CN102482503A - 导电性组合物 - Google Patents

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Abstract

导电性组合物，含有溶剂、氯含量为0.6重量%以下的π共轭系导电性高分子、和下式(1)所示的化合物，上述π共轭系导电性高分子溶解，上述式(1)所示的化合物与上述π共轭系导电性高分子的重量比(式(1)所示的化合物/π共轭系导电性高分子)为0.01～22.0。

Description

导电性组合物
技术领域
本发明涉及导电性组合物。
背景技术
作为导电性高分子，聚苯胺等为众所周知的材料。聚苯胺除了其电特性之外，还具有下述优点：可以由廉价的苯胺较为简便地合成，且在显示导电性的状态下，对于空气等表现出优异的稳定性。
作为聚苯胺的制备方法，已知将苯胺或苯胺衍生物进行电解氧化聚合的方法或化学氧化聚合的方法。
对于电解氧化聚合，专利文献1、专利文献2中记载了在电极上将苯胺聚合的方法。利用电解氧化聚合，可以得到电特性等优异的膜。但是，通常与化学氧化聚合相比，制备成本高，不适于大量生产，此外也难以得到复杂形状的成型体。
另一方面，为了通过化学氧化聚合来得到苯胺或苯胺衍生物的导电性聚合物，通常需要在非导电性碱状态(所谓翠绿亚胺碱状态)的聚苯胺中加入掺杂剂(doping agent)进行质子化的步骤。
但是，非导电性碱状态的聚苯胺由于在大部分的有机溶剂中几乎不溶解，不适于工业上的制备。此外，质子化后生成的导电性的聚苯胺(所谓翠绿亚胺盐状态)实质上不溶解、不熔化，难以简便地制备导电性的复合材料及其成型体。
这种状况下，作为改善非导电性碱状态的聚苯胺的掺杂以及掺杂后的导电性聚苯胺对于有机溶剂的亲和性的方法，提出了一些提案。
例如，非专利文献1中记载了通过使用十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸(CSA)等对于有机溶剂具有亲和性的质子酸作为掺杂剂，而表现出优异的电特性。
专利文献3中记载了对于非导电性碱状态的聚苯胺，以例如金刚烷磺酸作为掺杂剂，将其溶解在间甲酚中的方法。
非专利文献2中记载了例如在2,2-二氯乙酸等特殊的溶剂(卤素系的强酸)中，以2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸作为掺杂剂，对非导电性碱状态的聚苯胺进行掺杂的方法。
专利文献4中记载了例如与专利文献2同样地，使用2,2-二氯乙酸作为溶剂，以磺基琥珀酸的二(2-乙基己基)酯作为掺杂剂，对非导电性碱状态的聚苯胺进行掺杂的方法。
但是对于包含利用专利文献1～4和非专利文献1、2中记载的方法得到的导电性聚苯胺的成型体，其电导率等电特性未必优异。
为了提高包含导电性聚苯胺的成型体的导电性，专利文献5中公开了溶解在实质上不与水混合的有机溶剂中的、含有(a)被质子化的取代或未取代聚苯胺复合物和(b)具有酚性羟基的化合物的导电性聚苯胺组合物。此外，专利文献5中公开了(b)酚类化合物的添加量，相对于(a)被质子化的取代或未取代聚苯胺复合物，通常为0.01～1000质量%，优选为0.5～500质量%的范围，进一步公开了在甲苯中溶解二异辛基磺基琥珀酸钠和苯胺，加入盐酸，用冰水浴冷却烧瓶，滴加过硫酸铵溶解在盐酸中而成的溶液来进行苯胺的聚合的方法。
专利文献5中，在盐酸的存在下进行苯胺的聚合，这是由于在盐酸的存在下将苯胺聚合来合成导电性聚苯胺时，可得到更高的导电性。此外，非专利文献3中记载了若不在盐酸的存在下进行苯胺的聚合，则不能得到具有高的分子量的导电性聚苯胺的宗旨。通常高分子材料中，分子量与材料物性密切相关，例如对于成膜时的膜强度，分子量高时变为高强度。如此对于聚苯胺使用盐酸进行聚合时，得到工业上优势的材料。但是电子器件领域中，若使用含有氯的材料，则金属部分有可能腐蚀，进一步近年来由于世界性的环境限制的增强，因此要求无氯。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1] 日本特开昭62-230825号公报
[专利文献2] 日本特开昭62-149724号公报
[专利文献3] 日本特开平7-70312号公报
[专利文献4] 日本特开2003-183389号公报
[专利文献5] 国际公开WO05/052058
[非专利文献]
[非专利文献1] Synthetic metals,48,1992,91-97页
[非专利文献2] J.Phys.：Condens.Matter,10,1998,8293-8303页
[非专利文献3] POLYMER：30,1989,2305-2311。
发明内容
本发明的目的在于，提供氯的含量少且导电性高的导电性组合物。
根据本发明，可提供以下的导电性组合物。
1. 导电性组合物，含有
溶剂、
氯含量为0.6重量%以下的π共轭系导电性高分子、和
下式(1)所示的化合物，
上述π共轭系导电性高分子溶解，
上述式(1)所示的化合物与上述π共轭系导电性高分子的重量比(式(1)所示的化合物/π共轭系导电性高分子)为0.01～22.0，
[化1]
Figure 201080039775X100002DEST_PATH_IMAGE001
(式中，n为1～5的整数，
R分别是碳原子数为2～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的烷硫基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的烷基芳基或碳原子数为7～30的芳基烷基)。
2. 导电性组合物，含有
溶剂、
氯含量为0.6重量%以下的π共轭系导电性高分子、和
下式(2)所示的化合物，
上述π共轭系导电性高分子溶解，
上述式(2)所示的化合物与上述π共轭系导电性高分子的重量比(式(2)所示的化合物/π共轭系导电性高分子)为0.01～5.0，
[化2]
Figure 476360DEST_PATH_IMAGE002
(式中，n为0～6的整数，
R分别是碳原子数为2～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的烷硫基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的烷基芳基或碳原子数为7～30的芳基烷基)。
3. 导电性组合物，含有
溶剂、
溶解的π共轭系导电性高分子、和
下式(1)所示的化合物，
上述式(1)所示的化合物与π共轭系导电性高分子的重量比(式(1)所示的化合物/π共轭系导电性高分子)为0.01～22.0，
氯含量为0.02重量%以下，
[化3]
Figure 201080039775X100002DEST_PATH_IMAGE003
(式中，n为1～5的整数，
R分别是碳原子数为2～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的烷硫基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的烷基芳基或碳原子数为7～30的芳基烷基)。
4. 导电性组合物，含有
溶剂、
溶解的π共轭系导电性高分子、和
下式(2)所示的化合物，
上述式(2)所示的化合物与π共轭系导电性高分子的重量比(式(2)所示的化合物/π共轭系导电性高分子)为0.01～5.0，
氯含量为0.02重量%以下，
[化4]
Figure 455818DEST_PATH_IMAGE004
(式中，n为0～6的整数，
R分别是碳原子数为2～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的烷硫基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的烷基芳基或碳原子数为7～30的芳基烷基)。
