CN106459463A - 聚苯胺复合物组合物的制造方法以及聚苯胺复合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚苯胺复合物组合物的制造方法，即，从包含(a)经下述式(I)所示的化合物掺杂的聚苯胺和(b)酚性化合物的有机溶液中除去溶剂，得到组合物，将所述组合物浸渍于包含(c)磺酸和磺酸盐中的至少一者的溶液中后，进行干燥。M(XARn)m (I)。

Description

聚苯胺复合物组合物的制造方法以及聚苯胺复合物组合物
技术领域
本发明涉及聚苯胺复合物组合物的制造方法以及聚苯胺复合物组合物。
背景技术
导电性高分子被用作电容器的固体电解质、电磁波吸收涂敷剂、抗静电涂敷剂、电镀基底材料、电路布线用途等的导电墨。
作为导电性高分子的一种的聚苯胺除了其电学特性之外，还具有如下优点和特性：能够由廉价的苯胺较简便地合成，且在显示导电性的状态下对氧等显示优异的稳定性。
虽然通过专利文献1记载的方法可以简便地得到高导电的聚苯胺，但对于在电容器的固体电解质用途等中的应用，要求耐热性的提高。
另外，专利文献2的方法中，虽然能够抑制短时间加热时的电阻值的上升，但不明确在实际使用上成为问题的500小时以上的长期加热中能否抑制电阻值上升。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际专利公开第2010/143450号
专利文献2：日本特表2011-501379号公报
发明内容
本发明的目的在于提供即使长时间加热也能抑制电阻值的上升的、聚苯胺复合物组合物的制造方法以及聚苯胺复合物组合物。
根据本发明，可以提供以下的聚苯胺复合物组合物的制造方法等。
1.一种聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，
从包含(a)经下述式(I)所示的化合物掺杂的聚苯胺和(b)酚性化合物的有机溶液中除去溶剂，得到组合物，
将所述组合物浸渍于包含(c)磺酸和磺酸盐中的至少一者的溶液中后，进行干燥。
M(XARn)m (I)
(式中，M为氢原子、有机游离基或无机游离基，m为[M的价数/X的价数]的值。
X为阴离子基团。
A为包含或不包含取代基的烃基。
R为-H、-R1、-OR1、-COR1、-COOR1、-(C＝O)-(COR1)、或-(C＝O)-(COOR1)所示的基团，R中的至少1个为-COOR1或-(C＝O)-(COOR1)所示的基团。
R1为包含或不包含取代基的烃基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、-(R2O)x-R3所示的基团、或-(OSiR3 2)x-OR3所示的基团(R2分别独立地为亚烷基，R3分别独立地为烃基，x为1以上的整数。
n为1以上的整数。)
2.一种聚苯胺复合物组合物的制造方法，所述制造方法是：
从包含(a)经下述式(I)所示的化合物掺杂的聚苯胺、(b)酚性化合物、和酸性物质或所述酸性物质的盐的有机溶液中除去溶剂，得到组合物，
将所述组合物浸渍于包含(c)磺酸和磺酸盐中的至少一者的溶液中后，进行干燥。
M(XARn)m (I)
(式中，M为氢原子、有机游离基或无机游离基，m为[M的价数/X的价数]的值。
X为阴离子基团。
A为包含或不包含取代基的烃基。
R为-H、-R1、-OR1、-COR1、-COOR1、-(C＝O)-(COR1)、或-(C＝O)-(COOR1)所示的基团，R中的至少1个为-COOR1或-(C＝O)-(COOR1)所示的基团。
R1为包含或不包含取代基的烃基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、-(R2O)x-R3所示的基团、或-(OSiR3 2)x-OR3所示的基团(R2分别独立地为亚烷基，R3分别独立地为烃基，x为1以上的整数。
n为1以上的整数。)
3.如2所述的聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，所述酸性物质为有机酸。
4.如2或3所述的聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，所述酸性物质为具有选自磺酸基、磷酸基、膦酸基和羧基中的1个以上的酸性基团的1种以上的酸性物质。
5.如2～4中任一项所述的聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，所述酸性物质为具有1个以上酸性基团的环状、链状或支链的烷基酸。
6.如2～4中任一项所述的聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，所述酸性物质为具有1个以上酸性基团的取代或无取代的芳香族酸。
7.如6所述的聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，所述芳香族酸为具有萘骨架的酸。
8.如1～7中任一项所述的聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，使经上述式(I)所示的化合物掺杂的苯胺在0℃以下聚合，得到所述聚苯。
9.如1～8中任一项所述的聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，上述式(I)所示的化合物为二异辛基磺基琥珀酸盐。
10.如1～9中任一项所述的聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，所述酚性化合物为烷氧基苯酚、烷基苯酚或烷基萘酚。
11.如1～10中任一项所述的聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，所述酚性化合物为戊基苯酚、甲氧基苯酚或异丙基苯酚。
12.如1～11中任一项所述的聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，所述酚性化合物为对叔戊基苯酚、4-甲氧基苯酚或4-异丙基苯酚。
13.如1～12中任一项所述的聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，所述磺酸或磺酸盐为芳香族磺酸或芳香族磺酸盐。
14.如1～13中任一项所述的聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，所述磺酸或磺酸盐为下述式(4)或(5)所示的化合物、或其盐。
(式(4)中，l为1以上，m为0以上，n为0以上。m和n的中一个为0时，另一个为1以上。)
(式(5)中，q为1以上，p为0以上，R分别独立地为碳数1～20的烷基、羧基、羟基、硝基、氰基、氨基。)
15.如1～14中任一项所述的聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，所述磺酸或磺酸盐为萘磺酸、苯酚磺酸、磺基邻苯二甲酸、磺基间苯二甲酸、磺基水杨酸或它们的盐。
16.一种聚苯胺复合物组合物，其是通过1～15中任一项所述的制造方法制造的。
17.一种聚苯胺复合物导电膜，其包含16所述的聚苯胺复合物组合物。
18.一种电容器，其包含17所述的聚苯胺复合物导电膜。
19.一种导电性层叠体，其具备基材、和层叠于所述基材上的17所述的聚苯胺复合物导电膜。
