JPH0786093A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】ポリアニリンからなる導電性膜を固体電解質と
して利用した固体電解コンデンサであって、漏れ電流を
実用レベルにまで十分に低減する。 【構成】被膜形成金属上に形成された誘電体酸化被膜
と、この誘電体酸化被膜上に、（ａ）一般式 （ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイミン構
造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分率を示
し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１）で表わされ
るキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造
単位を主たる繰返し単位として有する重合体であって、
脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性である第１の重
合体としてのポリアニリンと、（ｂ）主鎖若しくは側鎖
にエステル基又はアミド基を含む構造を主たる繰返し単
位として有する重合体とセルロース誘導体とから選ばれ
る第２の重合体と、（ｃ）ｐＫａ値が4.８以下であるプ
ロトン酸とからなる導電性複合体膜が固体電解質として
形成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性有機高分子を固
体電解質とする固体電解コンデンサ及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電解コンデンサは、アルミニウムやタン
タルからなる金属箔や金属焼結体の表面に電解酸化処理
にて絶縁被膜を形成し、この絶縁被膜を誘電体として構
成してなるコンデンサである。電解コンデンサに対する
最近の主な技術的要求として、小型化、回路の高周波化
に伴う低インピーダンス、高信頼性、低コスト化等が挙
げられる。これらの要求に対して、アルミニウム電解コ
ンデンサ分野では、液体であった電解コンデンサの電解
質を固体化する方向の研究が行なわれており、このよう
な固体電解質として、例えば、ポリピロール、ポリチオ
フェン、ポリフラン、ポリアニリン等、種々の導電性高
分子が提案されている。

【０００３】より詳細には、例えば、特開昭６３−１７
３３１３号公報に、被膜形成金属上に誘電体酸化被膜を
形成し、その上にピロールの化学酸化重合によつてポリ
ピロールを析出させて、これを導電層とし、この導電層
を利用して、更に、ピロールを電解重合させ、そのポリ
ピロールからなる導電性高分子を固体電解質として積層
させることが記載されている。また、特開平１−２５３
２２６号公報には、同じく、誘電体被膜上に二酸化マン
ガンからなる導電層を形成し、その上にポリピロール又
はポリチオフエンを電解重合によつて積層させて、固体
電解質とすることが記載されている。

【０００４】しかしながら、これらの方法には、いずれ
も、本来、導電体ではない誘電体被膜上にポリピロール
等を電解反応によつて積層させる必要があり、この点に
問題がある。即ち、誘電体被膜上に電解重合用電極とな
るべき導電層として、化学酸化重合膜層や二酸化マンガ
ン層を設けなければならず、このようにしてはじめて電
解重合が可能となる。

【０００５】そこで、特開平３−３５５１６号公報に
は、溶剤に可溶性のポリアニリンの溶液を調製し、この
溶液を誘電体被膜上に塗布し、製膜した後、このポリア
ニリン膜をプロトン酸の溶液中に浸漬して、ドーピング
処理する方法が提案されている。この方法によれば、電
極を設ける必要なしに、誘電体被膜上に導電性のポリア
ニリン膜を簡単な手段にて形成させることができるの
で、上述した方法に比べれば、製造効率、コスト面から
有利である。

【０００６】更に、上述したような可溶性ポリアニリン
からなる導電性膜を電解コンデンサ用固体電解質として
用いる場合、誘電体被膜とポリアニリンとの密着性が問
題になることがあり、特開平５−３１３８号公報には、
芳香族ポリアミック酸、可溶性の芳香族ポリイミド、ポ
リアルキレングリコール類、ビニル化合物の重合体等を
可溶性ポリアニリンに対して、その１〜２５重量％、よ
り好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは３〜１０
重量％の範囲にて添加混合することにより、これを解決
しようとする提案がなされている。

【０００７】しかしながら、このような方法によって得
られた固体電解コンデンサは、容量達成率、tan δ、高
周波インピーダンス等にはすぐれた性能を示すものの、
漏れ電流がやや大きく、電解コンデンサとして十分な特
性を有しているとはいい難い問題がある。ここに、漏れ
電流は、電解コンデンサの特性において非常に重要な項
目であり、実用的な電解コンデンサとするためには、こ
の漏れ電流の値を極力小さくすることが必要である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、可溶性
ポリアニリンから得られる導電性膜を固体電解質として
利用する固体電解コンデンサにおける上述した問題を解
決するために鋭意研究した結果、特定の化学構造を有す
る重合体を可溶性ポリアニリンに添加混合し、このよう
な複合重合体を製膜し、ドーピング処理して、導電性膜
とすることによって、電解コンデンサの重要な特性であ
る漏れ電流を実用レベルにまで十分に小さくすることが
できることを見出して、本発明に至つたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明による固体電解コ
ンデンサは、被膜形成金属上に形成された誘電体酸化被
膜と、この誘電体酸化被膜上に、（ａ）一般式

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中
のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造
単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋
ｎ＝１である。）で表わされるキノンジイミン構造単位
及びフェニレンジアミン構造単位を主たる繰返し単位と
して有する重合体であって、脱ドープ状態において有機
溶剤に可溶性である第１の重合体としてのポリアニリン
と、（ｂ）主鎖若しくは側鎖にエステル基又はアミド基
を含む構造を主たる繰返し単位として有する重合体とセ
ルロース誘導体とから選ばれる第２の重合体と、（ｃ）
ｐＫａ値が4.８以下であるプロトン酸とからなる導電性
複合重合体膜が固体電解質として形成されていることを
特徴とする。

【００１２】本発明において、被膜形成金属としては、
一般には、アルミニウムやタンタル等が用いられるが、
必要に応じて、その他の金属や合金等の複合体を用いる
ことができる。このような被膜形成金属上に誘電体被膜
を形成して、電解コンデンサの陽極体とする。

