JP2012529450A - 電解質として有用な液晶特性を持つ新規のイミダゾリウム塩 - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）（式中、Ｒは、任意に１以上のフッ素原子で置換されたＣ_１〜Ｃ_１４アルキル基、又はＣ_２〜Ｃ_１８アルコキシアルキル基であり、Ｒ’は、少なくとも８個の炭素原子（そのうちの少なくとも６個は部分的若しくは全体的にフッ素化されている）を含むアルキル基であり、Ｒ”は、水素又はＣ_１〜Ｃ_３アルキルであり、Ｚは有機若しくは無機アニオンであり、Ｑは更に定義される）の新規のイミダゾリウム塩が記載される。式（Ｉ）の化合物は、広い温度範囲にわたって液晶であり、高い導電率、疎水性及び安定性により特徴付けられる。これらの特性により、これらは太陽電池、燃料電池、電気化学センサー、リチウム電池及びキャパシタ等の電気化学的反応に基づくデバイスにおける用途に理想的に好適となった。
式（Ｉ）
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、有機電解質の分野、並びに電気及び／又は電子デバイスにおけるそれらの用途に関する。

有機電解質は、通常、二重層電気キャパシタ、電気化学電池、太陽電池、燃料電池及び電気化学センサー等の電気及び電子機器の様々な部材において電荷担体として用いられる。特に、アンモニウム塩及びイミダゾリウム塩は広く用いられ：一般的に、適切な溶媒（例えば、ラクトン、ニトリル及びカーボネート）を含む低粘度溶液中、多くの場合、レドックス対Ｉ⁻／Ｉ^３−の形成により電荷移動を促進するヨウ素の存在下で用いられる。

フッ素化は、一般的に、化学安定性を増大させるために有用であり；フッ素化イミダゾリウム塩が、例えば特開２００２−２６０９６６号公報に記載されているが；フッ素化は一部でしか利用されていない。なぜなら、フッ素原子の数が限定されているほか、電解質の溶解度が減少し、その結果、系の効率が低下するからである。

欧州特許第１２０９７０７号公報は、ポリフルオロアルキル化アンモニウム塩を記載し：これらの塩は良好な安定性を示し；導電率は、溶液中の塩の濃度と並行して増加するといわれるが；濃度は、溶液の粘度も増大させ、これが系の機能を制限する。

特開２００８−１３０６８８号公報は、ポリフルオロアルキル鎖及びパーフルオロアルキル鎖を有するイミダゾリウム塩により形成され、適切な溶媒中に溶解させた電解質溶液を記載し；この文献は、低粘度溶液を形成することができる可溶性の高い生成物を記載し、これらの特性はどちらも電解質の良好な機能化のために望ましい。

上記電解質溶液は時間と共に効率を失い、このことは蒸発により溶媒が部分的に失われることにより起こり；この損失は、９０℃までの温度に達するソーラーパネルでの使用の場合に特に重大であり；溶媒損失は、電解質溶液の粘度の増大をもたらし、その結果、内部抵抗が増大し、それと共にデバイス効率が大幅に低下する。

溶媒の非存在下で機能する電解質を得るためのいくつかの試みも知られている。特開２００５−１７９２５４号公報は、環状モノフルオロ置換アンモニウムカチオンで構成されるイオン液体特性を有するイミダゾリウム塩（「溶融塩」）を記載し：実施例で示される導電率はわずかであり（０．１ｍＳｃｍ^−１未満）；この文献で記載される塩は、中〜低分子量（２００未満）を有し；上記塩のうち、高分子量を有するこれらのカチオンは、粘度の増大及び導電率の著しい減少を引き起こすと記載され；効率を増大させるために、この文献では、これらの化合物を類似した非フッ素化カチオンと組み合わせることが示唆されている。Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，Ｓｐｒｉｎｇ ２００７，ｐｐ．４２−４９では、これまで同定されたイオン液体が低導電率及び高粘度の問題を示すことが記載されている。Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００７，１１１，４７６３−４７６９は、非フッ素化イミダゾリウム塩を記載し；これらの化合物は、限定された温度範囲にわたって液晶形態をとることを記載し、上記範囲はヨウ素の存在下で更に減少する（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，５３（２００８），２２８１−８８）。

