CN102464795A - 用于形成固态电容的氧化剂、包含其的电解质组合物、固态电容、及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示一种用于形成固态电容的氧化剂、包含其的电解质组合物、以及利用该电解质组合物形成的固态电容及其制造方法。该用于形成固态电容的氧化剂包含磺酸铁盐，其中所述磺酸铁盐是由三价铁离子与至少一种有机磺酸离子所构成的离子化合物，该有机磺酸离子具有式1、式2、式3、式4或式5所示的结构：式1 式2

式3

式4式5其中R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄、R₃₅、R₃₆、R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄、R₄₅、R₄₆、R₄₇、R₄₈、R₄₉、R₅₁、R₅₂及R₅₃各自独立，并为H、C_1-18烷基、C_1-18酯基、C_5-12环烷基、硝基、磺酸基、羟基、或芳香基；且当该有机磺酸离子为式1的结构，R₁₃为甲基时，R₁₁、R₁₂、R₁₄及R₁₅中至少一个不为H。

Description

用于形成固态电容的氧化剂、包含其的电解质组合物、固态电容、及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于形成固态电容的氧化剂，尤其涉及一种可提高固态电容崩溃电压的用于形成固态电容的氧化剂。 

背景技术

新一代固态电容具有耐热超过摄氏300度、高频低阻抗(10毫欧)、快速放电、体积小、无漏液以及寿命最高可达四万小时等特点。而现在中央处理器运算速度愈来愈快，传统液态电解电容因无法承受高温而易产生容爆现象，因此液态电解电容已无法满足通讯、电脑及消费性电子等产品的需求，而慢慢被固态电容所取代。而固态电容目前是以单体如3，4-乙撑二氧噻吩(3，4-ethylenedioxythiophene，以下简称EDOT)以及铁盐氧化剂如对甲苯磺酸铁(Iron(III)p-toluenesulfonate，以下简称FePTS)在固态电容器中进行聚合，生成聚3，4-乙撑二氧噻吩(poly-3，4-ethylenedioxy-thiophene，以下简称PEDOT)作为固态电解质。以此原料所得到的固态电容，超过30V的电压将导致固态电容特性变差、信赖度不稳定或甚至发生短路现象。 

影响固态电容崩溃电压的原因包含导电传导层耐温不足、介电层稳定性不够、隔离纸防穿刺效果不佳或其他原因。由于固态电容中漏电流的存在，在高电压下导电高分子将会发热，因而导致导电高分子材料劣化或甚至发生正负电极短路现象，这些现象都会造成固态电容耐电压不足或是电容特性变差。文献报导中，提升固态电容器耐电压特性可经由下列几种手段达到：A.将EDOT进行预聚合；B.改善隔离纸性能；C.在介电层镀上保护层；D.使用新结构PEDOT；E.添加离子传导性物质；F：添加试剂增强PEDOT稳定性。 

A.将EDOT进行预聚合的优点及缺点：Udo Merker，Wilfried 

Klaus Wussow；Capacitor and Resistor Technology Symposium，2006在研讨中发表【ConductingPolymer Dispersions for High-Capacitance Tantalum Capacitors】，将EDOT进行预聚合后再含浸到钽质固态电容中。以此方法制作钽质固态电容可降低ESR，也可提升耐电压特性。 

Yuri Freeman，William R.Harrell，Igor Luzinov，Brian Holman，andPhilip Lessner；J.Electrochem.Soc.2009，156，65.【ElectricalCharacterization of Polymer Tantalum Capacitors withPoly(3，4-ethylenedioxythiophene)Cathode】发表在钽质固态电容制造过程中，原先利用EDOT与铁盐氧化剂进行聚合得到PEDOT，若将EDOT先进行预聚合，再制作成电容将可降低漏电流，并提高其耐电压。 

虽然EDOT进行预聚合可以提升固态电容耐电压特性，但是固态电容的生产设备需同步进行修改，需花费较大的设备投资成本。此外，不同的制造过程方式需调整不同制造过程条件，因此对于现阶段固态电容厂来说并不适用。 

