関があり、例えば成膜した際の膜強度は、分子量が高い方が強靭になる。このようにポリアニリンにおいては塩酸を用いて重合した場合に、工業的に優位な材料が得られる。しかしながら電子部品分野では、塩素を含有する材料を用いると金属部分が腐食するおそれがあることや、さらに近年では世界的な環境規制強化のため、塩素フリーが求められている。

特開昭６２−２３０８２５号公報 特開昭６２−１４９７２４号公報 特開平７−７０３１２号公報 特開２００３−１８３３８９号公報 国際公開ＷＯ０５／０５２０５８

Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｅｔａｌｓ，４８，１９９２，９１−９７頁 Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ，１０，１９９８，８２９３−８３０３頁 ＰＯＬＹＭＥＲ ： ３０,１９８９,２３０５−２３１１

本発明の目的は、塩素の含有量が少なく、且つ導電性が高い導電性組成物を提供することである。

本発明によれば、以下の導電性組成物等が提供される。
１． 溶剤と、
塩素含有量が０．６重量％以下であるπ共役系導電性高分子と、
下記式（１）で表される化合物と、
を含み、
前記π共役系導電性高分子は溶解しており、
前記式（１）で表される化合物と前記π共役系導電性高分子の重量比（式（１）で表される化合物／π共役系導電性高分子）が０．０１〜２２．０である導電性組成物。

（式中、ｎは１〜５の整数である。
Ｒは、それぞれ炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基である。）
２．溶剤と、
塩素含有量が０．６重量％以下であるπ共役系導電性高分子と、
下記式（２）で表される化合物と、
を含み、
前記π共役系導電性高分子は溶解しており、
前記式（２）で表される化合物と前記π共役系導電性高分子の重量比（式（２）で表される化合物／π共役系導電性高分子）が０．０１〜５．０である導電性組成物。

（式中、ｎは０〜６の整数である。
Ｒは、それぞれ炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基である。）
３．溶剤と、
溶解しているπ共役系導電性高分子と、
下記式（１）で表される化合物と、
を含み、
前記式（１）で表される化合物とπ共役系導電性高分子の重量比（式（１）で表される化合物／π共役系導電性高分子）が０．０１〜２２．０であり、
塩素含有量が０．０２重量％以下である導電性組成物。

（式中、ｎは１〜５の整数である。
Ｒは、それぞれ炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基である。）
４．溶剤と、
溶解しているπ共役系導電性高分子と、
下記式（２）で表される化合物と、
を含み、
前記式（２）で表される化合物とπ共役系導電性高分子の重量比（式（２）で表される化合物／π共役系導電性高分子）が０．０１〜５．０であり、
塩素含有量が０．０２重量％以下である導電性組成物。

（式中、ｎは０〜６の整数である。
Ｒは、それぞれ炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基である。）
５．前記π共役系導電性高分子が、有機スルホン酸でドープされたπ共役系導電性高分子である１〜４のいずれかに記載の導電性組成物。
６．前記π共役系導電性高分子が、プロトネーションされた置換もしくは非置換ポリアニリン、プロトネーションされた置換もしくは非置換ポリピロール、又はプロトネーションされた置換もしくは非置換ポリチオフェンのいずれかである１〜５のいずれかに記載の導電性組成物。
７．前記π共役系導電性高分子が、プロトネーションされた置換もしくは非置換のポリアニリンであり、
前記置換もしくは非置換のポリアニリンがリンを含む１〜６のいずれかに記載の導電性組成物。
８．前記π共役系導電性高分子がプロトネーションされた置換もしくは非置換のポリアニリンであり、
前記溶剤が炭素数３以上のアルコールであり、
前記アルコール及び前記置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比（アルコール／置換もしくは非置換のポリアニリン）が５．０〜２７．０であり、
前記式（１）で表わされる化合物及び前記置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比（式（１）で示される化合物／置換もしくは非置換のポリアニリン）が５．０〜２０．０である１又は３に記載の導電性組成物。
９．塩素含有量が０．６重量％以下である置換もしくは非置換のポリアニリンと、
下記式（１）で表される化合物と、
炭素数が３以上のアルコールと、
を含み、
前記アルコール及び前記置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比（アルコール／置換もしくは非置換のポリアニリン）が１２．０〜２７．０であり、
前記式（１）で表わされる化合物及び前記置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比（式（１）で表わされる化合物／置換もしくは非置換のポリアニリン）が５．０〜２０．０であり、
前記置換もしくは非置換のポリアニリンが溶解している導電性組成物。

（式中、ｎは１〜５の整数である。
Ｒは、それぞれ炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基である。）
１０．置換もしくは非置換のポリアニリンと、
下記式（１）で表される化合物と、
炭素数が３以上のアルコールと、
を含み、
前記アルコール及び前記置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比（アルコール／置換もしくは非置換のポリアニリン）が１２．０〜２７．０であり、
前記式（１）で表される化合物及び前記置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比（式（１）で表される化合物／置換もしくは非置換のポリアニリン）が５．０〜２０．０であり、
前記置換もしくは非置換のポリアニリンが溶解し、
塩素含有量が０．０２重量％以下である導電性組成物。

（式中、ｎは１〜５の整数である。
Ｒは、それぞれ炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基である。）
１１．前記置換もしくは非置換ポリアニリンの塩素含有量が０．１重量％以下である９又は１０に記載の導電性組成物。
１２．前記置換もしくは非置換ポリアニリンが有機酸でドープされてなる９〜１１のいずれかに記載の導電性組成物。
１３．前記置換もしくは非置換ポリアニリンが下記式（３）で表される有機プロトン酸又はその塩でプロトネーションされてなる９〜１２のいずれかに記載の導電性組成物。
Ａ−Ｒ_１ （３）
（式中、Ａは、スルホン酸、セレン酸、ホスホン酸、カルボン酸、硫酸水素塩、セレン酸水素塩、又はリン酸水素塩である。
Ｒ_１は、カルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はアルキルコハク酸である。）
１４．前記置換もしくは非置換のポリアニリンがリンを含む９〜１３のいずれかに記載の導電性組成物。
１５．さらにリンを含む１〜１４のいずれかに記載の導電性組成物。
１６．基材と、
１〜１５のいずれかに記載の導電性組成物からなる導電層を含み、
前記導電層が基材上に積層してなる導電性積層体。
１７．基材と、
１〜１５のいずれかに記載の導電性組成物から製造される導電層を含み、
前記導電層が基材上に積層してなる導電性積層体。
１８．前記基材が樹脂フィルムである１６又は１７に記載の導電性積層体。
１９．１６〜１８のいずれかに記載の導電性積層体を成形して得られる導電性物品。
２０．１〜１５のいずれかに記載の導電性組成物を含むコンデンサ。
２１．１〜１５のいずれかに記載の導電性組成物を成形してなる導電性フィルム。
２２．１〜１５のいずれかに記載の導電性組成物及び基材を混合してなる導電性物品。