したがって、電解質安定性と電解質有効性とを調和させることは、困難であることが注目される。これは、（導電率を増大させるために必要な）高い塩濃度又は（電解質分子を化学的に安定化させるために有用な）高レベルのフッ素化を用いると、塩の溶解度が減少し、溶液の粘度が増大して、系の効率が低下し；同様に、（疎水性を増大させ、化合物を低吸湿性にし、かくしてより安定にするために有用な）長鎖置換基を付加することにより、溶解度が減少すると共に上記の副作用が起こり；更に、電解質溶液に基づく全ての系は溶媒の損失により粘度の増大及び効率の減少といったリスクを被るためであり；他方で、溶媒の非存在下で有効に機能し得る電解質系の研究ではこれまでのところ満足できる結果が得られていない。

特開２００２−２６０９６６号公報 欧州特許第１２０９７０７号公報 特開２００８−１３０６８８号公報 特開２００５−１７９２５４号公報

Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ， Ｓｐｒｉｎｇ ２００７， ｐｐ．４２−４９ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ５３（２００８）， ２２８１−８８

本発明者等は、意外にも、広い温度範囲にわたって液晶特性を持つ新規のイミダゾリウム塩を見出し：これらの塩は、単独または互いに混合されて、溶媒の非存在下で電解質として効率的に機能し、上記問題に対する解決策を提供する。問題の塩は、式（Ｉ）により表される

式中、Ｑは−ＣＲａ＝ＣＲｂ−基を表し、ここで、Ｒａ及びＲｂは独立して、Ｈ若しくはメチルを表す、又は−ＣＲａ＝ＣＲｂ−基は任意に置換された縮合芳香族若しくはヘテロ芳香族環系の一部である。
Ｒは、任意に１以上のフッ素原子により置換されたＣ_１〜Ｃ_１４アルキル基、又はＣ_２〜Ｃ_１８アルコキシアルキル基である。

Ｒ’は少なくとも８個の炭素原子を含むアルキル基であり、その炭素原子のうちの少なくとも６個は部分的または全体的にフッ素化されている。

Ｒ”は水素又はＣ_１〜Ｃ_３アルキルである。

Ｚは有機又は無機アニオンである。

式（Ｉ）の化合物は、これらを電気及び／又は電子デバイス内で電解質として理想的に使用可能にする、一連の有利な特性を示す。特に、これらの化合物は、液晶電解質系でこれまで得られた導電率よりも高い導電率を、優れた安定性と共に示す。導電率も、系の粘度に無関係である。したがって、例えば多大な過フッ素化又は電解質のアルキル鎖のサイズの増大から起こるような高い粘度レベルでも満足に作動する電解質系が開発され；これらの特性のために、本出願人は、適切な電荷移動効率を維持しつつ、高レベルの過フッ素化及び高分子量アルキル鎖での置換（電解質及びこれを含むデバイスの安定性の改善に有用）の効果を完全に利用することが可能であり；更に、最良の導電率値が意外にも、より高い粘度を付与するために一般的には十分に機能しないと見なされる、より長いアルキル鎖で置換された化合物について正確に見出された。式（Ｉ）の化合物の別の興味深く、且つ予想外の特性は、それらが液晶の形態で凝集する広い温度範囲（平均で８０℃、１３０℃でピークに達する）を有することであり；この温度範囲は、外的因子に関して特に安定であり：特に、多くのデバイス、特にＤＳＳＣの機能に必須の成分であるヨウ素の存在下では狭くならず；反対に、液晶形態で存在する範囲は、他のイミダゾリウム化合物については、液晶の形態で組織化されたものであっても、本発明の式（Ｉ）の構造を有さないものは、ヨウ素の存在下で大幅に減少する。最後に、液晶構造により、式（Ｉ）の塩は、溶媒を添加する必要なしに電解質として効率的に機能することが可能になり：溶媒含有量による有効性のばらつきの危険性をなくすと同時に電解質系並びにこれを含むデバイスの製造及び管理が大幅に簡素化される。

