KR101586356B1 - 액정 특성을 가지는, 전해질로서 유용한 신규 이미다졸리움 염 - Google Patents

액정 특성을 가지는, 전해질로서 유용한 신규 이미다졸리움 염 Download PDF

Info

Publication number
KR101586356B1
KR101586356B1 KR1020127000719A KR20127000719A KR101586356B1 KR 101586356 B1 KR101586356 B1 KR 101586356B1 KR 1020127000719 A KR1020127000719 A KR 1020127000719A KR 20127000719 A KR20127000719 A KR 20127000719A KR 101586356 B1 KR101586356 B1 KR 101586356B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
alkyl
methyl
imidazolium
Prior art date
Application number
KR1020127000719A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120037934A (ko
Inventor
기우세페 레스나티
피에란젤로 메트란골로
안토니오 아바테
프란체스코 마테우치
Original Assignee
다우니아 솔라 셀 에스.알.엘.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우니아 솔라 셀 에스.알.엘. filed Critical 다우니아 솔라 셀 에스.알.엘.
Publication of KR20120037934A publication Critical patent/KR20120037934A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101586356B1 publication Critical patent/KR101586356B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

본 발명은 화학식 (I)의 신규 이미다졸리움 염에 관한 것으로, R은 하나 이상의 불소 원자로 선택적으로 치환된 C1-C14 알킬기 또는 C2-C18 알콕시알킬기이며, R'는 8개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬기로, 이중 6개 이상의 탄소가 부분 또는 완전 플루오르화된 것이고, R"는 수소 또는 C1-C3 알킬이며, Z는 유기 또는 무기 음이온이고, 이에 더하여 Q가 정의된다. 화학식 (I)의 화합물은 넓은 온도 범위에 걸쳐 액정이고, 고전도성, 소수성 및 안정성의 특징을 갖는다. 이러한 특성은 태양전지, 연료전지, 전기화학 센서, 리튬전지 및 캐패시터 등과 같은 전기화학적 반응에 기초한 장치에의 용도에 매우 적합하다. 화학식 (I).

