KR100596030B1 - 고체 전해 콘덴서 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에 고체 전해질층을 설치한 고체 전해 콘덴서에 있어서, 고체 전해질층의 적어도 일부가 층상구조를 하고 있는 고체 전해 콘덴서. 특히 특정의 축합환 구조를 갖는 도전성 고분자 중에 (1) 술포음이온기와 퀴논구조를 갖는 술포퀴논 음이온과 다른 음이온을 함유하는 고체 전해질층 및 (2) 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산류와 다른 음이온을 함유하는 고체 전해질층을 갖는 고체 전해 콘덴서.
고체 전해, 콘덴서

Description

고체 전해 콘덴서 및 그 제조방법{Solid electrolytic capacitor and method for producing the same}
본 출원은 미국출원번호 제60/106,967호(출원일: 1998년 11월 4일), 미국출원번호 제60/106,968호(출원일: 1998년 11월 4일) 및 미국출원번호 제60/106,969호 (출원일: 1998년 11월 4일)에 근거하는 출원의 이익을 주장한다.
본 발명은 고체 전해질에 특정한 도전성 고분자를 사용한 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 소형화, 고용량화, 저임피던스(impedence)화, 그리고 내습부하특성이 양호하고, 내열성이 뛰어나며, 또한 열응력 완화특성이 뛰어난 고체 전해 콘덴서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고체 전해 콘덴서는 에칭처리된 비표면적이 큰 금속박(양극 기판)에 유전체의 산화피막층이 형성되고, 그 바깥쪽에 대향하는 전극으로서 고체의 반도전체층(고체 전해질로 약칭한다.)이 형성되며, 더욱 바람직하게는 도전 페이스트(paste) 등의 도전체층이 형성된 소자이다. 이 소자의 금속박에 음극 리드(lead)단자가, 또한 도전체층에 양극 단자가 접속되어, 전체를 절연성수지로 완전히 밀봉시켜 콘덴서 부품으로서 폭넓게 전기 제품에 사용되고 있다.
고체 전해질 층의 형성방법에 관해서는, 종래부터 세공 또는 공극구조를 갖는 금속 표면의 유전체층상에, 고체 전해질을 융해하여 형성하는 방법이나 유전체층상에서 고체 전해질을 생성하는 방법 등이 알려져 있다.
최근 전기기기의 디지탈화, 개인용 컴퓨터의 고속화에 따라, 이들에 사용되는 콘덴서는 소형으로 대용량인 것, 고주파영역에 있어서 저임피던스인 것이 요구되고 있다. 종래 대용량의 콘덴서로서는 알루미늄 전해 콘덴서나 탄탈 전해 콘덴서등의 전해 콘덴서가 있다. 그렇지만 알루미늄 전해 콘덴서에서는 이온전도성의 액상 전해질을 사용하고 있기 때문에 고주파영역에서의 임피던스가 높고, 또한 온도특성도 나쁘다고 하는 문제점을 갖고 있었다. 또한 탄탈 전해 콘덴서에서는 망간산화물을 전해질로서 사용하고 있지만, 이 망간산화물의 비저항이 비교적 높기 때문에 고주파영역에서의 임피던스가 높다고 하는 문제점을 갖고 있었다.
그래서 이들 요구에 따라 전자전도성을 갖는 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용하는 것이 제안되고 있으며, 예를 들어 도전율이 10-3∼103 S/cm의 범위인 진성 도전성 고분자(일본 특개평1-169914호 공보 (미국특허 제4,803,596호))나 폴리아닐린(일본 특개소61-239617호 공보), 폴리피롤(일본 특개소61-240625호 공보), 폴리티오펜 유도체(일본 특개평2-15611호 공보(미국특허 제4,910,645호)),폴리이소티아나프텐(일본 특개소62-118511호 공보)등의 폴리머의 사용이 알려져 있다. 이들 π공액계 구조로 된 도전성 고분자의 대부분은, 도판트를 포함한 조성물로서 사용된다. 게다가 최근에는 도판트만의 첨가 뿐 아니라, 예를 들어 이산화망간(일본 특공평6-101418호 공보 (미국특허 제4,959,753호))이나 충전재(일본 특개평9-320901호 공보)의 병용도 행해지고 있다.
이와 같이 고체 전해질로서 도전성 고분자가 주목되고 있는 이유는 전도도를 충분히 높게 개량할 수 있는 등의 가능성이 있기 때문이다. 그렇지만 전도도가 적정범위보다 지나치게 높으면, 누설 전류치가 크게 상승하는 결과 쇼트(short)에 달하는 경우가 있다. 또한 전도도가 낮으면 주파수 특성이 나빠져 용량저하가 커진다고 하는 문제가 있어, 전도도의 적정범위의 제어 및 그 고체 전해질의 내열성, 열적 안정성 등이 개발과제가 되고 있다.
한편 고체 전해질의 형성방법에 관해서는 종래부터 미세한 공극구조를 갖는 밸브 작용 금속 표면의 유전체층상에, 상기와 같은 고체 전해질을 융해하여 형성하는 방법이나 유전체층상에서 상기의 도전성 고분자를 생성하는 방법 등이 알려져 있다. 구체적으로는 예를 들어, 피롤이나 티오펜 등의 복소5원환식 화합물의 중합체를 사용하는 경우, 양극박을 복소5원환식 화합물의 저급알코올/수계용액에 침지한 후, 산화제와 전해질을 녹인 수용액에 침지하여 화학중합시켜, 도전성 고분자를 형성하는 방법(일본 특개평5-175082호 공보), 3,4-디옥시에틸렌-티오펜 모노머 및 산화제를 바람직하게는 용액의 형태로, 전후하여 별도로 또는 함께 금속박의 산화피복층에 피복하여 형성하는 방법(일본 특개평2-15611호 공보 (미국특허 제4,910,645호)나 일본 특개평10-32145호 공보 (유럽특허공개 제820076(A2)호))등이 알려져 있다. 특히 일본 특개평10-32145호 공보 (유럽특허공개 제820076(A2)호)에 있어서는, 분자구조 중에 술폰산기를 복수개 갖는 방향족 폴리술폰산이 도핑(dope)된 피롤, 티오펜, 퓨란, 아닐린 및 이들의 유도체로부터 선택된 중합체가 개시되어 있으며, 제조방법으로서 상기 모노머와 산화제의 혼합용액의 도포 및 건조 또는 산화제를 도입한 후에 모노머를 도입하는 중합방법이 개시되어 있다. 또한 일본 특개평10-32145호 공보 (유럽특허공개 제820076(A2)호)에서는, 상기 방향족 폴리술폰산의 도판트를 산화제(제2철염)의 구성성분으로서 이용하는 제조방법을 개시하고 있으며, 이것을 구비한 고체 전해 콘덴서의 특징으로서는 내고온성이나 정전용량의 악화방지가 우수하다고 기재되어 있다. 이들 종래기술에 있어서의 산화제로서는, 예를 들어 티오펜 등의 복소5원환식 화합물의 화학중합에 있어서는, 염화철(III), Fe(ClO4)3나 유기산철(III), 무기산철(III), 알킬과황산염, 과황산암모늄(이하 APS로 약칭한다.), 과산화수소, K2Cr2O7 등(일본 특개평2-15611호 공보 (미국특허 제4,910,645호))나, 제2동화합물, 은화합물 등(일본 특개평10-32145호 공보(유럽특허공개 제820076(A2)호))이 알려져 있다.
구체적으로는 상기 이산화망간을 사용한 고체 전해질의 콘덴서는 질산망간의 열분해시 산화피막층이 파괴되어 버리는 결점이 있고, 또한 임피던스 특성도 불충분하다. 이산화아연을 사용하는 경우는 환경상의 배려도 필요하다.
테트라시아노키노디메탄 (TCNQ) 착염을 사용하는 고체 전해질의 콘덴서는, 열용융가공성이나 도전성이 우수하지만, TCNQ 착염 자체의 내열성에 문제가 있어 땜납 내열성의 신뢰성이 나쁘다고 언급되고 있다.
이들의 결점을 개선하기 위해서, 상기 폴리피롤 등의 도전성 고분자가 전해중합법 또는 화학적 중합법에 의해서 유전체 표면의 고체 전해질에 적용되지만, 폴리피롤 등의 도전성 고분자를 사용한 종래의 콘덴서에서는, 내습부하에 의해서 콘덴서 특성이 크게 변동한다고 하는 문제점이 있었다.
또한 내습부하에 관련되어 내열성의 요구가 크고, 예를 들어 콘덴서 소자로부터 콘덴서 부품으로 성형할 때의 땜납 내열성(리플로우성)도 중요시되어, 내열성이 높은 콘덴서 소자가 요구되고 있다.
고체 전해질로서의 도전성 고분자층은, 도전율이 높고, 양극 내부의 세공내표면을 빠짐없이 덮도록 형성되며, 또한 상기한 납땜 온도에 견디는 내열성 재료인 것이 필요하지만, 이밖에도 다음과 같은 조건이 요구된다.
즉, 첫째로 납땜 등에서 발생하는 열응력을 완화시킬 수 있을 것, 둘째로, 도전성 고분자층의 위에 형성되는 도전 페이스트층과 기계적 및 전기적으로 밀착성이 좋을 것, 셋째, 유전체 산화피막이 통과할 때 이것을 수복하는 능력이 양호할 것이다.
상기 첫째의 열응력의 완화에 관해서는, 표면에 유전체 산화피막이 형성된 양극의 외부 표면에, 일정한 두께의 도전성 고분자층을 형성하는 것이 제안되고 있다. 이것에는, 우선 화학중합에 의해 전코팅(pre coating)층이 되는 제1의 도전성 고분자층을 형성한 후, 이 위에 이것을 전극으로 전해중합에 의해 제2의 도전성 고분자층을 형성하는 방법(일본 특개소63-173313호 공보 (미국특허 제4,780,796호))이나, 충전재가 첨가된 도전성 고분자용액을 도포함으로써 도전성 고분자층을 형성하는 방법(일본 특개평9-320901호 공보)이 개시되어 있다. 이 열응력의 완화능력에는, 층두께 이외에 층의 구조가 영향을 준다. 도전성 고분자에서 거시적인 구조가 상이한 것으로는, 도전성 고분자를 연속상으로 하는 스폰지상의 도전성 고분자 성형체(일본 특개평8-53566호 공보)가 개시되어 있다.
상기 둘째의 도전성 고분자층과 도전 페이스트층의 밀착성 향상에 관해서는, 도전성 고분자층의 표면에 요철을 형성하는 것이 제안되고 있다. 이것에는, 첫번째층의 도전성 고분자층 위에 미세분말을 혼합시킨 용액을 액상 그대로 사용하여 미세분말을 배치한 후, 그 위에 2번째층의 도전성 고분자층을 형성하는 방법(일본 특개평7-94368호 공보(미국특허 제5,473,503호))이나, 첫번째층의 도전성 고분자층 위에 도전성 고분자 미세분말을 기체 또는 액체의 기류 중에 포함시켜 분사 또는 분무하여 부착시킨 후, 그 위에 2번째층의 도전성 고분자층을 형성하는 방법(일본 특개평9-320898호 공보 (유럽특허공개 제825626(A2)호))이 개시되어 있다.
상기 셋째의 유전체 산화피막의 수복능력 향상에 관해서는, 탄탈 고체 전해 콘덴서에 있어서, 도전성 고분자 화합물이 세공내에 공동을 남겨 유전체 산화피막을 덮는 구조로, 산소의 공급원을 마련함으로써 전기 전도시 도전성 고분자 화합물을 절연화하는 방법(일본 특개평7-122464호 공보(미국특허 제5,455,736호))이 개시되어 있다.
이와 같이, 종래의 도전성 고분자에서는 내열성이 충분하지 않았다.
또한, 열응력의 완화에 대하여 제안되어 있는 방법에 관해서도, 우선, 전해중합에 의해 형성한 도전성 고분자층은, 표면의 요철이 적어서 도전 페이스트층과의 밀착성이 나쁘다고 하는 결점을 들 수 있다. 또한, 충전재가 첨가된 도전성 고분자용액의 도포에 의해 일정한 두께의 도전성 고분자층을 형성하는 방법(일본 특 개평9-320901호 공보)에서는, 고분자층의 두께의 비율에서는 열응력의 완화능력이 낮고, 비교적 두꺼운 고분자층을 필요로 하기 때문에 소자의 소형, 대용량화에는 불리하다.
스폰지상의 도전성 고분자 성형체(일본 특개평8-53566호 공보)는 고체 전해 콘덴서에의 적용예가 개시되어 있지 않고, 또한 본 발명에 의한 스폰지상의 도전성 고분자 성형체의 제조방법은, 도전성 고분자 용액을 냉각하고 용제를 동결시켜 중합을 행한 후, 용제를 동결건조 또는 융해시켜 제거하는 방법이므로 조작이 번거롭고, 게다가 동결, 융해의 경우에 유전체 산화피막이 손상을 받기 쉬우므로, 고체 전해 콘덴서에 적용할 수 있는 방법이라고는 하기 어렵다.
다음으로, 도전성 고분자층의 표면에 요철을 형성하여 도전 페이스트층과의 밀착성의 향상을 제안한 방법에 관해서는, 우선, 첫번째 층의 도전성 고분자층 위에 미세분말을 혼합시킨 용액을 액상 그대로 사용하여 미세분말을 배치하는 방법(일본 특개평7-94368호 공보(미국특허 제5,473,503호))에서는, 요철의 형성상태가 소자내, 로트(lot)내, 로트 간에 불균일한 변동을 형성한다는 문제가 있다. 또한, 첫번째 층의 도전성 고분자층 위에 도전성 고분자의 미세분말을 기체 또는 액체의 기류 중에 포함하여 분사 또는 분무하여 부착시키는 방법(일본 특개평9-320898호 공보(유럽특허공개 제825626(A2)호))에서는, 고분자층의 두께의 비율에서는 열응력의 완화능력이 낮고, 비교적 두꺼운 고분자층이 필요하기 때문에 소자의 소형, 대용량화에는 불리하다고 하는 문제가 있다.
게다가 유전체 산화피막의 수복능력을 향상시키기 위해서 제안되어 있는 도전성 고분자화합물이 세공내에 공동을 남기면서 유전체 산화피막을 덮는 구조로 하는 방법(일본 특개평7-122464호 공보(미국특허 제5,455,736호))에서는, 산화중합의 반복에 의해 세공 내에 차지하는 공동의 비율을 조정하기 때문에 세공내에 공동을 남겨 도전성 고분자층을 형성한 후에 양극의 외부 표면에 도전성 고분자층을 두텁게 형성하고자 하면, 이미 미세공 내에 존재하고 있었던 공동이 막힐 수 있다. 따라서 외부 표면으로의 일정 두께의 도전성 고분자층의 형성과 미세공내의 공동의 확보를 양립시킬 수 없다고 하는 문제가 있고, 또한 고분자층의 표면에 요철이 형성되지 않기 때문에 도전 페이스트층과의 밀착성이 나쁘다고 하는 문제가 있다.
이와 같이, 최근 높은 성능이 요구되고 있는 콘덴서소자의 제조에 있어서, 고체 전해질의 재료나 그 제조방법, 열적 안정성, 피막의 균일성등에 대하여 한층 더 개선이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 과제는 열응력의 완화능력, 도전 페이스트층과의 밀착성, 유전체 산화피막의 수복능력이 양호한 도전성 고분자층을 갖는, 내열성이 우수한 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 과제는 경량최소, 고용량, 고주파특성, tanδ, 누설전류, 내열성(리플로우성)이나 내구성 등이 우수한 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 과제는 상기의 특성을 갖춘 전해 콘덴서의 제조방법을 제공하며, 이것에 의해 손실계수, 누설전류, 내열성, 고주파영역에서의 등가직렬저항 및 임피던스 등의 초기특성 뿐 아니라, 불꽃전압시험에 대한 내구성, 장기신뢰성(고온, 고습하에서의 내구성 등)도 우수한 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제의 달성을 위해 고체 전해질인 도전성 고분자층의 화학구조 및 층상구조에 관해서 예의 검토를 반복한 결과, 열응력의 완화특성 등은 도전성 고분자층을 층상구조로 함으로써 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한 내열성에 관해서는, 특정한 고분자나 고분자 조성물을 고체 전해질로 사용하고, 그 위에 이 특정한 고분자나 고분자 조성물을 사용하여 층상구조로 함으로써, 과제가 달성되는 것을 발견하였다.
즉 고체 전해질의 도전성 고분자 조성물 중의 도판트 음이온의 종류, 조합 및 함량 등에 관해서 예의 검토를 반복한 결과, 대향하는 전극과 한쪽의 전극으로서 밸브 작용 금속박표면의 금속산화물로 된 미세구조의 유전체층 및 그 유전체층상에 형성된 도전성 고분자 조성물로 된 고체 전해질을 구비한 고체 전해 콘덴서에 있어서, (1) 상기 고체 전해질 중에 하나 이상의 술포 음이온기와 퀴논 구조를 분자내에 갖는 술포퀴논을 포함하고, 또한 상기 술포퀴논 이외의 도판트로서, 다른 도판트능을 갖는 음이온을 함께 함유함으로써, 또는 (2) 상기 고체 전해질 중에 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산을 도판트로서 포함함으로써, 소형이면서, 저임피던스이며, 불꽃전압시험에서 내구성이 있는 고성능의 고체 전해 콘덴서가 얻어지는 것을 발견하였다.
이상의 발견을 토대로 본 발명은 이하의 고체 전해 콘덴서 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
(1) 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에 고체 전해질층을 설치한 고체 전해 콘덴서에 있어서, 상기 고체 전해질층의 적어도 일부가 층상구조를 하고 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
(2) 상기 고체 전해질층이 유전체 피막상의 외부 표면 또는 외부 표면과 미세공 부분 내부에 형성되어 있는 상기(1)의 고체 전해 콘덴서.
(3) 상기 층상구조의 층사이의 적어도 일부에 공간부를 갖는 상기(1) 또는 (2)의 고체 전해 콘덴서.
(4) 상기 층상구조를 이루는 고체 전해질의 각 층의 두께가 0.01∼5㎛의 범위 이고, 고체 전해질층 전체의 두께가 1∼200㎛의 범위인 상기(1) 내지 (3) 중 어느 하나의 고체 전해 콘덴서.
(5) 상기 고체 전해질층이 π전자공액계 고분자 및/또는 이들 외의 도전성 고분자를 포함하는 조성물인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 고체 전해 콘덴서.
(6) 상기 도전성 고분자가, 하기 일반식(I)
Figure 111999008602624-pct00001
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, C1∼6 (탄소수 1 내지 6을 의미하고, 이하 동일하다)의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 트리할로메틸기, 페닐기, 또는 치환 페닐기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2는 서로 임의의 위치에서 결합하여, 하나 이상의 5∼7원환의 포화 또는 불포화의 환상구조를 형성하는 2가의 기를 형성하여도 좋고,
X는 S, O, Se, Te 또는 NR3를 나타내며, R3는 수소원자, C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 페닐기, 또는 C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 알콕시기를 나타내며,
Rl, R2 및 R3가 나타내는 알킬기 또는 알콕시기의 사슬 중에는 카르보닐 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미노 결합을 포함하여도 좋고, δ는 0∼1의 범위이다.)으로 표시되는 구조단위를 반복단위로서 포함하는 상기(5)의 고체 전해 콘덴서.
(7) 상기 도전성 고분자가, 하기 일반식(II)
Figure 111999008602624-pct00002
(식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소원자, C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 또는 C1∼6의 탄화수소기가 서로 임의의 위치에서 결합하여, 2개의 산소원소를 포함하여 하나 이상의 5∼7원환의 포화탄화수소의 환상구조를 형성하는 치환기를 나타내고, 또한, 상기 환상구조에는 치환되어 있어도 좋은 비닐렌 결합을 갖는 것, 치환되어 있어도 좋은 페닐렌 구조의 것이 포함되며, δ는 0∼1의 범위이다.)으로 표시되는 구조단위를 반복단위로서 포함하는 상기(5)의 고체 전해 콘덴서.
(8) 상기 도전성 고분자가 하기 일반식(III)
Figure 111999008602624-pct00003
(식 중, R6, R7, R8, R9, Rl0 및 R11 이 각각 독립적으로, 수소원자, C1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, 트리할로메틸기, 페닐기 및 치환 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가기를 나타내거나, 또는 R6, R7, R8, R9, Rl0 및 R11 의 탄화수소사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 이러한 기로 치환된 탄소원자와 함께 하나 이상의 3∼7원환의 포화 또는 불포화 탄화수소의 환상구조를 형성하는 2가의 기를 형성하여도 좋고,
R6, R7, R8, R9, Rl0 및 R11 가 나타내는 알킬기, 알콕시기, 알킬에스테르기, 또는 이들에 의해 형성되는 환상 탄화수소사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐, 이미노 결합을 임의의 수로 포함하여도 좋으며,
k는 티오펜환과 치환기 R6∼R9를 갖는 벤젠환에 둘러싸인 축합환의 수를 나타내고, 0 또는 1∼3의 정수이며, 단, k=0의 유도체 중, R6∼R9의 모두가 수소원자인 구조체를 제외하고, 또한 축합환은 1∼2개의 질소원자(N) 또는 N-옥사이드를 포함하여도 좋으며, δ는 0∼1의 범위이고, Z는 음이온을 나타내며, j는 Z의 가수이고, 1 또는 2이다.)으로 표시되는 구조단위를 반복단위로서 포함하는 축합 헤테로 다환식 중합체인 상기(5)의 고체 전해 콘덴서.
(9) 상기 일반식(III)의 축합 헤테로 다환식 중합체가, k=0의 하기 일반식(IV)
Figure 111999008602624-pct00004
(식 중, R6, R7, R8, R9, δ, Z 및 j는, 일반식(III)과 동일한 의미를 나타내며, 또한 축합환은 1∼2개의 질소원자(N) 또는 N-옥사이드를 포함하여도 좋다.)으로 표시되는 축합 헤테로 다환식 중합체인 상기(8)의 고체 전해 콘덴서.
(10) 상기 일반식(IV)의 축합 헤테로 다환식 중합체가, 5,6-디옥시메틸렌-이소티아나프테닐렌 중합체 및 5,6-디메톡시-이소티아나프테닐렌 중합체로부터 선택되는 축합 헤테로 다환식 중합체인 상기(9)의 고체 전해 콘덴서.
(11) 상기 일반식(III)의 축합 헤테로 다환식 중합체가, k=1의 하기 일반식(V)
Figure 111999008602624-pct00005
(식 중, R6, R7, R8, R9, Rl0, R11, δ, Z 및 j는, 일반식(III)과 동일한 의미를 나타내며, 또한 축합환은 1∼2개의 질소원자(N) 또는 N-옥사이드를 포함하여도 좋다.)으로 표시되는 축합 헤테로 다환식 중합체인 상기(8)의 고체 전해 콘덴서.
(12) 상기 도전성 고분자가 도전성 폴리티오펜이고, 상기 도전성 폴리티오펜을 포함하는 조성물 중에 황산이온이 O.l∼1O 몰%의 범위, 또한 나프탈렌술폰산 이온이 1∼50 몰%의 범위로 함유되어 있는 상기(5)의 고체 전해 콘덴서.
(13) 도전성 폴리티오펜이 상기 (7)의 일반식(II)으로 표시되는 구조단위를 반복단위로서 포함하는 상기(12)의 고체 전해 콘덴서.
(14) 황산이온이 과황산염의 환원체에서 유래하는 것인 상기 (12) 또는 (13)의 고체 전해 콘덴서.
(15) 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에 도전성 고분자 조성물층으로 이루어진 고체 전해질층을 설치하여 이루어지는 고체 전해 콘덴서에 있어서, 상기 조성물이 하나 이상의 술포음이온기와 퀴논구조를 분자내에 갖는 술포퀴논 음이온을 O.1∼5O 몰%를 포함하고, 또한 상기 술포퀴논 음이온 이외의 음이온을 O.1∼1O 몰%의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
(16) 상기 조성물 중의 도전성 고분자의 주쇄가, 하기 일반식(I)
Figure 111999008602624-pct00006
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 알콕시기, 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 트리할로메틸기, 페닐기, 또는 치환 페닐기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2는 서로 임의의 위치에서 결합하여 하나 이상의 5∼7원환의 포화 또는 불포화의 환상구조를 형성하는 2가의 기를 형성하여도 좋고,
X는 S, O, Se, Te 또는 NR3을 나타내며, R3는 수소원자, C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 페닐기, 또는 C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 알콕시기를 나타내고,
R1, R2 및 R3가 나타내는 알킬기 또는 알콕시기의 사슬 중에는, 카르보닐 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미노 결합을 포함하여도 좋고, δ는 0∼1의 범위이다.)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 상기(15)의 고체 전해 콘덴서.
(17) 일반식(I)의 구조단위가, 하기 일반식(II)
Figure 111999008602624-pct00007
(식 중, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소원자, C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 또는 C1∼6의 탄화수소기가 서로 임의의 위치에서 결합하여, 2개의 산소원소를 포함하는 하나 이상의 5∼7원환의 포화탄화수소의 환상구조를 형성하는 치환기를 나타내고, 또한, 상기 환상구조에는 치환되어 있어도 좋은 비닐렌 결합을 갖는 것, 치환되어 있어도 좋은 페닐렌 구조의 것이 포함되며, δ는 0∼1의 범위이다.)으로 표시되는 구조인 상기(16)의 고체 전해 콘덴서.