【００１３】本発明において、第１の重合体として用い
るポリアニリンは、脱ドープ状態において溶剤に可溶性
のポリアニリンであり、前記一般式（Ｉ）で表わされる
ものである。かかるポリアニリンの製造、脱ドーピング
方法、溶剤への溶解性等については、特開平３−２８２
２９号公報に詳細に記載されている。特に、本発明にお
いて用いるポリアニリンは、Ｎ−メチルピロリドン中、
３０℃で測定した極限粘度〔η〕が0.４０dl/g以上であ
ることが好ましい。かくして、本発明において用いるポ
リアニリンは、特開平３−２８２２９号公報に詳細に記
載されているように、従来より知られているポリアニリ
ンに比べて、高分子量であり、溶剤可溶性である点で区
別され、更に、構造的にも区別され得る。

【００１４】本発明において用いる前記一般式（Ｉ）で
表わされるキノンジイミン構造単位及びフェニレンジア
ミン構造単位を主たる繰返し単位として有する重合体で
あって、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性である
ポリアニリン（以下、脱ドープされたポリアニリンとい
う。）は、特開平３−２８２２９号公報に詳細に記載さ
れているように、酸解離定数 pKa値が3.０以下であるプ
ロトン酸の存在下に溶剤中にてアニリンに温度を５℃以
下、好ましくは０℃以下の温度に保持しつつ、標準水素
電極を基準とする還元半電池反応における起電力として
定められる標準電極電位が0.６Ｖ以上である酸化剤の水
溶液をアニリン１モル当りに、酸化剤の１モルを、酸化
剤１分子を還元するのに必要な電子数で割った量として
定義される当量で、２当量以上、好ましくは２〜2.５当
量徐々に加えて、上記プロトン酸にてドープされたアニ
リンの酸化重合体（以下、ドープされたポリアニリンと
いう。）を生成させ、次いで、このドープされたポリア
ニリンを塩基性物質によって脱ドープすることによつて
得ることができる。

【００１５】このように、プロトン酸の存在下にアニリ
ンを酸化重合してポリアニリンを得、次いで、このポリ
アニリンを脱ドープして得られるポリアニリンは、高分
子量を有し、しかも、種々の有機溶剤に溶解する。かか
る有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
N,N−ジメチルアセトアミド、 N,N−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、1,３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、スルホラン等を挙げることができる。
溶解度は、脱ドープされたポリアニリンの平均分子量や
溶剤にもよるが、重合体の0.５〜１００％が溶解し、１
〜３０重量％の溶液を得ることができる。特に、脱ドー
プされたポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
に高い溶解性を示し、通常、重合体の２０〜１００％が
溶解し、３〜３０重量％溶液を得ることができる。しか
し、テトラヒドロフラン、８０％酢酸水溶液、６０％ギ
酸水溶液、アセトニトリル等には溶解しない。

【００１６】更に、本発明では、前記脱ドープ状態のポ
リアニリンを還元剤を用いて、部分又は完全還元して用
いることができる。前記ポリアニリンの還元の度合い
は、用いる還元剤のポリアニリンに対する当量比を選択
することによって調節することができる。このように、
前記脱ドープ状態のポリアニリンを還元することによっ
て、ポリアニリンの有機溶剤に対する溶解性を高めるこ
とができる。

【００１７】前記ポリアニリンの還元の度合いは、ポリ
アニリンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶
液の電子スペクトルから評価することができる。溶剤可
溶性のポリアニリンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
の電子スペクトルは、３４０ｎｍと６４０ｎｍとに極大
吸収を有する。前記一般式（Ｉ）で表わされるポリアニ
リンを完全に還元すれば、６４０ｎｍの吸収が消失し、
３４０ｎｍの吸収の強度が増すので、６４０ｎｍの吸収
はキノンジイミン構造に由来し、３４０ｎｍの吸収はフ
ェニレンジアミン構造に由来するものと考えられる。

【００１８】このようなポリアニリンの還元のために
は、抱水ヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジ
ン類、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチ
ウム等の金属水素化物、水素等が好適に用いられる。有
機溶剤、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解する
が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを還元しない点から、
フェニルヒドラジンが最も好ましく用いられる。

【００１９】本発明においては、溶剤可溶性ポリアニリ
ンとしては、前記一般式（Ｉ）で表わされるポリアニリ
ンにおいて、フェニレンジアミン構造単位のモル分率ｎ
がキノンジイミン構造単位のモル分率ｍよりも大きいポ
リアニリンが好ましく用いられ、従って、上述したよう
に、前記ポリアニリンを部分又は完全還元したものが好
ましく用いられる。

【００２０】次に、本発明の目的である固体電解コンデ
ンサにおける漏れ電流の低減について述べる。漏れ電流
は、電圧印加時にコンデンサの誘電体である酸化被膜の
欠陥部分を流れる電流であり、誘電体表面積が大きいぼ
ど、また、電圧が高いほど、漏れ電流は大きくなる。そ
こで、漏れ電流の大きさは、誘電体表面積に比例する静
電容量の値と印加電圧の値との積を基準にして表現され
る場合が多い。従って、静電容量をＣ（μＦ）、印加電
圧をＶ（Ｖ）としたとき、漏れ電流（μＡ）は、ＣＶの
値に対して幾らかという意味で、例えば、ＣＶ値の百分
の一であれば、0.０１ＣＶというように表わされる。通
常、製品の電解コンデンサでは0.０１ＣＶ以下でなけれ
ばならない。

