JP7279031B2 - 組成物、導電性膜の製造方法、導電性膜及びコンデンサ - Google Patents

組成物、導電性膜の製造方法、導電性膜及びコンデンサ Download PDF

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Description

本発明は、組成物、導電性膜の製造方法、導電性膜及びコンデンサに関する。
導電性高分子は、コンデンサの固体電解質、電磁波吸収コート剤、帯電防止コート剤、電解めっき下地材、回路配線用途等の導電インクとして使用される。
例えばコンデンサの固体電解質に導電性高分子を使用することで、高耐熱性、かつ低抵抗の高性能なコンデンサが製造でき、近年車載用途に普及しつつある。
導電性高分子の一種であるポリアニリンは、その電気的な特性に加え、安価なアニリンから比較的簡便に合成でき、かつ導電性を示す状態で酸素等に対して優れた安定性を示すという利点を有し、例えば特許文献１に記載の方法によって簡便に高導電のポリアニリンを調製することができる。
導電性高分子を用いた各種組成物が検討されており、例えば特許文献２には、特定のポリアニリンと、酸性基又はその塩を有する高分子化合物とを含む導電性組成物が開示されている。また、特許文献３には導電性ポリマーとポリビニルアセタール樹脂とを含む無電解めっき下地膜形成用組成物が開示されている。
国際公開第２０１２／１０２０１７号パンフレット 特開２０１２－６２４６２号公報 国際公開第２０１４／１９２２８７号パンフレット
しかしながら、従来の組成物では、得られる導電性膜の耐熱性と耐湿性が低いという課題があった。本発明の目的は、耐熱性及び耐湿性に優れる導電性膜を形成可能な組成物を提供することである。
本発明によれば、以下の組成物等が提供される。
１．（ａ）導電性高分子、
（ｂ）溶解度パラメーターが９．０～１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である樹脂、
（ｃ）溶剤、及び
（ｄ）フェノール性化合物
を含む組成物。
２．前記成分（ｂ）の溶解度パラメーターが９．５～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である１に記載の組成物。
３．前記成分（ｂ）の含有量が、前記成分（ａ）に対して０．１～３５質量％である１又は２に記載の組成物。
４．前記成分（ｂ）が、ポリビニルアセタール樹脂である１～３のいずれかに記載の組成物。
５．前記成分（ａ）が、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール及びポリピロール誘導体からなる群から選択される１以上を含む１～４のいずれかに記載の組成物。
６．前記成分（ａ）が、ポリアニリンとプロトン供与体とを含むポリアニリン複合体であって、前記ポリアニリンが前記プロトン供与体でドープされている１～５のいずれかに記載の組成物。
７．前記プロトン供与体がスルホン酸又はスルホン酸塩である６に記載の組成物。
８．前記スルホン酸又はスルホン酸塩が下記式（III）で示されるスルホコハク酸誘導体である７に記載の組成物。
Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ （III）
（式（III）において、
Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、
ｍはＭの価数であり、
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、炭化水素基又は－（Ｒ１４Ｏ）ｒ－Ｒ１５で表される基であり、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６ ３Ｓｉ－で表される基であり、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよく、ｒは１以上の整数である。）
９．さらに（ｅ）酸性物質及び酸性物質の塩からなる群から選択される１以上を含む１～８のいずれかに記載の組成物。
１０．さらに（ｆ）疎水性基を有する酸を含み、前記疎水性基が、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、アルキルフェニル基、及びアルキルナフチル基からなる群から選択される１以上である１～９のいずれかに記載の組成物。
１１．１～１０のいずれかに記載の組成物を塗布、乾燥することを含む、導電性膜の製造方法。
１２．前記組成物を塗布、乾燥した後、（ｅ）酸性物質及び酸性物質の塩からなる群から選択される１以上を含む溶液に浸漬して乾燥することを含む、１１に記載の導電性膜の製造方法。
１３．（ａ）導電性高分子、及び
（ｂ）溶解度パラメーターが９．０～１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である樹脂、
を含む導電性膜。
１４．さらに、（ｅ）酸性物質及び酸性物質の塩からなる群から選択される１以上を含む１３に記載の導電性膜。
１５．前記成分（ｅ）を２種類以上含む１４に記載の導電性膜。
１６．１３～１５のいずれかに記載の導電性膜を含むコンデンサ。
１７．基材と、
前記基材上に積層した、１３～１５のいずれかに記載の導電性膜と、
を備える導電性積層体。
１８．１７記載の導電性積層体を成形して得られる導電性物品。
本発明によれば、耐熱性及び耐湿性に優れる導電性膜を形成可能な組成物が提供できる。
実施例１で用いた、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）電極が表面に形成されたガラス基板の上面を示す図である。 実施例１で作製した、導電性膜を削ってＩＴＯ電極の端子を表面に露出させたガラス基板の上面を示す図である。
［組成物］
本発明の一態様に係る組成物は、（ａ）導電性高分子、（ｂ）溶解度パラメーターが９．０～１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である樹脂、（ｃ）溶剤、及び（ｄ）フェノール性化合物を含む。尚、各符号で表される成分を、単に「成分（ａ）」等と称する場合がある。
上記の組成物は、特定の物性を有する樹脂（成分（ｂ））を含むことにより、耐熱性と耐湿性のいずれにも優れる導電性膜を形成することができる。具体的に、得られる導電性膜は、高温条件下又は高湿条件下で長期間放置した場合の抵抗値の上昇が低く、安定性が高い。また、成分（ｂ）は必ずしも大量に含む必要はなく、少量であっても大きな耐熱性及び耐湿性の向上効果を得ることができる。さらに、上記の組成物は成分（ｄ）を含むため、得られる導電性膜の導電性を高めることができる。
以下、各成分について説明する。
（成分（ａ）：導電性高分子）
導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは置換基を有してもよいし有していなくてもよい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
導電性高分子としてはポリアニリンが好ましい。
ポリアニリンは、好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上であり、さらに好ましくは３０，０００以上１，０００，０００以下であり、よりさらに好ましくは４０，０００以上１，０００，０００以下であり、特に好ましくは５２，０００以上１，０００，０００以下である。
ポリアニリンの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定する。
ポリアニリンは置換基を有しても有さなくてもよいが、汎用性及び経済性の観点から、好ましくは無置換のポリアニリンである。
置換基を有する場合の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基（－ＣＦ３基）等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
また、ポリアニリンにプロトン供与体がドープしたポリアニリン複合体であると好ましい。
プロトン供与体がポリアニリンにドープしていることは、紫外・可視・近赤外分光法やＸ線光電子分光法によって確認することができ、当該プロトン供与体は、ポリアニリンにキャリアを発生させるに十分な酸性を有していれば、特に化学構造上の制限なく使用できる。
当該ポリアニリン複合体を用いることにより、溶剤への溶解性が向上するため好ましい。
プロトン供与体としては、例えばブレンステッド酸、又はそれらの塩が挙げられ、好ましくは有機酸、又はそれらの塩（例えばスルホン酸又はスルホン酸塩）であり、さらに好ましくは下記式（Ｉ）で示されるプロトン供与体である。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ （Ｉ）