Description

액정 특성을 가지는, 전해질로서 유용한 신규 이미다졸리움 염{NEW IMIDAZOLIUM SALTS HAVING LIQUID CRYSTAL CHARACTERISTICS, USEFUL AS ELECTROLYTES}
본 발명은 유기 전해질 분야 및 이의 전기 및/또는 전자 장치에서의 용도에 관한 것이다.
유기 전해질은 흔히 이중층 전기 캐패시터, 전기화학전지, 태양전지, 연료전지 및 전기화학 센서 등과 같은 전기 및 전자 기기의 다양한 물품에서 전하 운반체로 사용된다. 특히, 암모늄 염과 이미다졸리움 염이 널리 사용된다. 이들은 일반적으로 적당한 용매(예를 들어, 락톤, 니트릴 및 카보네이트)와 함께 저점도 용액에 사용되며, 가끔 아이오딘과 함께 사용되어 산화환원쌍(redox pair) I-/I3 -를 형성함으로써 전하 운반을 촉진한다.
플루오르화는 일반적으로 화학적 안정성을 증진시키는 데에 유용하다. 예를 들어, JP 2002-260966에는 플루오르화된 이미다졸리움 염이 개시되었다. 그러나 플루오르화는 한정된 불소 원자 개수 이상에서는 전해질의 용해성이 감소하여 시스템의 효율 저하를 가져오므로, 단지 부분적으로만 이용된다.
EP 1209707은 폴리플루오로알킬화된 암모늄 염을 개시하고 있다. 이러한 염은 우수한 안정성을 나타낸다. 전기 전도성은 용액 내 염의 농도에 비례하여 증가한다고 한다; 그러나 농도는 용액의 점도까지 증가시키므로, 시스템의 기능성을 제한시킨다.
JP 2008-130688은 폴리 및 퍼플루오로알킬 사슬을 가지는 이미다졸리윰 염으로 형성된, 적당한 용매에 용해된 전해질 용액을 개시한다. 이 문헌은 저점도 용액의 형성을 가능하게 하는 고수용성 생성물을 개시하며, 양 특성 모두 전해질의 우수한 기능을 위하여 바람직한 특성들이다.
상술한 전해질 용액은 증발에 의한 용매의 부분적인 손실에 의하여 시간이 지남에 따라 효율성이 감소된다. 이러한 손실은 특히 90℃의 온도에 도달하는 태양 패널의 용도의 경우 중요할 수 있다. 용매 손실은 전해질 용액의 점성을 증가시키고, 이에 따라 내부 저항이 증가하여 장치 효율이 급감하게 된다.
용매 없이 기능하는 전해질을 얻기 위한 일부 시도가 알려진 바 있다. JP 2005-179254는 이온성 액체 특성(용융염)을 가지는, 환형의 모노플루오로-치환된 암모늄 양이온으로 만들어지는 이미다졸리움 염을 개시한다. 실시예에서 전도성이 약함(0.1mScm-1 미만)을 증명하였다. 상기 인용문헌에 개시된 염은 중간 내지 낮은 분자량(200 미만)을 가진다. 상기 염들 중에서 고분자량의 양이온들은 점성의 증가 및 상당한 전도도의 감소를 유발한다고 언급되어 있다. 인용문헌은 효율을 증가시키기 위하여 이들 화합물을 유사한 비플루오로화된 양이온과 결합시킬 것을 제안한다. The Electrochemical Society Interface, Spring 2007, pp. 42-49는 지금껏 알려진 이온성 액체는 저전도성 및 고점성이라는 문제점을 나타냈다고 언급하였다. J. Phys . Chem. B 2007, 111, 4763-4769는 비플루오로화된 이미다졸리움 염을 개시한다. 이러한 화합물은 제한된 온도 범위 내에서만 액정 구조이고, 상기 범위는 아이오딘의 존재 하에서는 더욱 제한된다 (Electrochimica Acta, 53 (2008), 2281-88).
이렇게 전해질의 안정성과 전해질의 효과간의 조화가 어렵다는 점이 알려져 있다. 이는 고농도의 염(전도성 향상에 필요함) 또는 고수준(high level)의 플루오르화(전해질 분자의 화학적 안정화에 유용함)를 이용하는 것이, 염의 용해성은 감소시키고 용액의 점성은 증가시키기 때문이며, 이에 따라 시스템 효율을 감소시킨다. 이와 유사하게, 긴 사슬 치환기를 더하는 것(소수성을 증가시키고 화합물이 습기를 덜 흡수하게 하여 더 안정하게 하는데 유용함)은 상기 역효과와 함께 용해성의 감소를 야기한다; 이에 더하여, 전해질 용액에 기초한 모든 시스템은 용매 손실로 인한 점성의 증가 및 효율성의 저하의 위험에 놓여있다. 한편, 용매가 없이 효율적으로 작동하는 전해질 시스템에 관한 연구는 아직까지 만족할 만한 결과를 내지 못하고 있다.
본 발명의 발명자들은 넓은 온도 범위에 걸쳐 액정 특성을 가지는 신규 이미다졸리움 염을 발견하였다. 이 염은 단독 또는 다른 염과 혼합되어 용매 없이 전해질로서 효율적으로 작용하고, 상술한 문제점의 해결책을 제공한다.
본 발명의 염은 하기 화학식 (I)로 표시된다.
Figure 112012002393363-pct00001
(상기 식에서,
Q는 -CRa=CRb- 기로, 상기 -CRa=CRb- 기에서 Ra 및 Rb는 독립적으로 H 또는 메틸이거나, 상기 -CRa=CRb- 기가 선택적으로 치환된 축합된 방향족 또는 이종방향족 환형계의 일부이고,
R은 하나 이상의 불소 원자로 선택적으로 치환된 C1-C14 알킬기, 또는 C2-C18 알콕시알킬기이며,
R'는 8개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬기로, 이중 6개 이상의 탄소가 부분 또는 완전 플루오르화된 것이고,
R"는 수소 또는 C1-C3 알킬이며,
Z는 유기 또는 무기 음이온이다.)
본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 전기 및/또는 전자 장치 내에서 전해질로서 매우 유용한 일련의 유리한 특성들을 나타낸다. 특히, 상기 화합물은 기존의 액정 전해질 시스템보다 우수한 전도성 및 완벽한 안정성을 나타낸다. 더욱이 전도성은 시스템의 점성과 독립적이다. 이에 따라 전해질 시스템은 증가된 점성 수준(예를 들어 연장된 퍼플루오르화 또는 전해질의 알킬 사슬의 크기의 증가로부터 발생)에서도 만족스럽게 작동하도록 개발되었다. 이러한 특성 덕분에, 출원인은 전하 운반 효율을 적정하게 유지하면서도, 고수준의 퍼플루오르화 및 고분자량 알킬사슬의 치환(전해질 및 이를 함유하는 장치의 안정성 증진에 유용함)의 효과를 충분히 활용하였다. 이에 더하여, 더 긴 알킬 사슬로 치환된 화합물에서 가장 우수한 전도도 수치가 명확하게 발견되었다. 일반적으로 이러한 화합물은 높은 점성을 가져오므로 전도도가 낮을 것으로 간주된다. 이 화학식 (I)의 화합물의 또 다른 흥미롭고 기대하지 못했던 특성은 넓은 온도 범위(평균 80℃, 최대 130℃) 내에서 액정 형태로 응집(aggregation)한다는 것이다. 이 범위는 특히 외부 요인과 관련하여 안정하다. 특히, 많은 장치(특히, DSSC)의 기능에 있어서 핵심적인 요소인 아이오딘의 존재 하에서도 범위가 더 좁아지지 않는다. 반대로, 여타 이미다졸리움 화합물은 그 화합물이 액정 형태로 형성된 것이라도 상기 화학식 (I)의 구조가 아닌 것은, 아이오딘의 존재 하에서 액정 형태로 존재하는 범위가 급격하게 감소한다. 즉, 액정 구조의 화학식 (I)의 염은 용매의 추가 없이 효율적으로 전해질로서 기능할 수 있게 하는 것이다. 또한, 용매 함유량에 따른 효과의 변동과 같은 위험을 제거함으로써 전해질 시스템 및 이를 함유하는 장치의 생산 및 관리를 더욱 간단하게 한다.
본 명세서에서 언급되는 모든 알킬 또는 알콕시알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 알콕시알킬기에서, C2-C18은 산소 원자 전후에 존재하는 탄소 원자의 총 개수를 나타낸다.
R이 알킬인 경우, 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실 및 이의 이성질체; 선형 사슬 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실일 수 있다. 더욱 바람직하게는 선형 사슬 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸일 수 있다.
R이 플루오로-치환된 알킬인 경우, 바람직하게 CF2H-CFHCFH-, CF3CH2CH2-, C2F5CH2CH2, CF3CH2CH2CH2CH2-; CF3- 및 CF3CH2CH2- 일 수 있다.
R이 알콕시알킬인 경우, 바람직하게 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 부톡시프로필일 수 있다.
R'기는 바람직하게 8 내지 18개의 탄소 원자를 함유하고, 예를 들어 8 내지 14개일 수 있다. 플루오르화에 관여하는 R'의 탄소 원자는 바람직하게는 완전 플루오르화된다. 이에 더하여, 이 탄소 원자들은 서로 인접하고 R'기의 말단 부분(즉, 이미다졸리움 고리로부터 먼 부분)을 형성한다. 플루오르화에 관여하지 않는 R'의 탄소 원자가 있으면, 이 탄소 원자들은 바람직하게 서로 인접하고 R'기의 근접 부분(즉, 이미다졸리움 고리과 가장 가까운 부분)을 형성한다.
R'는 더욱 바람직하게는 후술하는 것일 수 있다(플루오르화된 부분을 강조 표시함):
CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH2CH2-,
CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH2CH2CH2-,
CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH2CH2-,
CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH2CH2CH2-,
CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH2CH2-,
CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH2CH2CH2-
음이온 Z-는 바람직하게는 Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, TaF6 -, SbF6 -, CF3COO-, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5,SO2)2N- 중 선택될 수 있다. -CRa=CRb- 기를 포함하는 축합된 방향족 또는 이종방향족 환형계는 널리 알려진 어느 방향족/이종방향족 구조(예를 들어, 페닐, 나프틸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 피롤 등) 중에서라도 선택될 수 있다. 상기 환형계에 선택적으로 나타나는 치환기는 바람직하게 알킬기 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 (I)에서 점선(dashed line)은 양전하의 4급(quaternised) 질소가 이미다졸리움 고리의 일부인 질소들 중 그 어느 것일 수도 있음을 가리킨다. 이는 하기 두 개의 구조 중 하나에 따른 것이다.
Figure 112012002393363-pct00002

