WO2016006251A1 - ポリアニリン複合体組成物の製造方法及びポリアニリン複合体組成物 - Google Patents
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Abstract
（ａ）下記式（Ｉ）で表される化合物によりドープされたポリアニリン、及び（ｂ）フェノール性化合物を含む有機溶液から溶媒を除去し、組成物を得て、前記組成物を、（ｃ）スルホン酸又はスルホン酸塩の少なくとも一方を含む溶液に浸漬した後、乾燥するポリアニリン複合体組成物の製造方法。 Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
Description
本発明は、ポリアニリン複合体組成物の製造方法及びポリアニリン複合体組成物に関する。
導電性高分子は、コンデンサの固体電解質、電磁波吸収コート剤、帯電防止コート剤、電解めっき下地材、回路配線用途等の導電インクとして使用される。
導電性高分子の一種であるポリアニリンは，その電気的な特性に加え，安価なアニリンから比較的簡便に合成でき，かつ導電性を示す状態で酸素等に対して優れた安定性を示すという利点及び特性を有する。
導電性高分子の一種であるポリアニリンは，その電気的な特性に加え，安価なアニリンから比較的簡便に合成でき，かつ導電性を示す状態で酸素等に対して優れた安定性を示すという利点及び特性を有する。
特許文献１に記載の方法によって、簡便に高導電のポリアニリンを得ることができるが、コンデンサの固体電解質用途等への適用に向けて、耐熱性の向上が要求されている。
また、特許文献２の方法では、短時間加熱した場合の抵抗値の上昇を抑制することはできるが、実際の使用上問題となる５００時間以上の長期的な加熱において、抵抗値上昇を抑制できるかは不明である。
本発明の目的は、長期間加熱しても抵抗値の上昇を抑制することができる、ポリアニリン複合体組成物の製造方法及びポリアニリン複合体組成物を提供することである。
本発明によれば、以下のポリアニリン複合体組成物の製造方法等が提供される。
１．（ａ）下記式（Ｉ）で表される化合物によりドープされたポリアニリン、及び（ｂ）フェノール性化合物を含む有機溶液から溶媒を除去し、組成物を得て、
前記組成物を、（ｃ）スルホン酸又はスルホン酸塩の少なくとも一方を含む溶液に浸漬した後、乾燥するポリアニリン複合体組成物の製造方法。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍは［Ｍの価数／Ｘの価数］の値である。
Ｘは、アニオン基である。
Ａは、置換基を含んでよい炭化水素基である。
Ｒは、－Ｈ、－Ｒ１、－ＯＲ１、－ＣＯＲ１、－ＣＯＯＲ１、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＲ１）、又は－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＯＲ１）で表わされる基であり、Ｒのうち少なくとも１つは－ＣＯＯＲ１又は－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＯＲ１）で表わされる基である。
Ｒ１は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、－（Ｒ２Ｏ）ｘ－Ｒ３で表わされる基、又は－（ＯＳｉＲ３ ２）ｘ－ＯＲ３で表わされる基である（Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である。
ｎは１以上の整数である。）
２．（ａ）下記式（Ｉ）で表される化合物によりドープされたポリアニリン、（ｂ）フェノール性化合物、及び酸性物質又は前記酸性物質の塩を含む有機溶液から溶媒を除去し、組成物を得て、
前記組成物を、（ｃ）スルホン酸又はスルホン酸塩の少なくとも一方を含む溶液に浸漬した後、乾燥するポリアニリン複合体組成物の製造方法。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍは［Ｍの価数／Ｘの価数］の値である。
Ｘは、アニオン基である。
Ａは、置換基を含んでよい炭化水素基である。
Ｒは、－Ｈ、－Ｒ１、－ＯＲ１、－ＣＯＲ１、－ＣＯＯＲ１、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＲ１）、又は－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＯＲ１）で表わされる基であり、Ｒのうち少なくとも１つは－ＣＯＯＲ１又は－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＯＲ１）で表わされる基である。
Ｒ１は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、－（Ｒ２Ｏ）ｘ－Ｒ３で表わされる基、又は－（ＯＳｉＲ３ ２）ｘ－ＯＲ３で表わされる基である（Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である。
ｎは１以上の整数である。）
３．前記酸性物質が有機酸である２記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
４．前記酸性物質が、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びカルボキシ基から選択される１以上の酸性基を有する、１以上の酸性物質である２又は３記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
５．前記酸性物質が、酸性基を１以上有する環状、鎖状又は分岐のアルキル酸である２～４のいずれか記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
６．前記酸性物質が、酸性基を１以上有する置換又は無置換の芳香族酸である２～４のいずれか記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
７．前記芳香族酸が、ナフタレン骨格を有する酸である６記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
８．前記式（Ｉ）で表される化合物によりドープされたアニリンを０℃以下で重合し、前記ポリアニリンを得る１～７のいずれか記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
９．前記式（Ｉ）で表される化合物がジイソオクチルスルホコハク酸塩である１～８のいずれかに記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
１０．前記フェノール性化合物が、アルコキシフェノール、アルキルフェノール又はアルキルナフトールである１～９のいずれか記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
１１．前記フェノール性化合物がアミルフェノール、メトキシフェノール又はイソプロピルフェノールである１～１０のいずれか記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
１２．前記フェノール性化合物がｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール、４－メトキシフェノール又は４－イソプロピルフェノールである１～１１のいずれか記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
１３．前記スルホン酸又はスルホン酸塩が、芳香族スルホン酸又は芳香族スルホン酸塩である１～１２のいずれか記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
１４．前記スルホン酸又はスルホン酸塩が、下記式（４）若しくは（５）で表される化合物、又はその塩である１～１３のいずれか記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
（式（４）中、ｌは１以上であり、ｍは０以上であり、ｎは０以上である。ｍ又はｎの一方が０の場合、他方は１以上である。）
（式（５）中、ｑは１以上であり、ｐは０以上であり、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、カルボキシ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基である。）
１５．前記スルホン酸又はスルホン酸塩が、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホフタル酸、スルホイソフタル酸、スルホサリチル酸又はこれらの塩である１～１４のいずれか記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
１６．１～１５のいずれか記載の製造方法により製造されるポリアニリン複合体組成物。
１７．１６記載のポリアニリン複合体組成物からなるポリアニリン複合体導電膜。
１８．１７記載のポリアニリン複合体導電膜を含むコンデンサ。
１９．基材と、
前記基材上に積層した、１７記載のポリアニリン複合体導電膜と、を備える導電性積層体。
２０．１９記載の導電性積層体を成形して得られる導電性物品。
１．（ａ）下記式（Ｉ）で表される化合物によりドープされたポリアニリン、及び（ｂ）フェノール性化合物を含む有機溶液から溶媒を除去し、組成物を得て、
前記組成物を、（ｃ）スルホン酸又はスルホン酸塩の少なくとも一方を含む溶液に浸漬した後、乾燥するポリアニリン複合体組成物の製造方法。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍは［Ｍの価数／Ｘの価数］の値である。
Ｘは、アニオン基である。
Ａは、置換基を含んでよい炭化水素基である。
Ｒは、－Ｈ、－Ｒ１、－ＯＲ１、－ＣＯＲ１、－ＣＯＯＲ１、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＲ１）、又は－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＯＲ１）で表わされる基であり、Ｒのうち少なくとも１つは－ＣＯＯＲ１又は－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＯＲ１）で表わされる基である。
Ｒ１は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、－（Ｒ２Ｏ）ｘ－Ｒ３で表わされる基、又は－（ＯＳｉＲ３ ２）ｘ－ＯＲ３で表わされる基である（Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である。
ｎは１以上の整数である。）
２．（ａ）下記式（Ｉ）で表される化合物によりドープされたポリアニリン、（ｂ）フェノール性化合物、及び酸性物質又は前記酸性物質の塩を含む有機溶液から溶媒を除去し、組成物を得て、
前記組成物を、（ｃ）スルホン酸又はスルホン酸塩の少なくとも一方を含む溶液に浸漬した後、乾燥するポリアニリン複合体組成物の製造方法。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍは［Ｍの価数／Ｘの価数］の値である。
Ｘは、アニオン基である。
Ａは、置換基を含んでよい炭化水素基である。
Ｒは、－Ｈ、－Ｒ１、－ＯＲ１、－ＣＯＲ１、－ＣＯＯＲ１、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＲ１）、又は－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＯＲ１）で表わされる基であり、Ｒのうち少なくとも１つは－ＣＯＯＲ１又は－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＯＲ１）で表わされる基である。
Ｒ１は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、－（Ｒ２Ｏ）ｘ－Ｒ３で表わされる基、又は－（ＯＳｉＲ３ ２）ｘ－ＯＲ３で表わされる基である（Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である。
ｎは１以上の整数である。）
３．前記酸性物質が有機酸である２記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
４．前記酸性物質が、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びカルボキシ基から選択される１以上の酸性基を有する、１以上の酸性物質である２又は３記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
５．前記酸性物質が、酸性基を１以上有する環状、鎖状又は分岐のアルキル酸である２～４のいずれか記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
６．前記酸性物質が、酸性基を１以上有する置換又は無置換の芳香族酸である２～４のいずれか記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
７．前記芳香族酸が、ナフタレン骨格を有する酸である６記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
８．前記式（Ｉ）で表される化合物によりドープされたアニリンを０℃以下で重合し、前記ポリアニリンを得る１～７のいずれか記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
９．前記式（Ｉ）で表される化合物がジイソオクチルスルホコハク酸塩である１～８のいずれかに記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
１０．前記フェノール性化合物が、アルコキシフェノール、アルキルフェノール又はアルキルナフトールである１～９のいずれか記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
１１．前記フェノール性化合物がアミルフェノール、メトキシフェノール又はイソプロピルフェノールである１～１０のいずれか記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
１２．前記フェノール性化合物がｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール、４－メトキシフェノール又は４－イソプロピルフェノールである１～１１のいずれか記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
１３．前記スルホン酸又はスルホン酸塩が、芳香族スルホン酸又は芳香族スルホン酸塩である１～１２のいずれか記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
１４．前記スルホン酸又はスルホン酸塩が、下記式（４）若しくは（５）で表される化合物、又はその塩である１～１３のいずれか記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
１５．前記スルホン酸又はスルホン酸塩が、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホフタル酸、スルホイソフタル酸、スルホサリチル酸又はこれらの塩である１～１４のいずれか記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
１６．１～１５のいずれか記載の製造方法により製造されるポリアニリン複合体組成物。
１７．１６記載のポリアニリン複合体組成物からなるポリアニリン複合体導電膜。
１８．１７記載のポリアニリン複合体導電膜を含むコンデンサ。
１９．基材と、