上記式（Ｉ）において、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。
上記有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられる。上記無機遊離基としては、例えばナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、アンモニウム等が挙げられる。
Ｘは、酸性基であり、例えば－ＳＯ３ －、－ＰＯ３ ２－、－ＰＯ４（ＯＨ）－、－ＯＰＯ３ ２－、－ＯＰＯ２（ＯＨ）－、－ＣＯＯ－で表される基等が挙げられ、－ＳＯ３ －で表される基が好ましい。
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基である。
当該炭化水素基としては、例えば炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基；アルケニル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、メンチル等の置換基を含んでいてもよいシクロアルキル基；ビシクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル等の縮合してもよいジシクロアルキル基若しくはポリシクロアルキル基；フェニル、トシル、チオフェニル、ピローリニル、ピリジニル、フラニル等の置換基を含んでいてもよい芳香環を含むアリール基；ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、１，２，３，４－テトラヒドロナフチル、インダニル、キノリニル、インドニル等の縮合していてもよいジアリール基若しくはポリアリール基；アルキルアリール基等であって、対応する（ｎ＋１）価の基が挙げられる。
Ｒは、それぞれ独立して、－Ｒ１、－ＯＲ１、－ＣＯＲ１、－ＣＯＯＲ１、－ＣＯ（ＣＯＲ１）、又は―ＣＯ（ＣＯＯＲ１）で表される置換基ある。
Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、－（Ｒ２Ｏ）ｘ－Ｒ３で表される基、又は－（ＯＳｉＲ３ ２）ｘ－ＯＲ３（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）で表される基である。
Ｒ１の炭化水素基の例としては、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。
ｎは２以上の整数である。ｍはＭの価数である。
式（Ｉ）で示される有機プロトン酸又はその塩は、好ましくは、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、スルホフタル酸エステル、又は下記式（II）で表される有機プロトン酸又はその塩である。
Ｍ（ＸＣＲ４（ＣＲ５ ２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７）ｐ （II）
上記式（II）において、Ｍ及びＸは、式（Ｉ）と同様である。
ｐはＭの価数である。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ８ ３Ｓｉ－で表される基（ここで、Ｒ８は、炭化水素基であり、３つのＲ８は同一又は異なっていてもよい）である。
Ｒ４及びＲ５の炭化水素基としては、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基；芳香環を含むアリール基；アルキルアリール基等が挙げられる。
Ｒ８の炭化水素基は、Ｒ４及びＲ５の炭化水素基と同様である。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭化水素基又は－（Ｒ９Ｏ）ｑ－Ｒ１０で表される基［ここで、Ｒ９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１ ３Ｓｉ－で表される基（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］である。
Ｒ６及びＲ７の炭化水素基としては、炭素数１～２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖若しくは分岐状のアルキル基；芳香環を含むアリール基；アルキルアリール基等が挙げられる。
Ｒ６及びＲ７の炭化水素基の具体例としては、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ９の炭化水素基としては、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基；芳香環を含むアリーレン基；アルキルアリーレン基；アリールアルキレン基等である。
また、Ｒ１０及びＲ１１の炭化水素基としては、Ｒ４及びＲ５の場合と同様である。ｑは、１～１０の整数であることが好ましい。
Ｒ６及びＲ７が－（Ｒ９Ｏ）ｎ－Ｒ１０で表される基である場合の式（II）で表される有機プロトン酸又はその塩の具体例としては、下記式で表される酸が挙げられる。
Figure 0007279031000001
 （式中、Ｘは、－ＳＯ３で表される基等である。）
上記式（II）で表される化合物（有機プロトン酸又はその塩）は、好ましくは下記式（III）で示されるスルホコハク酸誘導体である。
Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ （III）
上記式（III）において、Ｍ及びｍは、上記式（Ｉ）と同様である。
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して炭化水素基又は－（Ｒ１４Ｏ）ｒ－Ｒ１５で表される基［ここで、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６ ３Ｓｉ－で表される基（ここで、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよい）であり、ｒは１以上の整数である］である。
Ｒ１２及びＲ１３の炭化水素基は、Ｒ６及びＲ７の炭化水素基と同様である。
Ｒ１４の炭化水素基は、Ｒ９の炭化水素基と同様である。また、Ｒ１５及びＲ１６の炭化水素基は、Ｒ４及びＲ５の炭化水素基と同様である。
ｒは、好ましくは１～１０の整数である。
Ｒ１２及びＲ１３が、－（Ｒ１４Ｏ）ｒ－Ｒ１５で表される基である場合の式（III）で表される有機プロトン酸又はその塩の具体例は、Ｒ６及びＲ７が－（Ｒ９Ｏ）ｎ－Ｒ１０で表される基である場合の式（II）で表される有機プロトン酸又はその塩と同様である。
Ｒ１２及びＲ１３の炭化水素基は、Ｒ６及びＲ７の炭化水素基と同様であり、ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、デシル基等が好ましい。
ポリアニリンに対するプロトン供与体のドープ率は、好ましくは０．３０以上０．６５以下であり、より好ましくは０．３２以上０．６０以下であり、さらに好ましくは０．３３以上０．５７以下であり、特に好ましくは０．３４以上０．５５以下である。ドープ率が０．３０以上であれば、ポリアニリン複合体の有機溶剤への溶解性が十分高い。
ドープ率は（ポリアニリンにドープしているプロトン供与体のモル数）／（ポリアニリンのモノマーユニットのモル数）で定義される。例えば無置換ポリアニリンとプロトン供与体を含むポリアニリン複合体のドープ率が０．５であることは、ポリアニリンのモノマーユニット分子２個に対し、プロトン供与体が１個ドープしていることを意味する。
ドープ率は、ポリアニリン複合体中のプロトン供与体とポリアニリンのモノマーユニットのモル数が測定できれば算出可能である。例えば、プロトン供与体が有機スルホン酸の場合、プロトン供与体由来の硫黄原子のモル数と、ポリアニリンのモノマーユニット由来の窒素原子のモル数を、有機元素分析法により定量し、これらの値の比を取ることでドープ率を算出できる。
ポリアニリン複合体は、好ましくは無置換ポリアニリンとプロトン供与体であるスルホン酸とを含み、下記式（５）を満たす。
０．３２≦Ｓ５／Ｎ５≦０．６０ （５）
（式中、Ｓ５はポリアニリン複合体に含まれる硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ５はポリアニリン複合体に含まれる窒素原子のモル数の合計である。上記窒素原子及び硫黄原子のモル数は、有機元素分析法により測定した値である。）