B.改善隔离纸性能的优缺点： 

JP2007059789中提到，控制隔离纸纤维长短、组成种类或密度等性质，这些调整将会影响固态电容的ESR、漏电流或耐电压等特性。改善隔离纸特性虽然有助于耐电压的提升，但是隔离纸仅能降低正负电极间的磨擦，减少介电层被破坏。导电高分子的特性若无法有效提升，终究无法提升固态电容耐电压特性。 

C.在介电层镀上保护层的优缺点： 

Katsunori Nogami，Kiyoshi Sakamoto，Teruaki Hayakawa，Masa-akiKakimoto；Journal of Power Sources 2007，166，584.【The effects ofhyperbranched poly(siloxysilane)s on conductive polymer aluminum solidelectrolytic capacitors】论文指出，利用高分子硅烷化合物作为介电层的保护膜，可提升固态电容的耐电压。此保护层方法可直接降低介电层被破坏的机率，因而提升耐电压特性。然而，保护层会填充到阳极多孔铝箔的孔洞中，降低多孔铝箔的表面积，因而降低固态电容的电容量。 

D.使用新结构PEDOT的优缺点： 

JP2008091589专利中揭露，使用新结构含硫杂环高分子聚-(3-羧酸 噻吩烷基铵)(poly-(3-carboxylic acid thiophene alkyl ammonium))作为电解质，可以提升固态电容的耐电压。使用新结构高分子可以提升固态电容的耐电压特性，但是此结构高分子合成较困难，原料成本较高，若应用于固态电容生产将导致成本过高。 

E.添加离子传导性物质的优缺点： 

JP2009158547揭露导电高分子中添加羧酸高分子，此羧酸高分子可降低固态电容的漏电流，并可提升固态电容的耐电压特性。添加羧酸高分子虽可提升固态电容耐电压特性，但是因为羧酸高分子为不导电物质，添加后也会影响导电高分子的导电度，因此会降低电容中电阻特性表现。 

F：添加试剂增强PEDOT稳定性的优缺点： 

2009年中国专利CN101385105报导中指出，使用不同的添加剂可以提升固态电容的耐电压。添加剂包含聚合高分子，如：PEG200、PEG400、PEG6000等；含氮分子，如乙烯基咪唑；离子传导性化合物，如：离子液体；硅烷偶联剂，如：KBM503，等。这些添加剂的使用虽可提升PEDOT稳定性，但也同时会降低导电高分子导电特性，使电阻上升能耗上升。 

上述专利及文献虽揭露改善固态电容耐电压的各种方式，但却必须改变现有制造过程、降低固态电容的电容量、合成成本较高的导电高分子或影响导电高分子的导电特性，而仍有相当大的改善空间。 

发明内容

本发明揭露一种用于形成固态电容的氧化剂，主要通过改变铁盐氧化剂的阴离子结构，导入不同磺酸阴离子，改变固态电解质的掺杂现象，进而影响到其微结构与固态电解质的特性。影响的特性包含导电度、热稳定性等。由本发明所述氧化剂所形成的固态电容，其固态电容的崩溃电压比一般磺酸铁氧化剂形成的固态电容要高。这是因为本发明所述的有机磺酸铁盐的耐热性较佳，因此得到的固态电解质耐热性也随之提升，进而提升固态电容的崩溃电压。此应用新磺酸铁盐的方式将可直接套用于现阶段固态电容厂的生产，不需更改设备，在条件参数部分只需针对现有参数进行微调即可开始生产。此外，上述 方式也不需降低固态电容的电容量，也不用合成成本较高的导电高分子，甚至在不会影响固态电解质的导电特性的同时，而能提高固态电容的崩溃电压。 

本发明提供一种用于形成固态电容的氧化剂，其包含：磺酸铁盐，其中该磺酸铁盐是由三价铁离子与至少一种有机磺酸离子所构成的离子化合物，该有机磺酸离子具有式1、式2、式3、式4或式5所示的结构： 

式1        式2 

式3 

式4 

式5 

其中R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄、R₃₅、R₃₆、R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄、R₄₅、R₄₆、R₄₇、R₄₈、R₄₉、R₅₁、R₅₂及R₅₃各自独立，并为H、C_1-18烷基、C_1-18酯基、C_5-12环烷基、硝基、磺酸基、羟基、或芳香基；且当该有机磺酸离子为式1的结构，R₁₃为甲基时，R₁₁、R₁₂、R₁₄及R₁₅中至少一个不为H。 