20.一种导电性物品，其是将19所述的导电性层叠体成形而得到的。
根据本发明，可以提供即使长时间加热也能抑制电阻值的上升的、聚苯胺复合物组合物的制造方法以及聚苯胺复合物组合物。
附图说明
图1是表示在表面形成有铟锡氧化物(ITO)电极的玻璃基板的上表面的图。
图2是表示对导电性聚苯胺薄膜进行切削而使ITO电极的端子在表面露出的玻璃基板的上表面的图。
具体实施方式
本发明的聚苯胺复合物组合物的制造方法中，从包含(a)经下述式(I)所示的化合物掺杂的聚苯胺和(b)酚性化合物的有机溶液中除去溶剂，得到组合物，
将所述组合物浸渍于包含(c)磺酸和磺酸盐中的至少一者的溶液中后，进行干燥，由此可以得到聚苯胺复合物组合物。
M(XARn)m (I)
(式中，M为氢原子、有机游离基或无机游离基，m为[M的价数/X的价数]的值。
X为阴离子基团。
A为包含或不包含取代基的烃基。
R为-H、-R1、-OR1、-COR1、-COOR1、-(C＝O)-(COR1)、或-(C＝O)-(COOR1)所示的基团，R中的至少1个为-COOR1或-(C＝O)-(COOR1)所示的基团。
R1为包含或不包含取代基的烃基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、-(R2O)x-R3所示的基团、或-(OSiR3 2)x-OR3所示的基团(R2分别独立地为亚烷基，R3分别独立地为烃基，x为1以上的整数。
n为1以上的整数。)
另外，本发明的聚苯胺复合物组合物通过如下方式得到：从包含(a)经上述式(I)所示的化合物掺杂的聚苯胺和(b)酚性化合物的有机溶液中除去溶剂，得到组合物，
将所述组合物浸渍于包含(c)磺酸和磺酸盐中的至少一者的溶液后，进行干燥，从而得到聚苯胺复合物组合物。
本发明的聚苯胺复合物组合物优选为聚苯胺复合物导电膜。
形状可以为板状、棒状等任意形状。可以通过真空成形、空压成形等公知的方法加工成所期望的形状。
通过本发明的方法得到的聚苯胺复合物组合物、以及本发明的聚苯胺复合物组合物能够大幅抑制长时间加热中的电阻值的上升。
式(I)的M为氢原子、有机游离基或无机游离基。
作为上述有机游离基，可以举出例如：吡啶鎓基、咪唑鎓基、苯铵基。另外，作为上述无机游离基，可以举出例如：锂、钠、钾、铯、铵、钙、镁、铁。
式(I)的X为阴离子基团，可以举出例如：-SO3 -基、-PO3 2-基、-PO4(OH)-基、-OPO3 2-基、-OPO2(OH)-基、-COO-基，优选为-SO3 -基。
式(I)的A(M(XARn)m的A)为取代或无取代的烃基。
上述烃基为链状或环状的饱和脂肪族烃基、链状或环状的不饱和脂肪族烃基、或者芳香族烃基。
作为链状的饱和脂肪族烃，可以举出直链或支链状的烷基。作为环状的饱和脂肪族烃基，可以举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基。在此，环状的饱和脂肪族烃基中可以稠合有多个环状的饱和脂肪族烃基。例如，可以举出降冰片基、金刚烷基、稠合的金刚烷基。作为芳香族烃基，可以举出苯基、萘基、蒽基。作为链状的不饱和脂肪族烃，可以举出直链或支链状的烯基。
在此，A为取代的烃基时的取代基为烷基、环烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、烷氧基、卤基、羟基、氨基、亚氨基、硝基、甲硅烷基或酯基。
式(I)的R与A键合，R各自独立地为-H、-R1、-OR1、-COR1、-COOR1、-(C＝O)-(COR1)、或-(C＝O)-(COOR1)所示的取代基，R1为包含或不包含取代基的烃基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、-(R2O)x-R3基团、或-(OSiR3 2)x-OR3(R2分别独立地为亚烷基，R3分别独立地为烃基，x为1以上的整数)。
作为R1的烃基，可以举出甲基、乙基、直链或支链的丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、二十烷基等。另外，该烃基的取代基为烷基、环烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、烷氧基、卤基、羟基、氨基、亚氨基、硝基或酯基。
R1的烷基甲硅烷基为二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基。
R3的烃基也与R1同样。
作为R2的亚烷基，可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
式(I)的n为1以上的整数，式(I)的m为M的价数/X的价数。
作为式(I)所示的化合物，优选二烷基苯磺酸、二烷基萘磺酸、或含有2个以上酯键的化合物。
上述含有2个以上酯键的化合物更优选为磺基邻苯二甲酸酯、或下述式(II)所示的化合物。
(式中，M、X和m与式(I)同样。X优选为-SO3 -基。)
式(II)的R4、R5和R6各自独立地氢原子、烃基或R9 3Si-基(在此，R9为烃基，3个R9可以相同或不同)。
作为R4、R5和R6为烃基时的烃基，可以举出碳数1～24的直链或支链状的烷基、包含芳环的芳基、烷基芳基等。
作为R9的烃基，与R4、R5和R6的情况同样。
式(II)的R7和R8分别独立地为烃基或-(R10O)q-R11基[在此，R10为烃基或亚甲硅烷基，R11为氢原子、烃基或R12 3Si-(R12为烃基，3个R12可以相同或不同)，q为1以上的整数]。
作为R7和R8为烃基时的烃基，可以举出碳数1～24、优选碳数4以上的直链或支链状的烷基、包含芳环的芳基、烷基芳基等，作为R7和R8为烃基时的烃基的具体例，可以举出例如：直链或支链状的丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。
作为R7和R8中的R10为烃基时的烃基，例如为碳数1～24的直链或支链状的亚烷基、包含芳环的亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基。另外，作为R7和R8中的R11和R12为烃基时的烃基，与R4、R5和R6的情况同样，q优选为1～10。
作为R7和R8为-(R10O)q-R11基时的式(II)所示的化合物的具体例，为下述式所示的2个化合物。
(式中，X与式(I)同样。)
上述式(II)所示的化合物进一步优选为下述式(III)所示的磺基琥珀酸衍生物。
(式中，M与式(I)同样。m’为M的价数。)
式(III)的R13和R14分别独立地为烃基或-(R15O)r-R16基[在此，R15分别独立地为烃基或亚甲硅烷基，R16为氢原子、烃基或R17 3Si-基(在此，R17分别独立地为烃基)，r为1以上的整数]。
作为R13和R14为烃基时的烃基，与R7和R8同样。
R13和R14中，作为R15为烃基时的烃基，与上述R10同样。另外，R13和R14中，作为R16和R17为烃基时的烃基，与上述R4、R5和R6同样。
r优选为1～10。
作为R13和R14为-(R15O)r-R16基时的具体例，与R7和R8中的-(R10O)q-R11同样。
作为R13和R14的烃基，与R7和R8同样，优选丁基、己基、2-乙基己基、癸基等。
式(I)所示的化合物优选为二异辛基磺基琥珀酸钠。