5. 1～4中任意一项记载的导电性组合物，其中，上述π共轭系导电性高分子为被有机磺酸掺杂了的π共轭系导电性高分子。
6. 1～5中任意一项记载的导电性组合物，其中，上述π共轭系导电性高分子为被质子化的取代或未取代聚苯胺、被质子化的取代或未取代聚吡咯、或被质子化的取代或未取代聚噻吩中的任意一种。
7. 1～6中任意一项记载的导电性组合物，其中，上述π共轭系导电性高分子为被质子化的取代或未取代的聚苯胺，
上述取代或未取代的聚苯胺含有磷。
8. 1或3中记载的导电性组合物，其中，
上述π共轭系导电性高分子为被质子化的取代或未取代的聚苯胺，
上述溶剂是碳原子数为3以上的醇，
上述醇与上述取代或未取代的聚苯胺的重量比(醇/取代或未取代的聚苯胺)为5.0～27.0，
上述式(1)所示的化合物与上述取代或未取代的聚苯胺的重量比(式(1)所示的化合物/取代或未取代的聚苯胺)为5.0～20.0。
9. 导电性组合物，含有
氯含量为0.6重量%以下的取代或未取代的聚苯胺、
下式(1)所示的化合物、和
碳原子数为3以上的醇，
上述醇与上述取代或未取代的聚苯胺的重量比(醇/取代或未取代的聚苯胺)为12.0～27.0，
上述式(1)所示的化合物与上述取代或未取代的聚苯胺的重量比(式(1)所示的化合物/取代或未取代的聚苯胺)为5.0～20.0，
上述取代或未取代的聚苯胺溶解，
[化5]
(式中，n为1～5的整数，
R分别是碳原子数为2～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的烷硫基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的烷基芳基或碳原子数为7～30的芳基烷基)。
10. 导电性组合物，含有
取代或未取代的聚苯胺、
下式(1)所示的化合物、和
碳原子数为3以上的醇，
上述醇与上述取代或未取代的聚苯胺的重量比(醇/取代或未取代的聚苯胺)为12.0～27.0，
上述式(1)所示的化合物与上述取代或未取代的聚苯胺的重量比(式(1)所示的化合物/取代或未取代的聚苯胺)为5.0～20.0，
上述取代或未取代的聚苯胺溶解，
氯含量为0.02重量%以下，
[化6]
Figure 297872DEST_PATH_IMAGE006
(式中，n为1～5的整数，
R分别是碳原子数为2～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的烷硫基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的烷基芳基或碳原子数为7～30的芳基烷基)。
11. 9或10中记载的导电性组合物，其中，上述取代或未取代聚苯胺的氯含量为0.1重量%以下。
12. 9～11中任意一项记载的导电性组合物，其中，上述取代或未取代聚苯胺被有机酸掺杂而成。
13. 9～12中任意一项记载的导电性组合物，其中，上述取代或未取代聚苯胺被下式(3)所示的有机质子酸或其盐质子化而成，
A-R1        (3)
(式中，A为磺酸、硒酸、膦酸、羧酸、硫酸氢盐、硒酸氢盐或磷酸氢盐，
R1为羧酸、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、烷硫基烷基、烷基芳基、烷基芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、烷氧基羰基或烷基琥珀酸)。
14. 9～13中任意一项记载的导电性组合物，其中，上述取代或未取代的聚苯胺含有磷。
15. 1～14中任意一项记载的导电性组合物，进一步含有磷。
16. 导电性层叠体，含有
基材、和
包含1～15中任意一项记载的导电性组合物的导电层，
上述导电层层叠在基材上。
17. 导电性层叠体，含有
基材、和
由1～15中任意一项记载的导电性组合物制造的导电层，
上述导电层层叠在基材上。
18. 16或17中记载的导电性层叠体，其中，上述基材为树脂膜。
19. 导电性物品，将16～18中任意一项记载的导电性层叠体成型而得到。
20. 电容器，含有1～15中任意一项记载的导电性组合物。
21. 导电性膜，将1～15中任意一项记载的导电性组合物成型而成。
22. 导电性物品，将1～15中任意一项记载的导电性组合物和基材混合而成。
根据本发明，可以提供氯的含量少且导电性高的导电性组合物。
具体实施方式
本发明的第一导电性组合物，含有溶剂、氯含量为0.6重量%以下的π共轭系导电性高分子、和下式(1)所示的化合物，上述π共轭系导电性高分子溶解，上述式(1)所示的化合物与上述π共轭系导电性高分子的重量比(式(1)所示的化合物/π共轭系导电性高分子)为0.01～22.0，
[化7]
Figure DEST_PATH_IMAGE007
(式中，n为1～5的整数，
R分别是碳原子数为2～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的烷硫基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的烷基芳基或碳原子数为7～30的芳基烷基)。
本发明的第一导电性组合物，由于含有“式(1)所示的化合物”(以下适当地称为“酚性化合物”)和“氯含量低的导电性高分子”，因此可得到导电性高的成型体。此外，本发明的第一导电性组合物含有的π共轭系导电性高分子由于氯的含量为0.6重量%以下，从而本发明的第一导电性组合物腐蚀金属的可能性小。
本发明的第一导电性组合物含有的π共轭系导电性高分子溶解。其中，“溶解”指的是π共轭系导电性高分子以分子单位均一地溶解在溶剂中。由此，在干燥组合物时，可以得到无晶界的均一的π共轭系导电性高分子的涂膜。
而且认为，π共轭系导电性高分子溶解在溶剂和“式(1)所示的化合物”的混合物中。
本发明的第一导电性组合物含有的π共轭系导电性高分子的氯含量为0.6重量%以下，优选为0.1重量%以下，更优选为0.04重量%以下，进一步优选为0.0001重量%以下。而且，氯含量的值为通过燃烧-离子色谱法测定得到的值。
π共轭导电性高分子的氯含量超过0.6重量%时，与该π共轭系导电性高分子接触的金属部分有可能腐蚀。
本发明的第一导电性组合物含有的π共轭系导电性高分子优选重均分子量为1000以上，更优选为1000～1000000。
作为π共轭导电性高分子的具体例子，可以举出取代或未取代的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(对亚苯基)、聚(对亚苯基亚乙烯基)以及它们的衍生物等。
π共轭导电性高分子为取代或未取代的聚苯胺时，聚苯胺的重均分子量优选为20000以上，更优选为50000以上。进一步优选为50000～1000000。若聚苯胺的重量分子量小于20000则由组合物得到的导电性物品的强度或拉伸性有可能降低。
此外，分子量分布优选为1.5～10.0。从电导率的观点考虑，优选分子量分布是小的。
上述分子量和分子量分布为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的值。
作为上述取代聚苯胺的取代基，可以举出例如甲基、乙基、己基、辛基等直链或支链的烃基，甲氧基、苯氧基等烷氧基，芳氧基，CF3基等的含卤烃基等。
π共轭导电性高分子优选被电子接受性物质掺杂。其中，电子接受性物质若在使π共轭导电性高分子产生载流子时具有充分的电子接受能力，则可以不特别限定化学结构来使用。优选被布朗斯台德酸、路易斯酸等电子接受性物质掺杂。更优选被有机磺酸掺杂。可以举出例如甲磺酸、乙磺酸等烷基磺酸类，对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、异丙基萘磺酸等芳香族磺酸类，以及琥珀磺酸类等。此外可以为这些酸的盐(钠盐等)。