(18) 술포퀴논 음이온의 기본골격이, p-벤조퀴논, o-벤조퀴논, 1,2-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,6-나프토퀴논, 9,10-안트라퀴논, 1,4-안트라퀴논, 1,2-안트라퀴논, 1,4-크리센퀴논, 5,6-크리센퀴논, 6,12-크리센퀴논, 아세나프토퀴논, 아세나프텐퀴논, 캄포퀴논, 2,3-보르난디온, 9,10-페난트렌퀴논, 2,7-피렌퀴논으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 상기 (15) 내지 (17) 중 어느 하나의 고체 전해 콘덴서.
(19) 술포퀴논이 분자내에 하나 이상의 술포 음이온기와 퀴논구조를 갖는 술포퀴논과 상기 술포퀴논으로부터 생성되는 히드로퀴논 구조체 및/또는 이들의 퀸히드론 구조체를 포함하는 상기(18)의 고체 전해 콘덴서.
(20) 상기 술포퀴논 음이온 이외의 음이온이, 산화제의 환원체 음이온인 상기 (15) 내지 (19) 중 어느 하나의 고체 전해 콘덴서.
(21) 산화제의 환원체 음이온이, 황산이온인 상기(20)의 고체 전해 콘덴서.
(22) 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에 도전성 고분자 조성물층으로 이루어진 고체 전해질층을 설치하여 이루어지는 고체 전해 콘덴서에 있어서, 상기 조성물이 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 도판트로서 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
(23) 상기 안트라센 모노술폰산 음이온이, 도전성 고분자의 모든 반복구조단위에 대하여 0.1∼50 몰%의 범위로 포함되는 상기 (22)의 고체 전해 콘덴서.
(24) 상기 안트라센 모노술폰산 음이온 이외에, 도판트능을 갖는 산화제의 환원체 음이온을 O.1∼1O 몰%의 범위로 포함하는 상기 (22) 또는 (23)의 고체 전해 콘덴서.
(25) 상기 산화제의 환원체 음이온이 황산 이온인 상기 (24)의 고체 전해 콘덴서.
(26) 상기 안트라센 술폰산 유도체가, 안트라센환의 수소가 C1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기 또는 알콕시기로 하나 이상 치환된 안트라센 모노술폰산인 상기 (22) 내지 (25) 중 어느 하나의 고체 전해 콘덴서.
(27) 도전성 고분자의 주쇄가, 하기 일반식(I)
Figure 111999008602624-pct00008
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알콕시기, 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 트리할로메틸기, 페닐기, 또는 치환 페닐기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2는 서로 임의의 위치에서 결합하여, 하나 이상의 5∼7원환의 포화 또는 불포화의 환상구조를 형성하는 2가의 기를 형성하여도 좋고,
X는 S, O, Se, Te 또는 NR3을 나타내며, R3는 수소원자, C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 페닐기, 또는 C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알콕시기를 나타내고,
R1, R2 및 R3가 나타내는 알킬기 또는 알콕시기의 사슬 중에는, 카르보닐 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미노 결합을 포함하여도 좋으며, δ는 0∼1의 범위이다.)으로 표시되는 구조단위를 반복단위로서 포함하는 상기 (22)의 고체 전해 콘덴서.
(28) 일반식(I)의 반복구조단위가, 하기 일반식(II)
Figure 111999008602624-pct00009
(식 중, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소원자, C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 또는 C1∼6의 탄화수소기가 서로 임의의 위치에서 결합하여, 2개의 산소원소를 포함하는 하나 이상의 5∼7원환의 포화탄화수소의 환상구조를 형성하는 치환기를 나타내고, 또한, 상기 환상구조에는 치환되어 있어도 좋은 비닐렌 결합을 갖는 것, 치환되어 있어도 좋은 페닐렌 구조의 것이 포함되며, δ는 0∼1의 범위이다.)으로 표시되는 구조인 상기(27)의 고체 전해 콘덴서.
(29) 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에 고체 전해질층을 설치한 고체 전해 콘덴서의 제조방법에 있어서, 하기 일반식(VI)
Figure 111999008602624-pct00010
(식 중, R6, R7, R8, R9, Rl0 및 R11는, 각각 독립적으로, 수소원자, C1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기, 알콕시기 또는 알킬 에스테르기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, 트리할로메틸기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가기를 나타내거나, R6, R7, R8, R9, Rl0 및 R11의 탄화수소 사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 이러한 기로 치환된 탄소원자와 함께 하나 이상의 3∼7원환의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상구조를 형성하는 2가 기를 형성하여도 좋고,
R6, R7, R8, R9, Rl0 및 R11이 나타내는 알킬기, 알콕시기, 알킬 에스테르기, 또는 이들에 의해 형성되는 환상 탄화수소 사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐, 이미노 결합을 임의의 수로 포함하여도 좋으며,
k는 티오펜환과 치환기 R6∼R9를 갖는 벤젠환에 둘러싸인 축합환의 수를 나타내고, 0 또는 1∼3의 정수이며, 또한 축합환은 1∼2개의 질소원자(N) 또는 N-옥사이드를 포함하여도 좋다.)으로 표시되는 축합 헤테로 다환식 화합물을 단독으로, 또는 도판트능을 갖는 다른 음이온과 함께, 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에서 산화제의 작용에 의해 중합하여, 유전체 피막상에 고체 전해질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(30) 축합 헤테로 다환식 화합물로서, 디히드로이소티아나프텐, 디히드로나프토[2,3-c]티오펜 및 디히드로티에노[3,4-b]퀴녹살린 유도체 중으로부터 선택되는 하나 이상을 사용하는 상기 (29)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(31) 축합 헤테로 다환식 화합물로서, 1,3-디히드로이소티아나프텐, 5,6-디옥시메틸렌-1,3-디히드로이소티아나프텐, 5,6-디메톡시-1,3-디히드로이소티아나프텐, 1,3-디히드로나프토[2,3-c]티오펜 및 1,3-디히드로티에노[3,4-b]퀴녹살린으로부터 선택되는 하나 이상을 사용하는 상기 (29)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(32) 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에 고체 전해질층을 설치한 고체 전해 콘덴서의 제조방법에 있어서, 하기 일반식(VII)
Figure 111999008602624-pct00011
(식 중, R6, R7, R8, R9, Rl0, R11 및 k는 상기 (29)의 일반식(VI)과 동일한 의미를 나타내며, 축합환은 1∼2개의 질소원자(N) 또는 N-옥사이드를 포함하여도 좋다.)으로 표시되는 축합 헤테로 다환식 화합물을 단독으로 또는 도판트능을 갖는 다른 음이온과 함께, 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에서 산화제의 작용에 의해서 중합하여, 유전체 피막상에 고체 전해질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기(1)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(33) 축합 헤테로 다환식 화합물로서, 디히드로이소티아나프텐-2-옥사이드, 디히드로나프토[2,3-c]티오펜-2-옥사이드 및 디히드로티에노[3,4-b]퀴녹살린-2-옥사이드 유도체 중으로부터 선택되는 하나 이상을 사용하는 상기(32)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(34) 축합 헤테로 다환식 화합물로서, 1,3-디히드로이소티아나프텐-2-옥사이드, 5,6-디옥시메틸렌-1,3-디히드로이소티아나프텐-2-옥사이드, 5,6-디메톡시-1,3-디히드로이소티아나프텐-2-옥사이드, 1,3-디히드로나프토[2,3-c]티오펜-2-옥사이드 및 1,3-디히드로티에노[3,4-b]퀴녹살린-2-옥사이드로부터 선택되는 하나 이상을 사용하는 상기(32)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(35) 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에 고체 전해질로서 도전성 폴리티오펜 조성물을 설치한 고체 전해 콘덴서의 제조방법에 있어서, 하기 일반식(IX)
Figure 111999008602624-pct00012
(식 중, R4 및 R5는 상기 (17)의 정의와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 티오펜 모노머를 나프탈렌술폰산 음이온의 존재하에서 과황산염의 작용에 의해 중합하여, 유전체 피막상에 고체 전해질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기(1)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(36) 과황산염이 과황산 암모늄 또는 과황산칼륨인 상기 (35)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(37) 유전체층의 금속산화물 다공질내에서 산화제의 작용에 의한 중합을 2회 이상 반복하여 행하는 상기 (29) 내지 (36) 중 어느 하나의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(38) 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에 도전성 고분자 조성물로 이루어진 고체 전해질층을 설치하여 이루어지는 고체 전해 콘덴서의 제조방법에 있어서, 상기 유전체 피막상에서 하기 일반식(VIII)
Figure 111999008602624-pct00013
(식 중, R1, R2 및 X는 상기 (16)의 정의와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 모노머 화합물을, 술포퀴논 음이온을 제공할 수 있는 화합물의 존재하에서 산화제에 의해 중합시켜 고체 전해질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 (15)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(39) 상기 일반식(VIII)으로 표시되는 모노머 화합물이, 하기 일반식(IX)
Figure 111999008602624-pct00014
(식 중, R4 및 R5는 상기 (17)의 정의와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물인 상기 (38)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(40) 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에 도전성 고분자 조성물로 이루어지는 고체 전해질층을 설치한 고체 전해 콘덴서의 제조방법에 있어서, 상기 유전체 피막상에서 모노머를 산화제에 의해 중합시켜 고체 전해질층을 형성하는 방법으로서,
상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지하는 공정과, 산화제 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기(15)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(41) 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지한 후, 산화제 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 포함하는 상기 (40)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(42) 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지한 후, 산화제 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복하는 공정을 포함하는 상기 (41)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(43) 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을, 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지한 후, 산화제 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복한 후, 세척 및 건조를 행하는 상기 (42)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(44) 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지한 후, 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 포함하는 상기 (40)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(45) 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지한 후, 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지하는 공정을복수회 반복하는 공정을 포함하는 상기 (44)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(46) 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지한 후, 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복한 후, 세척 및 건조를 행하는 상기 (45)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(47) 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에 도전성 고분자 조성물로 이루어지는 고체 전해질층을 설치한 고체 전해 콘덴서의 제조방법에 있어서, 상기 유전체 피막상에서 모노머를 산화제에 의해 중합시켜 고체 전해질층을 형성하는 방법으로서,
상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제를 포함하는 용액에 침지하는 공정과 모노머 화합물 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (15)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(48) 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제를 포함하는 용액에 침지한 후, 모노머 화합물 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 포함하는 상기 (47)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(49) 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제를 포함하는 용액에 침지한 후, 모노머 화합물 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을복수회 반복하는 공정을 포함하는 상기 (48)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(50) 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제를 포함하는 용액에 침지한 후, 모노머 화합물 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을복수회 반복한 후, 세척 및 건조를 행하는 상기 (49)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(51) 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 모노머 화합물 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지한 후, 산화제를 포함하는 용액에 침지하는 공정을 포함하는 상기 (47)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(52) 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 모노머 화합물 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지한 후, 산화제를 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복하는 공정을 포함하는 상기(51)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(53) 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 모노머 화합물 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지한 후, 산화제를 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복한 후, 세척 및 건조를 행하는 상기 (52)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(54) 산화제가 과황산염인 상기 (38) 내지 (53) 중 어느 하나의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(55) 산화제가 과황산염이며, 모노머 화합물이 하기 일반식(VIII)
Figure 111999008602624-pct00015
(식 중, Rl, R2 및 X는 상기 (16)의 정의와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물인 상기 (40) 내지 (53) 중 어느 하나의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(56) 상기 일반식(VIII)으로 표시되는 모노머 화합물이, 하기 일반식(IX)
Figure 111999008602624-pct00016
(식 중, R4 및 R5는 상기 (17)의 정의와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물인 상기 (55)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(57) 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에 도전성 고분자 조성물로 이루어진 고체 전해질층을 설치하여 이루어지는 고체 전해 콘덴서의 제조방법에 있어서, 상기 유전체산화피막상에서 모노머 화합물을 산화제에 의해 중합시키는 제조방법으로서, 하기 일반식(VIII)
Figure 111999008602624-pct00017
(식 중, R1, R2 및 X는 상기 (27)의 정의와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 모노머 화합물을 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 제공할 수 있는 화합물의 존재하에서 중합시켜 고체 전해질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 (22)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(58) 일반식(VIII)으로 표시되는 모노머 화합물이 하기 일반식(IX)
Figure 111999008602624-pct00018
(식 중, R4 및 R5는 상기 (28)의 정의와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물인 상기 (57)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(59) 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에 도전성 고분자 조성물로 된 고체 전해질층을 설치한 고체 전해 콘덴서의 제조방법에 있어서, 상기 유전체 피막상에서 모노머를 산화제에 의해 중합시켜 고체 전해질층을 형성하는 방법으로서,
상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지하는 공정과, 산화제 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (22)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(60) 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지한 후, 산화제 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 포함하는 상기 (59)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(61) 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지한 후, 산화제 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복하는 공정을 포함하는 상기 (60)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(62) 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지한 후, 산화제 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복한 후, 세척 및 건조를 행하는 상기 (61)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(63) 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지한 후, 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 포함하는 상기(59)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(64) 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지한 후, 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복하는 공정을 포함하는 상기(63)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(65) 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지한 후, 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복한 후, 세척 및 건조를 행하는 상기 (64)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(66) 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에 도전성 고분자 조성물로 이루어지는 고체 전해질층을 설치한 고체 전해 콘덴서의 제조방법에 있어서, 상기 유전체 피막상에서 모노머를 산화제에 의해 중합시켜 고체 전해질층을 형성하는 방법으로서,
상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제를 포함하는 용액에 침지하는 공정과 모노머 화합물 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노 술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (22)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(67) 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제를 포함하는 용액에 침지한 후, 모노머 화합물 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 포함하는 상기 (66)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(68) 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제를 포함하는 용액에 침지한 후, 모노머 화합물 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복하는 공정을 포함하는 상기 (67)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(69) 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제를 포함하는 용액에 침지한 후, 모노머 화합물 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복한 후, 세척 및 건조를 행하는 상기(68)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(70) 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 모노머 화합물 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지한 후, 산화제를 포함하는 용액에 침지하는 공정을 포함하는 상기(66)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(71) 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 모노머 화합물 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지한 후, 산화제를 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복하는 공정을 포함하는 상기 (70)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(72) 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 모노머 화합물 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지한 후, 산화제를 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복한 후, 세척 및 건조를 행하는 상기 (71)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(73) 모노머 화합물이 하기 일반식(VIII)
Figure 111999008602624-pct00019
(식 중, R1, R2 및 X는 상기 (27)의 정의와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물인 상기 (59) 내지 (72) 중 어느 하나의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(74) 상기 일반식(VIII)으로 표시되는 모노머 화합물이 하기 일반식(IX)
Figure 111999008602624-pct00020
(식 중, R4 및 R5는 상기 (28)의 정의와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물인 상기 (73)의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
(75) 산화제가 과황산염인 상기 (57) 내지 (74) 중 어느 하나의 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
도1은 고체 전해 콘덴서의 한 예를 나타내는 종단면도이다.
도2는 본 발명의 실시예1에 있어서의 도전성 고분자층을 형성한 미세공 구조 를 갖는 알루미늄박 단면의 주사전자현미경사진(2,000배)이다.
도3은 도2의 미세공 구조의 외부 표면의 부분을 확대한 주사전자현미경사진 (10,000배)이다.
도4는 도3의 미세공 부분을 확대한 주사전자현미경사진(50,000배)이다.
상세한 설명
본 발명의 고체 전해 콘덴서에서 사용하는 밸브 작용 금속이란 알루미늄, 탄탈, 티탄, 니오브, 지르코늄, 마그네슘, 규소 등의 원소 금속, 또는 이들의 합금이다. 이들의 형태는 압연박의 에칭물, 미세분말 소결체 등 미세공을 갖는 성형체의 형태이면 좋다.
삭제
이들의 밸브 작용 금속에는 산화물로 이루어지는 유전체 피막이 형성되어 있다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서의 하나는 열응력 완화 특성 등을 구비하기 위해서 고체 전해질층의 적어도 일부를 층상구조로 한 것이다.
고체 전해질층은 밸브 작용 금속 표면의 유전체층상의 미세공 부분내 및 그 외부 표면에 형성된다. 그 외부 표면층의 두께는 1∼200㎛의 범위, 바람직하게는 1∼1OO㎛의 범위이다. 본 발명에 있어서 상기 층상구조는 그 외부 표면에 대부분 형성되지만 미세공 부분내에도 형성되어 있는 것이 바람직하다. 층의 배열방향은 대부분 밸브 작용 금속면에 거의 평행하게 형성되어 있다. 그리고 인접하는 층사이의 적어도 일부에는 공간부가 형성되어 있다. 층상구조를 갖는 각 층의 일층당 두께는 0.01∼5㎛의 범위이며, 바람직하게는 0.01∼1㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.3㎛의 범위이다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서에 있어서 사용되는 고체 전해질은, π전자공액계 고분자 또는 그 이외의 고분자, 이들의 복합물이 바람직하지만, 특히 π전자공액계 고분자 또는 이것을 포함하는 고분자가 바람직하다.
π전자공액계 고분자로서는 상기 일반식(I)의 고분자가 바람직하다.
Figure 111999008602624-pct00021
(식 중의 기호는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
일반식(I)에 있어서, 치환기 R1, R2, 및 X가 NR3의 경우의 R3는 C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다. 구체예로서는, 메틸, 에틸, 비닐, 프로필, 알릴, 이소프로필, 부틸, 1-부테닐을 들 수 있다. 또한, C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시를 들 수 있다. 또한, 상기 탄화수소기나 알콕시기 이외의 치환기로서는, 예를 들어, 니트로기, 시아노기, 페닐 및 치환 페닐(Cl, Br, F 등의 할로겐기 치환 페닐)을 들 수 있다. 상기 Rl, R2의 알킬기, 알콕시기의 사슬 중에는, 카르보닐결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 이미노결합을 임의로 함유하여도 좋으며, 특히 유용한 예로서는 메톡시에톡시, 메톡시에톡시에톡시를 들 수 있다.
또한, 상기 치환기 R1 및 R2는 서로 임의의 위치에서 결합하여 하나 이상의 5∼7원환의 포화 또는 불포화의 환상구조를 형성하는 2가 기를 형성하여도 좋다. 이러한, 일반식(I)의 2가 기의 예로서는 3,4-프로필렌치환구조, 3,4-부틸렌치환구조, 3,4-부테닐렌치환구조, 3,4-부타디에닐렌치환구조, 나프토[2,3-c]축합구조를 들 수 있다.
X는 헤테로원자를 나타낸다. 구체예로서는, S, O, Se, Te 또는 NR3이다. X가 S인 상기 3,4-부타디에닐렌치환구조는 일반식(I)의 화학구조의 경우, 소위 이소티아나프테닐렌 구조라고 불린다. 또한, 나프토[2,3-c]축합구조는 일반식(I)의 경우는 나프토[2,3-c]티에닐렌축합구조이다. 식 중, δ는 반복구조단위당 하전수를 나타내고, 0∼1의 범위의 값이다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 고분자로서는, 예를 들어 하기 일반식(II)
Figure 111999008602624-pct00022
(식 중의 기호는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 고분자를 들 수 있다.
일반식(II) 중 R4 및 R5의 치환기의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 비닐, 알릴을 들 수 있다. 또한, R4 및 R5의 C1∼6의 탄화수소기가 서로 임의의 위치에서 결합하여 상기 일반식(II) 중에 2개의 산소원소를 포함하는 하나 이상의 5∼7원환의 포화탄화수소의 환상구조를 형성하는 치환기를 나타내고, 예를 들어 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,2-디메틸에틸렌이 바람직하다. 또한, 상기 환상구조에는 치환되어도 좋은 비닐렌결합을 갖는 것, 치환되어도 좋은 페닐렌구조의 것이 포함되며, 예를 들어, 1,2-비닐렌, 1,2-프로페닐렌, 2,3-부틸렌-2-엔, 1,2-시클로헥실렌, 메틸-o-페닐렌, 1,2-디메틸-o-페닐렌, 에틸-o-페닐렌을 들 수 있다.
상기 본 발명의 고체 전해 콘덴서는, 유전체층상의 고체 전해질의 적어도 일부가 층상구조를 가지며, 더욱 바람직하게는 인접하는 층사이의 적어도 일부에 공간부를 갖는 도전성 고분자층이 설치되어 있기 때문에, 열응력을 유효하게 완화할 수 있다. 또한, 바람직하게는 밸브 작용 금속의 외부 표면에 형성된 도전성 고분자 등의 고체 전해질층에도 공간부가 형성되어 있기 때문에, 도전 페이스트층이 공간내에 들어가 양호한 밀착성이 얻어진다. 미세공내에 공간부가 형성되어 있으면, 산소의 공급이 확보되어, 전기 전도시에 있어서의 유전체 피막의 수복능력이 향상한다.
고체 전해질층에 층상구조 및 공간부를 형성하기 위해서는, 예를 들어, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 모노머와 산화제를 소정의 방법으로 공급하여, 중합시키는 공정을 반복하는 방법을 사용할 수 있다. 산화제로서는 FeCl3이나 FeClO4, Fe (유기산음이온)염 등의 Fe(III)계 화합물류, 또는 무수염화알루미늄/염화제일동, 알카리금속 과황산염류, 과황산암모늄염류, 과산화물류, 과망간산칼륨 등의 망간류, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논, 테트라시아노-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논류, 요오드, 불소 등의 할로겐류, 과산, 황산, 발연황산, 삼산화유황, 클로로황산, 플루오로황산, 아미드황산 등의 술폰산, 오존 등 및 이들 복수의 산화제의 조합 등이 사용된다.
다음으로 땜납 내열성 등을 높인 본 발명의 고체 전해 콘덴서에 관해서 설명한다. 이 콘덴서는 고체 전해질로서 일반식(III)
Figure 111999008602624-pct00023
(식 중의 기호는, 상기와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 축합 헤테로 다환식 중합체를 사용하는 것이다.
일반식(III)으로 표시되는 중합체는 그 반복구성단위가 하기 일반식(VI)
Figure 111999008602624-pct00024
(식 중의 기호는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 축합 헤테로 다환식 화합물이다.
일반식(VI)으로 표시되는 화합물은, 구체적으로는 예를 들어 k=0인 하기 일반식(X)
Figure 111999008602624-pct00025
(식 중, R6, R7, R8 및 R9는 일반식(VI)과 같은 의미를 나타내며, 식 중의 축합환에는 질소 또는 N-옥사이드를 임의로 포함하여도 좋다.)으로 표시되는 1,3-디히드로이소티아나프텐(별칭, 1,3-디히드로벤조[c]티오펜이라고도 한다.) 골격을 갖는 유도체이며, 또한, k= 1인 하기 일반식(XI)
Figure 111999008602624-pct00026
(식 중, R6, R7, R8, R9, Rl0 및 R11는 일반식(VI)과 같은 의미를 나타내며, 식 중의 축합환에는 질소 또는 N-옥사이드를 임의로 포함하여도 좋다.)으로 표시되는 1,3-디히드로나프토[2,3-c]티오펜 골격을 갖는 유도체이다. 또한, 1,3-디히드로안트라[2,3-c]티오펜 골격을 갖는 유도체나 1,3-디히드로나프타세노[2,3-c]티오펜 골격을 갖는 유도체도 예로 들 수 있다.
또한, 일반식(VI)으로 표시되는 축합 헤테로 다환식 화합물의 치환기 R6, R7, R8, R9 중, 인접한 2개의 치환기가 서로 불포화결합으로 결합하여 축합계 6원환(오르토 치환)을 새롭게 형성하는 유도체도 포함되고, 예를 들어 그 구체예로서는 식 중 k=0의 경우에 있어서는, 1,3-디히드로나프토[1,2-c]티오펜 유도체가, 또한 식 중 k=1의 경우에서는 1,3-디히드로페난트라[2,3-c]티오펜 유도체나 1,3-디히드로트리페닐로[2,3-c]티오펜 유도체가, 그리고 식 중 k= 2의 경우에서는 1,3-디히드로벤조[a]안트라세노[7,8-c]티오펜 유도체 등이 포함된다.
또한, 일반식(VI)으로 표시되는 축합 헤테로 다환식 화합물의 축합환에는 질소 또는 N-옥사이드를 임의로 포함하더라도 좋고, 예를 들어, 식 중 k=0의 경우에서는 1,3-디히드로티에노[3,4-b]퀴녹살린이나 1,3-디히드로티에노[3,4-b]퀴녹살린-4-옥사이드, 1,3-디히드로티에노[3,4-b]퀴녹살린-4,9-디옥사이드를 들 수 있다.
또한, R6, R7, R8, R9, Rl0 및 R11가 나타내는 치환 페닐의 치환기로서는, Cl, Br, I, F 또는 CF3을 예로 들 수 있다.
이와 같이, 일반식(VI)으로 표시되는 축합 헤테로 다환식 화합물은, 상기와 같이 1,3-디히드로 형의 축합 헤테로 다환식 화합물 골격을 갖고, 본 발명의 산화반응 공정에 의해서 용이하게 도전성 중합체를 부여할 수 있다.
상기의 일반식(VI), (X), (XI)의 화합물을 반복구조단위로 하는 중합체가 각 각 일반식(III), (IV), (V)으로 표시한 중합체이다.