本明細書中で言及されるアルキル又はアルコキシアルキル基は、直線状又は分枝状のいずれかであると理解され；アルコキシアルキル基に関して、Ｃ_２〜Ｃ_１８という表示は、酸素原子の前後に存在する炭素原子の総数を指す。

Ｒがアルキルである場合、好ましい意味は：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、及びその異性体であり；直鎖プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルが好ましく；直鎖プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルが特に好ましい。

Ｒがフルオロ置換アルキルである場合、好ましい意味は：ＣＦ_２Ｈ−ＣＦＨＣＦＨ−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−；ＣＦ_３−及びＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−である。

Ｒがアルコキシアルキルである場合、好ましい意味は：メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、ブトキシプロピルである。

Ｒ’基は、好ましくは８〜１８個、例えば８〜１４個の炭素原子を含む。フッ素化に関与するＲ’の炭素原子は、好ましくは、全体的にフッ素化され；更に、これらは好ましくは互いに隣接して、Ｒ’基の末端部分（すなわち、イミダゾリウム環から離れた部分）を構成し；フッ素化に関与しないＲ’の炭素原子は、存在するならば、好ましくは互いに隣接し、Ｒ’の近位部分（すなわち、イミダゾリウム環に最も近い部分）を構成する。

Ｒ’（フッ素化部分を強調）の特に好ましい意味は以下のとおりである：

アニオンＺ⁻は、好ましくは、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５，ＳＯ_２）_２Ｎ⁻から選択される。−ＣＲａ＝ＣＲｂ−基を含む縮合芳香族又はヘテロ芳香族環系は、任意の一般的に公知の芳香族／ヘテロ芳香族構造、例えば、フェニル、ナフチル、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピロールなどから選択することができ：上記環系上に任意に存在する置換基は、好ましくはアルキル基から選択される。

式（Ｉ）中の点線は、正に帯電した四級化窒素が、２つの構造：

のうちの１つに従うイミダゾリウム環の一部である窒素のいずれかであり得ることを示す。

式（Ｉ）の化合物は、更に長いアルキル鎖Ｒ及び／又はＲ’で置換された場合に特に有効であり、より高度の疎水化及び、意外にも更に高い導電率に対応する。置換基Ｒ”は、主に安定化に貢献し、−ＣＨ_３がこの位置で特に好ましい。

式（Ｉ）の好ましい化合物は、一般的に、３００〜１０００、好ましくは４００〜９００、更に好ましくは５００〜８００の分子量を示す。

特に好ましい本発明による化合物は以下の化合物である：

本発明は、特に、液晶構造により特徴付けられる式（Ｉ）の化合物に関する。液晶組織は、当該技術分野で公知のように、標準的方法、特に示差走査熱量分析（ＤＳＣ）及び偏光光学顕微鏡（ＰＯＭ）を用いて検出可能であり；液晶相を決定する温度範囲は、融点に相当するＤＳＣピークから等方性形態への転移（透明点）に相当するピークの間に及ぶ。液晶構造は次いでＰＯＭにより特徴付けられ；式（Ｉ）の化合物について液晶集合体は、好ましくはスメクティックＡ型である。

本発明の化合物が液晶形態で存在することの特徴である広く且つ安定な温度範囲により、当該化合物は、非常に多様な周囲条件下で作動し、且つそのような条件の変動により影響を受けない電気化学デバイスの製造に適するようになる。本明細書中で記載する実験的検査では更に、類似した構造の他の分子について観察される状況と異なり、液晶状態がヨウ素及び／又はヨウ素塩の存在下で実質的に変化しないままであることを決定する温度範囲が示された。

上記利点は、本発明の電解質を含むデバイスにおける実質的な機能的改善（高い効率及び安定性）に反映される。本発明はしたがって、それ自体、高い安定性及び効率を有し、上記定義の式（Ｉ）の１以上の電解質を含むことにより特徴付けられるデバイスを含む。そのようなデバイスは、例えば、電気化学電池、例えば色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）のような太陽電池、燃料電池、電気化学センサー、リチウム電池及びキャパシタである。特定の利点は、メディエータとしてヨウ素を使用するデバイス、例えばＤＳＳＣにより達成される。デバイス自体の製造及び電解質の導入に関して、当該技術分野で一般的に用いられる公知の方法が参照される。