【００２１】可溶性ポリアニリンをドープしただけの導
電性膜を固体電解質とした固体電解コンデンサでは、漏
れ電流は0.１〜0.５ＣＶ程度と高いが、本発明に従っ
て、特定の化学構造を有する重合体を第２の重合体とし
て、第１の重合体としての前記可溶性ポリアニリンに添
加混合し、得られた複合重合体膜をドーピングして得ら
れる導電性複合重合膜を固体電解質とした電解コンデン
サによれば、その漏れ電流は0.０１ＣＶ以下である。

【００２２】しかし、実用的な固体電解コンデンサを得
る観点からは、前述したように、単に、漏れ電流が小さ
いのみならず、電解コンデンサの他の特性、即ち、容量
達成率やtan δがそれぞれすぐれた値を有している必要
がある。即ち、容量達成率は、従来の電解質（アルミニ
ウム電解コンデンサであれば電解質溶液であり、タンタ
ル電解コンデンサであれば二酸化マンガンである。）を
用いたときに得られる静電容量に対して、これをポリア
ニリンからなる導電性膜に代えたときに得られる静電容
量がどのくらいになるかをパーセントで表わしたもので
あり、従来の電解液のときと同じ容量が出れば１００％
であり、半分の容量しか出なければ、容量達成率は５０
％である。容量達成率が低いために漏れ電流が低い場合
があるので、注意する必要がある。容量達成率の目標値
として、ここでは、一応、９５％以上とする。tan δに
ついては、値が小さいほどよく、２０％以下を目安とす
る。製品の場合には数％以下である。電解質の電導度が
高くならない場合、tan δが大きくなることがよくあ
り、この場合も、漏れ電流が小さくなる場合があるの
で、注意を要する。従って、本発明において、漏れ電流
が小さいという場合は、容量達成率、tan δ共に、目標
値を達成したうえで、漏れ電流が小さいということを意
味する。

【００２３】本発明においては、第２の重合体は、第１
の重合体であるポリアニリンに対して、１０〜３００重
量％、通常、２５〜１５０重量％というような多量が配
合される。これによって、絶縁体である第２の重合体の
量がポリアニリンの量と比べて相対的に非常に多くな
り、常識的には、このような複合重合体は高い電導度は
示さないであろうと考えられ、従って、このような複合
重合体を固体電解質として電解コンデンサに用いても、
導電性が高くならないので、容量達成率が低く、tan δ
が大きくなると考えられる。事実、前記特開平５−３１
３８号公報には、高分子バインダーとして添加する重合
体の量は、ポリアニリンに対して１〜２５重量％、より
好ましくは２〜１５重量％であって、その添加量が多す
ぎるときは、電解コンデンサの誘電特性に悪影響を及ぼ
すので好ましくないことが記載されており、また、実施
例においては、高分子バインダーはポリアニリンに対し
て５重量％添加されており、比較例において、第２の重
合体としてポリアミック酸をポリアニリンに対して３０
重量％添加混合した場合は、tan δが数十％以上にもな
ることが記載されている。

【００２４】しかしながら、本発明においては、特定の
化学構造を有する第２の重合体を選択してポリアニリン
に添加混合し、このようなポリアニリン複合重合体を製
膜し、ドーピング処理すると、複合重合体において、第
２の重合体がポリアニリンの重量の１０〜３００％とい
うように多量に存在するにもかかわらず、そのような複
合重合体から得られる導電性膜の導電性は損なわれず、
電解コンデンサ用固体電解質として用いても、得られる
電解コンデンサの容量達成率、tan δは十分目標値を達
成しており、そのうえ、従来のポリアニリンのみからな
る固体電解質について問題であった大きい漏れ電流が、
本発明に従って、上記複合重合体からなる膜を用いるこ
とによって大幅に低減され、0.１ＣＶよりも小さくする
ことが可能となったのである。

【００２５】更に、本発明によれば、上述したようなポ
リアニリンと第２の重合体からなるポリアニリン複合重
合体膜をドーピング処理してなる導電性膜を固体電解質
とする電解コンデンサは、これを相対湿度８０％以上の
高湿度雰囲気下にて直流電圧を印加することによって、
漏れ電流の値を著しく低下させて、0.０１ＣＶ以下にす
ることができる。直流電圧の印加時間は、１〜３０分、
好ましくは、１〜１５分程度である。

【００２６】以上に述べたように、本発明によるポリア
ニリン複合重合体導電性膜を固体電解質として有せし
め、これを高湿度雰囲気下にて直流電圧を印加すること
によって、漏れ電流の値を著しく低下させることができ
る。このようにして、漏れ電流が大幅に低減される理由
は必ずしも明らかではないが、前記複合重合体膜がその
製膜時に塗布される誘電体酸化被膜へ与える損傷を抑制
する働きと、高湿度雰囲気下での直流電圧印加時に誘電
体酸化被膜上に存在する欠陥部分に水を供給し、その状
態で陽極酸化により欠陥部が修復され、その結果漏れ電
流を低減させる働きとの二つが同時に関与しているもの
と考えられる。

【００２７】本発明において用いる特定の化学構造を有
する第２の重合体は、主鎖若しくは側鎖にエステル基又
はアミド基を含む構造を主たる繰返し単位として有する
重合体とセルロース誘導体とから選ばれる少なくとも１
種である。本発明においては、これら重合体は、ポリア
ニリン溶液に添加混合して用いるので、ポリアニリンの
溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶性である
必要がある。以下に、本発明において好適に用いること
ができる第２の重合体の具体例を示す。