Figure 111999008602624-pct00027
Figure 111999008602624-pct00028
Figure 111999008602624-pct00029
상기 일반식(VI), (IX), (X)의 화합물로서는, 예를 들어 이하의 구조식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 111999008602624-pct00030
Figure 111999008602624-pct00031
Figure 111999008602624-pct00032
Figure 111999008602624-pct00033
Figure 111999008602624-pct00034
Figure 111999008602624-pct00035
또한, 본 발명의 고체 전해 콘덴서에 있어서는, 특정한 도전성 폴리티오펜 조성물을 고체 전해질로서 사용함으로써 리플로우 내열성 등을 높일 수 있다.
이 도전성 폴리티오펜 조성물은 도전성 폴리티오펜에 황산 이온을 포함하는 것이 바람직하고, 또한 다른 도판트능을 갖는 음이온을 포함하는 것이 바람직하다.
이 경우의 도전성 폴리티오펜으로서는 상기 일반식(II), 즉 하기의 구조식의 것이 바람직하게 사용된다.
Figure 111999008602624-pct00036
식 중의 R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 또는 C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타내며, 바람직한 치환기로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 비닐, 알릴을 들 수 있다.
또한, R4 및 R5의 C1∼6의 탄화수소기가 서로 임의의 위치에서 결합하여, 상기 일반식(II) 중에 기재된 2개의 산소원소를 포함하는 하나 이상의 5∼7원환의 포화탄화수소의 환상구조를 형성하는 치환기를 나타내고, 예를 들어, 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,2-디메틸에틸렌이 바람직하다.
또한, R4 및 R5는 상기 C1∼6의 탄화수소기가 서로 임의의 위치에서 결합하여, 치환비닐렌기 또는 치환 o-페닐렌기 등의 불포화 탄화수소의 환상구조를 형성하여도 좋고, 예를 들어, 1,2-비닐렌, 1,2-프로페닐렌, 2,3-부틸렌-2-엔, 1,2-시클로헥실렌, 메틸-o-페닐렌, 1,2-디메틸-o-페닐렌, 에틸-o-페닐렌을 들 수 있다. δ는 0∼1의 범위이다.
상기의 도전성 폴리티오펜 조성물 중의 황산이온은 과황산암모늄이나 알칼리금속과황산염등의 과황산염의 환원체에서 유래되는 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서에 있어서, 리플로우 내열성 등을 높인 상기 일반식(III)∼(V)의 축합 헤테로 다환식 중합체나 상기 도전성 폴리티오펜 조성물을 사용하여 고체 전해질층의 적어도 일부를 층상구조로 할 수 있다. 이 경우에 층상구조의 층사이의 적어도 일부에 공간부를 형성하는 것이 바람직하다. 기타 층상구조는밸브 작용 금속의 외부 표면에 형성되지만 유전체 피막상의 미세공내에도 형성되어 있는 것이 바람직하다는 것, 층상구조를 갖는 고체 전해질의 각 층의 1층당 두께가 0.01∼5㎛, 밸브 작용 금속의 외부 표면에 형성되는 고체 전해질층의 두께는 1∼200㎛, 바람직하게는 1∼100㎛ 인 것 등은 상기한 바와 같다.
이와 같이 구성함으로써 고체 전해질이 리플로우 내열성이 우수할 뿐 아니라, 열응력의 완화능력, 도전 페이스트와의 밀착성, 유전체 산화피막의 수복능력이 우수한 고체 전해 콘덴서가 얻어진다.
다음으로 제조방법 발명에 관해서 설명한다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서는 고체 전해질인 상기 각 헤테로 화합물 중합체의 반복구조단위에 대응하는 각각의 헤테로환상 화합물을 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에서 산화제의 작용에 의해 중합시켜, 그 중합체를 고체 전해질층으로 함으로써 제조할 수 있다.
상기 (29)항의 고체 전해 콘덴서의 제조방법 발명은 상기 일반식(VI)으로 표시되는 축합 헤테로 다환식 화합물을 상기와 동일하게 중합시키는 방법이다. 이 방법에 의해서 일반식(III)의 축합 헤테로 다환식 중합체가 얻어진다.
일반식(VI)에 있어서 k=0인 축합 헤테로 다환식 화합물은 상기 일반식(X)으로 표시되는 것이며, 또한 k=1인 화합물은 상기 일반식(XI)으로 표시되는 것이다. 일반식(X), (XI)에 있어서 구체적인 화합물은 상기 구조식(a)∼(t)으로 표시되는 것 등 상기의 것과 마찬가지다.
이 일반식(X) 또는 (XI)으로 표시되는 화합물을 중합함으로써 각각 일반식(IV) 또는 (V)로 표시되는 축합 헤테로 다환식 중합체가 얻어진다.
또한, 상기(32)항의 발명은 일반식(VII)
Figure 111999008602624-pct00037
(식 중의 기호는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 축합 헤테로 다환식 화합물을 상기와 같이 중합시키는 방법이다. 이 방법에 의해 상기 일반식(III)으로 표시되는 축합 헤테로 다환식 중합체가 얻어진다.
일반식(VII)에 있어서 k=0인 축합 헤테로 다환식 화합물은 하기 일반식(XII)
Figure 111999008602624-pct00038
(식 중, R6, R7, R8 및 R9는 일반식(VII)과 같은 의미를 나타내며, 또한 식 중의 축합환에는 질소 또는 N-옥사이드를 임의로 포함하더라도 좋다.)으로 표시되는 1,3-디히드로이소티아나프텐-2-옥사이드(별칭, 1,3-디히드로벤조[c]티오펜-2-옥사이드라고도 말한다.) 골격을 갖는 유도체이며, 또한, k=1인 화합물은 하기 일반식(XIII)
Figure 111999008602624-pct00039
(식 중, R6, R7, R8, R9, Rl0 및 R11은 일반식(VII)과 같은 의미를 나타내며, 또한 식 중의 축합환에는 질소 또는 N-옥사이드를 임의로 포함하여도 좋다.)으로 표시되는 1,3-디히드로나프토[2,3-c]티오펜-2-옥사이드 골격을 갖는 유도체이다. 또한, 1,3-디히드로안트라[2,3-c]티오펜-2-옥사이드 골격을 갖는 유도체나 1,3-디히드로나프타세노[2,3-c]티오펜-2-옥사이드 골격을 갖는 유도체도 예로 들 수 있다.
또한, 일반식(VII)으로 표시되는 축합 헤테로 다환식 화합물의 치환기 R6, R7, R8, R9 중, 인접한 2개의 치환기가 서로 불포화결합으로 결합하여 축합계 6원환(오르토 치환)을 새롭게 형성하는 유도체도 포함되고, 그 구체예로서는, 식 중 k=0의 경우에 있어서는, 1,3-디히드로나프토[1.2-c]티오펜-2-옥사이드 유도체가, 또한 식 중 k=1의 경우로서는 1,3-디히드로페난트라[2,3-c]티오펜-2-옥사이드 유도체나 1,3-디히드로트리페닐로[2,3-c]티오펜-2-옥사이드 유도체가, 그리고 식 중 k=2의 경우로서는 1,3-디히드로벤조[a]안트라세노[7, 8-c]티오펜-2-옥사이드 유도체등이 포함된다.
또한, 일반식(VII)으로 표시되는 축합 헤테로 다환식 화합물의 축합환은 질소 또는 N-옥사이드를 임의로 포함하여도 좋다. 예를 들어, 식 중 k=0의 경우로서는 1,3-디히드로티에노[3,4-b]퀴녹살린-2-옥사이드나 1,3-디히드로티에노[3,4-b]퀴녹살린-2,4-디옥사이드, 1,3-디히드로티에노[3,4-b]퀴녹살린-2,4,9-트리옥사이드를 들 수 있다.
이와 같이, 일반식(VII)으로 표시되는 축합 헤테로 다환식 화합물은 상기와 같이 1,3-디히드로-2-옥사이드 형의 축합 헤테로 다환식 화합물 골격을 가지며, 본 발명의 산화반응 공정에 의해서 용이하게 도전성 중합체 조성물을 제공할 수 있다.
일반식(XII), 일반식(XIII)으로 표시되는 구체적인 화합물로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 111999008602624-pct00040
Figure 111999008602624-pct00041
Figure 111999008602624-pct00042
Figure 111999008602624-pct00043
Figure 111999008602624-pct00044
Figure 111999008602624-pct00045
상기 일반식(VI) 및 일반식(VII)의 화합물의 중합방법은, 축합 헤테로 다환식 화합물의 산화적 탈수소반응(중합반응)이 특징이며, 또한 일반식(VII)의 화합물에서는 이 반응에 부가하여 분자내 탈수반응이 금속산화물 유전체층(피막)의 미세공내에서 일어나는 것이 특징이며, 그러한 반응이기 때문에 보다 활성화되어, 중합반응이 촉진되어, 용량, tanδ, 누설 전류, 임피던스 및 리플로우 내열성 등의 콘덴서특성상 바람직하며 고전도도의 중합체를 효과적으로 얻을 수 있다.
즉, 일반식(VI)의 반응에 의한 고체 전해질(중합체)의 제조방법에 의하면, 축합 헤테로 다환식 화합물의 탈수소적 산화반응(4전자산화)이 금속산화물 표면 또는 근방에서 용매의 존재하 또는 무용매하에서 단시간 및 간편한 반응조건으로 효과적으로 달성가능하고, 종래 기지의 피롤류 또는 티오펜류의 탈수소적 산화반응(이 경우 2전자산화중합)과 비교하여, 산업상 유용한 고체 전해 콘덴서 특성을 제공할 수 있다.
상기 유전체층 중에서의 in-situ 화학중합에 의해 촉진효과가 얻어지는 원리는 확실하지는 않지만, 그 유전체의 복잡한 미세구조의 기여 또는 큰 비표면적에 의한 효과 또는 산화물 박막이 가지는 표면자유에너지의 기여 등으로 여겨진다.
지금까지 중합체를 제조하는 공지의 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특개소63-118323호 공보 및 일본 특개평2-242816호 공보에 있어서, 1,3-디히드로이소티아나프텐 구조를 갖는 모노머가 산화제의 존재하에서 산화적으로 중합되는 방법이 개시되어 있다. 그렇지만 이들은 단순한 고분자화학의 중합방법의 예이며, 금속산화물표면에서의 효과를 이용하는 본 발명의 화학반응 공정(in-situ 화학중합법)에 관해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 또한 Synthetic Metals 지(16권, 379∼380페이지, 1986년)에 있어서는, 1,3-디히드로이소티아나프텐 구조를 갖는 모노머를 산소와 산화제의 공존하에서 산화적으로 중합하는 방법이 개시되어 있지만, 이것도 단순한 합성반응의 예이다. 일본 특개소62-118509호 공보 및 일본 특개소62-118511호 공보에 있어서는, 중합체는 전기화학적으로 중합된 것을 고체 전해질로서 이용한 것이며, 제조공정이 본 발명의 방법과는 상이하고 얻어지는 콘덴서의 특성도 본 발명의 것과는 상이하다.
일반식(VII)의 화합물의 반응에 의한 고체 전해질(중합체)의 제조방법에 의하면, 1,3-디히드로-2-옥사이드형의 축합 헤테로 다환식 화합물(모노머)는, 유전체층내에서 분자내 탈수반응 및 탈수소적 2전자산화반응(중합)을 받아, 적정한 전도도를 갖는 중합체 조성물을 in-situ 적으로 생성한다. 즉, 그 특징으로서 상기의 분자내 탈수반응 및 탈수소적 2전자산화반응을 금속산화물 표면 또는 근방에서 용매의 존재하 또는 무용매하에서 단시간 및 간편한 반응조건으로 효과적으로 달성가능하고, 종래 기지의 피롤류 또는 티오펜류의 탈수소적 산화반응(이 경우는 2전자산화중합)만을 사용하는 경우와 비교하여, 산업상 유용한 고체 전해 콘덴서 특성을 제공할 수 있다. 상기 유전체층 중에서의 in-situ 화학중합의 촉진효과는 그 유전체가 산화물이기 때문에 분자내 탈수반응을 유발하여(루이스산으로서의 탈수작용), 또한 그 유전체층의 큰 비표면적을 가지는 등의 기여에 의해, 상기 산화제에 의한 탈수소적 2전자산화반응이 효과적으로 촉진되는 것이다.
지금까지 중합체의 제조방법에 관한 공지의 방법(예를 들어, J. Org. Chem., 49권, 3382페이지, 1984년)에 있어서, 1,3-디히드로이소티아나프텐-2-옥사이드구조를 갖는 모노머가 황산의 존재하에서 중합되어 폴리이소티아나프텐 구조의 중합체 조성물을 얻는 방법이 개시되어 있지만, 이들은 단순한 고분자화학의 중합방법의 예시이며, 금속산화물 표면에서의 효과를 이용하는 본 발명의 화학반응공정(in-situ 화학중합법)에 관해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
상기한 본 발명의 제조방법에 의하면, 고체 전해 콘덴서의 고용량화를 꾀할 수 있다. 즉, 직접 금속산화물 피막을 갖는 박(예를 들어, 알루미늄 화성박) 중에서 상기화합물 모노머를 단독으로 또는 다른 도판트능을 갖는 음이온과 함께 산화제 투입에 의하여, 탈수소적 4전자산화반응(중합) (일반식(VI)의 화합물인 경우), 분자내 탈수반응 및 탈수소적 2전자산화반응(중합) (일반식(VII)의 화합물인 경우)을 단계적으로 복수회 반복하여 실시함으로써, 중합체 조성물을 박 중에 효과적으로 충전형성할 수 있다. 구체적으로는, 축합 헤테로 다환식 화합물의 중합에 있어서, 우선 세공구조를 갖는 금속산화물 표면에 산화제를 용액법에 의한 도포, 또는 기상법에 의한 승화, 증착 등에 의한 방법으로 담지활성화시키고, 이어서 필요에 따라서 도판트능을 갖는 다른 음이온을 공급하는 화합물과 함께 축합 헤테로 다환식 화합물을 미세구조 표면에 도입함으로써, 중합체 조성물을 유전체층상 또는 근방에 형성시키는 것이다. 이 반응을 단계적으로 반복함으로써, 중합체 조성물의 고체 전해질을 세공내부에 효과적으로 충전형성할 수 있다. 이것에 의해, 고체 전해질층내에서의 도전패스(pass)의 균일성을 월등하게 개선할 수 있고, 또한 세공 내부의 불필요한 응력형성을 방지(유전체층의 파괴방지)할 수 있고, 결과적으로 고용량이면서 저임피던스의 우수한 콘덴서 특성을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의해, 땜납 내열성(열안정성)이 우수한 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있다. 즉, 종래 기지의 폴리피롤 등으로 이루어지는 고체 전해질을 사용한 콘덴서에서는, 고온고습도에서의 LCR(inductance·capacitance저항)값의 변동이 커 신뢰성을 나쁘게 했었지만, 본 발명에 의한 화학구조의 도전성 조성물은 열안정성이 우수하고 도핑상태의 안정성이 좋으며, 또한 이들의 중합성 조성물을 유전체 표면에 단계적으로 석출시키기 위해서 중합체 조성물의 엷은 막질이 어떤 층에도 겹쳐진 상태를 만들 수 있어, 중합체가 유전체 피막에 대한 손상을 발생시키지 않는 열안정성이 우수한 콘덴서를 제공할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서 사용되는 산화제는, 탈수소적 4전자산화, 탈수소적 2전자산화의 산화반응을 충분하게 행할 수 있는 산화제이면 좋으며, 또한 미세공내에서 반응시킨다고 하는 사용환경에 있어서 콘덴서 성능을 향상시킬 수 있는 산화제이면 좋고, 공업적으로 염가이며 제조상 취급이 용이한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 FeCl3나 FeClO4, Fe(유기산 음이온)염 등의 Fe(III)계화합물류, 또는 무수염화알루미늄/염화제일동, 알카리금속 과황산염류, 과황산 암모늄염류, 과산화물류, 과망간산칼륨 등의 망간류, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논, 테트라시아노-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논류, 요오드, 불소등의 할로겐류, 과산, 황산, 발연황산, 3산화유황, 클로로황산, 플루오로황산, 아미드황산 등의 술폰산, 오존 등 및 이들 복수의 산화제의 조합을 들 수 있다.
이들 중에서, 상기 Fe(유기산 음이온)염을 형성하는 유기산 음이온의 기본화합물로서는, 유기 술폰산 또는 유기 카르복실산, 유기인산, 유기붕산 등을 들 수 있다. 유기 술폰산의 구체예로서는, 벤젠술폰산이나 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, α-술포나프탈렌, β-술포나프탈렌, 나프탈렌디술폰산, 알킬나프탈렌술폰산 (알킬기로서는 부틸, 트리이소프로필, 디-t-부틸 등)등이 사용된다.
한편, 유기 카르복실산의 구체예로서는, 초산, 프로피온산, 안식향산, 옥살산 등을 들 수 있다. 또한 본 발명에 있어서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리비닐황산, 폴리-α-메틸술폰산, 폴리에틸렌술폰산, 폴리인산 등의 고분자전해질 음이온도 사용되지만, 이들 유기 술폰산 또는 유기 카르복실산의 예는 단순한 예시이고 이들에 한정되지 않는다. 또한, 상기 음이온의 반대이온은 H+, Na+, K+ 등의 알카리금속 이온, 또는 수소원자나 테트라메틸기, 테트라에틸기, 테트라부틸기, 테트라페닐기 등으로 치환된 암모늄 이온 등이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기의 산화제 중, 특히 바람직한 것은 3가의 Fe 계 화합물류, 또는 염화제일동계, 과황산알카리염류, 과황산암모늄염류, 망간산류, 퀴논류를 포함하는 산화제를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물의 제조방법에 있어서 필요에 따라 공존시키는 도판트능을 갖는 음이온은 상기 산화제로부터 생성되는 산화제 음이온(산화제의 환원체)을 반대이온이 가지는 전해질화합물 또는 다른 음이온계 전해질을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 PF6 -, SbF6 -, AsF6 - 와 같은 5B족 원소의 할로겐화물 음이온, BF4 - 와 같은 3B족 원소의 할로겐화물 음이온, I-(I3 -), Br-, Cl- 와 같은 할로겐 음이온, ClO4 - 와 같은 과할로겐산 음이온, AlCl4 -, FeCl4 -, SnCl5 - 등과 같은 루이스산 음이온, 또는 NO3 -, SO4 2-와 같은 무기산 음이온, 또는 p-톨루엔술폰산이나 나프탈렌술폰산, C1∼5의 알킬치환 나프탈렌술폰산, CF3SO3 -, CH3SO3 -와 같은 유기 술폰산 음이온, 또는 CH3COO-, C6H5COO-와 같은 카르복실산 음이온 등의 프로톤산 음이온을 들 수 있다. 또한 마찬가지로 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리비닐황산, 폴리-α-메틸술폰산, 폴리에틸렌술폰산, 폴리인산 등의 고분자전해질 음이온 등을 들 수 있지만, 반드시 한정되는 것이 아니다. 그렇지만 바람직하게는 고분자계 및 저분자계의 유기 술폰산화합물 또는 폴리인산 화합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 방향족계의 술폰산 화합물(도데실벤젠술폰산 나트륨, 나프탈렌술폰산 나트륨 등)이 사용된다.
본 발명의 제조방법에 있어서 사용되는 반응용매는 모노머 또는 산화제, 도판트능을 갖는 전해질을 함께 또는 각각 단독으로 용해가능한 용매이면 좋으며, 예를 들어 테트라히드로퓨란(THF)이나 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류, 또는 디메틸포름아미드(DMF)나 아세토니트릴, 벤조니트릴, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 비프로톤성 극성용매, 초산에틸이나 초산부틸 등의 에스테르류, 클로로포름이나 염화메틸렌 등의 비방향족성의 염소계용매, 니트로메탄이나 니트로에탄, 니트로벤젠 등의 니트로화합물, 또는 메탄올이나 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 또는 개미산이나 초산, 프로피온산 등의 유기산 또는 그 유기산의 산무수물(무수초산 등), 물 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다. 또한 상기 산화제 및/또는 도판트능을 갖는 전해질 및 모노머가 각각 단독으로 용해된 용매계, 즉 2액계 또는 3액계로 취급하여 유전체층내에 화합물을 도입하여 중합반응에 제공하더라도 좋다.
본 발명의 상기 (35)항의 제조방법은, 하기 일반식(VIII)
Figure 111999008602624-pct00046
(식 중, R1, R2 및 X는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 헤테로환 화합물 모노머 중에서, 특히 하기 일반식(IX)
Figure 111999008602624-pct00047
(식 중, R4 및 R5는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 티오펜 모노머를 나프탈렌술폰산 음이온의 존재하에서 과황산염(산화제)의 작용에 의해 중합하는 방법이다.
이 방법에 의해서 황산이온 및 나프탈렌술폰산 이온을 함유하는 도전성 폴리티오펜 조성물로 된 전해질층이 형성된다. 이 조성물 중의 폴리티오펜은 상기 일반식(II)으로 표시되는 것이다.
일반식(IX) 중에서 바람직한 치환기 등은 일반식(II)의 도전성 폴리티오펜의 설명에 대한 것과 동일하다.
본 발명의 상기 제조방법에 있어서 사용되는 상기 일반식(IX)의 티오펜류 중, 3,4-디옥시에틸렌-티오펜을 비롯한 일부의 모노머 화합물은 공지이며(일본 특개평2-15611호 공보(미국특허 제4,910,645호)), 본 발명에서 사용하는 과황산염의 산화제 중, 과황산암모늄(APS로 약칭한다.)이나 알칼리금속 과황산염의 사용도 공지이다.
그렇지만, 본 발명은 산화중합 후의 도전성 조성물 중의 황산 이온 함량은 0.1∼10 몰%의 범위이며, 바람직하게는 0.2∼5 몰%이고, 또한 나프탈렌술폰산 이온함유량이 1∼50 몰%의 범위이며, 바람직하게는 5∼40 몰% 인 것을 특징으로 한다.
이러한 도전성 조성물 중에 상기 일반식(IX)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체를 고체 전해질로 한 고체 전해 콘덴서는, 내전압특성이 특히 우수한 것으로 지금까지 알려진 바 없다. 또한, 본 발명은 상기 황산 이온 함유량과 나프탈렌술폰산 이온 함유량의 총계치가 도전성 조성물의 전체 중량에 대하여 1.1∼6O 몰%의 범위인 것이 바람직하다. 상기 제조방법에 있어서 그 조성물의 황산 이온 등이 상기의 범위가 되도록 제조 조건을 정할 수 있다.
콘덴서의 제조방법에 있어서, 상기한 바와 같이 고용량의 고주파특성 및 tanδ, 누설전류, 내열성(리플로우성), 내구성 등을 개선하기 위해서는 상기 고체 전해질의 형성방법이 중요하다. 이를 위해서는 고체 전해질을 긴밀히 충전형성하여 도전 패스의 균일성을 개선하는 것은 중요하고, 도전성 조성물의 구성이 콘덴서 특성에 크게 영향을 준다. 본 발명에 있어서는, 상기 티오펜 모노머를 나프탈렌술폰산 음이온의 존재하에서 과황산염의 작용에 의해서 산화중합시켜 그 고체 전해질을 제조하는 공정을, 하나의 양극기판(밸브 작용 금속)에 대하여 복수회, 바람직하게는 5∼20회 반복함으로써 용이하게 달성할 수 있다. 이 경우, 상기 티오펜 모노머와 나프탈렌술폰산 음이온을 포함하는 용액(용액1)을 유전체층에 도포 또는 침지하는 공정과, 과황산염을 용해한 용액(용액2)을 전후하여 별도로 도포 또는 침지하는 공정을 포함하여도 좋다. 또한 용액1 및 용액2의 용매는 동일해도 좋고, 또는 다른 용매계라도 좋다.
또한 상기 산화중합의 반복처리는, 땜납 내열성(열안정성)이 우수한 고체 전해질의 생성을 용이하게 한다. 본 발명의 방법으로 얻어지는 도전성 조성물의 고체 전해질을 구비한 콘덴서는, 열안정성이 우수하고 또한 도핑상태의 안정성이 좋다. 이것은 상기 황산 이온과 나프탈렌술폰산 이온을 갖는 중합체 조성물이 유전체 표면 및 세공내부까지 잘 충전되어 단계적으로 석출시킬 수 있기 때문에, 중합체 조성물의 얇은 막질이 몇 층이라도 겹쳐진 상태를 만들 수 있어, 이것에 의해 중합체가 유전체 피막에 대한 손상을 일으키지 않는 열안정성이 우수한 콘덴서가 얻어지기 때문이다.
본 제조방법에 있어서 사용되는 과황산염으로서는 과황산암모늄 또는 과황산칼륨이 바람직하다.
또한 제조방법에 있어서 사용되는 반응용액의 용매는 일반식(VI), (VII)의 화합물의 반응에 있어서 사용되는 상기의 용매와 같은 것이다.
이하에 일반식(VI), (VII) 및 (IX)으로 표시되는 화합물을 사용한 경우의 중합반응의 바람직한 조건에 관해서 설명한다.
상기의 제조방법에 있어서 사용되는 일반식(VI), (VII) 및 (IX)의 모노머 농도는 그 화합물의 치환기(종류)나 용매등의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로는 1O-3∼1O 몰/리터의 범위가 바람직하고, 1O-2∼5 몰/리터의 범위가 더욱 바람직하다. 반응온도는 각각 반응방법에 따라 정해지는 것으로 특히 한정할 수 있는 것도 아니지만, 일반적으로는 -70∼250℃의 온도범위에서 선택된다. 바람직하게는 0∼150℃이며, 15∼100℃의 온도범위에서 행하여지는 것이 더욱 바람직하다.