已知上述式(I)所示的化合物通过改变其结构，可以控制经掺杂的聚苯胺的导电性、在溶剂中的溶解性(日本专利第3384566号)。本发明中，可以根据每个用途的要求特性来选择最佳的式(I)所示的化合物。
有机溶液中，式(I)所示的化合物的含量相对于苯胺单体1mol优选为0.1～0.7mol，更优选为0.3～0.6mol，进一步优选为0.45～0.55mol。
式(I)所示的化合物的含量多于该范围的情况下，有可能难以分离提纯。
上述聚苯胺为取代或无取代的聚苯胺。从通用性和经济性的观点出发，优选为无取代的聚苯胺。
作为上述取代聚苯胺的取代基，可以举出例如：甲基、乙基、己基、辛基等直链或支链的烃基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；苯氧基等芳氧基；三氟甲基(-CF3基)等卤代烃。
聚苯胺分子优选重均分子量为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为30,000以上且1,000,000以下，进一步优选为40,000以上且1,000,000以下，特别优选为52,000以上且1,000,000以下、70,000以上且1,000,000以下。
若聚苯胺分子的重均分子量低于10,000，则由包含该聚苯胺分子的聚苯胺复合物组合物得到的导电性物品的强度、拉伸性有可能降低。
另外，分子量分布例如为1.5～10.0。从电导率的观点出发，优选分子量分布窄，但从在溶剂中的溶解性和成形性的观点出发，有时优选分子量分布宽。
上述分子量和分子量分布可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
经掺杂的聚苯胺溶解于溶剂中。在此溶解是指，聚苯胺以分子为单位均匀地溶于溶剂中。由此，将溶剂干燥时，可以得到没有明显晶界的均匀的聚苯胺的覆膜。
经掺杂的聚苯胺是经式(I)所示的化合物掺杂。
在此，聚苯胺经式(I)所示的化合物掺杂是指，借助式(I)所示的化合物而在聚苯胺中注入了能自由移动的电荷移动体(载流子)。
经掺杂的聚苯胺的掺杂率a优选为0＜a＜1，更优选为0.7以下，进一步优选为0.2＜a＜0.7，最优选为0.4＜a＜0.7。
需要说明的是，掺杂率一般由(导电性高分子中掺杂的掺杂剂的摩尔量)/(导电性高分子的单体单元)定义。
需要说明的是，若掺杂率为0.2以下，则导电性以及聚苯胺在溶剂中的溶解性有可能降低。另外，若掺杂率为0.7以上，则导电性降低。
式(I)所示的化合物的掺杂率a为0.5是指，相对于2个氮原子掺杂1分子的式(I)所示的化合物。
经掺杂的聚苯胺例如通过如下方式制造：将式(I)所示的化合物、磷酸浓度9重量％～19重量％的磷酸水溶液、不同于式(I)所示的化合物的乳化剂、取代或无取代的苯胺(取代基与聚苯胺的取代基相同)、和比水的极性低的溶剂混合，而制作具有水相和低极性溶剂相这2个液相的溶液，在该溶液中使苯胺进行化学氧化聚合。
通过设为规定的磷酸浓度以及聚合温度，能够制作支链结构少、直链状且分子量大的聚苯胺，由此能够提高聚苯胺的电导率。另外，即使在低温条件下也能抑制水相的冻结，并稳定地制造聚苯胺。另外，能够提高聚苯胺复合物组合物的耐热性。
“具有2个液相的溶液”的意思是，在溶液中存在不相溶的2个液相的状态。通常是指在溶液中存在水相(高极性溶剂的相)和低极性溶剂的相的状态。
另外，“具有2个液相的溶液”还包括一个液相为连续相，另一个液相为分散相的状态。例如包括水相为连续相且“低极性溶剂的相”为分散相的状态、以及“低极性溶剂的相”为连续相且水相为分散相的状态。
作为低极性溶剂，优选例如甲苯、二甲苯等芳香族烃。
苯胺的化学氧化聚合优选7℃以下，更优选5℃以下、进一步优选0℃以下、特别优选-15℃～-2℃、最优选-10℃～-3℃。聚合温度可以在聚合反应的途中于上述温度范围内进行改变。
通过设为上述范围，能够进一步提高导电性和耐热性。
已知将聚苯胺等导电性高分子聚合时，一般来说聚合温度越低则电导率越高。
这是由于，聚合温度低时，分子量变高，且副反应被抑制而可以得到支链结构或交联结构等结构上的缺陷少、接近直链状的结构的分子链。
在“Beadle et al.，Synth.Met.，1998 95 29-45”中，在进行水单相系的聚苯胺聚合时，添加LiCl等金属盐或乙醇来防止反应液的冻结，从而在-43℃的低温下聚合，实现电导率323S/cm的高导电性。
在“S.-H.Lee et al.，Adv.Funct.Mater.，2005 15 1495-1500”中，在水/氯仿二相系中以-35℃将聚苯胺聚合，从而得到高达600～800S/cm的导电性的聚苯胺。
在日本特开2008-169255中，在水/异辛烷二相系中以-18℃将聚苯胺聚合，从而得到高达789S/cm的导电性的聚苯胺。
由以上可知，在将聚苯胺等导电性高分子聚合的情况下，无论反应体系是水单相系还是油水二相系，也无论使用的酸(甲磺酸、磷酸、盐酸、硫酸等)或使用的掺杂剂的种类，一般来说聚合温度优选为低温。
磷酸水溶液的磷酸浓度例如为9重量％～30重量％，优选为9重量％～19重量％，更优选为10重量％～15重量％。
磷酸水溶液的含量相对于苯胺单体1mol通常为1000～10000ml。
乳化剂可以使用亲水性部分为离子性的离子性乳化剂、及亲水性部分为非离子性的非离子性乳化剂中的任一种，另外，可以使用1种或混合使用2种以上的乳化剂。
作为离子性乳化剂，可以举出阳离子性乳化剂、阴离子性乳化剂和双性乳化剂。
作为阴离子性乳化剂(阴离子乳化剂)的具体例，可以举出脂肪酸、歧化松香皂、高级醇酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸、烯基琥珀酸、肌氨酸(酯)(sarcosinate)、以及它们的盐。
作为阳离子性乳化剂(阳离子乳化剂)的具体例，可以举出烷基二甲基苄基铵盐、烷基三甲基铵盐。
作为双性乳化剂(两性离子乳化剂)的具体例，可以举出烷基甜菜碱型、烷基酰胺甜菜碱型、氨基酸型、氧化胺型。
作为非离子乳化剂的具体例，可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚丙二醇聚乙二醇醚、聚氧乙烯甘油硼酸酯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯。
上述乳化剂之中，优选阴离子性乳化剂和非离子乳化剂。
作为阴离子性乳化剂，进一步优选具有磷酸酯结构的阴离子性乳化剂。另外，作为非离子乳化剂，进一步优选具有聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯结构的非离子乳化剂。
乳化剂的使用量相对于苯胺单体1mol优选为0.001～0.1mol，更优选为0.002～0.02mol，进一步优选为0.003～0.01mol。
乳化剂的使用量多于该范围的情况下，在聚合结束后有可能不能分离“高极性溶剂的相”与“低极性溶剂的相”。
作为化学氧化聚合中使用的氧化剂(以下，有时称为氧化聚合剂)，可以使用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢之类的过氧化物；二铬酸铵、高氯酸铵、硫酸钾铁(III)、三氯化铁(III)、二氧化锰、碘酸、高锰酸钾、或对甲苯磺酸铁等，优选为过硫酸铵等过硫酸盐。
这些氧化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