本発明によれば、塩素の含有量が少なく、且つ導電性が高い導電性組成物が提供できる。

本発明の第１の導電性組成物は、溶剤と、塩素含有量が０．６重量％以下であるπ共役系導電性高分子と、下記式（１）で表される化合物とを含み、前記π共役系導電性高分子は溶解しており、前記式（１）で表される化合物と前記π共役系導電性高分子の重量比（式（１）で表される化合物／π共役系導電性高分子）が０．０１〜２２．０である。

（式中、ｎは１〜５の整数である。
Ｒは、それぞれ炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基である。）

本発明の第１の導電性組成物は、「式(１)で示される化合物」(以下、適宜「フェノール性化合物」という。)と「塩素含有量が低い導電性高分子」とを含むので、導電性の高い成形体を得られる。また、本発明の第１の導電性組成物が含むπ共役系導電性高分子は、塩素の含有量が０．６重量％以下であるので、本発明の第１の導電性組成物は金属を腐食させるおそれが少ない。

本発明の第１の導電性組成物が含むπ共役系導電性高分子は溶解している。ここで「溶解している」とは、π共役系導電性高分子が分子単位で均一に溶剤に溶けていることを意味する。これにより、組成物を乾燥した際に、粒界がない、均一なπ共役系導電性高分子の被膜を得ることができる。
尚、π共役系導電性高分子は溶剤と「式(１)で示される化合物」の混合物に溶解していると考えられる。

本発明の第１の導電性組成物が含むπ共役系導電性高分子の塩素含有量は、０．６重量％以下であり、０．１重量％以下が好ましく、０．０４重量％以下がより好ましく、さらに好ましくは０．０００１重量％以下である。尚、塩素含有量の値は、燃焼−イオンクロマト法によって測定した値である。
π共役導電性高分子の塩素含有量が０．６重量％超の場合、このπ共役系導電性高分子と接触する金属部分が腐食するおそれがある。

本発明の第１の導電性組成物が含むπ共役系導電性高分子は、好ましくは重量平均分子量が１，０００以上であり、より好ましくは１，０００〜１，０００，０００である。
π共役導電性高分子の具体例としては、置換又は非置換の、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、及びこれらの誘導体等が挙げられる。

π共役導電性高分子が置換又は非置換のポリアニリンである場合、ポリアニリンの重量平均分子量は、好ましくは２０，０００以上であり、より好ましくは５０，０００以上である。さらに好ましくは、５０，０００以上１，０００，０００以下である。ポリアニリンの重量分子量が２０，０００未満であると、組成物から得られる導電性物品の強度や延伸性が低下するおそれがある。
また、分子量分布は、好ましくは、１．５〜１０．０である。導電率の観点から、分子量分布は小さい方が好ましい。
上記分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した値である。

上記置換ポリアニリンの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基；メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基；アリーロキシ基；ＣＦ_３基等の含ハロゲン炭化水素基等が挙げられる。

π共役導電性高分子は、電子受容性物質によってドープされていることが好ましい。ここで、電子受容性物質は、π共役系導電性高分子にキャリアを発生させるに十分な電子受容能を有していれば、特に化学構造上の制限なく使用できる。好ましくは、ブレンステッド酸、ルイス酸等の電子受容性物質によってドープされている。より好ましくは、有機スルホン酸によってドープされている。例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸類；パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類；及びコハクスルホン酸類等が挙げられる。又、これら酸の塩（ナトリウム塩等）でもよい。

上記ドーパントはその構造を変えることにより、π共役系導電性高分子の導電性や、溶剤への溶解性をコントロールできることが知られている（特許第３３８４５６６号）。本発明においては、用途毎の要求特性によって最適なドーパントを選択できる。

ドープされたπ共役導電性高分子のドープ率ａは、上記π共役系高分子がポリアニリンの場合、好ましくは０．４２〜０．６０であり、より好ましくは０．４３〜０．５７であり、さらに好ましくは０．４４〜０．５５である。ポリアニリンのドープ率aが０．４２以下である場合は、有機溶剤への溶解性が高くならないおそれがある。
また、π共役系高分子がポリピロールの場合、好ましくは０＜ａ＜０．５であり、より好ましくは０．２５＜ａ＜０．３５である。

尚、上記ドープ率とは、一般に（導電性高分子にドープしているドーパント分子のモル数）／（導電性高分子のモノマーユニット）で定義される。例えばドープされたπ共役高分子がポリアニリン複合体である場合に、ドーパントのドープ率ａが、０．５であることは、窒素２分子に対して１分子のドーパントがドープすることを意味し、好ましくはこの値及びその近傍において、導電率が最も高くなる。

ドープされたπ共役導電性高分子は、好ましくはプロトネーションされた置換もしくは非置換ポリアニリン、プロトネーションされた置換もしくは非置換ポリピロール、又はプロトネーションされた置換もしくは非置換ポリチオフェンであり、より好ましくはプロトネーションされた置換もしくは非置換ポリアニリンである。

置換もしくは非置換ポリアニリンは、好ましくは電子受容性物質がドープした置換もしくは非置換ポリアニリンであり、より好ましくは下記式（３）で表される有機プロトン酸又はその塩でプロトネーションされた置換もしくは非置換ポリアニリンである。
Ａ−Ｒ_１ （３）
（式中、Ａは、スルホン酸（ＳＯ_３Ｈ）、セレン酸（ＳｅＯ_３Ｈ）、ホスホン酸（ＰＯ_３Ｈ）、カルボン酸（ＣＯ_２Ｈ）、硫酸水素塩（ＳＯ_３Ｎａ等）、セレン酸水素塩（ＳｅＯ_３Ｎａ等）、又はリン酸水素塩（ＰＯ_３Ｎａ等）である。
Ｒ_１は、カルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルコハク酸、又は下記式（４）で表される置換基である。）