已知上述掺杂剂通过改变其结构，可以控制π共轭系导电性高分子的导电性、在溶剂中的溶解性(专利第3384566号)。本发明中，可以根据各用途的要求特性来选择最优的掺杂剂。
在上述π共轭系高分子为聚苯胺的情况下，被掺杂的π共轭导电性高分子的掺杂率（ドープ率）a优选为0.42～0.60，更优选为0.43～0.57，进一步优选为0.44～0.55。聚苯胺的掺杂率a为0.42以下时，在有机溶剂中的溶解性有可能不会变高。
此外，π共轭系高分子为聚吡咯时，优选0＜a＜0.5，更优选为0.25＜a＜0.35。
而且，上述掺杂率通常由(掺杂在导电性高分子中的掺杂剂分子的摩尔数)/(导电性高分子的单体单元)来定义。例如被掺杂的π共轭高分子为聚苯胺复合物时，掺杂剂的掺杂率a为0.5指的是相对于氮2分子，掺杂1分子的掺杂剂，优选在该值及其附近，导电率最高。
被掺杂的π共轭导电性高分子优选为被质子化的取代或未取代聚苯胺、被质子化的取代或未取代聚吡咯、或被质子化的取代或未取代聚噻吩，更优选为被质子化的取代或未取代聚苯胺。
取代或未取代聚苯胺优选为掺杂了电子接受性物质的取代或未取代聚苯胺，更优选为被下式(3)所示的有机质子酸或其盐质子化了的取代或未取代聚苯胺。
A-R1        (3)
(式中，A为磺酸(SO3H)、硒酸(SeO3H)、膦酸(PO3H)、羧酸(CO2H)、硫酸氢盐(SO3Na等)、硒酸氢盐(SeO3Na等)或磷酸氢盐(PO3Na等)。
R1为羧酸、碳原子数为1～20的烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、烷硫基烷基、烷基芳基、烷基芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、烷基琥珀酸或下式(4)所示的取代基)。
[化8]
(式中，R11和R12分别为碳原子数为1～12的直链或支链的烷基。
m和m’分别为0～3。A与-CH-键合)。
式(3)所示的有机质子酸或其盐优选由下式(5)表示。
[化9]
Figure DEST_PATH_IMAGE009
(式中，R01为单键或碳原子数为1～4的亚烷基。
R02为氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
R05和R06分别为甲基或乙基，优选为乙基。
可以由R01、R02、R05和R06形成环状结构，该环状结构优选为环烷烃，优选为碳原子数为4～8的环烷烃。
R03和R04分别为氢原子或碳原子数为4～24的烷基。R03和R04为烷基时，该烷基优选为支链烷基。
A与式(3)相同。)
而且，R01～R06的烷基、亚烷基和环烷烃可以进一步具有取代基。此外，烷基、亚烷基可以为支链。
作为上述电子接受性物质的具体例子，可以举出与上述π共轭导电性高分子中使用的电子接受性物质相同的物质。
作为π共轭系导电性高分子的取代或未取代聚苯胺，优选为在不含有氯的酸的存在下聚合而得到的聚苯胺，可以举出例如在磷酸的存在下聚合而得到的聚苯胺。由此，可以使取代或未取代聚苯胺的氯含量进一步降低。
其中，在磷酸的存在下聚合而得到的取代或未取代聚苯胺优选是掺杂了电子接受性物质的取代或未取代聚苯胺。此外，通过以规定的配合比配合掺杂了电子接受性物质的取代或未取代聚苯胺和式(1)或(2)所示的化合物，可以得到高电导性。
作为电子接受性物质，优选的物质如上所述。
取代或未取代聚苯胺可以含有或不含有磷。含有磷时，磷的含量例如为10重量ppm～5000重量ppm。磷的含量可以通过ICP发光分光分析法来测定。
上述磷的含量更优选为1000ppm以下，进一步优选为500ppm以下，最优选为250重量ppm以下。
此外，本发明的第一导电性组合物可以含有或不含有磷。
含有磷时，优选为100重量ppm以下。此外，取代或未取代聚苯胺优选不含有第12族元素(例如锌)作为杂质。
本发明的第一导电性组合物含有的式(1)所示的化合物中，R的取代位置，优选相对于酚性羟基为间位或对位。
通过使R的取代位置为间位或对位，酚性羟基的位阻降低，得到具有更高的导电性的组合物。
作为R的碳原子数为2～10的烷基，可以举出乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。
作为R的烯基，可以举出上述烷基的分子内具有不饱和键而成的烯基。
作为环烷基，可以举出环戊基、环己基等。
作为烷硫基，可以举出甲硫基、乙硫基等。
作为芳基，可以举出苯基、萘基等。
作为烷基芳基和芳基烷基，可以举出将上述烷基与芳基组合得到的基团等。
R优选是碳原子数为2～10的烷基，更优选是碳原子数为2～8的烷基，进一步优选是碳原子数为2～5的烷基。
本发明的第一导电性组合物中，上述“式(1)所示的化合物”与π共轭系导电性高分子的重量比(式(1)所示的化合物/π共轭系导电性高分子)为0.01～22.0。该重量比在0.01～22.0的范围内时，可以根据各用途的要求特性来任意设定组成比，但是从导电性和膜强度的平衡的观点考虑，优选为0.01～10.0，更优选为0.05～5.0。
或者，在提高导电性时，优选为5.0～22.0。
其中，(式(1)所示的化合物/π共轭系导电性高分子)指的是{本发明的第一导电性组合物中含有的式(1)所示的化合物(g)}/{本发明的第一导电性组合物中含有的π共轭系导电性高分子(g)}。
而且，上述重量比小于0.01时，电导率有可能不会变高。另一方面，超过22.0时，由导电性组合物得到的膜的强度有可能降低。
溶剂可以为无机溶剂或有机溶剂，优选为有机溶剂。有机溶剂可以为实质上在水中不混合的有机溶剂(水不混合性有机溶剂)，也可以为水溶性有机溶剂。
作为水不混合性有机溶剂，可以举出例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氢化萘等烃系溶剂，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等含卤素系溶剂，乙酸乙酯等的酯系溶剂等。其中，在被掺杂的聚苯胺的溶解性优异这方面，优选为甲苯、二甲苯、氯仿、三氯乙烷和乙酸乙酯。
作为水溶性有机溶剂，可以举出碳原子数为3以上的醇类；丙酮、甲基乙基酮这样的酮类；四氢呋喃、二
Figure 569770DEST_PATH_IMAGE010
烷等的极性醚类；N-甲基吡咯烷酮等的非质子性溶剂等。
作为溶剂，优选是碳原子数为3以上的醇。
上述碳原子数为3以上的醇，优选是碳原子数为3以上的烷基醇、环烷基醇。更优选是碳原子数为3～10的烷基醇或环烷基醇。进一步优选是碳原子数为3～8的烷基醇或环烷基醇。最优选是碳原子数为3～6的烷基醇或环烷基醇。烷基醇可以具有或不具有取代基，可以具有或不具有支链。
此外，环烷基醇可以具有或不具有取代基。
作为具体例，可以举出正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-甲基丙醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、4-甲基丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2,2'-二甲基丙醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基戊醇、4-甲基-2-戊醇、环己醇等。
溶剂优选以99～50:1～50的质量比使用水不混合性有机溶剂和水溶性有机溶剂的混合有机溶剂。由此，保存本发明的组合物时，有时可以防止凝胶等的产生。