本发明也提供一种电解质组合物，其包含：溶剂、上述用于形成固态电容的氧化剂，以及导电高分子。 

本发明也提供一种固态电容制造方法，其包含：形成介电层于电容素子的表面；对上述电解质组合物进行聚合反应，得到固态电解质溶液；将该电容素子含浸于该固态电解质溶液中；由该固态电解质溶液中取出该电容素子并进行烘干制造过程；以及，组装该电容素子成为固态电容。 

本发明也提供一种固态电容，其是由上述制造方法所制得。 

为了使本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出实施方式，作详细说明如下： 

具体实施方式

本发明完成一种含有可提高固态电容崩溃电压的磺酸铁盐，并利用上述磺酸铁盐完成本发明的电解质组合物与固态电容。若可开发高电压固态电容，其市场可扩大到汽车、电源供应器等应用，电容价格与利润将可大幅上升。 

首先合成各式结构的有机磺酸铁氧化剂。合成方法为利用氯化铁与各式有机磺酸分子在甲醇加热后所产生的氢氯酸气体，经过加热共沸数次后可移除大部分氢氯酸杂质，最后各式结构有机磺酸铁再经过 三次再结晶即可得到相对应的高纯度有机磺酸铁，如反应式(1)： 

FeCl₃+3XH→FeX₃+3HCl(g)................(1) 

其中X指有机磺酸离子，其可具有式1、式2、式3、式4或式5所示的结构： 

式1    式2 

式3 

式4 

式5 

其中R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄、R₃₅、R₃₆、R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄、R₄₅、R₄₆、R₄₇、R₄₈、R₄₉、R₅₁、R₅₂及R₅₃各自独立，并为H、C_1-18烷基、C_1-18酯基、C_5-12环烷基、硝基、磺酸基、羟基、或芳香基；且当该有机磺酸离子为式1的结构，R₁₃为甲基时，R₁₁、R₁₂、R₁₄及R₁₅中至少一个不为H。 

在上述中，“芳香基(aryl)”代表单环或多环系统的碳氢芳香环，例如：苯基，甲苯基，萘基，四氢化萘基(tetrahydronaphthyl)，联苯基(biphenyl)，菲基(phenanthryl)、蒽基(anthracyl)等。“环烷基(cycloalkyl)”代表非芳香族的碳氢单环或多环，可含有3～12个碳原子，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、二环[2.2.1]辛基等。 

实施例1新结构有机磺酸铁的合成 

取10毫摩尔(mmol)氯化铁，加入200毫升(mL)水以及30mmol各式结构有机磺酸，之后加热蒸馏移除100毫升(mL)水及副产品氯化氢，并再补加100毫升mL纯水，重复移除并补加水3次，之后将水以减压蒸馏移除。得到的固体再以适量的水或甲醇进行再结晶3-5次，得到相对应有机磺酸铁，如表一。 

表一不同结构有机磺酸铁合成收率 

各式磺酸铁盐名称如下，FeCS名称为樟脑磺酸铁盐；FeNS名称为萘磺酸铁盐；FeDBS名称为二甲基苯磺酸铁盐；FeAT名称为蒽磺酸铁盐；FeMNS名称为2甲基-4硝基苯磺酸铁盐；FeDB名称为4-12烷基苯磺酸铁盐；FeHB名称为4-羟基苯磺酸铁盐；FeBPA名称为二苯基 -4-磺酸铁盐；FeIQA名称为喹啉-8-磺酸铁盐。 

此外，本发明也提供一种应用于高电压固态电容的上述磺酸铁盐氧化剂的制造方法，其具体步骤包含提供上述各式磺酸铁盐氧化剂的方法。 

实施例2固态电容制作 

将蚀刻阳极铝箔与阴极铝箔分别钉上导针，在两电极中间以隔离纸隔开，并将两电极与隔离纸进行卷绕，最后以胶带固定，此元件称为电容素子(element)。电容素子先在10％己二酸二铵水溶液中施加50V电压进行氧化处理该素子表面，使表面形成介电层。接着在120℃下烘干30分钟，并在250℃将隔离纸进行碳化，冷却后备用。 