（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。
ｍ及びｍ’は、それぞれ０〜３である。Ａとは、−ＣＨ−と結合する。）

式（３）で表される有機プロトン酸又はその塩は、好ましくは下記式（５）で表される。

（式中、Ｒ_０１は、単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。
Ｒ_０２は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒ_０５及びＲ_０６は、それぞれメチン基又はエチン基であり、好ましくはエチン基である。
Ｒ_０１、Ｒ_０２、Ｒ_０５及びＲ_０６で環状構造を形成してもよく、当該環状構造は好ましくはシクロアルカンであり、好ましくは炭素数４〜８のシクロアルカンである。
Ｒ_０３及びＲ_０４は、それぞれ水素原子、又は炭素数４〜２４のアルキル基である。Ｒ_０３及びＲ_０４がアルキル基である場合、当該アルキルキ基は、好ましくは分岐アルキル基である。
Ａは、式（３）と同様である。）

尚、Ｒ_０１〜Ｒ_０６のアルキル基、アルキレン基及びシクロアルカンは、さらに置換基を有していてもよい。また、アルキル基、アルキレン基は分岐していてもよい。

上記電子受容性物質の具体例としては、上述のπ共役導電性高分子に用いる電子受容性物質と同様のものが挙げられる。

π共役系導電性高分子である置換もしくは非置換ポリアニリンは、塩素を含まない酸の存在下で重合して得られるポリアニリンが好ましく、例えば、リン酸の存在下で重合して得られるポリアニリンが挙げられる。これにより、置換もしくは非置換ポリアニリンの塩素含有量をより低くすることができる。
ここで、リン酸の存在下で重合して得られる置換もしくは非置換ポリアニリンは、電子受容性物質がドープした置換もしくは非置換ポリアニリンであることが好ましい。また、電子受容性物質がドープした置換もしくは非置換ポリアニリンと式（１）又は（２）で示される化合物を所定の配合比で配合することにより高電導性を得ることができる。
電子受容性物質として好ましい物質は上記の通りである。

置換もしくは非置換ポリアニリンは、リンを含んでも含まなくてもよい。リンを含む場合には、リンの含有量は例えば１０重量ｐｐｍ以上５０００重量ｐｐｍ以下である。リンの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法で測定することができる。
上記のリンの含有量は、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２５０重量ｐｐｍ以下である。
また、本発明の第１の導電性組成物は、リンを含んでいても含んでいなくても良い。
リンを含む場合には、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、置換もしくは非置換ポリアニリンは、不純物として第１２族元素（例えば亜鉛）を含まないことが好ましい。

本発明の第１の導電性組成物が含む式（１）で表される化合物において、Ｒの置換位置は、好ましくはフェノール性水酸基に対し、メタ位、又はパラ位である。
Ｒの置換位置を、メタ位又はパラ位とすることにより、フェノール性水酸基の立体障害が低減され、より高い導電性を有する組成物が得られる。

Ｒの炭素数２〜１０のアルキル基としては、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル等が挙げられる。
Ｒのアルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有するアルケニル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
アルキルアリール基、及びアリールアルキル基としては、上述したアルキル基とアリール基を組み合わせて得られる基等が挙げられる。

Ｒは、好ましくは炭素数２〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜８のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数２〜５のアルキル基である。

本発明の第１の導電性組成物において、上記「式（１）で示される化合物」とπ共役系導電性高分子の重量比（式（１）で示される化合物／π共役系導電性高分子）は、０．０１〜２２．０である。当該重量比は、０．０１〜２２．０の範囲内で、用途毎の要求特性に応じて組成比を任意に設定できるが、導電性と膜強度のバランスの観点から、好ましくは０．０１〜１０．０であり、より好ましくは０．０５〜５．０である。
あるいは、導電性を高くする場合には、５．０〜２２．０が好ましい。
ここで、（式（１）で示される化合物／π共役系導電性高分子）とは、｛本発明の第１の導電性組成物中に含まれる式（１）で示される化合物（ｇ）｝／｛本発明の第１の導電性組成物中に含まれるπ共役系導電性高分子（ｇ）｝を意味する。
尚、上記重量比が０．０１未満の場合、導電度が高くならないおそれがある。一方、２２．０超の場合、導電性組成物から得られる膜の強度が低下する場合がある。

溶剤は、無機溶剤でも有機溶剤でもよく、有機溶剤が好ましい。有機溶剤は、実質的に水に混和しない有機溶剤（水不混和性有機溶剤）でも、水溶性有機溶剤でもよい。
水不混和性有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系溶剤；酢酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらの中では、ドープされたポリアニリンの溶解性に優れる点でトルエン、キシレン、クロロホルム、トリクロロエタン及び酢酸エチルが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、炭素数３以上のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の極性エーテル類；Ｎメチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。

溶剤として好ましくは、炭素数が３以上のアルコールである。
上記炭素数３以上のアルコールは、好ましくは炭素数３以上のアルキルアルコール、シクロアルキルアルコールである。より好ましくは、炭素数３以上１０以下のアルキルアルコール、またはシクロアルキルアルコールである。さらに好ましくは炭素数３以上８以下のアルキルアルコール、またはシクロアルキルアルコールである。もっとも好ましくは、炭素数３以上６以下のアルキルアルコール、またはシクロアルキルアルコールである。アルキルアルコールは、置換基を有していてもいなくても良く、分岐を有していてもいなくても良い。
また、シクロアルキルアルコールは置換基を有していてもいなくてもよい。
具体例としては、ｎ―プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−メチルプロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブタノール、１−ペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、４−メチルブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２‘−ジメチルプロパノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチルペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチルペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。

溶剤には、水不混和性有機溶剤と水溶性有機溶剤との混合有機溶剤を９９〜５０：１〜５０の質量比で用いることが好ましい。これにより、本発明の組成物を保存する際に、ゲル等の発生を防止できる場合がある。
混合有機溶剤の水不混和性有機溶剤としては、低極性有機溶剤が使用できる。例えば、トルエンやクロロホルムが好ましい。また、混合有機溶剤の水溶性有機溶剤としては、高極性有機溶剤が使用できる。例えば、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，２−メトキシエタノール，２−エトキシエタノール等のアルコール類；アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルが好ましい。