本発明はまた、電気化学電池、例えば色素増感太陽電池のような太陽電池、燃料電池、電気化学センサー、リチウム電池及びキャパシタにおいて使用するための、高い導電率、疎水性及び化学安定性を有する電解質としての式（Ｉ）の化合物（単独又は互いに混合して）の用途に関する。そのような化合物は、好ましくは溶媒の非存在下で用いられる。

本発明は更に、式（Ｉ）の化合物の調製法を提供する。後者の式（I）の化合物は、式（ＩＩ）：

の適切な化合物を、適切な無機塩基（例えば、ＫＯＨ）及び適切な有機溶媒（例えば、アセトニトリル）の存在下で、式ＲＺのハロゲン化アルキル（式中、Ｑ、Ｒ”、Ｒ及びＺは上記定義の意味を有する）と反応させることによって得られる。アルキル化条件は、好ましくは以下のとおりである：４〜１２時間の反応時間、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール及びそれらの異性体、アルキル又は脂環式エーテル、例えばジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、アルキルニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、芳香族溶媒、例えば、トルエン、キシレン、塩素化溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンから選択される有機溶媒；メタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトニトリルが好ましく；アセトニトリルが特に好ましい。アルキル化反応は、溶媒の還流温度で優先的に行われる。別のステップでは、モノアルキル化反応生成物を、式Ｒ’Ｚの第２のフッ素化されたハロゲン化アルキルと反応させ、ここで、Ｒ’は上記定義の意味を有する。反応条件は、好ましくは以下のとおりである：１０〜１６時間の反応時間、アルキル又は脂環式エーテル、例えばジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、芳香族溶媒、例えば、トルエン、キシレンから選択される有機溶媒；テトラヒドロフラン及びトルエンが好ましく；トルエンが特に好ましい。アルキル化反応は、溶媒の還流温度で優先的に行われる。本発明のプロセスでは、２つの位置がアルキル化される順序は単に例示的であり、本発明の範囲から逸脱することなく逆転させることができる。

非排他的実施形態では、当該方法は、以下のスキームにより規定される：

式（ＩＩ）の出発化合物は市販されている、又は文献に記載の方法を用いて容易に合成することができる。

本発明を、限定的ではない下記実施例により以下で説明する。

実験セクション
一般的合成法
イミダゾールアルキル化
４Ｍの水酸化カリウム水溶液（１当量の１Ｈ−イミダゾールあたり２当量）を１Ｈ−イミダゾールのアセトニトリル中の溶液（０．６ｍｌの溶媒あたり１ミリモル）に添加し；溶液を室温で２時間撹拌する。１当量の１Ｈ−イミダゾールあたり２当量のヨウ化アルキル（ＲＩ）を次いで添加し、混合物を１２時間還流加熱する。混合物を次いで室温まで冷却し、真空下で蒸発させる（３０℃／１８ミリバール）。残留物を飽和ＮａＣｌ水溶液中に再懸濁させ、ジクロロメタンで３回抽出する。３つの有機フラクションを合し、Ｎａ_２ＳＯ_４を用いて乾燥し、そして溶媒を真空下、２５℃／１８ミリバールで蒸発させる。１−アルキル−１Ｈ−イミダゾールから構成される、得られた残留物を、第２のアルキル化ステップに使用する。

１−アルキル−１Ｈ−イミダゾールのアルキル化（パーフルオロアルキル化）
先に得られた１−アルキル−ＩＨ−イミダゾールを、１２時間トルエン中で還流加熱することによって等モル量の対応するフルオロヨウ化アルキル（Ｒ’Ｉ）で四級化した。

特性化
溶媒としてＣＤＣｌ_３を使用した^１Ｈ及び^１９Ｆ ＮＭＲ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）並びに偏光光学顕微鏡（ＰＯＭ）によって生成物を同定する。他の添加剤を添加することなく、フッ素化されたヨウ化イミダゾリウムとヨウ素とを１：１０比（モル／モル）で混合することにより、電解質を調製する。