상기의 중합방법에 있어서는, 우선 산화제를 유전체층의 표면에 담지시키고, 이어서 모노머를 공급하여 중합시키는 것이 바람직하다.
이상과 같이 본 발명의 고체 전해 콘덴서는 각종의 방법에 의해서 제조되지만, 얻어지는 고체 전해질의 전도도는 0.1∼200 S/cm의 범위이며, 바람직한 조건으로서는 1∼1OO S/cm, 더욱 바람직하게는 1O∼1OO S/cm의 범위이다.
고체 전해 콘덴서에는 일반적으로 고체 전해질층(반도체)상에 전기적 접촉을 좋게 하기 위해서 도전체층이 설치된다. 본 발명의 콘덴서에 관해서도, 도전 페이스트의 고체, 또는 도금이나 금속증착, 도전수지 필름의 형성 등에 의해 이러한 도전체층을 설치하는 것이 바람직하다.
다음은 본 발명의 바람직한 태양이다. 상기 (15)∼(21)항 및 (38)∼(56)항의 고체 전해질 중에 하나 이상의 술포음이온기와 퀴논구조를 분자내에 갖는 술포퀴논을 포함하고, 또한 상기 퀴논 이외의 도판트로서, 다른 도판트능을 갖는 음이온을 함께 포함하는, 소형이며, 저임피던스이고, 불꽃전압시험에 내구성이 있는 고성능인 고체 전해 콘덴서 및 그 제조방법에 관해서 설명한다.
본 발명에서는 도전성 고분자 조성물 중에 하나 이상의 술포음이온기와 퀴논구조를 분자내에 갖는 술포퀴논(이하, 단순히 술포퀴논으로 약칭한다.) 음이온을 주요한 도판트능을 갖는 음이온으로서 포함하고, 또한 보조 도판트로서 술포퀴논 이외의 음이온을 함께 포함함으로써, 내열성이 있는 바람직한 도전성 고분자 조성물층(전하이동착체)을 형성할 수 있고, 이 결과 저임피던스 특성이 우수한 고체 전해 콘덴서 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
여기서 사용하는 도전성 고분자 조성물 중의 π전자공액 고분자는, 상기한 폴리머 주쇄 구조에 π전자공액계 구조를 갖는 고분자이다. 구체예로서는 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리헤테로환식 고분자 및 그 치환유도체를 들 수 있다. 바람직한 구체예로서 사용되는 폴리헤테로환식 고분자는 상기 일반식(I)
Figure 111999008602624-pct00048
(식 중의 기호는, 상기와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 π전자공액 고분자이며, 더욱 바람직하게는 상기 일반식(II)
Figure 111999008602624-pct00049
(식 중의 기호는, 상기와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 π 전자공액 고분자이다.
상기 일반식(I)의 중합체는, 일반식(VIII)
Figure 111999008602624-pct00050
(식 중, Rl, R2 및 X는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 헤테로환 화합물을 중합함으로써 얻어지며, 또한 상기 일반식(II)의 중합체는, 일반식(IX)
Figure 111999008602624-pct00051
(식 중, R4 및 R5는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물을 중합함으로써 얻어진다.
상기 일반식(I) 및 일반식(VIII)에 관하여, 치환기 R1, R2, R3는 C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다. 구체예로서는, 메틸, 에틸, 비닐, 프로필, 알릴, 이소프로필, 부틸, 1-부테닐을 들 수 있다. 또한, C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알콕시기의 유용한 예로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시를 들 수 있다. 또한, 상기 탄화수소기나 알콕시기 이외의 유용한 치환기로서는 니트로기, 시아노기, 페닐 및 치환 페닐(Cl, Br, F 등의 할로겐기 치환 페닐)을 들 수 있다. 상기 Rl, R2의 알킬기, 알콕시기의 사슬 중에는, 카르보닐 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미노 결합을 임의로 함유하여도 좋고, 특히 유용한 예로서는 메톡시에톡시, 메톡시에톡시에톡시를 들 수 있다.
또한, 상기 치환기 R1 및 R2가 서로 임의의 위치에서 결합하여, 하나 이상의 5∼7원환의 포화 또는 불포화의 환상구조를 형성하는 2가의 기를 형성하더라도 좋다. 예를 들어, 일반식(I) 또는 일반식(VIII)의 치환예로서는, 하기에 표시하는 3,4-프로필렌치환구조, 3,4-부틸렌치환구조, 3,4-부테닐렌치환구조, 3,4-부타디에닐렌치환구조, 나프토[2,3-c]축합구조를 들 수 있다.
Figure 111999008602624-pct00052
X는 헤테로 원자를 나타낸다. 구체예로서는 S, O, Se, Te 또는 NR3이다. X가 S인 상기 3,4-부타디에닐렌 치환구조는, 일반식(I)의 모노머 화합물 구조는 이소티아나프테닐렌 구조라는 별칭으로 불리우며, 또한 일반식(VIII)의 모노머 화합물 구조는 이소티아나프텐이라고 불린다. 또한 나프토[2,3-c]축합구조는, 일반식(I)의 경우는 나프토[2,3-c]티에닐렌 구조이며, 일반식(VIII) 모노머 화합물 구조는 나프토[2,3-c]티오펜이라고 불린다. 식 중, δ은 반복구조단위당 하전수를 나타내고 0∼1의 범위의 값이다.
일반식(II) 또는 일반식(IX) 중의 R4 및 R5의 유용한 치환기의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 비닐, 알릴을 들 수 있다. 또한, R4 및 R5의 C1∼6의 탄화수소기가 서로 임의의 위치에서 결합하여, 상기 일반식(II) 또는 일반식(IX) 중에서 2개의 산소원소를 포함하고, 하나 이상의 5∼7원환의 복소환상 구조를 형성하는 치환기이며, 예를 들어, 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,2-디메틸에틸렌이 바람직하다. 또한 R4 및 R5는 상기 C1∼6의 탄화수소기가 서로 임의의 위치에서 결합하여, 치환비닐렌기 또는 치환o-페닐렌기등의 불포화 탄화수소의 환상구조를 형성하여도 좋으며, 예를 들어 하기에 표시하는 1,2-비닐렌, 1,2-프로페닐렌, 2,3-부틸렌-2-엔, 1,2-시클로헥실렌, 메틸-o-페닐렌, 1,2-디메틸-o-페닐렌, 에틸-o-페닐렌을 들 수 있다.
Figure 111999008602624-pct00053
본 발명의 고체 전해 콘덴서 및 그 제조방법에서 사용되는 상기 일반식(VIII)으로 표시되는 모노머 화합물 중 티오펜(R1=R2=H, X=S)이나 피롤(R1=R2=H, X=NH), 또는 상기 일반식(IX)으로 표시되는 티오펜류 중 3,4-디옥시에틸렌티오펜의 모노머 화합물은 공지이며, 이들의 모노머 화합물을 중합할 수 있는 산화제도 대부분은 공지이다. 그렇지만 도전성 조성물 중에 도판트로서 술포퀴논 음이온 및 보조 도판트로서 다른 음이온을 함께 포함하여 사용한 고체 전해질을 구비한 콘덴서는 지금까지 알려진 바 없다.
즉 상기 일본 특개평10-32145호 공보(유럽특허공개 제820076(A2)호)에 개시되어 있는 콘덴서의 도전성 고분자 조성물은, 벤조퀴논술폰산이나 지환식 술폰산 같은 특정한 유기 술폰산을 도핑한 폴리(3,4-디옥시에틸렌티오펜) 중합체이며, 도판트는 특정 화학구조의 유기 술폰산 음이온 뿐이다. 이 유기 술폰산 음이온은, 산화제에 사용하고 있는 철화합물이나 제2동계 화합물을 구성하고 있는 음이온으로부터 공급되는 기술을 개시하고 있고, 보조 도판트 음이온의 혼입은 개시되어 있지 않다.
즉, 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 고체 전해질을 구성하고 있는 음이온은, 상기 π-공액계 고분자의 조성물 전체 중량에 대하여, 상기 술포퀴논 음이온을 0.1∼50 몰%의 범위로 포함하고, 또한 상기 음이온 이외의 다른 음이온을 0.1∼10 몰%의 범위로 포함하는 고체 전해질을 구비한 콘덴서로서, 상기 과제를 해결했다. 특히 저 임피던스 특성이 우수한 콘덴서는 지금까지 알려져 있지 않았다. 또한, 술포퀴논 음이온의 하나로서, 안트라퀴논 술폰산 음이온을 도판트로서 포함하는 고체 전해 콘덴서의 예로서는 상기의 일본특공평6-101418호 공보(미국특허 제4,959,753호)가 개시되어 있지만, 그 콘덴서에는 이산화망간이 유전체 피막상에 부착된 밸브 금속상에 도전성 고분자 조성물이 설치되어 있어, 본원 발명과는 구성이 다르고, 또한 상기와 같이 이산화망간의 형성시(열분해시)에 산화피막층이 파괴되어 버릴 가능성이 잠재하는 결점이 지적되고 있다.
본 발명의 콘덴서에 있어서는, 특히 저임피던스 특성이 우수한 콘덴서를 제공할 수 있는 고체 전해질을 구비한 것으로서, 상기 술포퀴논의 함량의 바람직한 범위가 π공액계 고분자의 조성물 전체 중량에 대하여 1∼30 몰%의 범위이다. 한편, 본 발명의 상기 고체 전해질에 있어서의 술포퀴논 음이온 이외의 다른 음이온 함량은 바람직하게는 그 고분자의 조성물 전체 중량에 대하여 O.1∼5 몰%의 범위이다. 상기 다른 음이온은, 본 발명의 제조방법에 있어서 모노머 화합물의 중합시에 산화제를 사용하기 위해서, 산화제의 환원체 음이온으로서 함유되지만, 별도의 다른 방법에 의해 첨가되어도 좋고, 방법에는 제한을 받지 않는다.
통상 콘덴서의 제조방법에 있어서, 고용량의 고주파특성 및 tanδ, 누설전류, 내열성(리플로우성), 임피던스, 내구성 등을 개선하기 위해서는, 상기 고체 전해질의 제조(형성)방법이 중요하다. 이를 위하여 고체 전해질을 구성하는 π전자공액구조와 도판트의 조합 및 도전성 고분자 조성물층을 미세한 유전체층상에 긴밀하게 충전형성하여 도전 패스의 균일성을 향상 또는 개선하는 것은 중요하고, 특히 도전성 고분자 조성물의 구성이 콘덴서 특성에 크게 영향을 준다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 상기 모노머 화합물의 중합체의 도판트로서 술포퀴논 음이온 및 다른 음이온을 공존시키는 제조방법에 특징이 있으며, 구체적으로는 상기 일반식(VIII), 바람직하게는 일반식(IX)으로 표시되는 모노머 화합물을 미세공의 유전체 피막상에서 산화제의 작용에 의해서 술포퀴논 음이온을 공급할 수 있는 화합물의 존재하에서 산화적 중합을 일으켜 얻어진 중합체 조성물을 그 고체 전해질로서 유전체 표면상에 형성시킨다. 그리고 상기 제조공정을 하나의 양극기판에 대하여 한 번이상, 바람직하게는 3∼20회 반복함으로써 치밀한 고체 전해질층을 용이하게 형성할 수 있다.
예를 들어, 바람직한 제조공정의 하나로서, 상기 중합반응에 있어서는, 유전체 산화피막층을 형성한 밸브 작용 금속 양극박을, 산화제를 포함하는 용액(용액1)에 침지하는 공정과 모노머 화합물 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액(용액2)에 침지하는 공정을 포함하여도 좋으며, 또는 그 양극박을 상기 용액2에 침지한 후에 상기 용액1에 침지하는 공정 또는 상기 용액1에 침지한 후에 상기 용액2에 침지하는 공정을 포함하더라도 좋다.
또는, 별도의 실시형태로서 상기 양극박을 산화제와 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액(용액3)에 침지하는 공정과 모노머 화합물을 포함하는 용액(용액4)에 침지하는 공정을 포함하여도 좋으며, 또는 상기 양극박을 상기 용액4에 침지한 후에 상기 용액3에 침지하는 공정 또는 상기 용액3에 침지한 후에 상기 용액4에 침지하는 공정을 포함하는 제조방법을 채용하여도 좋다. 상기 용액1∼용액4는 각각 현탁상태로 사용해도 좋다.
또한 상기 침지공정은 도포작업을 변경해도 좋다. 용액1∼4의 용매는 필요에 따라 동일해도 좋고, 또는 상이한 용매계여도 좋으며, 용매의 종류에 따라 용액1과 용액2의 사이, 또는 용액3과 용액4의 사이의 공정에 별도로 건조공정을 삽입해도 좋다. 상기 고체 전해질 형성 후에는 소자를 유기용매 세척 또는 물세척으로 세척하는 공정을 추가해도 좋다. 세척용 유기용매로는 바람직하게는 용액1∼4에서 사용한 용매로 행하는 것이 간편하여 바람직하지만, 다만 모노머 화합물이나 술포퀴논 화합물, 다른 도판트능을 갖는 음이온을 보유한 화합물을 용해시키는 용매라면 어떤 것이든 좋다.
또한, 상기 산화적 중합의 반복처리는 땜납 내열성(열안정성)이 우수한 고체 전해질의 생성을 용이하게 한다. 종래 기지의 폴리피롤 등으로 이루어진 고체 전해질을 사용한 콘덴서에서는 고온고습도에서의 콘덴서의 특성이 변동이 커 신뢰성을 나쁘게 했지만, 본 발명에서 개시되는 도전성 조성물의 고체 전해질을 구비한 콘덴서는 열안정성이 우수하고 도핑상태의 안정성이 좋다. 상기 2종 이상의 도판트를 갖는 중합체 조성물이 유전체 표면 및 미세공 내부까지 충진이 쉽고 단계적으로 석출시킬 수 있으므로 그 중합체 조성물의 얇은 막질이 몇 층이어도 중첩된 상태를 만들 수 있다. 이에 의해 그 중합체가 유전체 피막에 대한 손상을 발생시키지 않는 열안정이 우수한 콘덴서를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 술포퀴논 음이온은 분자내에 퀴논구조의 케톤기와 전자흡인성기의 술폰산기가 동일분자내에 치환된 화학구조를 갖는 화합물 음이온이므로, 종래 기지의 분자 음이온(예를 들어, ClO4 -, BF4 -, Cl-, SO4 2- 등)과는 도판트 능력(전하이동착체의 안정성, 도전성 등) 및 화학적 성질이 다르고, 또한 종래 기지의 상기 분자 음이온(ClO4 -, BF4 -, Cl-, SO4 2- 등) 단독으로 사용하는 계에 비하여 우수한 효과를 나타낸다. 즉, 복수의 콘덴서 소자를 제작시의 콘덴서 성능으로 비교한 경우, 특히 우수한 효과를 끌어낼 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 술포퀴논이란, 분자내에 하나 이상의 술폰산기와 퀴논구조를 갖는 화합물을 총칭하며, 도판트로서 그 술폰산음이온의 형태로 유효하게 작용하는 화학구조라면 좋다. 예를 들어 술포퀴논의 기본골격을 예시하면, p-벤조퀴논, o-벤조퀴논, 1,2-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,6-나프토퀴논, 9,10-안트라퀴논(이하, 단지 안트라퀴논으로 약칭한다.), 1,4-안트라퀴논, 1,2-안트라퀴논, 1,4-크리센퀴논, 5,6-크리센퀴논, 6,12-크리센퀴논, 아세나프토퀴논, 아세나프텐퀴논, 캄포퀴논, 2,3-보르난디온, 9,10-페나트렌퀴논, 2,7-피렌퀴논 등을 들 수 있다.
또한, 상기 술포퀴논에 있어서 술폰산기는 상기 퀴논화합물의 수소가 하나 이상의 술폰산기로 치환된 방향족 술폰산구조, 또는 C1∼12의 포화 또는 불포화 탄화수소기의 2가기를 통한 술포알킬렌기로 치환된 지방족 술폰산 구조를 포함하는 것이다. 또한, 상기 술포퀴논의 수소가 하나 이상, C1∼12, 바람직하게는 C1∼6의 포화 또는 불포화알킬기, 또는 같은 알콕시기 또는 F, Cl, Br로부터 선택되는 치환기로 치환된 화학구조이어도 좋다.
이 중에서도, 본 발명에 있어서 사용하는 술포퀴논으로서는 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,6-나프토퀴논의 골격을 갖는 술포퀴논이 바람직하게 사용된다. 예를들어 안트라퀴논류의 경우, 안트라퀴논-1-술폰산, 안트라퀴논-2-술폰산, 안트라퀴논-1,5-디술폰산, 안트라퀴논-1,4-디술폰산, 안트라퀴논-1,3-디술폰산, 안트라퀴논-1,6-디술폰산, 안트라퀴논-1,7-디술폰산, 안트라퀴논-1,8-디술폰산, 안트라퀴논-2,6-디술폰산, 안트라퀴논-2,3-디술폰산, 안트라퀴논-2,7-디술폰산, 안트라퀴논-1,4,5-트리술폰산, 안트라퀴논-2,3,6,7-테트라술폰산, 이들의 알칼리금속염 및 이들의 암모늄염 등을 사용할 수 있다.
1,4-나프토퀴논류의 경우는 1,4-나프토퀴논-5-술폰산, 1,4-나프토퀴논-6-술폰산, 1,4-나프토퀴논-5,7-디술폰산, 1,4-나프토퀴논-5,8-디술폰산, 이들의 알카리금속염 및 이들의 암모늄염 등을 사용할 수 있다.
2,6-나프토퀴논류의 경우는, 2,6-나프토퀴논-1-술폰산, 2,6-나프토퀴논-3-술폰산, 2,6-나프토퀴논-4-술폰산, 2,6-나프토퀴논-3,7-디술폰산, 2,6-나프토퀴논-4,8-디술폰산, 이들의 알카리금속염 및 이들의 암모늄염 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 술포퀴논으로서는 또한 공업적인 염료 중에서, 예를 들어 안트라퀴논 아이리스R, 안트라퀴논 바이올렛 RN-3RN이 있으며, 이들도 마찬가지로 유용한 술포퀴논계 도판트로서 상기 염의 형태로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 술포퀴논은 화합물에 따라서는 모노머 화합물의 중합반응에 관여하여 하나의 산화적 탈수소화제로서 작용하며, 그 결과 술포퀴논은 환원되어 퀴논구조체의 프로톤 부가체, 즉, 히드로퀴논 구조, 또는 퀸히드론 그대로, 도판트로서 고체 전해질내에 함유되어도 좋다.
본 발명에서 사용되는 산화제는 피롤이나 티오펜류의 산화중합에 대하여 알맞는 산화제라면 좋고, 예를 들어 일본 특개평 2-15611호 공보(미국특허 제4,910,645호) 기재의 염화철(III), Fe(ClO4)3나 유기산철(III), 무기산철(III), 알킬과황산염, 과황산암모늄, 과산화수소, K2Cr2O7 등을 폭넓게 사용할 수 있다. 상기 유기산철(III)의 유기산의 예로서는 메탄술폰산이나 도데실벤젠술폰산과 같은 C1~20의 알킬술폰산과 마찬가지로 지방족 카르복실산을 예로 들 수 있다. 그렇지만 상기 산화제의 사용범위는 상세하게는 상기 일반식(VIII)에 나타낸 모노머 화합물의 화학구조와 산화제 및 반응조건 등의 제한을 받는다. 예를 들어 티오펜류의 산화(중합)는 Handbook of Conducting Polymers지(Marcel Dekker, Inc.사 발행, 1987년, 99페이지, 도 5 참조)의 설명에 의하면 치환기의 종류에 따라 산화전위(중합이 일어나기 쉬움을 나타내는 하나의 척도)가 크게 변하고, 중합반응을 좌우한다(산화전위는 약1.8~약2.7V의 범위로 폭 넓게 걸쳐 있다). 따라서 구체적으로는 사용하는 모노머 화합물과 산화제, 반응조건의 조합이 중요하다.
술포퀴논 음이온 이외의 음이온이란, 상기 산화제의 반응 후의 환원체 음이온으로부터, 구체적으로는 염소이온, ClO4 -, C1~12의 지방족 유기 카르복실산 음이온, 황산이온, 인산 음이온, C1~12의 지방족 유기인산 음이온, 붕산 음이온을 예로 들 수 있다. 또한 NO+, NO2 + 염(예를 들어 NOBF4, NOPF6, NOSbF6, NOAsF6, NOCH3SO3, NO2BF4, NO2PF6, NO2CF3SO3)의 전자수용체 도판트를 사용해도 좋다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서의 제조방법에 있어서는 상기 일반식(IX)으로 나타내는 티오펜류의 화학 중합은 과황산염의 사용이 특히 바람직하며, 철(III)염계 산화제의 사용은 철원소의 잔류가 문제가 되고, 콘덴서 특성에 대해서 바람직하지 않았다. 아울러 상기 일반식(IX)의 모노머 화합물에 대하여 바람직한 과황산염은 상기 일반식(VIII) 중에서, R1=R2=H, X=S인 티오펜에는 바람직하지 않으며, 상세하게는 산화제의 사용제한이 존재한다. 상기 일반식(IX)으로 나타내는 티오펜류의 화학중합에 특히 바람직하게 사용할 수 있는 과황산염으로서는 과황산암모늄 및 과황산칼륨을 예로 들 수 있다.
다음으로 고체 전해질의 형성(중합)반응의 바람직한 조건을 이하에 나타낸다.
본 발명의 콘덴서의 제조방법에서 사용되는 일반식(VIII), 바람직하게는 일반식(IX)의 모노머 화합물 농도 및 산화제, 술포퀴논의 각 사용 농도는 화합물 및 그 치환기의 종류나 용매 등과의 조합에 의해 달라지지만, 일반적으로는 1×10-4~10몰/리터의 범위이고, 1×10-3~5몰/리터의 범위가 더욱 바람직하다. 또한 반응온도는 각각 반응방법에 따라 정해지는 것으로 특별히 한정할 수 있는 것은 아니지만, 일반적으로는 -70℃~250℃의 온도범위이며, 바람직하게는 0℃~150℃이고, 15~100℃의 온도범위에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 본 발명의 제조방법에서 사용되는 용액 또는 중합 후의 수세용 용매는 예를 들어, 테트라히드로푸란(THF)이나 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류, 또는 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디메틸포름아미드(DMF)나 아세토니트릴, 벤조니트릴, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 비프로톤성 극성용매, 초산에틸이나 초산부틸 등의 에스테르류, 클로로포름이나 염화메틸렌 등의 비방향족성의 염소계 용매, 니트로메탄이나 니트로에탄, 니트로벤젠 등의 니트로화합물, 또는 메탄올이나 에탄올, 프로판올 등의 알콜류, 또는 포름산이나 초산, 프로피온산 등의 유기산 또는 그 유기산의 산무수물(무수초산 등), 물, 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 물, 알콜류, 케톤류 및/또는 그 혼합계가 바람직하다.
이와 같이 하여 제조된 고체 전해질의 전도도는 0.1~200S/cm의 범위이지만, 바람직한 조건으로는 1~100S/cm, 더욱 바람직하게는 10~100S/cm 범위이다.
본 발명의 한쪽 전극에는 알루미늄 또는 티탄, 탄탈, 니오브 또는 이들을 기질로 하는 합금계 등의 밸브 작용을 갖는 박, 봉 또는 이들을 주성분으로 하는 소결체 등의 공지재료를 사용할 수 있다. 이들 금속전극 표면은 비표면적을 크게 하는 목적으로 공지방법인 에칭처리나 화성처리되어 금속박상에 그 금속계 산화피막층을 형성한 것을 사용할 수 있다.
고체 전해질의 형성은 그 도체층상에 형성하는 방법이 바람직하고, 특히 본 발명의 내열성이 우수한 유기계 도전체를 세공 또는 공극 구조를 갖는 유전체상에 화학적으로 석출하는 방법이 바람직하다. 또한 반도체상에 전기적 접촉을 양호하게 하기 위하여 도전체층을 설치하는 것이 바람직하며, 예를 들어 도전페이스트의 고체, 또는 도금이나, 금속증착, 도전수지필름의 형성 등을 행할 수 있다.
다음으로 본 발명의 다른 바람직한 태양인 상기 (22)~(28)항 및 (57)~(75)항에 기재된 고체 전해질 중에서 1개의 술폰산기를 갖는 안트라센술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센모노술폰산을 도판트로서 포함하는, 소형이고, 저임피던스이면서, 불꽃전압시험에 내구성이 있는 고성능의 고체 전해 콘덴서 및 그 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따르면 상기와 같이 도전성 고분자 조성물 중에 한개의 술폰산기를 갖는 안트라센술폰산 또는 그의 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센모노술폰산(이하 안트라센모노술폰산이라고 약칭한다.) 음이온을 도판트능을 갖는 주요한 음이온으로서 포함함으로써, 내열성이 있는 바람직한 도전성 고분자 조성물층(전하이동착체)을 형성할 수 있으며, 그 결과 저임피던스 특성이 우수한 고체 전해 콘덴서 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명은 상기 안트라센모노술폰산 음이온 도판트 이외의 다른 음이온을 도판트로서 함께 포함해도 좋다.
여기서 사용하는 도전성 고분자 조성물 중의 π전자공액 고분자는 상기 폴리머 주쇄 구조에 π전자공액계 구조를 갖는 고분자이다. 구체적인 예로서는 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리헤테로환식 고분자 및 그의 치환유도체를 예로 들 수 있다. 바람직한 구체적인 예로서 사용할 수 있는 폴리헤테로환식 고분자는 상기 일반식(I)으로 나타내는 구조단위를 포함하는 π전자공액 고분자이며, 더욱 바람직하게는 상기 일반식(II)으로 나타내는 구조단위를 포함하는 π전자공액 고분자이다.