導電性組成物中のπ共役導電性高分子の割合は、π共役導電性高分子が導電性組成物中に溶解していれば制限されない。π共役導電性高分子が導電性組成物中に溶解するための導電性組成物中のπ共役導電性高分子の割合は、溶剤の種類によるが、通常、９００ｇ／ｋｇ以下であり、下限は特に制限されないが、好ましくは、０．０１以上９００ｇ／ｋｇ以下、より好ましくは０．０１〜３００ｇ／ｋｇの範囲である。π共役導電性高分子の含有量が多すぎると、溶液状態が保持できなくなり、成形体を成形する際の取り扱いが困難になり、成形体の均一性が損なわれ、ひいては成形体の電気特性や機械的強度、透明性の低下を生じるおそれがある。一方、π共役導電性高分子の含有量が少なすぎると、後述する方法により導電性膜を成膜したときに、非常に薄い膜しか製造できず、均一な導電性膜の製造が難しくなるおそれがある。導電性組成物中のπ共役導電性高分子の割合は、さらに好ましくは１０ｇ／ｋｇ以上３００ｇ／ｋｇ以下、最も好ましくは３０ｇ／ｋｇ以上３００ｇ／ｋｇ以下である。

本発明の第２の導電性組成物は、溶剤と、塩素含有量が０．６重量％以下であるπ共役系導電性高分子と、下記式（２）で表される化合物とを含み、前記π共役系導電性高分子は溶解しており、前記式（２）で表される化合物及び前記π共役系導電性高分子の重量比（式（２）で表される化合物／π共役系導電性高分子）が０．０１〜５．０である。

（式中、ｎは０〜６の整数である。
Ｒは、それぞれ炭素数２〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
ここで、本発明の第２の導電性組成物は、本発明の第１の導電性組成物と異なる点は、式（１）で表される「式（１）で示される化合物」を「式（２）で表される性化合物」に変更した点、および「式（１）で示される化合物」とπ共役系導電性高分子の重量比を「式（２）で示される化合物」とπ共役系導電性高分子に変更した点（割合も異なる。）以外同一であるため、異なる事項のみ記載し、同一の事項の記載を省略する。

本発明の第２の導電性組成物は、式（２）で示される化合物と塩素含有量が低い導電性高分子を含むので、導電性の高い成形体を得られる。また、本発明の第１の導電性組成物と同様に、本発明の他の導電性組成物が含むπ共役系導電性高分子は、塩素の含有量が０．６重量％以下であるので、金属を腐食させるおそれが少ない。
尚、π共役系導電性高分子は、式（２）で表される化合物と溶剤の混合物に溶解しているものと考える。

式（２）で表される化合物のＲは、式（１）で表される化合物のＲと同様である。

本発明の第２の導電性組成物において、「式（２）で表される化合物」とπ共役系導電性高分子の重量比（式（２）で表される化合物／π共役系導電性高分子）は、０．０１〜５．０である。当該重量比は、０．０１〜５．０の範囲内で、用途毎の要求特性に応じて重量比を任意に設定できるが、導電性と膜強度のバランスの観点から、好ましくは０．０１〜２．０である。
尚、上記重量比が０．０１未満の場合、式（２）で表される化合物を添加することにより得られる高導電性を得られないおそれがある。一方、５．０超の場合、導電性組成物から得られる膜の強度が低下する場合がある。

本発明の第３及び第４の導電性組成物の塩素含有量は、それぞれ０．０２重量％以下であり、より好ましくは０．０１重量％以下であり、さらに好ましくは０．００５重量％以下であり、よりさらに好ましくは０．０００１重量％以下である。
尚、塩素含有量の値は、燃焼−イオンクロマト法によって測定できる。

尚、本発明の第１の導電性組成物がπ共役系導電性高分子中の塩素量が０．６重量％以下であるのに対し、本発明の第３の導電性組成物はπ共役系導電性高分子中の塩素量は限定しておらず、該導電性組成物中の塩素量が０．０２重量％以下である点が異なり、本発明の第３の導電性組成物と本発明の第１の導電性組成物はそれ以外の構成においては同一である。
尚、本発明の第２の導電性組成物がπ共役系導電性高分子中の塩素量が０．６重量％以下であるのに対し、本発明の第４の導電性組成物はπ共役系導電性高分子中の塩素量は限定しておらず、該導電性組成物中の塩素量が０．０２重量％以下である点が異なり、本発明の第４の導電性組成物と第２の導電性組成物はそれ以外の構成においては同一である。
従って、本発明の第３の導電性組成物の構成のうち、本発明の第１の導電性組成物の構成と同一の事項は記載を省略する。
また、本発明の第４の導電性組成物の構成のうち、本発明の第２の導電性組成物の構成と同一の事項は記載を省略する。

本発明の第１の導電性組成物、本発明の第２の導電性組成物、本発明の第３の導電性組成物及び本発明の第４の導電性組成物は、π共役系導電性高分子が、プロトネーションされた置換もしくは非置換のポリアニリンであることが好ましく、置換もしくは非置換のポリアニリンがリンを含んでいても良い。

本発明の第１の導電性組成物及び本発明の第３の導電性組成物は、前記π共役系導電性高分子がプロトネーションされた置換もしくは非置換のポリアニリンであることが好ましく、前記溶剤が炭素数３以上のアルコールであることが好ましく、前記アルコールと前記置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比（アルコール／置換もしくは非置換のポリアニリン）が５．０〜２７．０であることが好ましく、前記式（１）で示される化合物と前記置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比（式（１）で表わされる化合物／置換もしくは非置換のポリアニリン）が５．０〜２０．０であることが好ましい。
アルコールと前記置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比と式（１）で示される化合物と前記置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比とが所定の範囲になることにより塩素含有量が少なく、溶媒をアルコールにすることができ、かつ高い電導度を実現することができる。
また、溶剤をアルコールにすることにより溶剤に芳香族化合物を用いる場合に比べて、より臭気の少ない組成物とすることができる。
「アルコール／置換もしくは非置換のポリアニリン」は、『導電性組成物に含まれるアルコールの量（ｇ）／導電性組成物に含まれる「置換もしくは非置換のポリアニリン」（ｇ）』を意味する。
炭素数３以上のアルコールは上記した通りである。

尚、「式（１）で示される化合物／置換もしくは非置換のポリアニリン」は、『導電性組成物に含まれる「式（１）で示される化合物」（ｇ）／導電性組成物に含まれる置換もしくは非置換のポリアニリン（ｇ）』を意味する。

