JPH08255730A

JPH08255730A - 固体電解コンデンサ

Info

Publication number: JPH08255730A
Application number: JP7057886A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Uehara; 秀秋上原
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1995-03-17
Filing date: 1995-03-17
Publication date: 1996-10-01

Abstract

(57)【要約】【目的】簡便な方法により、高導電率の導電性高分子
からなる電解質を誘電体皮膜上に形成し、高周波数域ま
で良好な特性を有する固体電解コンデンサを提供する。【構成】プロトン酸、非極性又は極性が低い有機溶剤
及びポリアニリンを含む導電性ポリアニリン組成物で、
弁金属上の酸化皮膜表面に電解質を形成した固体電解コ
ンデンサ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００ｌ】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性高分子を使用
し、特に、電解質の形成が簡便で、高周波特性が優れた
固体電解コンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の固体電解コンデンサは、弁金属と
呼ばれるタンタルペレットや、アルミニウムの拡面され
た成形体を陽極体とし、その表面に酸化皮膜を形成して
誘電体とし、二酸化マンガンや７，７′，８，８′−テ
トラシアノキノジメタン錯塩（ＴＣＮＱ）等を電解質層
とする構造を有している。しかし、二酸化マンガンは、
導電率が０．１S/cmと不充分であるため、これを電解質
層とする固体電解コンデンサは、高周波数域でのインピ
ーダンスが大きく、また、高い工程温度を必要とする二
酸化マンガン電解質を多数回重ね塗りする必要があるた
めに、本質的に漏れ電流不良が発生しやすいという欠点
があった。これを避けるために、二酸化マンガンを一層
形成するごとに、誘電体である酸化膜の補修を行うため
の再化成処理を行う必要があるので、電解質形成行程が
複雑であった。また、ＴＣＮＱを電解質層とするもの
は、ＴＣＮＱがはんだ温度以下の温度で融解するため
に、耐熱性に劣っており、ＴＣＮＱの導電率は１S/cm程
度が限界であるので、より高周波特性の優れたコンデン
サへの要求には答えられるものではなかった。

【０００３】そこで、二酸化マンガンやＴＣＮＱよりも
導電率が高く、ＴＣＮＱよりも耐熱性に優れた導電性高
分子を電解質層とする固体電解コンデンサが提案されて
いる。中でも、特開昭６０−３７ｌｌ４号公報には、ド
ープした複素五員環式化合物重合体からなる導電性高分
子を電解質層とするコンデンサが開示されており、ま
た、特開昭６３−８０５１７号公報には、複素五員環式
化合物重合体の揮発性溶剤溶液の塗布による薄膜層が形
成され、かつドーピングされたものを電解質層とするコ
ンデンサが開示されてる。

【０００４】しかし、特開昭６０−３７ｌｌ４号公報に
開示されるドープした複素五員環式化合物重合体からな
る導電性高分子を電解質層とする方法は、電解重合法で
あるため、行程が複雑であり、特にタンタル固体電解コ
ンデンサのように、コンデンサ素子が小さいものへ形成
するのは量産的に困難であり、絶縁性であるコンデンサ
の誘電体表面でこのような電極反応を実施するのは、か
なりの困難を伴っていた。また、特開昭６３−８０５１
７号公報に開示される、複素五員環式化合物重合体の揮
発性溶剤溶液の塗布による薄膜層が形成され、かつドー
ピングされたものを電解質層とする方法では、塗布乾燥
後に導電性を得るためのドーピングを行うために、固体
電解コンデンサの電解質として特に優れた特性を示すた
めに必要な１０S/cm以上の導電率を得るほどにドーピン
グするのは難しく、拡面化された弁金属の細孔に形成さ
れた部分にドーピングすることは特に困難であった。そ
のため、細孔内に、ドーピングが不充分の低導電率の導
電性高分子が存在し、コンデンサ素子の高周波数域での
特性が低下する傾向があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
の固体電解コンデンサの問題点を解決し、簡便な方法に
より、高導電率の導電性高分子からなる電解質を誘電体
皮膜上に形成し、高周波数域まで良好な特性を有する固
体電解コンデンサを提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、プロトン酸、
非極性又は極性が低い有機溶剤及びポリアニリンを含む
導電性ポリアニリン組成物で、弁金属上の酸化皮膜表面
に電解質を形成した固体電解コンデンサに関する。