【００２８】主鎖にエステル基を有する重合体として
は、「バイロン」という商品名で東洋紡績（株）より上
市されている線状飽和ポリエステル樹脂や、「エリーテ
ル」という商品名でユニチカ（株）上市されている線状
飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。これら
の重合体は、種々の品番のものが販売されているが、い
ずれも、本発明において好適に用いることができ、電解
コンデンサの漏れ電流の低減に顕著な効果を示す。上に
例示した線状飽和ポリエステル樹脂は脂肪族ポリエステ
ルであるが、芳香族ポリエステルでも、溶剤可溶性であ
れば用いることができる。ポリアリレートと呼ばれてい
る重合体がそれに該当し、ユニチカ（株）や鐘淵化学工
業（株）から上市されている。

【００２９】側鎖にエステル基を含む重合体としては、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メ
タ）アクリル酸エステルや、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエ
ステル化合物等の少なくとも１種の（共）重合体や、更
に、これら単量体と他の単量体との共重合体等を挙げる
ことができる。側鎖にエステル基を含む重合体として
は、具体的には、例えば、ポリアクリル酸エステル類、
ポリメタクリル酸エステル類、ポリ酢酸ビニル、ポリプ
ロピオン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリステアリン酸
ビニル等を挙げることができる。

【００３０】主鎖にアミド基を含む重合体は、ポリアミ
ド樹脂又はナイロン樹脂と呼ばれているもので、非常に
多くの種類の重合体が上市されているが、本発明で用い
られるものは、溶剤可溶性のものである。ポリアミド樹
脂は、アミド基同士で強固な分子間水素結合を形成する
ため、一般的には、溶剤には溶けないものが多い。しか
し、その中でユニチカ（株）より上市されている透明ナ
イロン樹脂ＣＸ−３０００や、東レ（株）より上市され
ている可溶性ナイロンＣＭ４０００、ＣＭ８０００は、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶性であり、また、実
際に、本発明で用いる重合体としてすぐれている。この
ほか、メトキシメチル化ポリアミドという重合体もあ
り、これはポリアミド樹脂のアミド基の一部をメトキシ
メチル化したものであって、有機溶剤に対する溶解性に
すぐれており、本発明にて好適に用いることができる。

【００３１】側鎖にアミド基を含む重合体としては、環
状アミドであるピロリドンを側鎖に有するポリビニルピ
ロリドンやポリアクリルアミド類を挙げることができ
る。セルロース誘導体としては、セルロースの水酸基を
酸類で適度にエステル化したセルロースエステルや、セ
ルロースの水酸基をエーテル化したセルロースエーテル
等を挙げることができる。セルロースエステルの具体例
としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ニト
ロセルロース等を挙げることができる。セルロースエー
テルの具体例としては、メチルセルロース、エチルセル
ロース、ベンジルセルロース、エチルヒドロキシエチル
セルロース等を挙げることができる。

【００３２】本発明においては、これらの第２の重合体
は、通常、ポリアニリンに対して１０〜４００重量％の
範囲で用いられ、好ましくは、２０〜３００重量％の範
囲で用いられる。ポリアニリンに対する第２の重合体の
添加量が少なすぎるときは、得られる固体電解コンデン
サにおいて漏れ電流の低減効果を得ることができない
し、他方、上記範囲よりも多い場合は、導電性膜の電導
度が下がり、電解コンデンサ特性に悪影響を及ぼすこと
となる。

【００３３】本発明において用いる pKa値が4.８以下で
あるプロトン酸としては、特に制限はないが、以下の有
機酸を挙げることができる。本発明において、有機酸
は、脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、脂環式等の一又は多
塩基酸であり、このような有機酸は、水酸基、ハゲロ
ン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等を有していてもよ
い。

【００３４】従って、かかる有機酸の具体例として、例
えば、酢酸、ｎ−酪酸、ペンタデカフルオロオクタン
酸、ペンタフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロ
ロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、モノブロモ
酢酸、モノクロロ酢酸、シアノ酢酸、アセチル酢酸、ニ
トロ酢酸、トリフエニル酢酸、ギ酸、シユウ酸、安息香
酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｍ−ク
ロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香
酸、2,４−ジニトロ安息香酸、3,５−ジニトロ安息香
酸、ピクリン酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息
香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリメチル安息香酸、ｐ−
シアノ安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、チモールブル
ー、サリチル酸、５−アミノサリチル酸、ｏ−メトキシ
安息香酸、1,６−ジニトロ−４−クロロフエノール、2,
６−ジニトロフエノール、2,４−ジニトロフエノール、
ｐ−オキシ安息香酸、ブロモフエノールブルー、マンデ
ル酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル
酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、α
−アラニン、β−アラニン、グリシン、グリコール酸、
チオグリコール酸、エチレンジアミン−N,N'−二酢酸、
エチレンジアミン−N,N,N',N' −四酢酸等を挙げること
ができる。

【００３５】また、有機酸は、スルホン酸又は硫酸基を
有するものであつてもよい。このような有機酸として
は、例えば、アミノナフトールスルホン酸、メタニル
酸、スルフアニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫
酸、キシレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、
１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−
ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オ
クタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカン
スルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プ
ロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン
酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンス
ルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベン
ゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベ
ンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスル
ホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジエチルベ
ンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ジ
ブチルベンゼンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン
酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレン
スルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナ
フタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、
ヘプチルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンス
ルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸、デシルナフタ
レンスルホン酸、ウンデシルナフタレンスルホン酸、ド
デシルナフタレンスルホン酸、ペンタデシルナフタレン
スルホン酸、オクタデシルナフタレンスルホン酸、ジメ
チルナフタレンスルホン酸、ジエチルナフタレンスルホ
ン酸、ジプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフ
タレンスルホン酸、ジペンチルナフタレンスルホン酸、
ジヘキシルナフタレンスルホン酸、ジヘプチルナフタレ
ンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ジノ
ニルナフタレンスルホン酸、トリメチルナフタレンスル
ホン酸、トリエチルナフタレンスルホン酸、トリプロピ
ルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスルホ
ン酸、カンフアースルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブ
チルスルホン酸等を挙げることができる。