本発明の組成物のπ共役系導電性高分子は、例えば、次のように製造することができる。
水に実質的に溶解しない溶剤とりん酸を用いた二層重合法によりπ共役系導電性高分子（例えば、プロトネーションされた置換もしくは非置換のポリアニリン）を得ることができる。
上記二層重合法は、例えば、電子受容性物質の塩（例えば、スルホコハク酸ナトリウム）を実質的に水に溶解しない溶剤に溶解し、アリニンを添加し、さらにりん酸を添加してπ共役系導電性高分子（例えば、プロトネーションされた置換もしくは非置換のポリアニリン）を得ることができる。

溶剤としてアルコールを含む本発明の導電性組成物（以下、適宜「第１のアルコール含有導電性組成物」という。）は、好ましくは塩素含有量が０．６重量％以下である置換もしくは非置換のポリアニリン、式（１）で表されるフェノール性化合物、及び炭素数が３以上のアルコールを含み、炭素数が３以上のアルコール及び置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比（アルコール／置換もしくは非置換のポリアニリン）が５．０〜２７．０であり、フェノール性化合物及び置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比（フェノール性化合物／置換もしくは非置換のポリアニリン）が５．０〜２２．０である導電性組成物である。この導電性組成物において、置換もしくは非置換のポリアニリンは、溶解している。
ここで、置換もしくは非置換のポリアニリンは、アルコールとフェノール性化合物の混合物に溶解している可能性がある。
溶剤の全部又は一部としてアルコールを用いることにより、溶剤に芳香族化合物を用いる場合に比べて、より臭気の少ない組成物とすることができる。

尚、上記第１のアルコール含有導電性組成物が、置換もしくは非置換のポリアニリン中の塩素量が０．６重量％以下であるのに対し、本発明の第２のアルコール含有導電性組成物は、置換もしくは非置換のポリアニリン中の塩素量を限定しておらず、該第２のアルコール含有導電性組成物中の塩素量が０．０２重量％以下である点が異なり、第２のアルコール含有導電性組成物は、上記第２のアルコール含有導電性組成物はそれ以外の構成において同一である。

上記炭素数３以上のアルコールは、好ましくは、炭素数３以上１０以下、より好ましくは炭素数３以上８以下、もっとも好ましくは炭素数３〜６のアルコールである。炭素数３〜６のアルコールの場合、優れた溶解性及び導電性を得ることができる。
尚、これらアルコールは直鎖構造を有するアルコールであっても、分岐構造を有するアルコールでもよい。

上記炭素数３以上のアルコールの具体例としては、ｎ―プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−メチルプロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブタノール、１−ペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、４−メチルブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２‘−ジメチルプロパノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチルペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチルペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。

上記フェノール性化合物は、好ましくは１価フェノールであり、より好ましくは１核１価フェノールである。これらフェノールは、アルコールに対する優れた溶解性を有し、良好な導電性が得られる。
フェノール性化合物の具体例としては、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール等が挙げられる。

上記アルコール含有導電性組成物において、アルコール及び置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比（アルコール／置換もしくは非置換のポリアニリン）が１２．０〜２７．０であり、好ましくは５〜２２である。
上記重量比が１０．０未満の場合、均一な溶液が得られなくなるおそれがある。一方、上記重量比が２７．０超の場合、膜形成が困難となるおそれがある。

本発明の第１〜第４の導電性組成物並びに第１及び第２のアルコール含有導電性組成物（以下、これらをまとめて本発明の組成物という）は、リンを含んでも、含まなくてもよい。
リンを含む場合には、リンの含有量は、例えば１０重量ｐｐｍ以上５０００重量ｐｐｍ以下である。リンの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法で測定することができる。

本発明の第１〜第４の導電性組成物は、上述したπ共役導電性高分子、式（１）で表されるフェノール性化合物もしくは式（２）で表されるナフタレン環に水酸基が置換した化合物、及び溶剤から実質的になっていてもよく、また、これらの成分のみからなっていてもよい。
本発明の第１及び第２のアルコール含有導電性組成物は、上述の置換もしくは非置換のポリアニリン、式（１）で表わされるフェノール性化合物、炭素数が３以上のアルコールから実質的になっていてもよく、また、これらの成分のみからなっていてもよい。
本発明の組成物は、これら成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂、無機材料、硬化剤、可塑剤等を含んでもよい。

他の樹脂は、例えばバインダー基材や可塑剤、マトリックス基材等として添加され、その具体例としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
また樹脂の代わりに、又は樹脂と共に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を形成し得る前駆体を用いてもよい。

無機材料は、例えば強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）等が挙げられる。

硬化剤は、例えば強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、フェノール樹脂等の熱硬化剤、アクリレート系モノマーと光重合性開始剤による光硬化剤等が挙げられる。

可塑剤は、例えば引張強度や曲げ強度等の機械的特性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、フタル酸エステル類やリン酸エステル類等が挙げられる。

本発明の組成物は、公知の方法で調製することができ、例えばＷＯ０５／０５２０５８に開示の方法により調製することができる。

本発明の組成物から導電性成形体が得られる。例えば、本発明の組成物を、所望の形状を有するガラスや樹脂フィルム、シート、不織布等の基材に塗布し、有機溶剤を除去することによって導電性膜を有する導電性積層体（表面導電性物品）を製造できる。
例えば、本発明の導電性積層体を真空成型や圧空成形等、公知の方法により所望の形状に加工することにより、導電性物品が得られる。成形の観点からは、基材は樹脂フィルム又はシートが好ましい。

組成物を基材に塗布する方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコード法、スピンコート法、エレクトロスピニング法、スクリーン印刷、グラビア印刷法等、公知の一般的な方法を用いることができる。

塗布膜を乾燥する際、有機溶剤の種類によっては、塗布膜を加熱してもよい。例えば、空気気流下２５０℃以下、好ましくは５０〜２００℃の温度で加熱し、さらに、必要に応じて、減圧下に加熱する。加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。

また、例えば、本発明の組成物から有機溶剤を除去することによって導電性フィルムを製造できる。本発明の成形体が膜又はフィルムである場合、これらの厚さは、通常１ｍｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍの範囲である。この範囲の厚みの膜は、成膜時にひび割れが生じにくく、電気特性が均一である等の利点を有する。