상기 일반식(I) 및 일반식(VIII)에 대해서는 상술한 술포 음이온기와 퀴논 구조를 분자내에 갖는 술포퀴논을 포함하고, 퀴논 이외의 도판트로서, 다른 도판트능을 갖는 음이온을 함께 포함하는 고체 전해 콘덴서에 대한 설명과 동일하므로 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서 및 그의 제조방법에 있어서, 사용되는 상기 일반식(VIII)으로 나타내는 모노머 화합물 중에서, 예를 들어, 티오펜(R1=R2=H, X=S)이나 피롤(R1=R2=H, X=NH), 또는 상기 일반식(IX)으로 나타내는 티오펜류 중에서 3,4-디옥시에틸렌-티오펜의 모노머 화합물은 공지이며, 이들 모노머 화합물을 중합하여 얻어지는 산화제도 대부분 공지이다. 그렇지만 도전성 조성물 중에 도판트로서 1개의 술폰산기를 갖는 안트라센모노술폰산 음이온 또는 보조 도판트로서 다른 음이온을 함께 포함한 고체 전해질을 구비한 콘덴서는 아직까지 알려져 있지 않았다.
즉 상기 일본 특개평10-32145호 공보(유럽특허공개 제820076(A2)호)에 개시되어 있는 콘덴서의 도전성 고분자 조성물은 도판트로서 분자구조 중에 술폰산기를 여러개 갖는 방향족 폴리술폰산 화합물이 도핑된 피롤, 티오펜, 푸란, 아닐린 및 이들의 유도체로부터 선택된 중합체가 개시되어 있을 뿐이며, 본 발명의 콘덴서로 사용되는 1개의 술폰산기를 갖는 상기 안트라센모노술폰산은 개시되어 있지 않다. 또한 안트라센모노술폰산 음이온 이외의 도판트를 함께 포함하는 것도 알려져 있지 않았다.
또한 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 고체 전해질을 구성하고 있는 도판트는, 바람직한 형태로서 상기 π공액계 고분자의 모든 반복단위에 대해서, 상기 안트라센모노술폰산 음이온을 0.1~50몰%의 범위로 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 음이온 이외의 도판트를 0.1~10몰%의 범위로 함께 포함하는 고체 전해질을 구비한 콘덴서로서 상기 문제를 해결하였으며, 특히 저임피던스 특성이 우수한 콘덴서는 아직까지 알려져 있지 않았다.
본 발명의 콘덴서에 있어서는 특히 저임피던스 특성이 우수한 콘덴서를 제공할 수 있는 고체 전해질을 구비한 것으로서는 상기 안트라센모노술폰산 함량의 바람직한 범위가 π공액계 고분자의 조성물 전체 중량에 대하여 1~30몰%의 범위이다. 한편 상기 안트라센술폰산 음이온 이외의 다른 도판트 함량은 바람직하게는 상기 π공액계 고분자의 모든 반복단위에 대하여 0.1~5몰%의 범위이다. 상기 다른 도판트는 본 발명의 제조방법에 있어서 모노머 화합물의 중합시에 산화제를 사용하기 위하여 산화제의 환원체 음이온으로서 함유할 수 있지만, 별도의 다른 방법으로 첨가되어도 좋고, 함께 포함하는 방법에는 제한을 받지 않는다.
통상 콘덴서의 제조방법에 있어서, 고용량의 고주파특성 및 tanδ, 누설전류, 내열성(리플로우성), 임피던스, 내구성 등을 개선하기 위해서는 상기 고체 전해질의 제조(형성)방법이 중요하다. 이를 위해서는 고체 전해질을 구성하는 π전자 공액구조와 도판트의 조합, 및 도전성 고분자 조성물층을 미세한 유전체층상에 빈틈이 없게 충전 형성하여 도전 패스의 균일성을 향상, 또는 개선하는 것이 중요하고, 특히 도전성 고분자 조성물의 구성이 콘덴서 특성에 상당한 영향을 끼친다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 상기 모노머 화합물의 중합체의 도판트로서 상기 안트라센모노술폰산 음이온 또는 다른 음이온을 함께 포함시키는 제조방법에 특징이 있으며, 구체적으로는 상기 일반식(VIII), 바람직하게는 일반식(IX)으로 나타내는 모노머 화합물을 미세공의 유전체 피막상에 산화제의 작용으로 안트라센모노술폰산 음이온을 제공할 수 있는 화합물의 존재하에, 산화적 중합을 일으켜서 생성된 중합체 조성물을 그 고체 전해질로서 유전체 표면상에 형성시킨다. 따라서 상기 제조공정을 1개의 양극기판에 대하여 1회 이상, 바람직하게는 3~20회 반복하여 치밀한 고체 전해질층을 쉽게 형성할 수 있다.
예를 들면, 바람직한 제조공정의 하나로서 상기 중합반응에서는 유전체 산화피막층을 형성한 밸브 작용 금속 양극박을, 산화제를 포함하는 용액(용액1)에 침지하는 공정과 모노머 화합물 및 안트라센모노술폰산 음이온을 포함하는 용액(용액2)에 침지하는 공정을 포함해도 좋으며, 또는 그 양극박을 상기 용액2에 침지한 후에 상기 용액1에 침지하는 공정 또는 상기 용액1에 침지한 후에 상기 용액2에 침지하는 공정을 포함해도 좋다.
또는 별도의 실시형태로서 그 양극박을 산화제와 안트라센모노술폰산 음이온을 포함하는 용액(용액3)에 침지하는 공정과 모노머 화합물을 포함하는 용액(용액4)에 침지하는 공정을 포함해도 좋고, 또는 그 양극박을 상기 용액4에 침지한 후에 상기 용액3에 침지하는 공정, 또는 상기 용액3에 침지한 후에 상기 용액4에 침지하는 공정을 포함하는 제조방법을 채용해도 좋다. 상기 용액1~용액4는 각각 현탁상태로 사용해도 좋다.
또한, 상기 침지공정을 도포작업으로 바꾸는 것도 용이하다. 용액1~4의 용매는 필요에 따라 같아도 좋고, 또는 다른 용매계이어도 좋으며, 용매의 종류에 따라 용액1과 용액2의 사이, 또는 용액3과 용액4의 사이 공정에 별도 건조공정을 도입해도 좋다. 상기 고체 전해질 형성후에는 소자를 유기용매 세척 또는 물세척으로 세척하는 공정을 추가해도 좋다. 세척용 유기용매로는 바람직하게는 용액1~4에서 사용한 용매로 행하는 것이 간편해서 바람직하지만, 다만 모노머 화합물이나 안트라센모노술폰산화합물이나 다른 도판트능을 갖는 음이온을 갖는 화합물을 용해하는 용매라면 어느 것이라도 좋다. 상기 용매에 의한 세척공정에 의해 안트라센모노술폰산 도판트 이외의 다른 도판트 중합체 중에서 함량은 저감할 수 있지만, 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 특성에 있어서는 적어도 안트라센모노술폰산 도판트의 함유가 특성에 기여하는 경우도 있다.
또한 상기 산화적 중합의 반복처리는 땜납 내열성(열안정성)이 우수한 고체 전해질의 생성을 용이하게 한다. 종래 기지 폴리피롤 등으로 된 고체 전해질을 사용한 콘덴서로는 고온고습도에서의 콘덴서 특성의 변동이 크게 신뢰성을 나쁘게 하였지만, 본 발명에서 나타낸 도전성 조성물의 고체 전해질을 구비한 콘덴서는 열안정성이 우수하고, 또한 도핑상태의 안정성이 좋다. 상기 안트라센모노술폰산 도판트와 산화제 유래의 도판트를 갖는 중합체 조성물이 유전체 표면 및 세공 내부까지 잘 충진되고 단계적으로 석출될 수 있으므로, 그 중합체 조성물의 얇은 막질이 몇 층이라도 겹쳐진 상태를 만들 수 있다. 이에 의해 중합체가 유전체 피막에 대한 손상을 발생시키지 않는 열안정성이 우수한 콘덴서를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 안트라센모노술폰산 음이온은 종래 기지의 도판트(예를 들어 ClO4 -, BF4 -, Cl-, SO4 2-, 벤젠술폰산 음이온 등)와 비교하여, 안트라센 골격을 갖는 높은 방향족성과 술폰산기를 갖는 전자흡인성 및 수용성의 특성 기여로부터 π공액계 고분자와의 전하이동착체로서의 열적 안정성, 도전성의 안정성 등이 우수한 결과, 우수한 콘덴서 특성이 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 안트라센모노술폰산은 1개의 술폰산기가 안트라센 골격에 치환된 안트라센모노술폰산 화합물의 총칭이며, 바람직한 화합물로서는 무치환의 안트라센술폰산이나 안트라센술폰산의 안트라센환의 수소가 C1~12, 바람직하게는 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기 또는 알콕시기로 1개 이상 치환된 치환화합물을 예로 들 수 있다.
상기 무치환 안트라센모노술폰산 음이온을 제공하는 화합물로서는, 구체적으로 안트라센-1-술폰산, 안트라센-2-술폰산, 안트라센-9-술폰산 및 그 알칼리 금속염, 암모늄염 등을 예로 들 수 있다. 또한 상기 안트라센환의 수소가 더 치환된 안트라센모노술폰산 치환화합물에 대해서 그 치환기의 구체적인 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 등의 알킬기나, 비닐, 알릴, 3-부테닐, 5-헥세닐 등의 불포화기, 및 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 옥틸옥시, 데실옥시, 도데실옥시 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산화제는 피롤이나 티오펜류의 산화중합에 대하여 알맞은 산화제라면 좋고, 예를 들어 일본 특개평 2-15611호 공보(미국특허 제4,910,645호) 기재의 염화철(III), Fe(ClO4)3이나 유기산철(III), 무기산철(III), 알킬과황산염, 과황산암모늄, 과산화수소, K2Cr2O7 등을 폭넓게 사용할 수 있다. 상기 유기산철(III)의 유기산의 예로서는 메탄술폰산이나 도데실벤젠술폰산과 같은 C1~20의 알킬술폰산이나, 동일한 지방족 카르복실산을 예로 들 수 있다. 그렇지만 상기 산화제의 사용범위는 상세하게는 상기 일반식(VIII)으로 표시되는 모노머 화합물의 화학구조와 산화제 및 반응조건 등의 제한을 받는 경우가 있다. 예를 들어 티오펜류의 산화(중합)는 Handbook of Conducting Polymer지(Marcel Dekker, Inc.사 발행, 1987년, 99페이지, 도 5 참조)의 설명에 따르면 치환기의 종류에 의해 산화전위(중합이 일어나기 쉬움을 나타내는 하나의 척도)가 크게 변하고 중합반응을 좌우한다(산화전위는 약 1.8~약 2.7V의 범위에 폭넓게 걸쳐 있다.). 따라서 구체적으로는 사용하는 모노머 화합물과 산화제, 반응조건의 조합이 중요하다.
안트라센모노술폰산 음이온 이외의 도판트란, 상기 산화제의 반응 후의 환원체 음이온으로부터, 구체적으로는, 염소이온, ClO4 -, C1~C12의 지방족 유기카르복실산 음이온, 황산이온, 인산 음이온, C1~12의 지방족 유기인산 음이온, 붕산 음이온을 예로 들 수 있다. 또한 NO+, NO2 +염(예를 들어 NOBF4, NOPF6, NOSbF6, NOAsF6, NOCH3SO3, NO2BF4, NO2PF6, NO2CF3SO3)의 전자수용체 도판트를 사용해도 좋다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서의 제조방법에 있어서 상기 일반식(IX)으로 나타내는 티오펜류의 화학중합은 과황산염을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 철(III)염계 산화제의 사용은 철원소의 잔존이 문제가 되므로 콘덴서 특성에 대하여 바람직하지 않았다. 게다가 상기 일반식(IX)의 모노머 화합물에 대하여 바람직한 과황산염은 상기 일반식(VIII) 중에서, R1=R2=H, X=S인 티오펜에는 바람직하지 않고, 상세하게는 산화제의 사용제한이 존재한다. 상기 일반식(IX)으로 나타내는 티오펜류의 화학중합에 대하여 특히 바람직하게 사용할 수 있는 과황산염은 과황산암모늄, 과황산칼륨을 예로 들 수 있다.
다음으로 도전층을 형성하는 중합반응의 바람직한 조건은 이하에 나타낸다.
본 발명의 콘덴서의 제조방법에서 사용할 수 있는 일반식(VIII), 바람직하게는 일반식(IX)의 모노머 화합물 농도 및 산화제, 안트라센모노술폰산의 각 사용농도는 화합물 및 그의 치환기의 종류나 용매 등과의 조합에 의해 달라지지만, 일반적으로는 1×10-4~10몰/리터의 범위이며, 1×10-3~5몰/리터의 범위가 더욱 바람직하다. 또한 반응온도는 각각 반응방법에 따라 정할 수 있는 것으로 특히 한정할 수 있는 것은 아니지만, 일반적으로는 -70℃~250℃의 온도범위이며, 바람직하게는 0~150℃이고, 특히 15~100℃의 온도범위에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 본 발명의 제조방법에서 사용되는 용액 또는 중합 후의 물세척용 용매는 예를 들어, 테트라히드로푸란(THF)이나 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류, 또는 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디메틸포름아미드(DMF)나 아세토니트릴, 벤조니트릴, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 비프로톤성 극성용매, 초산에틸이나 초산부틸 등의 에스테르류, 클로로포름이나 염화메틸렌 등의 비방향족성 염소계 용매, 니트로메탄이나 니트로에탄, 니트로벤젠 등의 니트로화합물, 또는 메탄올이나 에탄올, 프로판올 등의 알콜류, 또는 포름산이나 초산, 프로피온산 등의 유기산 또는 그 유기산의 산무수물(무수초산 등), 물, 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 물, 알콜류, 케톤류 및/또는 그의 혼합계가 바람직하다.
이와 같이 하여 제조된 고체 전해질의 전도도는 0.1~200S/cm 의 범위이지만, 바람직한 조건으로는 1~100S/cm, 더욱 바람직하게는 10~100S/cm의 범위이다.
본 발명의 한쪽 전극에 알루미늄 또는 티탄, 탄탈, 니오브 또는 이들을 기질로 하는 합금계 등의 밸브 작용을 갖는 박, 봉 또는 이들을 주성분으로 하는 소결체 등의 공지 재료를 사용할 수 있다. 이들 금속 전극표면은 비표면적을 크게 할 목적으로 공지방법으로 에칭처리나 화성처리되어 금속박상에 그 금속계 산화피막층을 형성한 것이 사용된다.
고체 전해질의 형성은 유전체층상에 형성하는 방법이 바람직하고, 특히 본 발명의 내열성이 우수한 유기계 도전체를 세공 또는 공극구조를 갖는 유전체상에 화학적으로 석출하는 방법이 바람직하다. 또한 반도체상에 전기적 접촉을 좋게 하기 위하여 도전체층을 설치하는 것이 바람직하며, 예를 들어 도전페이스트의 고체, 또는 도금이나 금속증착, 도전수지필름의 형성 등을 행할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 전해 콘덴서 제품의 한예의 종단면을 도 1에 나타낸다. 에칭처리 금속박(1)으로 된 양극기체의 산화피막(유전체층)(3), 이 외측에 대향하는 전극으로서의 고체의 반도전체층(고체 전해질)(4), 및 도전페이스트에 의해 형성된 도전체층(5)으로 된 소자를 기본으로 하여, 금속박(1)에 음극 리드 단자(7a)가, 도전체층(5)에 양극 리드 단자(7b)가 접속되고, 소자 전체가 에폭시수지 등의 절연성 수지(6)으로 완전히 밀봉되며, 또한 수지몰드, 수지케이스, 금속제 외장 케이스로, 또는 수지 디핑 등으로 외장하여 각종 전기제품용 콘덴서 제품으로 할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 하기 예에 의해 본 발명은 하등 제한되는 것은 아니다.
실시예 1:
3mm×10mm로 잘라 낸 에칭된 알루미늄 화성박을 4mm와 5mm의 부분으로 구분하여 잘라내도록 양면에 걸쳐 폭 1mm의 폴리이미드테이프를 부착하였다. 이 에칭된 알루미늄 화성박의 3mm×4mm 부분을 10중량%의 아디핀산 암모늄 수용액에서 13V의 전압을 인가하여 화성하고, 유전체 산화피막을 형성하였다. 다음으로 이 알루미늄박의 3mm×4mm 부분을 과황산암모늄 30중량%를 포함하는 수용액(용액1)에 침지한 후 끌어올려, 80℃에서 30분간 건조시켰다. 이어서, 이 알루미늄박의 3mm×4mm 부분(유전체 산화피막을 형성한 부분)을 3,4-디옥시에틸렌-티오펜 20중량%를 포함하는 이소프로판올용액(용액2)에 침지한 후 끌어올려, 60℃의 분위기에 10분간 방치함으로써 산화중합하였다. 이것을 다시 용액1에 침지하고, 상기와 동일하게 더 처리하였다. 용액1에 침지하고나서 산화중합하기까지의 조작을 10회 반복한 후, 50℃의 온수에서 10분간 세척하고, 100℃에서 30분간 건조하여 도전성 고분자층(고체 전해질층)을 형성하였다.
이렇게 하여 얻어진 도전성 고분자층을 형성한 알루미늄박 단면의 주사전자현미경사진(2,000배)을 도2에 나타내고, 도2의 도전성 고분자층 중에서 유전체층상의 미세공 구조의 외부 표면에 형성된 부분의 확대도(10,000배)를 도3, 도3의 미세공 부분을 확대한 주사전자현미경사진(50,000배)을 도4에 나타낸다.
이들 도면으로부터, 도전성 고분자가 금속알루미늄상의 유전체(알루미나)의 미세공 내부의 표면을 층상구조를 이루어 모두 덮고, 층상 도전성 고분자층 사이에 공간부가 존재하는 것이 확인되었다. 여기서 미세공 구조의 외부 표면에 형성된 도전성 고분자층의 두께는 약 5㎛이고, 층구조를 형성하는 1층 마다의 두께는 약 0.1~0.3㎛의 범위이었다.
또한, 상기 알루미늄박의 미세공 부분의 확대도인 도2~도4로부터, 도전성 고분자가 미세공 내부 표면을 모두 덮고 있지만, 이 부분에 있어서도 공간부가 존재하는 것을 알았다.
다음으로 상기 알루미늄박의 도전성 고분자층을 형성한 부분에 카본페이스트와 은페이스트를 붙여서 음극 리드 단자를 접속하고, 또한 도전성 고분자층이 형성되어 있지 않은 부분에는 양극 리드 단자를 용접하여 접속한 소자를 에폭시수지로 밀봉한 후, 125℃에서 정격전압을 인가하여 2시간 에이징하여 합계 30개의 콘덴서를 완성하였다.
이들 30개의 콘덴서소자에 대해서, 초기특성으로서 120Hz에서 용량(C)과 손실계수(tanδ)(DF), 공진주파수에서 임피던스(Z), 및 누설 전류(LC)를 측정하였다. 또한, 누설 전류(LC)는 정격전압을 인가하여 1분 후에 측정하였다. 표 1에 이들 측정값의 평균값과, 0.16㎂(0.002CV) 이상의 누설 전류를 불량품으로 한 경우의 불량률 및 불량품의 수를 나타내었다. 여기서 누설 전류의 평균값은 불량품을 제외하고 계산한 값이다. 또한 표 2에는 리플로우 시험 및 이에 이어서 행한 내습시험에서의 결과를 나타내었다. 단, 내습시험에 있어서 누설 전류값은 3.2㎂(0.04CV) 이상을 불량품으로 하였다. 여기서 리플로우 시험은 230℃의 온도영역을 30초간 통과시켜 행하였다. 또한 내습시험은 85℃, 85% RH의 고온고습하에 500시간 방치하여 행하였다.
비교예 1:
도전성 고분자의 제조방법을 이하의 방법으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 30개의 콘덴서를 얻었다. 즉 알루미늄박의 3mm×4mm의 부분을, 3,4-디옥시에틸렌-티오펜 20중량%를 포함하는 이소프로판올 용액(용액2)에 침지하고, 이어서 과황산암모늄 30중량%를 포함하는 수용액(용액1)에 침지한 후 끌어올려, 60℃의 분위기에 10분간 방치하는 것으로 산화중합을 행하였다. 그 후, 50℃의 온수에서 10분간 세척하여 100℃에서 30분간 건조하였다. 그리고, 이 용액2 및 용액1에 침지하고나서 끌어올려 방치, 온수세척, 건조하기까지의 조작을 20회 반복하여 도전성 고분자층을 형성하였다. 여기서 본 비교예의 콘덴서에는 미세공 구조의 외부 표면에 약 5㎛ 두께의 도전성 고분자층이 형성되었지만, 주사전자현미경사진에서는 실시예 1(도2~도4)와 같은 층상구조는 보이지 않았다. 이들 콘덴서 소자의 특성평가를 실시예 1과 동일하게 행하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예 2:
실시예 1에서, 과황산 암모늄 대신에 과황산칼륨을, 또한 3,4-디옥시에틸렌-티오펜 대신에 N-메틸피롤을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 30개의 콘덴서를 얻었다. 본 실시예의 콘덴서의 전도성 고분자층에 있어서도 실시예 1(도 2 ~ 도 4)와 같은 층상구조가 발견되며, 미세공 구조의 외부 표면에 형성된 도전성 고분자층의 두께는 약 10㎛이고, 층구조를 형성하는 1층의 두께는 약 0.1~0.5㎛이었다. 또한 미세공 내부에 대해서도 도3과 같은 공간부가 발견되었다. 이들 콘덴서 소자의 특성평가를 실시예 1과 동일하게 하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
비교예 2:
비교예 1에서 과황산암모늄 대신에 과황산칼륨을, 또한 3,4-디옥시에틸렌-티오펜 대신에 N-메틸피롤을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 30개의 콘덴서를 얻었다. 본 비교예의 콘덴서에서는 미세공 구조의 외부 표면에 약 8㎛ 두께의 도전성 고분자층이 형성되었지만, 실시예 1(도2~4)과 동일한 층상구조는 보이지 않았다. 이들 콘덴서 소자의 특성평가를 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예 3:
실시예 1에 있어서, 도전성 고분자의 제조방법을 이하의 방법으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 30개의 콘덴서 소자를 완성하였다. 즉, 본 실시예에서는 알루미늄박의 3mm×4mm 부분을 산화제인 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논 30중량%를 포함하는 디옥산 용액(용액1)에 침지한 후 끌어올리고, 100℃에서 30분간 건조하였다. 이어서 이 알루미늄박을 이소티아나프텐 20중량%를 포함하는 이소프로판올 용액(용액2)에 침지한 후 끌어올려 80℃의 분위기에 30분간 방치하는 것으로 산화중합하였다. 그리고 이 용액1에 침지하고 나서 산화중합을 행하기까지의 조작을 10회 반복한 후, 50℃의 디옥산에서 10분간 세척하고, 100℃에서 30분간 건조하여 도전성 고분자층을 형성하였다. 여기서 본 실시예의 콘덴서의 도전성 고분자층에 있어서도 실시예 1(도2~4)과 동일한 층상구조가 보이며, 미세공 구조의 외부 표면에 형성된 도전성 고분자층의 두께는 약 20㎛이고, 층구조를 형성하는 1층의 두께는 약0.2~1㎛이었다. 또한 미세공 내부에 대해서도 도3과 동일한 공간부가 보였다. 이들 콘덴서 소자의 특성평가를 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
비교예 3:
비교예 1에 있어서 도전성 고분자의 제조방법을 이하의 방법으로 대신한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 30개의 콘덴서 소자를 얻었다. 즉, 본 비교예에 있어서는 알루미늄박의 3mm×4mm 부분을 이소티아나프텐 20중량%를 포함하는 이소프로판올 용액(용액2)에 침지하고, 이어서 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논 30중량%를 포함하는 디옥산 용액(용액1)에 침지한 후 끌어올려, 80℃의 분위기에 30분간 방치하는 것으로 산화중합하였다. 그 후, 50℃의 온수에서 10분간 세척하고, 100℃에서 30분간 건조하였다. 그리고 이 용액2에 침지하고나서 세척, 건조하기까지의 조작을 20회 반복하여 도전성 고분자층을 형성하였다. 여기서 본 비교예의 콘덴서에서는 미세공 구조의 외부 표면에 약 15㎛ 두께의 도전성 고분자층이 형성되었지만, 실시예1(도2~도4)와 동일한 층상구조는 보이지 않았다. 이들 콘덴서소자의 특성평가를 실시예 1과 동일하게 하여 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
초기특성
C (μF) DF (%) Z (mΩ) LC (μA) 불량률 쇼트수
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 12.8 12.3 12.5 12.4 11.9 12.6 0.7 0.9 0.8 1.4 1.7 2.2 42 34 51 78 89 93 0.03 0.05 0.06 0.11 0.19 0.17 0/30 0/30 0/30 2/30 4/30 3/30 0 0 0 1 2 2
리플로우 시험 내습시험
불량률 쇼트수 LC (μA) 불량률 쇼트수
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 0/30 0/30 0/30 4/28 7/26 6/27 0 0 0 2 5 3 0.49 0.54 0.59 1.53 1.94 1.68 0/30 1/30 0/3 3/24 8/21 5/24 0 0 0 2 5 3

실시예 4:
순도 99.99%의 두께 100㎛의 알루미늄박을 양극으로서 통상의 방법으로 전기화학적으로 그 표면을 에칭처리하여 다공질 알루미늄박을 제조하고, 다음으로 아디핀산 암모늄액 중에서 처리하여 알루미늄박상에 산화알루미늄층의 유전체박막을 형성하였다. 이것을 열수에서 가열하여 유전체 박막을 균질화시켰다. 이와 같이 제조된 알루미늄박을 충분히 건조한 후, 그 세공 표면에 산화제인 황산철 0.1M 농도의 수용액을 도포하여 가열건조(온도 80℃)하여 산화제를 담지함으로써 활성화시켰다. 다음으로 1,3-디히드로이소티아나프텐 5g과 도데실벤젠술폰산 나트륨(이하 DBSNa로 약칭함.) 0.1g을 용해한 에탄올 용액 중에 상기 알루미늄박을 침지하여 기상 중에서 80℃하에 10분간 가열하였다. 이 용매의 증발과정을 수반하는 in-situ 중합을 20회 반복하여 중합체를 제조하였다. 표면상에 퇴적된 중합체의 전도도를 사단자로 주의깊게 측정한 결과 50S/cm 이었다. 이와 같이 제조된 콘덴서 소자의 결과를 표 3에 나타내었다. 단 이 경우의 용량 및 tanδ는 주파수가 120Hz, 임피던스는 1000KHz에 대한 값이다.
