TWI833510B - 導電性高分子組合物、含導電性高分子之多孔體及其製造方法、以及固體電解電容器及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種導電性高分子組合物，其包含(a)導電性高分子、(b)溶劑、及(c)酸或鹽。

Description

導電性高分子組合物、含導電性高分子之多孔體及其製造方法、以及固體電解電容器及其製造方法
本發明係關於一種導電性高分子組合物、含導電性高分子之多孔體及其製造方法、以及固體電解電容器及其製造方法。
作為導電性高分子之用途之一，可列舉電容器之固體電解質。藉由使用導電性高分子，能夠製造耐熱性較高、電阻較低之高性能之電容器，近年來正普及於車輛用途中。 於專利文獻1揭示有一種藉由將電容器元件浸漬於導電性高分子溶液中使導電性高分子滲透至電容器元件內部之後進行乾燥而形成固體電解質層之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2011-192983號公報
然而，利用先前之方法所獲得之電容器之靜電電容或等效串聯電阻(ESR)等特性尚不充分，存在改善之餘地。 本發明之目的之一在於提供一種高性能之固體電解電容器及其製造方法。 本發明之另一目的在於提供一種新穎之含導電性高分子之多孔體及其製造方法。 本發明之另一目的在於提供一種能夠製造高性能之固體電解電容器之導電性高分子組合物。 本發明者等人對電容器特性不充分之原因進行了研究，結果發現：利用先前之方法時，由於導電性高分子組合物不會充分地滲透至陽極表面所存在之微細之細孔之深處部分(內部)，故而難以均勻且細密地形成固體電解質層直至細孔內部，因而無法充分地提昇靜電電容及ESR。 本發明者基於該見解，對使導電性高分子溶液充分地滲透至氧化鋁等閥金屬之氧化物之表面所存在之細孔內部之方法進行了努力研究，結果發現：藉由利用酸或鹽對閥金屬之氧化物進行處理，能夠使閥金屬之氧化物之表面改質，提昇導電性高分子之滲透性，從而使導電性高分子溶液滲透至細孔之內部。 又，發現：藉由將該技術應用於固體電解電容器，利用酸或鹽對固體電解電容器之包含閥金屬及其氧化物之陽極體進行處理，能夠使陽極體之表面改質，提昇導電性高分子溶液之滲透性，形成固體電解質層直至細孔之深處，而能夠提昇固體電解電容器之靜電電容及ESR，從而完成本發明。 進而，本發明者等人發現：藉由對導電性高分子組合物添加酸或鹽能夠提昇導電性高分子組合物之滲透性，從而完成本發明。 根據本發明，可提供以下導電性高分子組合物。 「一種導電性高分子組合物，其包含： (a)導電性高分子、 (b)溶劑、及 (c)酸或鹽。」 作為該組合物之一態樣，可例示以下。 「一種導電性高分子組合物，其包含： (a)導電性高分子、 (b)溶劑、及 (c)可溶於上述溶劑之酸。」 根據本發明，可提供以下含導電性高分子之多孔體之製造方法。 「一種含導電性高分子之多孔體之製造方法，其包含如下步驟： 使酸或鹽之溶液與具有閥金屬之氧化物之多孔體接觸；及 於與上述接觸同時或於上述接觸後，使導電性高分子溶液含浸於上述多孔體。」 作為該製造方法之一態樣，可例示以下。 「一種含導電性高分子之多孔體之製造方法，其包含如下步驟： 使酸或鹽之溶液與具有閥金屬之氧化物之多孔體接觸；及 使導電性高分子溶液含浸於上述接觸後之多孔體。」 根據本發明，可提供以下含導電性高分子之多孔體。 「一種含導電性高分子之多孔體，其係具有閥金屬之氧化物之多孔體，且 包含導電性高分子、及酸或鹽。」 作為該多孔體之一態樣，可例示以下。 「一種含導電性高分子之多孔體，其 係具有閥金屬之氧化物之多孔體，且 包含導電性高分子、及具有疏水性基之酸。」 根據本發明，可提供以下固體電解電容器之製造方法。 「一種固體電解電容器之製造方法，其包含如下步驟： 使酸或鹽之溶液與具有包含閥金屬之氧化物之表面的包含閥金屬之多孔體即陽極體接觸；及 於與上述接觸同時或於上述接觸後，使導電性高分子溶液含浸於上述陽極體並進行乾燥，藉此於上述陽極體上形成包含導電性高分子之固體電解質層。」 作為該製造方法之一態樣，可例示以下。 「一種固體電解電容器之製造方法，其係於包含閥金屬及其氧化物之陽極體形成包含導電性高分子之固體電解質層之固體電解電容器之製造方法，且包含如下步驟： 使酸或鹽之溶液與上述陽極體接觸；及 使導電性高分子溶液含浸於上述接觸後之陽極體。」 作為該製造方法之另一態樣，可例示以下。 「一種固體電解電容器之製造方法，其包含如下步驟：使上述導電性高分子組合物含浸於包含閥金屬及其氧化物之陽極體並進行乾燥，藉此於上述陽極體上形成包含導電性高分子之固體電解質層。」 根據本發明，可提供以下固體電解電容器。 「一種固體電解電容器，其包含上述含導電性高分子之多孔體。」 「一種固體電解電容器，其藉由上述固體電解電容器之製造方法而獲得。」 根據本發明，能夠提供一種高性能之固體電解電容器及其製造方法。 根據本發明，能夠提供一種新穎之含導電性高分子之多孔體及其製造方法。 根據本發明，能夠提供一種能夠製造高性能之固體電解電容器之導電性高分子組合物。
[含導電性高分子之多孔體之製造方法] 本發明之含導電性高分子之多孔體之製造方法包含如下步驟：使酸或鹽之溶液與具有閥金屬之氧化物之多孔體接觸；及於與上述接觸同時、或於接觸後，使導電性高分子溶液含浸於多孔體。 藉由使酸或鹽之溶液與具有閥金屬之氧化物之多孔體接觸，能夠對該多孔體之表面進行改質，從而使導電性高分子溶液滲透至多孔體之細孔之深處。又，如後文所述，藉由將該方法應用於電解電容器之製造，能夠形成包含導電性高分子之固體電解質層直至細孔之深處，因而能夠製造靜電電容及ESR優異之固體電解電容器。 以下，針對該製造方法進行說明。 (使酸或鹽之溶液與具有閥金屬之氧化物之多孔體接觸之步驟) 本步驟中，使酸或鹽之溶液與具有閥金屬之氧化物之多孔體接觸，其後，通常進行多孔體之乾燥。 作為具有閥金屬之氧化物之多孔體之閥金屬，可列舉鋁、鉭、鈮、鈦、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍、銻等，較佳為鋁或鉭。作為氧化物，可列舉該等金屬之氧化物。 作為具有閥金屬之氧化物之多孔體，可列舉僅包含閥金屬之氧化物之多孔體、或結構之一部分為閥金屬之氧化物之多孔體。於後者之情形時，較佳為閥金屬之氧化物存在於多孔體之表面。 多孔體為存在細孔之材料，較佳為於其表面具有多個直徑1 nm～10 μm左右之細孔。 多孔體之形狀並無特別限制，例如為成形體或膜(箔)，且具有一定厚度。 作為該多孔體，例如可列舉僅包含閥金屬之氧化物之成形體(例如包含具有細孔之氧化鋁之球體(氧化鋁球))。又，可列舉包含閥金屬及其氧化物之膜(箔)(例如包含藉由粗面化而具有蝕刻孔之鋁、及形成於其表面之氧化鋁之膜(箔)(鋁電解電容器之陽極材料))。 作為接觸所使用之酸或鹽，並無特別限制。所謂酸，係指具有酸性基(H +)之阿瑞尼斯酸(Arrhenius acid)或布忍斯特酸(Bronsted acid)。例如可列舉：磺酸及其鹽、磷酸及其鹽、磷酸酯及其鹽、羧酸及其鹽、胺基酸及其鹽、硼酸(boric acid)及其鹽、亞硼酸(boronic acid)及其鹽等。 關於鹽，可使用對應之酸之銨鹽、鹼金屬鹽(例如鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽等)等。 具體而言，可列舉：磷酸及其鹽；磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸單甲酯與磷酸二甲酯之混合體及該等之鹽；磷酸單乙酯、磷酸二乙酯、磷酸單乙酯與磷酸二乙酯之混合體及該等之鹽；磷酸單異丙酯、磷酸二異丙酯、磷酸單異丙酯及磷酸二異丙酯之混合體及該等之鹽；磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單丁酯與磷酸二丁酯之混合體及該等之鹽；磷酸單(2-乙基己酯)、磷酸二(2-乙基己酯)、磷酸單(2-乙基己酯)與磷酸二(2-乙基己酯)之混合體及該等之鹽；乙酸及其鹽；丙酸及其鹽；丁酸及其鹽；DL-2-甲基丁酸及其鹽；2-乙基己酸及其鹽；3,5,5-三甲基己酸及其鹽；肉豆蔻酸及其鹽；2-甲基戊酸及其鹽；己二酸及其鹽；甘胺酸及其鹽；β-丙胺酸及其鹽；DL-丙胺酸及其鹽；DL-纈胺酸及其鹽；(±)-10-樟腦磺酸及其鹽；磺基琥珀酸二辛酯及其鹽；2-[4-(2-羥基乙基)-1-哌𠯤基]乙磺酸及其鹽；硼酸及硼酸鹽；十二烷基苯磺酸及十二烷基苯磺酸鹽；苯基亞硼酸及苯基亞硼酸鹽等。 該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 上述之中，亦可為磷酸酯及其鹽、羧酸及其鹽、羧酸酯及其鹽、胺基酸及其鹽等。再者，亦可使用與耐熱穩定劑不同之酸而構成。 酸或鹽之溶液之濃度通常為0.5～15.0質量%，較佳為1.0～5.0質量%。根據使用之酸或鹽之種類，於不使閥金屬之氧化物溶解之範圍內適當設定。 該溶液之溶劑只要為使酸或鹽溶解者，則並無特別限制。例如可列舉：水、醇、酮、醚等。又，亦可為與導電性高分子溶液之溶劑共通之相同溶劑。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 關於接觸之方法，只要為使多孔體與酸或鹽之溶液充分地接觸之方法，則並無特別限制，較佳為將多孔體浸漬於酸或鹽之溶液之方法。 與該溶液之接觸(浸漬)時間通常為1～30分鐘，較佳為1～10分鐘。接觸溫度並無特別限制，通常為常溫。接觸較佳為於常壓或減壓下進行。 與酸或鹽之溶液接觸之後，通常將多孔體進行乾燥。乾燥條件因使用之酸或鹽之溶液或溶劑之種類而異，但只要為能夠去除該溶液之溶劑之條件，則並無特別限制。乾燥溫度通常為80～250℃，較佳為110～200℃，更佳為150～200℃。乾燥時間通常為10～60分鐘，較佳為30～60分鐘。 藉由於更高溫下進行乾燥，溶劑等之殘留量會變少，從而能夠提昇導電性高分子溶液之滲透性。 (使導電性高分子溶液含浸於多孔體之步驟) 本步驟中，使導電性高分子溶液含浸於與酸或鹽接觸過或將與酸或鹽接觸之多孔體。