また、本発明の組成物は、基材と混合して導電性物品としてもよい。
上記基材としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂；及びエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。

さらに、本発明の組成物は、基材を有しない自己支持型成形体とすることもできる。自己支持型成形体とする場合には、好ましくは、組成物が上述した他の樹脂を含むようにすると、所望の機械的強度を有する成形体を得ることができる。

製造例１
［ポリアニリン複合体１の製造］
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）１．８ｇをトルエン５０ｍＬに溶解し、窒素気流下においた５００ｍＬのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、１．８ｍＬのアニリンを加えた。その後、１ｍｏｌ／ｌリン酸１５０ｍＬを溶液に添加し、溶液温度を５℃に冷却した。溶液内温が５℃に到達した時点で、３．６ｇの過硫酸アンモニウムを１ｍｏｌ／ｌリン酸５０ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、トルエン１２５ｍＬを追加し、反応温度を２５℃まで上昇させ４時間、反応を継続した。その後、静置により二相に分離した水相側を分液し、トルエン相側をイオン交換水５０ｍＬで２回、１ｍｏｌ／ｌリン酸５０ｍＬで１回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。

得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、１．２５ｇのポリアニリン複合体１を得た。
調製したポリアニリン複合体１を燃焼−イオンクロマト法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が０．０００１重量％以下であることを確認した。従って、ポリアニリン複合体１中の塩素含有量は、０．０００１重量％以下である。
ここで、燃焼−イオンクロマト法は、ＤＩＯＮＥＸ社製のＤＸ−１２０を用いて行った。
本法における塩素測定は、塩素量が０．０００１重量％以下では測定できず、ポリアニリン複合体１の測定結果が検出限界以下であったため、ポリアニリン複合体１の塩素含有量は０．０００１重量％以下であることがわかった。
また、調製したポリアニリン複合体１をＩＣＰ発光分光分析法（以下、「ＩＣＰ法」という。）によりリン原子含有量を測定した結果、リン原子含有量が２５０重量ｐｐｍであることを確認した。
ここで、ＩＣＰ法は、ＳＳＩナノテクノロジー社製のＳＰＳ５１００を用いて行った。
本法におけるＩＣＰ法は、りんの量が１００重量ｐｐｍ以下では測定できないため、測定限界以下である場合には、１００重量ｐｐｍ以下であることが分かる。

製造例２
［ポリアニリン複合体２の製造］
（１）３，４−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシカルボニル］シクロヘキサンスルホン酸ナトリウムの合成
アルゴンガス気流下、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル（東京化成社製）８０ｇとイソプロピルアルコール９００ｍＬを仕込み、亜硫酸水素ナトリウム（和光純薬製）４２．３ｇの水６６０ｍＬ溶液を添加した。この溶液を還流の温度まで加熱し、８０〜８３℃で１６時間攪拌した。この間、還流開始から、１〜５時間後までの１時間毎、その後、９時間後、１０時間後に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬製）１．６６ｇをそれぞれ添加した。反応液を室温まで冷却したのち、減圧下に濃縮を行った。

得られた濃縮残渣を酢酸エチル／ヘキサン混合溶液に１Ｌに溶解し、シリカゲル２５０ｇを加えて攪拌し、溶液を濾別した。さらに、シリカゲルから１Ｌの酢酸エチル／ヘキサン溶液で２回抽出を行い、濾液を合せて減圧下に濃縮した。この濃縮液をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル１５００ｇ、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、精製物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧留去することで、３，４−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシカルボニル］シクロヘキサンスルホン酸ナトリウム（下記式に示す化合物）５２．４ｇを得た。

（２）ポリアニリン複合体の製造
エーロゾルＯＴの代わりに、（１）で合成した３，４−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシカルボニル］シクロヘキサンスルホン酸ナトリウム２．０ｇを用いた他は、製造例１と同様にしてポリアニリン複合体２を１．３２ｇ得た。
調製したポリアニリン複合体２を上記と同様に燃焼−イオンクロマト法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が上記測定限界以下であり、塩素含有量が０．０００１重量％以下であることがわかった。
また、調製したポリアニリン複合体２を上記と同様にICP法によりリン原子含有量を測定した結果、リン原子含有量が１８０重量ｐｐｍであることを確認した。

製造例３
［ポリアニリン複合体３の製造］
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）１．８ｇをトルエン５０ｍＬに溶解し、窒素気流下においた５００ｍＬのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、１．８ｍＬのアニリンを加えた。その後、０．１Ｎ塩酸１５０ｍＬを溶液に添加し、溶液温度を５℃に冷却した。溶液内温が５℃に到達した時点で、３．６ｇの過硫酸アンモニウムを０．１Ｎ塩酸５０ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、トルエン１２５ｍＬを追加し、反応温度を２５℃まで上昇させ４時間、反応を継続した。その後、静置により二相に分離した水相側を分液し、トルエン相側をイオン交換水５０ｍＬで２回、０．１Ｎ塩酸５０ｍＬで１回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。

得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、１．２５ｇのポリアニリン複合体３を得た。
調製したポリアニリン複合体３を上記と同様に燃焼−イオンクロマト法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が８００重量ｐｐｍであることを確認した。
また、調製したポリアニリン複合体３を上記と同様にＩＣＰ法によりリン原子含有量を測定した結果、リン原子含有量が本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であることを確認した。

製造例４
［ポリアニリン複合体４の製造］
エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）１．８ｇをトルエン５０ｍＬに溶解し、窒素気流下においた５００ｍＬのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、１．８ｍＬのアニリンを加えた。その後、１Ｎ塩酸１５０ｍＬを溶液に添加し、溶液温度を５℃に冷却した。
溶液内温が５℃に到達した時点で、３．６ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｎ塩酸５０ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、トルエン１２５ｍＬを追加し、反応温度を２５℃まで上昇させ４時間、反応を継続した。その後、静置により二相に分離した水相側を分液し、トルエン相側をイオン交換水５０ｍＬで２回、１Ｎ塩酸５０ｍＬで１回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。

得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、１．２５ｇのポリアニリン複合体４を得た。
調製したポリアニリン複合体４を上記と同様に燃焼−イオンクロマト法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が６２００重量ｐｐｍであることを確認した。
また、調製したポリアニリン複合体４を上記と同様にICP法によりリン原子含有量を測定した結果、リン原子含有量が本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であることを確認した。