作为混合有机溶剂的水不混合性有机溶剂，可以使用低极性有机溶剂。例如优选为甲苯、氯仿。此外，作为混合有机溶剂的水溶性有机溶剂，可以使用高极性有机溶剂。例如优选为甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇等醇类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，四氢呋喃或二乙基醚。
对于导电性组合物中的π共轭导电性高分子的比例，只要是π共轭导电性高分子溶解在导电性组合物中，就不加以限定。为了使π共轭导电性高分子溶解在导电性组合物中的、导电性组合物中的π共轭导电性高分子的比例虽然取决于溶剂的种类，但是通常为900g/kg以下，对下限不特别限定，但是优选为0.01～900g/kg，更优选为0.01～300g/kg的范围。若π共轭导电性高分子的含量过多，则不能保持溶液状态，将成型体成型时的处理变得困难，损害成型体的均一性，进而有可能产生成型体的电特性、机械强度、透明性的降低。另一方面，若π共轭导电性高分子的含量过少，则通过后述的方法将导电性膜成膜时，仅可以制造非常薄的膜，有可能难以制造均一的导电性膜。导电性组合物中的π共轭导电性高分子的比例进一步优选为10g/kg～300g/kg，最优选为30g/kg～300g/kg。
本发明的第二导电性组合物含有溶剂、氯含量为0.6重量%以下的π共轭系导电性高分子、和下式(2)所示的化合物，上述π共轭系导电性高分子溶解，上述式(2)所示的化合物与上述π共轭系导电性高分子的重量比(式(2)所示的化合物/π共轭系导电性高分子)为0.01～5.0，
[化10]
Figure DEST_PATH_IMAGE011
(式中，n为0～6的整数，
R分别是碳原子数为2～10的烷基、烯基、烷硫基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为6～20的芳基、烷基芳基或芳基烷基)。
其中，本发明的第二导电性组合物，与本发明的第一导电性组合物的不同点在于，将式(1)所示的“式(1)所示的化合物”改变为“式(2)所示的化合物”，以及将“式(1)所示的化合物”与π共轭系导电性高分子的重量比改变为“式(2)所示的化合物”和π共轭系导电性高分子(比例也不同)，除此之外都相同，因此仅记载了不同的事项，省略相同事项的记载。
本发明的第二导电性组合物，由于含有式(2)所示的化合物和氯含量低的导电性高分子，因此可得到导电性高的成型体。此外，与本发明的第一导电性组合物同样地，本发明的其它导电性组合物含有的π共轭系导电性高分子由于氯含量为0.6重量%以下，因此腐蚀金属的可能性小。
而且认为，π共轭系导电性高分子溶解在式(2)所示的化合物和溶剂的混合物中。
式(2)所示的化合物的R与式(1)所示的化合物的R相同。
本发明的第二导电性组合物中，“式(2)所示的化合物”与π共轭系导电性高分子的重量比(式(2)所示的化合物/π共轭系导电性高分子)为0.01～5.0。该重量比在0.01～5.0的范围内时，可以根据各用途的要求特性任意地设定重量比，但是从导电性与膜强度的平衡的观点考虑，优选为0.01～2.0。
而且，上述重量比小于0.01时，有可能不能得到通过添加式(2)所示的化合物而得到的高导电性。另一方面，超过5.0时，由导电性组合物得到的膜的强度有时降低。
本发明的第三和第四导电性组合物的氯含量分别为0.02重量%以下，更优选为0.01重量%以下，进一步优选为0.005重量%以下，更进一步优选为0.0001重量%以下。
而且，氯含量的值可以通过燃烧-离子色谱法来测定。
而且，本发明的第一导电性组合物的π共轭系导电性高分子中的氯量为0.6重量%以下，相对于此，本发明的第三导电性组合物对π共轭系导电性高分子中的氯量不加以限定，该导电性组合物中的氯量为0.02重量%以下，这与第一导电性组合物不同，本发明的第三导电性组合物与本发明的第一导电性组合物在除此之外的构成上相同。
而且，本发明的第二导电性组合物的π共轭系导电性高分子中的氯量为0.6重量%以下，相对于此，本发明的第四导电性组合物对π共轭系导电性高分子中的氯量不加以限定，该导电性组合物中的氯量为0.02重量%以下，这与第二导电性组合物不同，本发明的第四导电性组合物与第二导电性组合物在除此之外的构成上相同。
因此，本发明的第三导电性组合物的构成中，与本发明的第一导电性组合物的构成相同的事项，省略记载。
此外，本发明的第四导电性组合物的构成中，与本发明的第二导电性组合物的构成相同的事项，省略记载。
本发明的第一导电性组合物、本发明的第二导电性组合物、本发明的第三导电性组合物和本发明的第四导电性组合物中，优选π共轭系导电性高分子是被质子化的取代或未取代的聚苯胺，取代或未取代的聚苯胺可以含有磷。
本发明的第一导电性组合物和本发明的第三导电性组合物中，优选上述π共轭系导电性高分子是被质子化的取代或未取代的聚苯胺，优选上述溶剂是碳原子数为3以上的醇，优选上述醇与上述取代或未取代的聚苯胺的重量比(醇/取代或未取代的聚苯胺)为5.0～27.0，优选上述式(1)所示的化合物与上述取代或未取代的聚苯胺的重量比(式(1)所示的化合物/取代或未取代的聚苯胺)为5.0～20.0。
通过使醇与上述取代或未取代的聚苯胺的重量比、和式(1)所示的化合物与上述取代或未取代的聚苯胺的重量比在规定的范围内，氯含量少，可以使溶剂为醇，且可以实现高的电导率。
此外，通过使溶剂为醇，与溶剂使用芳香族化合物的情况相比，可以形成臭气更少的组合物。
“醇/取代或未取代的聚苯胺”指的是“导电性组合物中含有的醇的量(g)/导电性组合物中含有的‘取代或未取代的聚苯胺’(g)”。
碳原子数为3以上的醇如上所述。
而且，“式(1)所示的化合物/取代或未取代的聚苯胺”指的是“导电性组合物中含有的‘式(1)所示的化合物’(g)/导电性组合物中含有的取代或未取代的聚苯胺(g)”。
本发明的组合物的π共轭系导电性高分子例如可以如下制备。
通过使用实质上不溶于水的溶剂和磷酸的两层聚合法，可以得到π共轭系导电性高分子(例如被质子化的取代或未取代的聚苯胺)。
上述两层聚合法中，例如将电子接受性物质的盐(例如磺基琥珀酸钠)溶解在实质上不溶于水的溶剂中，添加苯胺，进一步添加磷酸，可以得到π共轭系导电性高分子(例如被质子化的取代或未取代的聚苯胺)。
含有醇作为溶剂的本发明的导电性组合物(以下适当地称为“第一含醇的导电性组合物”)优选是下述这样的导电性组合物，即，其含有氯含量为0.6重量%以下的取代或未取代的聚苯胺、式(1)所示的酚性化合物和碳原子数为3以上的醇，碳原子数为3以上的醇与取代或未取代的聚苯胺的重量比(醇/取代或未取代的聚苯胺)为5.0～27.0，酚性化合物与取代或未取代的聚苯胺的重量比(酚性化合物/取代或未取代的聚苯胺)为5.0～22.0的导电性组合物。该导电性组合物中，取代或未取代的聚苯胺溶解。
其中，取代或未取代的聚苯胺有可能溶解在醇和酚性化合物的混合物中。
通过使用醇作为全部溶剂或一部分溶剂，与溶剂使用芳香族化合物的情况相比，可以形成臭气更少的组合物。
而且，上述第一含醇的导电性组合物的取代或未取代的聚苯胺中的氯量为0.6重量%以下，相对于此，本发明的第二含醇的导电性组合物对取代或未取代的聚苯胺中的氯量不加以限定，该第二含醇的导电性组合物中的氯量为0.02重量%以下，这与第一含醇的导电性组合物不同，第二含醇的导电性组合物与上述第一含醇的导电性组合物在除此之外的构成上相同。
上述碳原子数为3以上的醇，优选是碳原子数为3～10的醇，更优选是碳原子数为3～8的醇，最优选是碳原子数为3～6的醇。碳原子数为3～6的醇的情况下，可以得到优异的溶解性和导电性。
而且，这些醇可以为具有直链结构的醇或具有支链结构的醇。