其後，通常進行乾燥，藉此於多孔體之細孔內部及其上形成包含導電性高分子之固體電解質層，從而獲得含導電性高分子之多孔體。 所謂含導電性高分子之多孔體，係包含導電性高分子之多孔體，具體而言，係於細孔內部或其上含有包含導電性高分子之固體電解質(固體電解質層)之多孔體等。 作為含導電性高分子之多孔體，例如可列舉：含有包含導電性高分子之固體電解質之氧化鋁之球體(氧化鋁球)、或形成有包含導電性高分子之固體電解質(固體電解質層)之鋁電解電容器之陽極材料(包含閥金屬及其氧化物之陽極體)。 作為導電性高分子，可列舉：聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯及該等之衍生物等。該等可具有取代基亦可不具有取代基。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 作為導電性高分子，較佳為聚苯胺。 聚苯胺較佳為重量平均分子量為10,000以上，更佳為20,000以上，進而較佳為30,000以上且1,000,000以下，進而更佳為40,000以上且1,000,000以下，尤佳為52,000以上且1,000,000以下。 例如，於用於固體電解電容器之固體電解質層之情形時，就能夠提高所獲得之電解質層之強度之觀點而言，一般而言，導電性高分子之分子量越大越佳。另一方面，若分子量較大，則黏度變高，因而更難使其含浸於多孔體之細孔內部。 根據本發明，藉由利用酸或鹽之溶液進行處理，即便為黏度較高之導電性高分子，亦能夠使其含浸於細孔內部。 聚苯胺之分子量例如可藉由以下方法進行測定： 將聚苯胺複合體0.25 g溶解於甲苯5 g中，加入1 M之氫氧化鈉水溶液10 mL並進行15分鐘攪拌，其後進行抽吸過濾。將所獲得之殘渣利用甲苯10 mL進行3次洗淨，利用離子交換水10 mL進行3次洗淨，利用甲醇10 mL進行3次洗淨，並將所獲得之固形物成分進行減壓乾燥，利用GPC(gel permeation chromatography，凝膠滲透層析法)對所獲得之聚苯胺之分子量進行測定。 再者，利用上述方法而獲得之分子量為聚苯乙烯(PS)換算值。 聚苯胺可具有取代基亦可不具有取代基，就通用性及經濟性之觀點而言，較佳為未經取代之聚苯胺。 作為具有取代基之情形之取代基，例如可列舉：甲基、乙基、己基、辛基等直鏈或分支之烴基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；苯氧基等芳氧基；三氟甲基(-CF 3基)等鹵化烴。 又，較佳為於聚苯胺中摻雜有質子供與體之聚苯胺複合體。 質子供與體摻雜於聚苯胺中之情況可藉由紫外-可見-近紅外分光法或X射線光電子分光法進行確認，該質子供與體只要具有足以使聚苯胺產生載體之酸性，則可於化學結構上無特別限制地使用。 藉由使用該聚苯胺複合體，會提昇於溶劑中之溶解性，因而較佳。 作為質子供與體，例如可列舉布忍斯特酸、或該等之鹽，較佳為有機酸、或該等之鹽，進而較佳為下述式(I)所表示之質子供與體。 M(XARn)m       (I) 式(I)之M為氫原子、有機游離基或無機游離基。 作為上述有機游離基，例如可列舉：吡啶鎓基、咪唑鎓基、苯胺鎓基。又，作為上述無機游離基，例如可列舉：鋰、鈉、鉀、銫、銨、鈣、鎂、鐵。 式(I)之X為陰離子基，例如可列舉：-SO 3 -基、-PO 3 2-基、-PO 4(OH) -基、-OPO 3 2-基、-OPO 2(OH) -基、-COO -基，較佳為-SO 3 -基。 式(I)之A(M(XARn)m之A之定義)為經取代或未經取代之烴基。 上述烴基為鏈狀或環狀之飽和脂肪族烴基、鏈狀或環狀之不飽和脂肪族烴基、或者芳香族烴基。 作為鏈狀之飽和脂肪族烴，可列舉直鏈或者支鏈狀之烷基。作為環狀之飽和脂肪族烴基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。此處，環狀之飽和脂肪族烴基亦可複數個環狀之飽和脂肪族烴基進行縮合。例如可列舉：降𦯉基、金剛烷基、經縮合之金剛烷基。作為芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基、蒽基等。作為鏈狀之不飽和脂肪族烴，可列舉直鏈或者支鏈狀之烯基等。 此處，A為經取代之烴基之情形之取代基為烷基、環烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、烷氧基、鹵基、羥基、胺基、亞胺基、硝基、矽烷基或酯基等。 式(I)之R與A鍵結，分別獨立為以-H、-R 1、-OR 1、-COR 1、-COOR 1、-(C=O)-(COR 1)、或-(C=O)-(COOR 1)所表示之取代基，R 1為可包含取代基之烴基、矽烷基、烷基矽烷基、-(R 2O)x-R 3基、或-(OSiR 3 2)x-OR 3(R 2分別獨立為伸烷基，R 3分別獨立為烴基，x為1以上之整數)。 作為R 1之烴基，可列舉：甲基、乙基、直鏈或者分支之丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、二十烷基等。又，該烴基之取代基為烷基、環烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、烷氧基、鹵基、羥基、胺基、亞胺基、硝基或酯基等。R 3之烴基亦與R 1相同。 作為R 2之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等。 式(I)之n為1以上之整數，式(I)之m為M之價數/X之價數。 作為式(I)所表示之化合物，較佳為二烷基苯磺酸、二烷基萘磺酸、或含有2個以上酯鍵之化合物。 上述含有2個以上酯鍵之化合物更佳為磺基苯二甲酸酯、或下式(II)所表示之化合物。 [化1] (式中，M、X及m與式(I)相同。X較佳為-SO 3 -基) 式(II)之R 4、R 5及R 6分別獨立為氫原子、烴基或R 9 3Si-基(此處，R 9為烴基，3個R 9可相同或不同)。 作為R 4、R 5及R 6為烴基之情形之烴基，可列舉：碳數1～24之直鏈或者支鏈狀之烷基、包含芳香環之芳基、烷基芳基等。 作為R 9之烴基，與R 4、R 5及R 6之情形相同。 式(II)之R 7及R 8分別獨立為烴基或-(R 10O) q-R 11基[此處，R 10為烴基或亞矽烷基(silylene)，R 11為氫原子、烴基或R 12 3Si-(R 12為烴基，3個R 12可相同或不同)，q為1以上之整數]。 作為R 7及R 8為烴基之情形之烴基，可列舉碳數1～24、較佳為碳數4以上之直鏈或者支鏈狀之烷基、包含芳香環之芳基、烷基芳基等，作為R 7及R 8為烴基之情形之烴基之具體例，例如可列舉：直鏈或支鏈狀之丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。 作為R 7及R 8中之R 10為烴基之情形之烴基，例如為碳數1～24之直鏈或者支鏈狀之伸烷基、包含芳香環之伸芳基、烷基伸芳基、芳基伸烷基。又，作為R 7及R 8中之R 11及R 12為烴基之情形之烴基，與R 4、R 5及R 6之情形相同，q較佳為1～10。 作為R 7及R 8為-(R 10O) q-R 11基之情形之式(II)所表示之化合物之具體例，為下述式所表示之2種化合物。 [化2] (式中，X與式(I)相同) 上述式(II)所表示之化合物進而較佳為下述式(III)所表示之磺基琥珀酸衍生物。 [化3] (式中，M與式(I)相同。m'為M之價數) 式(III)之R 13及R 14分別獨立為烴基或-(R 15O) r-R 16基[此處，R 15分別獨立為烴基或亞矽烷基，R 16為氫原子、烴基或R 17 3Si-基(此處，R 17分別獨立為烴基)，r為1以上之整數]。 作為R 13及R 14為烴基之情形之烴基，與R 7及R 8相同。 於R 13及R 14中，作為R 15為烴基之情形之烴基，與上述R 10相同。又，於R 13及R 14中，作為R 16及R 17為烴基之情形之烴基，與上述R 4、R 5及R 6相同。 r較佳為1～10。 作為R 13及R 14為-(R 15O) r-R 16基之情形之具體例，與R 7及R 8中之-(R 10O) q-R 11相同。 作為R 13及R 14之烴基，與R 7及R 8相同，較佳為丁基、己基、2-乙基己基、癸基等。 已知上述質子供與體藉由改變其結構，能夠控制聚苯胺複合體之導電性、或於溶劑中之溶解性(日本專利第3384566號)。於本發明中，可根據各用途之要求特性選擇最佳之質子供與體。 質子供與體相對於聚苯胺之摻雜率較佳為0.30以上且0.65以下，更佳為0.32以上且0.60以下，進而較佳為0.33以上且0.57以下，尤佳為0.34以上且0.55以下。於摻雜率未達0.30之情形時，有如下擔憂：聚苯胺複合體於有機溶劑中之溶解性不會變高。 摻雜率係以(摻雜於聚苯胺之質子供與體之莫耳數)/(聚苯胺之單體單元之莫耳數)進行定義。例如包含未經取代之聚苯胺及質子供與體之聚苯胺複合體之摻雜率為0.5意味著相對於2個聚苯胺之單體單元分子而摻雜有1個質子供與體。 再者，關於摻雜率，只要能夠測定出聚苯胺複合體中之質子供與體及聚苯胺之單體單元之莫耳數便能夠算出。例如，於質子供與體為有機磺酸之情形時，可藉由利用有機元素分析法對源自質子供與體之硫原子之莫耳數、及源自聚苯胺之單體單元之氮原子之莫耳數進行定量，取得該等值之比而算出摻雜率。但，摻雜率之算出方法並不限定於該方法。 聚苯胺複合體較佳為包含未經取代之聚苯胺及作為質子供與體之磺酸，且滿足下述式(5)。 0.32≦S 5/N 5≦0.60       (5) (式中，S 5為聚苯胺複合體中所包含之硫原子之莫耳數之合計，N 5為聚苯胺複合體中所包含之氮原子之莫耳數之合計； 再者，上述氮原子及硫原子之莫耳數為例如藉由有機元素分析法所測得之值) 導電性高分子溶液之濃度通常為0.1～15.0質量%，較佳為1.0～10.0質量%。