상기 화학식 (I)의 화합물은, 더 긴 알킬 사슬 R 및/또는 R'로 치환된 경우에 특히 효과적이고, 이는 고소수성화도 및 고전도도에 상응하는 것이다. 치환기 R"는 주로 안정화에 기여하고, R"의 위치에 -CH3가 특히 바람직하다.
상기 화학식 (I)의 화합물의 바람직한 일실시예는 일반적으로 300 내지 1000의 분자량을 나타내고, 바람직하게는 400 내지 900, 더욱 바람직하게는 500 내지 800을 나타낸다.
본 발명에 따른 구체적인 바람직한 실시예들은 하기와 같다.
R R" R'
CH3- H- -(CH2)2-(CF2)5-CF3
CH3- H- -(CH2)3-(CF2)5-CF3
CH3-(CH2)9- H- -(CH2)3-(CF2)5-CF3
CH3-(CH2)11- H- -(CH2)3-(CF2)5-CF3
CH3- CH3- -(CH2)3-(CF2)5-CF3
CH3-(CH2)7- H- -(CH2)3-(CF2)5-CF3
CH3-(CH2)5- H- -(CH2)3-(CF2)5-CF3
CH3-(CH2)5- H- -(CH2)2-(CF2)7-CF3
본 발명은 특히 액정 구조로 특징 지어지는 상기 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다. 액정 구성(texture)은 업계에 알려진 바와 같이 표준 방법, 특히 시차주사열량측정법(DSC) 및 편광광학현미경법(POM)에 의하여 감지할 수 있다. 액정상을 결정하는 온도 범위는 녹는점 및 등방성(isotropic) 형태로의 전이점(투명점(clearing point))에 상응하는 DSC 피크 사이에서 확장된다. 그러면 액정 구조는 POM으로 특징 지어진다. 상기 화학식 (I)의 화합물의 액정 응집(aggregation)은 바람직하게는 스멕틱(smectic) A형일 수 있다.
본 발명의 액정 형태의 화합물을 특징짓는 넓고 안정한 온도 범위는 가장 넓은 주위(ambient) 조건 하에서 수행되고, 이러한 조건의 변화에 영향을 받지 않는 전기화학 장치의 생산에 적합하다. 또한, 본 명세서에 기재된 실험은 액정 상태를 결정짓는 온도범위가 아이오딘 및/또는 아이오딘 염의 존재 하에서 대체로 변화하지 않고 유지되었으며, 이는 유사 구조의 여타 분자에서 관찰되는 상황과는 상이한 것임을 증명하였다.
본 발명의 전해질을 함유하는 장치에 상술한 이점들이 상당한 기능적 개선(효율 및 안정성의 증가)을 가져온다. 본 발명은 이렇듯 상기 정의된 화학식 (I)의 전해질을 하나 이상 함유함으로써 효율 및 안정성이 증가된 장치를 포함하게 된다. 이러한 장치들은 예를 들어 전기화학 전지, 염료감응성태양전지(DSSC)와 같은 태양전지, 연료전지, 전기화학 센서, 리튬전지 및 캐패시터이다. 매개체로 아이오딘을 사용하는 장치(예를 들어 DSSC)는 특별한 이점을 얻는다. 장치 자체의 제조 및 전해질의 도입에 관하여는, 당업계에서 널리 사용되는 방법이 참조될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 화학식 (I)의 화합물 단독 또는 다른 화합물과 혼합된 것의 고전도도, 소수성 및 화학적 안정성을 갖는 전해질로서의 용도에 관한 것이다. 이 용도는 전기화학 전지, 염료감응성태양전지(DSSC)와 같은 태양전지, 연료전지, 전기화학 센서, 리튬전지 및 캐패시터에 사용된다. 이러한 화합물은 바람직하게는 용매 없이 사용된다.
본 발명은 또한 상기 화학식 (I)의 화합물의 제조방법을 제공한다. 상기 화학식 (I)의 화합물은 적절한 화학식 (Ⅱ)의 화합물을 적당 무기염기(예를 들어 KOH) 및 적당 유기용매(예를 들어 아세토니트릴)의 존재 하에서 화학식 RZ의 알킬할라이드와 반응시킴으로써 얻을 수 있다(상기, Q, R", R 및 Z는 상술한 바와 동일한 의미를 가짐).
Figure 112012002393363-pct00003
알킬화 조건은 바람직하게는 다음과 같다: 4 내지 12시간의 반응시간, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 이의 이성질체와 같은 C1-C4 알코올, 디이소프로필 에테르, 테트라히드로퓨란, 메틸테트라히드로퓨란, 다이옥산과 같은 알킬 또는 지환식(alicyclic) 에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴과 같은 알킬니트릴, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 용매, 디클로로메탄, 클로로폼, 디클로로에탄과 같은 염소화 용매 중에서 선택된 유기 용매. 이중 메탄올, 이소프로판올, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 아세토니트릴이 바람직하다. 아세토니트릴은 더욱 바람직하다. 상기 알킬화 반응은 바람직하게 용매의 환류 온도에서 수행될 수 있다. 다른 단계에서, 단일알킬화 반응 생성물은 화학식 R'Z의 두번째 플루오르화된 알킬할라이드와 반응한다(R'는 상기 정의된 의미와 동일한 의미를 가짐). 상기 반응 조건은 바람직하게는 다음과 같다: 10 내지 16시간의 반응시간, 다이이소프로필 에테르, 테트라히드로퓨란, 메틸테트라히드로퓨란, 다이옥산과 같은 알킬 또는 지환식(alicyclic) 에테르, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 용매 중에서 선택된 유기 용매. 이중 테트라히드로퓨란 및 톨루엔이 바람직하다. 톨루엔은 더욱 바람직하다. 상기 알킬화 반응은 바람직하게 용매의 환류 온도에서 수행될 수 있다. 이 단계에서, 두 위치가 알킬화되는 순서는 완전히 시사적인 것일 뿐이며, 본 발명의 범위 내에서 뒤바뀔 수도 있다.
본 발명의 일실시예에서, 제조방법은 하기 반응식에 의한 것일 수 있다.
Figure 112012002393363-pct00004
출발물질인 화학식(Ⅱ)는 상업적으로 이용가능하거나 문헌에 기재된 방법을 이용하여 미리 합성된 것일 수 있다.
본 발명은 이하 후술할 예시에 의하여 더욱 자세히 설명되나, 이것이 발명의 본성을 제한하는 것은 아니다.
[실험 부문]
일반 합성 방법
이미다졸 알킬화
4M 수산화칼륨 수용액(1H 이미다졸 1당량 당 2당량)을 1H-이미다졸과 아세토니트릴(용매 0.6ml 당 1mmol)의 용액에 첨가한다. 이 용액을 상온에서 2시간 교반한다. 1H-이미다졸 1당량 당 알킬아이오다이드(RI) 2당량을 추가하고, 이 혼합물을 12시간동안 가열하여 환류시킨다. 그리고 이 혼합물을 상온으로 냉각한 후, 진공 하(30℃/18mbar)에서 증발시킨다. 잔사물은 포화 NaCl수용액으로 재부유(resuspend)시키고 디이클로로메탄으로 3회 추출한다. 세 유기 분획을 혼합하고, Na2SO4로 건조한 후, 진공 하(25℃/18mbar)에서 용매를 증발시킨다. 그 결과 얻어진 1-알킬-1H-이미다졸을 포함하는 잔사물은 두번째 알킬화 단계에서 사용된다.
1- 알킬 -1H- 이미다졸의 알킬화( 퍼플루오로알킬화 )
상기에서 얻어진 1-알킬-1H-이미다졸을 동분자량의 상응 플루오로알킬아이오다이드(R'I)과 함께 톨루엔에서 12시간 동안 환류되도록 가열하여 4급화(quaternize)한다.
평가
상기 생성물은 CDCl3를 용매로 하는 1H 및 19F NMR, 시차주사열량측정계(DSC) 및 편광광학현미경(POM)을 이용하여 분석한다. 전해질을 플루오르화된 이미다졸리움 아이오다이드와 아이오딘을 1:10 비율(몰/몰)로 혼합하여 다른 첨가제의 추가 없이 준비한다.
열적 연구
열적 전이(transition)는 10℃/분의 속도로 가열 및 냉각하면서 DSC(질소 흐름 하)에 의하여 측정하였다. 모든 경우에 전형적인 DSC 결과는 결정/액정 전이에서 특징적이고 넓은 엔탈피를, 중간상(mesophase)/등방성(isotropic) 전이에서 작은 엔탈피를 나타낸다. 또한, 중간상 전이 온도를 편광광학현미경을 특정 온도에서 관찰함으로써 측정하였다.
광전기화학 측정
전기 전도도는 전기 임피던스 분광법(electrical impedance spectroscopy, EIS)으로 측정하였다. EIS 스펙트럼은 상온에서 진동수 1MHz 및 0.1Hz 사이에서 기록되었다. 유리 기판 상 적층된 플래티늄 박막(10㎛)으로 만들어진 특수 전극을 사용하여 스멕틱 면의 방향을 따라 전도도의 이방성(anisotropic) 성분(component)을 평가하였다. 편광광학현미경으로 관찰한 바에 따르면, 측정 동안 스멕틱 A상 내의 수직 배향(homeotropic alignment)을 확인할 수 있었다.
광전기화학 셀을 제조하여 광의 전기전류로의 변환효율을 측정하였다. TiO2 입자의 콜로이드 서스펜션을 투명 전도성 기판(F-도핑된 SnO2 유리) 상에 적층하였다. 이 전극을 공기 중에서 450℃ 하 30분 동안 소결하였다. 그 결과 얻어진 TiO2 필름(10㎛ 두께)을 24시간 동안 아세토니트릴/2-메틸-2-프로판올의 (1:1) 용액 내, 5.0·10-4M cis-디티오시아네이트-N,N'-bis(4-카복실레이트-4-테트라부틸암모늄카복실레이트-2,2'-바이피리딘)루테늄(Ⅱ)에 침지시켰다. 전극을 건조시킨 후, 다공성 표면을 상대전극으로서 플래티늄화(platinised)된 전도성 유리로 덮었다. 이 셀 전극의 실효 면적은 0.20㎠이었다. 플루오르화된 이미다졸리움 아이오다이드 및 아이오딘을 포함하는 전해질을 전극 사이의 공간에 주입하고, 온도를 80℃로 유지하였다. 광의 전기로의 변환효율은 AM1.5광원으로서 솔라 시뮬레이터 및 PC-컨트롤드 멀티미터(PC-controlled multimeter)를 사용하여 상온에서 평가하였다.
화학식(I)의 화합물의 합성 및 평가
[실시예 1] 1-메틸-3-(8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-트리데카플루오로옥탄-1-일)-1H-이미다졸리움 아이오다이드의 합성
1-메틸-1H-이미다졸 0.39g(4.75mmol)을 7ml의 톨루엔에 용해시키고, 1.31g(5.36mmol)의 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로-8-아이오도옥탄을 첨가한다. 상기 혼합물을 가열하여 12시간 동안 환류시킨 후 냉각하고, 진공 하(35℃/18mbar) 증발시킨다. 그 결과 얻어진 잔사물을 아세토니트릴/클로로포름의 1:1(v./v.) 용액(5ml)으로 재부유(resuspend)시키고, 실리카 겔 컬럼에서 정제시킨다.
증발에 의해 얻어진 고체는 하기와 같이 평가된다.
1H-NMR (250MHz, DSMO): δ=9.188(s, 1H), 7.863(s, 1H), 7.713(s, 1H), 4.566(t, 2H, J=6.539Hz), 3.072(s, 3H), 3.006(m, 2H)
19F-NMR (235MHz, DSMO): δ=-80.732(t, 3F, J=9.155Hz), -113.629(m, 2F), -122.135(m, 2F), -123.085(m, 2F), -123.650(m, 2F), -126.201(m, 2F)
ESI-MS, 양이온 모드: m/z 429
DSC: 10℃/분의 속도로 가열 및 냉각
용융(Melting)(℃) 액정(LC) 상 투명(Clearing)(℃)
94 ↔ 223
FT-IR (4000-600cm-1 범위): 3418, 3057, 1233, 1179, 1142, 1079, 692, 661, 614cm-1
[실시예 2] 1-메틸-3-(9,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4-트리데카플루오로노난-1-일)-1H-이미다졸리움 아이오다이드의 합성
상기 실시예 1과 유사한 방법으로, 1-메틸-1H-이미다졸 0.151g(1.84mmol)을 4ml의 톨루엔에 용해시키고, 0.98g(2.02mmol)의 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로-9-아이오도노난을 첨가한다. 상기 혼합물을 가열하여 12시간 동안 환류시킨 후 냉각하고, 진공 하(35℃/18mbar) 증발시킨다. 그 결과 얻어진 잔사물을 디클로로메탄/에틸에테르의 10:1(v./v.) 용액(10ml)으로 재결정화(recrystallise)시킨다.
증발에 의해 얻어진 고체는 하기와 같이 평가된다.
1H-NMR (250MHz, MeOD): δ=9.246(s, 1H), 7.852(s, 1H), 7.725(s, 1H), 4.512(t, 2H, J=7.535Hz), 4.036(m, 3H), 2.305(m, 4H)
19F-NMR (235MHz, MeOD): δ=-83.186(t, 3F, J=10.681Hz), -115.507(m, 2F), -123.439(m, 2F), -124.487(m, 2F), -124.756(m, 2F), -127.985(m, 2F)
ESI-MS, 양이온 모드: m/z 443
DSC: 10℃/분의 속도로 가열 및 냉각
용융(Melting)(℃) 액정(LC) 상 투명(Clearing)(℃)
86 ↔ 198
FT-IR (4000-600cm-1 범위): 3081, 1243, 1173, 1141, 1082, 696, 652, 617cm-1
[실시예 3] 1-데실-3-(9,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4-트리데카플루오로노난-1-일)-1H-이미다졸리움 아이오다이드의 합성
상기 실시예 1과 유사한 방법으로, 1-데실-1H-이미다졸 0.074g(0.36mmol)을 1ml의 톨루엔에 용해시키고, 0.184g(0.378mmol)의 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로-9-아이오도노난을 첨가한다. 상기 혼합물을 가열하여 12시간 동안 환류시킨 후 냉각하고, 진공 하(35℃/18mbar) 증발시킨다. 그 결과 얻어진 잔사물을 클로로폼/메탄올의 96:4(v./v.) 용액(2ml)으로 재부유(resuspend)시키고, 실리카 겔 컬럼에서 정제시킨다.
증발에 의해 얻어진 고체는 하기와 같이 평가된다.
1H-NMR (250MHz, DSMO): δ=9.199(s, 1H), 8.297(s, 1H), 7.825(s, 1H), 4.291(t, 2H, J=7.357Hz), 4.164(t, 2H, J=7.084Hz), 2.307(m, 2H), 2.120(m, 2H), 1.796(m, 2H), 1.236(s, 14H), 0.852(t, 3H, 5.995Hz)