【００３６】特に、本発明において好ましく用いること
ができるプロトン酸は、分子内に２つ以上のスルホン酸
基を有する多官能有機スルホン酸である。このような多
官能有機スルホン酸としては、例えば、エタンジスルホ
ン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペ
ンタンジスルホン酸、ヘキサンジスルホン酸、ヘプタン
ジスルホン酸、オクタンジスルホン酸、ノナンジスルホ
ン酸、デカンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナ
フタレンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、エチル
ベンゼンジスルホン酸、プロピルベンゼンジスルホン
酸、ブチルベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジ
スルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、ジプロピ
ルベンゼンジスルホン酸、ジブチルベンゼンジスルホン
酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレン
ジスルホン酸、プロピルナフタレンジスルホン酸、ブチ
ルナフタレンジスルホン酸、ペンチルナフタレンジスル
ホン酸、ヘキシルナフタレンジスルホン酸、ヘプチルナ
フタレンジスルホン酸、オクチルナフタレンジスルホン
酸、ノニルナフタレンジスルホン酸、ジメチルナフタレ
ンジスルホン酸、ジエチルナフタレンジスルホン酸、ジ
プロピルナフタレンジスルホン酸、ジブチルナフタレン
ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ナフタレン
テトラスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、アント
ラキノンジスルホン酸、フェナントレンジスルホン酸、
フルオレノンジスルホン酸、カルバゾールジスルホン
酸、ジフエニルメタンジスルホン酸、ビフエニルジスル
ホン酸、ターフェニルジスルホン酸、ターフェニルトリ
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合
物、フェナントレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、ア
ントラセンスルホン酸−ホルマリン縮合物、フルオレン
スルホン酸−ホルマリン縮合物、カルバゾールスルホン
酸−ホルマリン縮合物等を挙げることができる。芳香環
におけるスルホン酸基の位置は任意である。

【００３７】更に、本発明において用いる有機酸は、ポ
リマー酸であつてもよい。このようなポリマー酸として
は、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、
ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−ブタジ
エン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルス
ルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、ポリハロゲン化アクリル酸、ポリイソ
プレンスルホン酸、Ｎ−スルホアルキル化ポリアニリ
ン、核スルホン化ポリアニリン等を挙げることができ
る。ナフイオン（米国デユポン社登録商標）として知ら
れている含フツ素重合体も、ポリマー酸として好適に用
いられる。

【００３８】本発明においては、1,５−ナフタレンジス
ルホン酸のような芳香族多価スルホン酸やポリマー酸
は、耐熱性、耐水性等にすぐれる導電性ポリアニリンを
与えるので、特に、好ましく用いられる。

【００３９】本発明による固体電解コンデンサを得るに
は、表面積を高めるために多孔質化した被膜形成金属上
に陽極酸化により誘電体被膜を形成し、これを可溶性ポ
リアニリンと第２の重合体とからなる混合物の溶液中に
浸漬し、次いで、乾燥機中にて溶剤を蒸発させて、ポリ
アニリンと第２の重合体とからなる複合重合体膜を上記
誘電体被膜上に形成させ、この後、この複合重合体膜を
ドーピング処理して、導電性複合体膜とすれば、固体電
解コンデンサを得ることができる。

【００４０】また、場合によっては、可溶性ポリアニリ
ンと第２の重合体とからなる混合物の溶液中にpKa 値が
4.８以下であるプロトン酸又はその塩を溶解させて、可
溶性ポリアニリンと第２の重合体とプロトン酸又はその
塩を含む混合溶液を調製し、これを上記誘電体被膜上に
塗布し、乾燥させて、複合重合体膜を形成させ、この
後、酸化処理して、導電性複合膜とすることよっても、
固体電解コンデンサを得ることができる。

【００４１】誘電体被膜上に複合重合体膜を形成させる
には、上述した複合重合体の溶液中に誘電体被膜を浸漬
し、乾燥させる方法のほか、上記複合重合体の溶液を誘
電体被膜上に塗布し、乾燥させてもよい。また、ディス
ペンサ等の装置にて誘電体被膜上に溶液を垂らしてもよ
いし、真空下にて含浸させることもできる。また、乾燥
方法も、常圧で乾燥させてもよく、常圧の不活性ガス下
に乾燥させてもよく、減圧下に低温で乾燥させてもよ
く、また、減圧下に加熱乾燥させてもよく、このよう
に、特に、限定されることなく、種々の方法を用いるこ
とができる。乾燥温度は、通常、３０〜２００℃の範囲
の温度であるが、好ましくは６０〜１８０℃、更に好ま
しくは８０〜１６０℃の範囲の温度であり、所要時間
は、通常、１０分乃至３時間の範囲であるが、好ましく
は２０分乃至２時間、更に好ましくは３０分乃至１時間
の範囲である。

【００４２】このようにして得られた複合重合体膜にお
けるポリアニリンをドーピングすることによって導電性
複合体膜とする。本発明において、前記複合重合体膜を
ドーピングするには、３つの方法、即ち、第１に、特開
平３−３５５１６号公報に記載されているようなプロト
ン酸ドーピング法、第２に、特願平４−２７９６７５号
明細書に記載されているような酸化ドーピング法、及び
第３に、特願平５−１７５７３９号明細書に記載されて
いるような酸化イオン交換ドーピング法のいずれによっ
てもよい。