前記基材上に積層した、１７記載のポリアニリン複合体導電膜と、を備える導電性積層体。
２０．１９記載の導電性積層体を成形して得られる導電性物品。
本発明によれば、長期間加熱しても抵抗値の上昇を抑制することができる、ポリアニリン複合体組成物の製造方法及びポリアニリン複合体組成物が提供できる。
本発明のポリアニリン複合体組成物の製造方法では、（ａ）下記式（Ｉ）で表される化合物によりドープされたポリアニリン、及び（ｂ）フェノール性化合物を含む有機溶液から溶媒を除去し、組成物を得て、
前記組成物を、（ｃ）スルホン酸又はスルホン酸塩の少なくとも一方を含む溶液に浸漬した後、乾燥することで、ポリアニリン複合体組成物が得られる。
前記組成物を、（ｃ）スルホン酸又はスルホン酸塩の少なくとも一方を含む溶液に浸漬した後、乾燥することで、ポリアニリン複合体組成物が得られる。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍは［Ｍの価数／Ｘの価数］の値である。
Ｘは、アニオン基である。
Ａは、置換基を含んでよい炭化水素基である。
Ｒは、－Ｈ、－Ｒ１、－ＯＲ１、－ＣＯＲ１、－ＣＯＯＲ１、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＲ１）、又は－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＯＲ１）で表わされる基であり、Ｒのうち少なくとも１つは－ＣＯＯＲ１又は－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＯＲ１）で表わされる基である。
Ｒ１は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、－（Ｒ２Ｏ）ｘ－Ｒ３で表わされる基、又は－（ＯＳｉＲ３ ２）ｘ－ＯＲ３で表わされる基である（Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である。
ｎは１以上の整数である。）
（式中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍは［Ｍの価数／Ｘの価数］の値である。
Ｘは、アニオン基である。
Ａは、置換基を含んでよい炭化水素基である。
Ｒは、－Ｈ、－Ｒ１、－ＯＲ１、－ＣＯＲ１、－ＣＯＯＲ１、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＲ１）、又は－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＯＲ１）で表わされる基であり、Ｒのうち少なくとも１つは－ＣＯＯＲ１又は－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＯＲ１）で表わされる基である。
Ｒ１は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、－（Ｒ２Ｏ）ｘ－Ｒ３で表わされる基、又は－（ＯＳｉＲ３ ２）ｘ－ＯＲ３で表わされる基である（Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である。
ｎは１以上の整数である。）
また、本発明のポリアニリン複合体組成物は、（ａ）上記式（Ｉ）で表される化合物によりドープされたポリアニリン、及び（ｂ）フェノール性化合物を含む有機溶液から溶媒を除去して得られる組成物を、
（ｃ）スルホン酸又はスルホン酸塩の少なくとも１つを含む溶液に浸漬した後、乾燥して得られる。
（ｃ）スルホン酸又はスルホン酸塩の少なくとも１つを含む溶液に浸漬した後、乾燥して得られる。
本発明のポリアニリン複合体組成物は、ポリアニリン複合体導電膜であることが好ましい。
形状は板状、棒状等どのような形状であってもよい。真空成型や圧空成形等の公知の方法により所望の形状に加工することができる。
形状は板状、棒状等どのような形状であってもよい。真空成型や圧空成形等の公知の方法により所望の形状に加工することができる。
本発明の方法により得られるポリアニリン複合体組成物、及び本発明のポリアニリン複合体組成物は、長時間加熱における抵抗値の上昇を大きく抑制できる。
式（Ｉ）のＭは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。
上記有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基が挙げられる。また、上記無機遊離基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄が挙げられる。
式（Ｉ）のＸは、アニオン基であり、例えば－ＳＯ３ －基、－ＰＯ３ ２－基、－ＰＯ４（ＯＨ）－基、－ＯＰＯ３ ２－基、－ＯＰＯ２（ＯＨ）－基、－ＣＯＯ－基が挙げられ、好ましくは－ＳＯ３ －基である。
上記有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基が挙げられる。また、上記無機遊離基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄が挙げられる。
式（Ｉ）のＸは、アニオン基であり、例えば－ＳＯ３ －基、－ＰＯ３ ２－基、－ＰＯ４（ＯＨ）－基、－ＯＰＯ３ ２－基、－ＯＰＯ２（ＯＨ）－基、－ＣＯＯ－基が挙げられ、好ましくは－ＳＯ３ －基である。
式（Ｉ）のＡ（Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍのＡ）は、置換又は無置換の炭化水素基である。
上記炭化水素基は、鎖状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状若しくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。
鎖状の飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。環状の飽和脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。ここで環状の飽和脂肪族炭化水素基は、複数の環状の飽和脂肪族炭化水素基が縮合していてもよい。例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、縮合したアダマンチル基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。鎖状の不飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖若しくは分岐状のアルケニル基が挙げられる。
ここで、Ａが置換の炭化水素基である場合の置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、シリル基又はエステル基である。
上記炭化水素基は、鎖状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状若しくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。
鎖状の飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。環状の飽和脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。ここで環状の飽和脂肪族炭化水素基は、複数の環状の飽和脂肪族炭化水素基が縮合していてもよい。例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、縮合したアダマンチル基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。鎖状の不飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖若しくは分岐状のアルケニル基が挙げられる。
ここで、Ａが置換の炭化水素基である場合の置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、シリル基又はエステル基である。
式（Ｉ）のＲは、Ａと結合しており、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｒ１、－ＯＲ１、－ＣＯＲ１、－ＣＯＯＲ１、－（Ｃ＝Ｏ）―（ＣＯＲ１）、又は―（Ｃ＝Ｏ）―（ＣＯＯＲ１）で表される置換基であり、Ｒ１は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、－（Ｒ２Ｏ）ｘ－Ｒ３基、又は－（ＯＳｉＲ３
２）ｘ－ＯＲ３（Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である。
Ｒ１の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。また、当該炭化水素基の置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基又はエステル基である。
Ｒ１のアルキルシリル基としては、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基である。
Ｒ３の炭化水素基もＲ１と同様である。
Ｒ２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
式（Ｉ）のｎは１以上の整数であり、式（Ｉ）のｍは、Ｍの価数／Ｘの価数である。
Ｒ１の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。また、当該炭化水素基の置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基又はエステル基である。
Ｒ１のアルキルシリル基としては、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基である。
Ｒ３の炭化水素基もＲ１と同様である。
Ｒ２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
式（Ｉ）のｎは１以上の整数であり、式（Ｉ）のｍは、Ｍの価数／Ｘの価数である。
式（Ｉ）で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、又はエステル結合を２以上含有する化合物が好ましい。
上記エステル結合を２以上含有する化合物は、スルホフタール酸エステル、又は下記式（II）で表される化合物がより好ましい。
（式中、Ｍ，Ｘ及びｍは、式（Ｉ）と同様である。Ｘは、－ＳＯ３
－基が好ましい。）
上記エステル結合を２以上含有する化合物は、スルホフタール酸エステル、又は下記式（II）で表される化合物がより好ましい。
式（II）のＲ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ９
３Ｓｉ－基（ここで、Ｒ９は炭化水素基であり、３つのＲ９は同一又は異なっていてもよい）である。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
Ｒ９の炭化水素基としては、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の場合と同様である。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
Ｒ９の炭化水素基としては、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の場合と同様である。
式（II）のＲ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭化水素基又は－（Ｒ１０Ｏ）ｑ－Ｒ１１基［ここで、Ｒ１０は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１１は水素原子、炭化水素基又はＲ１２
３Ｓｉ－（Ｒ１２は、炭化水素基であり、３つのＲ１２は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］である。
Ｒ７及びＲ８が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１～２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられ、Ｒ７及びＲ８が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ７及びＲ８が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１～２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられ、Ｒ７及びＲ８が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ７及びＲ８における、Ｒ１０が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基である。また、Ｒ７及びＲ８における、Ｒ１１及びＲ１２が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の場合と同様であり、ｑは、１～１０であることが好ましい。
Ｒ７及びＲ８が－（Ｒ１０Ｏ）ｑ－Ｒ１１基である場合の式（II）で表わされる化合物の具体例としては、下記式で表わされる２つの化合物である。
（式中、Ｘは式（Ｉ）と同様である。）
上記式（II）で表わされる化合物は、下記式（III）で示されるスルホコハク酸誘導体であることがさらに好ましい。
（式中、Ｍは、式（Ｉ）と同様である。ｍ’は、Ｍの価数である。）
式（III）のＲ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭化水素基又は－（Ｒ１５Ｏ）ｒ－Ｒ１６基［ここで、Ｒ１５はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１６は水素原子、炭化水素基又はＲ１７
３Ｓｉ－基（ここで、Ｒ１７はそれぞれ独立に炭化水素基である）であり、ｒは１以上の整数である］である。
Ｒ１３及びＲ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ７及びＲ８と同様である。
Ｒ１３及びＲ１４において、Ｒ１５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ１０と同様である。また、Ｒ１３及びＲ１４において、Ｒ１６及びＲ１７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ４、Ｒ５及びＲ６と同様である。
ｒは、１～１０であることが好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４において、Ｒ１５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ１０と同様である。また、Ｒ１３及びＲ１４において、Ｒ１６及びＲ１７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ４、Ｒ５及びＲ６と同様である。
ｒは、１～１０であることが好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４が－（Ｒ１５Ｏ）ｒ－Ｒ１６基である場合の具体例としては、Ｒ７及びＲ８における－（Ｒ１０Ｏ）ｑ－Ｒ１１と同様である。
Ｒ１３及びＲ１４の炭化水素基としては、Ｒ７及びＲ８と同様であり、ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、デシル基等が好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４の炭化水素基としては、Ｒ７及びＲ８と同様であり、ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、デシル基等が好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物は、好ましくはジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウムである。