溶劑只要為能夠溶解導電性高分子者則並無特別限制，例如可列舉：芳香族系烴、脂肪族烴、醇、酚、酮、醚等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 導電性高分子溶液較佳為進而包含酚性化合物。 酚性化合物並無特別限定，為ArOH(此處，Ar為芳基或經取代之芳基)所表示之化合物。具體而言，可例示：苯酚、鄰、間或者對甲酚、鄰、間或者對乙基苯酚、鄰、間或者對丙基苯酚、鄰、間或者對丁基苯酚、鄰、間或者對氯苯酚、水楊酸、羥基苯甲酸、羥基萘等經取代之酚類；鄰苯二酚、間苯二酚等多酚化合物；及酚樹脂、多酚、聚(羥基苯乙烯)等高分子化合物等。 又，可使用下述式(3)所表示之酚性化合物。 [化4] (式中，n為1～5之整數； R分別為碳數2～10之烷基、碳數2～20之烯基、碳數1～20之烷硫基、碳數3～10之環烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之烷基芳基或碳數7～20之芳烷基) 以下針對上述R進行說明。 作為烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基等。 作為烯基，可列舉於上述烷基之分子內具有不飽和鍵之取代基。 作為環烷基，可列舉環戊烷、環己烷等。 作為烷硫基，可列舉甲硫基、乙硫基等。 作為芳基，可列舉苯基、萘基等。 作為烷基芳基、及芳烷基，可列舉將上述烷基與芳基組合而獲得之取代基等。 該等基之中，作為R，較佳為甲基或乙基。 酚性化合物之含量較佳為相對於聚苯胺複合體100質量份為10～5000質量份，更佳為10～2000質量份。藉由使用該酚性化合物，導電性會提昇、或於醇中之溶解性會提昇，因而較佳。 導電性高分子溶液亦可包含酸性物質或酸性物質之鹽作為耐熱穩定劑。酸性物質可為包含1個以上磺酸基之有機酸(有機化合物之酸)、無機酸(無機化合物之酸)之任一者。 酸性物質可為有機化合物之酸即有機酸、無機化合物之酸即無機酸之任一者，較佳為有機酸。 作為酸性物質，較佳為包含1個以上磺酸基之有機酸。 上述具有磺酸基之有機酸較佳為具有1個以上磺酸基之環狀、鏈狀或分支之烷基磺酸、經取代或未經取代之芳香族磺酸、或聚磺酸。 作為上述烷基磺酸，例如可列舉：甲磺酸、乙磺酸、磺基琥珀酸二(2-乙基己酯)。此處，烷基較佳為碳數為1～18之直鏈或分支之烷基。 作為上述芳香族磺酸，可列舉碳數6～20者，例如可列舉具有苯環之磺酸、具有萘骨架之磺酸、具有蒽骨架之磺酸。又，作為上述芳香族磺酸，可列舉經取代或未經取代之苯磺酸、萘磺酸及蒽磺酸。 作為取代基，例如為選自由烷基(例如碳數1～20者)、烷氧基(例如碳數1～20者)、羥基、硝基、羧基、醯基所組成之群中之取代基，可取代1個以上。例如可列舉：萘磺酸、十二烷基苯磺酸、蒽醌磺酸。作為上述芳香族磺酸，較佳為經取代或未經取代之萘磺酸。 耐熱穩定劑之含量較佳為相對於聚苯胺複合體100質量份為0.1～1000質量份，更佳為1～100質量份。藉由使用耐熱穩定劑，耐熱性會提昇，因而較佳。 溶劑只要為使導電性高分子溶解者，則並無特別限制，較佳為有機溶劑。 有機溶劑可為水溶性有機溶劑，亦可為實質上不與水混溶之有機溶劑(水不混溶性有機溶劑)。 水溶性有機溶劑可為質子性極性溶劑，亦可為非質子性極性溶劑，例如可列舉：異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-戊醇、苄醇、烷氧基醇(例如1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇)等醇類；丙酮等酮類；四氫呋喃、二㗁烷、乙二醇單第三丁醚等醚類；N-甲基吡咯啶酮等非質子性極性溶劑等。 作為水不混溶性有機溶劑，例如可列舉：己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、萘滿等烴系溶劑；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等含鹵素系溶劑；乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯等酯系溶劑；甲基異丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等酮類溶劑；環戊基甲醚等醚類溶劑等。又，作為烴系溶劑，亦可使用包含1種或2種以上之異烷烴之異烷烴系溶劑。 該等之中，就導電性高分子之溶解性優異之方面而言，較佳為甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、氯仿、三氯乙烷及乙酸乙酯。 再者，聚苯胺複合體即便溶劑為異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-戊醇、苄醇、烷氧基醇等醇類亦能夠溶解。就減輕環境負荷之觀點而言，較之甲苯等芳香族，較佳為醇。 於使用有機溶劑作為溶劑之情形時，藉由使用將水不混溶性有機溶劑與水溶性有機溶劑以99～1：1～99(質量比)進行混合而得之混合有機溶劑，能夠防止保存時之凝膠等之產生，從而能夠長期保存，因而較佳。 可使用低極性有機溶劑作為上述混合有機溶劑之水不混溶性有機溶劑，低極性有機溶劑較佳為：己烷、甲苯等烴系溶劑；氯仿等含鹵素系溶劑；異烷烴系溶劑。 作為混合有機溶劑之水溶性有機溶劑，可使用高極性有機溶劑，例如較佳為：甲醇、乙醇、異丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；四氫呋喃、二乙醚、乙二醇單第三丁醚等醚類。 混合有機溶劑可包含1種或2種以上之水不混溶性有機溶劑，亦可包含1種或2種以上之水溶性有機溶劑。 導電性高分子溶液之含浸方法只要為能夠使導電性高分子充分地含浸於多孔體之細孔內部之方法，則並無特別限制，較佳為將多孔體浸漬於導電性高分子溶液之方法。含浸(浸漬)時間通常為1～30分鐘，較佳為1～10分鐘。 導電性高分子溶液之乾燥溫度通常為30～200℃，較佳為100～180℃。乾燥時間通常為10～120分鐘，較佳為30～90分鐘。 可重複進行導電性高分子溶液之含浸步驟及乾燥步驟，例如重複進行2～10次。 [含導電性高分子之多孔體] 本發明之含導電性高分子之多孔體為具有閥金屬之氧化物之多孔體，且包含導電性高分子、及酸或鹽。本發明之含導電性高分子之多孔體可利用上述方法而獲得。關於多孔體、導電性高分子、及酸或鹽，如上所述。 [導電性高分子組合物] 本發明之導電性高分子組合物包含下述(a)、(b)及(c)成分。 (a)導電性高分子 (b)溶劑 (c)酸或鹽 如上所述，含導電性高分子之多孔體係使多孔體與酸或鹽接觸並使其中含浸導電性高分子溶液而製造。使上述導電性高分子組合物含浸於多孔體時，可同時進行與酸或鹽之接觸、及導電性高分子溶液之含浸。再者，亦可預先使多孔體與酸或鹽之溶液接觸，其後再次使其中含浸包含酸或鹽之導電性高分子組合物。 若使用此種導電性高分子組合物，則僅藉由使組合物含浸於對象物之簡便步驟便能夠使導電性高分子滲透，無需追加之步驟，因而經濟性優異。 以下，針對各成分進行說明。 ((a)導電性高分子) 導電性高分子如上所述。 成分(a)之濃度相對於導電性高分子組合物，通常為0.3～20質量%，較佳為0.5～20質量%，更佳為1～15質量%，進而較佳為1～10質量%。 ((b)溶劑) 溶劑(b)可使用上文中作為溶解(a)導電性高分子之溶劑所述者。其中，不包含下述之(c)～(e)成分。 成分(b)之含量可根據其他成分之量進行適當調整，並無限定，例如相對於成分(a)100質量份，可設為200～20000質量份、300～17000質量份或500～12000質量份。 ((c)酸或鹽) 作為成分(c)，可使用上述酸或鹽。其中，成分(c)不包含下述之成分(d)及(e)。 若使用可溶於溶劑(b)之酸作為成分(c)，則能夠更容易地使成分(c)與多孔體接觸。 成分(c)較佳為溶解度參數(SP值)為13.0(cal/cm 3) 1/2以下，更佳為11.0(cal/cm 3) 1/2以下。又，亦可設為10.0(cal/cm 3) 1/2以下。SP值通常為0(cal/cm 3) 1/2以上。 SP值係根據「Polymer Engineering ＆ Science」，1974年，第14卷，147～154頁記載之Fedors法而算出。具體而言，如實施例記載般。 成分(c)較佳為具有疏水性基之酸。 作為疏水性基，可列舉：直鏈烷基、支鏈烷基、烷基苯基、烷基萘基等。直鏈烷基、支鏈烷基之烷基、及烷基苯基、烷基萘基所包含之烷基之碳數較佳為2～20。 作為成分(c)，可列舉：烷基羧酸、磷酸單酯、磷酸二酯、烷基苯羧酸、烷基苯膦酸等。再者，烷基苯羧酸為以R-Ph-COOH所表示之化合物，烷基苯膦酸為以R-Ph-PO(OH) 2所表示之化合物(式中，R表示烷基，Ph表示苯基)。 烷基羧酸、烷基苯羧酸及烷基苯膦酸之烷基之碳數較佳為2～20。磷酸單酯及磷酸二酯較佳為由磷酸與碳數2～20之醇而獲得之酯。 作為成分(c)，具體而言，可列舉：丙酸、DL-2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、肉豆蔻酸、磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸單甲酯與磷酸二甲酯之混合物、磷酸單乙酯、磷酸二乙酯、磷酸單乙酯與磷酸二乙酯之混合物、磷酸單異丙酯、磷酸二異丙酯、磷酸單異丙酯與磷酸二異丙酯之混合物、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單丁酯與磷酸二丁酯之混合物、磷酸單(2-乙基己酯)、磷酸二(2-乙基己酯)、磷酸單(2-乙基己酯)與磷酸二(2-乙基己酯)之混合物等。 成分(c)之含量相對於本發明之導電性高分子組合物，較佳為0.1～70質量%，更佳為0.5～70質量%，進而較佳為1～30質量%，進而更佳為2～20質量%。 成分(c)之含量相對於成分(a)100質量份，例如可設為20～200質量份、25～150質量份。亦可相對於成分(a)100質量份，設為200～900質量份、400～800質量份。