【０００７】本発明におけるプロトン酸とは、水素をカ
ウンターイオンとする酸であり、ドーパントとして機能
する。ここで、ドーパントとは、塩基性で絶縁性のポリ
アニリンに付加して生じた複合体に、導電性を与える効
果を持つ化合物をいう。本発明におけるプロトン酸は、
ポリアニリンに導電性を与えると同時に、ポリアニリン
を無極性又は極性が低い有機溶剤に可溶にする作用を有
する。また、このプロトン酸は、導電性ポリアニリン組
成物中でポリアニリンと複合体を形成している。以後、
ドーパントと複合体を形成していないポリアニリン及び
ポリアニリンとドーパントの複合体中のポリアニリンだ
けを指すときは、「ポリアニリン」と称する。

【０００８】また、本発明における導電性ポリアニリン
組成物を乾燥して固体化したものを電解質と称する。ま
た、弁金属とは、電解コンデンサの陽極に用いる金属の
ことであり、この弁金属表面に薄い酸化皮膜を形成し
て、これをコンデンサの誘電体層とする。

【０００９】本発明におけるプロトン酸としては、特に
制限なく公知のものを使用でき、例えば、ジフェニル水
素化リン酸、ビス（２−エチルヘキシル）水素化リン
酸、スルホン酸誘導体等が挙げられ、非極性又は極性が
低い有機溶剤への溶解性やポリアニリンへの導電性付与
性の点から、スルホン酸誘導体が好ましい。

【００１０】スルホン酸誘導体としては、例えば、ｎ−
ヘキサンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ドデシ
ルスルホン酸、セチルスルホン酸、４−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、カンファースルホン酸、ポリ（ビニル）
スルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ｐ−クロ
ロベンゼンスルホン酸、ハイドロキシベンゼンスルホン
酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、４−ニトロトルエ
ン−２−スルホン酸、１−オクタンスルホン酸、スルホ
ン化ポリスチレン、スルホン化ポリエチレン、４−オク
チルベンゼンスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピ
ルベンゼンスルホン酸が挙げられ、これらの内、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸とカンファースルホン酸が好まし
い。

【００１１】本発明におけるプロトン酸のポリアニリン
に対する添加量は、ポリアニリン中のアニリンの繰り返
し数１に対して０．５〜２．０であることが好ましく、
０．８から１．５であることがより好ましい。この添加
量が、０．５未満であると、非極性又は極性が低い有機
溶剤への溶解性が劣る傾向があり、２．０を超えると導
電性ポリアニリン組成物の酸性が強くなりすぎる傾向が
ある。なお、カンファースルホン酸をドーパントとして
ポリアニリンをｍ−クレゾールに溶解する場合において
は、実用的な溶解性が得られる点から、ポリアニリン中
のアニリン繰り返し数１に対してカンファースルホン酸
の添加量が０．５とすることが好ましい。

【００１２】本発明における非極性又は極性が低い有機
溶媒の誘電率は、２２以下であることが好ましい。この
誘電率が、２２を超えると、溶媒の持つ極性のために、
導電性ポリアニリン組成物から製膜した皮膜の導電率が
低下する傾向がある。

【００１３】本発明において使用される非極性又は極性
が低い有機溶媒としては、例えば、置換もしくは非置換
の芳香族炭化水素、アルカン、アルケン、鉱油、ハロゲ
ン化アルカン、脂肪族アルコール、アルキルエーテル、
ケトン、ハロゲン化芳香族、シクロアルカン、シクロア
ルケン、ヘテロ環化合物等が挙げられ、これらの有機溶
媒のなかでも好ましく用いられる有機溶媒としては、例
えば、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレ
ン、ナフタレン、エチルベンゼン、スチレン、アニリ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、デカハイドロナフタレン、クロロホルム、
ブロモホルム、ジクロロメタン、モノクロロメタン、ク
ロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベ
ンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾール、クレ
ゾールの異性物混合体、ベンジルアルコール、２−ブタ
ノール、１−ブタノール、ヘキサノール、ペンタノー
ル、デカノール、２−メチル−１−プロパノール、ヘキ
サノン、ブタノン、ペンタノン、モルフォリン、パーフ
ルオロデカリン、パーフルオロベンゼン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、これらの
有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。また、これらの有機溶媒のなかでも、ポリアニ
リンとドーパントの複合体の溶解性の点から特に好まし
いものとしては、キシレン、トルエン、ｍ−クレゾー
ル、クレゾールの異性物混合体等が挙げられる。