氧化剂的使用量相对于苯胺单体1mol优选为0.05～1.8mol，更优选为0.8～1.6mol，进一步优选为1.2～1.4mol。通过将氧化剂的使用量设为该范围，可以得到充分的聚合度。另外，由于苯胺充分聚合，容易分液回收，另外也没有聚合物的溶解性降低的风险。
酚性化合物没有特别限定，是ArOH(在此，Ar为芳基或取代芳基)所示的化合物。具体来说，可例示苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丙基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、水杨酸、羟基苯甲酸、羟基萘等取代酚类；邻苯二酚、间苯二酚等多元酚性化合物；以及酚醛树脂、多元酚、聚(羟基苯乙烯)等高分子化合物等。
酚性化合物优选为烷基的碳数为1～20的、烷氧基苯酚、烷基苯酚或烷基萘酚，更优选为戊基苯酚、甲氧基苯酚或异丙基苯酚，进一步优选为对叔戊基苯酚、4-甲氧基苯酚或4-异丙基苯酚。
相对于(a)成分1g的酚性化合物的摩尔浓度优选为1mmol/g～50mmol/g的范围。若酚性化合物的添加量过少，则有可能得不到电导率的改善效果。另外，过多的情况下，有机溶液的均匀性受损，或者在挥发除去时需要大量的热和时间等劳力，结果也有可能成为透明性、电学特性受损的材料。特别优选为2mmol/g～20mmol/g的范围。
优选酚性化合物为下述式(1)所示的酚性化合物，进一步优选式(1)所示的酚性化合物与经掺杂的聚苯胺的重量比(酚性化合物/经掺杂的聚苯胺)为0.01～10.0。
(式中，R为碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数3～10的环烷基、碳数1～20的烷硫基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的烷基芳基或碳数7～20的芳基烷基。)
式(1)所示的酚性化合物中，优选-OR的取代位置相对于酚性羟基为间位或对位。通过使-OR的取代位置为间位或对位，酚性羟基的空间位阻减小，能够进一步提高组合物的导电性。
酚性化合物可以使用下述式(2)所示的酚性化合物。优选式(2)所示的酚性化合物与经掺杂的聚苯胺的重量比(酚性化合物/经掺杂的聚苯胺)为0.01～5.0。
(式中，n为0～6的整数。
R分别为碳数2～10的烷基、碳数2～20的烯基、碳数1～20的烷硫基、碳数3～10的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的烷基芳基或碳数7～20的芳基烷基。)
另外，酚性化合物可以使用式(3)所示的酚性化合物。优选式(3)所示的酚性化合物与经掺杂的聚苯胺的重量比(酚性化合物/经掺杂的聚苯胺)为0.01～10.0。
(式中，n为1～5的整数。
R分别为碳数2～10的烷基、碳数2～20的烯基、碳数1～20的烷硫基、碳数3～10的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的烷基芳基或碳数7～20的芳基烷基。)
关于上述式(1)、(2)和(3)的R，
作为烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基等。
作为烯基，可以举出在上述烷基的分子内具有不饱和键的取代基。
作为环烷基，可以举出环戊烷、环己烷等。
作为烷硫基，可以举出甲硫基、乙硫基等。
作为芳基，可以举出苯基、萘基等。
烷基芳基和芳基烷基，可以举出将上述烷基与芳基组合而得到的取代基等。
这些基团之中，作为R，优选甲基或乙基。
包含(a)成分和(b)成分的有机溶液可以包含溶剂。
上述溶剂可以是有机溶剂也可以是水等无机溶剂，另外可以为单独1种也可以为2种以上的混合溶剂。优选为有机溶剂。
另外，有机溶剂可以是水溶性有机溶剂，也可以是实质上与水不混合的有机溶剂(水不混合性有机溶剂)。
上述水溶性有机溶剂可以是质子性极性溶剂也可以是非质子性极性溶剂，可以举出例如：异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-戊醇、苯甲醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇类；丙酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环等醚类；N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。
作为上述水不混合性有机溶剂，可以举出例如：己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢萘等烃系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等含卤系溶剂；乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯等酯系溶剂、甲基异丁基酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮等酮类溶剂、环戊基甲醚等醚类溶剂等。这些之中，在经掺杂的聚苯胺的溶解性优异的方面，优选甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮(MIBK)、氯仿、三氯乙烷和乙酸乙酯。
从与甲苯等芳香族相比环境负荷降低的观点出发，优选醇。
使用有机溶剂作为溶剂的情况下，通过使用将水不混合性有机溶剂与水溶性有机溶剂以99～50∶1～50(质量比)混合的混合有机溶剂，能够防止保存时的凝胶等的产生，能够长期保存，因而优选。
作为上述混合有机溶剂的水不混合性有机溶剂，可以使用低极性有机溶剂，该低极性有机溶剂优选甲苯、氯仿。另外，作为混合有机溶剂的水溶性有机溶剂，可以使用高极性有机溶剂，优选例如：甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃或二乙醚。
溶剂中的(a)成分的比例与溶剂的种类有关，通常为900g/kg以下，优选为0.01g/kg以上且300g/kg以下，更优选为10g/kg以上且300g/kg以下，进一步优选为30g/kg以上且300g/kg以下的范围。
若(a)成分的含量过多，则不能保持溶液状态，将成形体成形时的操作变得困难，成形体的均匀性受损，甚至有可能发生成形体的电学特性、机械强度、透明性的降低。另一方面，若(a)成分的含量过少，则通过后述的方法成膜时，有可能只能制造非常薄的膜，而难以制造均匀的导电性膜。
有机溶剂可以包含酸性物质或其盐。另外，有机溶剂可以包含不同的多种酸性物质，也可以包含不同的多种酸性物质和酸性物质的盐。
通过包含酸性物质或其盐，能够进一步抑制电阻值的上升。
酸性物质可以是有机酸(即有机化合物的酸)、无机酸(即无机化合物的酸)中的任一种，优选为有机酸。
作为酸性物质，优选为包含1个以上的磺酸基、磷酸基、膦酸基、羧基等作为酸性的基团的酸性基团的有机酸。
酸性物质优选为具有1个以上酸性基团的环状、链状或支链的烷基酸、或具有1个以上酸性基团的取代或无取代的芳香族酸。
另外，上述芳香族酸优选为具有萘骨架的酸。
另外，上述具有磺酸基的有机酸优选为具有1个以上磺酸基的环状、链状或支链的烷基磺酸、取代或无取代的芳香族磺酸、或聚砜酸。
