TW421808B

TW421808B - Solid electrolytic capacitor and manufacture of the same

Info

Publication number: TW421808B
Application number: TW087119685A
Authority: TW
Inventors: Hiroshi Konuma; Koro Shirane; Ryuji Monden; Atsushi Sakai; Yuji Furuta
Original assignee: Showa Denko Kk
Priority date: 1997-11-28
Filing date: 1999-06-29
Publication date: 2001-02-11
Also published as: CA2278643A1; JP2000012394A; EP1988556A3; JP4908672B2; EP1988556A2; EP0971382A4; CN1252138C; JP2001076972A; CA2278643C; EP2146359A1; CN1297569A; DE69841455D1; EP0971382B1; EP0971382A1; CN1835138A; JP3187380B2; DE69840770D1; EP1988556B1; KR20000070516A; CN1835138B

Description

經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 性之導電性聚合物作為固體電解質使用之多種方案，例如使用導電率1Q—3〜1〇3s/cb範圍之真性導電性聚合物[特開平1-169914號公報（美國專利第4,803,596號）]或聚笨胺（特開昭61-239617號公報）、聚吡咯（特開昭61-2408 25號公報）、聚_吩衍生物.[特開平2-15 6 11號公報（美國専利第4 , 9 1 0，6 4 5號）]、聚異硫茚（特開昭6 2 - 1 1 8 5 1 1號公報）等聚合物°此等由π共軛糸構造彤成之導電性聚合物多Κ含有摻雜物（dopant)之組成物彤態用。最近除了添加摻雜物之外更有併用二氧化錳[特公平6-11Π418號公報（美國專利第4 , 9 5 9 , 7 5 3號}或填充料（特開平9 - 3 2 0 9 〇 1公報）之方案。此種等電性聚合物作為固體電解質使用廣受一般注目之理由乃因其可增進電導度至相當滿意之水平。然而，電導度超過適正範圃時會引起漏電流值大幅上昇，導致短路。反之，若電導度低則有頻率,特性變壊及容量大幅低降之問題。為此，將電導度控制於適正範圔及確保該固體電解質之耐熱性及熱安定性等已成為研發主題。另一方面，.有闞固體電解質之形成方法，K往有例如於具有微细的空隙構造之閥作用金靥表Μ之介質層上，藉融解如上述之固體電解質而形成之方法或在介質層上產生上述之導電性聚合物之方法等為人所知。具體而言，例如有使用毗咯或噻吩等五節雜環化合物之聚合物時，將陽極箔浸漬於該等雜環化合物之低级醇/水糸溶液之後，再浸漬於溶有氧化劑及電解質之水溶液中進行化學聚合而形成導本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（2i〇X297公簸） (請先閲讀背面之注意事頃再填窝本頁) .1 .裝訂 421808 1 A7 137 五、發明説明（3 ) 電性聚合物之方法（特開平5-17 5082號公報將3,4-二氧乙烯噻吩單體及氧化劑，最好K溶液形態前後分別或一起塗布於金羼箔之氧化被覆層上而病成之方法[(特開平2-15611號公報（美國専利第4,910,645號）或特開平10-32 145號公報（歐洲專利公開第820076A2號）等為人所知。特別是在特開平10-32145號公報（歐洲專利公開第820076 A2號）中有揭示摻雜有分子構造中具有複數之磺酸基之芳香族聚磺酸之選自吡咯、噻吩、呋喃、苯胺及由彼等之衍生物選出之聚合物，而製造方法乃有掲示將上述之單體及氧化劑之混合溶液塗佈及乾燥，或導入氧化劑之後導人單體之聚合方法。另外，在特開平10-32145號公報（歡專利公開第82Q076 A2號）中有揭示一種將芳香族聚磺酸之接雑物當作氧化劑（亞戡鹽）之構成成分利用之製造方法，其中並有述及具備有該成分之固體電解電容器表現優異之耐高溫性或防止靜電容量之低降之特激。此等習知技術之氧化劑中被人熟知者有例如噻吩等五節雜環化合物之聚合時所用之氛化戡U )、Fe(C104)3或有機酸鐵（瓜）、無機酸鐵（I )、烷基過硫酸鹽、通硫酸銨（M下簡稱APS)、過氧化氫、5UCr2〇7等[特開平2-15611號公報（美國專利第4, 310 ,645號）]或銅化合物、銀化合物等[特開平10-32145 號公報（歐洲專利公開第82Q076 A2號）]。具體而言，上述之使用二氧化錳之固體電解質之電容器在硝酸錳之熱分解時，氧化皮膜餍有被破壞之缺點，而且阻抗特性亦不夠理想。另外，使用二氧化鉛時，對環境 -6 - U?先閱讀背而之注意事項?!-填寫本頁)