作为上述碳原子数为3以上的醇的具体例，可以举出正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-甲基丙醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、4-甲基丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2,2'-二甲基丙醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基戊醇、4-甲基-2-戊醇、环己醇等。
上述酚性化合物优选为一元酚，更优选为单环一元酚。这些酚对于醇具有优异的溶解性，得到良好的导电性。
作为酚性化合物的具体例，可以举出乙基苯酚、丙基苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、戊基苯酚、己基苯酚、辛基苯酚等。
上述含醇的导电性组合物中，醇与取代或未取代的聚苯胺的重量比(醇/取代或未取代的聚苯胺)为12.0～27.0，优选为5～22。
上述重量比小于10.0时，有可能不能得到均一的溶液。另一方面，上述重量比超过27.0时，有可能难以形成膜。
本发明的第一～第四导电性组合物以及第一和第二含醇的导电性组合物(以下将它们总称为本发明的组合物)可以含有或不含有磷。
含有磷时，磷的含量例如为10重量ppm～5000重量ppm。磷含量可以通过ICP发光分光分析法来测定。
本发明的第一～第四导电性组合物可以实质上由上述π共轭导电性高分子、式(1)所示的酚性化合物或式(2)所示的在萘环上用羟基取代而成的化合物和溶剂形成，此外，也可以仅由这些成分形成。
本发明的第一和第二含醇的导电性组合物可以实质上由上述取代或未取代的聚苯胺、式(1)所示的酚性化合物、碳原子数为3以上的醇形成，此外，也可以仅由这些成分形成。
本发明的组合物，除了这些成分之外，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有其它树脂、无机材料、固化剂、增塑剂等。
其它树脂，例如作为粘合剂基材、或增塑剂、基质基材等添加，作为其具体例，可以举出聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇等。
此外，可以代替树脂或与树脂一起来使用可以形成环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂的前体。
无机材料是为了提高例如强度、表面硬度、尺寸稳定性其它的机械物性等而添加的材料，作为其具体例，可以举出二氧化硅(silica)、氧化钛(titania)、氧化铝(alumina )等。
固化剂是为了例如提高强度、表面硬度、尺寸稳定性其它的机械物性等而添加的物质，作为其具体例，可以举出酚醛树脂等热固化剂、利用丙烯酸酯类单体与光聚合性引发剂形成的光固化剂等。
增塑剂是为了例如提高拉伸强度、抗弯强度等机械物性等而添加的物质，作为其具体例，可以举出酞酸酯类、磷酸酯类等。
本发明的组合物可以通过公知的方法制备，例如可以通过WO05/052058中公开的方法制备。
可由本发明的组合物得到导电性成型体。例如将本发明的组合物涂布在具有所需形状的玻璃、树脂膜、片材、无纺布等基材上，除去有机溶剂，由此可以制造具有导电性膜的导电性层叠体(表面导电性物品)。
例如将本发明的导电性层叠体通过真空成型、加压成型等公知的方法加工成所需的形状，由此得到导电性物品。从成型的观点考虑，基材优选为树脂膜或片材。
作为将组合物涂布在基材上的方法，可以使用浇铸法、喷雾法、浸涂法、刮刀涂布法、棒涂法、旋涂法、静电纺丝法、网版印刷、照相凹版印刷法等公知的常规方法。
干燥涂布膜时，根据有机溶剂的种类，可以对涂布膜进行加热。例如在空气气流下、在250℃以下、优选50～200℃的温度下进行加热，进一步根据需要，在减压下进行加热。对加热温度和加热时间不特别限定，可以根据所使用的材料适当选择。
此外例如可以通过从本发明的组合物中除去有机溶剂来制造导电性膜。本发明的成型体为膜或薄膜(film)时，它们的厚度通常为1mm以下，优选为10nm～50μm的范围。该范围厚度的膜，具有在成膜时难以产生裂纹、电特性均一等优点。
此外，本发明的组合物可以与基材混合形成导电性物品。
作为上述基材，可以举出聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇等热塑性树脂，以及环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂等热固性树脂。
进一步地，本发明的组合物也可以形成不具有基材的自身支撑型成型体。形成自身支撑型成型体时，优选组合物含有上述其它树脂，如此可以得到具有所需的机械强度的成型体。
实施例
制备例1
[聚苯胺复合物1的制备]
将阿洛索OT(二异辛基磺基琥珀酸钠)1.8g溶解在甲苯50mL中，将溶液加入到处于氮气流下的500mL的可分离式烧瓶中，进一步向该溶液中加入1.8mL的苯胺。然后，将1mol/l磷酸150mL添加到溶液中，将溶液温度冷却至5℃。在溶液内温达到5℃的时刻，使用滴液漏斗用2小时滴加3.6g将过硫酸铵溶解在1mol/l磷酸50mL中而成的溶液。将溶液内温保持在5℃的状态下实施从滴加开始起18小时的反应。然后，追加甲苯125mL，将反应温度升高至25℃，继续反应4小时。然后，将通过静置分离为两相的水相侧分液，将甲苯相侧用离子交换水50mL洗涤2次，用1mol/l磷酸50mL洗涤1次，由此得到聚苯胺复合物(被质子化的聚苯胺)的甲苯溶液。
将所得到的复合物溶液中含有的少许不溶物通过#5C的滤纸除去，回收聚苯胺复合物的甲苯溶液。将该溶液转移到蒸发器中，用60℃的热水浴加热，减压，由此蒸发馏去挥发成分，得到1.25g的聚苯胺复合物1。
对制备的聚苯胺复合物1通过燃烧-离子色谱法测定氯含量，其结果确认氯含量为0.0001重量%以下。因此，聚苯胺复合物1中的氯含量为0.0001重量%以下。
其中，燃烧-离子色谱法使用DIONEX社制的DX-120进行。
本方法中的氯测定在氯量为0.0001重量%以下时不能测定，由于聚苯胺复合物1的测定结果为检测限以下，因此可知聚苯胺复合物1的氯含量为0.0001重量%以下。
此外，对制备的聚苯胺复合物1通过ICP发光分光分析法(以下称为“ICP法”)测定磷原子含量，其结果确认磷原子含量为250重量ppm。
其中，ICP法使用SSIナノテクノロジー社制的SPS5100进行。
本方法中的ICP法，由于在磷量为100重量ppm以下时不能测定，因此为检测限以下时，可知为100重量ppm以下。
制备例2
[聚苯胺复合物2的制备]
(1) 3,4-双[(2-乙基己基)氧基羰基]环己烷磺酸钠的合成
在氩气气流下，加入4-环己烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯(东京化成社制)80g和异丙醇900mL，添加亚硫酸氢钠(和光纯药制)42.3g的水660mL溶液。将该溶液加热至回流的温度，80～83℃下搅拌16小时。期间，从回流开始起每1小时、直至1～5小时后、然后9小时后、10小时后分别添加2,2’-偶氮双(异丁腈)(和光纯药制)1.66g。将反应液冷却至室温后，减压下进行浓缩。
将所得到的浓缩残渣溶解在乙酸乙酯/己烷混合溶液1L中，加入硅胶250g并进行搅拌，过滤溶液。进一步由硅胶用1L的乙酸乙酯/己烷溶液进行2次萃取，合并滤液，在减压下浓缩。将该浓缩液用柱色谱(硅胶1500g，展开溶剂：乙酸乙酯/己烷)纯化，纯化物用无水硫酸钠干燥后，减压馏去溶剂，由此得到3,4-双[(2-乙基己基)氧基羰基]环己烷磺酸钠(下式所示的化合物)52.4g。
[化11]
Figure 454550DEST_PATH_IMAGE012