【００４３】第１のプロトン酸ドーピング法は、キノン
ジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位を主
たる繰り返し単位として有するポリアニリン（酸化型ポ
リアニリン）を pKa値が4.８以下である前記プロトン酸
の溶液又は無溶剤状態にて接触させ、電導度が上がるま
でそのまま保持する方法である。この方法は、電導度が
高くなるまでにかなり時間がかかり、工業的に実施する
には、生産性が低い。第２の酸化ドーピング法は、上記
プロトン酸ドーピング法のドーピング速度の遅さを改良
したものであって、酸化型ポリアニリンを一旦還元剤で
還元して、イノミ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる繰
返し単位として有するポリアニリン（還元型ポリアニリ
ン）とし、この後、酸化剤とプロトン酸との混合溶液中
に浸漬することによって、ドーピングする方法である。
この方法は、第１のプロトン酸ドーピング法に比べて、
ドーピング速度が格段に早く、工業的生産に適する方法
である。第３の方法は、プロトン酸を塩の状態にして還
元状態のポリアニリン溶液の中に予め加えておき、更
に、これに第２の重合体を添加混合して、これらよりな
る複合重合体膜を製膜した後、これを酸化剤とプロトン
酸との混合溶液中に浸漬してトーピングする方法であ
る。この方法は、第２の酸化ドーピング法ではドーピン
グし難い嵩高いプロトン酸ドーパントをドーピングする
ときに好適に用いることができる方法である。

【００４４】本発明によれば、上述したいずれの方法に
よっても、ポリアニリンと第２の重合体とプロトン酸と
からなり、電導度１〜８０Ｓ／cmの導電性複合体膜が固
体電解質として形成された固体電解コンデンサを製造す
ることができる。このようなドーピング処理の後、導電
性複合体膜をエタノールやアセトン等、適宜の溶剤にて
洗浄し、乾燥させ、その後，この導電性複合体膜の上に
カーポンや銀ペースト等の導電性ペーストを用いて端子
を取り付け、次いで、エポキシ樹脂等にてモールドし、
好ましくは前述したようなエージング処理を行なって、
固体電解コンデンサを得る。

【００４５】本発明において、被膜形成金属としては、
通常、アルミニウム又はタンタルが好ましく用いられ、
従って、誘電体被膜としては、通常、酸化アルミニウム
又は酸化タンタルの被膜が好ましく用いられる。

【００４６】

【発明の効果】以上のように、本発明による固体電解コ
ンデンサは、第１の重合体としての可溶性ポリアニリン
と、主鎖若しくは側鎖にエステル基又はアミド基を含む
構造を主たる繰返し単位として有する重合体とセルロー
ス誘導体とから選ばれる第２の重合体と、pKa 値が4.８
以下であるプロトン酸とからなる導電性複合重合体膜が
固体電解質として誘電体酸化被膜上に形成されているの
で、高い容量達成率と低いtan δを示し、且つ、漏れ電
流が非常に低いというすぐれた特性を有している。

【００４７】即ち、本発明によれば、上記所定の第２の
重合体をポリアニリンと共に複合化することにより、ポ
リアニリン単独では0.１〜0.５ＣＶ程度であった漏れ電
流を0.１ＣＶ以下に低減すると共に、この第２の重合体
を配合したことによって、高湿度雰囲気下にて直流電圧
を印加すると、漏れ電流を0.０１ＣＶ以下にまで更に低
減させることができる。また、ポリアニリンを第２の重
合体と共に複合化することにより、ポリアニリンがこの
第２の重合体によって外環境から保護され、固体電解コ
ンデンサの耐久性にもよい効果を生み、高耐久性の固体
電解コンデンサを得ることができる。

【００４８】

【実施例】以下に参考例及び実施例を挙げて本発明を説
明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるもので
はない。

【００４９】参考例１ （アニリンの酸化重合によるドープ状態のキノンジイミ
ン・フェニレンジアミン型導電性ポリアニリンの製造）
攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた１０リッ
トル容量セパラブル・フラスコに蒸留水６０００ｇ、３
６％塩酸３６０ml及びアニリン４００ｇ（4.２９５モ
ル）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別
に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水１４９
３ｇに９７％濃硫酸４３４ｇ（4.２９５モル）を加え、
混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上
記セパラブル・フラスコに加え、フラスコ全体を低温恒
温槽にて−４℃まで冷却した。

【００５０】次に、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇに
ペルオキソ二硫酸アンモニウム９８０ｇ（4.２９５モ
ル）を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。フ
ラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度
を−３℃以下に保持しつつ、攪拌下にアニリン塩の酸性
水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダプタ
ーから上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を１ml
／分以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色透明の
溶液は、重合の進行に伴つて緑青色から黒緑色となり、
次いで、黒緑色の粉末が析出した。

【００５１】この粉末析出時に反応混合物において温度
の上昇がみられたが、冷却して、反応系内の温度を−３
℃以下に抑えた。粉末析出後は、ペルオキソ二硫酸アン
モニウム水溶液の滴下速度を例えば８ml／分程度とやや
速くしてもよい。しかし、この場合にも、反応混合物の
温度をモニターしつつ、温度を−３℃以下に保持するよ
うに、滴下速度を調整することが必要である。かくし
て、７時間を要して、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水
溶液の滴下を終了した後、更に１時間、−３℃以下の温
度にて攪拌を続けた。