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Ti. 經濟部中央標革局KX.消f合作社印裝木紙張尺度適用中國國家栉卑（CNS ) 枯（210XW7公；） Λ7 4218 0 8 H7 _ '五、發明説明（4 ) 有顧虑之問題。使用四氰基醌二甲烷（TCNQ)络瘙之固體電解質之電容器雖然具有好之熱熔融加工性或導電性，但TCNQ络鹽本身卻有耐熱性問題，在焊接抗熱性上可靠性差。為！Γ改善上述問題，雖可藉電解聚合法或化學聚合法將上述之聚吡喀等導電性聚合物作為介質表面之固體電解質使用，但使用聚吡咯等導電性聚合物之K往技術之電容器有因耐濕負荷導致電容器之特性之巨大變動之問題存在。 ^ ^ 另外，連同酎濕負荷，對於耐熱性的要求亦極為殷切乂，即例如由電容器元件成形電容器組件時，要求具有焊接 ' 抗熱性（回流焊接性），俾能製取高耐熱性之電容器元件。作為固體電解質之導電性聚合物層必須為具有高導電率及能毫無遺留的完全被覆陽極内部之细孔内表面且又能耐焊接時之高溫之抗熱性材料。除此之外，尚要求備有下述條件。即，第一為能夠鑀和焊接時發生之熱應力；第二為能與形成於導電性聚合物層上之導電糊盾櫬械的及電氣的密着之性能；第三為介質氧化皮膜導通時具有能將其修復之能力。對於上述第一之熱應力之鑀和，前此已有人提出於表面形成有介質氧化皮膜之陽掻的外表面形成一定厚度之導罨性聚合物層之方案。此方案為首先依化學聚合形成充當預塗層（precoat layer)之第1導電性聚合物層之後，以其作為電極，藉電解聚合在其上面彤成第2導電性聚合物 -7- ^紙浪尺度適用中國國家標皁（CNS ) ΛΜ.υϋ 210x2(h.:>々) --------)¾.------訂-------^ ..i (对先閲讀背而之注意事項#填爲本贾) 經穿-部中央播苹局只工消费合作社印製 421808 經濟部中央標準局®:工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 層之方.法[特開昭63-173313號公報（美國專利第4,78Q, 796 號）】或塗布加有填充料之導電性聚合物溶液以彤成導電性聚合物層之方法（特開平9-320901號公報）。此種熱應力之媛和能力除受曆之厚度之外，亦受層之構造之影響。導電性聚合物之巨視構造不同者，在特開平8-53566等公報中有揭示一種連續相為導電性聚合物所構成之海綿狀導電性聚合物成形體。關於上逑第二之導電性聚合物曆與導電糊層之密着性的提升，前此亦有人提出將導電性聚合物層之表面形成凹凸狀之方案。即，於第1層之導電性聚合物層之上面直接藉塗布混合有微粉末之溶液而設置微粉末後，再於其上面形成第2曆之導電性聚合物層之方法[特開平7-94368號公報（美國專利第5, 4 7 3，503號）],或於Μ 1層之導電性聚合物層之上而藉噴射或噴露導電性聚合物之微粉末或含有該微粉末之氣體或液體使其附着後，再於其上面形成第 2層之導電性聚合物層之方法[特開平9-320898號公報（歐洲專利公開第8 2 5 6 2 6 A 2號）]。至於，關於上述第三之介質氧化皮膜之修復能力之提升，對於鉅固體電解電容器，前此被提出之方案則有將導電性聚合物K保留细孔内圼空洞之狀態被覆介質氧化皮膜，俾資設置氧氣供給®.使其在導通時將遵當性聚合物絕緣化之方法[特開平7-122464號公報（美國專利第5,455,7 36 號）]。然而，依上述之導電性聚合物皆無法獲得滿意之耐熱 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----------}'--|种水------1T-------i 《請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 21 8 08 A7 _ ____B7 _—_ 五、發明説明（6 ) 性° (諸先閲讀背面之注項再填寫本頁) 另外，對於熱應力之媛和而提出之上述方法尚有，其藉由電解聚合形成之導罨性聚合物層的表面凹凸少，K致無法提供與導電糊層達成良好之密着性之缺點。至於使用加有填充料之導電性聚合物溶液塗布彤成一定厚度之導電性聚合物層之方法（特開平9- 3 2 0 9 0 1號公報），則有其表璉之熱應力之媛和能力偏低.必須形成相當厚度之聚合物曆，结果不利於元件之小型化及大容量化。在海綿狀之導電性聚合物成形體方案（特開平8- 53 5 66 號公報）中並無揭示任何涉及固體電解電容器之應用例，且依其所述之海綿狀導電性聚合物成彤體之製造方法係將導電性聚合物溶液冷卻，使溶劑凍结後實行聚合，然後利用涑结乾燥或融解去除溶劑之方法。因此不但操作繁瑣，加之在凍结、融解時介質氧化被膜易受到損傷，故難適用於固體電解電容器之方法。經淤部中央標準扃貝工消资合作社印掣又，於導電性聚合物曆之表面形成凹凸Μ增進其與導電糊之密着性之方案則有例如在第1層之導電性聚合物層之上面直接Κ液狀塗布混合有微粉末之溶液Κ形成微粉末 S之方法[特開平7-94368號公報（美國專利第5,473, 503 號）],但由其形成之凹凸在元件内、製造批（lot)內或各批間有發生偏差，品質難期削一之缺點。另外，於第1層之導電性聚合物層之上面藉噴射或嗔霧含有導電性聚合物之微粉末之氣體或渡體使其附着之方法[特開平9-32卩898 號公報（歐洲專利公報第8 2 5 6 2 6 A 2號）]，則有熱應力之緩本紙张尺度適用中國國家樣芈（CNS ) /M規枯（21〇Χ2(;7公对）經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4 2 1 8 0 8 A7 B7 五、發明説明（7) 和能力偏低，不與聚合物曆之厚度成比例之缺點，因此必須形成較厚之聚合物廇，如此不利於元件之小型化及大容量化。此外，更有提高介質氧化被膜之修復能力之方案，其中利用细孔內保留有空隙之導電性聚合物化合物包覆介質氧化被膜之方法[特開平7 - 1 2 2 4 6 4號公報（美國專利第5，4 5 5，7 6 3號）]，則有：使用细孔内保有空隙之導罨性聚合物彤成導電性聚合物層後，若要在陽極之外部表面形成一定厚度之導電性聚合物層時，會將已經存在於微细孔内之空隙封塞，因此無法使在外部表面形成一定厚度之導電性聚合物層及確保微细孔内之空隙兩立之問題，且由於在聚合物層之表面不能形成凹凸，故有與導電糊層之密着性不良之問題。近年對於高性能電容器之需求極殷切。為因應此需求業界競相對於固體電解質之材料及其製法，Μ及對於熱安定性及皮膜之均勻等都在大力進行研究。有鑒於上述之現況，夺發明Μ提供一種具備有熱應力緩和能力、與導電糊層之密着性、介質氧化被膜之修復能力優異之等電性聚合物層之耐熱性增進的固體電解電容器為箄目的。又，本發明之第2目的為提供一種輕又小型、高容量 .以及在高頻特性、損失係數（tan6 )、漏電流、耐熱性（回流性）及耐久性上俱優異之固體電解電容器。另外，本發明之第3目您L·為提供具有上述特性之電解 -1 0 — 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0'〆297公釐） I---------------IT—-----'i (讀先閱讀背面之注11^項再填寫本頁) 經滅部中炎標;ί,局Μ工消费合作社印$ι 4 2 18 0 8 A. Α ί \Μ 五、發明説明（8 ) 電容器之製造方法，依該方法不但可提供備有優異之損失縣數、漏電流、酎熟性、高頻領域之等值串聯電阻及阻抗等初期特性，而且對火花轚壓試驗顯示優異之耐久性及長期可靠性（高溫、高濕下之附久性等）之固體電解電容器。本發明等人對於達成上述目的之固體電解質之導電性聚合物曆的化學構造及層狀構造潛心研究的结果，發現敎應力之緩和特性等可藉將導蜜性聚合物層形成層狀構诰命達成。又，耐熱性則Μ特定之聚合物或聚合拗組成物作為固體電解質使用，進而將該等特定之J合_ JiLH-合物組成物形成層狀構造即可予以._提升。即，對於固體電解質之導電性聚合物姐成物中之摻雜物陰難子（dopant anion)之種類、组合及含量等加以潛心研究结果發見在備有：欝向一對電極而其一個罨捶係由閥作用金屬箔表面之金羼氧化物形成之微细構造的介質（絕緣物）層，及在該介質層上形成之由導罨性聚合物姐成物形成之固體電解層之一種固體電解電容器中，藉由（1) 令上述固體電解質中同時含有在分子内帶有1個或K上之磺基陰離子基（sulfoanion group)及醞構造之磺基醌，及作為上述磺基匯Μ外之摻雜物（dopant)之其他具有接雜物性能之陰雜子，或（2>令上述固體電解質中含有一種帶有1個碌酸基之葸摘酸（anthracene sulfonic acid) 或其衍生物中選出之至少1種蒽基單磺酸作為摻雜物，即能製得小型、低阻抗且在火花電壓試驗中表規耐久性之高 -11- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Λ4圯格（2 10 X 2<Π公沒） {請先閲讀背而之注意事項巩填-朽本頁) ,zHH \*n^i H Hi I I ^ i 二〆、 421808 1 A7 __B7 _.__. 五、發明説明（9 ) 性能固體電解電容器。根據上述之識見，本發明提供下面所述之固體電解電容器及其製造方法。 (1) 一種於具#微细孔之閥作用金屬表面上形成之介質被膜上設有·固-體軍解質層之固體電解電容器，其特徵乃在該固體電解質層之至少一部分係圼層狀構遒。 ,(2)上述（1) +固體電解.電容器之固體電解資曆係形 '成於該介質被膜之外部表面或外部表面及微细孔部分內。 (3)上述（1)或（2)之固體電解電容器之曆狀嫌造之層間之至少一部分具有空間部。 (4 )上•述（1)〜（3 )之固體電_ ®容器之形成該盾狀構造之固體電解質之各層的厚度在〇. 01〜5 w B之範圍，而該固體電解質層之全艟厚度存1〜.2 0 0 « b範圍。 (5) 上述（1)〜（4}之固體電解電容器之該固體電解質盾係由含有κ電子共輕条聚合物及/或其他種導電性聚合物之組成物所構成。 (6) 上述（5)之固贈電解電容器之該導電性聚合物係由如下通式（1>所示構造之反覆單元構成： (I) 式中：Ri及R2為分別辋立的代表氫原子、含d-Ce之 -12- (讀先間销背面之注意事項再填寫本頁) :裝- t-° 經濟部中央#-琅局只工消兜合作社印製