作为上述烷基磺酸，可以举出例如：甲磺酸、乙磺酸、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸。
作为上述芳香族磺酸，可以举出例如：具有苯环的磺酸、具有萘骨架的磺酸、具有蒽骨架的磺酸。另外，作为上述芳香族磺酸，可以举出取代或无取代的苯磺酸、萘磺酸和蒽磺酸。在此，取代基例如为选自烷基、烷氧基、羟基、硝基、羧基、酰基中的取代基，可以取代有1个以上。例如，可以举出萘磺酸、十二烷基苯磺酸、蒽醌磺酸。作为上述芳香族磺酸，优选取代或无取代的萘磺酸。
上述聚砜酸是在高分子链的主链或侧链取代有多个磺酸基的磺酸。例如，可以举出聚苯乙烯磺酸。
在此，烷基优选为碳数为1～18的直链或支链的烷基。
上述具有羧基的有机酸优选为具有1个以上羧基的环状、链状或支链的烷基羧酸、取代或无取代的芳香族羧酸。
作为上述烷基羧酸，可以举出例如：十一烯酸、环己烷甲酸、2-乙基己酸等。
作为上述芳香族羧酸，可以举出取代或无取代的苯甲酸和萘甲酸等。在此，取代基例如为选自磺酸基、烷基、烷氧基、羟基、硝基、酰基中的取代基，可以取代有1个以上取代基。例如，可以举出水杨酸、苯甲酸、萘甲酸、均苯三甲酸等。
在此，烷基优选为碳数为1～18的直链或支链的烷基。
上述具有磷酸基或膦酸基的有机酸优选为具有1个以上磷酸基或膦酸基的环状、链状或支链的烷基磷酸或膦酸、取代或无取代的芳香族磷酸或膦酸。
作为上述烷基磷酸或膦酸，可以举出例如：十二烷基磷酸、磷酸氢双(2-乙基己基)酯等。
作为上述芳香族磷酸或膦酸，可以举出：取代或无取代的苯膦酸、和萘膦酸等。在此，取代基例如为选自烷基、烷氧基、羟基、硝基、羧基、酰基中的取代基，可以取代有1个以上取代基。例如，可以举出苯基膦酸等。
在此，烷基优选为碳数为1～18的直链或支链的烷基。
上述酸性物质的酸度(pKa)优选为5.0以下。需要说明的是，酸度(pKa)的下限没有特别限制，但例如在添加酸度为-4.0以下的酸性物质的情况下，有可能导致π共轭高分子的劣化。
酸度(pKa)通过计算化学法来定义。即，使用A.Klamt等开发的通过量子化学计算来算出分子表面的电荷密度，将不同种类分子间的相互作用以活度系数的形式算出的在Journal of Physical Chemistry的1995年、第99卷、p.2224中记载的方法。
具体来说，利用“TURBOMOLE Version 6.1”(COSMO logic公司制)，对基函数使用TZVP优化结构，使用该结构通过“COSMO therm Version C2.1 Release 01.10”(COSMOlogic公司制)进行COSMO-RS法计算。
在此，对“COSMO therm Version C2.1 Release 01.10”输入25℃的水溶剂中、分子的化学式和脱质子后的分子的化学式这样的条件来算出pKa。
有机溶液中，酸性物质和酸性物质的盐中的至少一种的含量相对于经掺杂的聚苯胺100质量份优选为1～1000质量份，更优选为5～100质量份。
若超过1000质量份，则有可能发生有机溶液的增稠，产生凝聚物，溶液的稳定性降低。
有机溶液还可以包含其它树脂、无机材料、固化剂、增塑剂、有机导电材料等添加剂。
其它树脂作为例如粘结剂基材、增塑剂、基质基材而添加。
作为其它树脂的具体例，可以举出例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、氯代聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇。
另外，可以包含环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂、或能够形成这些热固性树脂的前体来代替上述树脂，也可以与树脂一起包含环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂、或能够形成这些热固性树脂的前体。
无机材料例如以改善强度、表面硬度、尺寸稳定性以及此外的机械物性、或者提高导电性等电学特性为目的而添加。
作为无机材料的具体例，可以举出例如：二氧化硅(Silica)、二氧化钛(titania)、氧化铝(alumina)、含Sn的In2O3(ITO)、含Zn的In2O3、In2O3的共置换化合物(4价元素和2价元素置换为3价的In的氧化物)、含Sb的SnO2(ATO)、ZnO、含Al的ZnO(AZO)、含Ga的ZnO(GZO)等。
固化剂例如以改善强度、表面硬度、尺寸稳定性以及以外的机械物性等为目的而添加。作为固化剂的具体例，可以举出例如酚醛树脂等热固化剂、基于丙烯酸酯系单体和光聚合性引发剂的光固化剂。
增塑剂例如以抗拉强度、弯曲强度等机械特性的提高等为目的而添加。
作为增塑剂的具体例，可以举出例如邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类。作为有机导电材料，可以举出炭黑、碳纳米管之类的碳材料、或聚苯胺以外的导电性高分子等。
有机溶液的制造方法没有特别限定，可以采用公知的方法制备。例如可以通过国际公开第2005/052058号小册子公开的方法制备。
通过从有机溶液中除去溶剂，可以得到组合物。组合物优选为薄膜。
也可以在将有机溶液涂布于基板后，除去溶剂。
作为基板，可以举出玻璃、树脂膜、片材、无纺布等。
作为涂布方法，可以利用流延法、喷涂法、浸涂法、刮刀法、棒涂法、旋涂法、静电纺丝法、丝网印刷、凹版印刷法等公知的方法。
作为溶剂的除去方法，可以举出干燥等。
干燥温度优选为80～200℃，更优选为100～170℃。
干燥时间优选为1～180分钟，更优选3～60分钟。
可以根据需要在减压下加热。加热温度和加热时间没有特别限制，根据所使用的材料适当选择即可。
浸渍上述组合物的溶液包含磺酸和磺酸盐中的至少一者。
磺酸或磺酸盐优选为有机磺酸或有机磺酸盐，更优选为芳香族磺酸或芳香族磺酸盐。
磺酸或磺酸盐优选为下述式(4)或(5)所示的化合物、或其盐。
式(4)中，l为1以上，m为0以上，n为0以上。m或n的一个为0时，另一个为1以上。
式(5)中，q为1以上，p为0以上，R分别独立地为碳数1～20的烷基、羧基、羟基、硝基、氰基、氨基。
l优选为1～3。m优选为1～3。n优选为1～3。
q优选为1～3。p优选为0～3。R优选为碳数1～20的烷基、羧基、羟基。
作为磺酸，可以举出：4-磺基邻苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、5-磺基水杨酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、2-羟基-6-萘磺酸、对苯酚磺酸、甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、4，4’-联苯二磺酸、二苯并呋喃-2-磺酸、黄胺酸(flavianic acid)、(+)-10-樟脑磺酸、单异丙基萘磺酸、1-芘磺酸等。
从耐热性提高的观点出发，优选4-磺基邻苯二甲酸、5-磺基水杨酸、5-磺基间苯二甲酸、2-萘磺酸、二苯并呋喃-2-磺酸、黄胺酸、2-羟基-6-萘磺酸和1-芘磺酸。
从电导率提高的观点出发，优选对苯酚磺酸。
作为磺酸盐，可以举出上述磺酸的盐。作为盐的抗衡离子，可以举出钠、锂、钾、铯、铵、钙、钡等。
浸渍的溶液可以包含溶剂。