【００５２】得られた重合体粉末を濾別し、水洗、アセ
トン洗浄し、室温で真空乾燥して、黒緑色のキノンジイ
ミン・フェニレンジアミン型導電性ポリアニリン粉末４
３０ｇを得た。これを直径１３mm、厚さ７００μｍのデ
ィスクに加圧成形し、ファン・デル・ポー法によつて、
その電導度を測定したところ、１４Ｓ／cmであった。 （導電性有機重合体の脱ドーピングによるキノンジイミ
ン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンの製
造）上記ドープされている導電性ポリアニリン粉末３５
０ｇを２Ｎアンモニア水４リツトル中に加え、オートホ
モミキサーにて回転数５０００rpm にて５時間攪拌し
た。混合物は、黒緑色から青紫色に変化した。

【００５３】ブフナーろうとにて粉末を濾別し、ビーカ
ー中にて攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるま
で繰り返して洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでア
セトンにて洗浄した。この後、粉末を室温にて１０時間
真空乾燥して、黒褐色の脱ドーピングした溶剤可溶性キ
ノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリン粉末
２８０ｇを得た。このポリアニリンはＮ−メチル−２−
ピロリドンに可溶性であって、溶解度は同溶剤１００ｇ
に対して８ｇ（7.４％）であつた。また、これを溶剤と
して３０℃で測定した極限粘度〔η〕は1.２３であっ
た。

【００５４】実施例１ 被膜形成金属として、エッチングしたアルミニウム（厚
さ７０μｍ、面積１cm ² ）を用い、これに約７０℃の３
重量％アジピン酸アンモニウム水溶液中で直流電圧５０
Ｖを印加し、絶縁被膜（誘電体被膜）を形成させ、コン
デンサの陽極体とした。上述した可溶性ポリアニリン５
０ｇをエチルエーテル４５０ｇ中に加え、攪拌下に分散
させた。この分散液中にフェニルヒドラジン１５ｇを加
え、室温にてポリアニリンを還元した。この後、得られ
た還元アニリンを濾過し、エーテル洗浄した後、室温に
て１０時間、真空乾燥させた。

【００５５】この還元されたポリアニリン１０ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン９０ｇに攪拌下に溶解させ、１
０重量％のポリアニリン溶液とし、この溶液をＧ２ガラ
スフィルターにて減圧濾過した。第２の重合体として、
東洋紡績（株）製線状飽和ポリエステル樹脂「バイロン
ＲＶ−２９０」を用い、この樹脂１０ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン９０ｇに攪拌下に溶解させ、１０重量％
の第２の重合体の溶液を得た。この第２の重合体は、主
鎖中にエステル基を含む構造を主たる繰返し単位として
有する重合体である。

【００５６】前記１０重量％ポリアニリン溶液５０ｇと
上記１０重量％の第２の重合体の溶液５０ｇとを攪拌下
に混合し、可溶性ポリアニリンと第２の重合体の混合溶
液を調製した。この混合溶液を吸引鐘中に入れ、３０分
間真空脱泡した後、電解コンデンサ固体電解質用含浸溶
液として用いた。上記コンデンサ陽極体を上記室温の混
合溶液に１分間浸漬した後、熱風循環乾燥器中で１２０
℃にて３０分間加熱乾燥させ、陽極体上にポリアニリン
と第２の重合体である線状飽和ポリエステル樹脂とから
なる複合重合体膜（ポリアニリンと第２の重合体とは同
重量となっている。）を形成させた。この操作を３回繰
り返した。

【００５７】このようにして得られたポリアニリンと第
２の重合体とからなる複合重合体体膜を積層したコンデ
ンサ陽極体を1,２−エタンジスルホン酸３０重量％水溶
液とｐ−ベンゾキノン4.０重量％エタノール溶液とを同
重量混合して得られたドーピング溶液に３０分間浸漬し
てドーピング処理した後、エタノールで洗浄し、６０℃
で２０分間乾燥させた。その後、導電性ペーストを塗布
し、電極端子を取り付けた。

【００５８】このようにして得られたアルミニウム電解
コンデンサは、１２０Ｈｚにおいて、5.７５μＦの静電
容量を有し、容量達成率は１００％であり、損失角の正
接（tan δ）は4.０％であった。また、１ＭＨｚにおけ
る等価値列抵抗は、１５０ｍΩであった。２５Ｖにて測
定したときの漏れ電流は3.０μＡであり、これは0.０２
ＣＶである。

【００５９】実施例２ 実施例１にて得られた電解コンデンサを温度４０℃、相
対湿度９０％の雰囲気下にて直流電圧３５Ｖを印加し、
２分間通電した。次いで、電解コンデンサを高湿度雰囲
気から取出し、６０℃で２０分程度乾燥させた後、２５
Ｖにて漏れ電流を測定したところ、0.２μＡ(0. ００１
ＣＶ）であった。

【００６０】実施例３ 被膜形成金属として、タンタルの微粉末を焼結した多孔
質焼結体（体積２0.８mm³ ）を用い、９０℃の0.３重量
％リン酸水溶液中で直流電圧３０Ｖを印加し、絶縁被膜
（誘電体被膜）を形成させ、コンデンサの陽極体とし
た。実施例１にて調製した可溶性ポリアニリンの１０重
量％溶液と東洋紡績（株）製線状飽和ポリエステル樹脂
「バイロンＲＶ−２９０」の１０重量％溶液とを同重量
混合して得られた混合溶液に、上記コンデンサ陽極体を
１分間浸漬した後、熱風循環乾燥器中でにて２０℃にて
３０分間加熱乾燥させ、陽極体上にポリアニリンと第２
の重合体である上記ポリエステル樹脂とからなる複合重
合体膜（ポリアニリンと第２の重合体とは同重量となっ
ている。）を形成させた。この操作を２回繰り返した。