又，亦可相對於成分(a)100質量份，設為超過1000質量份，例如可設為1100～7000質量份、1200～3000質量份。 本發明之導電性高分子組合物除上述之(a)～(c)成分以外，亦可進而包含(d)耐熱穩定劑、及/或(e)酚性化合物。 ((d)耐熱穩定劑) 作為成分(d)之耐熱穩定劑，可使用上述耐熱穩定劑。其中，成分(d)不包含成分(e)。較佳為經取代或未經取代之萘磺酸。 成分(d)之含量較佳為相對於成分(a)100質量份為0.1～70質量份，更佳為1～55質量份，進而較佳為3～30質量份，尤佳為5～10質量份。 ((e)酚性化合物) 作為成分(e)之酚性化合物，可使用上述酚性化合物。成分(e)為與成分(b)～(d)不同之成分。 酚性化合物之含量較佳為相對於成分(a)100質量份為10～5000質量份，更佳為100～4000質量份。藉由使用成分(e)，會提昇導電性、或提昇於醇中之溶解性，因而較佳。 又，亦可將(e)酚性化合物與成分(b)進行混合，以混合溶劑之形式而使用。 本發明之導電性高分子組合物本質上可包含成分(a)、(b)及(c)、以及任意地自由(d)及(e)所組成之群中選擇之1種以上成分。於此情形時，可包含不可避免之雜質。亦可本發明之導電性高分子組合物之例如70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、98質量%以上、99質量%以上、99.5質量%以上為成分(a)、(b)及(c)、以及任意地自由(d)及(e)所組成之群中選擇之1種以上成分。又，本發明之導電性高分子組合物可僅包含成分(a)、(b)及(c)、以及任意地自由(d)及(e)所組成之群中選擇之1種以上成分。 [固體電解電容器之製造方法] 本發明之固體電解電容器之製造方法包含如下步驟：使酸或鹽之溶液與具有包含閥金屬之氧化物之表面的包含閥金屬之多孔體即陽極體接觸；及藉由於與上述接觸同時或於接觸後，使導電性高分子溶液含浸於陽極體並進行乾燥，而於陽極體上形成包含導電性高分子之固體電解質層。 所謂陽極體，意指包含閥金屬(陽極)及其表面所形成之閥金屬之氧化物(介電體)之膜(箔)。 一般之固體電解電容器之製造方法包含如下步驟：對陽極金屬(閥金屬)之表面進行粗面化；於已粗面化之陽極金屬之表面形成介電體皮膜(閥金屬之氧化物之膜)；及形成固體電解質層。進而亦包含如下步驟：以隔著固體電解質層與陽極對向之方式形成陰極。 可全部進行完上述步驟，亦可針對形成有對應之陽極及陰極之成品(陽極體已進行過粗面化及乾燥)而進行使導電性高分子組合物含浸於其中之步驟。 於本發明之製造方法中，可藉由使上述之導電性高分子組合物含浸於陽極體，而同時進行與酸或鹽之接觸、及導電性高分子溶液之含浸。又，亦可預先使陽極體與酸或鹽之溶液接觸，其後再次使其中含浸包含酸或鹽之導電性高分子組合物。 圖1中表示本發明之陽極體及固體電解質層之模式圖。陽極體10為表面具有細孔(多孔)之多孔體。陽極體10包含閥金屬11，其表面包含閥金屬之氧化物12。於如此般表面存在凹凸之陽極體10上形成固體電解質層20。本發明中，由於固體電解質層20深入至陽極體10之細孔，故而包含固體電解質層20之電容器之電容變高。 以下，針對該製造方法進行說明。 (對陽極金屬之表面進行粗面化之步驟) 本步驟中，對固體電解電容器之陽極金屬(閥金屬)之表面進行粗面化(蝕刻)，擴大有效表面積。或者，藉由對陽極金屬(閥金屬)之微粉末進行燒結而獲得將有效表面積擴大之多孔體。 作為陽極金屬，可列舉：鋁、鉭、鈮、鈦、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍、銻等閥金屬，較佳為鋁或鉭。 粗面化(蝕刻)可藉由公知之方法而進行，例如可使用浸漬於鹽酸液之方法(化學蝕刻)、於鹽酸水溶液中將鋁作為陽極進行電解之方法(電化學蝕刻)等。 (於陽極金屬之表面形成介電體皮膜之步驟) 本步驟中，於進行過粗面化之陽極表面形成介電體之氧化皮膜。本步驟通常藉由於電解液中施加電壓進行陽極氧化而進行(化學處理)。藉此，形成包含陽極金屬之氧化物(介電體)之皮膜，而獲得包含閥金屬及其氧化物之陽極體。 作為使用之電解液，可列舉包含己二酸、檸檬酸、磷酸及該等之鹽等之水溶液。陽極氧化可藉由公知之方法而進行。 (電容器元件之形成步驟) 通常，於進行上述陽極氧化之後，使用陽極電極(包含閥金屬及其氧化物之陽極體)與陰極電極而形成電容器元件。元件形狀並無特別限定，例如為捲繞型元件或積層型元件。 於捲繞型之情形時，藉由將陽極電極與陰極電極隔著隔片進行捲繞而形成電容器元件。於積層型之情形時，將複數個陽極電極與複數個陰極電極相互進行積層而形成電容器元件。 本步驟之電容器元件之形成可藉由公知之方法而進行。 (使酸或鹽之溶液與陽極體接觸之步驟) 本步驟中，使酸或鹽之溶液與包含閥金屬及其氧化物之陽極體接觸。 接觸之方法只要為使陽極體與酸或鹽之溶液充分地接觸之方法，則並無特別限制，較佳為將電容器元件本身浸漬於酸或鹽之溶液。 酸或鹽之溶液與上述所說明者相同。接觸(浸漬)時間通常為30秒～30分鐘，較佳為1分鐘～10分鐘。 接觸後之乾燥條件亦與上述所說明者相同。 藉由於更高溫下進行乾燥，溶劑等之殘留量會變少，會提昇導電性高分子溶液之滲透性，從而能夠提昇所獲得之固體電解電容器之性能。又，由於即便以較少之浸漬次數亦能夠獲得充分之電容器特性，故而能夠減少於導電性高分子溶液中之浸漬次數。進而，亦能夠降低導電性高分子溶液之濃度，從而能夠實現低成本化。 (將陽極體浸漬於導電性高分子溶液並進行乾燥之步驟) 本步驟中，藉由將經酸或鹽之溶液處理過之陽極體浸漬於導電性高分子溶液並進行乾燥，而於陽極體之細孔內部及表面形成包含導電性高分子之固體電解質層。 於導電性高分子溶液中之浸漬方法只要為能夠使導電性高分子充分地含浸於陽極體之細孔內部之方法，則並無特別限制，較佳為將電容器元件本身浸漬於導電性高分子溶液之方法。浸漬時間通常為1～30分鐘，較佳為1～10分鐘。 導電性高分子溶液與上述所說明者相同。 乾燥溫度通常為30～200℃，較佳為100～180℃。乾燥時間通常為10～120分鐘，較佳為30～90分鐘。 可重複進行導電性高分子溶液之含浸步驟及乾燥步驟，例如可重複進行2～10次。 本步驟通常於接觸酸或鹽之溶液之步驟之後即刻進行。即，於該處理後，不進行電壓施加等操作而將陽極體浸漬於導電性高分子溶液。 [固體電解電容器] 本發明之固體電解電容器包含上述本發明之含導電性高分子之多孔體。具體而言，包含如下陽極材料(包含閥金屬及其氧化物之陽極體)，該陽極材料含有包含導電性高分子之固體電解質(固體電解質層)。 又，本發明之固體電解電容器可藉由上述固體電解電容器之製造方法而獲得。 本發明之固體電解電容器能夠作為安裝於電氣、電子電路基板之電路元件、尤其是搭載於汽車等之電路元件而使用。 [實施例] [聚苯胺複合體之製造] 製造例1 將使Aerosol OT(磺基琥珀酸二異辛酯鈉)37.8 g及作為具有聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯結構之非離子乳化劑之Sorbon T-20(東邦化學工業股份有限公司製造)1.47 g溶解於甲苯600 mL而得之溶液加入至氮氣氣流下之6 L之可分離式燒瓶中，進而向該溶液加入22.2 g之苯胺。其後，將1 M之磷酸1800 mL添加於溶液，使具有甲苯及水之2種液相之溶液之溫度冷卻至5℃。 於溶液內溫到達5℃之時點，以每分鐘390轉進行攪拌。使用滴液漏斗歷時2小時滴加將65.7 g之過硫酸銨溶解於1 M之磷酸600 mL而得之溶液。自滴加開始時於將溶液內溫保持於5℃之狀態下實施反應18小時。其後，使反應溫度上升至40℃，繼續反應1小時。其後，將藉由靜置而分離成兩相之水相側進行分液。對有機相側追加甲苯1500 mL，並利用1 M之磷酸600 mL進行1次洗淨，利用離子交換水600 mL進行3次洗淨，藉此而獲得聚苯胺複合體(已質子化之聚苯胺)甲苯溶液。 利用#5C之濾紙去除所獲得之聚苯胺複合體甲苯溶液所包含之若干不溶物，並回收聚苯胺複合體之甲苯溶液。將該溶液移至蒸發器，利用60℃之熱水浴進行加溫並進行減壓，藉此將揮發分蒸餾去除，而獲得43.0 g之聚苯胺複合體(以下，設為聚苯胺複合體1)。 對所製備之聚苯胺複合體1藉由有機物氯分-電量滴定法測定氯含量，結果確認氯含量未達5重量ppm。 將所獲得之聚苯胺複合體1(0.25 g)溶解於甲苯4.75 g、異丙醇0.25 g，對該溶液加入1 M之氫氧化鈉水溶液10 mL並進行攪拌15分鐘。其後，利用No.4之濾紙對全部量進行抽吸過濾，將殘渣利用甲苯10 mL進行3次洗淨，利用離子交換水10 mL進行3次洗淨，利用甲醇10 mL進行3次洗淨。對所獲得之固形物成分進行減壓乾燥，藉此而製作分子量測定用聚苯胺。 向分子量測定用聚苯胺2 mg中加入10 mL之含有0.01 M之LiBr之NMP，並使用振盪器使其溶解。其後，使用GL Science公司製造之層析盤(水系/非水系，0.45 μ)進行過濾之後，使用GPC(凝膠滲透層析法)進行分子量分佈之測定。 GPC(凝膠滲透層析法)之測定係使用昭和電工股份有限公司製造之GPC管柱(2根Shodex KF-806M，1根Shodex KF-803)而進行，測定條件係將溶劑設為含有0.01 M之LiBr之NMP、將流量設為0.40 ml/min、將管柱溫度設為60℃、將注入量設為100 μL、將UV(ultraviolet，紫外線)檢測波長設為270 nm。又，分子量分佈係利用聚苯乙烯換算而進行。 重量平均分子量為68700，分子量分佈為2.9。 又，聚苯胺複合體1之摻雜率為0.36。 [聚苯胺複合體溶液之製備] 製造例2 將異丙醇38 g、對第三戊基苯酚38 g、己烷24 g進行攪拌混合直至變得均勻。其後，向該混合溶劑99 g中添加1 g之製造例1所獲得之聚苯胺複合體1，使其均勻地溶解。又，向該溶液中添加2-萘磺酸水合物0.084 g，使其均勻地溶解，而製備1質量%之聚苯胺複合體溶液(導電性高分子溶液)。 