（成分（ｂ）：溶解度パラメーターが９．０～１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である樹脂）
本発明の一態様に係る組成物は、溶解度パラメーター（以下「ＳＰ値」と言う場合がある。）が９．０～１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である樹脂を含むことにより、高温条件下及び／又は高湿条件下における成分（ａ）の変質を抑制することが可能となり、導電性膜の耐熱性及び耐湿性を向上できるものと考えられる。成分（ｂ）のＳＰ値が上記の範囲であると成分（ａ）との相溶性に優れるため、成分（ｂ）による変質抑制効果を十分に発揮することが可能となる。
例えば、成分（ａ）としてプロトン供与体をドープした導電性高分子を用いた場合、高温条件下及び／又は高湿条件下ではプロトン供与体が脱ドープして成分（ａ）自体の性能が低下することが想定されるところ、成分（ｂ）を含むことで当該脱ドープを抑制でき、耐熱性及び耐湿性を高められると考えられる。
成分（ｂ）のＳＰ値は、好ましくは９．５～１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、より好ましくは９．５～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
ＳＰ値は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、１９７４年、第１４巻、１４７～１５４頁に記載のＦｅｄｏｒｓ法により算出する。具体的には実施例に記載の通りである。
成分（ｂ）としては、上記のＳＰ値を有する高分子化合物を特に制限なく用いることができる。成分（ｂ）としては、従来バインダーとして用いられる樹脂が挙げられ、例えば、ポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。
成分（ｂ）の分子量は特に制限はないが、好ましくは１，０００～５００，０００である。
ポリビニルアセタール樹脂（アセタール化ポリビニルアルコール）は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）にアルデヒドを反応させて得られた樹脂であり、通常、下記式（ｂ１）で表される構造（繰り返し単位）を有する。
Figure 0007279031000002
 式中、Ｒ’はアルデヒドに由来する水素原子又は置換基を表す。
Ｒ’としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
また、ＰＶＡが完全にアセタール化されていない場合、例えば、下記式（ｂ２）で表されるように、分子構造中に水酸基やアセチル基を有する場合がある。
Figure 0007279031000003
 式中、Ｒ’は上記式（ｂ１）と同じである。ｌ、ｍ及びｎは各構造単位の存在比率（モル％）を示す。各存在比率は、例えば、ｌが６０～８０モル％であり、ｍが０～２０モル％であり、ｎが２０～４０モル％である。
ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルホルマール等が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、エスレックＢ ＢＸ－１、エスレックＫ ＫＳ－１０、エスレックＢ ＢＸ－Ｌ、エスレックＫ ＫＳ－１、エスレックＫ ＫＳ－５Ｚ、エスレックＫ ＫＳ－６Ｚ、エスレックＢ ＢＨ－Ｓ、エスレックＢ ＢＭ－Ｓ、エスレックＢ ＢＬ－Ｓ、エスレックＢ ＢＬ－１、エスレックＢ ＢＭ－２、エスレックＢ ＢＨ－３、エスレックＢ ＢＸ－１、エスレックＢ ＢＸ－１等のエスレックシリーズ（積水化学工業株式会社製）、モビタールＢ１６Ｈ，Ｂ３０Ｔ，Ｂ３０Ｈ，Ｂ６０Ｔ，Ｂ６０Ｈ等のモビタールシリーズ（株式会社クラレ製）等が挙げられる。
成分（ｂ）の添加量は、成分（ａ）に対して、好ましくは０．１～５０質量％であり、より好ましくは０．１～４０質量％であり、０．１～３５質量％、０．１～２５質量％、０．１～１５質量％、０．１～１０質量％、０．１～５．０質量％、１．０～１５質量％、又は２．０～５．０質量％としてもよい。
また、成分（ｂ）の添加量は、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計に対して、好ましくは０．１～２５質量％であり、より好ましくは０．１～１６質量％以下であり、０．１質量％以上５．０質量％未満、０．１～４．０質量％、又は０．１～３．０質量％としてもよい。
本発明の一態様に係る組成物は、成分（ｂ）の添加量が少なくても耐熱性及び耐湿性向上の効果が高い。また、成分（ｂ）の添加量が少ないと、電導度をより高くすることが可能となる。
（成分（ｃ）：溶剤）
本発明の一態様に係る組成物は、好ましくは溶剤を含む。溶剤は、成分（ａ）を溶解するものであれば特に制限はないが、有機溶剤が好ましい。有機溶剤は、水溶性有機溶剤でもよいし、実質的に水に混和しない有機溶剤（水不混和性有機溶剤）でもよい。
水溶性有機溶剤は、プロトン性極性溶剤でも非プロトン性極性溶剤でもよく、例えばイソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－ペンタノール、ベンジルアルコール、アルコキシアルコール（例えば１－メトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール）等のアルコール類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル等のエーテル類；Ｎメチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。
水不混和性有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル系溶剤；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類溶剤；シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類溶剤等が挙げられる。また、炭化水素系溶剤として１種又は２種以上のイソパラフィンを含むイソパラフィン系溶剤を用いてもよい。
これらのうち、成分（ａ）の溶解性に優れる点でトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、トリクロロエタン及び酢酸エチルが好ましい。
尚、成分（ａ）のうちポリアニリン複合体は、溶剤がイソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－ペンタノール、ベンジルアルコール、アルコキシアルコール等のアルコール類であっても溶解することができる。アルコールは、トルエン等の芳香族に比べて環境負荷低減の観点から好ましい。
溶剤として有機溶剤を用いる場合、水不混和性有機溶剤と水溶性有機溶剤を９９～１：１～９９（質量比）で混合した混合有機溶剤を用いることにより、保存時のゲル等の発生を防止でき、長期保存できることから好ましい。
上記混合有機溶剤の水不混和性有機溶剤として低極性有機溶剤が使用でき、低極性有機溶剤は、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶剤；クロロホルム等の含ハロゲン系溶剤；イソパラフィン系溶剤が好ましい。
混合有機溶剤の水溶性有機溶剤としては、高極性有機溶剤が使用でき、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル等のエーテル類が好ましい。
混合有機溶剤は水不混和性有機溶剤を１種又は２種以上含んでもよく、水溶性有機溶剤を１種又は２種以上含んでもよい。
（成分（ｄ）：フェノール性化合物）
本発明の一態様に係る組成物は、フェノール性化合物を用いることにより導電性膜の導電性を高めることができる。
フェノール性化合物は特に限定されず、ＡｒＯＨ（ここで、Ａｒはアリール基又は置換アリール基である）で示される化合物である。具体的には、フェノール、ｏ－，ｍ－又はｐ－クレゾール、ｏ－，ｍ－又はｐ－エチルフェノール、ｏ－，ｍ－又はｐ－プロピルフェノール、ｏ－，ｍ－又はｐ－ブチルフェノール、ｏ－，ｍ－又はｐ－クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン等の置換フェノール類；カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール性化合物；及びフェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）等の高分子化合物等を例示することができる。