(2) 聚苯胺复合物的制备
除了使用(1)中合成的3,4-双[(2-乙基己基)氧基羰基]环己烷磺酸钠2.0g来代替阿洛索OT以外，其它与制备例1同样地得到1.32g聚苯胺复合物2。
对制备的聚苯胺复合物2与上述同样地通过燃烧-离子色谱法测定氯含量，其结果是氯含量为上述检测限以下，可知氯含量为0.0001重量%以下。
此外，对制备的聚苯胺复合物2与上述同样地通过ICP法测定磷原子含量，结果确认磷原子含量为180重量ppm。
制备例3
[聚苯胺复合物3的制备]
将阿洛索OT(二异辛基磺基琥珀酸钠)1.8g溶解在甲苯50mL中，将溶液加入到处于氮气流下的500mL的可分离式烧瓶中，进一步向该溶液中加入1.8mL的苯胺。然后，将0.1N盐酸150mL添加到溶液中，将溶液温度冷却至5℃。在溶液内温达到5℃的时刻，使用滴液漏斗用2小时滴加3.6g将过硫酸铵溶解在0.1N盐酸50mL中而成的溶液。将溶液内温保持在5℃的状态下实施从滴加开始起18小时的反应。然后，追加甲苯125mL，将反应温度升高至25℃，继续反应4小时。然后，将通过静置分离为两相的水相侧分液，将甲苯相侧用离子交换水50mL洗涤2次，用0.1N盐酸50mL洗涤1次，由此得到聚苯胺复合物(被质子化的聚苯胺)的甲苯溶液。
将所得到的复合物溶液中含有的少许不溶物通过#5C的滤纸除去，回收聚苯胺复合物的甲苯溶液。将该溶液转移到蒸发器中，用60℃的热水浴加热，减压，由此蒸发馏去挥发成分，得到1.25g的聚苯胺复合物3。
对于所制备的聚苯胺复合物3，与上述同样地通过燃烧-离子色谱法测定氯含量，其结果是氯含量为800重量ppm。
此外，对于所制备的聚苯胺复合物3，与上述同样地通过ICP法测定磷原子含量，结果确认磷原子含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
制备例4
[聚苯胺复合物4的制备]
将阿洛索OT(二异辛基磺基琥珀酸钠)1.8g溶解在甲苯50mL中，将溶液加入到处于氮气流下的500mL的可分离式烧瓶中，进一步向该溶液中加入1.8mL的苯胺。然后，将1N盐酸150mL添加到溶液中，将溶液温度冷却至5℃。
在溶液内温达到5℃的时刻，使用滴液漏斗用2小时滴加3.6g将过硫酸铵溶解在1N盐酸50mL中而成的溶液。将溶液内温保持在5℃的状态下实施从滴加开始起18小时的反应。然后，追加甲苯125mL，将反应温度升高至25℃，继续反应4小时。然后，将通过静置分离为两相的水相侧分液，将甲苯相侧用离子交换水50mL洗涤2次，用1N盐酸50mL洗涤1次，由此得到聚苯胺复合物(被质子化的聚苯胺)的甲苯溶液。
将所得到的复合物溶液中含有的少许不溶物通过#5C的滤纸除去，回收聚苯胺复合物的甲苯溶液。将该溶液转移到蒸发器中，用60℃的热水浴加热，减压，由此蒸发馏去挥发成分，得到1.25g的聚苯胺复合物4。
对于所制备的聚苯胺复合物4，与上述同样地通过燃烧-离子色谱法测定氯含量，其结果是氯含量为6200重量ppm。
此外，对于所制备的聚苯胺复合物4，与上述同样地通过ICP法测定磷原子含量，结果确认磷原子含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
以下实施例中的氯含量的测定方法以及磷含量的测定方法与上述相同，因此省略其记载。
实施例1
将0.1g的制备例1中制备的聚苯胺复合物1再溶解到甲苯(和光纯药工业株式会社制1级)中，制备5重量%的溶液。向该溶液中添加3-乙基苯酚(东京化成工业株式会社制)0.1g作为第二掺杂剂，30℃下搅拌混合2小时。将所得到的溶液通过旋涂法制膜，在ITO(铟锡氧化物)基板上通过旋涂法形成导电性膜，通过四端子法测定本征电导率。结果如表1所示。而且，聚苯胺溶液的氯含量为0.0001重量%以下。聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
实施例2
使3-乙基苯酚的添加量为0.4g，除此之外与实施例1同样地形成导电性膜，测定本征电导率。结果如表1所示。而且，聚苯胺溶液的氯含量为0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
实施例3
添加4-乙基苯酚(东京化成工业株式会社制)0.1g来替代3-乙基苯酚，除此之外与实施例1同样地形成导电性膜，测定本征电导率。结果如表1所示。而且，聚苯胺溶液的氯含量为0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
实施例4
添加4-乙基苯酚0.4g来替代3-乙基苯酚，除此之外与实施例1同样地形成导电性膜，测定本征电导率。结果如表1所示。而且，聚苯胺溶液的氯含量为0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
实施例5
添加3-异丙基苯酚(东京化成工业株式会社制)0.1g来替代3-乙基苯酚，除此之外与实施例1同样地形成导电性膜，测定本征电导率。结果如表1所示。而且，聚苯胺溶液的氯含量为0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
实施例6
添加3-异丙基苯酚0.4g来替代3-乙基苯酚，除此之外与实施例1同样地形成导电性膜，测定本征电导率。结果如表1所示。而且，聚苯胺溶液的氯含量为0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
实施例7
添加4-异丙基苯酚(东京化成工业株式会社制)0.1g来替代3-乙基苯酚，除此之外与实施例1同样地形成导电性膜，测定本征电导率。结果如表1所示。而且，聚苯胺溶液的氯含量为0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
实施例8
添加4-异丙基苯酚0.4g来替代3-乙基苯酚，除此之外与实施例1同样地形成导电性膜，测定本征电导率。结果如表1所示。而且，聚苯胺溶液的氯含量为0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
实施例9
添加3-叔丁基苯酚(东京化成工业株式会社制)0.1g来替代3-乙基苯酚，除此之外与实施例1同样地形成导电性膜，测定本征电导率。结果如表1所示。而且，聚苯胺溶液的氯含量为0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
实施例10
添加3-叔丁基苯酚0.4g来替代3-乙基苯酚，除此之外与实施例1同样地形成导电性膜，测定本征电导率。结果如表1所示。而且，聚苯胺溶液的氯含量为0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
实施例11
添加4-叔丁基苯酚(东京化成工业株式会社制)0.1g来替代3-乙基苯酚，除此之外与实施例1同样地形成导电性膜，测定本征电导率。结果如表1所示。而且，聚苯胺溶液的氯含量为0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
实施例12
添加4-叔丁基苯酚0.4g来替代3-乙基苯酚，除此之外与实施例1同样地形成导电性膜，测定本征电导率。结果如表1所示。而且，聚苯胺溶液的氯含量为0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
实施例13
添加4-戊基苯酚(东京化成工业株式会社制)0.1g来替代3-乙基苯酚，除此之外与实施例1同样地形成导电性膜，测定本征电导率。结果如表1所示。而且，聚苯胺溶液的氯含量为0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
实施例14