表紙張尺度適用中國國家標皁（CNS ) ( 2丨0Χ29"Μ># )

經濟部中央楢準局E工消f合作社印敦 4 2 1 8 0 8 A7 乂 B7 五、發明説明（l〇 ) 直鏈或支鏈飽和或不飽和烴基、含Ci-Ce之直鍵或支鏈飽和或不飽和烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、氣基、三鹵甲基、苯基或被取代苯基，或β1及82亦可為互相在任意之位置结合而彤成至少一個以上之5-7節環之飽和或不飽和環狀構造之二價.奉_ ;;: ' ' .· " * X代表S、0、Se ' Te或NIP，其中R3為氫原子、Ci _Ce 之直轉或支鍵飽和或术飽和經基、苯基、或G -C6之直键 -" ' * r * 或支鍵飽和或不館和烷氧基； B1，R2及R3所代表之烷基或烷氧基之鍵中亦可含有羰基鍵、醚鍵、_鍵、釀胺鍵及亞氨基鐽；及 5代表·〇-1之範圍。 (7)上逑（5)之固體電解電容器之該導電性聚合物係由如下通式（II)所示構造之反覆單元構成： -R40 式中：R *及R s為分別獨立的代表氫原子、C i - C 6之直鏈或支鏈飽和或不飽和烴基、或代表Ci-“之烴基互栢在任意之位置结合而形成含有氧之至少一個以上之5-7節環之飽和烴之環狀構造之取代基；該環狀構造包含具有可被取代之乙烯撐鍵（vinylene bond)及可被_取代之苯撑鍵（ phenyl ene bond)·構造者； -13- 本紙張尺度適用中國國家梂嗥（CNS ) Λ心見梠（2】0 X 297公y ^ 一'— (請先間讀背而之注意事項洱填邦本页)

經濟部中央捃;?-局只工消费合作社印聚 4 2 18 0 8 、 A7 __；_·_H7 . _ 五、發明説明（U) '‘ S代表0 - 1之範圃。 (8)上述（5)之固體電解電容器之該導電性聚合物係係由如下通式（U )所示構進<之反覆單元構成之縮.合雜多環聚合物： R7 R8

式中：、R?、Re、、r"及β1 Λ為分別獨立的代表選自氫原子、“-Cm之直鍵或支鍵烷基、烷氧基或烷酯基、鹵原子、硝基、氰基、1级（伯）、2级（伸）或3級（叔) 胺基、三鹵甲基、苯基及取代苯基之一價基，或可為RB、 R7、R8、R3、及RH之烴瞇互相在任意之位置结合而與受此等基取代之碳原子一起形成至少一個Μ上之3-7節環之飽和或不飽和烴之環狀構造之二價基； R·5、RV、Re、R3、Ru及Rii所代表之烷基、烷氧基、烷酯基或由該等基形成之環狀烴鐽中亦可含有任意數之羰基鍵、醚鍵、酯鍵、豳胺鍵、硫醚鍵、亞硫醯鍵、磺醢鍵及亞胺鍵； K為被噻吩環及帶有取代基之苯環包圍之縮合環之数，代表0或卜3之整數，但K=0之衍生物中，一 1 4 - 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS > A4ML怙（210χ?Μ公牮） (对先間讀背面之注意亊項再填寫本頁) 裝· 訂 421808 ^ 經濟部中央標準局另工消費合作社印聚 A7 B7 _ 玉、發明説明（12 ) R.3之全部代表氫原子之構造體除外，又縮合環亦可含有卜 2個之氮原子或氧化物； δ代表〇“1之範圍。 ζ代表陰離子。 j為Ζ之镡數，_代.表1或2。 (9)上述（8)之固體電解電容器之通式（1)所示之縮合雜多環聚合物係〇之下示通式（IV )縮合雜多環聚 • . · . -· · , 合物： R7 R8

式中：R s、R 7、R β、R 3、δ 、Ζ及j與通式（U )所. 定義相同，而該締合環可含有1-2個之氮原子或N-氧化物° (10) 上述（9)之固體電解電容器之通式（IV)所示之縮合雜多環聚合物係選自5;8 -二氧化亞甲基一異硫邱搏聚合物及5,6 -二甲氧基一異硫茚撐聚合物之者。 (11) 上述（8 )之固體電解電容器之通式（贝）所示之縮合雜多環聚合物係κ=1之下示通式（V)縮合雜多環聚# 物： -15-

本紙張尺度適用中國國家標率（CNS >从坭枯（21〇X29hU ("先閱讀背而之法意事項蒋4¾本裒)

經濟部中央標準局另工消传合作杜印裝 hi — Η 7 五、發明説明（l3 ) R7 R8

式中：RE、R7、Ra、β3、r"、υιι、δ 、z 及 j 與通式（Μ)所定義者相同，而該縮合環可含有卜2個之氮原子或Ν-氧化物。 (12)上述（5)之固體電解電容器之等電性聚合物為専電性聚噻吩，而含有該専電性聚噻吩之組成物中含有硫酸離子0.1〜10莫耳範圍且含有莒磺酸離子1〜50萁耳範圍。 (13>上述（12)之固體_解電容器之導電性聚噻吩係由上述（7)之通式（II)所示構造之反覆單元構成者。 (14)上述（12)之固體電解電容器之硫酸離子係來自過硫酸鹽之堪原物。 <15> —種於具有微细孔之閥作用金靥表面上形成乏介質被膜上設有導電性聚合物組成物構成之固體電解層之固體電解電容器，其特徵乃在該組成物含有在其分子内具有1個以上之磺基陰離子基及醞構造之磺基醌陰離子0.1 〜5Q莫耳且含有該磺基醌陰離子以外之陰離子〜莫 _ 1 6 _ 本紙張尺度適用中國國家枕率{ CNS ) { 210χ297^ίΓ) (諸先閱讀背面之注念事項再填寫本頁) J一.裝- 訂 42.1 8 08 1 A7 _ ]Ϊ7 五、發明説明（14 ) 耳範圍者。 (16)上述U5).之固髖電解電容器之組成物中之導電性聚合物之主鏈係含有如下通式（I)所示構造之反薄單元

式中：^及卩2為分別獨立的代峩氫原子、含Ct-Cei 直鏈或支鏈飽和或不飽和烴基、含Ci-CBt直鏈或支鏈飽和或不飽和烷氧基、羥基、卤原子、硝基、氣基、三鹵甲基、苯基或被取代苯基，或W及亦苟為互相在任意之位置结合而形成至少一個Μ上之5-7節環之飽和或不飽和環狀λ造之二價基； X代表S、0、Se、Te或NR3,其中R3為氫原子、Ct-C6 之直鏈或支键飽和或不飽和烴基、笨基、或Ci-CB之直鍵或支鐽飽和或不飽和烷氧基；經^-部中央標準局Μ工消费合作社印製 ----------- 裝-- L (請先閱讀背面之注意事項存填寫本页} R1，R2及R3所代表之烷基或烷氧基之鏈中亦可含有'鑛基鏈、醚鍵、酯鍵、醢瞭_及亞氨基鐽；及 3代表0 - 1之範圍。 (17)上述（16)之固體電解電容器之通式（I)所示之反覆單元具有如下通式（II)所示構造： -17- 本纸張尺度適用中國國家標牟（CNS ) ( 210X21)7公犮） 4 2 18 0 8 Λ7 B7 經滴部中夾標準局妇工消费合作社印裝五、發明説明（u)