製造例3 將異丙醇38 g、對第三戊基苯酚38 g、己烷24 g進行攪拌混合直至變得均勻。其後，向該混合溶劑90 g中添加10 g之製造例1所獲得之聚苯胺複合體1，使其均勻地溶解。又，向該溶液中添加0.84 g之2-萘磺酸水合物，使其均勻地溶解，而製備10質量%之聚苯胺複合體溶液(導電性高分子溶液)。 製造例4 將異丙醇38 g、對第三戊基苯酚38 g、己烷24 g進行攪拌混合直至變得均勻。其後，向該混合溶劑93 g中添加7 g之製造例1所獲得之聚苯胺複合體1，使其均勻地溶解。又，向該溶液中添加0.59 g之2-萘磺酸水合物，使其均勻地溶解，而製備7質量%之聚苯胺複合體溶液(導電性高分子溶液)。 [含導電性高分子之多孔體之製造及評價] 實施例1-1 將硼酸4 g溶解於離子交換水96 g中，而製備4質量%硼酸水溶液。將1個氧化鋁球(住友化學股份有限公司製造之「NKHO-24」：直徑3 mm之包含鋁之氧化物之多孔體)浸漬於該硼酸水溶液3 g中5分鐘。其後，於150℃下乾燥30分鐘。將進行過藉由硼酸水溶液之處理之氧化鋁球浸漬於1質量%之聚苯胺複合體溶液(製造例2所獲得之聚苯胺複合體溶液)5分鐘，其後，於150℃下進行乾燥30分鐘。利用鉗子(nipper)切斷所獲得之氧化鋁球，並進行剖面觀察。其結果為，利用目視可確認直至氧化鋁球之內側存在有由聚苯胺複合體溶液而引起之著色。將氧化鋁球剖面之顯微鏡照片示於圖2。 實施例1-2～1-61 使用表1-1、1-2中記載者作為酸或鹼之溶液，除此以外，以與實施例1-1相同之方式進行氧化鋁球之處理，並浸漬於聚苯胺複合體溶液，進行評價。其結果為，利用目視可確認直至氧化鋁球之內側存在有由聚苯胺複合體溶液而引起之著色。 表1中，「混合溶劑」為將離子交換水與異丙醇以質量比1：1進行混合所獲得之溶劑。「HEPES」表示2-[4-(2-羥基乙基)-1-哌𠯤基]乙磺酸。 比較例1-1 不進行藉由酸或鹽之溶液之處理，除此以外，進行與實施例1-1相同之操作，並進行評價。 其結果為，於氧化鋁球內部不存在由聚苯胺複合體溶液而引起之著色，僅於表面附著有聚苯胺。 [表1-1]
   酸或鹽之溶液
溶質 溶劑 濃度(質量%)
實施例 1-1 硼酸 離子交換水 4
1-2 硼酸 離子交換水 1
1-3 硼酸銨 離子交換水 4
1-4 硼酸銨 離子交換水 1
1-5 十二烷基苯磺酸 離子交換水 4
1-6 十二烷基苯磺酸 離子交換水 2
1-7 十二烷基苯磺酸 離子交換水 1
1-8 磷酸 離子交換水 1
1-9 磷酸 離子交換水 4
1-10 磷酸甲酯(單酯、二酯混合體) 混合溶劑 2
1-11 磷酸甲酯(單酯、二酯混合體) 混合溶劑 4
1-12 磷酸乙酯(單酯、二酯混合體) 混合溶劑 2
1-13 磷酸乙酯(單酯、二酯混合體) 混合溶劑 4
1-14 磷酸異丙酯(單酯、二酯混合體) 混合溶劑 2
1-15 磷酸異丙酯(單酯、二酯混合體) 混合溶劑 4
1-16 磷酸丁酯(單酯、二酯混合體) 混合溶劑 2
1-17 磷酸丁酯(單酯、二酯混合體) 混合溶劑 4
1-18 磷酸2-乙基己酯(單酯、二酯混合體) 混合溶劑 1
1-19 磷酸2-乙基己酯(單酯、二酯混合體) 混合溶劑 2
1-20 磷酸2-乙基己酯(單酯、二酯混合體) 混合溶劑 4
1-21 乙酸 離子交換水 2
1-22 乙酸 離子交換水 4
1-23 乙酸銨 離子交換水 2
1-24 乙酸銨 離子交換水 4
1-25 丙酸 混合溶劑 2
1-26 丙酸 混合溶劑 4
1-27 DL-2-甲基丁酸 混合溶劑 2
1-28 DL-2-甲基丁酸 混合溶劑 4
1-29 2-乙基己酸 混合溶劑 1
1-30 2-乙基己酸 混合溶劑 2
[表1-2]
   酸或鹽之溶液
溶質 溶劑 濃度(質量%)
實施例 1-31 2-乙基己酸 混合溶劑 4
1-32 3,5,5-三甲基己酸 混合溶劑 2
1-33 3,5,5-三甲基己酸 混合溶劑 4
1-34 肉豆蔻酸 異丙醇 2
1-35 肉豆蔻酸 異丙醇 4
1-36 己二酸 混合溶劑 2
1-37 己二酸 混合溶劑 4
1-38 己二酸二銨 離子交換水 2
1-39 己二酸二銨 離子交換水 4
1-40 甘胺酸 離子交換水 2
1-41 甘胺酸 離子交換水 4
1-42 β-丙胺酸 離子交換水 2
1-43 β-丙胺酸 離子交換水 4
1-44 DL-丙胺酸 離子交換水 2
1-45 DL-丙胺酸 離子交換水 4
1-46 DL-纈胺酸 離子交換水 2
1-47 DL-纈胺酸 離子交換水 4
1-48 (±)-10-樟腦磺酸 離子交換水 2
1-49 (±)-10-樟腦磺酸 離子交換水 4
1-50 磺基琥珀酸二辛酯鈉 離子交換水 2
1-51 磺基琥珀酸二辛酯鈉 離子交換水 4
1-52 HEPES 離子交換水 2
1-53 HEPES 離子交換水 4
1-54 磷酸一銨 離子交換水 2
1-55 磷酸一銨 離子交換水 4
1-56 磷酸二銨 離子交換水 2
1-57 磷酸二銨 離子交換水 4
1-58 丁酸 混合溶劑 2
1-59 丁酸 混合溶劑 4
1-60 2-甲基戊酸 混合溶劑 2
1-61 2-甲基戊酸 混合溶劑 4
比較例1-1 -
[捲繞型鋁固體電解電容器之製造及評價] 實施例2-1 將硼酸1 g溶解於離子交換水99 g中，而製備1質量%之硼酸水溶液。又，準備捲繞型鋁固體電解電容器。該電容器為將經粗面化並形成有介電體皮膜之陽極金屬(包含閥金屬及其氧化物之陽極體)與陰極電極隔著隔片進行捲繞所獲得之電容器元件。將1個該鋁固體電解電容器(陽極化學處理電壓：133 V；隔片：纖維素；理論電容：24.1 μF；直徑5 mm×長度8 mm；日本先端科學股份有限公司製造)浸漬於1質量%硼酸水溶液5 g中1分鐘，並於150℃下乾燥30分鐘。繼而，將該元件浸漬於製造例3所製備之10質量%之聚苯胺複合體溶液中2分鐘，並於100℃下進行10分鐘之乾燥，繼而於150℃下進行60分鐘之乾燥。 針對所獲得之電容器，使用LCR(Inductance Capacitance Resistance，電感電容電阻)測試儀(Agilent製造之Precision LCR Meter E4980A)，進行頻率120 Hz時之Cap(靜電電容)及tanδ(介電損耗)、頻率100 kHz時之ESR(等效串聯電阻)之測定。將結果示於表2。 實施例2-2～2-13 使用表2中記載之酸或鹽之溶液代替1質量%之硼酸水溶液，除此以外，以與實施例2-1相同之方式製作電容器，並進行評價。將結果示於表2。 水溶液之溶劑為離子交換水。「IPA」表示異丙醇。「%」之寫法表示質量%。 比較例2-1 不進行藉由酸或鹽之溶液之處理，除此以外，與實施例2-1相同地製作電容器，並進行評價。將結果示於表2。 [表2]
   酸或鹽之溶液 電容器特性
Cap(μF) tanδ ESR(mΩ)
實施例2-1 1%硼酸水溶液 20.6 0.079 135.8
實施例2-2 2%硼酸水溶液 21.2 0.033 85.4
實施例2-3 4%硼酸水溶液 20.9 0.031 72.2
實施例2-4 2%硼酸銨水溶液 21.3 0.167 131.8
實施例2-5 4%硼酸銨水溶液 19.7 0.048 70.8
實施例2-6 1%硼酸鈉水溶液 20.1 0.055 102.7
實施例2-7 2%硼酸鈉水溶液 19.0 0.038 77.9
實施例2-8 1%硼酸鉀水溶液 19.9 0.033 54.6
實施例2-9 1%硼酸鋰水溶液 19.1 0.040 70.4
實施例2-10 2%硼酸鋰水溶液 17.4 0.073 158.3
實施例2-11 6%苯基亞硼酸IPA溶液 19.1 0.107 209.5
實施例2-12 8%苯基亞硼酸IPA溶液 20.0 0.063 160.2
實施例2-13 10%苯基亞硼酸IPA溶液 19.1 0.061 138.0
比較例2-1 無 17.2 0.159 442.1
實施例2-14 將甘胺酸2 g溶解於離子交換水98 g中，而製備2質量%之甘胺酸水溶液。將1個與於實施例2-1所準備者相同之鋁固體電解電容器浸漬於2質量%之甘胺酸水溶液5 g中5分鐘，並於150℃下乾燥30分鐘。繼而，將該元件浸漬於由製造例4所製備之7質量%之聚苯胺複合體溶液中5分鐘，並於60℃下進行30分鐘之乾燥，繼而，於 150℃下進行60分鐘之乾燥。進而重複進行2次該於聚苯胺複合體溶液中之浸漬及乾燥。 針對所獲得之電容器，與實施例2-1相同地進行評價。將結果示於表3。 實施例2-15 將HEPES(2-[4-(2-羥基乙基)-1-哌𠯤基]乙磺酸)2 g溶解於離子交換水98 g中，而製備2質量%之HEPES水溶液。使用2質量%之HEPES水溶液代替2質量%之甘胺酸水溶液，除此以外，與實施例2-14相同地製作電容器，並進行評價。將結果示於表3。 比較例2-2 不進行藉由酸或鹽之溶液之處理，除此以外，與實施例2-14相同地製作電容器，並進行評價。將結果示於表3。 [表3]
   酸或鹽之溶液 電容器特性
Cap(μF) tanδ ESR(mΩ)
實施例2-14 2%甘胺酸水溶液 18.6 0.036 138
實施例2-15 2%HEPES水溶液 17.8 0.113 248
比較例2-2 無 9.1 0.51 3063