また、下記式（３）で表されるフェノール性化合物を用いることができる。
Figure 0007279031000004
 （式中、ｎは１～５の整数である。
Ｒは、それぞれ炭素数２～１０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基又は炭素数７～２０のアリールアルキル基である。）
上記のＲについて、以下に説明する。
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル、ターシャルアミル等が挙げられる。
アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有する置換基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
アルキルアリール基、及びアリールアルキル基としては、上述したアルキル基とアリール基を組み合わせて得られる置換基等が挙げられる。
これらの基のうち、Ｒとしては、メチル又はエチル基が好ましい。
また、下記式（３’）で表されるフェノール性化合物を用いることができる。
Figure 0007279031000005
 （式中、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基又は炭素数７～２０のアリールアルキル基である。）
式（３’）におけるＲの具体例は上記式（３）におけるＲと同様である。
成分（ｄ）の含有量は、成分（ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０～５０００質量部であり、より好ましくは１０～２０００質量部である。
（成分（ｅ）：酸性物質及び／又は酸性物質の塩）
本発明の一態様に係る組成物は、酸性物質及び酸性物質の塩からなる群から選択される１以上を含んでもよい。当該成分は、通常、耐熱安定化剤として用い、導電性膜の耐熱性をさらに向上することができる。
酸性物質は、有機化合物の酸である有機酸、無機化合物の酸である無機酸のいずれでもよく、好ましくは有機酸である。酸性物質としては、好ましくはスルホン酸基を１つ以上含む有機酸である。
上記スルホン酸基を有する有機酸は、好ましくはスルホン酸基を１つ以上有する、環状、鎖状又は分岐のアルキルスルホン酸、置換又は無置換の芳香族スルホン酸、又はポリスルホン酸である。
上記アルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ジ２－エチルヘキシルスルホコハク酸が挙げられる。ここで、アルキル基は好ましくは炭素数が１～１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記芳香族スルホン酸としては、炭素数６～２０のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環を有するスルホン酸、ナフタレン骨格を有するスルホン酸、アントラセン骨格を有するスルホン酸が挙げられる。また、上記芳香族スルホン酸としては、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸、置換又は無置換のナフタレンスルホン酸及び置換又は無置換のアントラセンスルホン酸が挙げられる。
置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～２０のもの）、アルコキシ基（例えば炭素数１～２０のもの）、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、１以上置換していてもよい。
具体的に、芳香族スルホン酸として、下記式（４）又は（５）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007279031000006
 （式（４）中、ｌは１以上であり、ｍは０以上５以下の整数であり、ｎは０以上５以下の整数である。ｍ又はｎの一方が０の場合、他方は１以上である。）
Figure 0007279031000007
 （式（５）中、ｑは１以上であり、ｐは０以上７以下の整数であり、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、カルボキシ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基である。）
ｌは１～３が好ましい。ｍは１～３が好ましい。ｎは０～３が好ましい。
ｑは１～３が好ましい。ｐは０～３が好ましい。Ｒは炭素数１～２０のアルキル基、カルボキシ基、水酸基が好ましい。
芳香族スルホン酸としては、４－スルホフタル酸、５－スルホイソフタル酸、５－スルホサリチル酸、１－ナフタレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、２－ヒドロキシ－６－ナフタレンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｐ－キシレン－２－スルホン酸、４，４’－ビフェニルジスルホン酸、ジベンゾフラン－２－スルホン酸、フラビアン酸、（＋）－１０－カンファースルホン酸、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸、１－ピレンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性向上の観点から、４－スルホフタル酸、５－スルホサリチル酸、５－スルホイソフタル酸、２－ナフタレンスルホン酸、ジベンゾフラン－２－スルホン酸、フラビアン酸、２－ヒドロキシ－６－ナフタレンスルホン酸及び１－ピレンスルホン酸が好ましい。
酸性物質の塩としては、上記に挙げた化合物の塩が挙げられる。塩の対イオンとしては、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。
成分（ｅ）は水和物であってもよい。
成分（ｅ）の含有量は、好ましくは成分（ａ）１００質量部に対して０．１～１０００質量部であり、より好ましくは１～１００質量部であり、さらに好ましくは１～３０質量部である。
（成分（ｆ）：疎水性基を有する酸）
本発明の一態様に係る組成物は、疎水性基を有する酸を含んでもよい。当該成分は、通常、浸透性向上剤として用い、組成物を対象物（例えばコンデンサ）中により浸透させることができる。
疎水性基としては、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、アルキルフェニル基、アルキルナフチル基等が挙げられる。直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基のアルキル基、及びアルキルフェニル基、アルキルナフチル基に含まれるアルキル基の炭素数は、好ましくは２～２０である。
成分（ｆ）としては、アルキルカルボン酸，リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、アルキルベンゼンカルボン酸、アルキルベンゼンホスホン酸等が挙げられる。尚、アルキルベンゼンカルボン酸はＲ－Ｐｈ－ＣＯＯＨで表される化合物であり、アルキルベンゼンホスホン酸はＲ－Ｐｈ－ＰＯ（ＯＨ）２で表される化合物である（式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す）。
アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸及びアルキルベンゼンホスホン酸のアルキル基の炭素数は、好ましくは２～２０である。リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルは、好ましくはリン酸と炭素数２～２０のアルコールから得られるエステルである。
成分（ｆ）としては、具体的に、プロピオン酸、ＤＬ－２－メチル酪酸、２－メチル吉草酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、ミリスチン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノメチルとリン酸ジメチルの混合物、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸モノエチルとリン酸ジエチルの混合物、リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸モノイソプロピルとリン酸ジイソプロピルの混合物、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノブチルとリン酸ジブチルの混合物、リン酸モノ（２－エチルヘキシル）、リン酸ジ（２－エチルヘキシル）、リン酸モノ（２－エチルヘキシル）とリン酸ジ（２－エチルヘキシル）の混合物等が挙げられる。