【００１４】本発明におけるポリアニリンの重量平均分
子量は、１０，０００〜３００，０００とすることが好
ましく、５０，０００〜２００，０００とすることがよ
り好ましい。この重量平均分子量が、１０，０００未満
であると、フィルム形成性が劣る傾向があり、３００，
０００を超えると、非極性又は極性が低い有機溶剤への
溶解性が低下する傾向がある。

【００１５】本発明におけるポリアニリンの製造に用い
る重合用のアニリンモノマーとしては、一般式（Ｉ）

【化１】（式中、Ｒは各々独立にアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、
アルカノイル基、アルキルチオ基、アリルチオアルキル
基、アリロキシ基、アルキルアリル基、アリルアルキル
基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、ア
リル基、アリルチオ基又はアルコキシカルボニル基を示
し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であ
り、ｍ＋ｎは５である）で表される化合物が挙げられ、
これらは、非極性又は極性が低い有機溶剤への溶解性等
の点で好ましく、なかでも置換基を有さないアニリンモ
ノマーが、安価等の点でより好ましい。

【００１６】本発明におけるポリアニリンの製造法とし
ては、電解酸化重合法、化学酸化重合法等公知の方法が
挙げられるが、工業的な観点からは、化学酸化重合法で
製造することが好ましい。化学酸化重合後のポリアニリ
ンは、粉末で得られ、この粉末を塩基で脱ドープしてか
ら乾燥し、塩基性ポリアニリンを得ることができる。こ
の場合、後の乾燥行程で塩基を完全に取り除くことがで
きるように、アンモニア、有機アミン等の揮発性の塩基
を用いることが好ましい。また、脱ドープしたポリアニ
リンの乾燥温度は、有機溶剤への溶解性、酸化による劣
化防止等の点から、真空中で５０℃以下で行うのが好ま
しい。

【００１７】本発明における導電性ポリアニリン組成物
は、前記塩基性ポリアニリン粉末とプロトン酸であるド
ーパントとを混合し、非極性又は極性が低い有機溶剤に
溶解して得ることが好ましい。ポリアニリンとドーパン
トは、導電性ポリアニリン組成物中で複合体が形成され
ることから、この導電性ポリアニリン組成物により作成
された皮膜は、１０S/cm以上の高い導電率を示す傾向が
ある。

【００１８】前記導電性ポリアニリン組成物の製造法
は、特表平６−５０８３９０号公報等に記載されてい
る。

【００１９】本発明における導電性ポリアニリン組成物
中のポリアニリンの濃度は、拡面化して表面を酸化した
アルミニウム箔や表面を酸化したタンタル焼結体等の弁
金属の微細な孔に導電性ポリアニリン組成物が入り込み
易いように調整し、電解質層として充分な膜厚が得られ
るまで、弁金属の導電性ポリアニリン組成物への浸漬及
び乾燥の操作を繰り返す。第一回目の浸漬操作に用いる
ポリアニリン組成物中のポリアニリンの濃度は、０．０
３〜１０重量％とすることが好ましく、０．０５〜５重
量％とすることがより好ましい。このポリアニリンの濃
度が、０．０３重量％未満であると、形成される皮膜が
薄すぎ、乾燥操作中に導電率が低下する傾向があり、１
０重量％を超えると、拡面したアルミニウム箔やタンタ
ル焼結体の微細な孔にポリアニリン複合体が入り込みに
くくなる傾向がある。第二回目の浸漬操作に用いるポリ
アニリン組成物中のポリアニリンの濃度は、０．１〜２
０重量％とすることが好ましく、０．３〜１５重量％と
することがより好ましく、０．３〜１０重量％とするこ
とが特に好ましい。このポリアニリンの濃度が、０．１
重量％未満であると、形成される皮膜が薄すぎ、浸漬操
作の繰り返し数が増加する傾向があり、２０重量％を超
えると、ポリアニリンとプロトン酸の複合体が非極性又
は低極性の有機溶剤に溶解しにくくなる傾向がある。