上記式（Ｉ）で表される化合物はその構造を変えることにより、ドープされたポリアニリンの導電性や、溶剤への溶解性をコントロールできることが知られている（特許第３３８４５６６号）。本発明においては、用途ごとの要求特性によって最適な式（Ｉ）で表される化合物を選択できる。
有機溶液中、式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．１～０．７ｍｏｌであり、より好ましくは０．３～０．６ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．４５～０．５５ｍｏｌである。
式（Ｉ）で表される化合物の含有量が当該範囲より多い場合、分離精製が困難になるおそれがある。
式（Ｉ）で表される化合物の含有量が当該範囲より多い場合、分離精製が困難になるおそれがある。
上記ポリアニリンは、置換又は無置換のポリアニリンである。汎用性及び経済性の観点から、好ましくは無置換のポリアニリンである。
上記置換ポリアニリンの置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基（－ＣＦ３基）等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
上記置換ポリアニリンの置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基（－ＣＦ３基）等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
ポリアニリン分子は、好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上であり、さらに好ましくは３０，０００以上１，０００，０００以下であり、さらに好ましくは４０，０００以上１，０００，０００以下であり、特に好ましくは５２，０００以上１，０００，０００以下、７０，０００以上１，０００，０００以下である。
ポリアニリン分子の重量平均分子量が１０，０００未満であると、当該ポリアニリン分子を含むポリアニリン複合体組成物から得られる導電性物品の強度や延伸性が低下するおそれがある。
また、分子量分布は、例えば１．５～１０．０である。導電率の観点から、分子量分布は小さい方が好ましいが、溶剤への溶解性及び成形性の観点では、分子量分布が広い方が好ましい場合もある。
上記分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定できる。
ポリアニリン分子の重量平均分子量が１０，０００未満であると、当該ポリアニリン分子を含むポリアニリン複合体組成物から得られる導電性物品の強度や延伸性が低下するおそれがある。
また、分子量分布は、例えば１．５～１０．０である。導電率の観点から、分子量分布は小さい方が好ましいが、溶剤への溶解性及び成形性の観点では、分子量分布が広い方が好ましい場合もある。
上記分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定できる。
ドープされたポリアニリンは、溶剤に溶解している。ここで溶解しているとは、ポリアニリンが分子単位で均一に溶剤に解けていることを意味する。これにより、溶剤を乾燥した際に、明確な粒界がない、均一なポリアニリンの被膜が得られる。
ドープされたポリアニリンは、式（Ｉ）で表される化合物によってドープされている。
ここでポリアニリンが式（Ｉ）で表される化合物によってドープされるとは、式（Ｉ）で表される化合物によってポリアニリンに自由に動くことができる電荷移動体（キャリア）が注入されていることを意味する。
ドープされたポリアニリンのドープ率ａは、好ましくは０＜ａ＜１であり、より好ましくは０．７以下であり、さらに好ましくは０．２＜ａ＜０．７であり、最も好ましくは０．４＜ａ＜０．７である。
ここでポリアニリンが式（Ｉ）で表される化合物によってドープされるとは、式（Ｉ）で表される化合物によってポリアニリンに自由に動くことができる電荷移動体（キャリア）が注入されていることを意味する。
ドープされたポリアニリンのドープ率ａは、好ましくは０＜ａ＜１であり、より好ましくは０．７以下であり、さらに好ましくは０．２＜ａ＜０．７であり、最も好ましくは０．４＜ａ＜０．７である。
尚、ドープ率とは、一般に（導電性高分子にドープしているドーパントのモル数）／（導電性高分子のモノマーユニット）で定義される。
尚、ドープ率が０．２以下であると導電性及びポリアニリンの溶剤への溶解性が低下するおそれがある。また、ドープ率が０．７以上になると導電性が低下する。
式（Ｉ）で表される化合物のドープ率ａが、０．５であることは、窒素原子２つに対して１分子の式（Ｉ）で表される化合物がドープすることを意味する。
尚、ドープ率が０．２以下であると導電性及びポリアニリンの溶剤への溶解性が低下するおそれがある。また、ドープ率が０．７以上になると導電性が低下する。
式（Ｉ）で表される化合物のドープ率ａが、０．５であることは、窒素原子２つに対して１分子の式（Ｉ）で表される化合物がドープすることを意味する。
ドープされたポリアニリンは、例えば、式（Ｉ）で表される化合物、リン酸濃度９重量％～１９重量％のリン酸水溶液、式（Ｉ）で表される化合物とは異なる乳化剤、置換又は無置換のアニリン（置換基はポリアニリンの置換基と同様）、及び水よりも極性の低い溶媒を混合して水相と低極性溶媒相の２つの液相を有する溶液を作製し、この溶液中においてアニリンを化学酸化重合することで、製造する。
所定のリン酸濃度及び重合温度とすることで、分岐構造が少なく、直鎖状でかつ分子量の大きなポリアニリンを作製でき、それによってポリアニリンの電導度を向上することができる。また、低温条件でも水相の凍結を抑制しつつ、安定的にポリアニリンを製造することができる。また、ポリアニリン複合体組成物の耐熱性を向上させることができる。
「２つの液相を有する溶液」とは、溶液中に相溶しない２つの液相が存在する状態を意味する。通常、溶液中に水相（高極性溶媒の相）と低極性溶媒の相が存在する状態を意味する。
また、「２つの液相を有する溶液」は、片方の液相が連続相であり、他方の液相が分散相である状態も含む。例えば水相が連続相であり「低極性溶媒の相」が分散相である状態、及び「低極性溶媒の相」が連続相であり水相が分散相である状態が含まれる。
また、「２つの液相を有する溶液」は、片方の液相が連続相であり、他方の液相が分散相である状態も含む。例えば水相が連続相であり「低極性溶媒の相」が分散相である状態、及び「低極性溶媒の相」が連続相であり水相が分散相である状態が含まれる。
低極性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
アニリンの化学酸化重合は、７℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましく、－１５℃～－２℃が特に好ましく、－１０℃～－３℃が最も好ましい。重合温度は、上記温度範囲において重合反応の途中で変更してもよい。
上記範囲とすることで、導電性及び耐熱性をさらに向上できる。
上記範囲とすることで、導電性及び耐熱性をさらに向上できる。
ポリアニリン等の導電性高分子を重合する際、一般的に重合温度が低いほど、電導度が高くなることが知られている。
重合温度が低い場合分子量が高くなり、かつ副反応が抑制され分岐構造や架橋構造等の構造上の欠陥が少なく直鎖上に近い構造の分子鎖が得られるためである。
「Ｂｅａｄｌｅ ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ．， １９９８ ９５ ２９－４５」では、水一相系のポリアニリン重合を行う際、ＬｉＣｌ等の金属塩やエタノールを添加し反応液の凍結を防ぐことで－４３℃という低温下で重合し、電導度３２３Ｓ／ｃｍという高い導電性を実現している。
「Ｓ．－Ｈ． Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ．， ２００５ １５ １４９５－１５００」では、水／クロロホルム二相系にて－３５℃下でポリアニリンを重合することで、６００～８００Ｓ／ｃｍと高い導電性のポリアニリンを得ている。
特開２００８－１６９２５５では、水／イソオクタン二相系にて－１８℃下でポリアニリンを重合することで、７８９Ｓ／ｃｍと高い導電性のポリアニリンを得ている。
以上より、ポリアニリン等の導電性高分子を重合する場合、反応系が水一相系や油水二相系に関わらず、また使用する酸（メタンスルホン酸、リン酸、塩酸、硫酸等）や使用するドーパントの種類に関わらず、一般的に重合温度は低温であることが好ましい。
重合温度が低い場合分子量が高くなり、かつ副反応が抑制され分岐構造や架橋構造等の構造上の欠陥が少なく直鎖上に近い構造の分子鎖が得られるためである。
「Ｂｅａｄｌｅ ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ．， １９９８ ９５ ２９－４５」では、水一相系のポリアニリン重合を行う際、ＬｉＣｌ等の金属塩やエタノールを添加し反応液の凍結を防ぐことで－４３℃という低温下で重合し、電導度３２３Ｓ／ｃｍという高い導電性を実現している。
「Ｓ．－Ｈ． Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ．， ２００５ １５ １４９５－１５００」では、水／クロロホルム二相系にて－３５℃下でポリアニリンを重合することで、６００～８００Ｓ／ｃｍと高い導電性のポリアニリンを得ている。
特開２００８－１６９２５５では、水／イソオクタン二相系にて－１８℃下でポリアニリンを重合することで、７８９Ｓ／ｃｍと高い導電性のポリアニリンを得ている。
以上より、ポリアニリン等の導電性高分子を重合する場合、反応系が水一相系や油水二相系に関わらず、また使用する酸（メタンスルホン酸、リン酸、塩酸、硫酸等）や使用するドーパントの種類に関わらず、一般的に重合温度は低温であることが好ましい。
リン酸水溶液のリン酸濃度は、例えば９重量％～３０重量％であり、好ましくは９重量％～１９重量％であり、より好ましくは１０重量％～１５重量％である。
リン酸水溶液の含有量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して、通常１０００～１００００ｍｌである。
リン酸水溶液の含有量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して、通常１０００～１００００ｍｌである。
乳化剤は、親水性部分がイオン性であるイオン性乳化剤、及び親水性部分が非イオン性である非イオン性乳化剤のどちらでも使用でき、また、１種又は２種以上の乳化剤を混合して使用してもよい。
イオン性乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤及び双性乳化剤が挙げられる。
アニオン性乳化剤（陰イオン乳化剤）の具体例としては、脂肪酸、不均化ロジン石けん、高級アルコールエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、アルケニルコハク酸、ザルコシネート、及びそれらの塩が挙げられる。
カチオン性乳化剤（陽イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。
双性乳化剤（両イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸型、アミンオキサイド型が挙げられる。
非イオン乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレングリセロールボレート脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
アニオン性乳化剤（陰イオン乳化剤）の具体例としては、脂肪酸、不均化ロジン石けん、高級アルコールエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、アルケニルコハク酸、ザルコシネート、及びそれらの塩が挙げられる。
カチオン性乳化剤（陽イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。
双性乳化剤（両イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸型、アミンオキサイド型が挙げられる。
非イオン乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレングリセロールボレート脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
上記乳化剤のうち、アニオン性乳化剤及び非イオン乳化剤が好ましい。
アニオン性乳化剤としては、リン酸エステル構造を有するアニオン性乳化剤がさらに好ましい。また、非イオン乳化剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤がさらに好ましい。
アニオン性乳化剤としては、リン酸エステル構造を有するアニオン性乳化剤がさらに好ましい。また、非イオン乳化剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤がさらに好ましい。
乳化剤の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．００１～０．１ｍｏｌであり、より好ましくは０．００２～０．０２ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．００３～０．０１ｍｏｌである。
乳化剤の使用量が当該範囲より多い場合、重合終了後に「高極性溶剤の相」と「低極性溶剤の相」を分離することができないおそれがある。
乳化剤の使用量が当該範囲より多い場合、重合終了後に「高極性溶剤の相」と「低極性溶剤の相」を分離することができないおそれがある。
化学酸化重合に用いる酸化剤（以下、酸化重合剤という場合がある）としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素のような過酸化物；二クロム酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫酸カリウム鉄（III）、三塩化鉄（III）、二酸化マンガン、ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム、あるいはパラトルエンスルホン酸鉄等が使用でき、好ましくは過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
これら酸化剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
これら酸化剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
酸化剤の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．０５～１．８ｍｏｌであり、より好ましくは０．８～１．６ｍｏｌであり、さらに好ましくは１．２～１．４ｍｏｌである。酸化剤の使用量を当該範囲とすることで、十分な重合度が得られる。また、アニリンが十分に重合しているので、分液回収が容易であり、また重合体の溶解性が低下するおそれもない。
フェノール性化合物は、特に限定されず、ＡｒＯＨ（ここで、Ａｒはアリール基又は置換アリール基である）で示される化合物である。具体的には、フェノール、ｏ－，ｍ－若しくはｐ－クレゾール、ｏ－，ｍ－若しくはｐ－エチルフェノール、ｏ－，ｍ－若しくはｐ－プロピルフェノール、ｏ－，ｍ－若しくはｐ－ブチルフェノール、ｏ－，ｍ－若しくはｐ－クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン等の置換フェノール類；カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール性化合物；及びフェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）等の高分子化合物等を例示することができる。