實施例2-16 將硼酸4 g溶解於離子交換水86.4 g、異丙醇9.6 g之混合溶液中，而製備4質量%之硼酸溶液。又，準備捲繞型鋁固體電解電容器。該電容器為將經粗面化並形成有介電體皮膜之陽極金屬(包含閥金屬及其氧化物之陽極體)與陰極電極隔著隔片進行捲繞所獲得之電容器元件。將1個該鋁固體電解電容器(陽極化學處理電壓：133 V、隔片：PET、理論電容：24.1 μF、直徑 5 mm×長度8 mm、日本先端科學股份有限公司製造)浸漬於4質量%之硼酸水溶液5 g中5分鐘，並於150℃下乾燥30分鐘。繼而，將該元件浸漬於由製造例4所製備之7質量%之聚苯胺複合體溶液中5分鐘，並於60℃下進行30分鐘之乾燥，繼而於150℃下進行60分鐘之乾燥。進而重複進行1次該於聚苯胺複合體溶液中之浸漬及乾燥。 針對所獲得之電容器，與實施例2-1相同地進行評價。將結果示於表4。 實施例2-17 將硼酸2 g溶解於離子交換水88.2 g、異丙醇9.8 g之混合溶液中，而製備2質量%之硼酸溶液。使用2質量%之硼酸溶液代替4質量%之硼酸溶液，除此以外，與實施例2-16相同地製作電容器，並進行評價。將結果示於表4。 實施例2-18 將2-乙基己酸2 g溶解於離子交換水49 g、異丙醇49 g之混合溶液中，而製備2質量%之2-乙基己酸溶液。使用2質量%之2-乙基己酸溶液代替4質量%之硼酸水溶液，除此以外，與實施例2-16相同地製作電容器，並進行評價。將結果示於表4。 實施例2-19 將磷酸2-乙基己酯(單酯、二酯混合體)2 g溶解於離子交換水49 g、異丙醇49 g之混合溶液中，而製備2質量%之磷酸2-乙基己酯(單酯、二酯混合體)溶液。使用2質量%之磷酸2-乙基己酯(單酯、二酯混合體)溶液代替4質量%之硼酸水溶液，除此以外，與實施例2-16相同地製作電容器，並進行評價。將結果示於表4。 實施例2-20 將磷酸2-乙基己酯(單酯、二酯混合體)4 g溶解於離子交換水48 g、異丙醇48 g之混合溶液中，而製備4質量%之磷酸2-乙基己酯(單酯、二酯混合體)溶液。使用4質量%之磷酸2-乙基己酯(單酯、二酯混合體)溶液代替4質量%之硼酸水溶液，除此以外，與實施例2-16相同地製作電容器，並進行評價。將結果示於表4。 比較例2-3 不進行藉由酸或鹽之溶液之處理，除此以外，與實施例2-16相同地製作電容器，並進行評價。將結果示於表4。 [表4]
   酸或鹽之溶液 電容器特性
Cap(μF) tanδ ESR(mΩ)
實施例2-16 4%硼酸溶液 18.9 0.022 84
實施例2-17 2%硼酸溶液 20.4 0.022 81
實施例2-18 2%2-乙基己酸溶液 19.6 0.022 74
實施例2-19 2%磷酸2-乙基己酯 (單酯、二酯混合體)溶液 21.2 0.028 78
實施例2-20 4%磷酸2-乙基己酯 (單酯、二酯混合體)溶液 20.9 0.026 71
比較例2-3 無 18.6 0.032 101
實施例2-21 將甘胺酸2 g溶解於離子交換水98 g中，而製備2質量%之甘胺酸水溶液。將1個與於實施例2-1所準備者相同之鋁固體電解電容器浸漬於2質量%之甘胺酸水溶液5 g中5分鐘，於常壓、110℃下乾燥30分鐘。繼而，將該元件浸漬於由製造例4所製備之7質量%之聚苯胺溶液中5分鐘，並於60℃下進行30分鐘之乾燥，繼而，於150℃下進行60分鐘之乾燥。進而重複進行1次該於聚苯胺溶液中之浸漬及乾燥。 針對所獲得之電容器，與實施例2-1相同地進行評價。將結果示於表5。 實施例2-22～2-25 將浸漬於2質量%之甘胺酸水溶液之後之乾燥溫度設為表5所示之溫度，除此以外，以與實施例2-21相同之方式而製作電容器，並進行評價。將結果示於表5。 實施例2-26 將硼酸4 g溶解於離子交換水96 g中，而製備4質量%之硼酸水溶液。使用4質量%之硼酸水溶液代替2質量%之甘胺酸水溶液，並將4質量%硼酸水溶液含浸後之乾燥溫度設為150℃，除此以外，以與實施例2-21相同之方式而製作電容器，並進行評價。將結果示於表5。 實施例2-27、2-28 將4質量%之硼酸水溶液含浸後之乾燥溫度設為表5所示之溫度，除此以外，以與實施例2-26相同之方式而製作電容器，並進行評價。將結果示於表5。 比較例2-4 不進行於2質量%之甘胺酸水溶液中之含浸及乾燥，除此以外，以與實施例2-21相同之方式而製作電容器，並進行評價。將結果示於表5。 [表5]
   酸或鹽之溶液 浸漬於酸或鹽之溶液之後之乾燥條件 電容器特性
Cap(μF) tanδ ESR(mΩ)
實施例2-21 2%甘胺酸水溶液 110℃，30分鐘 18.0 0.100 312
實施例2-22 2%甘胺酸水溶液 130℃，30分鐘 17.8 0.108 318
實施例2-23 2%甘胺酸水溶液 150℃，30分鐘 19.0 0.044 157
實施例2-24 2%甘胺酸水溶液 170℃，30分鐘 21.0 0.032 113
實施例2-25 2%甘胺酸水溶液 200℃，30分鐘 21.8 0.020 86
實施例2-26 4%硼酸水溶液 150℃，30分鐘 20.7 0.034 107
實施例2-27 4%硼酸水溶液 170℃，30分鐘 21.5 0.022 98
實施例2-28 4%硼酸水溶液 200℃，30分鐘 22.0 0.028 130
比較例2-4 無 無 16.2 0.208 1058
實施例2-29 將甘胺酸2 g溶解於離子交換水98 g中，而製備2質量%之甘胺酸水溶液。將1個與於實施例2-1所準備者相同之鋁固體電解電容器浸漬於2質量%之甘胺酸水溶液5 g中5分鐘，並於110℃下乾燥30分鐘。繼而，將該元件浸漬於由製造例4所製備之7質量%之聚苯胺複合體溶液中5分鐘，並於60℃下進行30分鐘之乾燥，繼而，於150℃下進行60分鐘之乾燥。 針對所獲得之電容器，與實施例2-1相同地進行評價。將結果示於表6。 實施例2-30～2-33 將浸漬於2質量%之甘胺酸水溶液之後之乾燥溫度設為表6所示之溫度，除此以外，以與實施例2-29相同之方式而製作電容器，並進行評價。將結果示於表6。 [表6]
   酸或鹽之溶液 浸漬於酸或鹽之溶液之後之乾燥條件 電容器特性
Cap(μF) tanδ ESR(mΩ)
實施例2-29 2%甘胺酸水溶液 110℃，30分鐘 13.5 0.225 577
實施例2-30 2%甘胺酸水溶液 130℃，30分鐘 14.5 0.177 572
實施例2-31 2%甘胺酸水溶液 150℃，30分鐘 18.0 0.056 274
實施例2-32 2%甘胺酸水溶液 170℃，30分鐘 20.2 0.056 164
實施例2-33 2%甘胺酸水溶液 200℃，30分鐘 21.8 0.023 107
根據表2～6可知：藉由本發明之製造方法所獲得之固體電解電容器之靜電電容及ESR優異。根據表5、6可知：若使浸漬於酸或鹽之溶液之後之乾燥溫度增高，則電容器特性、尤其是靜電電容優異。又，根據表6可知：藉由於利用酸或鹽之溶液之處理之後於更高溫下進行乾燥，即便其後之於導電性高分子溶液中之浸漬次數為1次，亦能夠獲得充分優異之電容器特性。 [使用有導電性高分子組合物之含導電性高分子之多孔體之製造及評價] 實施例3 (1)導電性高分子組合物之製造 將異丙醇38 g及己烷24 g進行混合(成分(b))，向其中添加對第三戊基苯酚38 g(成分(e))，並進行攪拌混合直至變得均勻，而製備混合溶劑A。 向98 g之混合溶劑A中添加聚苯胺複合體1(成分(a))1 g及2-乙基己酸(成分(c))1 g，並使其均勻地溶解。又，向該溶液中添加2-萘磺酸水合物(成分(d))0.084 g，並使其均勻地溶解，而製備相對於成分(a)～(c)、(e)之合計，聚苯胺複合體為1質量%之聚苯胺複合體溶液(導電性高分子組合物)。 2-乙基己酸之溶解度參數(SP值)δ係藉由「Polymer Engineering ＆Science」，1974年，第14卷，147～154頁記載之Fedors法而算出。具體而言，使用下述式(A)而算出。 [數1] (式(A)中，Δe i表示分子結構中之官能基之凝集能量密度，Δv i表示莫耳分子體積) 根據式(A)，2-乙基己酸之SP值為9.5(cal/cm 3) 1/2。又，2-萘磺酸水合物之SP值係根據2-萘磺酸之結構而算出，為12.4(cal/cm 3) 1/2。再者，算出SP值時之磺酸基部分之Δe i及Δv i使用SO 3基之值。 (2)含導電性高分子之多孔體之製造及評價 將氧化鋁球浸漬於上述之導電性高分子組合物3 g中，代替將氧化鋁球浸漬於硼酸水溶液3 g中，除此以外，與實施例1-1相同地進行評價。其結果為，利用目視可確認直至氧化鋁球之內側存在有由聚苯胺引起之著色。 實施例4～23、比較例3、4 將成分(c)之種類及量、及其他成分之量如表7般進行變更，除此以外，以與實施例3相同之方式進行導電性高分子組合物之製備、SP值之算出、及含導電性高分子之多孔體之製造、評價。表7中「-」表示未添加成分。再者，算出SP值時之磷酸基部分之Δe i及Δv i不論單酯體、二酯體均使用PO 4基之值。 於實施例4～23中，利用目視可確認直至氧化鋁球之內側存在有由聚苯胺而引起之著色。於比較例3、4中，於氧化鋁球之內部不存在由聚苯胺複合體而引起之著色，僅於表面附著有聚苯胺。 實施例24 將聚苯胺複合體1(成分(a))7 g及DL-2-甲基丁酸(成分(c))2 g添加於91 g之混合溶劑A中，使其均勻地溶解。又，向該溶液中添加2-萘磺酸水合物(成分(d))0.588 g，使其均勻地溶解，而製備相對於成分(a)～(c)、(e)之合計，聚苯胺複合體為7質量%之聚苯胺複合體溶液(導電性高分子組合物)。 使用上述組合物以與實施例3相同之方式進行含導電性高分子之多孔體之製造及評價。其結果為，利用目視可確認直至氧化鋁球之內側存在有由聚苯胺而引起之著色。 實施例25、26 將各成分之量如表7般進行變更，除此以外，以與實施例24相同之方式進行導電性高分子組合物之製備、及含導電性高分子之多孔體之製造、評價。於實施例25、26中，利用目視可確認直至氧化鋁球之內側存在有由聚苯胺而引起之著色。 [表7]
   成分(a) 成分(b)＋(c) 成分(c) 成分(d)
聚苯胺複合體1(g) 混合溶劑A(g) 化合物 SP值(cal/cm 3) 1/2 量(g) 2-萘磺酸水合物(g)
實施例3 1 98 2-乙基己酸 9.5 1 0.084
實施例4 1 97 2-乙基己酸 9.5 2 0.084
實施例5 1 95 2-乙基己酸 9.5 4 0.084
實施例6 1 89 2-乙基己酸 9.5 10 0.084
實施例7 1 97 DL-2-甲基丁酸 9.9 2 0.084
實施例8 1 95 DL-2-甲基丁酸 9.9 4 0.084
實施例9 1 93 DL-2-甲基丁酸 9.9 6 0.084
實施例10 1 91 DL-2-甲基丁酸 9.9 8 0.084