添加4-叔戊基苯酚(东京化成工业株式会社制)0.1g来替代3-乙基苯酚，除此之外与实施例1同样地形成导电性膜，测定本征电导率。结果如表1所示。而且，聚苯胺溶液的氯含量为0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
实施例15
添加α-萘酚(东京化成工业株式会社制)0.1g来替代3-乙基苯酚，除此之外与实施例1同样地形成导电性膜，测定本征电导率。结果如表1所示。而且，聚苯胺溶液的氯含量为0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
实施例16
添加α-萘酚0.4g来替代3-乙基苯酚，除此之外与实施例1同样地形成导电性膜，测定本征电导率。结果如表1所示。而且，聚苯胺溶液的氯含量为0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
实施例17
将0.1g的制备例2中制备的聚苯胺复合物2再溶解到甲苯中，制备5重量%的溶液。向该溶液中添加4-叔丁基苯酚(东京化成工业株式会社制)0.4g作为第二掺杂剂，30℃下搅拌混合2小时。将该溶液通过旋涂法制膜，在ITO(铟锡氧化物)基板上通过旋涂法形成导电性膜，通过四端子法测定本征电导率。结果如表1所示。而且，聚苯胺溶液的氯含量为0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
实施例18
添加α-萘酚(东京化成工业株式会社制)0.4g来替代4-叔丁基苯酚，除此之外与实施例17同样地形成导电性膜，测定本征电导率。结果如表1所示。而且，聚苯胺溶液的氯含量为0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
实施例19
将0.1g的制备例3中制备的聚苯胺复合物3再溶解到甲苯中，制备5重量%的溶液。向该溶液中添加4-叔丁基苯酚(东京化成工业株式会社制)0.1g作为第二掺杂剂，30℃下搅拌混合2小时。将该溶液通过旋涂法制膜，在ITO(铟锡氧化物)基板上通过旋涂法形成导电性膜，通过四端子法测定本征电导率。结果如表1所示。而且，聚苯胺溶液的氯含量为0.004重量%。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
实施例20
添加α-萘酚(东京化成工业株式会社制)0.1g来替代4-叔丁基苯酚，除此之外与实施例19同样地形成导电性膜，测定本征电导率。结果如表1所示。而且，聚苯胺溶液的氯含量为0.004重量%。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
比较例1
除了不添加3-乙基苯酚之外，其它与实施例1同样地形成导电性膜，测定本征电导率。结果如表1所示。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
比较例2
添加间甲酚(东京化成工业株式会社制)0.1g来替代3-乙基苯酚，除此之外与实施例1同样地形成导电性膜，测定本征电导率。结果如表1所示。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
比较例3
将0.1g的制备例4中制备的聚苯胺复合物4再溶解到甲苯(和光纯药工业株式会社制1级)中，制备5重量%的溶液。向该溶液中添加间甲酚(东京化成工业株式会社制)0.1g作为第二掺杂剂，30℃下搅拌混合2小时，制备聚苯胺溶液。该聚苯胺溶液的氯含量为0.03重量%。将该溶液通过旋涂法制膜，在ITO(铟锡氧化物)基板上通过旋涂法形成导电性膜，通过四端子法测定本征电导率。结果如表1所示。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
比较例4
添加4-叔丁基苯酚(东京化成工业株式会社制)0.1g来替代间甲酚，除此之外与比较例3同样地形成导电性膜，测定本征电导率。结果如表1所示。
而且，聚苯胺溶液的氯含量为0.031重量%。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
[表1]
Figure 783900DEST_PATH_IMAGE014
实施例21
向异丙醇(IPA)(东京化成工业株式会社制)2.5g中添加对叔丁基苯酚(pTBPh)(东京化成工业株式会社制)0.7g，并使其溶解，进一步加入0.1g的制备例1中制备的聚苯胺复合物1并进行搅拌后，得到均一溶解的溶液。将该溶液通过旋涂法在玻璃基板上形成薄膜，通过四探针法(三菱化学社制ロレスターGP)测定电导率。结果如表2所示。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
实施例22
添加丙醇(PrOH)来替代IPA，除此之外与实施例21同样地形成薄膜，测定电导率。结果如表2所示。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
实施例23
添加辛醇(OcOH)(东京化成工业株式会社制)来替代IPA，除此之外与实施例21同样地形成薄膜，测定电导率。结果如表2所示。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
实施例24
使IPA的添加量为1.6g，添加4-乙基苯酚(4EtPh)1.6g来替代pTBPh，除此之外与实施例21同样地形成薄膜，测定电导率。结果如表2所示。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
实施例25
添加4-异丙基苯酚(4IPPh)(东京化成工业株式会社制)来替代4EtPh，除此之外与实施例24同样地形成薄膜，测定电导率。结果如表2所示。
比较例5
使IPA的添加量为2.9g，使pTBPh的添加量为0.3g，除此之外与实施例21同样地尝试制备溶液，但聚苯胺复合物1不溶解，不能形成薄膜。结果如表2所示。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
实施例26
添加4-叔戊基苯酚(东京化成工业株式会社制)0.1g来替代3-乙基苯酚，除此之外与实施例1同样地形成导电性膜，测定本征电导率，结果为56S/cm。而且，聚苯胺溶液的氯含量为0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
实施例27
将0.5g的制备例1中制备的聚苯胺复合物1、3.3g的异丙醇(东京化成工业株式会社制)、3.3g的4-叔戊基苯酚(东京化成工业株式会社制)混合、搅拌，调制均一的溶液。将其通过与实施例1相同的操作成膜，测定本征电导率，结果为42S/cm。而且，聚苯胺溶液的氯含量为0.0001重量%以下。
聚苯胺溶液的磷含量为本方法的检测限以下、即100重量ppm以下。
产业可利用性
本发明的导电性组合物可以在电力电子、光电子领域中，用于静电及带电防止材料、透明电极及导电性膜材料、电致发光元件的材料、电路材料、电磁波屏蔽材料、电容器的介电体及电解质、太阳能电池及二次电池的极材料、燃料电池隔板材料等中，或镀敷底材、防锈剂等中。
以上对一些本发明的实施方式和/或实施例进行了具体说明，但是对于本领域技术人员来说，在实质上没有脱离本发明的新的教导及效果的情况下，对这些例举的实施方式和/或实施例进行多种变更是容易的。因此，这些多种变更也包含在本发明的范围内。
将该说明书中记载的文献的内容全部在这里引用。

Claims (22)

1.导电性组合物，其含有
溶剂、
氯含量为0.6重量%以下的π共轭系导电性高分子、和
下式(1)所示的化合物，
上述π共轭系导电性高分子溶解，