フェノール性化合物は、アルキル基の炭素数が１～２０の、アルコキシフェノール、アルキルフェノール又はアルキルナフトールであることが好ましく、アミルフェノール、メトキシフェノール又はイソプロピルフェノールであることがより好ましく、ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール、４－メトキシフェノール又は４－イソプロピルフェノールであることがさらに好ましい。
（ａ）成分１ｇに対する、フェノール性化合物のモル濃度は、１ｍｍｏｌ／ｇ～５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。フェノール性化合物の添加量が少なすぎると、電気伝導率の改善効果が得られないおそれがある。また、多すぎる場合にも、有機溶液の均一性が損なわれたり、揮発除去する際に多大な熱や時間等の労力を必要とし、結果として、透明性や電気特性が損なわれた材料となるおそれがある。特に、２ｍｍｏｌ／ｇ～２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
好ましくはフェノール性化合物が下記式（１）で表されるフェノール性化合物であり、さらに好ましくは、式（１）で表されるフェノール性化合物及びドープされたポリアニリの重量比（フェノール性化合物／ドープされたポリアニリン）が０．０１～１０．０である。
（式中、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基又は炭素数７～２０のアリールアルキル基である。）
式（１）で表されるフェノール性化合物において、－ＯＲの置換位置はフェノール性水酸基に対し、メタ位、又はパラ位であることが好ましい。－ＯＲの置換位置をメタ位又はパラ位とすることにより、フェノール性水酸基の立体障害が低減され、組成物の導電性をより高めることができる。
フェノール性化合物は、下記式（２）で表されるフェノール性化合物を用いてもよい。好ましくは、式（２）で表されるフェノール性化合物及びドープされたポリアニリンの重量比（フェノール性化合物／ドープされたポリアニリン）が０．０１～５．０である。
（式中、ｎは０～６の整数である。
Ｒは、それぞれ炭素数２～１０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基又は炭素数７～２０のアリールアルキル基である。）
Ｒは、それぞれ炭素数２～１０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基又は炭素数７～２０のアリールアルキル基である。）
また、フェノール性化合物は、式（３）で表されるフェノール性化合物を用いてもよい。好ましくは、式（３）で表されるフェノール性化合物及びドープされたポリアニリンの重量比（フェノール性化合物／ドープされたポリアニリン）が０．０１～１０．０である。
（式中、ｎは１～５の整数である。
Ｒは、それぞれ炭素数２～１０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基又は炭素数７～２０のアリールアルキル基である。）
Ｒは、それぞれ炭素数２～１０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基又は炭素数７～２０のアリールアルキル基である。）
上記式（１）、（２）及び（３）のＲについて、
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル、ターシャルアミル等が挙げられる。
アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有する置換基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
アルキルアリール基、及びアリールアルキル基としては、上述したアルキル基とアリール基を組み合わせて得られる置換基等が挙げられる。
これらの基のうち、Ｒとしては、メチル又はエチル基が好ましい。
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル、ターシャルアミル等が挙げられる。
アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有する置換基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
アルキルアリール基、及びアリールアルキル基としては、上述したアルキル基とアリール基を組み合わせて得られる置換基等が挙げられる。
これらの基のうち、Ｒとしては、メチル又はエチル基が好ましい。
（ａ）成分及び（ｂ）成分を含む有機溶液は、溶剤を含んでもよい。
上記溶剤は、有機溶剤でも水等の無機溶剤でもよく、また１種単独でも２種以上の混合溶媒でもよい。好ましくは有機溶剤である。
また、有機溶剤は、水溶性有機溶剤でも、実質的に水に混和しない有機溶剤（水不混和性有機溶剤）でもよい。
上記溶剤は、有機溶剤でも水等の無機溶剤でもよく、また１種単独でも２種以上の混合溶媒でもよい。好ましくは有機溶剤である。
また、有機溶剤は、水溶性有機溶剤でも、実質的に水に混和しない有機溶剤（水不混和性有機溶剤）でもよい。
上記水溶性有機溶剤は、プロトン性極性溶媒でも非プロトン性極性溶媒でもよく、例えばイソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－ペンタノール、ベンジルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類、；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎメチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。
上記水不混和性有機溶剤としては、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸n-ブチル等のエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類溶剤、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類溶剤等が挙げられる。これらの中では、ドープされたポリアニリンの溶解性に優れる点でトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、クロロホルム、トリクロロエタン及び酢酸エチルが好ましい。
アルコールは、トルエン等の芳香族に比べて環境負荷低減の観点から好ましい。
溶剤として有機溶剤を用いる場合、水不混和性有機溶剤と水溶性有機溶剤を９９～５０：１～５０（質量比）で混合した混合有機溶剤を用いることにより、保存時のゲル等の発生を防止でき、長期保存できることから好ましい。
上記混合有機溶剤の水不混和性有機溶剤としては、低極性有機溶剤が使用でき、当該低極性有機溶剤は、トルエンやクロロホルムが好ましい。また、混合有機溶剤の水溶性有機溶剤としては、高極性有機溶剤が使用でき、例えば、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，２－メトキシエタノール，２－エトキシエタノール，アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルが好ましい。
上記混合有機溶剤の水不混和性有機溶剤としては、低極性有機溶剤が使用でき、当該低極性有機溶剤は、トルエンやクロロホルムが好ましい。また、混合有機溶剤の水溶性有機溶剤としては、高極性有機溶剤が使用でき、例えば、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，２－メトキシエタノール，２－エトキシエタノール，アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルが好ましい。
溶剤中の（ａ）成分の割合は、溶剤の種類によるが、通常、９００ｇ／ｋｇ以下であり、好ましくは０．０１ｇ／ｋｇ以上３００ｇ／ｋｇ以下であり、より好ましくは１０ｇ／ｋｇ以上３００ｇ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは３０ｇ／ｋｇ以上３００ｇ／ｋｇ以下の範囲である。
（ａ）成分の含有量が多すぎると、溶液状態が保持できなくなり、成形体を成形する際の取り扱いが困難になり、成形体の均一性が損なわれ、ひいては成形体の電気特性や機械的強度、透明性の低下を生じるおそれがある。一方、（ａ）成分の含有量が少なすぎると、後述する方法により成膜したとき、非常に薄い膜しか製造できず、均一な導電性膜の製造が難しくなるおそれがある。
有機溶剤は、酸性物質又はその塩を含んでもよい。また、有機溶剤は、異なる複数の酸性物質を含んでいてもよく、異なる複数の酸性物質及び酸性物質の塩を含んでいてもよい。
酸性物質又はその塩を含むことで、さらに抵抗値の上昇を抑制することができる。
酸性物質又はその塩を含むことで、さらに抵抗値の上昇を抑制することができる。
酸性物質は、有機化合物の酸である有機酸、無機化合物の酸である無機酸のいずれでもよく、好ましくは有機酸である。
酸性物質としては、好ましくはスルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、カルボキシ基等、酸性の基である酸性基を１つ以上含む有機酸である。
酸性物質としては、好ましくはスルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、カルボキシ基等、酸性の基である酸性基を１つ以上含む有機酸である。
酸性物質は、酸性基を１以上有する環状、鎖状又は分岐のアルキル酸、又は
酸性基を１以上有する置換又は無置換の芳香族酸であることが好ましい。
また、上記芳香族酸が、ナフタレン骨格を有する酸であることが好ましい。
酸性基を１以上有する置換又は無置換の芳香族酸であることが好ましい。
また、上記芳香族酸が、ナフタレン骨格を有する酸であることが好ましい。
また、上記スルホン酸基を有する有機酸は、好ましくはスルホン酸基を１つ以上有する、環状、鎖状又は分岐のアルキルスルホン酸、置換又は無置換の芳香族スルホン酸、又はポリスルホン酸である。
上記アルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ジ２－エチルヘキシルスルホコハク酸が挙げられる。
上記芳香族スルホン酸としては、例えば、ベンゼン環を有するスルホン酸、ナフタレン骨格を有するスルホン酸、アントラセン骨格を有するスルホン酸が挙げられる。また、上記芳香族スルホン酸としては、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びアントラセンスルホン酸が挙げられる。ここで置換基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。例えば、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸が挙げられる。上記芳香族スルホン酸としては、置換又は無置換のナフタレンスルホン酸が好ましい。
上記ポリスルホン酸は、高分子鎖の主鎖、又は側鎖に複数のスルホン酸基が置換したスルホン酸である。例えば、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。
ここでアルキル基は好ましくは炭素数が１～１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記アルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ジ２－エチルヘキシルスルホコハク酸が挙げられる。
上記芳香族スルホン酸としては、例えば、ベンゼン環を有するスルホン酸、ナフタレン骨格を有するスルホン酸、アントラセン骨格を有するスルホン酸が挙げられる。また、上記芳香族スルホン酸としては、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びアントラセンスルホン酸が挙げられる。ここで置換基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。例えば、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸が挙げられる。上記芳香族スルホン酸としては、置換又は無置換のナフタレンスルホン酸が好ましい。
上記ポリスルホン酸は、高分子鎖の主鎖、又は側鎖に複数のスルホン酸基が置換したスルホン酸である。例えば、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。
ここでアルキル基は好ましくは炭素数が１～１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記カルボキシ基を有する有機酸は、好ましくはカルボキシ基を１つ以上有する環状、鎖状又は分岐のアルキルカルボン酸、置換又は無置換の芳香族カルボン酸である。
上記アルキルカルボン酸としては、例えば、ウンデシレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２－エチルヘキサン酸等が挙げられる。
上記芳香族カルボン酸としては、置換又は無置換のベンゼンカルボン酸及びナフタレンカルボン酸等が挙げられる。ここで置換基は、例えば、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。例えば、サリチル酸、安息香酸、ナフトエ酸、トリメシン酸等が挙げられる。
ここでアルキル基は好ましくは炭素数が１～１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記アルキルカルボン酸としては、例えば、ウンデシレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２－エチルヘキサン酸等が挙げられる。
上記芳香族カルボン酸としては、置換又は無置換のベンゼンカルボン酸及びナフタレンカルボン酸等が挙げられる。ここで置換基は、例えば、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。例えば、サリチル酸、安息香酸、ナフトエ酸、トリメシン酸等が挙げられる。
ここでアルキル基は好ましくは炭素数が１～１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記リン酸基又はホスホン酸基を有する有機酸は、好ましくはリン酸基又はホスホン酸基を１つ以上有する環状、鎖状又は分岐のアルキルリン酸又はホスホン酸、置換又は無置換の芳香族リン酸又はホスホン酸である。
上記アルキルリン酸又はホスホン酸としては、例えば、ドデシルリン酸、リン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）等が挙げられる。
上記芳香族リン酸又はホスホン酸としては、置換又は無置換のベンゼンホスホン酸、及びナフタレンホスホン酸等が挙げられる。ここで置換基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。例えば、フェニルホスホン酸等が挙げられる。
ここでアルキル基は好ましくは炭素数が１～１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記アルキルリン酸又はホスホン酸としては、例えば、ドデシルリン酸、リン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）等が挙げられる。