将上述各式磺酸铁盐氧化剂配制成1M甲醇溶液，在其他实施例中，溶剂可为具有1至10个碳原子的醇类，例如乙醇、丙醇、异丙醇、或正丁醇。取10mL上述溶液，并降温到0℃(或0℃以下)，在低温下加入1.18克EDOT，形成电解质组合物。 

当磺酸铁盐氧化剂与EDOT搅拌均匀后，将上述处理过的电容素子在此电解质组合物溶液中进行含浸，含浸时的温度范围为下列温度范围：-20℃至-10℃、-10℃至-5℃、-5℃至10℃、5℃至25℃、10℃至50℃、15℃至50℃、20℃至45℃、25℃至35℃、35℃至50℃、45℃至65℃、45℃至80℃、50℃至115℃、65℃至120℃、80℃至115℃、115℃至150℃，或是上述任意温度范围的组合，例如-20℃至-10℃、-10℃至-5℃、-5℃至10℃、10℃至50℃、50℃至115℃、115℃至150℃的梯度温度范围的组合。换言之，即是-20℃至150℃之间的梯度温度范围组合。在此电解质组合物溶液中，磺酸铁盐氧化剂的重量百分比浓度范围为下列浓度范围之一：5％至40％、10％至75％、12％至55％、18％至74％、25％至48％、35％至79％、5％至80％、7％至71％、28％至68％、22％至72％及65％至76％，以该磺酸铁盐氧化剂及导电高分子的总重为基准。此外，磺酸铁盐氧化剂与该导电高分子的摩尔比范围为下列范围之一：5∶1至0.5∶1、4.5∶1至0.5∶2、4.7∶1至0.5∶1.5、4.8∶1至0.6∶1、4.9∶1至0.3∶1.5、4.1∶1至0.8∶1、3.8∶1至2.1∶1及3.2∶1至1.8∶1。相对应而言，导电高分子的浓度范围为下列范围之一：0.3M至2M、0.32M至1.8M、0.35M至2.5M、0.29M至2.2M、0.21M至1.5M、0.6M 至1.2M、1.3M至1.7M、1.1M至1.9M及0.7M至1.1M。由上述含浸温度范围、磺酸铁盐氧化剂的重量百分比浓度范围、磺酸铁盐氧化剂与该导电高分子的摩尔比范围及导电高分子的浓度范围等参数相互影响下，电容素子的含浸时间较佳为5分钟至300分钟之间。 

含浸完成后在40℃反应30分钟，并以温度60℃至200℃范围烘干1小时，之后直接供给不同电压直到电压崩溃。该崩溃电压即为其耐电压，不同结构的耐电压结果如表二所示。每一种铁盐氧化剂均制作三颗电容，并测量其特性。在此实施例中，固态电解质组合物包含导电高分子与实施例1中的各式磺酸铁盐氧化剂。具体而言，导电高分子可为3，4-乙撑二氧噻吩、苯胺、吡咯(pyrrole)或其衍生物。此外，本发明也提供一种上述固态电解质组合物的制造方法以应用于高电压固态电，其具体步骤包含混合一种上述各式导电高分子(较佳为3，4-乙撑二氧噻吩)与一种上述各式磺酸铁盐氧化剂(较佳为蒽磺酸铁盐)的方法。 

表二由不同结构铁盐氧化剂所得的固态电容耐电压测试结果 

若电容特性通过≥40V耐电压测试的电容，将进行漏电流(LC)、电容值(Cs)、能耗系数(DF)以及等相串联电阻(ESR)等电容特性的测量，其结果整理于表三。 

表三FeNS及FeAT电容特性结果 

从实施例数据中可发现，使用不同结构铁盐氧化剂影响耐电压特性很大。若使用萘环(FeNS)或蒽环(FeAT)磺酸结构分子，其耐电压可达40V以上。除了耐电压高的效果，其漏电流、电容值、能耗系数以及等相串联电阻的表现也符合产品的规格。因此，可直接应用于现阶段固态电容设备的生产。 