以下の実施例での塩素含有量の測定方法及びりん含有量の測定方法は上記と同様であるため、その記載を省略する。

実施例１
製造例１で調製したポリアニリン複合体１を０．１ｇ、トルエン（和光純薬工業株会社製１級）に再溶解し、５重量％の溶液を調製した。この溶液に第２ドーパントとして３−エチルフェノール（東京化成工業株式会社製）を０．１ｇ添加し、３０℃で２時間、攪拌混合した。得られた溶液をスピンコート法により製膜し、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）基板上にスピンコート法で導電性膜を成膜し、４端子法により固有伝導率を測定した。結果を表１に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は０．０００１重量％以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

実施例２
３−エチルフェノールの添加量を０．４ｇとした他は実施例１と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表１に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は０．０００１重量％以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

実施例３
３−エチルフェノールの代わりに４−エチルフェノール（東京化成工業株式会社製）を０．１ｇ添加した他は実施例１と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表１に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は０．０００１重量％以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

実施例４
３−エチルフェノールの代わりに４−エチルフェノールを０．４ｇ添加した他は実施例１と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表１に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は０．０００１重量％以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

実施例５
３−エチルフェノールの代わりに３−イソプロピルフェノール（東京化成工業株式会社製）を０．１ｇ添加した他は実施例１と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表１に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は０．０００１重量％以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

実施例６
３−エチルフェノールの代わりに３−イソプロピルフェノールを０．４ｇ添加した他は実施例１と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表１に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は０．０００１重量％以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

実施例７
３−エチルフェノールの代わりに４-イソプロピルフェノール（東京化成工業株式会社製）を０．１ｇ添加した他は実施例１と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表１に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は０．０００１重量％以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

実施例８
３−エチルフェノールの代わりに４−イソプロピルフェノールを０．４ｇ添加した他は実施例１と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表１に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は０．０００１重量％以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

実施例９
３−エチルフェノールの代わりに３−tert−ブチルフェノール（東京化成工業株式会社製）を０．１ｇ添加した他は実施例１と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表１に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は０．０００１重量％以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

実施例１０
３−エチルフェノールの代わりに３−tert−ブチルフェノールを０．４ｇ添加した他は実施例１と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表１に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は０．０００１重量％以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

実施例１１
３−エチルフェノールの代わりに４−tert−ブチルフェノール（東京化成工業株式会社製）を０．１ｇ添加した他は実施例１と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表１に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は０．０００１重量％以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

実施例１２
３−エチルフェノールの代わりに４−tert−ブチルフェノールを０．４ｇ添加した他は実施例１と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表１に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は０．０００１重量％以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

実施例１３
３−エチルフェノールの代わりに４−アミルフェノール（東京化成工業株式会社製）を０．１ｇ添加した他は実施例１と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表１に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は０．０００１重量％以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

実施例１４
３−エチルフェノールの代わりに４−tert−ペンチルフェノール（東京化成工業株式会社製）を０．１ｇ添加した他は実施例１と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表１に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は０．０００１重量％以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

実施例１５
３−エチルフェノールの代わりにα−ナフトール（東京化成工業株式会社製）を０．１ｇ添加した他は実施例１と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表１に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は０．０００１重量％以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

実施例１６
３−エチルフェノールの代わりにα−ナフトールを０．４ｇ添加した他は実施例１と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表１に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は０．０００１重量％以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

実施例１７
製造例２で調製したポリアニリン複合体２を０．１ｇ、トルエンに再溶解し、５重量％の溶液を調製した。この溶液に第２ドーパントとして４−tert−ブチルフェノール（東京化成工業株式会社製）を０．４ｇ添加し、３０℃で２時間、攪拌混合した。この溶液をスピンコート法により製膜し、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）基板上にスピンコート法で導電性膜を成膜し、４端子法により固有伝導率を測定した。結果を表１に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は０．０００１重量％以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

実施例１８
４−tert−ブチルフェノールの代わりにα−ナフトール（東京化成工業株式会社製）を０．４ｇ添加した他は実施例１７と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表１に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は０．０００１重量％以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

実施例１９
製造例３で調製したポリアニリン複合体３を０．１ｇ、トルエンに再溶解し、５重量％の溶液を調製した。この溶液に第２ドーパントとして４−tert−ブチルフェノール（東京化成工業株式会社製）を０．１ｇ添加し、３０℃で２時間、攪拌混合した。この溶液をスピンコート法により製膜し、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）基板上にスピンコート法で導電性膜を成膜し、４端子法により固有伝導率を測定した。結果を表１に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は０．００４重量％であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

実施例２０
４−tert−ブチルフェノールの代わりにα―ナフトール（東京化成工業株式会社製）を０．１ｇ添加した他は実施例１９と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表１に示す。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は０．００４重量％であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

比較例１
３−エチルフェノールを添加しなかった他は実施例１と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表１に示す。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

比較例２
３−エチルフェノールの代わりにｍ−クレゾール（東京化成工業株式会社製）を０．１ｇ添加した他は実施例１と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表１に示す。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

比較例３
製造例４で調製したポリアニリン複合体４を０．１ｇ、トルエン（和光純薬工業株会社製１級）に再溶解し、５重量％の溶液を調製した。この溶液に第２ドーパントとしてｍ−クレゾール（東京化成工業株式会社製）を０．１ｇ添加し、３０℃で２時間、攪拌混合してポリアニリン溶液を製造した。このポリアニリン溶液の塩素含有量は０．０３重量％であった。この溶液をスピンコート法により製膜し、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）基板上にスピンコート法で導電性膜を成膜し、４端子法により固有伝導率を測定した。結果を表１に示す。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

比較例４
ｍ−クレゾールの代わりに４−tert−ブチルフェノール（東京化成工業株式会社製）を０．１ｇ添加した他は比較例３と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定した。結果を表１に示す。
尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は０．０３１重量％であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

実施例２１
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（東京化成工業株式会社製）２．５ｇに、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ｐＴＢＰｈ）（東京化成工業株式会社製）０．７ｇを添加して溶解させ、さらに製造例１で調製したポリアニリン複合体１を０．１ｇ加えて攪拌したところ、均一に溶解した溶液が得られた。この溶液をスピンコート法でガラス基板上に薄膜を成膜し、４探針法（三菱化学社製ロレスターＧＰ）により電導度を測定した。結果を表２に示す。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