成分（ｆ）の含有量は、成分（ａ）１００質量に対して、好ましくは２０～９００質量部であり、より好ましくは１００～５００質量部である。
（成分（ｇ）：シリカ）
本発明の一態様に係る組成物は、シリカを含んでもよい。シリカを含むことにより、さらに耐熱性に優れる導電性膜を形成することができる。
「シリカ」とは、ケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含むケイ素酸化物を意味し、ＳｉＯ２等のＳｉＯＸで表される化合物に限らず、シロキサン結合（－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－）を含むオリゴマー又はポリマーも含まれる。また、水和物であっても無水物であってもよい。
シリカは、好ましくは粒子状であり、粒子が数珠状に連なった構造であってもよい。シリカ粒子の平均粒子径は、好ましくは１～２００ｎｍである。コロイド状態のシリカ粒子（コロイダルシリカ）を用いてもよい。
シリカ粒子の平均粒子径は、ＢＥＴ法により比表面積を算出し、当該比表面積から換算して求める。ＢＥＴ法により比表面積の算出は、ＪＩＳ Ｚ８８３０（２０１３年）に記載の条件で行う。
シリカの市販品としては、日産化学株式会社製の「オルガノシリカゾル」シリーズ（「ＩＰＡ－ＳＴ」、「ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ」、「ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ」等）や「スノーテックス」シリーズ等が挙げられる。
成分（ｇ）の含有量は、成分（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～６０質量部であり、０．１～４０質量部としてもよい。
本発明の一態様に係る組成物は、本質的に、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）、並びに、任意に（ｅ）～（ｇ）からなる群から選択される１以上の成分からなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
本発明の一態様に係る組成物の、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上、又は１００質量％が、
成分（ａ）～（ｄ）、
成分（ａ）～（ｅ）、
成分（ａ）～（ｆ）、又は
成分（ａ）～（ｇ）であってもよい。
［導電性膜］
本発明の一態様に係る組成物を基体上に塗布し、乾燥することで導電性膜を形成することができる。当該組成物を、所望の形状を有するガラス、樹脂フィルム、シート、不織布等の基材上に塗布することで導電性積層体としてもよい。
当該導電性膜の厚さは、通常１ｍｍ以下、好ましくは１０ｎｍ～５０μｍである。
組成物を塗布する方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコード法、スピンコート法、エレクトロスピニング法、スクリーン印刷、グラビア印刷法等の公知の方法を用いることができる。
また、上記の導電性膜（塗膜）を、上記成分（ｅ）を含む溶液に浸漬し、乾燥する工程を設けてもよい。この場合の成分（ｅ）としては、上記式（４）で表されるスルホン酸塩又はその塩が好ましい。
浸漬する溶液は、溶剤を含んでもよい。
溶剤は、成分（ｅ）が溶解すれば特に限定されず、水、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
溶剤として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、１－エトキシ－２－プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＭＩＢＫ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エチレングリコールモノｔｅｒｔブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
浸漬する溶液中の成分（ｅ）の含有量は、溶剤を除去し得られた組成物１質量部に対して、１０～１２００質量部が好ましく、３０～７００質量部がより好ましく、７０～４００質量部がさらに好ましい。
１２００質量部を超えると、塗膜内に酸性物質が過剰となりポリアニリン主鎖の劣化を引き起こし、導電性が低下するおそれがある。
また、成分（ｅ）は、浸漬する溶液中、０．１重量％～１０重量％が好ましく、０．３重量％～６重量％がより好ましく、０．７重量％～３．５重量％がさらに好ましい。
浸漬方法は、ディップ等が挙げられる。
浸漬時間は１分間以上が好ましく、３分間以上２００分間以下がより好ましい。浸漬温度は、５℃～５０℃が好ましい。
浸漬後の乾燥は、オーブン、ホットプレート等により行うことが好ましい。
乾燥温度は、８０～２００℃が好ましく、１００～１７０℃がより好ましい。
乾燥時間は、１～１８０分間が好ましく３～６０分間がより好ましい。必要に応じて、減圧下で加熱してもよい。乾燥温度及び乾燥時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。
上述したように、成分（ｅ）は上記の組成物中に加えてもよいし、組成物から得られた導電性膜に含ませてもよい。組成物中に成分（ｅ）を加え、さらに当該組成物から得られた導電性膜に成分（ｅ）を含ませてもよい。
即ち、本発明の一態様に係る導電性膜は、成膜前に加えられた成分（ｅ）（以下、成分（ｅ１）と称する場合がある）と、成膜後に加えられた成分（ｅ）（以下、成分（ｅ２）と称する場合がある）とを含む場合がある。成分（ｅ１）と（ｅ２）は同一でも異なってもよい。異なる場合、例えば、成分（ｅ１）は上記式（５）で表される化合物であり、成分（ｅ２）は上記式（４）で表される化合物である。
本発明の一態様に係る導電性膜は、（ａ）導電性高分子、及び（ｂ）溶解度パラメーターが９．０～１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である樹脂を含み、上述した成分（ｅ）成分（成分（ｅ１）及び（ｅ２）から選択される１以上）を含んでもよい。
上記の導電性膜は、本質的に、成分（ａ）及び（ｂ）、並びに、任意成分（ｅ）からなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
上記の導電性膜の、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上、又は１００質量％が、
成分（ａ）及び（ｂ）、又は
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）
であってもよい。
上記の導電性膜の電導度は、好ましくは２５Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは５０Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは、８０Ｓ／ｃｍ以上である。
導電性膜の電導度は、実施例に記載の方法で測定する。
なお、上記の導電性膜における各成分は、本発明の一態様に係る組成物で説明した通りである。
また、上述した成分（ａ）～（ｇ）は互いに異なる。
［コンデンサ］
本発明の一態様に係る組成物を用いてコンデンサを製造することができる。コンデンサとしては、具体的には、電解コンデンサ及び電気二重層コンデンサ等が挙げられ、電解コンデンサとしては、固体電解コンデンサが挙げられる。
固体電解コンデンサを製造する場合、例えば、固体電解コンデンサの陽極と誘電体を含む陽極体に本発明の組成物を含浸させ、乾燥することで当該陽極体上に導電性膜を形成する工程を含む。即ち、固体電解コンデンサは本発明の導電性膜を含む。
本発明の一態様に係るコンデンサは耐熱性及び耐湿性に優れるため、例えば車載用途や、通信基地局における回路基板等に用いた場合に極めて有用である。自動車等の車両は高温多湿の過酷な環境に置かれることがある。また、通信基地局はパワーアンプ等の電子機器により回路基板が高温になることがあるため、これらに用いるコンデンサには所定の耐熱性や耐湿性が要求されるところ、上記のコンデンサであれば当該要求を満足することができる。
［導電性積層体、導電性物品］
本発明の一態様に係る組成物を、所望の形状を有するガラス、樹脂フィルム、シート、不織布等の基材に塗布し、溶剤を除去することによって、導電性膜を有する導電性積層体を製造することができる。当該導電性積層体を真空成形や圧空成形等の公知の方法により所望の形状に加工することにより、導電性物品を製造することができる。成形の観点からは、基材は樹脂フィルム、シート又は不織布が好ましい。