上記芳香族リン酸又はホスホン酸としては、置換又は無置換のベンゼンホスホン酸、及びナフタレンホスホン酸等が挙げられる。ここで置換基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。例えば、フェニルホスホン酸等が挙げられる。
ここでアルキル基は好ましくは炭素数が１～１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
前記酸性物質は、酸性度（ｐＫａ）が５．０以下であることが好ましい。尚、酸性度（ｐＫａ）の下限は特に制限されないが、例えば、酸性度が－４．０以下の酸性物質を添加した場合では、π共役高分子の劣化を招く可能性がある。
酸性度（ｐＫａ）は計算化学法によって定義される。即ちＡ．Ｋｌａｍｔらが開発した量子化学計算により分子表面の電荷密度を計算し、異種分子間の相互作用を活量係数として算出するＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの１９９５年、第９９巻、ｐ．２２２４に記載された方法を用いる。
具体的には、「ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖｅｒｓｉｏｎ ６．１」（ＣＯＳＭＯ ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、基底関数にＴＺＶＰを用いて構造を最適化し、この構造を用いてＣＯＳＭＯ－ＲＳ法計算を「ＣＯＳＭＯ ｔｈｅｒｍ Ｖｅｒｓｉｏｎ Ｃ２．１ Ｒｅｌｅａｓｅ ０１．１０」（ＣＯＳＭＯ ｌｏｇｉｃ社製）により行う。
ここで、「ＣＯＳＭＯ ｔｈｅｒｍ Ｖｅｒｓｉｏｎ Ｃ２．１ Ｒｅｌｅａｓｅ ０１．１０」に２５℃の水溶媒中との条件と、分子の化学式と、脱プロトンした分子の化学式と、を入力してｐＫａを算出する。
具体的には、「ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖｅｒｓｉｏｎ ６．１」（ＣＯＳＭＯ ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、基底関数にＴＺＶＰを用いて構造を最適化し、この構造を用いてＣＯＳＭＯ－ＲＳ法計算を「ＣＯＳＭＯ ｔｈｅｒｍ Ｖｅｒｓｉｏｎ Ｃ２．１ Ｒｅｌｅａｓｅ ０１．１０」（ＣＯＳＭＯ ｌｏｇｉｃ社製）により行う。
ここで、「ＣＯＳＭＯ ｔｈｅｒｍ Ｖｅｒｓｉｏｎ Ｃ２．１ Ｒｅｌｅａｓｅ ０１．１０」に２５℃の水溶媒中との条件と、分子の化学式と、脱プロトンした分子の化学式と、を入力してｐＫａを算出する。
有機溶液において、酸性物質及び酸性物質の塩の少なくとも１つの含有量は、好ましくはドープされたポリアニリン１００質量部に対して１～１０００質量部であり、より好ましくは５～１００質量部である。
１０００質量部を超えると、有機溶液の増粘が起こり、凝集物が発生し、溶液の安定性が低下するおそれがある。
１０００質量部を超えると、有機溶液の増粘が起こり、凝集物が発生し、溶液の安定性が低下するおそれがある。
有機溶液は、さらに他の樹脂、無機材料、硬化剤、可塑剤、有機導電材料等の添加剤を含んでもよい。
他の樹脂は、例えば、バインダー基材、可塑剤、マトリックス基材として添加される。
他の樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコールが挙げられる。
また上記樹脂の代わりに、また樹脂と共に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、もしくはこれら熱硬化性樹脂を形成し得る前駆体を含んでもよい。
他の樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコールが挙げられる。
また上記樹脂の代わりに、また樹脂と共に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、もしくはこれら熱硬化性樹脂を形成し得る前駆体を含んでもよい。
無機材料は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上、あるいは導電性等の電気特性を向上する目的で添加される。
無機材料の具体例としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（二酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）、Ｓｎ含有Ｉｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、Ｚｎ含有Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３の共置換化合物（４価元素及び２価元素が３価のＩｎに置換した酸化物）、Ｓｂ含有ＳｎＯ２（ＡＴＯ）、ＺｎＯ、Ａｌ含有ＺｎＯ（ＡＺＯ）、Ｇａ含有ＺｎＯ（ＧＺＯ）等が挙げられる。
無機材料の具体例としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（二酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）、Ｓｎ含有Ｉｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、Ｚｎ含有Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３の共置換化合物（４価元素及び２価元素が３価のＩｎに置換した酸化物）、Ｓｂ含有ＳｎＯ２（ＡＴＯ）、ＺｎＯ、Ａｌ含有ＺｎＯ（ＡＺＯ）、Ｇａ含有ＺｎＯ（ＧＺＯ）等が挙げられる。
硬化剤は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加される。硬化剤の具体例としては、例えば、フェノール樹脂等の熱硬化剤、アクリレート系モノマーと光重合性開始剤による光硬化剤が挙げられる。
可塑剤は、例えば、引張強度や曲げ強度等の機械的特性の向上等の目的で添加される。
可塑剤の具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類が挙げられる。有機導電材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような炭素材料、あるいは、ポリアニリン以外の、導電性高分子等が挙げられる。
可塑剤の具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類が挙げられる。有機導電材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような炭素材料、あるいは、ポリアニリン以外の、導電性高分子等が挙げられる。
有機溶液の製造方法は特に限定されず、公知の方法で調製することができる。例えば国際公開第２００５／０５２０５８号パンフレットに開示の方法により調製することができる。
有機溶液から溶剤を除去することで、組成物を得ることができる。組成物は、薄膜であることが好ましい。
有機溶液を、基板に塗布した後に、溶剤を除去してもよい。
基板としては、ガラス、樹脂フィルム、シート、不織布等が挙げられる。
塗布方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコート法、スピンコート法、エレクトロスピニング法、スクリーン印刷、グラビア印刷法等、公知の方法を用いることができる。
有機溶液を、基板に塗布した後に、溶剤を除去してもよい。
基板としては、ガラス、樹脂フィルム、シート、不織布等が挙げられる。
塗布方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコート法、スピンコート法、エレクトロスピニング法、スクリーン印刷、グラビア印刷法等、公知の方法を用いることができる。
溶剤の除去方法としては、乾燥等が挙げられる。
乾燥温度は、８０～２００℃が好ましく、１００～１７０℃がより好ましい。
乾燥時間は、１～１８０分間が好ましく３～６０分間がより好ましい。
必要に応じて、減圧下に加熱してもよい。加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。
乾燥温度は、８０～２００℃が好ましく、１００～１７０℃がより好ましい。
乾燥時間は、１～１８０分間が好ましく３～６０分間がより好ましい。
必要に応じて、減圧下に加熱してもよい。加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。
上記組成物を浸漬する溶液は、スルホン酸又はスルホン酸塩の少なくとも１つを含む。
スルホン酸又はスルホン酸塩は、有機スルホン酸又は有機スルホン酸塩が好ましく、芳香族スルホン酸又は芳香族スルホン酸塩がより好ましい。
スルホン酸又はスルホン酸塩は、有機スルホン酸又は有機スルホン酸塩が好ましく、芳香族スルホン酸又は芳香族スルホン酸塩がより好ましい。
スルホン酸又はスルホン酸塩は、下記式（４）若しくは（５）で表される化合物、又はその塩が好ましい。
式（４）中、ｌは１以上であり、ｍは０以上であり、ｎは０以上である。ｍ又はｎの一方が０の場合、他方は１以上である。
ｌは１～３が好ましい。ｍは１～３が好ましい。ｎは１～３が好ましい。
ｑは１～３が好ましい。ｐは０～３が好ましい。Ｒは炭素数１～２０のアルキル基、カルボキシ基、水酸基が好ましい。
ｑは１～３が好ましい。ｐは０～３が好ましい。Ｒは炭素数１～２０のアルキル基、カルボキシ基、水酸基が好ましい。
スルホン酸としては、４－スルホフタル酸、５－スルホイソフタル酸、５－スルホサリチル酸、１－ナフタレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、２－ヒドロキシ－６－ナフタレンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｐ－キシレン－２－スルホン酸、４，４’－ビフェニルジスルホン酸、ジベンゾフラン－２－スルホン酸、フラビアン酸、（＋）－１０－カンファースルホン酸、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸、１－ピレンスルホン酸等が挙げられる。
耐熱性向上の観点から、４－スルホフタル酸、５－スルホサリチル酸、５－スルホイソフタル酸、２－ナフタレンスルホン酸、ジベンゾフラン－２－スルホン酸、フラビアン酸、２－ヒドロキシ－６－ナフタレンスルホン酸及び１－ピレンスルホン酸が好ましい。
電導度向上の観点から、ｐ－フェノールスルホン酸が好ましい。
電導度向上の観点から、ｐ－フェノールスルホン酸が好ましい。
スルホン酸塩としては、上記スルホン酸の塩が挙げられる。塩の対イオンとしては、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。
浸漬する溶液は、溶剤を含んでもよい。
溶剤は、有機スルホン酸が溶解すれば特に限定されず、水、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
溶剤は、有機スルホン酸が溶解すれば特に限定されず、水、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
溶剤として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、１－エトキシ－２－プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＭＩＢＫ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エチレングリコールモノｔｅｒｔブチルエーテル。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
浸漬する溶液中のスルホン酸又はスルホン酸塩の含有量は、溶剤を除去し得られた組成物１質量部に対して、１０～１２００質量部が好ましく、３０～７００質量部がより好ましく、７０～４００質量部がさらに好ましい。
１２００質量部を超えると、塗膜内に酸性物質が過剰となりポリアニリン主鎖の劣化を引き起こし、導電性が低下するおそれがある。
１２００質量部を超えると、塗膜内に酸性物質が過剰となりポリアニリン主鎖の劣化を引き起こし、導電性が低下するおそれがある。
また、スルホン酸又はスルホン酸塩は、浸漬する溶液中、０．１重量％～１０重量％が好ましく、０．３重量％～６重量％がより好ましく、０．７重量％～３．５重量％がさらに好ましい。
浸漬方法は、ディップ等が挙げられる。
浸漬時間は１分間以上が好ましく、３分間以上２００分間以下がより好ましく、７分間以上～３０分間以下がさらに好ましい。
浸漬温度は、５℃～５０℃が好ましい。
浸漬後の乾燥は、オーブン、ホットプレート等により行うことが好ましい。
乾燥温度は、８０～２００℃が好ましく、１００～１７０℃がより好ましい。
乾燥時間は、１～１８０分間が好ましく３～６０分間がより好ましい。必要に応じて、減圧下で加熱してもよい。乾燥温度及び乾燥時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。
乾燥温度は、８０～２００℃が好ましく、１００～１７０℃がより好ましい。
乾燥時間は、１～１８０分間が好ましく３～６０分間がより好ましい。必要に応じて、減圧下で加熱してもよい。乾燥温度及び乾燥時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。
ポリアニリン複合体導電膜の膜厚は、通常１ｍｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲である。この範囲の厚みの膜は、成膜時にひび割れが生じにくく、電気特性が均一である等の利点を有する。
本発明のポリアニリン複合体組成物は、基材を有しない自己支持型成形体とすることもできる。
自己支持型成形体とする場合には、好ましくは、有機溶液が上述した他の樹脂を含むようにすると、所望の機械的強度を有する成形体を得ることができる。
自己支持型成形体とする場合には、好ましくは、有機溶液が上述した他の樹脂を含むようにすると、所望の機械的強度を有する成形体を得ることができる。
本発明の方法により得られるポリアニリン複合体組成物、及び本発明のポリアニリン複合体組成物は、好ましくは１００Ｓ／ｃｍ以上又は１２０Ｓ／ｃｍ以上である。
本発明の方法により得られるポリアニリン複合体組成物、及び本発明のポリアニリン複合体組成物からコンデンサが得られる。
本発明のコンデンサとしては、具体的には、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサが挙げられる。ここで電解コンデンサには、固体電解コンデンサが含まれる。
本発明のコンデンサとしては、具体的には、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサが挙げられる。ここで電解コンデンサには、固体電解コンデンサが含まれる。
本発明の方法により、基板上にポリアニリン複合体組成物を形成することで、導電性積層体を得ることができる。
基板は、上述の基板と同様のものが挙げられる。
当該導電性積層体を真空成型や圧空成形等の公知の方法により所望の形状に加工することにより、導電性物品を製造することができる。
基板は、上述の基板と同様のものが挙げられる。
当該導電性積層体を真空成型や圧空成形等の公知の方法により所望の形状に加工することにより、導電性物品を製造することができる。
製造例１
１，０００ｍｌセパラブルフラスコにネオコールＳＷＣ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム：第一工業製薬製）３２．４ｇ、アニリン１３．３ｇ及びソルボンＴ－２０（ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤：東邦化学工業株式会社製）０．９ｇを入れ、トルエン３２０．４ｇにて溶解させた。そこに８．４重量％リン酸水溶液４５０ｇを加え、トルエンと水の２つの液相を有する反応液を撹拌し、反応液の内温を５℃まで冷却した。反応液の内温を５℃に到達した時点で撹拌しながら、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）３９．３ｇを８．４重量％リン酸水溶液９０．２ｇに溶解した溶液を滴下漏斗を用いて１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに溶液内温を５℃に保ったまま８時間攪拌した（合計反応時間９時間）。