【００２０】本発明における導電性ポリアニリン組成物
には、ポリアニリンとプロトン酸との複合体の溶解度を
向上させるために、界面活性剤を添加することができ
る。界面活性剤としては、特に制限はないが、例えば、
４−ヘキシルエチルフェノール、３−ペンタデシルフェ
ノール、ノニルフェノール、４−ドデシルレゾルシノー
ル、４−（tert−オクチル）フェノール、２、６−ジ−
tert−ブチル−４メチルフェノール、３、４−ジメチル
フェノール、２、６−ジメチルフェノール、メチルパラ
トルエンスルホネート、エチルパラトルエンスルホネー
ト、ｎ−ヘキシルパラトルエンスルホネート、ｎ−ヘキ
シルパラトルエンスルホネート、エチルドデシルベンゼ
ンスルホン酸、イソプロピルアミンアルキルアリルスル
ホネート、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１
−ドコサノール、下記一般式（II）

【化２】（式中、ｘは６〜１４であり、ｙは１〜３である）で表
されるエトキシレイト等挙げられる。

【００２１】本発明における導電性ポリアニリン組成物
には、粘度調整のために絶縁性又は半導性である熱可塑
性ポリマを添加することができる。このような熱可塑性
のポリマとしては、特に制限は無く、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチルビニ
ルアセテート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチ
レンビニレン共重合体、エチレンプロピレン共重合体、
ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリカルボネート、ポ
リエチレンテレフタレート、アクリロニトリルの重合
体、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン１２、ナイ
ロン８、ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン４．
６、アモルファスナイロン、ポリビニルアセテート、ポ
リビニルアルコール、ポリエテール、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、ポ
リエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリウレ
タン、ポリスルホン、ポリイソプレン等が挙げられる。

【００２２】本発明の固体電解コンデンサに用いる弁金
属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、バナジ
ウム、チタン、ジルコニウム等が挙げられるが、誘電率
や酸化皮膜の形成し易さ等の点から、拡面化したアルミ
ニウム箔又はタンタル焼結体が好ましい。

【００２３】本発明における弁金属表面に酸化皮膜を形
成する方法としては、通常、電解コンデンサ製造時に使
用される方法であれば、特に制限は無く、例えば、エッ
チングによって拡面したアルミニウム箔を、アジピン酸
アンモニウム水溶液中で電圧をかけることにより、酸化
皮膜を形成する方法、タンタル微粉末焼結体ペレット
を、硝酸水溶液中で電圧をかけることにより、酸化皮膜
を形成する方法等の公知の方法が挙げられる。

【００２４】本発明における導電性ポリアニリン組成物
を用いた、弁金属上の酸化皮膜表面への電解質の形成方
法としては、特に制限は無く、例えば、本発明における
導電性ポリアニリン組成物に、酸化皮膜を形成したアル
ミニウム箔を浸漬した後に、熱風乾燥機等で溶剤を乾燥
し、固体化、電解質とする方法等が挙げられる。

【００２５】前記本発明における導電性ポリアニリン組
成物から溶剤を除くための乾燥温度としては、使用する
溶剤やポリアニリンの分子量、添加する熱可塑性ポリマ
の種類等によっても異なるが、８０〜２００℃とするこ
とが好ましく、１００〜１８０℃とすることがより好ま
しい。この乾燥温度が、８０℃未満であると、固体化し
た電解質の耐性が劣る傾向があり、２００℃を超える
と、電解質の導電性が低下する傾向がある。また、乾燥
は、例えば、大気中、窒素中、アルゴン中、ヘリウム中
等の雰囲気で行うことができるが、ポリアニリンの酸素
による劣化の防止や安価な点から、乾燥窒素中で行うこ
とが好ましい。

【００２６】また、前記導電性ポリアニリン組成物から
溶剤を除くための乾燥後に、過剰量のプロトン酸や界面
活性剤を取り除く目的で、アルコール、ケトン、エーテ
ル、エステル等の溶剤で電解質皮膜を洗浄することが好
ましい。この洗浄は、弁金属の導電性ポリアニリン組成
物への浸漬及び乾燥を、一回行うごとに行っても、数回
行った後に行っても良いが、浸漬及び乾燥を一回行うご
とに洗浄した方が、確実に、過剰量のプロトン酸や界面
活性剤を取り除けるので好ましい。

【００２７】以下、本発明を実施例を用いて説明する。

【実施例】ポリアニリン及びポリアニリン組成物は、Y.
CAO,A.ANDERETTA,A.J.HEEGER,POLYMER,30(1989)2305及
び特表平６−５０８３９０号公報に基づいて作製した。