組成物の基材への塗布方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコート法、スピンコート法、エレクトロスピニング法、スクリーン印刷、グラビア印刷法等、公知の方法を用いることができる。上記塗布膜を乾燥する際、溶剤の種類によっては、塗布膜を加熱してもよい。例えば、空気気流下２５０℃以下、好ましくは５０以上２００℃以下の温度で加熱し、さらに、必要に応じて、減圧下に加熱する。加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。
なお、本発明の一態様に係る組成物を用いて、基材を有しない自己支持型成形体とすることもできる。
製造例１（ポリアニリン複合体の製造）
１，０００ｍＬセパラブルフラスコに「ネオコールＳＷＣ」（ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、第一工業製薬株式会社製）３２．４ｇ、アニリン１３．３ｇ、「ソルボンＴ－２０」（ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤、東邦化学工業株式会社製）０．９ｇを入れ、トルエン３２０．４ｇにて溶解させた。そこに１７質量％リン酸水溶液４５０ｇを加え、トルエンと水の２つの液相を有する反応液を撹拌し、反応液の内温を－５℃まで冷却した。反応液の内温が－５℃に到達した時点で、反応液を撹拌しながら、ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）３９．３ｇを１７質量％リン酸水溶液９０．２ｇに溶解した溶液を、滴下漏斗を用いて、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに溶液内温を－５℃に保ったまま８時間撹拌した（合計反応時間９時間）。撹拌停止後、分液漏斗に内容物を移し、水相とトルエン相を静置分離した。分離後、トルエン相を８．５質量％リン酸水溶液１８０．３ｇで１回、イオン交換水３２８．０ｇで５回洗浄することにより、ポリアニリン複合体トルエン溶液を得た。この溶液をＮｏ．２の濾紙にて濾過し、不溶分を除去し、トルエンに可溶なポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することで揮発分を蒸発留去し、ポリアニリン複合体１（プロトネーションされたポリアニリン）を得た。ポリアニリン複合体１のポリアニリンの重量平均分子量は１１２，０００であった。
ポリアニリンの重量平均分子量は以下のようにして測定した。
ポリアニリン複合体０．２５ｇをトルエン５ｇに溶解し、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍＬ加えて１５分間撹拌を行った後、吸引ろ過した。得られた残渣をトルエン１０ｍＬで３回、イオン交換水１０ｍＬで３回、メタノール１０ｍＬで３回洗浄を行い、得られた固形分を減圧乾燥し、得られたポリアニリンの重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した。
ＧＰＣ測定は、ＧＰＣカラム（昭和電工株式会社製「ＳｈｏｄｅｘＫＦ－８０６Ｍ」、２本）を用いて行い、以下の測定条件で行った。
溶媒：０．０１ＭＬｉＢｒ含有ＮＭＰ
流量：０．７０ｍＬ／分
カラム温度：６０℃
注入量：１００μＬ
ＵＶ検出波長：２７０ｎｍ
上記方法で得られた重量平均分子量は、ポリスチレン（ＰＳ）換算値である。
また、ポリアニリンに対するプロトン供与体（ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）のドープ率は０．３６であった。
実施例１（組成物の調製）
イソプロピルアルコール３８ｇ、ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール（成分（ｄ））３８ｇ及びヘキサン２４ｇを均一になるまで撹拌混合し、混合溶剤Ａを調製した。９４．４ｇの混合溶剤Ａに、５．６ｇのポリアニリン複合体１、及び０．０２８ｇの「エスレックＢ ＢＸ－１」（アルキルアセタ－ル化ポリビニルアルコ－ル（式（ｂ２）で表される化合物、ｌ＝約６６モル％、ｍ＝３モル％以下、ｎ＝３３±３モル％）、積水化学工業株式会社製、ＳＰ値：１０．１９、分子量：１０．０×１０４、以下「エスレックＢ ＢＸ－１」と表記する。）を溶解し、ポリアニリン複合体溶液を得た。この溶液に２－ナフタレンスルホン酸水和物を０．４２ｇ添加して組成物を調製した。
「エスレックＢ ＢＸ－１」のＳＰ値δは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、１９７４年、第１４巻、１４７～１５４頁に記載のＦｅｄｏｒｓ法により算出した。具体的に、下記式（Ａ）を用いて算出した。
Figure 0007279031000008
 （式（Ａ）中、Δｅｉは分子構造中の官能基の凝集エネルギー密度を示し、Δｖｉはモル分子量を示す。）
（導電性膜の製造）
図１に示す、パターニングによりＩＴＯ電極２が表面に形成されたガラス基板１の上面に、上記の組成物を１ｍｌ塗布した。塗布は、大気雰囲気下でスピンコート法により行った。組成物を滴下した後のガラス基板１の回転時間は１５秒間、ガラス基板１の回転速度は２０００ｒｐｍとした。その後、ガラス基板１を乾燥して導電性膜を形成した。乾燥温度は１５０℃、乾燥時間は５分間とした。
（導電性膜の浸漬処理）
５０質量％の４－スルホフタル酸水溶液（東京化成工業株式会社製）０．４ｇをイソプロパノール（和光純薬株式会社製）１９．６ｇに溶解し、均一な１質量％４－スルホフタル酸溶液を得た。この４－スルホフタル酸溶液１０ｇに、上記の導電性膜を１０分間浸漬した。浸漬後、３０℃で２分間乾燥した後、１５０℃で５分間の乾燥を行った。
（導電性膜の評価（初期抵抗と電導度））
図２に示すように、得られた導電性膜５のうちＩＴＯ電極の端子を覆う部分を大気雰囲気下で削り取り、ＩＴＯ電極２の端子を表面に露出させた。表面に露出したＩＴＯ電極２を用いて、四端子法による抵抗率計「ロレスターＧＰ」（三菱化学株式会社製）により導電性膜の抵抗（初期抵抗Ｒ０）及び電導度を測定した。電導度の結果は表１に示す。
（導電性膜の評価（耐熱性））
上記で初期抵抗Ｒ０を測定した導電性膜を、ガラス基板のまま、大気雰囲気下、１５０℃の条件下で所定時間（表１に示す経過日数）放置した。所定時間経過後に導電性膜の温度を室温に戻してから、初期抵抗Ｒ０と同じ方法で抵抗Ｒを測定した。ＲとＲ０との比（Ｒ／Ｒ０）を表１に示す。比（Ｒ／Ｒ０）より、導電性膜の抵抗上昇率、即ち経時劣化の程度が分かる。
実施例２
「エスレックＢ ＢＸ－１」の添加量を０．０５６ｇに変更した以外は、実施例１と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例３
「エスレックＢ ＢＸ－１」の添加量を０．１１２ｇに変更した以外は、実施例１と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例４
「エスレックＢ ＢＸ－１」の添加量を０．１６８ｇに変更した以外、実施例１と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例５
「エスレックＢ ＢＸ－１」の添加量を０．２８ｇに変更した以外、実施例１と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例６
「エスレックＢ ＢＸ－１」の添加量を０．５６ｇに変更した以外、実施例１と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例７
「エスレックＢ ＢＸ－１」の添加量を０．８４ｇに変更した以外、実施例１と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例８
「エスレックＢ ＢＸ－１」の添加量を１．１２ｇに変更した以外は、実施例１と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例９
「エスレックＢ ＢＸ－１」の添加量を１．６８ｇに変更した以外は、実施例１と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例１０