熱的研究
ＤＳＣ（窒素流の下で）により、１０℃／分の割合で加熱及び冷却して、熱転移を測定した。すべての場合において、典型的なＤＳＣトレースは、結晶／液晶転移については特徴的な広いエンタルピーを示し、中間相／等方性転移については小さなエンタルピーを示す。中間相転移温度も、制御された温度で偏光光学顕微鏡による観察によって測定した。

光電気化学的測定
電気インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって導電率を測定した。ＥＩＳスペクトルを１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚの周波数で室温にて記録した。ガラス基体上に堆積させた白金の薄膜（１０μｍ）から作られた特別な電極を用いて、スメクティック面の方向に沿って導電率の異方性成分を評価した。測定中のスメクティックＡ相におけるホメオトロピック・アラインメントを、偏光光学顕微鏡下での観察により確認した。

光電気化学電池を製造して、光から電流への変換効率を測定した。ＴｉＯ_２粒子のコロイド懸濁液を透明な導電基板（ＦをドープしたＳｎＯ_２ガラス）上に堆積させた。電極を４５０℃にて３０分間空気中で焼結させた。得られるＴｉＯ_２フィルム（厚さ１０マイクロメートル）を、アセトニトリル／２−メチル−２−プロパノールの（１：１）溶液中５．０・１０^−４Ｍのシス−ジチオシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−カルボキシレート−４−テトラブチルアンモニウムカルボキシレート−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）中に２４時間浸漬した。電極を乾燥した後、多孔性表面をカウンター電極として白金メッキされた導電性ガラスで覆った。電池電極の有効面積は０．２０ｃｍ^２であった。温度を８０℃に維持して、フッ素化されたヨウ化イミダゾリウム及びヨウ素から構成される電解質を電極間の空間中に注入した。光から電気への変換効率を、ＡＭ１．５光源としての太陽シミュレーター及びＰＣ制御マルチメーターを用いて室温で評価した。

式（Ｉ）の化合物の合成及び特性化

ヨウ化１−メチル−３−（８，８，８，７，７，６，６，５，５，４，４，３，３−トリデカフルオロオクタン−１−イル）−１Ｈ−イミダゾリウムの合成
０．３９ｇ（４．７５ミリモル）の１−メチル−ＩＨ−イミダゾールを７ｍｌのトルエン中に溶解させ、１．３１ｇ（５．３６ミリモル）の１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−ヨードオクタンを添加する。混合物を１２時間還流加熱し、冷却し、真空下で蒸発させる（３５℃／１８ミリバール）。得られる残留物をアセトニトリル／クロロホルムの１：１体積／体積溶液（５ｍｌ）で再懸濁させ、シリカゲルカラム上で精製する。

蒸発により固体が得られ、これは以下に記載するように特性化される。

ＥＳＩ−ＭＳ、プラスイオンモード：ｍ／ｚ４２９
ＤＳＣ：１０℃／分の割合で加熱及び冷却

ＦＴ−ＩＲ（４０００〜６００ｃｍ^−１範囲）：３４１８、３０５７、１２３３、１１７９、１１４２、１０７９、６９２、６６１、６１４ｃｍ^−１

ヨウ化１−メチル−３−（９，９，９，８，８，７，７，６，６，５，５，４，４−トリデカフルオロノナン−１−イル）−１Ｈ−イミダゾリウムの合成
実施例１で記載したのと同様にして、０．１５１ｇ（１．８４ミリモル）の１−メチル−１Ｈ−イミダゾールを４ｍｌのトルエン中に溶解させ、０．９８ｇ（２．０２ミリモル）の１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−９−ヨードノナンを添加する。混合物を１２時間還流加熱し、冷却し、真空下で蒸発させる（３５℃／１８ミリバール）。得られる残留物をジクロロメタン／エチルエーテルの１０：１体積／体積溶液（１０ｍｌ）から再結晶化する。