【００２８】合成例１アニリン（和光純薬工業(株)、試薬）４０mlと３５％塩
酸（和光純薬工業(株)製、試薬）５０mlと蒸留水４００
mlを１リットルの三角フラスコに入れ、０℃に冷却し、
溶液Ａとした。ペルオキシ二硫酸アンモニウム（和光純
薬工業(株)製、試薬）４６ｇを蒸留水１００mlに溶解
し、溶液Ｂとした。溶液Ａを０℃に保った状態で、撹拌
しながら、溶液Ｂを２時間かけて添加し、添加終了後も
撹拌しながら０℃で３時間放置した。次いで、この溶液
をろ過し、蒸留水で充分に洗浄し、メタノール洗浄及び
エーテル洗浄を行った後、５０℃の真空乾燥器で乾燥
し、粉末状のポリアニリンを得た。次に、前記ポリアニ
リン１０ｇを、３％アンモニア水１０００mlに入れ、２
時間撹拌した。次いで、この溶液をろ過し、蒸留水で充
分に洗浄し、メタノール洗浄及びエーテル洗浄を行った
後、５０℃の真空乾燥器で乾燥し、粉末状の塩基性ポリ
アニリンを得た。得られた塩基性ポリアニリンの収率は
３６重量％であり、重量平均分子量は１００，０００
（ポリスチレン換算）であった。

【００２９】合成例２合成例１で得られた塩基性ポリアニリン０．５ｇとドデ
シルベンゼンスルホン酸（東京化成工業(株)製、試薬）
１．８１ｇを窒素置換したグローブボックス内でよく混
合した。この混合物に、キシレン２０．８ｇを加え、超
音波洗浄器で４８時間撹拌した後、遠心分離器で不溶物
を分離させ、不溶物をデカンテーションで取り除き、導
電性ポリアニリン組成物の溶液（ドデシルベンゼンスル
ホン酸をドーパントにしたポリアニリンのキシレン溶
液）を得た。得られた溶液を溶液１（ＮＶ＝１０重量
％）とする。この溶液１をポリエステルフィルム上に塗
布し、１２０℃で６０分間乾燥し、皮膜を形成した後、
アセトンで洗浄し、風乾した。得られた被膜を、デジタ
ル・マルチメータＴＲ６８４６（(株)アドバンテスト
製）で導電率を測定した結果、導電率は８０S/cmであっ
た。

【００３０】合成例３合成例１で得られた塩基性ポリアニリン０．５ｇとカン
ファースルホン酸（関東化学(株)製、試薬）０．６５ｇ
を窒素置換したグローブボックス内でよく混合した。こ
の混合物に、ｍ−クレゾール１０．３５ｇを加え、超音
波洗浄器で４８時間撹拌した後、遠心分離器で不溶物を
分離させ、不溶物をデカンテーションで取り除き、導電
性ポリアニリン組成物の溶液（カンファースルホン酸を
ドーパントにしたポリアニリンのｍ−クレゾール溶液）
を得た。得られた溶液を溶液２（ＮＶ＝１０重量％）と
する。得られた溶液２をガラス基板上に塗布し、１５０
℃で６０分間乾燥し、皮膜を形成した。得られた被膜の
導電率を測定した結果、導電率は１８０S/cmであった。

【００３１】合成例４合成例１で得られた塩基性ポリアニリン０．５ｇとドデ
シルベンゼンスルホン酸０．９ｇと３−ペンタデシルフ
ェノール１．０５ｇとを窒素置換したグローブボックス
内でよく混合した。この混合物を、キシレン１２．６ｇ
に加え、超音波洗浄器で４８時間撹拌した後、遠心分離
器で不溶物を分離させ、不溶物をデカンテーションで取
り除き、導電性ポリアニリン組成物の溶液（ドデシルベ
ンゼンスルホン酸をドーパントにしたポリアニリンのキ
シレン溶液）を得た。得られた溶液を溶液３（ＮＶ＝１
６重量％）とする。得られた溶液３を合成例２と同様に
して、皮膜を形成した後、アセトンで洗浄し、風乾し
た。得られた被膜の導電率を測定した結果、導電率は５
０S/cmであった。

【００３２】合成例５合成例１で得られた塩基性ポリアニリン０．５ｇと硫酸
（和光純薬製工業(株)製、試薬）１．１ｇを窒素置換し
たグローブボックス内でよく混合した。この混合物を、
キシレン１２ｇに加え、超音波洗浄器で４８時間撹拌し
たが、全く溶解しなかった。