19F-NMR (235MHz, DSMO): δ=-80.731(t, 3F, J=9.155Hz), -113.627(m, 2F), -122.132(m, 2F), -123.086(m, 2F), -123.647(m, 2F), -126.209(m, 2F)
DSC: 10℃/분의 속도로 가열 및 냉각
용융(Melting)(℃) 액정(LC) 상 투명(Clearing)(℃)
74 ↔ 154
[실시예 4] 1-도데실-3-(9,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4-트리데카플루오로노난-1-일)-1H-이미다졸리움 아이오다이드의 합성
상기 실시예 1과 유사한 방법으로, 1-도데실-1H-이미다졸 0.389g(1.64mmol)을 2ml의 톨루엔에 용해시키고, 0.884g(1.81mmol)의 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로-9-아이오도노난을 첨가한다. 상기 혼합물을 가열하여 12시간 동안 환류시킨 후 냉각하고, 진공 하(35℃/18mbar) 증발시킨다. 그 결과 얻어진 잔사물을 클로로폼름/메탄올의 90:10(v./v.) 용액(5ml)으로 재부유(resuspend)시키고, 실리카 겔 컬럼에서 정제시킨다.
증발에 의해 얻어진 고체는 하기와 같이 평가된다.
1H-NMR (250MHz, CDCl3): δ=10.585(s, 1H), 7.377(s, 1H), 4.623(t, 2H, J=7.067Hz), 4.298(t, 2H, J=7.710Hz), 2.344(m, 4H), 2.972(m, 2H), 1.257(m, 20H), 0.881(t, 3H, J=6.746Hz)
19F-NMR (235MHz, CDCl3): δ=-81.336(t, 3F, J=9.918Hz), -114.068(m, 2F), -122.335(m, 2F), -123.344(m, 2F), -123.679(m, 2F), -126.608(m, 2F)
DSC: 10℃/분의 속도로 가열 및 냉각
용융(Melting)(℃) 액정(LC) 상 투명(Clearing)(℃)
77 ↔ 160
[실시예 5] 1-옥틸-3-(9,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4-트리데카플루오로노난-1-일)-1H-이미다졸리움 아이오다이드의 합성
상기 실시예 1과 유사한 방법으로, 1-옥틸-1H-이미다졸 0.179g(0.99mmol)을 1ml의 톨루엔에 용해시키고, 0.53g(1.09mmol)의 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로-9-아이오도노난을 첨가한다. 상기 혼합물을 가열하여 12시간 동안 환류시킨 후 냉각하고, 진공 하(35℃/18mbar) 증발시킨다. 그 결과 얻어진 잔사물을 디클로로메탄 및 헥산으로 재부유(resuspend)시키고, 진공 하(35℃/18mbar) 재증발시킨다.
추가 증발에 의해 얻어진 고체는 하기와 같이 평가된다.
1H-NMR (250MHz, CDCl3): δ=10.334(s, 1H), 7.526(s, 1H), 7.347(s, 1H), 4.636(t, 2H, J=7.324Hz), 4.312(t, 2H, J=7.629Hz), 2.315(m, 4H), 1.980(m, 2H), 1.265(m, 8H), 0.877(t, 3H, J=6.104Hz)
19F-NMR (235MHz, CDCl3): δ=-81.335(t, 3F, J=9.917Hz), -114.066(m, 2F), -122.337(m, 2F), -123.343(m, 2F), -123.676(m, 2F), -126.604(m, 2F)
DSC: 10℃/분의 속도로 가열 및 냉각
용융(Melting)(℃) 액정(LC) 상 투명(Clearing)(℃)
45 ↔ 107
[실시예 6] 1-헥실-3-(9,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4-트리데카플루오로노난-1-일)-1H-이미다졸리움 아이오다이드의 합성
상기 실시예 1과 유사한 방법으로, 1-헥실-1H-이미다졸 0.133g(0.87mmol)을 1ml의 톨루엔에 용해시키고, 0.449g(0.92mmol)의 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로-9-아이오도노난을 첨가한다. 상기 혼합물을 가열하여 12시간 동안 환류시킨 후 냉각하고, 진공 하(35℃/18mbar) 증발시킨다.
증발에 의해 얻어진 갈색 점성의 오일은 하기와 같이 평가된다.
1H-NMR (250MHz, CDCl3): δ=10.257(s, 1H), 7.649(s, 1H), 7.426(s, 1H), 4.620(t, 2H, J=6.746 Hz), 4.304(t, 2H, J=7.710 Hz), 2.337(m, 4H), 1.938(m, 2H), 1.326(m, 6H), 0.866(t, 3H, J = 7.388 Hz)
1F-NMR (235MHz, CDCl3): δ=-81.332(t, 3F, J=9.915 Hz), -114.064(m, 2F), -122.337(m, 2F), -123.342(m, 2F), -123.675(m, 2F), -126.603(m, 2F)
DSC: 10℃/분의 속도로 가열 및 냉각
용융(Melting)(℃) 액정(LC) 상 투명(Clearing)(℃)
-30 ↔ 37
[실시예 7] 1-헥실-3-(10,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-헵타데카플루오로데칸-1-일)-1H-이미다졸리움 아이오다이드의 합성
상기 실시예 1과 유사한 방법으로, 1-헥실-1H-이미다졸 0.3g(1.97mmol)을 2ml의 톨루엔에 용해시키고, 1.18g(2.07mmol)의 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헵타데카플루오로-10-아이오도데칸을 첨가한다. 상기 혼합물을 가열하여 12시간 동안 환류시킨 후 냉각하고, 진공 하(35℃/18mbar) 증발시킨다.
증발에 의해 얻어진 갈색 고체는 하기와 같이 평가된다.
1H-NMR (250 MHz, CDCl3): δ=10.436(s, 1H), 7.458(s, 1H), 4.907(t, 2H, J=6.714 Hz), 4.290(t, 2H, J=7.629 Hz), 2.969(m, 2H), 1.964(m, 2H), 1.336(m, 6H), 0.885(t, 3H, J=6.714 Hz)
19F-NMR (235 MHz, CDCl3): δ=-81.866(t, 3F, J=10.729 Hz), -114.145(m, 2F), -122.858(m, 2F), -123.685(m, 2F), -124.029(m, 2F), -127.089(m, 2F)
DSC: 10℃/분의 속도로 가열 및 냉각
용융(Melting)(℃) 액정(LC) 상 투명(Clearing)(℃)
90 ↔ 192
아이오딘의 존재 하 액정의 특성
하기 일반식 (I)와 관련하여,
Figure 112012002393363-pct00005
아이오딘의 첨가 후 액정(LC)상의 안정성 실험을 하기와 같이 수행하였다.
실시예 R R' R" Q 용융(Melting)(℃) 액정(LC) 상 투명(Clearing)(℃) I2 당량
a -CH3 -(CH2)2(CF2)6F H -CH2=CH2- 94 ↔ 223 0
-CH3 -(CH2)2(CF2)6F H -CH2=CH2- 89 ↔ 209 0.1
b -CH3 -(CH2)12H H -CH2=CH2- 29 ↔ 82 0
-CH3 -(CH2)12H H -CH2=CH2- 34 ↔ # 0.1
본 발명의 실시예 1에 기재된 화합물(상기 표에서 실시예 "a")은 0.1당량의 아이오딘의 첨가 후 LC 상 범위가 거의 변하지 않음을 나타낸다. 반면, 종래 문헌(J. Phys . Chem . 2007, op.cit.)으로부터 알려진 비플루오르화 분자와 유사한, 상기 표의 실시예 "b" 화합물은, 동일한 당량의 아이오딘 첨가 후 LC 상이 사라진다. 본 발명자에 의해 실시된 이 실험 및 여타 실험들은, 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물이 아이오딘의 첨가 후에도 안정성을 유지하는 액정 범위를 나타냄을 증명하였다.
또한, 액정 상태의 존재 범위를 변화시킬 목적으로(예를 들어, 특정 용도의 조건에 적합한 범위를 만들 목적으로), 화학식 (I)의 다른 염들의 혼합물을 제조하였다. 온도 범위는 다른 구성요소들의 상대적 양을 변화시킴으로써 용이하게 조정 가능한 것으로 확인되었다. 보다 낮은 화합물의 녹는점 및 보다 높은 화합물의 투명점을 목적으로 하는 경우, 액정 상태의 존재 범위가 더 넓은 혼합물을 얻는 것이 가능하다. 이러한 방법으로, 주위 온도를 포함하는 보다 넓은 온도 범위의 액정 특성을 가지는 생성물을 용이하게 얻을 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 혼합물의 예는 하기와 같다.
1:1비율(몰/몰) Cr 온도(℃) LC 온도(℃) Iso
C6ImCH2CH2CH2R6f
C8ImCH2CH2CH2R6f		 ← -25 ↔ 75 →
C6ImCH2CH2CH2R6f
C10ImCH2CH2CH2R6f		 ← -26 ↔ 107 →
C1ImCH2CH2CH2R6f
C6ImCH2CH2CH2R6f		 ← -28 ↔ 76 →
상기 실시예 6 및7의 염을 첫번째 혼합물에 사용하였다. 실시예 6 및 3의 염을 두번째 혼합물에 사용하였다. 실시예 2 및 6의 염을 세번째 혼합물에 사용하였다. 또한, 상기 혼합물들에 대하여 아이오딘의 존재 하 액정상의 안정성 실험을 추가적으로 실시하였다. 편광광학현미경 관찰은 상기 표의 샘플들이 아이오딘의 첨가 후에도 LC상을 안정하게 유지함을 알려주었다.
전기화학적 특성
상기 실시예 6 및 7에 기재된 화학식 (I)의 화합물을 1:1비율(mol:mol)로 함유하는 액정 전해질 혼합물은 0.5mScm-1의 전기전도도를 나타내었다. 종래 문헌은 유사한 액정 전해질 혼합물이 0.1mScm-1 미만의 전기전도도 값을 가짐을 언급한 바 있다(JP 2005-179254, op.cit.).
상기 실시예 6 및 7에 기재된 화학식 (I)의 화합물을 1:1비율(mol:mol)로 함유하는 비용매화(unsolvated) 전해질 혼합물을 사용하여 상술한 방법으로 광전기화학 셀을 조립하였다. 광전 변환효율의 예비측정은, 관련 문헌에서 비용매화 전해질이 가지는 값에 비견하는 값을 가짐을 나타내었다.
[실시예 8] 1,2-디메틸-3-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-트리데카플루오로-노닐)-1H-이미다졸-3-이움 아이오다이드의 합성
1,2-디메틸-1H-이미다졸 0.3g(3,121mmol)을 5ml의 톨루엔에 용해시키고, 1.675g(3.43mmol)의 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로-9-아이오도노난을 첨가한다. 상기 혼합물을 24시간 동안 환류-가열한 후, 냉각하고 진공 하(35℃/18mbar) 증발시킨다. 잔사물을 디클로로메탄/메탄올의 95:5(v./v.) 용액(10ml)으로 재부유(resuspend)시키고, 에틸에테르를 첨가하여 재결정화(recrystallise)시킨다. 여과에 의해 회수된 흰 고체는 진공 하(25℃/18mbar)에 최소 24시간 동안 둔다. 생성물은 하기와 같이 평가된다.
1H-NMR (250MHz, DSMO): δ=7.692(s, 1H), 7.633(s, 1H), 4.233(t, 2H, J=7.016Hz), 3.749(s, 3H), 2.595(s, 3H), 2.377(m, 2H), 2.011(m, 2H)
19F-NMR (235MHz, DSMO): δ= -80.733 (t, 3F, J = 9.155 Hz), -113.631 (m, 2F), -122.131 (m, 2F), -123.086 (m, 2F), -123.653 (m, 2F), -126.204 (m, 2F)
ESI-MS, 양이온 모드: m/z 457
DSC: 10℃/분의 속도로 가열 및 냉각
용융(Melting)(℃) 액정(LC) 상 투명(Clearing)(℃)
192 ↔ 217
화학식 (I)에서 R이 메틸, R'가 n-프로필, R"가 수소인 기준 분자와 비교하여, 상기 분자의 아이오딘의 존재 하에서의 안정성을 측정하였다. 이 기준 분자는 DSSC용 전해질로서 당업계에서 널리 사용되는 공지의 이미다졸리움 염이다.
고알칼리농도 및 아이오딘 분자의 존재 하, 기준 분자는 부분적으로 분해되어 R"의 수소가 아이오딘으로 대체된 흰색 고체가 되었고, 이는 1H-NMR 및 ESI-MS 분석으로 확인되었다.
1-메틸-3-프로필-1H-이미다졸-3-이움 아이오다이드 (R=메틸, R'=n-프로필, R"=수소)
IH-NMR (250 MHz, DMSO): δ=9.096(s, 1H), 7.751(s, 1H), 7.693(s, 1H), 4.125(m, 2H), 3.852(s, 3H), 1.812(m, 2H), 0.858(m, 3H)
ESI-MS, 양이온 모드: m/z 125
2-아이오도-3-메틸-l-프로필-3H-이미다졸-l-이움 아이오다이드 (R=메틸, R'=n-프로필, R"= 아이오딘)
IH-NMR (250 MHz, DMSO): δ = 7.938 (m, 2H), 4.120 (m, 2H), 3.829 (s, 3H), 1.812 (m, 2H), 0.858 (m, 3H)
ESI-MS, 양이온 모드: m/z 252
널리 사용되는 용매에 거의 용해되지 않는 상기 2-아이오도 분해 생성물의 형성은, 기준 전해질의 성능을 제한한다. 본 발명의 실시예 8의 생성물에 대한 동일한 실험에서는 2-아이오도 유도체의 형성이 나타나지 않았다. 즉, 실시예 8의 생성물은 아이오딘 및 알칼리의 존재 하에서도 그것의 본래 형태로 안정하게 유지되었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 (I)로 표시되는 이미다졸리움 염 단독 또는 하기 화학식 (I)로 표시되는 이미다졸리움 염들의 혼합물.
    Figure 112015093141491-pct00006