蒸発により固体を得、これは以下に記載するように特性化される。

ＥＳＩ−ＭＳ、プラスイオンモード：ｍ／ｚ４４３
ＤＳＣ：１０℃／分の割合で加熱及び冷却

ＦＴ−ＩＲ（４０００〜６００ｃｍ^−１範囲）：３０８１、１２４３、１１７３、１１４１、１０８２、６９６、６５２、６１７ｃｍ^−１

ヨウ化１−デシル−３−（９，９，９，８，８，７，７，６，６，５，５，４，４−トリデカフルオロノナン−１−イル）−１Ｈ−イミダゾリウムの合成
実施例１で記載したのと同様にして、０．０７４ｇ（０．３６ミリモル）の１−デシル−１Ｈ−イミダゾールを１ｍｌのトルエン中に溶解させ、０．１８４ｇ（０．３７８ミリモル）の１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−９−ヨードノナンを添加する。混合物を１２時間還流加熱し、冷却し、真空下で蒸発させる（３５℃／１８ミリバール）。得られる残留物をクロロホルム／メタノールの９６：４体積／体積溶液（２ｍｌ）で再懸濁させ、シリカゲルカラム上で精製する。

蒸発により固体を得、これは以下に記載するように特性化される。

ＤＳＣ：１０℃／分の割合で加熱及び冷却

ヨウ化１−ドデシル−３−（９，９，９，８，８，７，７，６，６，５，５，４，４−トリデカフルオロノナン−１−イル）−１Ｈ−イミダゾリウムの合成
実施例１で記載したのと同様にして、０．３８９ｇ（１．６４ミリモル）の１−ドデシル−１Ｈ−イミダゾールを２ｍｌのトルエン中に溶解させ、０．８８４ｇ（１．８１ミリモル）の１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−９−ヨードノナンを添加する。混合物を１２時間還流加熱し、冷却し、真空下で蒸発させる（３５℃／１８ミリバール）。得られる残留物をクロロホルム／メタノールの９０：１０体積／体積溶液（５ｍｌ）で再懸濁させ、シリカゲルカラム上で精製する。

蒸発により固体を得、これは以下に記載するように特性化される。

ＤＳＣ：１０℃／分の割合で加熱及び冷却

ヨウ化１−オクチル−３−（９，９，９，８，８，７，７，６，６，５，５，４，４−トリデカフルオロノナン−１−イル）−１Ｈ−イミダゾリウムの合成
実施例１で記載したのと同様にして、０．１７９ｇ（０．９９ミリモル）の１−オクチル−１Ｈ−イミダゾールを１ｍｌのトルエン中に溶解させ、０．５３ｇ（１．０９ミリモル）の１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−９−ヨードノナンを添加する。混合物を１２時間還流加熱し、冷却し、真空下で蒸発させる（３５℃／１８ミリバール）。得られる残留物をジクロロメタン及びヘキサンで再懸濁させ、真空下で再蒸発させる（３５℃／１８ミリバール）。

更なる蒸発により固体を得、これは以下で記載されるように特性化される。

ＤＳＣ：１０℃／分の割合で加熱及び冷却

ヨウ化１−ヘキシル−３−（９，９，９，８，８，７，７，６，６，５，５，４，４−トリデカフルオロノナン−１−イル）−１Ｈ−イミダゾリウムの合成
実施例１で記載したのと同様にして、０．１３３ｇ（０．８７ミリモル）の１−ヘキシル−１Ｈ−イミダゾールを１ｍｌのトルエン中に溶解させ、０．４４９ｇ（０．９２ミリモル）の１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−９−ヨードノナンを添加する。混合物を１２時間還流加熱し、冷却し、真空下で蒸発させる（３５℃／１８ミリバール）。