비교예 4:
실시예 4와 같은 방법으로 화성처리한 알루미늄박을 실시예 4에서 사용한 모노머, 산화제 및 도판트를 그들의 농도가 실시예 4의 기재와 동일한 농도로 제조한 3성분 혼합용액에 침지하고, 바로 80℃에서 10분간 가열하는 in-situ 중합처리를 20회 반복하여 콘덴서소자를 제조하였다. 표면상의 전도도를 사단자로 주의깊게 측정한 결과 10-2S/cm를 나타내었지만, 콘덴서를 제조하여 얻어진 용량은 작아서 콘덴서 특성으로서 충분하지 않았다. 콘덴서의 특성을 표 3에 모두 나타낸다.
실시예 5:
실시예 4에서 사용한 1,3-디히드로이소티아나프텐을 1,3-디히드로나프토 [2,3-c]티오펜으로 바꾸고, 같은 제법으로 콘덴서 소자를 제조하였다. 표면상에 퇴적된 중합체 조성물의 전도도는 20S/cm (사단자법)을 나타내며, 동일하게 콘덴서 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 6:
실시예 4에서 사용한 1,3-디히드로이소티아나프텐을 5,6-디옥시메틸렌-1,3-디히드로이소티아나프텐으로 바꾸고, 또한 같은 실시예에 기재된 도판트(DBSNa)를 사용하지 않은 모노머 용액에서 같은 과정을 행하여 콘덴서 소자를 제조하였다. 즉 in-situ 중합 처리 조건은 50℃, 10분간이었다. 표면상에 퇴적된 중합체 조성물의 전도도는 80S/cm (사단자법)이고, 표 3에 나타낸 콘덴서특성이 얻어졌다.
비교예 5:
실시예 6과 동일한 모노머 및 산화제를, 각 성분농도가 실시예 6과 같도록 제조한 혼합성분 용액에, 실시예 4와 같은 방법으로 제조한 알루미늄박을 침지하고, 실시예 6과 동일한 온도(50℃), 시간(10분) 및 동일한 처리 횟수를 수행하여 콘덴서 소자를 제조하였다. 표면상의 전도도는 0.1S/cm 이었다. 콘덴서의 특성을 표 3에 모두 나타낸다. 콘덴서 특성으로서 용량이 작았다.
실시예 7:
실시예 4에서 사용한 1,3-디히드로이소티아나프텐을 1,3-디히드로티에노 [3,4-b]퀴녹살린으로 바꾸고, 추가로 도판트인 DBSNa를 나프탈렌술폰산 나트륨(이하, NSNa로 약칭)으로 변경하여 실시예 4와 동일한 제법으로 콘덴서 소자를 제조하였다. 표면상에 퇴적된 중합체 조성물의 전도도는 5S/cm(사단자법)이고, 그 콘덴서특성을 측정한 결과, 표 3 기재의 데이타가 얻어졌다.
실시예 8:
실시예 4에서 사용한 1,3-디히드로이소티아나프텐을 5,6-디메톡시-1,3-디히드로이소티아나프텐으로 바꾸고, DBSNa를 NSNa로 변경하여 실시예 1과 동일한 제법으로 콘덴서소자를 제조하였다. 단 중합온도를 70℃로, 시간을 20분으로 변경하였다. 표면상에 퇴적된 중합체 조성물의 전도도는, 80S/cm(사단자법)이었다. 콘덴서특성을 측정한 결과를 표 3에 기재하였다.
콘덴서 특성
C (μF) DF (%) LC (μA·10V값) Z (Ω)
실시예4 9.9 0.88 0.09 0.078
실시예5 9.8 0.92 0.08 0.092
실시예6 10.1 0.80 0.08 0.052
실시예7 9.9 0.95 0.06 0.080
실시예8 10.2 0.86 0.06 0.055
비교예4 4.8 2.50 10.50 0.95
비교예5 6.7 2.30 8.65 0.67
삭제
특성시험 1:
상기 실시예 4~8 및 비교예 4, 5의 제조방법으로 제조된 콘덴서를 각 10개씩 사용하여, 230℃의 온도영역을 30초간 통과시키는 리플로우 시험을 실시하여, 처리 전후의 특성비교를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
리플로우 내열성의 시험결과(표 중에서 숫자는 소자 10개당 제품합격수)
리플로우 처리전 리플로우 처리후
실시예4에서 제조된 소자 실시예5에서 제조된 소자 실시예6에서 제조된 소자 실시예7에서 제조된 소자 실시예8에서 제조된 소자 비교예4에서 제조된 소자 비교예5에서 제조된 소자 10 9 10 10 10 3 2 10 7 9 10 10 0 1
참고예 1: 종래기술에서 제조된 중합체 조성물의 전도도측정
Synthetic Metals지(16권, 379~380페이지, 1986년) 기재의 방법으로 1,3-디히드로이소티아나프텐모노머(융점 23℃)를 니트로벤젠 중에, 50℃, 산소 및 염화철(산화제)의 존재하에 용액중합하고, 얻어진 중합체의 전도도를 측정한 결과 0.1S/cm 로 낮아서 콘덴서의 고체 전해질로서 바람직한 전도도는 아니었다.
실시예 9:
실시예 4에서 1,3-디히드로이소티아나프텐 대신에 1,3-디히드로이소티아나프텐-2-옥사이드를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같이 하여 중합체를 제조하였다. 표면상에 퇴적된 중합체 조성물의 전도도를 사단자로 주의깊게 측정한 결과, 70S/cm 이었다. 이와 같이 제조된 콘덴서 소자의 결과를 표 5에 나타내었다. 단 이 경우의 용량 및 tanδ는 주파수가 120Hz, 임피던스가 1000KHz에 대한 값이다.
비교예 6:
실시예 9와 같은 방법으로 화성한 알루미늄박을 모노머, 산화제 및 도판트의 각 성분 및 그들의 농도가 실시예 9의 기재와 동일하도록 제조한 3성분 용액에 침지시키고, 바로 80℃, 10분간 가열하는 in-situ 중합처리를 20회 반복하여 콘덴서소자를 제조하였다. 표면상의 전도도를 사단자로 주의깊게 측정한 결과, 10-2S/cm를 나타내었지만, 콘덴서를 제조하여 얻어진 용량은 작아서 콘덴서 특성은 표 5에 나타낸 바와 같이 충분하지 않았다.
실시예 10:
실시예 9에서 사용한 1,3-디히드로이소티아나프텐-2-옥사이드를 1,3-디히드로나프토[2,3-c]티오펜-2-옥사이드로 바꾸고, 같은 제법으로 콘덴서 소자를 제조하였다. 표면상에 퇴적된 중합체 조성물의 전도도는 10S/cm(사단자법)을 나타내었다. 콘덴서특성을 측정하여 표 5에 기재한 결과를 얻었다.
실시예 11:
실시예 9에서 사용한 1,3-디히드로이소티아나프텐-2-옥사이드를 5,6-디옥시메틸렌-1,3-디히드로이소티아나프텐-2-옥사이드로 바꾸고, 또한 같은 실시예에 기재된 도판트(DBSNa)를 삭제한 모노머 용액에서 같은 과정을 행하여 콘덴서 소자를 제조하였다. 단 in-situ 중합처리조건은 50℃, 10분간이었다. 표면상에 퇴적된 중합체 조성물의 전도도는 100S/cm(사단자법)이고, 표 5에 기재된 콘덴서 특성이 얻어졌다.
비교예 7:
실시예 11과 동일한 모노머 및 산화제를 각 성분농도가 실시예 11과 같도록 제조한 혼합성분용액에 실시예 9와 같은 방법으로 제조한 알루미늄박을 침지하고, 실시예 11과 같은 온도(50℃), 시간(10분)으로 같은 횟수의 처리를 행하여 콘덴서 소자를 제조하였다. 표면상의 전도도는 0.05S/cm 이고, 콘덴서 특성은 표 5에 나타낸 바와 같이 용량이 적었다.
실시예 12:
실시예 9에서 사용한 1,3-디히드로이소티아나프텐-2-옥사이드를 1,3-디히드로티엔[3,4-b]퀴녹살린-2-옥사이드로 바꾸고, 또한 도판트인 DBSNa를 NSNa로 바꿔서 실시예 9와 같은 제법으로 콘덴서소자를 제조하였다. 표면상에 퇴적된 중합체 조성물의 전도도는 1S/cm(사단자법)이었다. 콘덴서 특성을 측정한 결과 표 5에 기재한 데이타가 얻어졌다.

실시예 13:
실시예 9에서 사용한 1,3-디히드로이소티아나프텐-2-옥사이드를 5,6-디메톡시-1,3-디히드로이소티아나프텐-2-옥사이드로 바꾸고, DBSNa를 NSNa로 바꿔서 실시예 9와 같은 제법으로 콘덴서 소자를 제조하였다. 단, 중합온도를 70℃로, 시간을 20분으로 변경하였다. 표면상에 퇴적된 중합체 조성물의 전도도는 100S/cm(사단자법)이고, 콘덴서특성의 측정결과는 표 5에 기재한 바와 같았다.
콘덴서특성
C (μF) DF (%) LC(μA·10V값) Z (Ω)
실시예9 10.2 0.83 0.08 0.070
실시예10 9.3 0.95 0.09 0.080
실시예11 9.9 0.90 0.09 0.060
실시예12 9.3 0.92 0.07 0.075
실시예13 9.9 0.88 0.09 0.050
비교예6 6.2 2.54 10.30 0.99
비교예7 3.5 2.45 9.35 0.72

특성시험 2:
상기 실시예 9~13 및 비교예 6, 7의 제조방법으로 제조된 콘덴서 제품을 각 10개씩 사용하고, 230℃의 온도영역을 30초간 통과시키는 리플로우 시험을 실시하여, 처리 전후의 특성비교를 하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
리플로우 내열성의 시험결과(표 중에서 숫자는 소자 10개당 제품합격수)
리플로우 처리전 리플로우 처리후
실시예9에서 제조된 소자 실시예10에서 제조된 소자 실시예11에서 제조된 소자 실시예12에서 제조된 소자 실시예13에서 제조된 소자 비교예6에서 제조된 소자 비교예7에서 제조된 소자 10 10 10 10 10 2 3 9 8 10 8 10 0 0
삭제
참고예 2: 종래 방법에 따른 중합체 조성물의 전도도측정
J. Org. Chem. 지(49권, 3382페이지, 1984년)에 기재된 방법으로 1,3-디히드로이소티아나프텐-2-옥사이드 모노머를 황산 존재하에 실온에서 중합하여 얻어진 중합체의 전도도를 측정하였다. 그 결과는 0.5S/cm 로 낮아서 콘덴서의 고체 전해질로서 바람직한 전도도는 아니었다.
실시예 14:
알루미늄 화성박을 10중량%의 아디핀산 암모늄 수용액에서 13V 화성처리하여 박상에 유전체층을 형성하였다. 이 유전체층 표면에, 과황산 암모늄(이하, APS로 약칭함.) 20중량%와 1-나프탈렌술폰산 나트륨 0.1중량%가 되도록 제조한 수용액을 함침하고, 다음으로 3,4-디옥시에틸렌-티오펜을 5g 용해한 이소프로판올(이하 IPA로 약칭함.) 용액에 침지하였다. 이 기판을 60℃의 환경하에 10분간 방치하여 산화중합을 완성하고, 물로 세척하였다. 이 중합반응처리 및 세척공정을 각각 10회 반복하였다. 얻어진 중합 조성물 중의 황산이온 및 1-나프탈렌술폰산 이온의 함유량은 우선 상기 중합 조성물을 물/IPA 용매 중에서 히드라진 환원시켜 주의깊게 추출하고, 이온크로마토그래피법으로 구한 경우, 황산 이온 함유량은 중합체 조성물의 건조중량당 1.3중량%, 1-나프탈렌술폰산이온 함유량은 33중량%이었다.
다음으로 이 폴리티오펜 중합체 조성물을 설치한 알루미늄박을 10중량%의 아디핀산 암모늄 수용액 중에서 처리하여, 불꽃전압에 대해서 조사하였다. 시험은 50℃ 환경하, 전류밀도 10mA/cm2의 조건에서 5회(n=5) 행하고, 표 7에 나타내는 결과를 얻었다. 다음으로 양극으로부터의 집전을 행하는 알루미늄 심부를 플러스측 리드 단자에 용접하고, 또한 음극으로부터의 집전을 행하기 위한 카본페이스트와 은페이스트를 연결한 마이너스측 리드 단자를 접속하고, 최후에 에폭시수지로 밀봉하여 콘덴서소자를 제조하였다. 콘덴서소자를 125℃에서 2시간동안 에이징한 후에 초기특성을 측정하였다. 이들 결과를 표 8에 모두 나타내었다. 또한 표에 있어서의 측정은 120Hz로 하였다. 임피던스(Z)는 공진주파수에서의 값을 측정하였다. 누설 전류(LC)는 정격전압을 인가하여 1분 후에 측정하였다. 각 측정값은 시료수 30개의 평균값이고, 누설 전류에 대해서는 1㎂ 이상을 쇼트(불량)품으로 나타내고, 이것을 제외하여 누설 전류 값의 평균을 산출하였다.
실시예 15:
실시예 14에서 사용한 APS를 과황산칼륨으로 바꾸고, 이 농도를 10중량%로 하고, 1-나프탈렌술폰산 나트륨 0.1중량%로 제조된 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 14의 기재와 동일하게 처리하여 얻어진 콘덴서 소자를 평가하였다. 결과를 표 7 및 표 8에 나타내었다. 단, 중합 조성물 중의 황산이온 및 1-나프탈렌술폰산 이온의 함유량은 실시예 14 기재의 방법으로 구한 경우, 황산이온 함유량은 2.1중량%, 1-나프탈렌술폰산 이온 함유량은 29.5 중량%이었다.
실시예 16:
실시예 14에서 사용한 20중량%의 APS 농도를 35중량%로 바꾸고, 또한 0.1중량%의 1-나프탈렌술폰산 나트륨 농도를 0.04중량%로 바꿔서 수용액을 제조한 것 이외에는 실시예 14의 기재와 동일하게 하여 얻어진 콘덴서 소자를 평가하였다. 결과를 표 7 및 표 8에 나타내었다. 단, 중합 조성물 중의 황산이온 및 1-나프탈렌술폰산 이온의 함유량은 실시예 14 기재의 방법으로 구해진 경우, 황산이온 함유량은 4.7중량%, 1-나프탈렌술폰산 이온 함유량은 9.5중량%이었다.
비교예 8:
실시예 14에서 사용한 APS 대신에 황산철을 10중량%로 하고, 1-나프탈렌술폰산 나트륨 0.1중량%로 제조된 용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 14의 기재와 동일하게 하여 얻어진 콘덴서 소자를 평가하였다. 결과를 표 7 및 표 8에 나타내었다. 단, 중합 조성물 중의 황산이온 및 1-나프탈렌술폰산이온의 함유량은 실시예 14 기재의 방법으로 측정한 경우, 황산이온 함유량은 20.5중량%, 1-나프탈렌술폰산 이온의 함유량은 36.8중량%이었다. 철이온이 8중량% 존재하고, 황산이온 함유량이 10중량% 이상보다도 높으므로 콘덴서특성은 나빴다.
비교예 9:
실시예 14에서 사용한 APS 대신에 염화철을 10중량%로 하고, 1-나프탈렌술폰산 나트륨 0.1중량%로 제조된 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 14 기재와 동일하게 하여 얻어진 콘덴서 소자를 평가하였다. 결과를 표 7 및 표 8에 나타내었다. 단 중합 조성물 중의 1-나프탈렌술폰산이온의 함유량은 실시예 14 기재의 방법으로 구한 경우, 4.5중량%이었다. 황산이온을 병용하여 함유되어 있지 않으므로 콘덴서 특성은 나빴다.
비교예 10:
실시예 14 기재의 3,4-디옥시에틸렌-티오펜을 티오펜으로 변경한 것 이외에는 실시예 14 기재의 조건과 동일하게 하여 콘덴서 소자를 제조하는 처리를 하였다. 그러나, 흑청색의 폴리티오펜 중합체는 전혀 생성되지 않고, 티오펜의 중합이 APS의 작용에서는 일어나지 않았다. 즉, APS에 의한 티오펜류의 산화중합은 3,4-디옥시에틸렌기 치환의 티오펜류에 대하여 특이적으로 일어나는 것이 판명되었다.
불꽃전압(단위;V, n=5)
반응회수 실시예 비교예
14 15 16 8 9
1 2 3 4 5 6 8 10 32 29 29 28 28 35 31 30 29 29 32 28 28 28 28 29 25 22 21 9 3 25 20 16 2
삭제
초기특성
C (μF) DF (%) Z (mΩ) LC (μA) 불량수/시료수 개/개 쇼트
실시예14 실시예15 실시예16 5.3 5.0 5.2 0.8 0.9 0.7 15 21 23 0.03 0.04 0.06 0/30 2/30 1/30 0 0 0
비교예8 비교예9 4.7 4.0 1.8 3.4 65 355 0.03 0.45 16/30 28/30 9 17

표 7로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 실시예 14~16에서의 불꽃 전압시험에서는 초기 전압저하가 큰 것의 반응 종료시의 불꽃전압은 모두 27 V 이상이었다. 그러나, 비교예 8의 황산철을 사용하는 경우는 철이온이 8중량%나 잔존하므로 불꽃전압저하가 크고, 규정된 반응 종료 전에 불꽃전압이 저하하여 고체 전해질의 충전이 불충분한 상태로 종료하여 바람직하지 않았다.
실시예 17:
규정된 면적에 가공한 알루미늄 화성박을 10중량%의 아디핀산 암모늄 수용액에서 13V 화성하여 유전체를 준비하였다. 이 유전체 표면에 APS 20 중량%와 안트라퀴논-2-술폰산 나트륨 0.1중량%가 되도록 제조한 수용액을 함침시키고, 다음으로 3,4-디옥시에틸렌-티오펜을 5g 용해시킨 1.2mol/l의 IPA 용액에 침지하였다. 이 기판을 꺼내어 60℃의 환경하에 10분 방치하는 것으로 산화적 중합을 완성시키고, 물로 세척하였다. 이 중합반응처리 및 세척공정을 각각 10회 반복하였다. 중합 조성물 중의 황산이온 및 안트라퀴논-2-술폰산 이온의 함량은 우선 상기 중합 조성물을 물/IPA 용매 중에 히드라진 환원하여 주의 깊게 추출하고, 이온크로마토그래피법으로 구한 경우, 황산이온 함량은 중합체 조성물의 건조중량당 1.1중량%, 안트라퀴논-2-술폰산이온 함량은 34중량%이었다. 고체 전해질층의 전도도는 75S/cm이었다.
다음으로, 폴리티오펜 중합체 조성물을 축적시킨 알루미늄박을 10중량% 아디핀산 암모늄 수용액 중에서 처리하여, 불꽃 전압에 대해서 조사하였다. 시험은 소자특성을 현저하게 비교하는 점에서, 소자수를 증가시켜 행하였다(이하 실시예도 동일). 즉, 50℃ 환경하, 전류밀도 10mA/cm2의 조건에서 n=5회 행하여, 표9의 결과를 얻었다. 다음으로 양극으로부터의 집전을 행하는 알루미늄 심부를 플러스측 리드 단자에 용접하고, 또한 음극으로부터의 집전을 행하기 위한 카본페이스트와 은페이스트를 연결한 마이너스측 리드 단자를 접속하여, 최후에 에폭시수지로 밀봉하여 콘덴서 소자를 제조하였다. 콘덴서 소자를 125℃에서 2시간 에이징한 후에 초기특성을 측정하였다. 이들 결과를 표 10에 나타내었다. 여기서, 표 중, 초기특성의 용량(C), 손실각의 정접(tanδ)(DF)은 모두 120Hz에서 측정한 것이다. 임피던스는 공진주파수에서의 값을 나타내었다. LC(누설 전류)는 정격전압을 인가하여 1분후에 측정하였다. 각 측정값은 시료수 30개의 평균값이고, LC에 대해서는 1㎂ 이상을 불량품으로, 또한 10㎂ 이상을 쇼트품으로 하여 나타내고, 이것을 제외하고, LC값의 평균을 산출하였다.
실시예 18:
규정된 면적에 가공한 알루미늄 화성박을 10중량%의 아디핀산 암모늄 수용액에서 13V 화성하여 유전체를 준비하였다. 이 유전체 표면에 APS를 20중량%로 제조한 수용액을 함침하고, 다음으로 3,4-디옥시에틸렌-티오펜을 5g 용해한 1.2mol/l의 IPA 용액에 안트라퀴논-2,6-디술폰산 암모늄을 가하여 그 농도가 0.1중량%가 되도록 제조한 IPA/물 혼합용액에 침지하였다. 이 기판을 꺼내어 60℃의 환경하에 10분간 방치하는 것으로 산화적 중합을 완성시키고, 물로 세척하였다. 이 중합반응처리 및 세척공정을 각각 10회 반복하고, 그 콘덴서소자를 평가하였다. 결과를 표 9 및 표 10에 나타내었다. 단, 중합체 조성물 중의 황산이온 및 안트라퀴논-2,6-디술폰산 이온의 함량은 실시예 17 기재의 방법으로 구한 경우, 황산 이온 함량은 1.3중량%, 안트라퀴논-2,6-디술폰산 이온 함량은 31중량%이었다. 고체 전해질층의 전도도는 80S/cm이었다.
실시예 19:
규정된 면적에 가공한 알루미늄 화성박을 10중량%의 아디핀산 암모늄 수용액에서 13V 화성하여 유전체를 준비하였다. 이 유전체를 3,4-디옥시에틸렌-티오펜을 5g 용해시킨 1.2mol/l의 IPA 용액에 침지한 후, APS 농도 20중량%, 1,4-나프토퀴논-2-술폰산 나트륨 농도 0.1중량%로 제조한 수용액을 함침시킨 후, 이 기판을 60℃의 환경하에 10분간 방치하는 것으로 산화적 중합을 완성시키고, 물로 세척하였다. 이 중합반응처리 및 세척공정을 각각 10회 반복하여 콘덴서 소자를 평가하였다. 결과를 표 9 및 표 10에 나타내었다. 단, 중합체 조성물 중의 황산이온 및 1,4-나프토퀴논-2-술폰산 이온의 함량은 실시예 17 기재의 방법으로 구한 경우, 황산이온 함량은 1.0중량%, 1,4-나프토퀴논-2-술폰산 이온 함량은 28중량%이었다. 고체 전해질층의 전도도는 68S/cm이었다.
실시예 20:
규정된 면적에 가공한 알루미늄 화성박을 10중량%의 아디핀산 암모늄 수용액에서 13V 화성하여 유전체를 준비하였다. 이 유전체 표면에 과황산칼륨 10중량%와 안트라퀴논-2-술폰산나트륨 0.1중량%가 되도록 제조한 수용액을 함침시키고, 다음으로 3,4-디옥시에틸렌-티오펜을 5g 용해한 1.2mol/l의 IPA 용액에 침지하였다. 이 기판을 꺼내어 60℃의 환경하에 10분간 방치하는 것으로 산화적 중합을 완성하였다. 이 침지공정을 각각 10회 반복한 후, 물로 세척하고 건조하였다. 이 콘덴서소자의 특성을 평가하여, 표 9 및 표 10에 기재한 결과를 얻었다. 단, 중합체 조성물중의 황산이온 및 안트라퀴논술폰산 이온의 함량은 실시예 17 기재의 방법으로 구한 경우, 황산이온 함량은 2.0중량%, 안트라퀴논-2-술폰산이온 함량은 30.0중량%이었다. 고체 전해질층의 전도도는 69S/cm 이었다.