攪拌停止後、分液漏斗に内容物を移し、水層とトルエン層を静置分離した。分離後、有機層を１Ｍリン酸水溶液１８０．３ｇで１回、イオン交換水３２８．０ｇで５回洗浄することにより、ポリアニリン複合体トルエン溶液を得た。
１，０００ｍｌセパラブルフラスコにネオコールＳＷＣ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム：第一工業製薬製）３２．４ｇ、アニリン１３．３ｇ及びソルボンＴ－２０（ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤：東邦化学工業株式会社製）０．９ｇを入れ、トルエン３２０．４ｇにて溶解させた。そこに８．４重量％リン酸水溶液４５０ｇを加え、トルエンと水の２つの液相を有する反応液を撹拌し、反応液の内温を５℃まで冷却した。反応液の内温を５℃に到達した時点で撹拌しながら、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）３９．３ｇを８．４重量％リン酸水溶液９０．２ｇに溶解した溶液を滴下漏斗を用いて１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに溶液内温を５℃に保ったまま８時間攪拌した（合計反応時間９時間）。
攪拌停止後、分液漏斗に内容物を移し、水層とトルエン層を静置分離した。分離後、有機層を１Ｍリン酸水溶液１８０．３ｇで１回、イオン交換水３２８．０ｇで５回洗浄することにより、ポリアニリン複合体トルエン溶液を得た。
得られた溶液をＮｏ．２の濾紙にて濾過することで不溶分を除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を得た。この溶液を、エバポレーターに移し、６０℃で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、ポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）を得た。
製造例２
反応液の内温を－５℃に変更し、リン酸水溶液を１７重量％に変更した以外は、実施例１と同様の反応を行い、ポリアニリン複合体を得た。
反応液の内温を－５℃に変更し、リン酸水溶液を１７重量％に変更した以外は、実施例１と同様の反応を行い、ポリアニリン複合体を得た。
製造例３
反応液の内温を０℃に変更し、リン酸水溶液を１７重量％に変更した以外は、実施例１と同様の反応を行い、ポリアニリン複合体を得た。
反応液の内温を０℃に変更し、リン酸水溶液を１７重量％に変更した以外は、実施例１と同様の反応を行い、ポリアニリン複合体を得た。
実施例１
［導電性組成物の調製］
イソプロパノール（和光純薬株式会社製）８．７ｇ、ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール（和光純薬株式会社製）８．７ｇ、ヘキサン（和光純薬株式会社製）２．６ｇを撹拌混合し、均一な混合溶剤を得た。この混合溶剤９．５ｇに製造例１で得られたポリアニリン複合体０．５ｇを溶解し、均一な導電性組成物を調製した。
［導電性組成物の調製］
イソプロパノール（和光純薬株式会社製）８．７ｇ、ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール（和光純薬株式会社製）８．７ｇ、ヘキサン（和光純薬株式会社製）２．６ｇを撹拌混合し、均一な混合溶剤を得た。この混合溶剤９．５ｇに製造例１で得られたポリアニリン複合体０．５ｇを溶解し、均一な導電性組成物を調製した。
［導電性ポリアニリン薄膜の製造］
得られた導電性組成物約１ｍｌを図１に示す、パターニングによりＩＴＯ電極２が表面に形成されたガラス基板１の上面に塗布した。具体的には、スピンコート法により塗布した。ここでスピンコート法による塗布は、窒素雰囲気下で行った。また、スピンコート法の、ガラス基板に導電性組成物を滴下した後のガラス基板回転時間は、１５秒間であった。また、スピンコート法のガラス基板回転速度は、２０００ｒｐｍとした。その後、ガラス基板を乾燥して導電性ポリアニリン薄膜を形成した。
ここで乾燥は、窒素雰囲気下で行った。また、乾燥時間は、５分間とした。また、乾燥温度は、１５０℃とした。このとき、ガラス基板上には０．９ｍｇの導電性ポリアニリン薄膜が得られた。
得られた導電性組成物約１ｍｌを図１に示す、パターニングによりＩＴＯ電極２が表面に形成されたガラス基板１の上面に塗布した。具体的には、スピンコート法により塗布した。ここでスピンコート法による塗布は、窒素雰囲気下で行った。また、スピンコート法の、ガラス基板に導電性組成物を滴下した後のガラス基板回転時間は、１５秒間であった。また、スピンコート法のガラス基板回転速度は、２０００ｒｐｍとした。その後、ガラス基板を乾燥して導電性ポリアニリン薄膜を形成した。
ここで乾燥は、窒素雰囲気下で行った。また、乾燥時間は、５分間とした。また、乾燥温度は、１５０℃とした。このとき、ガラス基板上には０．９ｍｇの導電性ポリアニリン薄膜が得られた。
［スルホン酸浸漬処理］
２－ナフタレンスルホン酸水和物（東京化成工業株式会社製）０．２ｇをイソプロパノール（和光純薬株式会社製）１９．８ｇに溶解し、均一な１％ナフタレンスルホン酸溶液を得た。
上記導電性ポリアニリン薄膜を１％のナフタレンスルホン酸溶液１０ｇに５分間浸漬した。浸漬後、１５０℃で５分間の乾燥を行い、スルホン酸浸漬処理を施した導電性ポリアニリン薄膜を得た。
２－ナフタレンスルホン酸水和物（東京化成工業株式会社製）０．２ｇをイソプロパノール（和光純薬株式会社製）１９．８ｇに溶解し、均一な１％ナフタレンスルホン酸溶液を得た。
上記導電性ポリアニリン薄膜を１％のナフタレンスルホン酸溶液１０ｇに５分間浸漬した。浸漬後、１５０℃で５分間の乾燥を行い、スルホン酸浸漬処理を施した導電性ポリアニリン薄膜を得た。
［導電性ポリアニリン薄膜の電導度測定］
処理後の導電性ポリアニリン薄膜について、図２に示すように、導電性ポリアニリン薄膜５のＩＴＯ電極の端子を覆っている部分を、窒素雰囲気下で削り取り、ＩＴＯ電極の端子を表面に露出させた。表面に露出したＩＴＯ電極の端子を用いて、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四端子法による抵抗率計）を用いて薄膜の抵抗及び電導度を測定した。
成膜直後の抵抗値を初期値Ｒ０とした。また、電導度は１５０Ｓ／ｃｍであった。
処理後の導電性ポリアニリン薄膜について、図２に示すように、導電性ポリアニリン薄膜５のＩＴＯ電極の端子を覆っている部分を、窒素雰囲気下で削り取り、ＩＴＯ電極の端子を表面に露出させた。表面に露出したＩＴＯ電極の端子を用いて、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四端子法による抵抗率計）を用いて薄膜の抵抗及び電導度を測定した。
成膜直後の抵抗値を初期値Ｒ０とした。また、電導度は１５０Ｓ／ｃｍであった。
［導電性ポリアニリン薄膜の１４５℃耐熱試験］
得られた導電性ポリアニリン組成物の薄膜をガラス基板のまま、窒素雰囲気下、１４５℃の条件下で所定時間放置した。所定時間経過後に薄膜の温度を室温に戻してから初期値Ｒ０の場合同様にして抵抗の測定を行った。所定時間経過後（１日後、２日後等）の抵抗値Ｒと初期値Ｒ０との比Ｒ／Ｒ０を算出し、薄膜の経時劣化（抵抗の上昇率）を評価した。結果を表１及び２に示す。
尚、表中のＲ／Ｒ０の値は、所定時間経過後の抵抗値Ｒと初期値Ｒ０との比Ｒ／Ｒ０を示す。
得られた導電性ポリアニリン組成物の薄膜をガラス基板のまま、窒素雰囲気下、１４５℃の条件下で所定時間放置した。所定時間経過後に薄膜の温度を室温に戻してから初期値Ｒ０の場合同様にして抵抗の測定を行った。所定時間経過後（１日後、２日後等）の抵抗値Ｒと初期値Ｒ０との比Ｒ／Ｒ０を算出し、薄膜の経時劣化（抵抗の上昇率）を評価した。結果を表１及び２に示す。
尚、表中のＲ／Ｒ０の値は、所定時間経過後の抵抗値Ｒと初期値Ｒ０との比Ｒ／Ｒ０を示す。
実施例２
スルホン酸浸漬処理時間を１０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１８９Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
スルホン酸浸漬処理時間を１０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１８９Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
実施例３
スルホン酸浸漬処理時間を３０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１４４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
スルホン酸浸漬処理時間を３０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１４４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
実施例４
スルホン酸浸漬処理時間を６０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１７７Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
スルホン酸浸漬処理時間を６０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１７７Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
実施例５
スルホン酸浸漬処理時間を１８０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１２７Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
スルホン酸浸漬処理時間を１８０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１２７Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
実施例６
２－ナフタレンスルホン酸水和物を０．１ｇに、イソプロパノールを１９．９ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１０３Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
２－ナフタレンスルホン酸水和物を０．１ｇに、イソプロパノールを１９．９ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１０３Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
実施例７
２－ナフタレンスルホン酸水和物を０．４ｇに、イソプロパノールを１９．６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１９４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
２－ナフタレンスルホン酸水和物を０．４ｇに、イソプロパノールを１９．６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１９４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
実施例８
２－ナフタレンスルホン酸水和物を０．６ｇに、イソプロパノールを１９．４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１１５Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
２－ナフタレンスルホン酸水和物を０．６ｇに、イソプロパノールを１９．４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１１５Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
実施例９
２－ナフタレンスルホン酸水和物を１．０ｇに、イソプロパノールを１９．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は４５Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
２－ナフタレンスルホン酸水和物を１．０ｇに、イソプロパノールを１９．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は４５Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
実施例１０
導電性組成物１０ｇに対し、２－ナフタレンスルホン酸水和物を０．０４３ｇ添加した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は９０Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
導電性組成物１０ｇに対し、２－ナフタレンスルホン酸水和物を０．０４３ｇ添加した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は９０Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
実施例１１
導電性組成物１０ｇに対し、２－ナフタレンスルホン酸水和物を０．０８６ｇ添加した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は７４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
導電性組成物１０ｇに対し、２－ナフタレンスルホン酸水和物を０．０８６ｇ添加した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は７４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
実施例１２
製造例２で得たポリアニリン複合体を使用した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は２００Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
製造例２で得たポリアニリン複合体を使用した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は２００Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
実施例１３
製造例３で得たポリアニリン複合体を使用した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１９４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
製造例３で得たポリアニリン複合体を使用した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１９４Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
実施例１４
製造例２で得たポリアニリン複合体を使用し、導電性組成物１０ｇに対し、２－ナフタレンスルホン酸水和物を０．０４３ｇ添加した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は２７６Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