式中：R4及為分別獨立的代表氫原子、Ci - Cs之直鏈或支鏈飽和或不瀹耜煙基、或代表（^-(3 6之烴基互相在任意之位置结合而形成含有氧之至少一個Μ上之5-7節環之飽和烴之環狀構造之取代基；該環狀構造包含具有可被取代之乙烯撐鍵及可被取代之苯撐鍵構造者； δ代表d'-ι之範圍。 (18) 上述（15)〜（17)之固蘼電解電容器，其中該镝基醌陰離子之基本骨架係選自對-苯醞、鄰-苯酲、1,2-荖藹、1,4-荖圈、2,6-荖醌、9,1D-葸醌、1,2-蒽鵾、1,4-1輥、5,6-蔚酿、6, 12-窟醌、篚並醌、苊ffi '莰醌、2,3 -莰烷二譌、9 , 10-菲藤、2 , 7-芘餛之至少一種。 (19) 上述（18)之固體電解電容器，其中該磺基醌係含有在分子内具有1個以上之磺基陰離子基及醒構造之磺 « · 基醌及由該磺基醌產生之氫醌構造體及/或彼等.之醒氮醍 (quinhydrone) 〇 (20) 上述（15)〜（19)之固體電解電容器，其中該磺基酲陰雔子Μ外之陰雠子係氧化劑之堪原物陰離子。 (21) 上述’（20)之固體電解電容器之氧化劑之透原物陰離子為硫酸離子。 (22) —種於具有微细.孔之閥作用金靥表面上形成之 -18_ 本紙張尺度適用中國國家棍準（CNS )八4規^"( 2 1 〇 X ϋϋΤ"—’ ------1T (¾先閱讀背而之注意事项再填舄本買) 經滴部中央橾準局B工消合作杜印奴 ^2ΐ.β〇8 . Λ? Π7 ___________ 五、發明説明（16 ) 介質被膜上設有導電性聚合物組成物層構成之固體電解質層之固體電解電容器，其中該組成物含有具有一個磺酸基之恵磺酸或由其衍生物選出之至少一種葸軍磺酸陰.維子作為摻雜物（dopant) ° (23) 上述（22).之固體電解電容器，其中該葸單磁酸陰離子之含量對i霉性聚合物之全體反覆單元言，係0.1 〜50冥耳範圍。· • . * (24) 上逑（22>或<23)之固體電解電容器，其除了含有上述i葸單磺酸陰離子之外，尚含有0.1〜ίο莫耳之具有接雜物性能之氧化劑的遒原物陰離子。 <25>上-逑（24)之固體電解電容器，其中該氧化劑之遒原物陰離子為硫酸雜子。 (26) 上述（22)〜（25)之固體電解電容器，其中該恵硝酸之衍生物係葸環之氣被Cl-Cl3之'直鍵或支鏈之飽和或' 不飽和烴基或烷氧基之至少一個取代之葸單磺酸。 (27) 上述（22)之固體電解電容器之該導電性聚合物之主鏈係含有如下通式Π)所示構造之反覆簞元：

式中：R1及R2為分別獨立的代表氫原子、含Cl_Cs5：直鏈或支鏈飽和或不飽和烴基、含Ci-CB之直鏈或支鏈飽 _ 1 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 2丨〇X?97公分） ' " ~ (請先閲讀背面之注意事項再蜞耗本頁)

經濟部中央標率局只工消贽合作社印裝 4 2 1 8 ο 8 地 Α7 ________Β7 五、發明説明（17 ) 和或不飽和烷氧基、羥基、鹵原子、硝基、氮基、三鹵甲基、苯基或被取代苯基，或Ri及RS亦可為互相在任意之位置结合而形成至少一個Μ上之5-7節環之飽和或不飽和環狀構造之二價基； )[代表S、0 ' S e·、T e或Ν Ε 3 ,其中R 3為氫原子、C, - C 之直鏈或支鍵飽和或不飽和烴基、苯基、或Q-Cb之直鍵或支鐽飽和或不飽和烷氧基；

Ri, R8及R3所代表之烷基或烷氧基之鐽中亦可含有羰基鍵、醚鐽、酯鐽、醢胺鍵及亞氨基鍵；及 δ代表〇-1之範圍。 (28)上述（27)之固體電解電容器，其中該通式（II) 之反覆單元係如下通式（II)所示之構造者：

式中：以及以為分刖獨立的代表氫原子、Ci-CB之直 , 鍵或支鍵飽和或不飽和烴基、或代表Ci-Ce之烴.基互揮荏任意之位置结合而形成含有氧之至少一個以上之5-7節環之飽和烴之環狀構造之取代基；該環狀構造包含具有坷被取代之乙烯撐鐽及可被取代之笨撐键構造者； δ代表0 - 1之範圍》 U9) —種於具有微细孔之閥作用金靥表面形成之介 -2 0 - 本紙张尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4圯枯（2丨OX2W公犮） ------：--1,裝------1τ—---------：¼. {請先閱讀背而之注意事項典填寫本頁) 1 1 ΑΊ

42180S ___B7 五、發明説明（18 ) . 質被膜上設有固涠電解質層之固體甯解電容器之製造方法，包括：將如下通式（VI)所示之縮合雜多環化合物： R7 R8

(#先閱讀背面之注f項#4¾本頁) 式中：β B、E 7、R 8、R 9、R ^ d及i為分別獨立的代表選自氫原子< Ci-th«之直鏈或支鐽烷基、烷氧基或垸·醋基、鹵原子、硝基、氰基、1级（伯）、2级（仲）或3級（寂）胺基、三鹵甲基、苯基及取代苯基之一價基，或可為Rs、 R7、R8、IP、Rid及之烴鏈互相在任意之位置結合而與受此等基取代之碳原子一起形成至少一锢从上之3-7節環之飽和或不飽和烴之環狀構造之二價基；