    (상기 식에서,
    Q는 -CRa=CRb- 기로, 상기 -CRa=CRb- 기에서 Ra 및 Rb는 독립적으로 H 또는 메틸이거나, 상기 -CRa=CRb- 기가 축합된 방향족 환형계의 일부이고,
    R은 C1-C14 알킬기, 또는 C2-C18 알콕시알킬기이며,
    R'는 8-18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기로, 이중 6개 이상의 탄소가 부분 또는 완전 플루오르화된 것이고,
    R"는 수소 또는 C1-C3 알킬이며,
    Z는 I- 또는 BF4-이고,
    상기 이미다졸리움 염은 1-메틸-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-트리데카플루오로옥틸)이미다졸리움의 아이오다이드 염, 및
    Figure 112015093141491-pct00011
    로 표시되는 1-메틸-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-헤니코사플루오로도데실)이미다졸리움의 아이오다이드 염을 제외한다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 및 테트라데실; 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 부톡시프로필 중 선택되는 것인 염 단독 또는 염들의 혼합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 R'은
    CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2-,
    CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH2-,
    CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2-,
    CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH2-,
    CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2-,
    CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH2-
    중 선택되는 것인 염 단독 또는 염들의 혼합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 염은 하기 화합물들 중에서 선택되는 것인 염 단독 또는 염들의 혼합물.
    Figure 112015093141491-pct00007
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 화합물의 제조방법으로서,
    하기 화학식 (Ⅱ)의 화합물을, 염기의 존재 하 화학식 RZ의 알킬할라이드 및 화학식 R'Z의 알킬할라이드로 처리하는 단계;를 포함하는, 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 화합물의 제조방법.
    Figure 112015055024118-pct00008