製造例２で得たポリアニリン複合体を使用し、導電性組成物１０ｇに対し、２－ナフタレンスルホン酸水和物を０．０４３ｇ添加した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は２７６Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
実施例１５
製造例３で得たポリアニリン複合体を使用し、導電性組成物１０ｇに対し、２－ナフタレンスルホン酸水和物を０．０４３ｇ添加した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１７３Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
製造例３で得たポリアニリン複合体を使用し、導電性組成物１０ｇに対し、２－ナフタレンスルホン酸水和物を０．０４３ｇ添加した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１７３Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
実施例１６
イソプロパノール１９．８ｇから、イソプロパノール９．４ｇ及びイオン交換水９．４ｇの混合溶媒に変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は９５Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
イソプロパノール１９．８ｇから、イソプロパノール９．４ｇ及びイオン交換水９．４ｇの混合溶媒に変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は９５Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
実施例１７
イソプロパノールを１－メトキシ－２－プロパノール（和光純薬株式会社製）に変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１５９Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
イソプロパノールを１－メトキシ－２－プロパノール（和光純薬株式会社製）に変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１５９Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
実施例１８
イソプロパノールを３－メトキシ－１－ブタノール（和光純薬株式会社製）に変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１２８Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
イソプロパノールを３－メトキシ－１－ブタノール（和光純薬株式会社製）に変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１２８Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
比較例１
スルホン酸浸漬処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、製造、評価を行った。
電導度は３８Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
スルホン酸浸漬処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、製造、評価を行った。
電導度は３８Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
比較例２
スルホン酸浸漬処理を行わなかった以外は、実施例１０と同様にして、製造、評価を行った。
電導度は４２Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
スルホン酸浸漬処理を行わなかった以外は、実施例１０と同様にして、製造、評価を行った。
電導度は４２Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
比較例３
イソプロパノールを１９．８ｇから２０．０ｇに変更し、２－ナフタレンスルホン酸水和物を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は２０Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
イソプロパノールを１９．８ｇから２０．０ｇに変更し、２－ナフタレンスルホン酸水和物を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は２０Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
比較例４
実施例１と同様に導電性ポリアニリン薄膜を得て、得られた導電性ポリアニリン薄膜を０．１Ｍ水酸化ナトリウムで洗浄を行い、脱ドープしたポリアニリン薄膜を得た。
ドデシルベンゼンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．１ｇをイソプロパノール９．９ｇに溶解させ、１％ドデシルベンゼンスルホン酸溶液を得た。
得られた溶液に、上記脱ドープしたポリアニリン薄膜を１０分間浸漬した。浸漬後、１５０℃５分間乾燥を行い、ドデシルベンゼンスルホン酸ドープポリアニリン薄膜を得た。
得られたドデシルベンゼンスルホン酸ドープポリアニリン薄膜を、実施例２と同様にスルホン酸浸漬処理し、評価した。
電導度は７９Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
実施例１と同様に導電性ポリアニリン薄膜を得て、得られた導電性ポリアニリン薄膜を０．１Ｍ水酸化ナトリウムで洗浄を行い、脱ドープしたポリアニリン薄膜を得た。
ドデシルベンゼンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．１ｇをイソプロパノール９．９ｇに溶解させ、１％ドデシルベンゼンスルホン酸溶液を得た。
得られた溶液に、上記脱ドープしたポリアニリン薄膜を１０分間浸漬した。浸漬後、１５０℃５分間乾燥を行い、ドデシルベンゼンスルホン酸ドープポリアニリン薄膜を得た。
得られたドデシルベンゼンスルホン酸ドープポリアニリン薄膜を、実施例２と同様にスルホン酸浸漬処理し、評価した。
電導度は７９Ｓ／ｃｍであった。結果を表１及び２に示す。
実施例１９
イソプロパノール、ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール及びヘキサンの混合溶剤を、トルエン（和光純薬株式会社製）９．５ｇ及び４－メトキシフェノール（和光純薬株式会社製）０．４ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は８３Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
イソプロパノール、ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール及びヘキサンの混合溶剤を、トルエン（和光純薬株式会社製）９．５ｇ及び４－メトキシフェノール（和光純薬株式会社製）０．４ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は８３Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
実施例２０
４－メトキシフェノールを、ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール（和光純薬株式会社製）０．４ｇに変更した以外は、実施例１９と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１８７Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
４－メトキシフェノールを、ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール（和光純薬株式会社製）０．４ｇに変更した以外は、実施例１９と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１８７Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
比較例５
４－メトキシフェノールを用いなかった以外は、実施例１９と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は７４Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
４－メトキシフェノールを用いなかった以外は、実施例１９と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は７４Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
実施例２１
２－ナフタレンスルホン酸水和物を４－スルホフタル酸約５０％水溶液（東京化成工業株式会社製）０．４ｇに変更し、イソプロパノールを１９．８ｇから１９．６ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１４８Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
２－ナフタレンスルホン酸水和物を４－スルホフタル酸約５０％水溶液（東京化成工業株式会社製）０．４ｇに変更し、イソプロパノールを１９．８ｇから１９．６ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１４８Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
実施例２２
２－ナフタレンスルホン酸水和物を４－スルホフタル酸約５０％水溶液１．２ｇに変更し、イソプロパノールを１９．８ｇから１８．８ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１００Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
２－ナフタレンスルホン酸水和物を４－スルホフタル酸約５０％水溶液１．２ｇに変更し、イソプロパノールを１９．８ｇから１８．８ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１００Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
実施例２３
２－ナフタレンスルホン酸水和物を４－スルホフタル酸約５０％水溶液２．０ｇに変更し、イソプロパノールを１９．８ｇから１８．０ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１０４Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
２－ナフタレンスルホン酸水和物を４－スルホフタル酸約５０％水溶液２．０ｇに変更し、イソプロパノールを１９．８ｇから１８．０ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１０４Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
実施例２４
導電性組成物１０ｇに対し、２－ナフタレンスルホン酸水和物を０．０４３ｇ添加し、スルホン酸浸漬において、２－ナフタレンスルホン酸水和物を４－スルホフタル酸約５０％水溶液０．４ｇに変更し、イソプロパノールを１９．８ｇから１９．６ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１２０Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
導電性組成物１０ｇに対し、２－ナフタレンスルホン酸水和物を０．０４３ｇ添加し、スルホン酸浸漬において、２－ナフタレンスルホン酸水和物を４－スルホフタル酸約５０％水溶液０．４ｇに変更し、イソプロパノールを１９．８ｇから１９．６ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１２０Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
実施例２５
製造例２で得たポリアニリン複合体を使用した以外は、実施例２１と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は２４６Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
製造例２で得たポリアニリン複合体を使用した以外は、実施例２１と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は２４６Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
実施例２６
製造例２で得たポリアニリン複合体を使用した以外は、実施例２４と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は３０２Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
製造例２で得たポリアニリン複合体を使用した以外は、実施例２４と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は３０２Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
実施例２７
２－ナフタレンスルホン酸水和物を５－スルホイソフタル酸（和光純薬株式会社製）０．２ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１２６Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
２－ナフタレンスルホン酸水和物を５－スルホイソフタル酸（和光純薬株式会社製）０．２ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１２６Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
実施例２８
２－ナフタレンスルホン酸水和物を５－スルホイソフタル酸０．４ｇに変更し、イソプロパノールを１９．８ｇから１９．６ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１１８Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
２－ナフタレンスルホン酸水和物を５－スルホイソフタル酸０．４ｇに変更し、イソプロパノールを１９．８ｇから１９．６ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１１８Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
実施例２９
２－ナフタレンスルホン酸水和物を５－スルホイソフタル酸０．６ｇに変更し、イソプロパノールを１９．８ｇから１９．４ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１２０Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