「エスレックＢ ＢＸ－１」を、「エスレックＫ ＫＳ－１０」（アルキルアセタール化ポリビニルアルコール（式（ｂ２）で表される化合物、ｌ＝７４±３モル％、ｍ＝３モル％以下、ｎ＝約２５モル％）、積水化学工業株式会社製、ＳＰ値：１０．２５、分子量：１．７×１０４、以下「エスレックＫ ＫＳ－１０」と表記する。）とし、添加量を０．０５６ｇに変更した以外は、実施例１と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例１１
「エスレックＫ ＫＳ－１０」の添加量を０．１１２ｇに変更した以外は、実施例１０と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例１２
「エスレックＫ ＫＳ－１０」の添加量を０．１６８ｇに変更した以外は、実施例１０と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例１３
「エスレックＫ ＫＳ－１０」の添加量を０．２８ｇに変更した以外は、実施例１０と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例１４
「エスレックＫ ＫＳ－１０」の添加量を０．５６ｇに変更した以外は、実施例１０と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例１５
「エスレックＢ ＢＸ－１」を、「エスレックＢ ＢＸ－Ｌ」（アルキルアセタール化ポリビニルアルコール（式（ｂ２）で表される化合物、ｌ＝約６１モル％、ｍ＝３モル％以下、ｎ＝３７±３モル％）、積水化学工業株式会社製、ＳＰ値：１０．２９、分子量：１．８×１０４、以下「エスレックＢ ＢＸ－Ｌ」と表記する。）に変更した以外は、実施例４と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例１６
「エスレックＢ ＢＸ－１」を、「エスレックＫ ＫＳ－１」（アルキルアセタール化ポリビニルアルコール（式（ｂ２）で表される化合物、ｌ＝７４±３モル％、ｍ＝３モル％以下、ｎ＝約２５モル％）、積水化学工業株式会社製、ＳＰ値：１０．３３、分子量：２．７×１０４、以下「エスレックＫ ＫＳ－１」と表記する。）に変更した以外は、実施例４と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例１７
「エスレックＢ ＢＸ－１」を、「エスレックＫ ＫＳ－５Ｚ」（アルキルアセタール化ポリビニルアルコール（式（ｂ２）で表される化合物、ｌ＝７４±３モル％、ｍ＝３モル％以下、ｎ＝約２５モル％）、積水化学工業株式会社製、ＳＰ値：１０．４１、分子量：１３．０×１０４、以下「エスレックＫ ＫＳ－５Ｚ」と表記する。）に変更した以外は、実施例４と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例１８
「エスレックＢ ＢＸ－１」を、「エスレックＫ ＫＳ－６Ｚ」（アルキルアセタール化ポリビニルアルコール（式（ｂ２）で表される化合物、ｌ＝約７４モル％、ｍ＝３モル％以下、ｎ＝約２５モル％）、積水化学工業株式会社製、ＳＰ値：１０．２５、分子量：１０．８×１０４、以下「エスレックＫ ＫＳ－６Ｚ」と表記する。）に変更した以外は、実施例４と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例１９
「エスレックＢ ＢＸ－１」を、「エスレックＢ ＢＨ－Ｓ」（アルキルアセタール化ポリビニルアルコール（式（ｂ２）で表される化合物、ｌ＝７３±３モル％、ｍ＝４～６モル％、ｎ＝約２２モル％）、積水化学工業株式会社製、ＳＰ値：９．９１、分子量：６．６×１０４、以下「エスレックＢ ＢＨ－Ｓ」と表記する。）に変更した以外は、実施例４と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例２０
「エスレックＢ ＢＸ－１」を、「エスレックＢ ＢＭ－Ｓ」（アルキルアセタール化ポリビニルアルコール（式（ｂ２）で表される化合物、ｌ＝７３±３モル％、ｍ＝４～６モル％、ｎ＝約２２モル％）、積水化学工業株式会社製、ＳＰ値：９．９４、分子量：５．３×１０４、以下「エスレックＢ ＢＭ－Ｓ」と表記する。）に変更した以外は、実施例４と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例２１
「エスレックＢ ＢＸ－１」を、「エスレックＢ ＢＬ－Ｓ」（アルキルアセタール化ポリビニルアルコール（式（ｂ２）で表される化合物、ｌ＝７４±３モル％、ｍ＝３～５モル％、ｎ＝約２２モル％）、積水化学工業株式会社製、ＳＰ値：９．８８、分子量：２．３×１０４、以下「エスレックＢ ＢＬ－Ｓ」と表記する。）に変更した以外は、実施例４と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例２２
「エスレックＢ ＢＸ－１」を、「エスレックＢ ＢＬ－１」（アルキルアセタール化ポリビニルアルコール（式（ｂ２）で表される化合物、ｌ＝６３±３モル％、ｍ＝３モル％以下、ｎ＝約３６モル％）、積水化学工業株式会社製、ＳＰ値：１０．３、分子量：１．９×１０４、以下「エスレックＢ ＢＬ－１」と表記する。）に変更した以外は、実施例４と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例２３
「エスレックＢ ＢＸ－１」を、「エスレックＢ ＢＭ－２」（アルキルアセタール化ポリビニルアルコール（式（ｂ２）で表される化合物、ｌ＝６８±３モル％、ｍ＝３モル％以下、ｎ＝約３１モル％）、積水化学工業株式会社製、ＳＰ値：１０．１２、分子量：５．２×１０４、以下「エスレックＢ ＢＭ－２」と表記する。）に変更した以外は、実施例４と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例２４
「エスレックＢ ＢＸ－１」を、「エスレックＢ ＢＨ－３」（アルキルアセタール化ポリビニルアルコール（式（ｂ２）で表される化合物、ｌ＝６５±３モル％、ｍ＝３モル％以下、ｎ＝約３４モル％）、積水化学工業株式会社製、ＳＰ値：１０．２、分子量：１１．０×１０４、以下「エスレックＢ ＢＨ－３」と表記する。）に変更した以外は、実施例４と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例２５
イソプロピルアルコール３８ｇ、４－イソプロピルフェノール（成分（ｄ））３８ｇ、ヘキサン２４ｇを均一になるまで撹拌混合し、混合溶剤Ｂを調製した。９４．４ｇの混合溶剤Ｂに、５．６ｇのポリアニリン複合体１、０．１６８ｇの「エスレックＢ ＢＸ－１」を溶解し、ポリアニリン複合体溶液を得た。この溶液に２－ナフタレンスルホン酸水和物を０．４２ｇ添加し、組成物を調製した。
得られた組成物について、実施例１と同じ方法で導電性膜を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例２６
ＤＬ－２－メチル酪酸１５ｇ、イソプロピルアルコール３２ｇ、ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール（成分（ｄ））３２ｇ、及びヘキサン２１ｇを均一になるまで撹拌混合し、混合溶剤Ｃを調製した。９４．４ｇの混合溶剤Ｃに、５．６ｇのポリアニリン複合体１、及び０．１６８ｇの「エスレックＢ ＢＸ－１」を溶解し、ポリアニリン複合体溶液を得た。この溶液に２－ナフタレンスルホン酸水和物を０．４２ｇ添加し、組成物を調製した。
得られた組成物について、実施例１と同じ方法で導電性膜を調製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例１
「エスレックＢ ＢＸ－１」を添加しなかった以外は実施例１と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例２
「エスレックＢ ＢＸ－１」を添加しなかった以外は実施例２５と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表１に示す。
Figure 0007279031000009
Figure 0007279031000010
実施例２７
９４．４ｇの混合溶剤Ａに、５．６ｇのポリアニリン複合体１、及び０．０５６ｇの「エスレックＢ ＢＸ－１」を溶解してポリアニリン複合体溶液を得た。この溶液に２－ナフタレンスルホン酸水和物を０．４２ｇ添加して組成物を調製した。また、（導電性膜の浸漬処理）を行わなかった以外は実施例１と同じ方法で導電性膜を調製し、評価した。結果を表２に示す。
実施例２８
「エスレックＢ ＢＸ－１」の添加量を０．１６８ｇに変更した以外は、実施例２７と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表２に示す。
比較例３
「エスレックＢ ＢＸ－１」を添加しなかった以外は実施例２７と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表２に示す。