【００６１】２５重量％ポリビニルスルホン酸ナトリウ
ム水溶液（アルドリッチ社製）をカチオン交換樹脂を用
いて遊離酸に変換し、エバポレーターにて濃縮し、水分
をすべて留去し、ポリビニルスルホン酸を得て、これよ
り２０重量％ポリビニルスルホン酸水溶液を調製した。
別に、５重量％のｐ−ベンゾキノンのエタノール溶液を
調製し、これら両方の溶液を同重量混合して、ドーピン
グ溶液とした。

【００６２】上記ポリアニリンと第２の重合体の複合重
合体膜を積層したコンデンサ陽極体を４０℃に加温した
上記ドーピング溶液中に浸漬し、６０分間ドーピング処
理した後、エタノールで洗浄し、６０℃で２０分間乾燥
させた。その後、導電性ペーストを塗布し、電極端子を
取り付けた。このようにして得られたタンタル電解コン
デンサは、１２０Ｈｚにおいて、８9.２μＦの静電容量
を有し、容量達成率は９７％であり、損失角の正接（ta
n δ）は2.５％であった。また、１ＭＨｚにおける等価
値列抵抗は３３０ｍΩであった。１０Ｖにて測定したと
きの漏れ電流は9.８μＡ（0.０１１ＣＶ）であった。

【００６３】次に、実施例２と同様にして、温度４０
℃、相対湿度９０％の雰囲気下にて直流電圧２１Ｖを印
加し、２分間通電した。次いで、電解コンデンサを高湿
度雰囲気から取出し、６０℃で２０分間程度乾燥させた
後、１０Ｖにて漏れ電流を測定したところ、1.１μＡ
（0.００１２ＣＶ）であった。

【００６４】実施例４ 実施例３で用いたものと同じタンタル陽極体を用いて、
第２の重合体の種類を代えた以外は、すべて実施例３と
同様にして、電解コンデンサを作製し、特性評価を行な
った。また、同様に、温度４０℃、相対湿度９０％の雰
囲気下にて直流電圧２１Ｖを印加し、２分間通電した。
次いで、電解コンデンサを高湿度雰囲気から取出し、６
０℃で２０分程度乾燥させた後、１０Ｖにて漏れ電流を
測定した。結果を表１に示す。

【００６５】第２の重合体をポリアニリンに基づいて１
００重量％添加することにより、漏れ電流を低減するこ
とができる。特に、コンデンサ作製後、高湿度雰囲気下
にて直流電圧を印加することにより、漏れ電流を著しく
低減させることができ、0.０５ＣＶ以下、更には0.０１
ＣＶ以下にまで小さくすることができ、すぐれた電解コ
ンデンサを得ることができる。

【００６６】比較例１ 第２の重合体として、ゼネラルエレクトリック社製「ウ
ルテム（ULTEM)」を用いた以外は、すべて実施例４と同
様にして、電解コンデンサを作製し、特性評価を行なっ
た。結果を表１に示す。これより明らかなように、第２
の重合体としてポリイミドをポリアニリンに基づいて１
００重量％添加した場合には、コンデンサ特性はよくな
く、特に高湿度雰囲気下にて直流電圧印加した後の漏れ
電流値が本発明の値よりも著しく高くなっている。

【００６７】比較例２ 第２の重合体を全く用いなかったほかは、実施例４と同
様にして、電解コンデンサを作製し、特性評価を行なっ
た。結果を表１に示す。容量達成率、tan δは良好な特
性を示したが、漏れ電流の値は0.０１ＣＶに到達できな
かった。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１の「分類」中、ａは主鎖にエステル基
を有する重合体、ｂは側鎖にエステル基を有する重合
体、ｃは主鎖にアミド基を有する重合体、ｄは側鎖にア
ミド基を有する重合体、ｅはセルロース誘導体を示す。

【００７０】実施例５ 実施例４において、第２の重合体として、主鎖にポリア
ミド基を有するユニチカ（株）製ポリアミド樹脂「ＣＸ
−３０００」を用いると共に、ポリアニリンに対する添
加比率を変化させた以外は、実施例４と同様にして、電
解コンデンサを作製し、特性評価を行なった。結果を表
２に示す。

【００７１】高湿度雰囲気下での直流電圧印加後の漏れ
電流が0.０５ＣＶ以下になるところから、絶縁性重合体
との混合により導電性が出なくなり、tan δが２０％を
超えないところを本発明の領域とすると、第２の重合体
の好ましい添加量の範囲は、ポリアニリン重量の２０〜
３００％であることが示されている。

【００７２】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大谷 彰 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】被膜形成金属上に形成された誘電体酸化被
   膜と、この誘電体酸化被膜上に、 （ａ）一般式 【化１】 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１であ
   る。）で表わされるキノンジイミン構造単位及びフェニ
   レンジアミン構造単位を主たる繰返し単位として有する
   重合体であって、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶
   性である第１の重合体としてのポリアニリンと、 （ｂ）主鎖若しくは側鎖にエステル基又はアミド基を含
   む構造を主たる繰返し単位として有する重合体とセルロ
   ース誘導体とから選ばれる第２の重合体と、 （ｃ） pKa値が4.８以下であるプロトン酸とからなる導
   電性複合重合体膜が固体電解質として形成されているこ
   とを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 【請求項２】有機溶剤に可溶性であるポリアニリンがＮ
   −メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘
   度〔η〕が0.４０dl/g以上である請求項１記載の固体電
   解コンデンサ。
3. 【請求項３】第２の重合体をポリアニリンの重量の１０
   〜４００％の範囲で含む請求項１記載の固体電解コンデ
   ンサ。
4. 【請求項４】請求項１記載の固体電解コンデンサにおい
   て、相対湿度８０％以上の雰囲気下にて直流電圧を印加
   してエージング処理することを特徴とする固体電解コン
   デンサの製造方法。