对于溶剂而言，若有机磺酸溶解则没有特别限定，可以举出水、醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂等。可以将使用1种或混合使用2种以上。
作为溶剂，具体来说，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、MIBK、甲乙酮(MEK)、乙二醇单叔丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚等。
浸渍的溶液中的磺酸或磺酸盐的含量相对于除去溶剂而得到的组合物1质量份，优选为10～1200质量份、更优选为30～700质量份、进一步优选为70～400质量份。
若超过1200质量份，则在涂膜内酸性物质变得过剩而引起聚苯胺主链的劣化，导电性有可能降低。
另外，在浸渍的溶液中，磺酸或磺酸盐优选为0.1重量％～10重量％、更优选为0.3重量％～6重量％、进一步优选0.7重量％～3.5重量％。
浸渍方法可以举出浸涂等。
浸渍时间优选为1分钟以上、更优选为3分钟以上且200分钟以下、进一步优选为7分钟以上～30分钟以下。
浸渍温度优选为5℃～50℃。
浸渍后的干燥优选通过烘箱、加热板等来进行。
干燥温度优选80～200℃、更优选100～170℃。
干燥时间优选1～180分钟、更优选3～60分钟。可以根据需要在减压下加热。干燥温度和干燥时间没有特别限制，根据使用的材料适当选择即可。
聚苯胺复合物导电膜的膜厚通常为1mm以下、优选为10nm以上且50μm以下的范围。该范围的厚度的膜具有在成膜时难以产生裂纹，电学特性均匀等优点。
本发明的聚苯胺复合物组合物也可以形成不具有基材的自支撑型成形体。
形成自支撑型成形体的情况下，优选使有机溶液包含上述的其它树脂，由此可以得到具有所期望的机械强度的成形体。
通过本发明的方法得到的聚苯胺复合物组合物、和本发明的聚苯胺复合物组合物优选为100S/cm以上或120S/cm以上。
由通过本发明的方法得到的聚苯胺复合物组合物、和本发明的聚苯胺复合物组合物可以得到电容器。
作为本发明的电容器，具体来说，可以举出电解电容器、双电层电容器。在此，电解电容器中包括固体电解电容器。
通过本发明的方法，通过在基板上形成聚苯胺复合物组合物，可以得到导电性层叠体。
基板可以举出与上述的基板同样的基板。
可以通过真空成型、空压成型等公知的方法将该导电性层叠体加工成所期望的形状，由此制造导电性物品。
实施例
制造例1
在1,000ml可拆式烧瓶中加入NEOCOL SWC(二异辛基磺基琥珀酸钠：第一工业制药制)32.4g、苯胺13.3g和SOLBON T-20(具有聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯结构的非离子乳化剂：东邦化学工业株式会社制)0.9g，使其溶解于甲苯320.4g。向其中加入8.4重量％磷酸水溶液450g，对具有甲苯和水这2个液相的反应液进行搅拌，将反应液的内温冷却至5℃。在反应液的内温达到5℃的时刻，边搅拌边用滴液漏斗花1小时滴加将过硫酸铵(APS)39.3g溶解于8.4重量％磷酸水溶液90.2g的溶液。滴加结束后，进一步在将溶液内温保持于5℃的状态下搅拌8小时(合计反应时间9小时)。
搅拌停止后，将内容物移至分液漏斗，将水层和甲苯层静置分离。分离后，将有机层用1M磷酸水溶液180.3g清洗1次、用离子交换水328.0g清洗5次，从而得到聚苯胺复合物甲苯溶液。
用No.2的滤纸过滤所得到的溶液从而除去不溶成分，得到聚苯胺复合物的甲苯溶液。将该溶液移至蒸发器，在60℃下加热，进行减压，由此将挥发成分蒸馏除去，得到聚苯胺复合物(质子化的聚苯胺)。
制造例2
将反应液的内温变更为-5℃，将磷酸水溶液变更为17重量％，除此以外，进行与实施例1同样的反应，得到聚苯胺复合物。
制造例3
将反应液的内温变更为0℃，将磷酸水溶液变更为17重量％，除此以外，进行与实施例1同样的反应，得到聚苯胺复合物。
实施例1
[导电性组合物的制备]
将异丙醇(和光纯药株式会社制)8.7g、对叔戊基苯酚(和光纯药株式会社制)8.7g、己烷(和光纯药株式会社制)2.6g搅拌混合，得到均匀的混合溶剂。在该混合溶剂9.5g中溶解制造例1中得到的聚苯胺复合物0.5g，制备均匀的导电性组合物。
[导电性聚苯胺薄膜的制造]
将所得到的导电性组合物约1ml涂布于图1所示的通过图案化而在表面形成了ITO电极2的玻璃基板1的上表面。具体来说，通过旋涂法进行涂布。在此，基于旋涂法的涂布在氮气氛下进行。另外，旋涂法的向玻璃基板滴加导电性组合物后的玻璃基板旋转时间为15秒钟。另外，旋涂法的玻璃基板旋转速度设为2000rpm。其后，将玻璃基板干燥而形成导电性聚苯胺薄膜。
在此，干燥在氮气氛下进行。另外，干燥时间设为5分钟。另外，干燥温度设为150℃。此时，在玻璃基板上得到0.9mg的导电性聚苯胺薄膜。
[磺酸浸渍处理]
将2-萘磺酸水合物(东京化成工业株式会社制)0.2g溶解于异丙醇(和光纯药株式会社制)19.8g，得到均匀的1％萘磺酸溶液。
将上述导电性聚苯胺薄膜浸渍于1％的萘磺酸溶液10g中5分钟。浸渍后，以150℃进行5分钟的干燥，得到实施了磺酸浸渍处理的导电性聚苯胺薄膜。
[导电性聚苯胺薄膜的电导率测定]
对于处理后的导电性聚苯胺薄膜，如图2所示，在氮气氛下削去导电性聚苯胺薄膜5的覆盖ITO电极的端子的部分，使ITO电极的端子露出于表面。使用露出于表面的ITO电极的端子，用Loresta GP(三菱化学公司制；利用四端子法的电阻率计)测定薄膜的电阻和电导率。
将刚成膜后的电阻值设为初始值R0。另外，电导率为150S/cm。
[导电性聚苯胺薄膜的145℃耐热试验]
将所得到的导电性聚苯胺组合物的薄膜在玻璃基板原样不变、氮气氛下、145℃的条件下放置规定时间。经过规定时间后使薄膜的温度回到室温后与初始值R0时的情况同样地进行电阻的测定。算出经过规定时间后(1天后、2天后等)的电阻值R与初始值R0之比R/R0，评价薄膜的经时劣化(电阻的上升率)。将结果示于表1和2。
需要说明的是，表中的R/R0的值表示经过规定时间后的电阻值R与初始值R0之比R/R0。
实施例2
除了将磺酸浸渍处理时间变更为10分钟以外，与实施例1同样地进行制造、处理、评价。
电导率为189S/cm。将结果示于表1和2。
实施例3
除了将磺酸浸渍处理时间变更为30分钟以外，与实施例1同样地进行制造、处理、评价。
电导率为144S/cm。将结果示于表1和2。
实施例4
除了将磺酸浸渍处理时间变更为60分钟以外，与实施例1同样地进行制造、处理、评价。
电导率为177S/cm。将结果示于表1和2。
实施例5
除了将磺酸浸渍处理时间变更为180分钟以外，与实施例1同样地进行制造、处理、评价。
电导率为127S/cm。将结果示于表1和2。
实施例6
除了将2-萘磺酸水合物变更为0.1g、将异丙醇变更为19.9g以外，与实施例1同样地进行制造、处理、评价。
电导率为103S/cm。将结果示于表1和2。
实施例7
除了将2-萘磺酸水合物变更为0.4g、将异丙醇变更为19.6g以外，与实施例1同样地进行制造、处理、评价。
电导率为194S/cm。将结果示于表1和2。
实施例8
除了将2-萘磺酸水合物变更为0.6g、将异丙醇变更为19.4g以外，与实施例1同样地进行制造、处理、评价。
电导率为115S/cm。将结果示于表1和2。
实施例9
除了将2-萘磺酸水合物变更为1.0g、将异丙醇变更为19.0g以外，与实施例1同样地进行制造、处理、评价。