比较例1传统铁盐氧化剂于固态电容耐电压测试 

实施方式请参考实施例2。其中铁盐氧化剂使用对甲苯磺酸铁(FepTS)，其余做法与实施例2相同。耐电压测试结果如表四。

表四对由甲苯磺酸铁所制备的固态电容进行耐电压测试结果 

在如表四所显示的比较例数据中，可以发现现阶段使用的对甲苯磺酸铁(FepTS)的耐电压仍无法达到高电压(≥40V)的需求。 

本发明的技术内容及技术特点已揭示如上，然而本领域技术人员仍可能基于本发明的教示及揭示而作种种不背离本发明精神的替换及修饰。因此，本发明的保护范围应不限于实施例所揭示，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为权利要求所涵盖。 

Claims (22)

1.一种用于形成固态电容的氧化剂，其包含：

磺酸铁盐，该磺酸铁盐是由三价铁离子与至少一种有机磺酸离子所构成的离子化合物，该有机磺酸离子具有式1、式2、式3、式4或式5所示的结构：

式1        式2

式3

式4

式5

其中R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄、R₃₅、R₃₆、R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄、R₄₅、R₄₆、R₄₇、R₄₈、R₄₉、R₅₁、R₅₂及R₅₃各自独立，并为H、C_1-18烷基、C_1-18酯基、C_5-12环烷基、硝基、磺酸基、羟基、或芳香基；且当该有机磺酸离子为式1的结构，R₁₃为甲基时，R₁₁、R₁₂、R₁₄及R₁₅中至少一个不为H。

2.根据权利要求1所述的用于形成固态电容的氧化剂，其中该有机磺酸离子的结构为

3.根据权利要求1所述的用于形成固态电容的氧化剂，其中该有机磺酸离子的结构为

4.根据权利要求1所述的用于形成固态电容的氧化剂，其中该有机磺酸离子的结构为

5.根据权利要求1所述的用于形成固态电容的氧化剂，其中该有机磺酸离子的结构为

6.根据权利要求1所述的用于形成固态电容的氧化剂，其中该有机磺酸离子的结构为

7.根据权利要求1所述的用于形成固态电容的氧化剂，其中该有机磺酸离子的结构为

8.根据权利要求1所述的用于形成固态电容的氧化剂，其中该有机磺酸离子的结构为

9.根据权利要求1所述的用于形成固态电容的氧化剂，其中该有机磺酸离子的结构为

10.根据权利要求1所述的用于形成固态电容的氧化剂，其中该有机磺酸离子的结构为

11.一种电解质组合物，其包含：

溶剂；

如权利要求1所述的用于形成固态电容的氧化剂；以及导电高分子。

12.根据权利要求11所述的电解质组合物，其中该导电高分子为3，4-乙撑二氧噻吩、苯胺、或吡咯。

13.根据权利要求11所述的电解质组合物，其中该用于形成固态电容的氧化剂的重量百分比浓度范围介于5％至80％之间，以该用于形成固态电容的氧化剂及导电高分子的总重为基准。

14.根据权利要求11所述的电解质组合物，其中该用于形成固态电容的氧化剂与该导电高分子的摩尔比介于5∶1至0.5∶1之间。

15.根据权利要求11所述的电解质组合物，其中该导电高分子的浓度介于0.3M至2M之间。

16.根据权利要求11所述的电解质组合物，其中该溶剂为具有1至10个碳原子的醇类。

17.一种固态电容制造方法，其包含：

形成介电层于电容素子的表面；

将该电容素子含浸于如权利要求11所述的电解质组合物中；

对吸附于电容素子上的电解质组合物进行聚合反应；以及

组装该电容素子成为固态电容。

18.根据权利要求17所述的固态电容制造方法，其中该电容素子含浸于如权利要求11所述的电解质组合物的温度范围介于-20℃至150℃之间。

19.根据权利要求17所述的固态电容制造方法，其中该电容素子含浸于如权利要求11所述的电解质组合物的时间介于5分钟至300分钟之间。

20.根据权利要求17所述的固态电容制造方法，在完成该聚合反应后，还包含对该电容素子进行烘干的制造过程。

21.根据权利要求20所述的固态电容制造方法，其中该烘干制造过程的温度介于60℃至200℃之间。

22.一种固态电容，其由如权利要求17所述的固态电容制造方法所制得。