【００３３】次に、本発明の実施例について図面を参照
しながら説明する。実施例１図１は、本発明の実施例の断面図である。まず、エッチ
ングによって拡面した（２５μF/cm²）膜厚７０μｍ、
面積１cm×１．２cm（溶接しろ０．２cm、有効面積ｌcm
²）のアルミニウム箔を１０重量％アジピン酸アンモニ
ウム水溶液中で６０℃、４０Ｖで化成し、酸化皮膜３を
形成した後、リード端子２を溶接し、酸化皮膜を形成し
たアルミニウム箔を作製した。次いで、合成例２で得ら
れた溶液１をキシレンで１０倍に希釈した溶液に浸漬
し、熱風乾燥器で、１５０℃で１時間乾燥した後、アセ
トンで洗浄し、風乾し、さらに、合成例２で得られた溶
液１を３倍に希釈した溶液に浸漬し、熱風乾燥器で、１
３５℃で１時間乾燥した後、アセトンで洗浄し、風乾す
る工程を４回繰り返して、ポリアニリンからなる電解質
層４を形成した。次に、カーポンペースト層５、銀ペー
ス卜層６を順次形成して、この銀ペースト層６に、銀ペ
ースト７を用いて陰極リード８を接続し、エポキシ樹脂
９で含浸外装し、本発明の固体電解コンデンサを得た。
この固体電解コンデンサの電気的特性を表１に示した。
なお、液体電解質を使用した従来のアルミ電解コンデン
サの特性も併せて表１に示した。

【００３４】実施例２実施例ｌと同様に酸化皮膜を形成したアルミニウム箔を
作製し、合成例３で得られた溶液２をｍ−クレゾールで
１５倍に希釈した溶液に浸漬し、熱風乾燥器で、１２０
℃で１時間乾燥した後、合成例３で得られた溶液２をｍ
−クレゾールで５倍に希釈した溶液に浸漬し、熱風乾燥
器で、１５０℃で１時間乾燥する工程を２回、合成例３
で得られた溶液２をｍ−クレゾールで３倍に希釈した溶
液に浸漬し、熱風乾燥器で１５０℃で１時間乾燥する工
程を２回繰り返して、ポリアニリンからなる電解質層４
を形成した。この後、実施例１と同様に行って、固体電
解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサの電
気的特性を表１に示した。

【００３５】実施例３実施例ｌと同様に酸化皮膜を形成したアルミニウム箔を
作製し、合成例４で得られた溶液３をキシレンで１２倍
に希釈した溶液に浸漬し、熱風乾燥器で、１２０℃で１
時間乾燥した後、エタノールで洗浄し、熱風乾燥器で、
５０℃で３０分間乾燥し、さらに、合成例４で得られた
溶液３をキシレンで４倍に希釈した溶液に浸漬し、熱風
乾燥器で、１２０℃で１時間乾燥した後、エタノールで
洗浄し、熱風乾燥器で、５０℃で３０分間乾燥する工程
を２回、合成例４で得られた溶液３をキシレンで３倍に
希釈した溶液に浸漬し、熱風乾燥器で、１２０℃で１時
間乾燥した後、エタノールで洗浄し、熱風乾燥器で、５
０℃で３０分間乾燥する工程を２回繰り返してポリアニ
リンからなる電解質層４を形成した。この後、実施例１
と同様に行って、固体電解コンデンサを得た。得られた
固体電解コンデンサの電気的特性を表ｌに示した。

【００３６】比較例１実施例ｌと同様に酸化皮膜を形成したアルミニウム箔を
作製し、ポリアニリン粉末を２重量％、ｐ−トルエンス
ルホン酸をｌ重量％溶解したＮ−メチル−２−ピロリド
ン（誘電率３２）溶液に浸漬し、熱風乾燥器で、１５０
℃で１時間乾燥する工程を４回繰り返して、ポリアニリ
ンからなる電解質層４を形成した。この後、実施例１と
同様に行って、固体電解コンデンサを得た。得られた固
体電解コンデンサの電気的特性を表１に示した。

【００３７】

【表ｌ】

【００３８】以上の結果から、実施例１〜実施例３の固
体電解コンデンサは、従来のアルミ電解コンデンサに比
べて、誘電損失や等価直列抵抗が低く、高周波特性が優
れており、また、比較例１に比べて、容量出現率が高く
優れており、誘電損失や等価直列抵抗が低く、高周波特
性が優れている。