上述式(1)所示的化合物与上述π共轭系导电性高分子的重量比，即式(1)所示的化合物/π共轭系导电性高分子，为0.01～22.0，
[化12]
Figure 72170DEST_PATH_IMAGE001
式中，n为1～5的整数，
R分别是碳原子数为2～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的烷硫基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的烷基芳基或碳原子数为7～30的芳基烷基。
2.导电性组合物，其含有
溶剂、
氯含量为0.6重量%以下的π共轭系导电性高分子、和
下式(2)所示的化合物，
上述π共轭系导电性高分子溶解，
上述式(2)所示的化合物与上述π共轭系导电性高分子的重量比，即式(2)所示的化合物/π共轭系导电性高分子，为0.01～5.0，
[化13]
Figure 989311DEST_PATH_IMAGE002
式中，n为0～6的整数，
R分别是碳原子数为2～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的烷硫基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的烷基芳基或碳原子数为7～30的芳基烷基。
3.导电性组合物，其含有
溶剂、
溶解的π共轭系导电性高分子、和
下式(1)所示的化合物，
上述式(1)所示的化合物与π共轭系导电性高分子的重量比，即式(1)所示的化合物/π共轭系导电性高分子，为0.01～22.0，
氯含量为0.02重量%以下，
[化14]
Figure 706731DEST_PATH_IMAGE003
式中，n为1～5的整数，
R分别是碳原子数为2～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的烷硫基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的烷基芳基或碳原子数为7～30的芳基烷基。
4.导电性组合物，其含有
溶剂、
溶解的π共轭系导电性高分子、和
下式(2)所示的化合物，
上述式(2)所示的化合物与π共轭系导电性高分子的重量比，即式(2)所示的化合物/π共轭系导电性高分子，为0.01～5.0，
氯含量为0.02重量%以下，
[化15]
Figure 101940DEST_PATH_IMAGE004
式中，n为0～6的整数，
R分别是碳原子数为2～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的烷硫基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的烷基芳基或碳原子数为7～30的芳基烷基。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的导电性组合物，其中，上述π共轭系导电性高分子是被有机磺酸掺杂了的π共轭系导电性高分子。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的导电性组合物，其中，上述π共轭系导电性高分子是被质子化的取代或未取代聚苯胺、被质子化的取代或未取代聚吡咯、或被质子化的取代或未取代聚噻吩的任意一种。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的导电性组合物，其中，上述π共轭系导电性高分子是被质子化的取代或未取代的聚苯胺，
上述取代或未取代的聚苯胺含有磷。
8.如权利要求1或3所述的导电性组合物，其中，
上述π共轭系导电性高分子是被质子化的取代或未取代的聚苯胺，
上述溶剂是碳原子数为3以上的醇，
上述醇与上述取代或未取代的聚苯胺的重量比，即醇/取代或未取代的聚苯胺，为5.0～27.0，
上述式(1)所示的化合物与上述取代或未取代的聚苯胺的重量比，即式(1)所示的化合物/取代或未取代的聚苯胺，为5.0～20.0。
9.导电性组合物，其含有
氯含量为0.6重量%以下的取代或未取代的聚苯胺、
下式(1)所示的化合物、和
碳原子数为3以上的醇，
上述醇与上述取代或未取代的聚苯胺的重量比，即醇/取代或未取代的聚苯胺，为12.0～27.0，
上述式(1)所示的化合物与上述取代或未取代的聚苯胺的重量比，即式(1)所示的化合物/取代或未取代的聚苯胺，为5.0～20.0，
上述取代或未取代的聚苯胺溶解，
[化16]
Figure 103263DEST_PATH_IMAGE005
式中，n为1～5的整数，
R分别是碳原子数为2～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的烷硫基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的烷基芳基或碳原子数为7～30的芳基烷基。
10.导电性组合物，其含有
取代或未取代的聚苯胺、
下式(1)所示的化合物、和
碳原子数为3以上的醇，
上述醇与上述取代或未取代的聚苯胺的重量比，即醇/取代或未取代的聚苯胺，为12.0～27.0，
上述式(1)所示的化合物与上述取代或未取代的聚苯胺的重量比，即式(1)所示的化合物/取代或未取代的聚苯胺，为5.0～20.0，
上述取代或未取代的聚苯胺溶解，
氯含量为0.02重量%以下，
[化17]
Figure 925726DEST_PATH_IMAGE006
式中，n为1～5的整数，
R分别是碳原子数为2～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的烷硫基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的烷基芳基或碳原子数为7～30的芳基烷基。
11.如权利要求9或10所述的导电性组合物，其中，上述取代或未取代聚苯胺的氯含量为0.1重量%以下。
12.如权利要求9～11中任意一项所述的导电性组合物，其中，上述取代或未取代聚苯胺被有机酸掺杂而成。
13.如权利要求9～12中任意一项所述的导电性组合物，其中，上述取代或未取代聚苯胺被下式(3)所示的有机质子酸或其盐质子化而成，
A－R1        (3)
式中，A为磺酸、硒酸、膦酸、羧酸、硫酸氢盐、硒酸氢盐或磷酸氢盐，
R1为羧酸、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、烷硫基烷基、烷基芳基、烷基芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、烷氧基羰基或烷基琥珀酸。
14.如权利要求9～13中任意一项所述的导电性组合物，其中，上述取代或未取代的聚苯胺含有磷。
15.如权利要求1～14中任意一项所述的导电性组合物，其中，进一步含有磷。
16.导电性层叠体，其含有
基材、和
包含权利要求1～15中任意一项所述的导电性组合物的导电层，
上述导电层层叠在基材上。
17.导电性层叠体，其含有
基材、和
由权利要求1～15中任意一项所述的导电性组合物制造的导电层，
上述导电层层叠在基材上。
18.如权利要求16或17所述的导电性层叠体，其中，上述基材为树脂膜。
19.导电性物品，其将权利要求16～18中任意一项所述的导电性层叠体成型而得到。
20.电容器，其含有权利要求1～15中任意一项所述的导电性组合物。
21.导电性膜，其将权利要求1～15中任意一项所述的导电性组合物成型而成。
22.导电性物品，其将权利要求1～15中任意一项所述的导电性组合物和基材混合而成。
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