    (상기 R, R', R", Q 및 Z는 제 1항에 명시한 바와 동일한 의미를 가짐)
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 염기는 KOH이고, 용매로서 아세토니트릴의 존재 하에서 수행되는 제조방법.
  7. 하기 화학식 (I)의 이미다졸리움 염 단독 또는 하기 화학식 (I)의 이미다졸리움 염들의 혼합물을 포함하는 전기 및/또는 전자 장치의 전해질.
    Figure 112015093141491-pct00009

    (상기 식에서,
    Q는 -CRa=CRb- 기로, 상기 -CRa=CRb- 기에서 Ra 및 Rb는 독립적으로 H 또는 메틸이거나, 상기 -CRa=CRb- 기가 축합된 방향족 환형계의 일부이고,
    R은 하나 이상의 불소 원자로 치환되거나 비치환된 C1-C14 알킬기 또는 C2-C18 알콕시알킬기이며,
    R'는 8-18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기로, 이중 6개 이상의 탄소가 부분 또는 완전 플루오르화된 것이고,
    R"는 수소 또는 C1-C3 알킬이며,
    Z는 I- 또는 BF4-이다.)
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 장치는 전기화학 전지, 태양전지, 연료전지, 전기화학 센서, 리튬전지 및 캐패시터 중 하나 이상인 전해질.
  9. 하기 화학식 (I)의 이미다졸리움 염을 전해질로서 함유하는 전기 및/또는 전자 장치.
    Figure 112015093141491-pct00010