Rs、R7、Ra、Rs、R11»及R11所代表之烷基、烷氧基、烷酷基或由該等基形成之環狀烴鏈中亦可含有任意數之羰

S 基鍵、醚鍵、酷键、釀胺鍵、硫醚鍵、亞硫醢鍵、磺藤键及亞胺鍵； K為被噻吩環及帶有取代基RB-R 3之苯環包圍之縮合環之數，代表0或1-3之整數，但K = 0之衍生物中，RB- R3之全部代寿氫原子之構造體除外，又縮合環亦可含有1-2個之氮原子或Ν-氧化物； -21- 本紙張尺度適用中國國家择準（CNS ) Λ狀L枯（) 訂經漪部中央樣準局另工消f合作社印製 4 A7 B7 五、發明説明（19 ) δ代表0 - 1之範圍。 Ζ代表陰離子。 j為Ζ之價數，代表1或2» 單獨或與具有摻雜物性能之其他陰離子一起，藉氣化劑.之作用在形成於具有微_孔之閥作用金屬表面之介質被瞑上進行聚合，而於該介質被膜上形成至少一部分為層狀櫞造之固體甯解質.曆。’ (30) 上述（29)之固體電解電容器之.製造方法中，該縮合雜多镣化合物係選自二氫異硫茚、二氫.著並[2, 3-c] 噻吩及二氫噻嗯並[3，4-b]喹噁啉衍生物中之至少一種。 (31) 上述（29)之固體電解電容器之製造方法，其中該縮合雜多環化合物係選自1，3-二氫異硫茚、5,6-二氧代亞甲基-1,3-二氫異硫茚、5,6-二甲氧基-1,3-二氫異硫部、1,3-二氫箸並[2,3-c]噻吩及1,3-二氫噻嗯並[3,4-b】噻噁琳之至少一種。 (32) —種於具有微细孔之閥作用金靥表面形成之介. 質被膜上設有固體電解質層之固體電解電容器之製造方法，包括：將如下通式（W)所示之縮合雜多環化合物： (請先閱讀背面之注$項·再填寫本頁)

經濟部中央桴準局貝工消费合作社印製 R7 R8

Ο 本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公疫） 42 1 808 a? __Β7 _ 五、發明説明（2Q ) 式中：Rs、R7、Re、rs、R"及^^及沌與上述（29)所述者具有相同意義，而縮合環亦可含有卜2個氮原子或N-氧化物；單獨或與具有摻雜物性能之其他陰離子，藉氧化劑之作用在形成於具有微细孔之閥作用金屬表面之介質被覆上進行聚合，而於該介質被膜上彤成至少一部分為層狀構造之固體電解質層。 (33) 上述（32)之固體電解電容器之製造方法，其中該縮合雜多環化合物偁選自二氫異硫茚-2-氧化物、二氫蕙並[2,3-c]噻吩-2-氧化物及二氫噻嗯並（3, 4-b)噻噁啉-2-氧化物衍生物之至少一種。 (34) 上述（32)之固體電解電容器之製造方法，其中該縮合雜多環化合物係選自1,3-二氫異硫茚-2-氧化物、5 ，6-二氧代亞甲基-1 , 3-二氫異硫茚-2-氧化物、5 , 6-二甲氧基-1,3-二氫異硫茚-2-氧化锣、1,3-二氫賓並[2, 3-c] 硫茚-2-氧化物及1 , 3-二氣噻嗯並[3 ,4-b]噻噁啉-2-氧化物之至少一種。經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} (35) —棰於具有微细孔之閥作用金屬表面形成之介質被膜上，Μ導電性聚硫茚組成物作為電解質，設有固體電解質層之固體電解電容器之製造方法，包括：將如下通式（IX)所示之硫茚單體： — 23- 本紙張尺度適用中國國家標芈（CNS > Α4規格（210X2S»7公釐）

經濟部中央標準局負工消費合作社印製五、發明説明（21 ) R40 OR5

置於苔磺酸陰離子之存在下，利用過硫酸鹽之作用聚合而於介質被膜上形成至少一部分為曆狀構造之固體電解質餍。 (36)上述（35)之固體電解電容器之製造方法，其中該過硫酸Μ係通硫酸銨或過硫酸鉀。 (37>上述（29)〜（36)之固體電解電容器之製造方法，其係在介質層之金屬氧化物多孔質内，利用氧化劑之作用反覆實行至少二次之聚合為其特徵者。 (38) —種於具有微细孔之閥作用金屬表面彤成之介質被膜上設有固體電解質層之固體電解電容器之製法，包括：將如通式iW)所宋之單體化合物： R1 R2

式中：R1、R*及X如同上述（16)所定義於能提供磺基醌陰離子之化合物之存在下，利用氧化劑之作用聚合而在介質被膜上形成至少一部分為層狀構造之固體電解質層。 (39)上述（38〉之通式（硼）之單體化合物係下式（IX) 所示之化合物： -24- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) a4規格（2[0X297公釐） ^-----J 餐------,訂------i ,j .'· (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 421808 A7 _______B7__ 五、發明説明（22) R40 OR5

經濟部中央標準肩員工消費合作社印製 (IX) 式中：R4及Rs如同上述（17)所定義。 (40)上述（15)之固體電解電容器之製造方法，其係利用氧化劑之作用使單體化合物在介質被膜上進行聚合形成固體電解質層之方法，其特徵包括：將形成有介質被膜層之閥作用金麋浸漬含有該單體化合物之溶液之步驟，及浸湏於含有氧化物及醌陰離子之溶液之步驟。 (4 1)上述（4 0 )之固體電解電容器之製造方法，包括 :將形成有介質被膜層之閥作用金屬浸潰於含有單體化合物之溶液後，再浸潰於含有氧化劑及磺基醌陰離子之溶液之步驟。 (42)上述（41)之固體電解電容器之製造方法，包括將形成有介質被膜層之閥作用金屬浸漬於含有單體化合物之溶疲後，再浸漬於含有氧化劑及磺基醒陰雜子之溶液之步驟多次地反覆實行之步驟。 U3)上述（4 2)之固體電解電容器之製造方法，包括 :其中對經過多次反覆浸漬後之該形成有介質被膜層之閥作用金屬進行洗淨及乾燥之步驟。 (4 4 )上述（4 0 )之固體電解電容器之製造方法，包括 :將彤成有介質被膜層之閥作用金靥浸憒於含有氧化劑及磺基醌陰離子之溶液後，再浸漬於含有單體化合物之溶液 -25- J—-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

'IT 本紙强·尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2I0X 297公釐） / / A7 1 80 8 ____ηι _ 五、發明説明（23 ) 之步驟。 (45) 上述（44)之固體電解電容器之製造方法，包括 :將形成有介質被膜層之閥作甩金屬浸湏於含有氧化劑及磺基里陰離子之溶液後，再浸潰於含有單體化合物之溶液之步驟多次比反覆實行之步驟。 (46) 上述（45)之固體電解電容器之製造方法，包括 :對上述經過多次反覆浸潰後之該形成有介質被膜層之閥作用金屬進行洗淨及乾燥之步驟。 (47) —種於具有微细孔之閥作用金属表面肜成之介質被膜上設有由導電性聚合物姐成物構成之固體電解質層之固體電解電容器之製造方法，係利用氧化劑之作用使單體化合物在介質被膜上進行聚合形成固體電解質曆之方法，其特徵包括：將該形成有介質被膜層之閥作用金羼浸潰於含有氧化劑之溶液之步驟及浸漬於含有磺基醌陰離子之溶液之步驟。 (48) 上述（47)之固體電解電容器之製造方法，包括 :將形成有介質被膜層之閥作用金靥浸潰於含有氧化劑之溶液後，再浸漬於含有單體化合物及磺基醌陰離子之溶液之步驟。 (49) 上述（48>之固體電解電容器之製造方法，包括 :將形成有介質被膜層之閥作用金屬浸漬於含有氧化劑之溶液後，再浸漬於含有單體化合物及磺基醍陰離子之溶液之步驟多次地反覆實行之步驟。 (50) 上述（49>之固體電解電容器之製造方法，包括 -2 6- { CNS ) ( 2)0X291^^ ) (請先閱讀背而之注念"項再填寫本頁〕 :裝· 訂. 經濟部中央操準局負工消费合作社印製經濟部中央標準局貝工消費合作社印製

808 at Β7_______ 五、發明説明（24) :對上述對經過多次反覆浸漬後之該形成有介質被膜層之閥作用金靥進行洗淨及乾燥之步接° (51)上述（47)之固體電解電容器之製造方法，包括 :將形成有介質被膜層之閥作用金届浸潰於含有單體化合物及磺基醌陰離子之溶液後，再浸漬於含有氧化劑之溶液之步驟。 <52)上逑（51)之固體電解電容器之製造方法，包括 :將形成有介質被膜層之閥作用金羼浸潰於含有單體化合物及磺基醌陰離子之溶液後，再浸漬於含有氧化劑之溶液之步驟多次地反授實行之步餓。 (53) 上述（52)之固體電解電容器之製造方法，包括 :對上述經過多次反覆浸漬後之該形成有介質被膜層之闕作用金屬進行洗淨及乾燥之步驟。 (54) 上述（38)〜（53)之固體電解電容器之製造方法其中之氧化劑為過硫酸鹽。 (5 5 )上述（4 0)〜（5 3 )之固髖電解電容器之製造方法其中之氧化劑為過碲酸鹽，而單體化合物為具有下示通式 (ΏΠ之化合物： R1 R2 (硼）式中：Ri、R2及X係如上述（16)所定義者。 (56)上述（55)之固體電解電容器，其中式（堋）所 -27- 本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS ) A4規格（210X 297公澄） ------------Ί------訂------、> (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R40 OR5

42^8〇8 A7 _______137 五、發明説明（25 ) 示之單體化合物為如下通式（IX)所示之化合物 (IX) 式中：R4、R»係如上逑（17)所定義者。 (57) —種於具有微细孔之賊作用金靥表面形成之介質被膜上設有由導電性聚合物組成物構成之固體電解質盾之固艨電解電容器之製造方法，包括：利用氧化劑之作用使單髎化合物在介質被膜上進行聚合，其係令如下通式（VII)之化合物： (¾先閱讀背面之注意事項再填转本") ”裝' R1 R2

經满部中央標卑局貝工消费合作社印鉍 (VD ) (式中：RhR2及X係如上述（27)所定義者）於能提供蒽磺酸或其衍生物中選出之至少一棰蒽單磺酸陰雛子之化合物的存在下進行聚合以形成固體電解質層為其特徴。 (58>上逑（57)之固髖電解電容器之製造方法，其中式（硼）所示之單趙化合物具有如下通式（IX)所示之構造： -2 8 _ 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) 牯（210Χ2Ν公打) -- 42 1 P⑽ ' A7 _ B7 _ 五、發明説明（26 ) R*0 OR5

i t— *-------\~N I :y; (請先閲#背而之注意事項#填，?5本頁) (IX) (式中：R4、1^係如上述（28)所定義者）。 (5 3)上述（57)之固體電解電容器之製造方法，包括 :將形成有介質被膜層之閥作用金羼浸漬於含有軍體化合物之步驟及浸潰於含有氧化劑及由具有一個確酸基之蒽磺酸或其衍生物選出之至少一棰葸單磺酸陰離子之溶液之步驟。 (60) 上述（59)之固體電解電容器之製造方法，包括：將形成有介質被瞑層之閥作用金屬浸漬於含有單體化合物之溶.液後，再浸漬於含有氧化劑及由具有一個磺酸基之蒽磺酸或其衍生物選出之至少一種蒽單磺酸陰雄子之溶液之步驟。 •f' i... (61) 上述（6(Π之固體電解電容器之製造方法，包括：將形成有介質被膜層之閥作用金屬浸潰於含有單體介經濟部中央標準局B工消资合作社印製合物之溶液後.再浸漬於含有氧化劑及由具有一個磺酸基之蒽磺酸或其衍生物選出之至少一種蒽單碕酸陰離子之溶液之步陕多次反覆地實行之步驟。 (62) 上述（61)之固體電解電容器之製造方法，包括 :對上述經過多次反覆浸潰後之該形成有介質被膜層之閥作用金屬進行洗淨及乾煉之步驟。 (63) 上述（59)之固體電解電容器之製造方法，包括： -29- 本紙張尺度適用中國國衾栋準（CNS )以現你（2l〇X297公殍）經濟部中央標ί?·局負工消费合作杜印製 42 1 ΡΠ8 Ν Α7 Η 7 五、發明説明（27 ) 將形成有介質被膜層之閥作用金靥浸潰於含有氧化劑及由具有一個磺酸基之蒽磺酸或其衍生物選出之至少一種蒽單磺酸陰離子之溶液後有浸潰於含有單體化合物之溶液之步驟。 (64)上述（63)之固體電解電容器之製造方法，將肜成有介質被膜層之閥作用金屬浸漬於含有氧化劑及由具有一涸磺酸基之蒽磺酸或其衍生物選出之至少一種蒽單磺酸陰離子之溶液後，再浸漬於含有單體化合物之溶液之步驟多次地反覆實行之步驟。 (65>上述（64)之固體電解電容器之製造方法，包括：將形成有介質被膜層之闊作用金靥浸漬於含有氧化劑及甶具有一個磺酸基之蒽磺酸或其衍生物選出之至少一種蒽單磺酸陰離子之溶液後，再浸漬於含有單體化合物之溶液之步驟多次地反覆實行之後，實行洗淨及乾燥之步驟。 (66) —種於具有微细孔之閥作用金屬表面彤成之介質被膜.上設有導電性聚合物組成物構成之固體電解質層之固體罨解電容器之製造方法，包括：利用氧化劑之作用使軍體化合物在介質被膜上進行聚合以形成固體電解質層，其特徵為具有將形成有介質被膜曆之閥作用金屬浸漬於含有氧化劑之溶液之步驟，及浸潰於含有單體化合物及由具有一個磺酸基之蒽磺酸或其衍生物選出之至少一種蒽單磺酸陰雛子之溶液之步驟。 (67) 上述（66)之固體電解電容器之製造方法，包括：將形成有介質被膜層之閥作用金鼷浸潰於含有氧化劑 _ 3 0 - 本紙乐尺度適用中國國家標導( 2丨） (婧先閲讀背面之注意—項再填寫本頁} :裝. 經濟部中央標隼局貝工消贽合作.杜印製 421808 ^ a Η 7 ___ 五、發明説明（28) 之溶液後，再浸潰於含有單體化合物及由具有一個磺酸基之蒽磺酸或其衍生物選出之至少一種葸單磺酸陰雔子之溶液之步驟。 (68>上述（67)之固體電解電容器之製造方法，包括：將形成有介質被膜層之閥作用金雇浸潰於含有氧化劑之溶液後，再浸潰於含有軍體化合物及由具有一個磺酸基之葸磺酸或其衍生物選出之至少一種蒽單磺酸陰離子之溶疲之步驟多次地反覆實行之步驟。 (69) 上述（68)之固體電解電容器之製造方法，將形成有介質被瞑層之闕作用金屬浸潰於含有氧化劑之溶液後，再浸潰於含有單體化合物及由具有一傾磺酸基之蒽磺酸或其衍生物選出之至少一種蒽單磺酸陰離子之溶液之步睞多次地反覆實行之後，實行洗淨及乾燥之步驟。 (70) 上述（66)之固體電解電容器之製造方法，其特徵為具有將彤成有介質被膜層之閥作用金屬浸漬於含有單題化合物及由具有一個磺酸基之葸磺酸或其衍生物選出之至少—種蒽軍磺酸陰離子之溶液後，再浸漬於含有氧化劑之溶液之步驟。 (71) 上述（70)之固體電解電容器之製造方法，包括：將形成有介質被膜層之閥作用金屬浸漬於含有單體化合物及由具有一個磺酸基之葸磺酸或其衍生物選出之至少一種葸單磺酸陰離子之溶液後，再浸漬於含有氧化劑之溶液之步驟多次地反覆實行之步驟。 (72) 上述（71)之固體電解電容器之製造方法，包括： -3 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4現枯（) (誚先閱讀背而之注意亊項再填本頁) 訂五、 A7 B7 發明説明（29 ) 將彤成有介質被膜層之閥作用金靥浸潰於含有單體化合物及由具有一個磺酸基之蒽碌·酸或其衍生物選出之至少〜種蒽單磺酸陰離子之溶液後，再浸漬於含有氧化劑之溶 &之步驟多次地反覆實行之後，實行洗淨及乾燥之步猱。 (73)上述（59〜ί72)之固體電解電容器之製造方法，其中該單體化合物係如下通式（堋> 所示之化合物： R1 R2

(VIII ) (式中：以、Ra及X係如上述（27)所定義者）。 (74)上述（73)之固體電解電容器之製造方法，其中該通式（硼）所示之單體化合物係如下通式（IX)所示之化合物： R40 OR5 (IX) -- .; (对先間讀背而之注意事項再填究本頁} 經系·部中央標窣局只工消費合作社印製 (式中^«、以係如上述（28)所定義者）。 (75)上述（57)〜（74)之固體電解電容器之製造方法 ,其中該氧化劑為過硫酸锂。 <詳细說明> 玆詳细說明本發明於下。本發明之固體電解電容器使用之闕金屬包括鋁、鉬、 -32~ 本紙張尺度適用中國國家枕準ΚΝ5)Λ视梠（2l〇x叫公处）經濟部中央標準局员工消赀合作社印製在 2 1 8 Ο 8 .冰 A7 in . ________—-------- 五、發明説明（30 ) 钛、鈮、结、鎂、矽等單體金屬及彼等之合金。而其使用形態只要是輥軋箔之蝕刻物、微粉燒结物等具有微细孔形態者均可。在此等閥作用金爵上形成有由氧化物構成之介質（絕绦）被瞑。-- ,: 本發明之固體電解電容器之一為使具備熱應力緩和特性等，.將固體電解寧層之至少一都分形成為曆狀.癀造。固髏電解質層係彫成於閥作用金颶表面之介質層上之微细孔部分内及其外部表面。此外部表面層之厚度為1〜 2 〇 0 M a範圍，最好為1〜1〇〇 a範圍。在本發明中，上述之廇狀構造孫多形成於上述外部表面，但最好亦同時形成於微细孔部分内。層之排列方向多與閥作用金屬面大致成平行。同時，相鄰接之曆間至少一部分形成有空間部。形成曆狀構造之各個曆之厚度為Q.Q1〜範圍，較佳為〇·〇1〜lju m範圍，最佳0.1〜〇.3ju «範圍。使用於本發明之固體電解電容器之固體電解質以π電子共軛糸聚合物或其他聚合物或彼等之複合物較隹，何最好為？I電子共軛系聚合物或含有該之聚合物組成物。適合作為7Γ罨子共軛系聚合物使用之聚合_為前面所述之具有通式（I)所示構造者： {谛先Jy]#背面之注意事項#稹寫本頁)

本纸張尺度關.中 (CNS) ;^^7_2Ι()χϋϋ· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4218 08 A7 B7 五、發明説明（31 ) (式中之符號，如前所定義）。在通式（I)中，取代基P、Rs及X為HR3時之R3是分別獨立的代表之直鏈或支鏈飽和或不豳和烴基，其具體例為甲基、乙基、乙烯基、丙基、烯丙基、異丁烯、丁基、1-丁烯基。又，Ct-Ce之直鐽或支键飽和或不飽和之烷氧基之具體例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基。又，上述煙基或烷氧基Μ外之取代基之具體例為硝基、氰基、苯基及取代笨基（Cl、Br、F等鹵素取代苯基）。上述之R1、Ra之烷基及烷氧基中之鏈中可任意的含有羰鍵、醚鍵、酯鍵、醢胺鍵及亞胺基鍵，特別有用之例為甲氧乙氧基及甲氧乙氧乙氧基。又，上述之取代基R1及R2亦可互相在任意之位置结合而形成1 Μ上或5-7節環之飽和或不飽和環狀構造之二價基。此種通式U)之二價基之具體例為3,4-丙烯取代構造、3,4-二丁烯取代構造、3,4-丁烯撐取代構造及荖並[2,3 -c]縮合構造。 X代表雜原子，具體例為S、0、Se、Te或NR3。X為 S之上述3,4-丁二烯取代構埴，若其化學構造為通式（I) 時•俗稱為異硫節撐（i s 〇 t h i a n a p h t h e n y 1 e n e >構造。又並[2,3-c]缩合構造，若其化學構造為通式（I)時則為蕙並[2,3-c]噻吩撐（thienylene)縮合構造。式中， 5代表一個反覆構造單元之荷電數，係0-1範圍之值。上述通式（I)所示之聚合物為例如下通式（II)所示之高分子化合物： -3 4 * 本紙琅尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格f 2ΪΟΧ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝.

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OR' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 r R4a (Π) (式中之符號，如前所定_義）° _ .此通式（Ιί)中之R4及Rs取代基為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、乙烯基及稀丙基。又E4及R5之（^-(^烴基亦可互相在任意之位置结合而彤成上述通式.（II)中所示之含有2個氧之1個Μ上之5-7節環之飽和烴之環狀構造之取代基，而此取代基之具體例為1，2-乙烯、1,2-丙熥、 1,2-二甲基-乙烯。另外，上逑之環狀構造含有可被取代之乙烯撐鍵者、或可被取代之苯撐構造者，例如1 ,.2-乙烯撐、1，2-丙烯撐、2,3-丁烯-2-撐、1,2-環己烯撐、甲基-0-苯撐、2 , 2-二甲基-0-苯撐及乙基-0-苯撐。、上述之本發明之固體電解電容器，其介質曆上之固體電解質之至少一部分係呈層狀構造，更可取者為相跸接之曆間之至少一部分設有具有空間部之導電性窣合物層，因此能有效的媛和熱應力。又最好在形成於閥作用金屬之外部表之導電性聚合物等之固體電解質層亦形成空間部，如此導電糊可進入該空間内而獲得良好之密着性。在微细孔内形成有空間部可確保氧-之供給，因而提高導電時之介質被膜之修復能力。將固體電解質層形成層狀構造及具有空間部時，例如後述之實_例所示，可將單體及氧化劑依所定之方法供給 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2[0Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經滴部中央標準局只工消费合作社印製 ^ 2 1 8 0 8 A7 _ B7 : 五、發明説明（33 ) 及反覆的實行聚合。可用之氧化劑包括PeCl3或FeCU、Fe (有搪酸陰離子）鹽等Fe(III)糸化合物類、或無水氯化鋁 /氧化第一銅、鹼金鼷過硫酸鹽類、過硫酸銨鹽類、遒氧 . · · 化物類、過錳酸鉀等錳類、2 , 3 -二氛-5 , 6 -二氛基-1, 4 -笨酲（DDQ)、四氛:-1.., 笨醌、四氰基-1 ,4-苯醞等豳類、碘 •V - · ' · 、溴等鹵素類、過酸、硫酸、發煙硫酸、三氧化硫、氣代硫酸、.氟代硫酸、雔胺硫酸等磺酸、臭氧等上述氧化劑之多種組合物。玆說明可增進焊接抗熱性等性能之本發明固體電解電容器於下。此種電i器係使.用如下通式（IIU所示之縮合雜多環聚合物作為固體電解質： R7 R8