电导率为45S/cm。将结果示于表1和2。
实施例10
除了相对于导电性组合物10g添加2-萘磺酸水合物0.043g以外，与实施例2同样地进行制造、处理、评价。
电导率为90S/cm。将结果示于表1和2。
实施例11
除了相对于导电性组合物10g添加2-萘磺酸水合物0.086g以外，与实施例2同样地进行制造、处理、评价。
电导率为74S/cm。将结果示于表1和2。
实施例12
除了使用制造例2中得到的聚苯胺复合物以外，与实施例2同样地进行制造、处理、评价。
电导率为200S/cm。将结果示于表1和2。
实施例13
除了使用制造例3中得到的聚苯胺复合物以外，与实施例2同样地进行制造、处理、评价。
电导率为194S/cm。将结果示于表1和2。
实施例14
除了使用制造例2中得到的聚苯胺复合物、相对于导电性组合物10g添加2-萘磺酸水合物0.043g以外，与实施例2同样地进行制造、处理、评价。
电导率为276S/cm。将结果示于表1和2。
实施例15
使用制造例3中得到的聚苯胺复合物、相对于导电性组合物10g添加2-萘磺酸水合物0.043g，除此以外，与实施例2同样地进行制造、处理、评价。
电导率为173S/cm。将结果示于表1和2。
实施例16
除了由异丙醇19.8g变更为异丙醇9.4g和离子交换水9.4g的混合溶剂以外，与实施例2同样地进行制造、处理、评价。
电导率为95S/cm。将结果示于表1和2。
实施例17
除了将异丙醇变更为1-甲氧基-2-丙醇(和光纯药株式会社制)以外，与实施例2同样地进行制造、处理、评价。
电导率为159S/cm。将结果示于表1和2。
实施例18
除了将异丙醇变更为3-甲氧基-1-丁醇(和光纯药株式会社制)以外，与实施例2同样地进行制造、处理、评价。
电导率为128S/cm。将结果示于表1和2。
比较例1
除了未进行磺酸浸渍处理以外，与实施例1同样地进行制造、评价。
电导率为38S/cm。将结果示于表1和2。
比较例2
除了未进行磺酸浸渍处理以外，与实施例10同样地进行制造、评价。
电导率为42S/cm。将结果示于表1和2。
比较例3
除了将异丙醇由19.8g变更为20.0g、未使用2-萘磺酸水合物以外，与实施例1同样地进行制造、处理、评价。
电导率为20S/cm。将结果示于表1和2。
比较例4
与实施例1同样地得到导电性聚苯胺薄膜，用0.1M氢氧化钠对所得到的导电性聚苯胺薄膜进行清洗，得到脱掺杂的聚苯胺薄膜。
使十二烷基苯磺酸(东京化成工业株式会社制)0.1g溶解于异丙醇9.9g，得到1％十二烷基苯磺酸溶液。
在所得到的溶液中，将上述脱掺杂的聚苯胺薄膜浸渍10分钟。浸渍后，在150℃进行5分钟的干燥，得到十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺薄膜。
将所得到的十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺薄膜与实施例2同样地进行磺酸浸渍处理、评价。
电导率为79S/cm。将结果示于表1和2。
表1
表2
实施例19
除了将异丙醇、对叔戊基苯酚和已烷的混合溶剂变更为甲苯(和光纯药株式会社制)9.5g和4-甲氧基苯酚(和光纯药株式会社制)0.4g以外，与实施例2同样地进行制造、处理、评价。
电导率为83S/cm。将结果示于表3和4。
实施例20
除了将4-甲氧基苯酚变更为对叔戊基苯酚(和光纯药株式会社制)0.4g以外，与实施例19同样地进行制造、处理、评价。
电导率为187S/cm。将结果示于表3和4。
比较例5
除了未使用4-甲氧基苯酚以外，与实施例19同样地进行制造、处理、评价。
电导率为74S/cm。将结果示于表3和4。
实施例21
除了将2-萘磺酸水合物变更为4-磺基邻苯二甲酸约50％水溶液(东京化成工业株式会社制)0.4g、将异丙醇由19.8g变更为19.6g以外，与实施例2同样地进行制造、处理、评价。
电导率为148S/cm。将结果示于表3和4。
实施例22
除了将2-萘磺酸水合物变更为4-磺基邻苯二甲酸约50％水溶液1.2g、将异丙醇由19.8g变更为18.8g以外，与实施例2同样地进行制造、处理、评价。
电导率为100S/cm。将结果示于表3和4。
实施例23
除了将2-萘磺酸水合物变更为4-磺基邻苯二甲酸约50％水溶液2.0g、将异丙醇由19.8g变更为18.0g以外，与实施例2同样地进行制造、处理、评价。
电导率为104S/cm。将结果示于表3和4。
实施例24
相对于导电性组合物10g添加2-萘磺酸水合物0.043g，在磺酸浸渍中，将2-萘磺酸水合物变更为4-磺基邻苯二甲酸约50％的水溶液0.4g，将异丙醇由19.8g变更为19.6g，除此以外，与实施例2同样地进行制造、处理、评价。
电导率为120S/cm。将结果示于表3和4。
实施例25
除了使用制造例2中得到的聚苯胺复合物以外，与实施例21同样地进行制造、处理、评价。
电导率为246S/cm。将结果示于表3和4。
实施例26
除了使用制造例2中得到的聚苯胺复合物以外，与实施例24同样地进行制造、处理、评价。
电导率为302S/cm。将结果示于表3和4。
实施例27
除了将2-萘磺酸水合物变更为5-磺基间苯二甲酸(和光纯药株式会社制)0.2g以外，与实施例2同样地进行制造、处理、评价。
电导率为126S/cm。将结果示于表3和4。
实施例28
除了将2-萘磺酸水合物变更为5-磺基间苯二甲酸0.4g、将异丙醇由19.8g变更为19.6g以外，与实施例2同样地进行制造、处理、评价。
电导率为118S/cm。将结果示于表3和4。
实施例29
除了将2-萘磺酸水合物变更为5-磺基间苯二甲酸0.6g、将异丙醇由19.8g变更为19.4g以外，与实施例2同样地进行制造、处理、评价。
电导率为120S/cm。将结果示于表3和4。
实施例30
除了将2-萘磺酸水合物变更为5-磺基水杨酸二水合物(和光纯药株式会社制)0.2g以外，与实施例2同样地进行制造、处理、评价。
电导率为148S/cm。将结果示于表3和4。
实施例31
除了将2-萘磺酸水合物变更为5-磺基水杨酸二水合物0.4g、将异丙醇由19.8g变更为19.6g以外，与实施例2同样地进行制造、处理、评价。
电导率为124S/cm。将结果示于表3和4。
实施例32
除了将2-萘磺酸水合物变更为5-磺基水杨酸二水合物0.6g、将异丙醇由19.8g变更为19.4g以外，与实施例2同样地进行制造、处理、评价。
电导率为120S/cm。将结果示于表3和4。
实施例33
除了将2-萘磺酸水合物变更为对苯酚磺酸水合物(东京化成工业株式会社制)0.2g以外，与实施例2同样地进行制造、处理、评价。
电导率为370S/cm。将结果示于表3和4。
实施例34
除了将2-萘磺酸水合物变更为二苯并呋喃-2-磺酸水合物(Alfa Aesar制)0.2g以外，与实施例2同样地进行制造、处理、评价。
电导率为102S/cm。将结果示于表3和4。
实施例35
除了将2-萘磺酸水合物变更为黄胺酸二水合物(东京化成工业株式会社制)0.2g以外，与实施例2同样地进行制造、处理、评价。
电导率为81S/cm。将结果示于表3和4。
实施例36
除了将2-萘磺酸水合物变更为(+)-10-樟脑磺酸(东京化成工业株式会社制)0.2g以外，与实施例2同样地进行制造、处理、评价。
电导率为177S/cm。将结果示于表3和4。
实施例37