    (상기 식에서,
    Q는 -CRa=CRb- 기로, 상기 -CRa=CRb- 기에서 Ra 및 Rb는 독립적으로 H 또는 메틸이거나, 상기 -CRa=CRb- 기가 축합된 방향족 환형계의 일부이고,
    R은 하나 이상의 불소 원자로 치환되거나 비치환된 C1-C14 알킬기 또는 C2-C18 알콕시알킬기이며,
    R'는 8-18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기로, 이중 6개 이상의 탄소가 부분 또는 완전 플루오르화된 것이고,
    R"는 수소 또는 C1-C3 알킬이며,
    Z는 I- 또는 BF4-이다.)
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 장치는 전기화학 전지, 태양전지, 연료전지, 전기화학 센서, 리튬전지 및 캐패시터 중 하나 이상을 포함하는 것인 장치.
  11. 삭제
  12. 삭제
KR1020127000719A 2009-06-10 2010-06-10 액정 특성을 가지는, 전해질로서 유용한 신규 이미다졸리움 염 KR101586356B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09425227A EP2261217A1 (en) 2009-06-10 2009-06-10 Imidazolium salts having liquid crystal characteristics, useful as electrolytes
EP09425227.7 2009-06-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120037934A KR20120037934A (ko) 2012-04-20
KR101586356B1 true KR101586356B1 (ko) 2016-01-18