實施例11 1 89 DL-2-甲基丁酸 9.9 10 0.084
實施例12 1 84 DL-2-甲基丁酸 9.9 15 0.084
實施例13 1 69 DL-2-甲基丁酸 9.9 30 0.084
實施例14 1 49 DL-2-甲基丁酸 9.9 50 0.084
實施例15 1 29 DL-2-甲基丁酸 9.9 70 0.084
實施例16 1 89 丙酸 10.7 10 0.084
實施例17 1 89 2-甲基戊酸 9.7 10 0.084
實施例18 1 89 3,5,5-三甲基己酸 9.2 10 0.084
實施例19 1 89 肉豆蔻酸 9.3 10 0.084
實施例20 1 89 磷酸乙酯 (單酯、二酯混合體) 單酯體9.7 二酯體8.7 10 0.084
實施例21 1 89 磷酸異丙酯 (單酯、二酯混合體) 單酯體9.3 二酯體8.7 10 0.084
實施例22 1 89 磷酸丁酯 (單酯、二酯混合體) 單酯體9.4 二酯體8.6 10 0.084
實施例23 1 89 磷酸2-乙基己酯 (單酯、二酯混合體) 單酯體9.0 二酯體8.4 10 0.084
實施例24 7 91 DL-2-甲基丁酸 9.9 2 0.588
實施例25 7 89 DL-2-甲基丁酸 9.9 4 0.588
實施例26 7 83 DL-2-甲基丁酸 9.9 10 0.588
比較例3 1 99 - -
比較例4 1 99 - 0.084
實施例27 將1-甲氧基-2-丙醇36 g及包含碳數9～12之成分之異烷烴系烴(出光興產股份有限公司製造之「IP Solvent 1620」)39 g進行混合(成分(b))，向其中添加對第三戊基苯酚25 g(成分(e))，並進行攪拌混合直至變得均勻，而製備混合溶劑B。 將聚苯胺複合體1(成分(a))1 g及DL-2-甲基丁酸(成分(c))4 g添加於95 g之混合溶劑B中，使其均勻地溶解。又，向該溶液中添加2-萘磺酸水合物(成分(d))0.084 g，使其均勻地溶解，而製備相對於成分(a)～(c)、(e)之合計，聚苯胺複合體為1質量%之聚苯胺複合體溶液(導電性高分子組合物)。 使用上述組合物以與實施例3相同之方式進行含導電性高分子之多孔體之製造及評價。其結果為，利用目視可確認直至氧化鋁球之內側存在有由聚苯胺而引起之著色。 實施例28、比較例5 將各成分之量如表8般進行變更，除此以外，以與實施例27相同之方式進行導電性高分子組合物之製備、及含導電性高分子之多孔體之製造、評價。表8中「-」表示未添加成分。 於實施例28中，利用目視可確認直至氧化鋁球之內側存在有由聚苯胺而引起之著色。於比較例5中，於氧化鋁球之內部不存在由聚苯胺複合體而引起之著色，僅於表面附著有聚苯胺。 [表8]
   成分(a) 成分(b)＋(e) 成分(c) 成分(d)
聚苯胺複合體1(g) 混合溶劑B(g) 化合物 SP值(cal/cm 3) 1/2 量(g) 2-萘磺酸水合物(g)
實施例27 1 95 DL-2-甲基丁酸 9.9 4 0.084
實施例28 1 89 DL-2-甲基丁酸 9.9 10 0.084
比較例5 1 99 - 0.084
實施例29 將3-甲氧基-1-丁醇37.1 g及乙二醇單第三丁醚37.1 g進行混合(成分(b))，向其中添加對第三戊基苯酚19.8 g(成分(e))，並進行攪拌混合直至變得均勻，而製備混合溶劑C。 將聚苯胺複合體1(成分(a))0.7 g及DL-2-甲基丁酸(成分(c))5 g添加於94.0 g之混合溶劑C中，使其均勻地溶解。又，向該溶液中添加2-萘磺酸水合物(成分(d))0.3 g，使其均勻地溶解，而製備相對於成分(a)～(e)之合計，聚苯胺複合體為約0.7質量%之聚苯胺複合體溶液(導電性高分子組合物)。 使用上述組合物以與實施例3相同之方式進行含導電性高分子之多孔體之製造及評價。其結果為，利用目視可確認直至氧化鋁球之內側存在有由聚苯胺而引起之著色。 實施例30 將3-甲氧基-1-丁醇34.65 g及乙二醇單第三丁醚34.65 g進行混合(成分(b))，向其中添加對第三戊基苯酚19.8 g(成分(e))，並進行攪拌混合直至變得均勻，而製備混合溶劑D。 將聚苯胺複合體1(成分(a))0.7 g及DL-2-甲基丁酸(成分(c))9.9 g添加於89.1 g之混合溶劑D中，使其均勻地溶解。又，向該溶液中添加2-萘磺酸水合物(成分(d))0.3 g，使其均勻地溶解，而製備相對於成分(a)～(e)之合計，聚苯胺複合體為約0.7質量%之聚苯胺複合體溶液(導電性高分子組合物)。 使用上述組合物以與實施例3相同之方式進行含導電性高分子之多孔體之製造及評價。其結果為，利用目視可確認直至氧化鋁球之內側存在有由聚苯胺而引起之著色。 實施例31 將3-甲氧基-1-丁醇32.15 g及乙二醇單第三丁醚32.15 g進行混合(成分(b))，向其中添加對第三戊基苯酚19.8 g(成分(e))，並進行攪拌混合直至變得均勻，而製備混合溶劑E。 將聚苯胺複合體1(成分(a))0.7 g及DL-2-甲基丁酸(成分(c))15 g添加於84.1 g之混合溶劑E中，使其均勻地溶解。又，向該溶液中添加2-萘磺酸水合物(成分(d))0.3 g，使其均勻地溶解，而製備相對於成分(a)～(e)之合計，聚苯胺複合體為約0.7質量%之聚苯胺複合體溶液(導電性高分子組合物)。 使用上述組合物以與實施例3相同之方式進行含導電性高分子之多孔體之製造及評價。其結果為，利用目視可確認直至氧化鋁球之內側存在有由聚苯胺而引起之著色。 比較例6 將3-甲氧基-1-丁醇40 g及乙二醇單第三丁醚40 g進行混合(成分(b))，向其中添加對第三戊基苯酚20 g成分(成分(e)) ，並進行攪拌混合直至變得均勻，而製備混合溶劑F。 將聚苯胺複合體1(成分(a))0.7 g添加於99.3 g之混合溶劑F中，使其均勻地溶解。又，向該溶液中添加2-萘磺酸水合物(成分(d))0.3 g，使其均勻地溶解，而製備相對於成分(a)、(b)、(d)、(e)之合計，聚苯胺複合體為0.7質量%之聚苯胺複合體溶液(導電性高分子組合物)。 使用上述組合物以與實施例3相同之方式進行含導電性高分子之多孔體之製造及評價。其結果為，於氧化鋁球之內部不存在由聚苯胺複合體引起之著色，僅於表面附著有聚苯胺。 [表9]
   成分(a) 成分(b)＋(e) 成分(c) 成分(d)
聚苯胺複合體1(g) 溶劑(g) 化合物 SP值(cal/cm 3) 1/2 量(g) 2-萘磺酸水合物(g)
實施例29 0.7 94.0 (混合溶劑C) DL-2-甲基丁酸 9.9 5.0 0.3
實施例30 0.7 89.1 (混合溶劑D) DL-2-甲基丁酸 9.9 9.9 0.3
實施例31 0.7 84.1 (混合溶劑E) DL-2-甲基丁酸 9.9 15.0 0.3
比較例6 0.7 99.3 (混合溶劑F) - 0.3
[使用有導電性高分子組合物之含導電性高分子之多孔體及捲繞型鋁固體電解電容器之製造及評價] 實施例32 (1)含導電性高分子之多孔體之製造及評價 將聚苯胺複合體1(成分(a))7 g及DL-2-甲基丁酸(成分(c))2 g添加於91 g之混合溶劑A中，使其均勻地溶解。又，向該溶液中添加2-萘磺酸水合物(成分(d))0.59 g，使其均勻地溶解，而製備相對於成分(a)～(c)、(e)之合計，聚苯胺複合體為7質量%之聚苯胺複合體溶液(導電性高分子組合物)。 使用上述組合物以與實施例3相同之方式進行含導電性高分子之多孔體之製造及評價。其結果為，利用目視可確認直至氧化鋁球之內側存在有由聚苯胺而引起之著色。 (2)捲繞型鋁固體電解電容器之製造及評價 將硼酸4 g溶解於離子交換水96 g中，而製備4質量%之硼酸水溶液。又，準備捲繞型鋁固體電解電容器。該電容器為將經粗面化並形成有介電體皮膜之陽極金屬(包含閥金屬及其氧化物之陽極體)與陰極電極隔著隔片進行捲繞所獲得之電容器元件。將1個該鋁固體電解電容器(陽極化學處理電壓：133 V；隔片：纖維素；理論電容：24.1 μF；直徑5 mm×長度8 mm；日本先端科學股份有限公司製造)浸漬於4質量%硼酸水溶液5 g中5分鐘，於170℃下乾燥30分鐘。繼而，將該元件浸漬於上述導電性高分子組合物中5分鐘，並於60℃下進行30分鐘之乾燥，繼而，於150℃下進行60分鐘之乾燥。 針對所獲得之電容器，使用LCR測試儀(Agilent製造之Precision LCR Meter E4980A)，進行頻率120 Hz時之靜電電容(Cap)之測定。將結果示於表10。 實施例33～38 將各成分之量如表10般進行變更，除此以外，以與實施例32相同之方式進行導電性高分子組合物之製備、及含導電性高分子之多孔體之製造、評價及捲繞型鋁固體電解電容器之製造、評價。於實施例33～38中，利用目視可確認直至氧化鋁球之內側存在有由聚苯胺而引起之著色。將所獲得之電容器之評價結果示於表10。 比較例7 將各成分之量如表10般進行變更，除此以外，以與實施例32相同之方式進行導電性高分子組合物之製備、及含導電性高分子之多孔體之製造、評價及捲繞型鋁固體電解電容器之製造、評價。於氧化鋁球之內部不存在由聚苯胺複合體引起之著色，僅於表面附著有聚苯胺。將所獲得之電容器之評價結果示於表10。 [表10]
   成分(a) 成分(b)＋(e) 成分(c) 成分(d) 電容器評價
聚苯胺複合體1(g) 溶劑(g) 化合物 SP值(cal/cm 3) 1/2 量(g) 2-萘磺酸水合物(g) Cap/μF
實施例32 7 91 DL-2-甲基丁酸 9.9 2.0 0.59 21.5
實施例33 7 89 DL-2-甲基丁酸 9.9 4.0 0.59 21.8
實施例34 7 84 DL-2-甲基丁酸 9.9 9.0 0.59 21.4
實施例35 7 79 DL-2-甲基丁酸 9.9 14.0 0.59 22.3
實施例36 7 89 3,5,5-三甲基己酸 9.2 4.0 0.59 22
實施例37 7 84 3,5,5-三甲基己酸 9.2 9.0 0.59 22.2
實施例38 7 79 3,5,5-三甲基己酸 9.2 14.0 0.59 22.2
比較例7 7 93 - 0.59 20.6
根據表10可知：由本發明之導電性高分子組合物獲得之捲繞型鋁固體電解電容器之靜電電容優異。 [產業上之可利用性] 藉由本發明之製造方法所獲得之固體電解電容器能夠作為安裝於電氣、電子電路基板之電路元件、尤其是搭載於汽車等之電路元件而使用。 以上對本發明之若干實施形態及/或實施例詳細地進行了說明，但業者容易於不實質上脫離本發明之新穎之教導及效果之情況下對該等作為例示之實施形態及/或實施例加以諸多變更。因此，該等諸多變更包含於本發明之範圍。 將成為本申請案之巴黎優先權之基礎之日本申請說明書之內容全部援用於此。
10:陽極體 11:閥金屬 12:閥金屬之氧化物 20:固體電解質層
圖1係本發明之固體電解電容器所使用之含導電性高分子之多孔體(陽極體及固體電解質層)之模式圖。 圖2係實施例1-1中所獲得之含導電性高分子之多孔體之剖面之顯微鏡照片。
10:陽極體
11:閥金屬
12:閥金屬之氧化物
20:固體電解質層

Claims (17)

  1. 一種導電性高分子組合物，其包含：(a)導電性高分子，其為包含選自聚苯胺及聚苯胺衍生物之1種以上之化合物及質子供與體之聚苯胺複合體，且利用上述質子供與體對上述選自聚苯胺及聚苯胺衍生物之1種以上之化合物進行摻雜、(b)溶劑、及(c)選自由丙酸、DL-2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、3,5,5-三甲基己酸、肉豆蔻酸、磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸單甲酯與磷酸二甲酯之混合物、磷酸單乙酯、磷酸二乙酯、磷酸單乙酯與磷酸二乙酯之混合物、磷酸單異丙酯、磷酸二異丙酯、磷酸單異丙酯與磷酸二異丙酯之混合物、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單丁酯與磷酸二丁酯之混合物、甘胺酸及其鹽、β-丙胺酸及其鹽、DL-丙胺酸及其鹽、DL-纈胺酸及其鹽、硼酸及硼酸鹽、苯基亞硼酸及苯基亞硼酸鹽、以及樟腦磺酸所組成之群中一種以上之酸或鹽，其中上述(c)酸或鹽之含量相對於上述(a)導電性高分子100質量份為57.1~200質量份，且上述質子供與體為下述式(III)所表示之質子供與體
    Figure 111149011-A0305-02-0052-1
     (式中，M為氫原子、有機游離基或無機游離基，m'為M之價數，R13及R14分別獨立為烴基或-(R15O)r-R16基[此處，R15分別獨立為烴基或亞矽烷基，R16為氫原子、烴基或R17 3Si-基(此處，R17分別獨立為烴基)，r為1 以上之整數])。
  2. 如請求項1之導電性高分子組合物，其中上述成分(c)之含量相對於上述導電性高分子組合物之合計為1.0~70質量%。
  3. 如請求項1之導電性高分子組合物，其進而包含(d)耐熱穩定劑。
  4. 如請求項1或3之導電性高分子組合物，其進而包含(e)酚性化合物。
  5. 一種含導電性高分子之多孔體之製造方法，其包含如下步驟：使酸或鹽之溶液與具有閥金屬之氧化物之多孔體接觸；及於與上述接觸同時或於上述接觸後，使導電性高分子溶液含浸於上述多孔體，其中上述導電性高分子為包含選自聚苯胺及聚苯胺衍生物之1種以上之化合物及質子供與體之聚苯胺複合體，且利用上述質子供與體對上述選自聚苯胺及聚苯胺衍生物之1種以上之化合物進行摻雜，上述質子供與體為下述式(III)所表示之質子供與體
    Figure 111149011-A0305-02-0053-2
     (式中，M為氫原子、有機游離基或無機游離基，m'為M之價數，R13及R14分別獨立為烴基或-(R15O)r-R16基[此處，R15分別獨立為烴基或亞矽烷基，R16為氫原子、烴基或R17 3Si-基(此處，R17分別獨立為烴基)，r為1以上之整數])， 上述酸或鹽選自由丙酸、DL-2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、3,5,5-三甲基己酸、肉豆蔻酸、磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸單甲酯與磷酸二甲酯之混合物、磷酸單乙酯、磷酸二乙酯、磷酸單乙酯與磷酸二乙酯之混合物、磷酸單異丙酯、磷酸二異丙酯、磷酸單異丙酯與磷酸二異丙酯之混合物、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單丁酯與磷酸二丁酯之混合物、甘胺酸及其鹽、β-丙胺酸及其鹽、DL-丙胺酸及其鹽、DL-纈胺酸及其鹽、硼酸及硼酸鹽、苯基亞硼酸及苯基亞硼酸鹽、以及樟腦磺酸所組成之群中一種以上，且上述酸或鹽之含量相對於上述導電性高分子100質量份為57.1~200質量份。
  6. 如請求項5之含導電性高分子之多孔體之製造方法，其中上述酸或鹽之溶液之濃度為1.0~15.0質量%。
  7. 如請求項5之含導電性高分子之多孔體之製造方法，其中上述導電性高分子溶液包含上述聚苯胺複合體及酚性化合物。
  8. 如請求項5或6之含導電性高分子之多孔體之製造方法，其中上述導電性高分子溶液包含上述聚苯胺複合體、及耐熱穩定劑。
  9. 如請求項5之含導電性高分子之多孔體之製造方法，其係藉由使如請求項1至4中任一項之導電性高分子組合物含浸於具有閥金屬之氧化物之多孔體， 而於與上述接觸同時使導電性高分子溶液含浸於上述多孔體。
  10. 一種含導電性高分子之多孔體，其係具有閥金屬之氧化物之多孔體，且含浸有導電性高分子、及選自由丙酸、DL-2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、3,5,5-三甲基己酸、肉豆蔻酸、磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸單甲酯與磷酸二甲酯之混合物、磷酸單乙酯、磷酸二乙酯、磷酸單乙酯與磷酸二乙酯之混合物、磷酸單異丙酯、磷酸二異丙酯、磷酸單異丙酯與磷酸二異丙酯之混合物、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單丁酯與磷酸二丁酯之混合物、甘胺酸及其鹽、β-丙胺酸及其鹽、DL-丙胺酸及其鹽、DL-纈胺酸及其鹽、硼酸及硼酸鹽、苯基亞硼酸及苯基亞硼酸鹽、以及樟腦磺酸所組成之群中一種以上之酸或鹽，其中上述導電性高分子為包含選自聚苯胺及聚苯胺衍生物之1種以上之化合物及質子供與體之聚苯胺複合體，且利用上述質子供與體對上述選自聚苯胺及聚苯胺衍生物之1種以上之化合物進行摻雜，上述質子供與體為下述式(III)所表示之質子供與體
    Figure 111149011-A0305-02-0055-3
     (式中，M為氫原子、有機游離基或無機游離基，m'為M之價數，R13及R14分別獨立為烴基或-(R15O)r-R16基[此處，R15分別獨立為烴基或亞矽烷基，R16為氫原子、烴基或R17 3Si-基(此處，R17分別獨立為烴基)，r為1以上之整數])，且上述酸或鹽之含量相對於上述導電性高分子100質量份為57.1~200 質量份。
  11. 一種固體電解電容器，其包含如請求項10之含導電性高分子之多孔體。
  12. 一種固體電解電容器之製造方法，其包含如下步驟：使酸或鹽之溶液與具有包含閥金屬之氧化物之表面的包含閥金屬之多孔體即陽極體接觸；及於與上述接觸同時或於上述接觸後，使導電性高分子溶液含浸於上述陽極體並進行乾燥，藉此於上述陽極體上形成包含導電性高分子之固體電解質層，其中上述導電性高分子為包含選自聚苯胺及聚苯胺衍生物之1種以上之化合物及質子供與體之聚苯胺複合體，且利用上述質子供與體對上述選自聚苯胺及聚苯胺衍生物之1種以上之化合物進行摻雜，上述質子供與體為下述式(III)所表示之質子供與體
    Figure 111149011-A0305-02-0056-4
     (式中，M為氫原子、有機游離基或無機游離基，m'為M之價數，R13及R14分別獨立為烴基或-(R15O)r-R16基[此處，R15分別獨立為烴基或亞矽烷基，R16為氫原子、烴基或R17 3Si-基(此處，R17分別獨立為烴基)，r為1以上之整數])，上述酸或鹽選自由丙酸、DL-2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、3,5,5-三甲基己酸、肉豆蔻酸、磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸單甲酯與磷酸二甲酯 之混合物、磷酸單乙酯、磷酸二乙酯、磷酸單乙酯與磷酸二乙酯之混合物、磷酸單異丙酯、磷酸二異丙酯、磷酸單異丙酯與磷酸二異丙酯之混合物、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單丁酯與磷酸二丁酯之混合物、甘胺酸及其鹽、β-丙胺酸及其鹽、DL-丙胺酸及其鹽、DL-纈胺酸及其鹽、硼酸及硼酸鹽、苯基亞硼酸及苯基亞硼酸鹽、以及樟腦磺酸所組成之群中一種以上，且上述酸或鹽之含量相對於上述導電性高分子100質量份為57.1~200質量份。
  13. 如請求項12之固體電解電容器之製造方法，其中上述酸或鹽之溶液之濃度為1.0~15.0質量%。
  14. 如請求項12之固體電解電容器之製造方法，其中上述導電性高分子溶液包含上述聚苯胺複合體及酚性化合物。
  15. 如請求項12或13之固體電解電容器之製造方法，其中上述導電性高分子溶液包含上述聚苯胺複合體、及耐熱穩定劑。
  16. 如請求項12之固體電解電容器之製造方法，其係藉由使如請求項1至4中任一項之導電性高分子組合物含浸於上述陽極體，而於與上述接觸同時，使上述導電性高分子溶液含浸於上述陽極體。
  17. 一種固體電解電容器，其係藉由如請求項12至16中任一項之固體電解電容器之製造方法而獲得。
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