将单异丙基萘磺酸钠(竹本油脂公司制)4g搅拌溶解于乙酸乙酯100ml，完全溶解时加入1N盐酸水溶液50ml，进行30分钟搅拌。搅拌后，将反应液移至分液漏斗并取出有机相，得到质子化的单异丙基萘磺酸溶液。将所得到的溶液蒸发，除去溶剂，由此得到质子化的单异丙基萘磺酸。
除了将2-萘磺酸水合物变更为上述中得到的单异丙基萘磺酸0.2g以外，与实施例2同样地进行制造、处理、评价。
电导率为48S/cm。将结果示于表3和4。
实施例38
除了将2-萘磺酸水合物变更为1-芘磺酸(FRINTON LABORATORIES INC.制)0.2g以外，与实施例2同样地进行制造、处理、评价。
电导率为37S/cm。将结果示于表3和4。
表3
表4
产业上的可利用性
通过本发明的方法得到的聚苯胺复合物组合物、和本发明的聚苯胺复合物组合物在功率电子学、光电子学领域中，可以用于静电和带电防止材料、透明电极和导电性膜材料、电致发光元件材料、电路材料、电磁波屏蔽材料、电容器的电介质和电解质、太阳能电池极材料和二次电池极材料、燃料电池间隔件材料等。
以上对本发明的几个实施方式和/或实施例进行了详细说明，但是对于本领域技术人员而言，容易在实质上不脱离本发明的新的教导和效果的条件下，对这些例示的实施方式和/或实施例加以多种变更。因此，这些多种变更包含于本发明的范围内。
在本文中并入作为本申请的巴黎优先权的基础的日本申请说明书的全部内容。

Claims (20)

1.一种聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，
从包含(a)经下述式(I)所示的化合物掺杂的聚苯胺和(b)酚性化合物的有机溶液中除去溶剂，得到组合物，
将所述组合物浸渍于包含(c)磺酸和磺酸盐中的至少一者的溶液中后，进行干燥，
M(XARn)m (I)
式中，M为氢原子、有机游离基或无机游离基，m为[M的价数/X的价数]的值，
X为阴离子基团，
A为包含或不包含取代基的烃基，
R为-H、-R1、-OR1、-COR1、-COOR1、-(C＝O)-(COR1)、或-(C＝O)-(COOR1)所示的基团，R中的至少1个为-COOR1或-(C＝O)-(COOR1)所示的基团，
R1为包含或不包含取代基的烃基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、-(R2O)x-R3所示的基团、或-(OSiR3 2)x-OR3所示的基团，R2分别独立地为亚烷基，R3分别独立地为烃基，x为1以上的整数，
n为1以上的整数。
2.一种聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，
从包含(a)经下述式(I)所示的化合物掺杂的聚苯胺、(b)酚性化合物、和酸性物质或所述酸性物质的盐的有机溶液中除去溶剂，得到组合物，
将所述组合物浸渍于包含(c)磺酸和磺酸盐中的至少一者的溶液中后，进行干燥，
M(XARn)m (I)
式中，M为氢原子、有机游离基或无机游离基，m为[M的价数/X的价数]的值，
X为阴离子基团，
A为包含或不包含取代基的烃基，
R为-H、-R1、-OR1、-COR1、-COOR1、-(C＝O)-(COR1)、或-(C＝O)-(COOR1)所示的基团，R中的至少1个为-COOR1或-(C＝O)-(COOR1)所示的基团，
R1为包含或不包含取代基的烃基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、-(R2O)x-R3所示的基团、或-(OSiR3 2)x-OR3所示的基团，R2分别独立地为亚烷基，R3分别独立地为烃基，x为1以上的整数，
n为1以上的整数。
3.如权利要求2所述的聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，所述酸性物质为有机酸。
4.如权利要求2或3所述的聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，所述酸性物质为具有选自磺酸基、磷酸基、膦酸基和羧基中的1个以上的酸性基团的1种以上的酸性物质。
5.如权利要求2～4中任一项所述的聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，所述酸性物质为具有1个以上酸性基团的环状、链状或支链状的烷基酸。
6.如权利要求2～4中任一项所述的聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，所述酸性物质为具有1个以上酸性基团的取代或无取代的芳香族酸。
7.如权利要求6所述的聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，所述芳香族酸为具有萘骨架的酸。
8.如权利要求1～7中任一项所述的聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，使经所述式(I)所示的化合物掺杂的苯胺在0℃以下聚合，得到所述聚苯胺。
9.如权利要求1～8中任一项所述的聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，所述式(I)所示的化合物为二异辛基磺基琥珀酸盐。
10.如权利要求1～9中任一项所述的聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，所述酚性化合物为烷氧基苯酚、烷基苯酚或烷基萘酚。
11.如权利要求1～10中任一项所述的聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，所述酚性化合物为戊基苯酚、甲氧基苯酚或异丙基苯酚。
12.如权利要求1～11中任一项所述的聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，所述酚性化合物为对叔戊基苯酚、4-甲氧基苯酚或4-异丙基苯酚。
13.如权利要求1～12中任一项所述的聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，所述磺酸或磺酸盐为芳香族磺酸或芳香族磺酸盐。
14.如权利要求1～13中任一项所述的聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，所述磺酸或磺酸盐为下述式(4)或(5)所示的化合物、或其盐，
式(4)中，l为1以上，m为0以上，n为0以上，m和n中的一个为0时，另一个为1以上，
式(5)中，q为1以上，p为0以上，R分别独立地为碳数1～20的烷基、羧基、羟基、硝基、氰基、氨基。
15.如权利要求1～14中任一项所述的聚苯胺复合物组合物的制造方法，其中，所述磺酸或磺酸盐为萘磺酸、苯酚磺酸、磺基邻苯二甲酸、磺基间苯二甲酸、磺基水杨酸或它们的盐。
16.一种聚苯胺复合物组合物，其是通过权利要求1～15中任一项所述的制造方法制造的。
17.一种聚苯胺复合物导电膜，其包含权利要求16所述的聚苯胺复合物组合物。
18.一种电容器，其包含权利要求17所述的聚苯胺复合物导电膜。
19.一种导电性层叠体，其具备基材、和层叠于所述基材上的权利要求17所述的聚苯胺复合物导电膜。
20.一种导电性物品，其是将权利要求19所述的导电性层叠体成形而得到的。
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