Family

ID=41119910

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127000719A KR101586356B1 (ko) 2009-06-10 2010-06-10 액정 특성을 가지는, 전해질로서 유용한 신규 이미다졸리움 염

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9932316B2 (ko)
EP (2) EP2261217A1 (ko)
JP (1) JP5738852B2 (ko)
KR (1) KR101586356B1 (ko)
CN (1) CN102459191B (ko)
WO (1) WO2010142445A2 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2820105A1 (en) 2011-08-25 2015-01-07 Merck Patent GmbH Additives for dye-sensitized solar cells
CN110444766B (zh) * 2019-08-14 2021-09-21 创普斯(深圳)新能源科技有限公司 一种三元正极极片及提高正极极片高温循环性能的方法
CN112708425B (zh) * 2020-12-29 2023-07-11 西北工业大学 一种响应型多孔离子液晶及制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008130688A (ja) * 2006-11-17 2008-06-05 Daikin Ind Ltd 電解液

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19610908A1 (de) * 1996-03-20 1997-09-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Carbene
US6580599B2 (en) 2000-11-21 2003-06-17 Asahi Glass Company, Limited Electric double layer capacitor and electrolyte therefor
JP2002260966A (ja) 2001-02-28 2002-09-13 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ
JP2005179254A (ja) 2003-12-19 2005-07-07 Kanto Denka Kogyo Co Ltd 常温溶融塩およびその製造方法
JP5009627B2 (ja) * 2004-11-12 2012-08-22 株式会社カネカ イオン性液体およびその製造方法、金属表面の酸化皮膜形成方法、電解コンデンサならびに電解質
US7528287B2 (en) * 2005-09-22 2009-05-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of poly(tetramethylene) glycol
US7544813B2 (en) * 2005-09-22 2009-06-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ionic liquids
US20070100181A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Harmer Mark A Olefin isomerization
WO2007091517A1 (ja) * 2006-02-07 2007-08-16 Daikin Industries, Ltd. へテロ芳香環含有含フッ素ポリマー
JP5433934B2 (ja) * 2007-07-18 2014-03-05 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 帯電防止剤およびその用途
US8563657B2 (en) * 2008-04-04 2013-10-22 The Research Foundation Of State University Of New York Ionic liquids, functionalized particulates, and fluoropolymer composites
US8507052B2 (en) * 2010-03-03 2013-08-13 Citizen Finetech Miyota Co., Ltd. Ferroelectric liquid crystal mixture with organic ion pair compound

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008130688A (ja) * 2006-11-17 2008-06-05 Daikin Ind Ltd 電解液

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010142445A2 (en) 2010-12-16
CN102459191A (zh) 2012-05-16
WO2010142445A3 (en) 2011-02-17
KR20120037934A (ko) 2012-04-20
CN102459191B (zh) 2015-11-25
US9932316B2 (en) 2018-04-03
EP2440532A2 (en) 2012-04-18
JP5738852B2 (ja) 2015-06-24
EP2261217A1 (en) 2010-12-15
US20120135316A1 (en) 2012-05-31
JP2012529450A (ja) 2012-11-22
EP2440532B1 (en) 2015-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2090565B1 (en) Ionic liquids of quaternary ammonium salts
US20220416303A1 (en) Functionalized silanes and electrolyte compositions and electrochemical devices containing them
Forsyth et al. N-methyl-N-alkylpyrrolidinium tetrafluoroborate salts: ionic solvents and solid electrolytes
EP1698631B1 (en) Ionic liquid, method for producing same, double layer capacitor comprising same, and lithium battery
JP5339542B2 (ja) イオン液体
Kim et al. Ionic liquids based on N-alkyl-N-methylmorpholinium salts as potential electrolytes
US20080204972A1 (en) Electric Double Layer Capacitor
US7342769B2 (en) Electric double-layer capacitor
JPWO2013145890A1 (ja) 電気化学デバイス用電解液、アルミニウム電解コンデンサ及び電気二重層コンデンサ
KR101586356B1 (ko) 액정 특성을 가지는, 전해질로서 유용한 신규 이미다졸리움 염
JP2013526055A (ja) ヒドロキシ末端を有するオルガノシリコングリコール系電解質
US20220194966A1 (en) Bicyclic triol borate and use thereof in an electrolyte composition in an energy store
Cuerva et al. Nanostructured discotic Pd (II) metallomesogens as one-dimensional proton conductors
Kong et al. Dimethylthioformamide-derived ionic liquids: Synthesis, characterization and application as supercapacitor electrolyte
JP2010258333A (ja) 第４級アンモニウム塩電解質を用いた電解液および電気化学素子
JP4500523B2 (ja) オニウム塩
JP5116655B2 (ja) 第４級アンモニウム塩電解質を用いた電解液および電気化学素子
JP5275011B2 (ja) 第４級アンモニウム塩電解質を用いた電解液および電気化学素子
JP5116654B2 (ja) 第４級アンモニウム塩電解質を用いた電解液および電気化学素子
JP4421262B2 (ja) オニウム塩
TW201538488A (zh) 雙性離子化合物及離子傳導體
JPH0730023B2 (ja) 有機導電性錯体の製造法
JP2008277464A (ja) 第４級アンモニウム塩電解質とそれを用いた電解液および電気化学素子
JPS6317863A (ja) Ｔｃｎｑ錯体
JP2000297085A (ja) クラウンエーテル誘導体、その製造方法およびそれらを含む電解質

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee