JPWO2013145890A1 - 電気化学デバイス用電解液、アルミニウム電解コンデンサ及び電気二重層コンデンサ - Google Patents
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Abstract
Description
更に、スルホランやプロピレンカーボネートを非プロトン性極性溶媒に用いた従来の非水電解液では、酸化電位が充分高いとはいえない。酸化電位が不充分である電解液では、2.5Vを越える高電圧の連続印加時に、ガスが発生したり、電極上に反応生成物が付着したりするおそれがある。その結果、内部抵抗の増加や容量の減少を招くという不具合があるため、より高い電圧での使用に耐える分解電圧特性を有する電解液用の溶媒が求められていた。更に、特許文献4等に記載されている従来のアルミニウム電解コンデンサ用電解液用の溶媒では、高温時に電解液が蒸散し、デバイスとしての性能が低下するおそれがあった。
本発明は、熱的安定性に優れ、高い分解電圧特性を有し、かつ、高温時に蒸散量が少ない電気化学デバイス用電解液を提供することを目的とする。また、本発明は、該電気化学デバイス用電解液を用いて製造されたアルミニウム電解コンデンサ及び電気二重層コンデンサを提供することを目的とする。
以下、本発明について詳述する。
前記溶媒は、前記式(1)で表されるスルホン化合物を含有する。前記式(1)で表されるスルホン化合物は融点が低く、蒸気圧が低いものであるため、本発明の電気化学デバイス用電解液は、低温においても充分な導電性を有し、かつ、高温時に蒸散量が少ないものとなる。更に、前記式(1)で表されるスルホン化合物を含有することにより、本発明の電気化学デバイス用電解液は、電位窓が広く、高い分解電圧特性を有するものとなる。
前記Rで示される炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。なかでも、熱的安定性に優れ、高い分解電圧特性を有すること等から、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、n−プロピル基、イソプロピル基がより好ましい。
なお、前記式(2)で表されるアルコールは市販のものを用いることができる。
前記他の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、1,3−ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ジメチルホルムアミド、1,2−ジメトキシエタン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、プロピルイソブチルスルホン、プロピルsec−ブチルスルホン、プロピルtert−ブチルスルホン、イソプロピルブチルスルホン、イソプロピルイソブチルスルホン、イソプロピルsec−ブチルスルホン、イソプロピルtert−ブチルスルホン、ブチルイソブチルスルホン、ブチルsec−ブチルスルホン、イソブチルtert−ブチルスルホン、sec−ブチルtert−ブチルスルホン、ブチルtert−ブチルスルホン、sec−ブチルイソブチルスルホン、プロピルイソペンチルスルホン、イソプロピルイソペンチルスルホン、プロピルイソヘキシルスルホン、イソプロピルイソヘキシルスルホン、スルホラン等が挙げられる。なかでも、高い分解電圧特性を有することから、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、及び、スルホランが好適に用いられる。
前記電解質としては、例えば、リチウム等のアルカリ金属の六フッ化リン酸塩、四フッ化ホウ酸塩、過塩素酸塩、及び、トリフルオロアルキルスルホン酸塩や、テトラアルキルアンモニウム等の六フッ化リン酸塩、四フッ化ホウ酸塩、過塩酸塩、及び、トリフルオロアルキルスルホン酸塩や、テトラホスホニウム塩の六フッ化リン酸塩、四フッ化ホウ酸塩、過塩素酸塩、及び、トリフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記電解質のなかでも、リチウムの六フッ化リン酸塩(LiPF6)、テトラアルキルアンモニウムの四フッ化ホウ酸塩(TEA−BF4)が好適に用いられる。
これらの電解質は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の電気化学デバイス用電解液を用いて製造されたアルミニウム電解コンデンサ及び電気二重層コンデンサもそれぞれ本発明の1つである。
撹拌機、温度計、滴下ロート、及び、冷却器を備え付けた100mL容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、メタノール14.0g(0.44モル)及び水酸化カリウム1.23g(0.02モル)を仕込み、室温で30分撹拌した後、3−スルホレン25.9g(0.22モル)を添加し、40℃まで昇温し、40〜50℃で48時間撹拌した。室温まで冷却した後、35質量%塩酸水溶液を用いて中和した。減圧蒸留によってメタノールを除去した後に、トルエン13.1gと飽和塩化ナトリウム水溶液89.4gを添加して分液した。減圧蒸留によって有機層よりトルエン及び水を除去し、3−メトキシスルホラン15.8gを取得した。得られた3−メトキシスルホランの収率は、3−スルホレンに対して53%であり、ガスクロマトグラフィーによる純度は、99.0%であった。
なお、得られた3−メトキシスルホランは、下記の物性を有することから同定できた。
1H−NMR(400MHz、溶媒:CDCl3):4.20(tt,J=4.0Hz,4.0Hz,1H)、3.36(s,3H)、3.23〜3.20(m,3H)、3.12〜3.01(m,1H)、2.42〜2.37(m,2H)
13C−NMR(400MHz、溶媒:CDCl3):76.7、56.9、56.3、49.5、29.0
撹拌機、温度計、滴下ロート、及び、冷却器を備え付けた200mL容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、エタノール74.6g(1.62モル)及び水酸化カリウム4.89g(0.09モル)を仕込み、室温で30分撹拌した後、3−スルホレン94.8g(0.80モル)を添加し、40℃まで昇温し、40〜50℃で48時間撹拌した。室温まで冷却した後、35質量%塩酸水溶液を用いて中和した。減圧蒸留によってエタノールを除去した後に、トルエン50.7gと飽和塩化ナトリウム水溶液121.0gを添加して分液した。減圧蒸留によって有機層よりトルエン及び水を除去し、3−エトキシスルホラン96.8gを取得した。得られた3−エトキシスルホランの収率は、3−スルホレンに対して74%であり、ガスクロマトグラフィーによる純度は、99.6%であった。
なお、得られた3−エトキシスルホランは、下記の物性を有することから同定できた。
1H−NMR(400MHz、溶媒:CDCl3):4.30(tt,J=3.6Hz,4.0Hz,1H)、3.51(q,J=7.2Hz,6.8Hz,7.2Hz,2H)、3.26〜3.07(m,4H)、2.39〜2.37(m,2H)、1.22(s,J=6.8Hz,3H)
13C−NMR(400MHz、溶媒:CDCl3):74.8、64.8、56.7、49.7、29.5、15.3
撹拌機、温度計、滴下ロート、及び、冷却器を備え付けた200mL容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、イソプロパノール109.0g(1.94モル)及び水酸化カリウム5.10g(0.09モル)を仕込み、室温で30分撹拌した後、3−スルホレン107.2g(0.91モル)を添加し、40℃まで昇温し、40〜50℃で48時間撹拌した。室温まで冷却した後、35質量%塩酸水溶液を用いて中和した。減圧蒸留によってイソプロパノールを除去した後に、トルエン50.3gと飽和塩化ナトリウム水溶液105.0gを添加して分液した。減圧蒸留によって有機層よりトルエン及び水を除去し、3−イソプロポキシスルホラン131.7gを取得した。得られた3−イソプロポキシスルホランの収率は、3−スルホレンに対して82%であり、ガスクロマトグラフィーによる純度は、96.6%であった。
なお、得られた3−イソプロポキシスルホランは、下記の物性を有することから同定することができた。
1H−NMR(400MHz、溶媒:CDCl3):4.38(tt,J=4.0Hz,4.4Hz,1H)、3.66(sep,J=6.0Hz,1H)、3.28〜3.23(m,2H)、3.13〜3.06(m,2H)、2.34〜2.33(m,2H)、1.17(d,J=6.0Hz,6H)
13C−NMR(400MHz、溶媒:CDCl3):72.2、70.4、57.3、49.9、30.2、22.7、22.2
それぞれの融点、発熱開始温度、及び100℃での蒸気圧の測定結果を、プロピレンカーボネート(PC)、スルホラン(SN)とともに表1に示す。
表2に示した材料及び配合量にて溶媒を調製し、得られた溶媒に表2に示した濃度となるように電解質を溶解させ、電気化学デバイス用電解液を得た。
(比抵抗)
各実施例及び各比較例で得られた電気化学デバイス用電解液について、LCRハイテスタ3532−50(日置電機社製)を用いて、比抵抗を測定した。結果を表2に示した。
更に、式(1)で表されるスルホン化合物の含有割合が30質量%である実施例3の電気化学デバイス用電解液は、−20℃でも充分に低い比抵抗値を示すうえに、20℃の比抵抗値も、比較例1の電気化学デバイス用電解液と比較して同等であり、良好な値を示している。
すなわち、式(1)で表されるスルホン化合物を含有する本発明の電気化学デバイス用電解液は、広い温度範囲で充分な導電性を有している。
各実施例及び各比較例で得られた電気化学デバイス用電解液について、酸化電位と還元電位とを測定し、電位窓を求めた。
測定装置としてポテンショガルバノスタット(BAS社製)を用い、作用電極として電極外径6mm、電極サイズ1.6mmのグラッシーカーボン電極と、カウンター電極として長さ5.7cm、白金直径0.5mmの白金電極とを用いた。溶媒系参照電極として内部溶液がアセトニトリル/テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩の銀/銀イオンの電極を備えたセルに、各実施例及び各比較例で得られた電気化学デバイス用電解液を仕込み、電位走査速度5mV/sの条件でリニアスウィープボルタンメトリー(LSV)により酸化電位と還元電位(電位窓の判断基準は1000μA/cm2)を測定した。結果を表3に示した。
Claims (7)
- 式(1)において、Rは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、又は、イソプロピル基であることを特徴とする請求項1記載の電気化学デバイス用電解液。
- 溶媒は、式(1)で表されるスルホン化合物と他の溶媒との混合溶媒であることを特徴とする請求項1又は2記載の電気化学デバイス用電解液。
- 他の溶媒は、スルホランであることを特徴とする請求項3記載の電気化学デバイス用電解液。
- 溶媒は、式(1)で表されるスルホン化合物の含有割合が10〜70質量%であることを特徴とする請求項1、2、3又は4記載の電気化学デバイス用電解液。
- 請求項1、2、3、4又は5記載の電気化学デバイス用電解液を用いて製造されたことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
- 請求項1、2、3、4又は5記載の電気化学デバイス用電解液を用いて製造されたことを特徴とする電気二重層コンデンサ。
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