蒸発により褐色粘稠性油状物を得、これは以下に記載するように特性化される。

ＤＳＣ：１０℃／分の割合で加熱及び冷却

ヨウ化１−ヘキシル−３−（１０，１０，１０，９，９，８，８，７，７，６，６，５，５，４，４，３，３−ヘプタデカフルオロデカン−１−イル）−１Ｈ−イミダゾリウムの合成
実施例１で記載したのと同様にして、０．３ｇ（１．９７ミリモル）の１−ヘキシル−１Ｈ−イミダゾールを２ｍｌのトルエン中に溶解させ、１．１８ｇ（２．０７ミリモル）の１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−エプタデカフルオロ−１０−ヨードデカンを添加する。混合物を１２時間還流加熱し、冷却し、真空下で蒸発させる（３５℃／１８ミリバール）。

蒸発により褐色固体を得、これは以下に記載するように特性化される。

ＤＳＣ：１０℃／分の割合で加熱及び冷却

ヨウ素の存在下での液晶特性
一般式（Ｉ）

に関して、ヨウ素の添加後に、液晶（ＬＣ）相の以下の安定性試験を実施した：

Ｉ_２当量
なお、本発明の実施例１で示される化合物（上記表中の実施例「ａ」）は、０．１当量のヨウ素の添加後に実質的に変化しないＬＣ相範囲を示し；反対に、文献（Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． ２００７、前掲書中）から公知の類似した非フッ素化分子である表中の実施例「ｂ」の化合物では、同じ当量数のヨウ素の添加後にＬＣ相が消失する。本発明者等が実施したこれら及び他の試験では、本発明による式（Ｉ）の化合物がヨウ素の添加後も安定なままである液晶性の範囲を示すことが証明される。

式（Ｉ）の異なる様々な塩の混合物も、液晶状態での存在範囲を変更すること、例えば当該範囲を特定の使用条件について好適にすることを目的として調製した。温度範囲は、異なる成分の相対量を変えることによって容易に制御可能であると判明した。液晶状態で更に広い存在範囲を有する混合物を容易に得ることができ、ここで、融点は、低い方の融点を有する化合物の融点をさし、透明点は高い方の透明点を有する化合物の透明点をさす。このように、周囲温度を含む更に広い温度範囲にわたって液晶特性を有する生成物が容易に得られる。このように調製される混合物の例は、以下のとおりである：

実施例６及び７から得られた塩を第１の混合物において使用した。実施例６及び３から得られた塩を第２の混合物において使用した。実施例２及び６から得られた塩を第３の混合物において使用した。ヨウ素の存在下での液晶相の安定性の更なる試験をこれらの混合物に関して実施し；偏光光学顕微鏡下での観察により、表中の試料は、ヨウ素の添加後でさえもＬＣ相を安定して維持することが明らかになった。

電気化学的特性
実施例６及び７で記載される式（Ｉ）の化合物を１：１比（モル／モル）で含む液晶電解質混合物は、０．５ｍＳｃｍ^−１の導電率値を示した。文献では、類似した液晶電解質混合物について０．１ｍＳｃｍ^−１より低い導電率値が記載されている（特開２００５−１７９２５４号公報、前掲書中）。

実施例６及び７に記載される式（Ｉ）の化合物を１：１比（モル／モル）で含む非溶媒和電解質混合物を使用し、上記方法を用いて光電気化学電池を組みたてた。光から電気への変換効率の予備測定により、関連する文献で非溶媒和電解質について記載されているものに匹敵する値が得られた。

ヨウ化１，２−ジメチル−３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−ノニル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムの合成
０．３ｇ（３．１２１ミリモル）の１，２−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールを５ｍｌのトルエン中に溶解させ、１．６７５ｇ（３．４３ミリモル）の１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−９−ヨードノナンを添加する。混合物を２４時間還流加熱し、次いで冷却し、真空下で蒸発させる（３５℃／１８ミリバール）。残留物を９５／５ｖ／ｖジクロロメタン／メタノール溶液（１０ｍｌ）で再懸濁させ、エチルエーテルを添加することにより再結晶させる。ろ過によって回収された白色固体を真空下で少なくとも２４時間放置する（２５℃／１８ミリバール）。生成物は次のように特性化される：