２－ナフタレンスルホン酸水和物を５－スルホイソフタル酸０．６ｇに変更し、イソプロパノールを１９．８ｇから１９．４ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１２０Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
実施例３０
２－ナフタレンスルホン酸水和物を５－スルホサリチル酸二水和物（和光純薬株式会社製）０．２ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１４８Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
２－ナフタレンスルホン酸水和物を５－スルホサリチル酸二水和物（和光純薬株式会社製）０．２ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１４８Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
実施例３１
２－ナフタレンスルホン酸水和物を５－スルホサリチル酸二水和物０．４ｇに変更し、イソプロパノールを１９．８ｇから１９．６ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１２４Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
２－ナフタレンスルホン酸水和物を５－スルホサリチル酸二水和物０．４ｇに変更し、イソプロパノールを１９．８ｇから１９．６ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１２４Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
実施例３２
２－ナフタレンスルホン酸水和物を５－スルホサリチル酸二水和物０．６ｇに変更し、イソプロパノールを１９．８ｇから１９．４ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１２０Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
２－ナフタレンスルホン酸水和物を５－スルホサリチル酸二水和物０．６ｇに変更し、イソプロパノールを１９．８ｇから１９．４ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１２０Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
実施例３３
２－ナフタレンスルホン酸水和物をｐ－フェノールスルホン酸水和物（東京化成工業株式会社製）０．２ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は３７０Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
２－ナフタレンスルホン酸水和物をｐ－フェノールスルホン酸水和物（東京化成工業株式会社製）０．２ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は３７０Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
実施例３４
２－ナフタレンスルホン酸水和物をジベンゾフラン－２－スルホン酸水和物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）０．２ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１０２Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
２－ナフタレンスルホン酸水和物をジベンゾフラン－２－スルホン酸水和物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）０．２ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１０２Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
実施例３５
２－ナフタレンスルホン酸水和物をフラビアン酸二水和物（東京化成工業株式会社製）０．２ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は８１Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
２－ナフタレンスルホン酸水和物をフラビアン酸二水和物（東京化成工業株式会社製）０．２ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は８１Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
実施例３６
２－ナフタレンスルホン酸水和物を（＋）－１０－カンファースルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．２ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１７７Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
２－ナフタレンスルホン酸水和物を（＋）－１０－カンファースルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．２ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は１７７Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
実施例３７
モノイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（竹本油脂社製）４ｇを酢酸エチル１００ｍｌに攪拌溶解し、完全溶解したところに１Ｎ塩酸水溶液５０ｍｌを加え、３０分攪拌を行った。攪拌後、反応液を分液ロートに移して有機相を取り出し、プロトネーションされたモノイソプロピルナフタレンスルホン酸溶液を得た。得られた溶液をエバポレートし、溶媒を除去することで、プロトン化されたモノイソプロピルナフタレンスルホン酸を得た。
２－ナフタレンスルホン酸水和物を上記で得られたモノイソプロピルナフタレンスルホン酸０．２ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は４８Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
モノイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（竹本油脂社製）４ｇを酢酸エチル１００ｍｌに攪拌溶解し、完全溶解したところに１Ｎ塩酸水溶液５０ｍｌを加え、３０分攪拌を行った。攪拌後、反応液を分液ロートに移して有機相を取り出し、プロトネーションされたモノイソプロピルナフタレンスルホン酸溶液を得た。得られた溶液をエバポレートし、溶媒を除去することで、プロトン化されたモノイソプロピルナフタレンスルホン酸を得た。
２－ナフタレンスルホン酸水和物を上記で得られたモノイソプロピルナフタレンスルホン酸０．２ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は４８Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
実施例３８
２－ナフタレンスルホン酸水和物を１－ピレンスルホン酸（ＦＲＩＮＴＯＮ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ ＩＮＣ．製）０．２ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は３７Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
２－ナフタレンスルホン酸水和物を１－ピレンスルホン酸（ＦＲＩＮＴＯＮ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ ＩＮＣ．製）０．２ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、製造、処理、評価を行った。
電導度は３７Ｓ／ｃｍであった。結果を表３及び４に示す。
本発明の方法により得られるポリアニリン複合体組成物、及び本発明のポリアニリン複合体組成物は、パワーエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス分野において、静電及び帯電防止材、透明電極及び導電性フィルム材、エレクトロルミネッセンス素子材、回路材、電磁波遮蔽材、コンデンサの誘電体及び電解質、太陽電池極材及び二次電池極材、燃料電池セパレータ材等に利用できる。
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
Claims (20)
- （ａ）下記式（Ｉ）で表される化合物によりドープされたポリアニリン、及び（ｂ）フェノール性化合物を含む有機溶液から溶媒を除去し、組成物を得て、
前記組成物を、（ｃ）スルホン酸又はスルホン酸塩の少なくとも一方を含む溶液に浸漬した後、乾燥するポリアニリン複合体組成物の製造方法。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍは［Ｍの価数／Ｘの価数］の値である。
Ｘは、アニオン基である。
Ａは、置換基を含んでよい炭化水素基である。
Ｒは、－Ｈ、－Ｒ１、－ＯＲ１、－ＣＯＲ１、－ＣＯＯＲ１、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＲ１）、又は－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＯＲ１）で表わされる基であり、Ｒのうち少なくとも１つは－ＣＯＯＲ１又は－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＯＲ１）で表わされる基である。
Ｒ１は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、－（Ｒ２Ｏ）ｘ－Ｒ３で表わされる基、又は－（ＯＳｉＲ３ ２）ｘ－ＯＲ３で表わされる基である（Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である。
ｎは１以上の整数である。） - （ａ）下記式（Ｉ）で表される化合物によりドープされたポリアニリン、（ｂ）フェノール性化合物、及び酸性物質又は前記酸性物質の塩を含む有機溶液から溶媒を除去し、組成物を得て、
前記組成物を、（ｃ）スルホン酸又はスルホン酸塩の少なくとも一方を含む溶液に浸漬した後、乾燥するポリアニリン複合体組成物の製造方法。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍは［Ｍの価数／Ｘの価数］の値である。
Ｘは、アニオン基である。
Ａは、置換基を含んでよい炭化水素基である。
Ｒは、－Ｈ、－Ｒ１、－ＯＲ１、－ＣＯＲ１、－ＣＯＯＲ１、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＲ１）、又は－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＯＲ１）で表わされる基であり、Ｒのうち少なくとも１つは－ＣＯＯＲ１又は－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＯＲ１）で表わされる基である。
Ｒ１は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、－（Ｒ２Ｏ）ｘ－Ｒ３で表わされる基、又は－（ＯＳｉＲ３ ２）ｘ－ＯＲ３で表わされる基である（Ｒ２はそれぞれ独立にアルキレン基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である。
ｎは１以上の整数である。） - 前記酸性物質が有機酸である請求項２記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
- 前記酸性物質が、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びカルボキシ基から選択される１以上の酸性基を有する、１以上の酸性物質である請求項２又は３記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
- 前記酸性物質が、酸性基を１以上有する環状、鎖状又は分岐のアルキル酸である請求項２～４のいずれか記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
- 前記酸性物質が、酸性基を１以上有する置換又は無置換の芳香族酸である請求項２～４のいずれか記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
- 前記芳香族酸が、ナフタレン骨格を有する酸である請求項６記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
- 前記式（Ｉ）で表される化合物によりドープされたアニリンを０℃以下で重合し、前記ポリアニリンを得る請求項１～７のいずれか記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
- 前記式（Ｉ）で表される化合物がジイソオクチルスルホコハク酸塩である請求項１～８のいずれかに記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
- 前記フェノール性化合物が、アルコキシフェノール、アルキルフェノール又はアルキルナフトールである請求項１～９のいずれか記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
- 前記フェノール性化合物がアミルフェノール、メトキシフェノール又はイソプロピルフェノールである請求項１～１０のいずれか記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
- 前記フェノール性化合物がｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール、４－メトキシフェノール又は４－イソプロピルフェノールである請求項１～１１のいずれか記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
- 前記スルホン酸又はスルホン酸塩が、芳香族スルホン酸又は芳香族スルホン酸塩である請求項１～１２のいずれか記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
- 前記スルホン酸又はスルホン酸塩が、下記式（４）若しくは（５）で表される化合物、又はその塩である請求項１～１３のいずれか記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
- 前記スルホン酸又はスルホン酸塩が、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホフタル酸、スルホイソフタル酸、スルホサリチル酸又はこれらの塩である請求項１～１４のいずれか記載のポリアニリン複合体組成物の製造方法。
- 請求項１～１５のいずれか記載の製造方法により製造されるポリアニリン複合体組成物。
- 請求項１６記載のポリアニリン複合体組成物からなるポリアニリン複合体導電膜。
- 請求項１７記載のポリアニリン複合体導電膜を含むコンデンサ。
- 基材と、
前記基材上に積層した、請求項１７記載のポリアニリン複合体導電膜と、を備える導電性積層体。 - 請求項１９記載の導電性積層体を成形して得られる導電性物品。
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