実施例２９
９４．４ｇの混合溶剤Ａに、５．６ｇのポリアニリン複合体１、及び０．１６８ｇの「エスレックＢ ＢＸ－１」を溶解して組成物を調製した。得られた組成物を用いて実施例１と同じ方法で導電性膜を調製し、評価した。結果を表２に示す。
実施例３０
「エスレックＢ ＢＸ－１」を「エスレックＫ ＫＳ－１０」に変更した以外は、実施例２９と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表２に示す。
比較例４
「エスレックＢ ＢＸ－１」を添加しなかった以外は実施例２９と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表２に示す。
Figure 0007279031000011
実施例３１
９４．４ｇの混合溶剤Ａに、２．８ｇのポリアニリン複合体１、及び０．０８４ｇの「エスレックＢ ＢＸ－１」を溶解してポリアニリン複合体溶液を得た。この溶液に２－ナフタレンスルホン酸水和物を０．２１ｇ添加して組成物を調製した。
得られた組成物を用いて、ＩＴＯ電極が表面に形成されていないガラス基板を用い、ガラス基板の回転速度を２５００ｒｐｍとした以外は実施例１の（導電性膜の製造）と同じ方法で導電性膜を調製した。また、実施例１の（導電性膜の浸漬処理）と同じ処理を行なった。得られた導電性膜について、四端子法による抵抗率計「ロレスターＧＰ」（三菱化学株式会社製）により導電性膜の表面抵抗（初期表面抵抗Ｒ’０）を測定した。
また、上記で得られた組成物を用いて、実施例１と同じ操作を行って導電性膜の電導度を評価した。電導度の結果を表３に示す。
（導電性膜の評価（耐湿熱試験））
上記で初期表面抵抗Ｒ’０を測定した導電性膜を、ガラス基板のまま、大気雰囲気下、８５℃、８５％ＲＨの条件下で所定時間（表１に示す経過日数）放置した。所定時間経過後に導電性膜の温度を室温に戻してから、初期表面抵抗Ｒ’０と同じ方法で表面抵抗Ｒ’を測定した。Ｒ’とＲ’０との比（Ｒ’／Ｒ’０）を表３に示す。比（Ｒ’／Ｒ’０）より、導電性膜の表面抵抗上昇率、即ち経時劣化の程度が分かる。
実施例３２
「エスレックＢ ＢＸ－１」を「エスレックＢ ＢＬ－１」に変更した以外は、実施例３１と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表３に示す。
実施例３３
「エスレックＢ ＢＸ－１」を「エスレックＫ ＫＳ－１０」に変更した以外は、実施例３１と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表３に示す。
実施例３４
「エスレックＢ ＢＸ－１」を「エスレックＢ ＢＸ－Ｌ」に変更した以外は、実施例３１と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表３に示す。
実施例３５
「エスレックＢ ＢＸ－１」を「エスレックＢ ＢＨ－３」に変更した以外は、実施例３１と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表３に示す。
実施例３６
「エスレックＢ ＢＸ－１」を「エスレックＫ ＫＳ－５Ｚ」に変更した以外は、実施例３１と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表３に示す。
比較例５
「エスレックＢ ＢＸ－１」を添加しなかった以外は、実施例３１と同じ方法で組成物及び導電性膜を調製し、評価した。結果を表３に示す。
Figure 0007279031000012
上記実施例より、本発明の一態様に係る組成物により耐熱性及び耐湿性に優れる導電性膜を製造できることが分かる。このような導電性膜を例えばコンデンサに用いた場合、コンデンサ自体の耐熱性及び耐湿性も向上するため、例えば車載用途や通信基地局の回路基板等に用いた場合に極めて有用である。
本発明の組成物は、パワーエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス分野において、静電及び帯電防止材料、透明電極及び導電性フィルム材料、エレクトロルミネッセンス素子の材料、回路材料、電磁波遮蔽材料、コンデンサの誘電体及び電解質、太陽電池及び二次電池の極材料、燃料電池セパレータ材料等に、又はメッキ下地、防錆剤等に利用できる。
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

Claims (17)

  1. （ａ）導電性高分子、
    （ｂ）溶解度パラメーターが９．０～１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である樹脂、
    （ｃ）溶剤、及び
    （ｄ）フェノール性化合物
    を含み、
    前記成分（ａ）が、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール及びポリピロール誘導体からなる群から選択される１以上を含み、
    前記成分（ｂ）の含有量が、前記成分（ａ）に対して０．１質量％以上３０質量％未満である
    組成物。
  2. 前記成分（ｂ）の溶解度パラメーターが９．５～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である請求項１に記載の組成物。
  3. 前記成分（ｂ）の含有量が、前記成分（ａ）に対して０．１～２５質量％である請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 前記成分（ｂ）が、ポリビニルアセタール樹脂である請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
  5. 前記成分（ａ）が、ポリアニリンとプロトン供与体とを含むポリアニリン複合体であって、前記ポリアニリンが前記プロトン供与体でドープされている請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
  6. 前記プロトン供与体がスルホン酸又はスルホン酸塩である請求項５に記載の組成物。
  7. 前記スルホン酸又はスルホン酸塩が下記式（III）で示されるスルホコハク酸誘導体である請求項６に記載の組成物。
    Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ （III）
    （式（III）において、
    Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、
    ｍはＭの価数であり、
    Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、炭化水素基又は－（Ｒ１４Ｏ）ｒ－Ｒ１５で表される基であり、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６ ３Ｓｉ－で表される基であり、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよく、ｒは１以上の整数である。）
  8. さらに（ｅ）酸性物質及び酸性物質の塩からなる群から選択される１以上を含む請求項１～７のいずれかに記載の組成物。
  9. さらに（ｆ）疎水性基を有する酸を含み、前記疎水性基が、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、アルキルフェニル基、及びアルキルナフチル基からなる群から選択される１以上である請求項１～８のいずれかに記載の組成物。
  10. 請求項１～９のいずれかに記載の組成物を塗布、乾燥することを含む、導電性膜の製造方法。
  11. 前記組成物を塗布、乾燥した後、（ｅ）酸性物質及び酸性物質の塩からなる群から選択される１以上を含む溶液に浸漬して乾燥することを含む、請求項１０に記載の導電性膜の製造方法。
  12. 請求項１～９のいずれかに記載の組成物から形成される導電性膜。
  13. さらに、（ｅ）酸性物質及び酸性物質の塩からなる群から選択される１以上を含む請求項１２に記載の導電性膜。
  14. 前記成分（ｅ）を２種類以上含む請求項１３に記載の導電性膜。
  15. 請求項１２～１４のいずれかに記載の導電性膜を含むコンデンサ。
  16. 基材と、
    前記基材上に積層した、請求項１２～１４のいずれかに記載の導電性膜と、
    を備える導電性積層体。
  17. 請求項１６記載の導電性積層体を成形して得られる導電性物品。
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