【００３９】実施例４実施例１で使用したアルミニウム箔に代えて、硝酸水溶
液中２０Ｖで酸化皮膜を形成した、直径１mm、高さ１mm
の円筒形のタンタル微粉末焼結体ペレット（空隙率６０
％）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でポリア
ニリンからなる電解質層４を形成し、固体電解コンデン
サを得た。得られた固体電解コンデンサの電気的特性を
表２に示した。なお、電解質層に二酸化マンガンを使用
した従来のタンタル固体電解コンデンサの特性も併せて
表２に示した。

【００４０】比較例２実施例４と同様に酸化皮膜を形成したタンタル微粉末焼
結体ペレット作製し、ポリアニリン粉末を２重量％、ｐ
−トルエンスルホン酸をｌ重量％溶解したＮ−メチル−
２−ピロリドン（誘電率３２）溶液に浸漬し、熱風乾燥
器で、１５０℃で１時間乾燥した後、風乾する工程を４
回繰り返して、ポリアニリンからなる電解質層４を形成
した。この後、実施例１と同様に行って、固体電解コン
デンサを得た。得られた固体電解コンデンサの電気的特
性を表２に示した。

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例４のタンタル固体電解コンデンサ
は、従来のタンタル電解コンデンサに比べて、誘電損失
や等価直列抵抗が低く、高周波特性が優れており、ま
た、比較例２に比べて、容量出現率が高く優れており、
誘電損失や等価直列抵抗が低く、高周波特性が優れて
る。

【００４３】

【発明の効果】請求項１、２又は３記載の固体電解コン
デンサは、導電率が高いポリアニリン複合体からなる電
解質を、容易に拡面化したアルミ箔やタンタルペレット
の細孔内に形成でき、高周波域での静電容量を向上し、
誘電損失を下げ、等価直列抵抗を下げ、漏れ電流を下
げ、耐電圧特性を向上し、逆電圧に対する耐圧を向上
し、コンデンサとしての寿命特性を向上し、漏れ電流不
良を低減し、再化成処理の省略もできる。請求項４記載
の固体電解コンデンサは、請求項１記載の固体電解コン
デンサの効果を奏し、さらにポリアニリンとドーパント
の複合体を非極性又は極性が低い有機溶剤に可溶にし
て、導電性ポリアニリン組成物による電解質の形成をよ
り容易にし、同時に、ポリアニリン複合体の導電率をよ
り向上させることで、固体電解コンデンサの高周波域で
の静電容量をより向上し、誘電損失をより下げ、等価直
列抵抗をより下げ、漏れ電流をより下げられる。請求項
５及び６記載の固体電解コンデンサは、請求項４記載の
固体電解コンデンサの効果を奏し、さらにポリアニリン
とドーパントの複合体の、非極性又は極性が低い有機溶
剤への溶解性をより大幅に向上し、同時に皮膜の導電性
も高め、これを用いたポリアニリン複合体を電解質にし
た固体電解コンデンサの高周波域での静電容量をより大
幅に向上し、誘電損失をより大幅に下げ、等価直列抵抗
をより大幅に下げ、漏れ電流をより大幅に下げられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固体電解コンデンサの一例の断面図で
ある。

【符号の説明】

１アルミエッチング箔２リード端子３酸化被膜４電解質層５カーボンペースト層６銀ペースト層７銀ペースト８陰極リード９エポキシ樹脂

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロトン酸、非極性又は極性が低い有機
溶剤及びポリアニリンを含む導電性ポリアニリン組成物
で、弁金属上の酸化皮膜表面に電解質を形成した固体電
解コンデンサ。
【請求項２】導電性ポリアニリン組成物中のポリアニ
リンが、プロトン酸であるドーパントの作用によって導
電性とされ、かつ非極性又は極性が低い溶剤に可溶とさ
れたものである請求項１記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】導電性ポリアニリン組成物中のポリアニ
リンが、プロトン酸と複合体を形成している請求項１記
載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】プロトン酸がスルホン酸誘導体である請
求項１、２又は３記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】プロトン酸がカンファースルホン酸であ
る請求項４記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】プロトン酸がドデシルベンゼンスルホン
酸である請求項４記載の固体電解コンデンサ。