ＥＳＩ−ＭＳ、プラスイオンモード：ｍ／ｚ４５７
ＤＳＣ：１０℃／分の割合で加熱及び冷却

ヨウ素の存在下でのこの分子の安定性を、式（Ｉ）（式中、Ｒはメチルであり、Ｒ’はｎ−プロピルであり、そしてＲ”は水素である）の参考分子との比較によって測定した：この参考分子は、ＤＳＳＣの電解質として当該技術分野で広く用いられる周知のイミダゾリウム塩である。

高いアルカリ濃度及び分子ヨウ素の存在下で、参考分子は部分的に分解して、白色固体生成物が得られ、この生成物においては、_１Ｈ−ＮＭＲ及びＥＳＩ−ＭＳ分析により確認されるように、Ｒ”中の水素がヨウ素で置換されている。

ヨウ化１−メチル−３−プロピル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム（Ｒ＝メチル、Ｒ’＝ｎ−プロピル、Ｒ”＝水素）

ＥＳＩ−ＭＳ、プラスイオンモード：ｍ／ｚ１２５
ヨウ化２−ヨード−３−メチル−１−プロピル−３Ｈ−イミダゾール−１−イウム（Ｒ＝メチル、Ｒ’＝ｎ−プロピル、Ｒ”＝ヨウ素）

ＥＳＩ−ＭＳ、プラスイオンモード：ｍ／ｚ２５２
通常用いられる溶媒中にほとんど溶けない上記２−ヨード分解生成物の形成は、参考電解質の性能を制限する。実施例８の本発明の生成物に関して実施した並行実験では、２−ヨード誘導体の形成は見られなかった。すなわち、実施例８の生成物は、ヨウ素及びアルカリの存在下でも、もとの形態で安定なままであった。

Claims (12)

1. 構造式（Ｉ）
   

   

   を有するイミダゾリウム塩、またはそれらの混合物であって：
   式中：
   Ｑは−ＣＲａ＝ＣＲｂ−基を表し、ここで、Ｒａ及びＲｂは独立して、Ｈ若しくはメチルを表すか、又は−ＣＲａ＝ＣＲｂ−基は任意に置換された縮合芳香族若しくはヘテロ芳香族環系の一部であり、
   Ｒは１以上のフッ素原子によって任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１４アルキル基、又はＣ_２〜Ｃ_１８アルコキシアルキル基であり、
   Ｒ’は少なくとも８個の炭素原子を含むアルキル基であり、その炭素原子のうちの少なくとも６個は部分的または全体的にフッ素化されており、
   Ｒ”は水素又はＣ_１〜Ｃ_３アルキルであり、
   Ｚは有機又は無機アニオンである、イミダゾリウム塩、またはそれらの混合物。
2. Ｒが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、及びそれらの異性体；ＣＦ_２Ｈ−ＣＦＨＣＦＨ−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−；ＣＦ_３−及びＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−；メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、ブトキシプロピルから選択される、請求項１に記載の塩。
3. Ｒ’が、
   ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−，
   ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−，
   ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−，
   ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−，
   ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−，
   ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−
   から選択される、請求項１〜２のいずれかに記載の塩。
4. アニオンＺ⁻が、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５，ＳＯ_２）_２Ｎ⁻から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩。
5. 

   である化合物から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩。
6. 式（ＩＩ）：
   

   

   の化合物を式ＲＺのハロゲン化アルキルで適切な塩基の存在下で、及び式Ｒ’Ｚのハロゲン化アルキルで処理することを含み、式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｑ及びＺは請求項１で記載される意味を有する、請求項１〜５に記載の式（Ｉ）の化合物を調製するためのプロセス。
7. 塩基がＫＯＨであり、溶媒としてのアセトニトリルの存在下で実施される、請求項６に記載のプロセス。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の塩の、電解質としての用途。
9. 前記電解質が電気及び／又は電子デバイス中に含まれる、請求項８に記載の用途。
10. デバイスが、電気化学電池、太陽電池、燃料電池、電気化学センサー、リチウム電池、及びキャパシタのうちの１つ以上である、請求項８に記載の用途。
11. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の塩を電解質として含む、電気及び／又は電子デバイス。
12. １以上の電気化学電池、太陽電池、燃料電池、電気化学センサー、リチウム電池、又はキャパシタを含む、請求項１０に記載のデバイス。