실시예 21:
규정된 면적에 가공한 알루미늄 화성박을 10중량%의 아디핀산 암모늄 수용액에서 13V 화성하여 유전체를 준비하였다. 이 유전체 표면에 APS 농도 35중량%로 제조한 수용액을 함침하고, 다음으로 3,4-디옥시에틸렌-티오펜을 5g 용해한 1.2mol/l의 IPA 용액에 안트라퀴논-2,6-디술폰산 암모늄을 가하고, 그 농도가 0.04중량%가 되도록 제조한 IPA/물 혼합용액에 침지하였다. 이 기판을 꺼내어 60℃의 환경하에 10분간 방치한 것으로 산화적 중합을 완성하였다. 이 침지공정을 각각 10회 반복한 후에 물세척하여 건조하였다. 그리고, 그 콘덴서 소자의 특성을 평가하여 표 9 및 표 10에 기재된 결과를 얻었다. 단, 중합 조성물 중의 황산이온 및 안트라퀴논-2,6-디술폰산이온의 함량은 실시예 17 기재의 방법으로 구한 경우, 황산이온 함량은 4.5중량%, 안트라퀴논-2,6-디술폰산이온 함량은 9.2중량%이었다. 고체 전해질층의 전도도는 50S/cm이었다.
실시예 22:
규정된 면적에 가공한 알루미늄 화성박을 10중량%의 아디핀산암모늄 수용액에서 13V 화성하여 유전체를 준비하였다. 이 유전체를 일본 특개평2-242816호 공보 기재의 방법을 채용하여 합성 및 승화정제한 5,6-디메톡시-이소티아나프텐의 탈기 IPA용액(1.2mol/l 농도)에 침지한 후, 20중량% 농도의 APS 수용액에 Tetrahedron지(35권 (No.19), 2263페이지, 1979년) 기재의 방법으로 합성한 3-메틸-2-안트라퀴놀릴메탄술폰산 나트륨을 녹여서 그 농도가 0.1중량%가 되도록 제조한 수용액을 함침시켰다. 다음으로 이 기판을 꺼내어 60℃의 환경하에 10분간 방치하는 것으로 산화적 중합을 완성하였다. 이 침지공정을 각각 10회 반복한 후에 물 세척하여 건조하였다. 그리고 그 콘덴서 소자의 특성을 평가한 경우, 표 9 및 표 10에 기재된 결과를 얻었다. 단, 중합 조성물 중의 황산이온 및 3-메틸-2-안트라퀴놀릴메탄술폰산 이온의 함량은 실시예 17 기재의 방법으로 구한 경우, 황산이온 함량은 0.5중량%, 3-메틸-2-안트라퀴놀릴메탄술폰산 이온 함량은 4.8중량%이었다. 고체 전해질층의 전도도는 40S/cm이었다.
실시예 23:
실시예 1에서 사용한 3,4-디옥시에틸렌-티오펜 대신에 피롤-N-메틸의 동일 농도 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 17의 기재와 동일하게 콘덴서 소자를 제조하여 그 특성을 평가하였다. 결과를 표 9 및 표 10에 나타내었다. 단, 중합 조성물 중의 황산이온 및 안트라퀴논-2-술폰산 이온의 함량은 실시예 17 기재의 방법으로 구한 경우, 황산이온 함량은 7.5중량%, 안트라퀴논-2-술폰산이온 함량은 20.3중량%이었다. 고체 전해질층의 전도도는 8S/cm이었다.
실시예 24:
규정된 면적에 가공한 알루미늄 화성박을 10중량%의 아디핀산 암모늄 수용액에서 13V 화성하여 유전체를 준비하였다. 이 유전체를 안트라퀴논-2-술폰산 나트륨 농도가 0.1중량% 및 3,4-디옥시에틸렌-티오펜이 1.2mol/l 농도가 되도록 제조한 30%의 DMF-IPA 용액에 침지하고, 다음으로 20중량%의 APS 수용액에 침지하였다. 이 기판을 꺼내어 60℃의 환경하에 10분간 방치하는 것으로 산화적 중합을 완성하였다. 이 침지공정을 각각 10회 반복한 후 물세척하고 건조하였다. 얻어진 콘덴서소자의 특성을 평가하여 표 9 및 표 10에 기재된 결과를 얻었다. 단, 황산이온 함량은 중합체 조성물의 건조중량당 1.2중량%, 안트라퀴논-2-술폰산이온 함량은 37중량%이었다. 고체 전해질층의 전도도는 80S/cm이었다.
참고예 3:
실시예 17 기재의 3,4-디옥시에틸렌-티오펜을 티오펜으로 바꾼 이외에는 실시예 17 기재의 조건과 동일하게 하여 콘덴서소자의 제조를 시험하였다. 그러나 흑청색의 폴리티오펜 중합체는 전혀 생성되지 않고, 티오펜의 중합이 APS의 작용에서는 일어나지 않았다. 즉 APS에 의한 티오펜류의 산화중합은 3,4-디옥시에틸렌기 치환의 티오펜류에 대해서 특이적으로 발생하는 것으로 판명되었다.
비교예 10:
실시예 17과 같이 화성한 유전체를 준비하고, 이것을 안트라퀴논-2-술폰산철 (III)의 12% IPA 용액에 침지하고, 다음으로 3,4-디옥시에틸렌-티오펜을 5g 용해한 1.2mol/l의 IPA 용액에 침지하였다. 이 기판을 60℃의 환경하에 10분 방치하는 것으로 산화적 중합을 완성하고, 물로 세척하였다. 이 중합반응처리 및 세척공정을 각각 10회 반복하였다. 중합 조성물 중의 안트라퀴논-2-술폰산이온의 함량은 상기 중합 조성물을 물/IPA용액 중에서 히드라진 환원하여 주의깊게 추출하여, 이온크로마토그래피로 구한 경우, 안트라퀴논-2-술폰산이온 함량은 중합체 조성물의 건조중량당 25중량%이었다. 고체 전해질층의 전도도는 30S/cm이었다. 다음으로 콘덴서소자를 제조하여 불꽃전압 및 다른 콘덴서특성을 실시예 17과 동일하게 조사한 경우 표 9 및 표 10에 기재된 결과가 얻어졌다.
비교예 11:
실시예 17과 동일하게 20중량%의 APS를 12중량%로 바꾼 이외에는 실시예 17의 기재와 동일하게 하여 얻어진 콘덴서소자를 평가하였다. 결과를 표 9 및 표 10에 나타내었다. 단 실시예 17에 기재된 방법으로 구한, 중합 조성물 중의 황산이온 및 안트라퀴논-2-술폰산 이온의 함량은 황산이온 함량 0.09중량%, 안트라퀴논-2,6-디술폰산이온 함량 32중량%이었다. 고체 전해질층의 전도도는 40S/cm이었다.
비교예 12:
실시예 17에서 사용한 APS 대신에 황산철을 10중량%로 하고, 안트라퀴논-2-술폰산 나트륨 0.1중량%로 제조한 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 17의 기재와 동일하게 하여 콘덴서 소자를 제조, 평가하였다. 결과를 표 9 및 표 10에 나타내었다. 단, 중합 조성물 중의 황산이온 및 안트라퀴논-2-술폰산이온의 함량은 실시예 17 기재의 방법으로 구한 경우, 황산이온 함량은 20.0중량%, 안트라퀴논술폰산 이온 함량은 37.8중량%이었다. 그렇지만 철이온이 8중량% 존재하고 황산이온 함량이 10중량% 이상보다도 높으므로 콘덴서 특성은 나빴다.
비교예 13:
실시예 17에서 사용한 3,4-디옥시에틸렌-티오펜을 티오펜으로 바꾸고, APS 대신에 10중량%의 염화철을 사용하고, 안트라퀴논-2-술폰산 나트륨 0.1중량%로 제조된 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 17의 기재와 동일하게 하여 얻어진 콘덴서 소자를 제조, 평가하였다. 그 결과를 표 9 및 표 10에 나타내었다. 단, 중합 조성물 중의 안트라퀴논-2-술폰산이온의 함량은 실시예 17 기재의 방법으로 구한 경우, 4.2중량%이었다. 황산이온이 병용하여 함유되어 있지 않으므로 콘덴서 특성은 나빴다.
불꽃전압 (단위;V, n=5)
반응회수
1 2 3 4 5 6 8 10
실시예17 실시예18 실시예19 실시예20 실시예21 실시예22 실시예23 실시예24 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 18 19 19 19 19 19 19 19 17 19 19 19 19 19 19 19 15 19 19 19 19 19 19 19 13 19 19 19 19 19 19 19 10 19 19 19 19
비교예10 비교예11 비교예12 비교예13 19 19 19 18 16 19 17 15 13 19 13 11 5 19 3 3 2 19 19 19 19

초기특성
C μF DF % Z mΩ LC μA 불량수/시료수 개/개 쇼트
실시예17 실시예18 실시예19 실시예20 실시예21 실시예22 실시예23 실시예24 8.0 8.2 7.5 7.0 6.9 6.8 4.1 8.1 0.7 0.7 0.8 0.8 0.9 0.8 1.2 0.7 60 60 60 60 60 60 60 60 0.02 0.02 0.03 0.04 0.05 0.05 0.09 0.02 0/30 0/30 0/30 1/30 1/30 1/30 1/30 1/30 0 0 0 0 0 0 0 0
비교예10 비교예11 비교예12 비교예13 7.1 7.0 6.1 5.9 1.2 0.7 3.2 3.3 60 60 83 90 0.15 0.09 0.40 0.43 10/30 1/30 15/30 27/30 8 0 10 18

표 9에서 분명하게 알 수 있는 바와 같이, 실시예 17~24에서의 불꽃 전압시험에서는 전압저하는 거의 없으며, 반응 종료시의 불꽃전압은 모두 19V 이하였다. 그러나 비교예 12의 황산철을 사용한 경우는 철이온이 8중량%나 잔존하므로 불꽃전압의 저하가 크고, 규정된 반응 종료 전에 불꽃전압이 저하하여 고체 전해질의 충전이 불충분한 상태로 종료하여 바람직하지 않았다.
실시예 25:
규정된 면적에 가공한 알루미늄 화성박을 10중량%의 아디핀산 암모늄 수용액에서 13V 화성하여 유전체를 준비하였다. 이 유전체 표면에 APS가 20중량%, 안트라센-2-술폰산 나트륨(Salor사제)이 0.3중량%가 되도록 제조한 수용액을 함침시키고, 다음으로 3,4-디옥시에틸렌-티오펜을 5g 용해한 1.2mol/l의 IPA 용액에 침지하였다. 이 기판을 꺼내어 60℃의 환경하에 10분간 방치하여 산화적 중합을 완성시키고, 물로 세척하였다. 이 중합반응처리 및 세척공정을 각각 10회 반복하였다. 중합 조성물 중의 황산이온 및 안트라센-2-술폰산이온의 함량은 우선 상기 중합 조성물을 물/IPA 용매 중에서 히드라진 환원하여 주의깊게 추출하고, 이온크로마토그래피법으로 구한 경우 황산이온 함량은 중합체의 전체 반복구조단위당 1.7몰%, 안트라센-2-술폰산이온 함량은 14.6몰%이었다. 고체 전해질층의 전도도는 70S/cm이었다.
다음으로 폴리티오펜 중합체 조성물을 축적시킨 알루미늄박을 10중량% 아디핀산 암모늄 수용액 중에서 처리하여, 불꽃전압에 대해서 조사하였다. 시험은 소자특성을 현저하게 비교하는 점에서, 소자수를 증가시켜 행하였다(이하의 실시예도 동일). 즉 50℃ 환경하, 전류밀도 10mA/cm2의 조건에서 n=5회 행하고, 표 11의 결과를 얻었다. 다음으로 양극으로부터의 집전을 행하여 알루미늄 심부를 플러스측 리드 단자에 용접하고, 또한, 음극으로부터의 집전을 행하기 위한 카본페이스트와 은페이스트를 연결한 마이너스측 리드 단자를 접속하고, 최후에 에폭시수지로 밀봉하여 콘덴서 소자를 제조하였다. 콘덴서 소자를 125℃에서 2시간 에이징한 후에 초기특성을 측정하였다. 이들의 결과를 표 12에 나타내었다. 여기서, 표 중, 초기특성의 용량(C), 손실각의 정접(DF)(tanδ)은 모두 120Hz에서 측정한 값이다. 임피던스(Z)는 공진주파수에서의 값을 나타내며, LC(누설 전류)는 정격전압을 인가하여 1분후에 측정한 값이다. 각 측정값은, 시료수 30개의 평균값이며, LC에 대해서는 1㎂ 이상을 불량품으로, 또한 10㎂ 이상을 쇼트품으로 하여 표시하고, 이것을 제외하여 LC값의 평균을 산출하였다.
실시예 26:
실시예 25 기재의 방법으로 준비한 유전체 표면에 APS를 20중량%로 제조한 수용액을 함침하고, 다음으로 3,4-디옥시에틸렌-티오펜을 5g 용해한 1.2mol/l의 IPA 용액에 9,10-디메톡시-안트라센-2-술폰산 테트라부틸암모늄염(이하, DMASTB로 약칭함)을 가하여 그 농도가 0.1중량%가 되도록 제조한 IPA/물 혼합용액에 침지하였다. 이 경우, 상기 DMASTB염은 9,10-디메톡시-안트라센-2-술폰산나트륨 (Aldrich사제)으로부터 테트라부틸암모늄 브로마이드와 혼합반응하여 재결정한 것을 사용하였다. 다음으로 기판을 꺼내어 60℃의 환경하에 10분간 방치하는 것으로 산화적 중합을 완성하고, 물로 세척하였다. 이 중합반응처리 및 세척공정을 각각 10회 반복하여 얻어진 콘덴서 소자를 평가하였다. 결과를 표 11 및 표 12에 나타내었다. 단 중합체 조성물 중의 황산이온 및 9,10-디메톡시-안트라센-2-술폰산이온의 함량을 실시예 25 기재의 방법으로 구한 경우, 황산이온 함량은 1.8몰%, 9,10-디메톡시-안트라센-2-술폰산이온 함량은 8.1몰%이었다. 고체 전해질층의 전도도는 60S/cm이었다.
실시예 27:
실시예 25 기재의 방법으로 준비한 유전체를 3,4-디옥시에틸렌-티오펜을 5g 용해한 1.2mol/l의 IPA 용액에 침지한 후, APS농도가 20중량%이고 9,10-디메톡시-안트라센-2-술폰산 나트륨 농도가 0.1중량%가 되도록 제조한 수용액을 함침시킨 후, 이 기판을 60℃의 환경하에 10분간 방치하는 것으로 산화적 중합을 완성하고, 물로 세척하였다. 이 중합반응처리 및 세척공정을 각각 10회 반복하여 얻어진 콘덴서 소자를 평가하였다. 그 결과를 표 11 및 표 12에 나타내었다. 단 중합체 조성물중의 황산이온 및 9,10-디메톡시-안트라센-2-술폰산이온의 함량을 실시예 25 기재의 방법으로 구한 경우, 황산이온 함량은 2.2몰%, 9,10-디메톡시-안트라센-2-술폰산이온 함량은 0.6몰%이었다. 고체 전해질층의 전도도는 65S/cm이었다.
실시예 28:
실시예 25 기재의 방법으로 준비한 유전체를 준비하였다. 이 유전체 표면에 과황산칼륨이 10중량%, 안트라센-1-술폰산나트륨(Salor사제)이 0.1중량%가 되도록 제조한 수용액을 함침하고, 다음으로 3,4-디옥시에틸렌-티오펜을 5g 용해한 1.2mol/l의 IPA 용액에 침지하였다. 이 기판을 꺼내어 60℃의 환경하에 10분 방치하는 것으로 산화적 중합을 완성하였다. 이 침지 공정을 각각 10회 반복한 후에 물세척하고 건조하여 얻어진 콘덴서소자를 평가하여, 표 11 및 표 12에 기재된 결과를 얻었다. 단, 중합체 조성물 중의 황산이온 및 안트라센-1-술폰산이온의 함량을 실시예 1에 기재한 방법으로 구한 경우, 황산이온 함량은 5.8몰%, 안트라센-2-술폰산이온 함량은 15몰%이었다. 고체 전해질층의 전도도는 75S/cm이었다.
실시예 29:
실시예 25에 기재된 방법으로 준비한 유전체를 준비하였다. 이 유전체 표면에 APS 농도가 35중량%로 제조한 수용액을 함침하고, 다음으로 3,4-디옥시에틸렌-티오펜을 5g 용해한 1.2mol/l의 IPA 용액에 9,10-디헥실-안트라센-2-술폰산테트라부틸암모늄(DHASTB)염을 가하여 그 농도가 0.04 중량%가 되도록 제조한 IPA/물 혼합용액에 침지하였다. 이 경우 상기 DHASTB염은 이하의 방법으로 시판 중인 9,10-디메톡시-안트라센-2-술폰산 나트륨(Aldrich사제)으로부터 합성하였다. 즉 9,10-디메톡시-안트라센-2-술폰산 나트륨을 무수디메틸포름아미드 용매 중, 염화티오닐을 반응시켜 술포닐클로라이드체로 하고, 다음으로 메탄올을 반응시켜 술폰산 메틸에스테르체를 합성 후, 요오드화알루미늄으로 디메톡시기를 절단하여 9,10-디히드로-안트라센-2-술폰산메틸에스테르체를 합성하였다. 다음으로 탄산칼륨의 존재하에 브롬화헥실을 반응시켜 알칼리처리 후에, 목적하는 9,10-디헥실옥시-안트라센-2-술폰산 나트륨을 얻었다. 또한 여기에 테트라부틸암모늄 브로마이드를 수용액 중에서 반응시켜 DHASTB염을 합성하였다. 콘덴서평가에는 재결정한 것을 사용하였다.
다음으로 이 기판을 꺼내어 60℃의 환경하에 10분간 방치하는 것으로 산화적 중합을 완성시켰다. 이 침지공정을 각각 10회 반복한 후에 물 세척, 건조하여 얻어진 콘덴서 소자를 평가한 경우, 표 11 및 표 12에 기재된 결과를 얻었다. 단, 중합 조성물 중의 황산이온 및 9,10-디헥실옥시-안트라센-2-술폰산이온의 함량은 실시예 25에 기재된 방법으로 구한 경우, 황산이온 함량은 6.2몰%, 9,10-디헥실옥시-안트라센-2-술폰산이온 함량은 7.6몰%이었다. 고체 전해질층의 전도도는 42S/cm이었다.
실시예 30:
실시예 25에 기재된 방법으로 준비한 유전체를 준비하였다. 이 유전체를 일본 특개평 2-242816호 공보에 기재된 방법을 채용하여 합성 및 승화정제한 5,6-디메톡시-이소티아나프텐의 탈기 IPA 용액(1.2mol/l 농도)에 침지한 후, 20중량% 농도의 APS 수용액에 안트라센-1-술폰산 나트륨이 0.1중량%가 되도록 제조한 수용액을 함침시켰다. 다음으로 이 기판을 꺼내어 60℃의 환경하에 10분간 방치하는 것으로 산화적 중합을 완성시켰다. 이 침지공정을 각각 10회 반복한 후에 물세척, 건조하여 얻어진 콘덴서소자를 평가한 경우 표 11 및 표 12에 기재된 결과를 얻었다. 단, 중합체 조성물 중의 황산이온 및 안트라센-1-술폰산이온의 함량을 실시예 25에 기재된 방법으로 구한 경우, 황산이온 함량은 0.8몰%, 안트라센-1-술폰산이온 함량은 5.6몰%이었다. 고체 전해질층의 전도도는 30S/cm이었다.
실시예 31:
실시예 25에서 사용한 3,4-디옥시에틸렌-티오펜 대신에 피롤-N-메틸의 동일 농도 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 25에 기재된 것과 동일하게 하여 얻어진 콘덴서 소자를 평가하였다. 결과를 표 11 및 표 12에 나타내었다. 단, 중합 조성물 중의 황산이온 및 안트라센-2-술폰산이온의 함량을 실시예 25에 기재된 방법으로 구한 경우, 황산이온 함량은 6.9몰%, 안트라센-2-술폰산 이온 함량은 15.8몰%이었다. 고체 전해질층의 전도도는 5S/cm이었다.
실시예 32:
규정된 면적에 가공한 알루미늄 화성박을 10중량%의 아디핀산 암모늄 수용액에서 13V 화성하고, 유전체를 준비하였다. 이 유전체를 안트라센-2-술폰산 나트륨 농도가 0.1중량% 및 3,4-디옥시에틸렌-티오펜이 1.2mol/l 농도가 되도록 준비한 30중량%의 DMF-IPA 용액에 침지하고, 다음으로 20중량%의 APS 수용액에 침지하였다. 이 기판을 꺼내어 60℃ 환경하에 10분간 방치하는 것으로 산화적 중합을 완성하였다. 이 침지공정을 각각 10회 반복한 후에 물세척, 건조하여 얻은 콘덴서소자를 평가한 경우 표 11 및 표 12에 기재된 결과를 얻었다. 단 황산이온 함량은 중합체의 전체 반복구조단위당 1.7몰%, 안트라센-2-술폰산이온 함량은 32몰%이었다. 고체 전해질층의 전도도는 75S/cm이었다.
참고예 4:
실시예 25에 기재된 3,4-디옥시에틸렌-티오펜을 티오펜으로 바꾼 이외에는 실시예 25에 기재된 조건과 동일하게 하여 콘덴서소자의 제조를 시험하였다. 그러나 흑청색의 폴리티오펜 중합체는 전혀 생성되지 않고, 티오펜의 중합이 APS의 작용에서는 일어나지 않았다. 즉 APS에 의한 티오펜류의 산화중합은 3,4-디옥시에틸렌기 치환의 티오펜류에 대해서 특이적으로 발생하는 것이 판명되었다.
비교예 14:
실시예 25와 동일하게 화성한 유전체를 준비하고, 이것을 안트라센-2-술폰산철(III)의 12중량% IPA 용액에 침지하고, 다음으로 3,4-디옥시에틸렌-티오펜을 5g 용해한 1.2mol/l의 IPA 용액에 침지시켰다. 이 기판을 60℃의 환경하에 10분간 방치하는 것으로 산화적 중합을 완성하고, 물로 세척하였다. 이 중합반응처리 및 세척공정을 각각 10회 반복하여 얻은 콘덴서소자를 평가하였다. 중합체 조성물 중의 안트라센-2-술폰산이온의 함량은 상기 중합 조성물을 물/IPA 용매 중에서 히드라진 환원하여 주의깊게 추출하고, 이온크로마토그래피법으로 구한 경우 안트라센-2-술폰산이온 함량은 중합체의 전체 반복구조단위당 16몰%이었다. 고체 전해질층의 전도도는 32S/cm이었다. 다음으로 콘덴서소자를 제조하여 불꽃전압 및 다른 콘덴서 특성을 실시예 25와 동일하게 조사한 경우 표 11 및 표 12에 기재된 결과가 얻어졌다.
비교예 15:
실시예 25에서 사용한 20중량%의 APS를 12중량%로 바꾼 것 이외에는 실시예 25의 기재와 동일하게 하여 얻은 콘덴서소자를 평가하였다. 결과를 표 11 및 표 12에 나타내었다. 단, 중합체 조성물 중의 황산이온 및 안트라센-2-술폰산이온의 함량을 실시예 25에 기재된 방법으로 구한 경우, 황산이온 함량은 0.15몰%, 안트라센-2-술폰산이온 함량은 27몰%이었다. 고체 전해질층의 전도도는 36S/cm이었다.
비교예 16:
실시예 25에서 사용한 APS 대신에 황산철을 10중량%로 하고, 안트라센-2-술폰산 나트륨 0.1중량%로 제조된 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 25에 기재된 것과 동일하게 하여 얻은 콘덴서소자를 평가하였다. 결과를 표 11 및 표 12에 나타내었다. 단, 중합 조성물 중의 황산이온 및 안트라센-2-술폰산 이온의 함량을 실시예 25에 기재된 방법으로 구한 경우 황산이온 함량은 23.6몰%, 안트라센-2-술폰산이온 함량은 33.8몰%이었다. 그렇지만 철이온이 8몰% 존재하고 황산이온 함량이 10몰% 이상보다도 높으므로 콘덴서 특성은 나빴다.
비교예 17:
실시예 25에서 사용한 3,4-디옥시에틸렌-티오펜을 티오펜으로 바꾸고, APS 대신에 10중량%의 염화철을 사용하며, 안트라센-2-술폰산 나트륨 농도 0.1중량%로 제조한 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 25에 기재된 방법과 동일하게 하여 얻은 콘덴서소자를 평가하였다. 결과를 표 11 및 표 12에 나타내었다. 단, 중합 조성물 중의 안트라센-2-술폰산 이온의 함량을 실시예 25에 기재된 방법으로 구한 경우, 2.9몰%이었다. 황산이온이 병용하여 함유되어 있지 않으므로 콘덴서 특성은 나빴다.