実施例２２
ＩＰＡの代わりにプロパノール（ＰｒＯＨ）を添加した他は実施例２１と同様にして薄膜を成膜し、電導度を測定した。結果を表２に示す。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

実施例２３
ＩＰＡの代わりにオクタノール（ＯｃＯＨ）（東京化成工業株式会社製）を添加した他は実施例２１と同様にして薄膜を成膜し、電導度を測定した。結果を表２に示す。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

実施例２４
ＩＰＡの添加量を１．６ｇとし、ｐＴＢＰｈの代わりに４−エチルフェノール（４ＥｔＰｈ）を１．６ｇ添加した他は実施例２１と同様にして薄膜を成膜し、電導度を測定した。結果を表２に示す。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

実施例２５
４ＥｔＰｈの代わりに４−イソプロピルフェノール（４ＩＰＰｈ）（東京化成工業株式会社製）を添加した他は実施例２４と同様にして薄膜を成膜し、電導度を測定した。結果を表２に示す。

比較例５
ＩＰＡの添加量を２．９ｇとし、ｐＴＢＰｈの添加量を０．３ｇとした他は実施例２１と同様にして溶液の調製を試みたが、ポリアニリン複合体１が溶解せず、薄膜を成膜することができなかった。結果を表２に示す。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

実施例２６
３―エチルフェノールの代わりに４−tert−アミルフェノール（東京化成工業株式会社製）を０．１ｇ添加した他は実施例１と同様にして導電性膜を成膜し、固有伝導率を測定したところ、５６Ｓ／ｃｍであった。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は０．０００１重量％以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

実施例２７
製造例１で調整したポリアニリン複合体１を０．５ｇ、イソプロピルアルコール（東京化成工業株式会社製）３．３ｇ、４−tert−アミルフェノール（東京化成工業株式会社製）３．３ｇを混合、攪拌し、均一な溶液を調合した。これを実施例１と同様な操作で成膜して、固有伝導率を測定したところ、４２Ｓ／ｃｍであった。尚、ポリアニリン溶液の塩素含有量は０．０００１重量％以下であった。
ポリアニリン溶液のりんの含有量は本法の測定限界以下である１００重量ｐｐｍ以下であった。

本発明の導電性組成物は、パワーエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス分野において、静電及び帯電防止材料、透明電極及び導電性フィルム材料、エレクトロルミネッセンス素子の材料、回路材料、電磁波遮蔽材料、コンデンサの誘電体及び電解質、太陽電池及び二次電池の極材料、燃料電池セパレータ材料等に、又はメッキ下地、防錆剤等に利用できる。

上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (16)

1. 塩素含有量が０．０８重量％以下である、有機スルホン酸でプロトネーションされた置換もしくは非置換ポリアニリンと、
   下記式（１）で表される化合物と、
   前記式（１）で表される化合物以外の溶剤と、
   を含み、
   前記有機スルホン酸でプロトネーションされた置換もしくは非置換ポリアニリンは溶解しており、
   前記式（１）で表される化合物と前記有機スルホン酸でプロトネーションされた置換もしくは非置換ポリアニリンの重量比（式（１）で表される化合物／有機スルホン酸でプロトネーションされた置換もしくは非置換ポリアニリン）が０．０１〜２２．０である導電性組成物。
   

   

   （式中、ｎは１〜５の整数である。
   Ｒは、それぞれ炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基である。）
2. 塩素含有量が０．０８重量％以下である、有機スルホン酸でプロトネーションされた置換もしくは非置換ポリアニリンと、
   下記式（２）で表される化合物と、
   前記式（２）で表される化合物以外の溶剤と、
   を含み、
   前記有機スルホン酸でプロトネーションされた置換もしくは非置換ポリアニリンは溶解しており、
   前記式（２）で表される化合物と前記有機スルホン酸でプロトネーションされた置換もしくは非置換ポリアニリンの重量比（式（２）で表される化合物／有機スルホン酸でプロトネーションされた置換もしくは非置換ポリアニリン）が０．０１〜５．０である導電性組成物。
   

   

   （式中、ｎは０〜６の整数である。
   Ｒは、それぞれ炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基である。）
3. 前記有機スルホン酸でプロトネーションされた置換もしくは非置換ポリアニリンの塩素含有量が０．０４重量％以下である請求項１又は２に記載の導電性組成物。
4. 塩素含有量が０．０２重量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物。
5. 前記置換もしくは非置換のポリアニリンがリンを含む請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物。
6. 前記溶剤が炭素数３以上のアルコールであり、
   前記アルコール及び前記置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比（アルコール／置換もしくは非置換のポリアニリン）が５．０〜２７．０であり、
   前記式（１）で表わされる化合物及び前記置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比（式（１）で示される化合物／置換もしくは非置換のポリアニリン）が５．０〜２０．０である請求項１、３〜５のいずれかに記載の導電性組成物。
7. 前記アルコール及び前記置換もしくは非置換のポリアニリンの重量比（アルコール／置換もしくは非置換のポリアニリン）が１２．０〜２７．０である請求項６に記載の導電性組成物。
8. 前記置換もしくは非置換ポリアニリンが下記式（３）で表される有機プロトン酸又はその塩でプロトネーションされてなる請求項７に記載の導電性組成物。
   Ａ−Ｒ_１ （３）
   （式中、Ａは、スルホン酸である。
   Ｒ_１は、カルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はアルキルコハク酸である。）
9. さらにリンを含む請求項１〜８のいずれかに記載の導電性組成物。
10. 基材と、
    請求項１〜９のいずれかに記載の導電性組成物からなる導電層を含み、
    前記導電層が基材上に積層してなる導電性積層体。
11. 基材と、
    請求項１〜９のいずれかに記載の導電性組成物から製造される導電層を含み、
    前記導電層が基材上に積層してなる導電性積層体。
12. 前記基材が樹脂フィルムである請求項１０又は１１に記載の導電性積層体。
13. 請求項１０〜１２のいずれかに記載の導電性積層体を成形して得られる導電性物品。
14. 請求項１〜９のいずれかに記載の導電性組成物を含むコンデンサ。
15. 請求項１〜９のいずれかに記載の導電性組成物を成形してなる導電性フィルム。
16. 請求項１〜９のいずれかに記載の導電性組成物及び基材を混合してなる導電性物品。