불꽃전압 (단위;V, n=5)
반응회수
1 2 3 4 5 6 8 10
실시예25 실시예26 실시예27 실시예28 실시예29 실시예30 실시예31 실시예32 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 18 19 19 19 19 19 19 19 17 19 19 19 19 19 19 19 16 19 19 19 19 19 19 19 14 19 19 19 19 19 19 19 10 19 19 19 19
비교예14 비교예15 비교예16 비교예17 19 19 19 18 16 19 17 15 12 19 13 11 6 19 5 3 3 19 19 19 19

초기특성
C μF DF % Z mΩ LC μA 불량수/시료수 개/개 쇼트
실시예25 실시예26 실시예27 실시예28 실시예29 실시예30 실시예31 실시예32 8.2 8.0 7.5 7.1 6.8 6.7 4.1 8.1 0.7 0.7 0.8 0.7 0.9 0.8 1.2 0.7 60 60 60 60 60 60 60 60 0.02 0.02 0.03 0.04 0.05 0.05 0.10 0.02 0/30 0/30 0/30 1/30 1/30 1/30 1/30 1/30 0 0 0 0 0 0 0 0
비교예14 비교예15 비교예16 비교예17 6.9 6.8 6.0 5.8 1.3 0.6 3.2 3.3 60 60 85 91 0.16 0.09 0.41 0.42 9/30 1/30 14/30 28/30 7 0 9 17
삭제
표11로부터 명백한 바와 같이, 실시예25∼32에서의 불꽃전압시험으로서는, 전압저하는 거의 없이 반응종료시의 불꽃전압은 모두 19V 이하였다. 그러나, 비교예16의 황산철을 사용한 경우는, 철 이온이 8 몰%나 잔존하기 때문에 불꽃전압의 저하가 크고, 규정의 반응종료전에 불꽃전압이 저하하여, 고체 전해질의 충전이 불충분한 채로 종료하여, 바람직하지 못했다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서는, 첫째 고체 전해질층에 층상구조를 가지며, 더욱 바람직하게는 층사이에 공간을 갖고 있기 때문에, 열응력 완화능력, 도전페이스트층과의 밀착성, 유전체 피막의 수복능력이 우수하다.
둘째, 특정의 축합 헤테로환상 중합체를 고체 전해질로 하고 있기 때문에, 땜납 내열성(리플로우성), 열적안정성이 우수하다. 내습특성도 양호하다. 또한 콘덴서 용량이 크고, 임피던스가 작다. 게다가 누설 전류도 작다.
셋째, 상기의 중합체를 사용하여 고체 전해질에 층상구조를 형성하고, 더욱 바람직하게는 공간부를 마련함으로써 상기 열응력 완화능력 및 땜납 내열성등이 모두 우수한 고체 전해 콘덴서가 된다.
특히, 고체 전해질 중에 하나 이상의 술포음이온기와 퀴논구조를 분자내에 갖는 술포퀴논을 포함하며, 또한 상기 퀴논 이외의 다른 도판트능을 갖는 음이온을 함께 포함시켜, 술포퀴논의 함량이 0.1∼50중량%, 황산 이온 함량이 O.1∼1O 중량 포함되어 있는 고체 전해 콘덴서, 및 고체 전해질 중에 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 모노술폰산을 포함하고, 다른 도판트능을 갖는 음이온을 함께 포함시킨 안트라센 모노술폰산의 함량이 O.1∼5 O 몰%, 또한 황산 이온 함량이 O.1∼1O 몰%의 범위의 고체 전해 콘덴서는 내전압특성(불꽃전압시험), 고주파특성, tanδ, 임피던스특성, 누설전류, 내열성(리플로우성)등이 대폭 향상되고, 저임피던스이고, 소형이며, 고성능이다.

Claims (86)

  1. 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에 고체 전해질층을 설치한 고체 전해 콘덴서에 있어서, 상기 고체 전해질층의 적어도 일부가 3층 이상의 층상구조를 하고 있으며, 상기 고체 전해질층이 π전자공액계 고분자를 포함하는 조성물인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질층이 유전체 피막상의 외부 표면 또는 외부 표면과 미세공 부분 내부에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 층상구조의 층사이의 적어도 일부에 공간부를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 층상구조를 이루는 고체 전해질의 각 층의 두께가 0.01∼5㎛의 범위이고, 고체 전해질층 전체의 두께가 1∼200㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 π전자공액계 고분자가 하기 일반식(I)
    Figure 112005064116647-pct00054
    (식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, C1∼6 (탄소수 1 내지 6을 의미하고, 이하 동일하다)의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 트리할로메틸기, 페닐기, 또는 치환 페닐기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2는 서로 임의의 위치에서 결합하여, 하나 이상의 5∼7원환의 포화 또는 불포화의 환상구조를 형성하는 2가의 기를 형성하여도 좋고,
    X는 S, O, Se, Te 또는 NR3를 나타내며, R3는 수소원자, C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 페닐기, 또는 C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알콕시기를 나타내며,
    Rl, R2 및 R3가 나타내는 알킬기 또는 알콕시기의 사슬 중에는 카르보닐 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미노 결합을 포함하여도 좋고, δ는 0∼1의 범위이다.)으로 표시되는 구조단위를 반복단위로서 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  7. 제1항에 있어서, 상기 π전자공액계 고분자가, 하기 일반식(II)
    Figure 112005064116647-pct00055
    (식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소원자, C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 또는 C1∼6의 탄화수소기가 서로 임의의 위치에서 결합하여, 2개의 산소원소를 포함하여 하나 이상의 5∼7원환의 포화탄화수소의 환상구조를 형성하는 치환기를 나타내고, 또한, 상기 환상구조에는 치환되어 있어도 좋은 비닐렌 결합을 갖는 것, 치환되어 있어도 좋은 페닐렌 구조의 것이 포함되며, δ는 0∼1의 범위이다.)으로 표시되는 구조단위를 반복단위로서 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  8. 제1항에 있어서, 상기 π전자공액계 고분자가 하기 일반식(III)
    Figure 112005064116647-pct00056
    (식 중, R6, R7, R8, R9, Rl0 및 R11 는 각각 독립적으로, 수소원자, C1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, 트리할로메틸기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가기를 나타내거나, 또는 R6, R7, R8, R9, Rl0 및 R11 의 탄화수소사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 이러한 기로 치환된 탄소원자와 함께 하나 이상의 3∼7원환의 포화 또는 불포화 탄화수소의 환상구조를 형성하는 2가의 기를 형성하여도 좋고,
    R6, R7, R8, R9, Rl0 및 R11 이 나타내는 알킬기, 알콕시기, 알킬에스테르기, 또는 이들에 의해 형성되는 환상 탄화수소사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐, 이미노 결합을 임의의 수로 포함하여도 좋으며,
    k는 티오펜환과 치환기 R6∼R9를 갖는 벤젠환에 둘러싸인 축합환의 수를 나타내고, 0 또는 1∼3의 정수이며, 단, k=0의 유도체 중, R6∼R9의 모두가 수소원자인 구조체를 제외하고, 또한 축합환은 1∼2개의 질소원자(N) 또는 N-옥사이드를 포함하여도 좋으며, δ는 0∼1의 범위이고, Z는 음이온을 나타내며, j는 Z의 가수이고, 1 또는 2이다.)으로 표시되는 구조단위를 반복단위로서 포함하는 축합 헤테로 다환식 중합체인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  9. 제8항에 있어서, 상기 일반식(III)의 축합 헤테로 다환식 중합체가, k=0의 하기 일반식(IV)
    Figure 112003037789371-pct00057
    (식 중, R6, R7, R8, R9, δ, Z 및 j는, 일반식(III)과 동일한 의미를 나타내며, 또한 축합환은 1∼2개의 질소원자(N) 또는 N-옥사이드를 포함하여도 좋다.)으로 표시되는 축합 헤테로 다환식 중합체인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  10. 제9항에 있어서, 상기 일반식(IV)의 축합 헤테로 다환식 중합체가, 5,6-디옥시메틸렌-이소티아나프테닐렌 중합체 및 5,6-디메톡시-이소티아나프테닐렌 중합체로부터 선택되는 축합 헤테로 다환식 중합체인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  11. 제8항에 있어서, 상기 일반식(III)의 축합 헤테로 다환식 중합체가, k=1의 하기 일반식(V)
    Figure 112003037789371-pct00058
    (식 중, R6, R7, R8, R9, Rl0, R11, δ, Z 및 j는, 일반식(III)과 동일한 의미를 나타내며, 또한 축합환은 1∼2개의 질소원자(N) 또는 N-옥사이드를 포함하여도 좋다.)으로 표시되는 축합 헤테로 다환식 중합체인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  12. 제1항에 있어서, 상기 π전자공액계 고분자가 도전성 폴리티오펜으로서, 상기 도전성 폴리티오펜을 포함하는 조성물 중에 황산이온이 O.l∼1O 몰%의 범위, 또한 나프탈렌술폰산 이온이 1∼50 몰%의 범위로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  13. 제12항에 있어서, 도전성 폴리티오펜이 제7항에 기재된 일반식(II)으로 표시되는 구조단위를 반복단위로서 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  14. 제12항에 있어서, 황산이온이 과황산염의 환원체에서 유래하는 것임을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  15. 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에 도전성 고분자 조성물층으로 이루어진 고체 전해질층을 설치하여 이루어지는 고체 전해 콘덴서에 있어서, 상기 조성물이 하나 이상의 술포음이온기와 퀴논구조를 분자내에 갖는 술포퀴논 음이온을 O.1∼5O 몰%를 포함하고, 또한 상기 술포퀴논 음이온 이외의 음이온을 O.1∼1O 몰%의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  16. 제15항에 있어서, 상기 조성물 중의 도전성 고분자의 주쇄가 하기 일반식(I)
    Figure 112003037789371-pct00059
    (식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알콕시기, 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 트리할로메틸기, 페닐기, 또는 치환 페닐기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2는 서로 임의의 위치에서 결합하여 하나 이상의 5∼7원환의 포화 또는 불포화의 환상구조를 형성하는 2가의 기를 형성하여도 좋고,
    X는 S, O, Se, Te 또는 NR3을 나타내며, R3는 수소원자, C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 페닐기, 또는 C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 알콕시기를 나타내고,
    R1, R2 및 R3가 나타내는 알킬기 또는 알콕시기의 사슬 중에는, 카르보닐 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미노 결합을 포함하여도 좋고, δ는 0∼1의 범위이다.)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  17. 제16항에 있어서, 일반식(I)의 구조단위가 하기 일반식(II)
    Figure 112003037789371-pct00060
    (식 중, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소원자, C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 또는 C1∼6의 탄화수소기가 서로 임의의 위치에서 결합하여, 2개의 산소원소를 포함하는 하나 이상의 5∼7원환의 포화탄화수소의 환상구조를 형성하는 치환기를 나타내고, 또한, 상기 환상구조에는 치환되어 있어도 좋은 비닐렌 결합을 갖는 것, 치환되어 있어도 좋은 페닐렌 구조의 것이 포함되며, δ는 0∼1의 범위이다.)으로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 술포퀴논 음이온의 기본골격이, p-벤조퀴논, o-벤조퀴논, 1,2-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,6-나프토퀴논, 9,10-안트라퀴논, 1,4-안트라퀴논, 1,2-안트라퀴논, 1,4-크리센퀴논, 5,6-크리센퀴논, 6,12-크리센퀴논, 아세나프토퀴논, 아세나프텐퀴논, 캄포퀴논, 2,3-보르난디온, 9,10-페난트렌퀴논, 2,7-피렌퀴논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  19. 제18항에 있어서, 술포퀴논이 분자내에 하나 이상의 술포 음이온기와 퀴논구조를 갖는 술포퀴논과 상기 술포퀴논으로부터 생성되는 히드로퀴논 구조체 및/또는 이들의 퀸히드론 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  20. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 술포퀴논 음이온 이외의 음이온이, 산화제의 환원체 음이온인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  21. 제20항에 있어서, 산화제의 환원체 음이온이, 황산이온인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  22. 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에 도전성 고분자 조성물층으로 이루어진 고체 전해질층을 설치하여 이루어지는 고체 전해 콘덴서에 있어서, 상기 조성물이 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 도판트로서 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  23. 제22항에 있어서, 상기 안트라센 모노술폰산 음이온이, 도전성 고분자의 모든 반복구조단위에 대하여 0.1∼50 몰%의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 안트라센 모노술폰산 음이온 이외에, 도판트능을 갖는 산화제의 환원체 음이온을 O.1∼1O 몰%의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  25. 제24항에 있어서, 상기 산화제의 환원체 음이온이 황산 이온인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  26. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 안트라센 술폰산 유도체가, 안트라센환의 수소가 C1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기 또는 알콕시기로 하나 이상 치환된 안트라센 모노술폰산인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  27. 제22항에 있어서, 도전성 고분자의 주쇄가 하기 일반식(I)
    Figure 112003037789371-pct00061
    (식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알콕시기, 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 트리할로메틸기, 페닐기, 또는 치환 페닐기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2는 서로 임의의 위치에서 결합하여, 하나 이상의 5∼7원환의 포화 또는 불포화의 환상구조를 형성하는 2가의 기를 형성하여도 좋고,
    X는 S, O, Se, Te 또는 NR3을 나타내며, R3는 수소원자, C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 페닐기, 또는 C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알콕시기를 나타내고,
    R1, R2 및 R3가 나타내는 알킬기 또는 알콕시기의 사슬 중에는, 카르보닐 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미노 결합을 포함하여도 좋으며, δ는 0∼1의 범위이다.)으로 표시되는 구조단위를 반복단위로서 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  28. 제27항에 있어서, 일반식(I)의 반복구조단위가 하기 일반식(II)
    Figure 112003037789371-pct00062
    (식 중, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소원자, C1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 또는 C1∼6의 탄화수소기가 서로 임의의 위치에서 결합하여, 2개의 산소원소를 포함하는 하나 이상의 5∼7원환의 포화탄화수소의 환상구조를 형성하는 치환기를 나타내고, 또한, 상기 환상구조에는 치환되어 있어도 좋은 비닐렌 결합을 갖는 것, 치환되어 있어도 좋은 페닐렌 구조의 것이 포함되며, δ는 0∼1의 범위이다.)으로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  29. 제1항에 기재된 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에 고체 전해질층을 설치한 고체 전해 콘덴서의 제조방법에 있어서, 하기 일반식(VI)
    Figure 112003037789371-pct00063
    (식 중, R6, R7, R8, R9, Rl0 및 R11는, 각각 독립적으로, 수소원자, C1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 알킬기, 알콕시기 또는 알킬 에스테르기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, 트리할로메틸기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가기를 나타내거나, R6, R7, R8, R9, Rl0 및 R11의 탄화수소 사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 이러한 기로 치환된 탄소원자와 함께 하나 이상의 3∼7원환의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상구조를 형성하는 2가 기를 형성하여도 좋고,
    R6, R7, R8, R9, Rl0 및 R11이 나타내는 알킬기, 알콕시기, 알킬 에스테르기, 또는 이들에 의해 형성되는 환상 탄화수소 사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐, 이미노 결합을 임의의 수로 포함하여도 좋으며,
    k는 티오펜환과 치환기 R6∼R9를 갖는 벤젠환에 둘러싸인 축합환의 수를 나타내고, 0 또는 1∼3의 정수이며, 또한 축합환은 1∼2개의 질소원자(N) 또는 N-옥사이드를 포함하여도 좋다.)으로 표시되는 축합 헤테로 다환식 화합물을 단독으로, 또는 도판트능을 갖는 다른 음이온과 함께, 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에서 산화제의 작용에 의해 중합하여, 유전체 피막상에 고체 전해질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  30. 제29항에 있어서, 축합 헤테로 다환식 화합물로서, 디히드로이소티아나프텐, 디히드로나프토[2,3-c]티오펜 및 디히드로티에노[3,4-b]퀴녹살린 유도체 중으로부터 선택되는 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  31. 제29항에 있어서, 축합 헤테로 다환식 화합물로서, 1,3-디히드로이소티아나프텐, 5,6-디옥시메틸렌-1,3-디히드로이소티아나프텐, 5,6-디메톡시-1,3-디히드로이소티아나프텐, 1,3-디히드로나프토[2,3-c]티오펜 및 1,3-디히드로티에노[3,4-b]퀴녹살린으로부터 선택되는 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  32. 제1항에 기재된 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에 고체 전해질층을 설치한 고체 전해 콘덴서의 제조방법에 있어서, 하기 일반식(VII)
    Figure 112003037789371-pct00064
    (식 중, R6, R7, R8, R9, Rl0, R11 및 k는 제29항의 일반식(VI)과 동일한 의미를 나타내며, 축합환은 1∼2개의 질소원자(N) 또는 N-옥사이드를 포함하여도 좋다.)으로 표시되는 축합 헤테로 다환식 화합물을 단독으로 또는 도판트능을 갖는 다른 음이온과 함께, 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에서 산화제의 작용에 의해서 중합하여, 유전체 피막상에 고체 전해질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  33. 제32항에 있어서, 축합 헤테로 다환식 화합물로서, 디히드로이소티아나프텐-2-옥사이드, 디히드로나프토[2,3-c]티오펜-2-옥사이드 및 디히드로티에노[3,4-b]퀴녹살린-2-옥사이드 유도체 중으로부터 선택되는 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  34. 제32항에 있어서, 축합 헤테로 다환식 화합물로서, 1,3-디히드로이소티아나프텐-2-옥사이드, 5,6-디옥시메틸렌-1,3-디히드로이소티아나프텐-2-옥사이드, 5,6-디메톡시-1,3-디히드로이소티아나프텐-2-옥사이드, 1,3-디히드로나프토[2,3-c]티오펜-2-옥사이드 및 1,3-디히드로티에노[3,4-b]퀴녹살린-2-옥사이드로부터 선택되는 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  35. 제1항에 기재된 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에 고체 전해질로서 도전성 폴리티오펜 조성물을 설치한 고체 전해 콘덴서의 제조방법에 있어서, 하기 일반식(IX)
    Figure 112003037789371-pct00065
    (식 중, R4 및 R5는 제17항의 정의와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 티오펜 모노머를 나프탈렌술폰산 음이온의 존재하에서 과황산염의 작용에 의해 중합하여, 유전체 피막상에 고체 전해질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  36. 제35항에 있어서, 과황산염이 과황산암모늄 또는 과황산칼륨인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  37. 제29항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 유전체층의 금속산화물 다공질내에서 산화제의 작용에 의한 중합을 2회 이상 반복하여 행하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  38. 제15항에 기재된 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에 도전성 고분자 조성물로 이루어진 고체 전해질층을 설치하여 이루어지는 고체 전해 콘덴서의 제조방법에 있어서, 상기 유전체 피막상에서 하기 일반식(VIII)
    Figure 112003037789371-pct00066
    (식 중, R1, R2 및 X는 제16항의 정의와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 모노머 화합물을, 술포퀴논 음이온을 제공할 수 있는 화합물의 존재하에서 산화제에 의해 중합시켜 고체 전해질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 일반식(VIII)으로 표시되는 모노머 화합물이, 하기 일반식(IX)
    Figure 112003037789371-pct00067
    (식 중, R4 및 R5는 제17항의 정의와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  40. 제15항에 기재된 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에 도전성 고분자 조성물로 이루어지는 고체 전해질층을 설치한 고체 전해 콘덴서의 제조방법에 있어서, 상기 유전체 피막상에서 모노머를 산화제에 의해 중합시켜 고체 전해질층을 형성하는 방법으로서,
    상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지하는 공정과, 산화제 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지한 후, 산화제 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지한 후, 산화제 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  43. 제42항에 있어서, 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을, 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지한 후, 산화제 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복한 후, 세척 및 건조를 행하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  44. 제40항에 있어서, 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지한 후, 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지한 후, 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  46. 제45항에 있어서, 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지한 후, 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복한 후, 세척 및 건조를 행하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  47. 제15항에 기재된 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에 도전성 고분자 조성물로 이루어지는 고체 전해질층을 설치한 고체 전해 콘덴서의 제조방법에 있어서, 상기 유전체 피막상에서 모노머를 산화제에 의해 중합시켜 고체 전해질층을 형성하는 방법으로서,
    상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제를 포함하는 용액에 침지하는 공정과 모노머 화합물 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  48. 제47항에 있어서, 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제를 포함하는 용액에 침지한 후, 모노머 화합물 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  49. 제48항에 있어서, 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제를 포함하는 용액에 침지한 후, 모노머 화합물 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  50. 제49항에 있어서, 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제를 포함하는 용액에 침지한 후, 모노머 화합물 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복한 후, 세척 및 건조를 행하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  51. 제47항에 있어서, 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 모노머 화합물 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지한 후, 산화제를 포함하는 용액에 침지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  52. 제51항에 있어서, 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 모노머 화합물 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지한 후, 산화제를 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  53. 제52항에 있어서, 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 모노머 화합물 및 술포퀴논 음이온을 포함하는 용액에 침지한 후, 산화제를 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복한 후, 세척 및 건조를 행하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  54. 제38항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제가 과황산염인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  55. 제40항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제가 과황산염이며, 모노머 화합물이 하기 일반식(VIII)
    Figure 112003037789371-pct00068
    (식 중, Rl, R2 및 X는 제16항의 정의와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  56. 제55항에 있어서, 상기 일반식(VIII)으로 표시되는 모노머 화합물이, 하기 일반식(IX)
    Figure 112003037789371-pct00069
    (식 중, R4 및 R5는 제17항의 정의와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  57. 제22항에 기재된 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에 도전성 고분자 조성물로 이루어진 고체 전해질층을 설치하여 이루어지는 고체 전해 콘덴서의 제조방법에 있어서, 상기 유전체산화피막상에서 모노머 화합물을 산화제에 의해 중합시키는 제조방법으로서, 하기 일반식(VIII)
    Figure 112003037789371-pct00070
    (식 중, R1, R2 및 X는 제27항의 정의와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 모노머 화합물을 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 제공할 수 있는 화합물의 존재하에서 중합시켜 고체 전해질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  58. 제57항에 있어서, 일반식(VIII)으로 표시되는 모노머 화합물이 하기 일반식(IX)
    Figure 112003037789371-pct00071
    (식 중, R4 및 R5는 제28항의 정의와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  59. 제22항에 기재된 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에 도전성 고분자 조성물로 된 고체 전해질층을 설치한 고체 전해 콘덴서의 제조방법에 있어서, 상기 유전체 피막상에서 모노머를 산화제에 의해 중합시켜 고체 전해질층을 형성하는 방법으로서,
    상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지하는 공정과, 산화제 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  60. 제59항에 있어서, 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지한 후, 산화제 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  61. 제60항에 있어서, 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지한 후, 산화제 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  62. 제61항에 있어서, 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지한 후, 산화제 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복한 후, 세척 및 건조를 행하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  63. 제59항에 있어서, 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지한 후, 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  64. 제63항에 있어서, 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지한 후, 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  65. 제64항에 있어서, 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지한 후, 모노머 화합물을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복한 후, 세척 및 건조를 행하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  66. 제22항에 기재된 미세공을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 피막상에 도전성 고분자 조성물로 이루어지는 고체 전해질층을 설치한 고체 전해 콘덴서의 제조방법에 있어서, 상기 유전체 피막상에서 모노머를 산화제에 의해 중합시켜 고체 전해질층을 형성하는 방법으로서,
    상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제를 포함하는 용액에 침지하는 공정과 모노머 화합물 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노 술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  67. 제66항에 있어서, 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제를 포함하는 용액에 침지한 후, 모노머 화합물 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  68. 제67항에 있어서, 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제를 포함하는 용액에 침지한 후, 모노머 화합물 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  69. 제68항에 있어서, 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 산화제를 포함하는 용액에 침지한 후, 모노머 화합물 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복한 후, 세척 및 건조를 행하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  70. 제66항에 있어서, 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 모노머 화합물 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지한 후, 산화제를 포함하는 용액에 침지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  71. 제70항에 있어서, 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 모노머 화합물 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지한 후, 산화제를 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  72. 제71항에 있어서, 상기 유전체 피막층을 형성한 밸브 작용 금속을 모노머 화합물 및 하나의 술폰산기를 갖는 안트라센 술폰산 또는 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 모노술폰산 음이온을 포함하는 용액에 침지한 후, 산화제를 포함하는 용액에 침지하는 공정을 복수회 반복한 후, 세척 및 건조를 행하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  73. 제59항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 모노머 화합물이 하기 일반식(VIII)
    Figure 112003037789371-pct00072
    (식 중, R1, R2 및 X는 제27항의 정의와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  74. 제73항에 있어서, 상기 일반식(VIII)으로 표시되는 모노머 화합물이 하기 일반식(IX)
    Figure 112003037789371-pct00073
    (식 중, R4 및 R5는 제28항의 정의와 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  75. 제57항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제가 과황산염인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
  76. 제15항에 기재된 고체 전해질층의 적어도 일부가 층상구조를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  77. 제76항에 있어서, 적어도 일부가 층상구조인 상기 고체 전해질층이 유전체 피막상의 외부 표면 또는 외부 표면과 미세공 부분내에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  78. 제76항 또는 제77항에 있어서, 상기 층상구조의 층사이의 적어도 일부에 공간부를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  79. 제76항 또는 제77항에 있어서, 상기 층상구조를 이루는 고체 전해질의 각층의 두께가 0.01∼5㎛의 범위이고, 고체 전해질층의 전체 두께가 1∼200㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  80. 제22항에 기재된 고체 전해질층의 적어도 일부가 층상구조를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  81. 제80항에 있어서, 적어도 일부가 층상구조인 상기 고체 전해질층이 유전체 피막상의 외부 표면 또는 외부 표면과 미세공 부분내에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  82. 제80항 또는 제81항에 있어서, 상기 층상구조의 층사이의 적어도 일부에 공간부를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  83. 제80항 또는 제81항에 있어서, 상기 층상구조를 이루는 고체 전해질의 각층의 두께가 0.01∼5㎛의 범위이고, 고체 전해질층의 전체 두께가 1∼200㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  84. 삭제
  85. 제1항에 있어서, 상기 층상구조의 층사이의 적어도 일부에 공간부를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  86. 제1항 또는 제85항에 있어서, 상기 층상구조를 이루는 고체 전해질의 각층의 두께가 0.01∼5㎛의 범위이고, 고체 전해질층의 전체 두께가 1∼200㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
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