(式中之符號係如前所定義）。此通式（III)所示之聚合物之反覆構造單元為如下通式（VI)所示之縮合雜多環化合物： -38" 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Λ4π彳Γ( 21〇ϋϋϋ (讀先間讀背而之注意事項'^妨对本頁)

A7 B7

42 1 8 0 8 1 五、發明説明（34

(VD (式中之符號係如前所定義）。通式（VI}之化合物具體而言係例如K = G之具有下示通式U) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) R7 R8

R9 (X) 訂經濟部中央操準局員工消費合作社印製 (式中：Rs、ίί7、Re及R3與通式（VI)者具有相間定義 ,而式中之縮合環可任意的含有氮或Ν-氧化物）所示之1，3 -二氫異硫茚（亦稱為1,3-二氫苯並[cj _吩）骨架之衍生物；此外亦有k = G之具有下示通式（XI) -37 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^格（210 X 297公釐） 4 2 1 8 Ο Β ^ at Η 7 _五、發明説明（35) R7 R8

R® R11 (XI) 經濟部中央標準局只工消费合作社印製 (式中：RB、R7、Re、R3' R10 及 R11.與通式（VI> 者具有相同定義，而式中之縮合環可任意的含有氮或N-氧化物 >所示之1,3-二氫蓄並[2,3-c]噻吩骨架之衍生物，Μ及例如具有1,3-二氫葸[2,3-c】噻吩骨架之衍生物或具有1, 3-二氫蓄並蓄[2, 3-c]噻吩骨架之衍生物。另外，通式（VI)所示之縮合雜多環化‘合物亦包括取代基Rs、R7、RB、R3中相鄰之二個取代基互相Μ不飽合鍵结合而形成之缩合糸六節環（鄰位取代）衍生物，其具體例為，式中Κ = 0時有1,3-二氫萃並[l，2-c】瞜吩衍生物；.又 K=1時有1,3-二氫菲並[2,3-c]噻吩衍生物或1,3-二氫三苯[2,3-c】噻吩衍生物；而K = 2時有1,3-二氫苯並[a]蒽並[7,8-c]噻吩衍生物等。又，通式（VI)所示之縮合雜多環化合物之縮合環可任意的含有氮或氧化物，例如K = 0時為1,3-二氫睡嗯並 [3,4-b】喹噁啉或1,3-二氫噻嗯並[3,4-b]喹噁啉-4-氧化物、1,3-二氫噻嗯並[3,4-b]喹噁啉-4·，9-二氧化物。另外，Rs、R7、Re、R3、R1。及R11所代表之取代苯基 -38" 本紙張尺度適用中國國家標專（CNS ) ΛΘ悅枋（210χ：?π公片） ---------.裝— (諳先閱讀背而之注1^項再瑱转本頁) 丁 -5 421808 Α7 Β7 五、發明説明（36 之取代基有匸1、81'、1、？或〇卩3。由此可知，通式（VI)所示之縮合雜多環化合物具有如上之1,3-二氫型之縮合雜多環化合物骨架，而此等縮合 &多環化合物可藉由本發明所述之氧化反應程序輕易的製得専電性聚合物。 Μ上述之通式（VI)、（X)、（XI)之化合物作為反覆單元棰成之聚合物分別為通式（III)、（VI)、（V)所示之聚合物： R7 R£

(ΠΓ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R7 R8

-39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公漦） (IV)

i .^t« ;1 JJ-----J.·-· >'JKM- --------- ----- 1 I 42 彳 8 Ο 8 4 Λ7 Β7

五、發明説明（37 R7 R8 (V) 至於上述通式（VI)、（ΙΧ>、（X)之化合物，則可擧如下構造或所示之化合物： ---------ο裝 i (請先閱讀背面之注意事項再填|貫) (b) (c)

S

'ΐτ 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 (d) (Ο

本紙張尺度適用中國國家棕準（CNS ) A4規格（210X 297公益） Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（38 ) ⑴(g)⑴⑴(k)(l)

^^^1 ^^^^1 ^—^1 ^^^^1 ^^^^1 ^^^^1 ^^^^1'^^^^1 ^—^ϋ \ 1' ·: ........I-------- ------- 7^* .......... (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (m)

S -41- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 421808 五、發明説明（39 Λ7 B7 (0) (P) (q) (r) (s)

CH3〇 ch3o

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----^-----、J裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製

O ⑴

s -42. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210X 297公釐） 42 1 8 08 at ______Β7________.一五、發明説明（40 ) - 另外，於本發明之固體電解電容器，.將特定之等電性 ' .· r 聚噻吩組成物作為固趙電解質使用時更可增進回流抗熱性等性能。此専電性聚噻吩姐成物最好在導電性聚噻吩中含有硫酸離子，同時含有其ffc具有摻瘫能（提高傳導率性能）之陰離子者更為可取。此種導電性聚噻吩Μ具有却下通式（II)所示構造者 • . . 跛可取： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本貫)

訂經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製式中："及以各獨立的代表氫、直鍵或支鐽之飽和或不飽和Ci-CB烷基，其較隹之取代基為甲基、乙基、丙基、異丙基、乙烯基、烯丙基；又，可為以及以之“-“烴基互相在任意的位置结合而形成在上述通式（II)中所示之含二個氧原子之至少1 個以上之5-7節環之飽和烴之環狀構造之取代基，例如.1, • - 2-乙烯、1，2-丙烯、1,2-二甲基-乙烯；另外，R4及R5亦可為h-Ce烴基互相在任意的位置结而形成取代乙烯撐基或取代0-苯撐基等不飽和烴之環狀構造，例如1,2-乙烯撐、1,2-丙烯撐、2,3-丁烯-2-撐、1，2 -環己烯、甲基-0-苯撐、乙基-0-苯撐； -43- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS )八4说格（210X297公t ) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 42 1 808 ^ at _ B7 五、發明説明（41 ) δ代表〇 -1。上述導電性聚噻吩組成物中之硫酸離子最好是源自過硫酸銨或鹼金屬過硫酸鹽等過硫酸鹽之堪原體。在本發明之固體電解電容器中，可使用回流抗熱性等經增進之上述通式（III)〜（V)之縮合雜多環合物或上述、之導電性聚噻吩組成物，將固體踅解質層之至少一部分構成為層狀構造。在此場合，最诗將曆狀構造之層間的至少 —部分形成為空間部。另外，層狀構造雖然是形成於閥作用金屬之外部表面，但最好亦形成於介質被膜上之微细孔内ο至於，在上面已說明過，構成層狀構造之固體電解質層之各層之厚度宜為0 . 0 1〜5 X/ ΙΒ，形成於閥作用金屬之外部表面之固體電解質層之厚度宜為1〜2Q0wm,最好為1〜 1 0 0 w a 〇如此形成炉，不但固體電解質具有優異之回流抗熱性，同時可製得熱想力之鍰和能力、與導電糊之密着性、介質氧化皮膜之修復能力俱佳之固體電解電容器。次說明本發明之固體電解電容器之製造方法於下。本發明之固體電解電容器可藉由在形成於具有微细孔之閥作用金屬表面之介質被膜上，利用氧化劑之作用聚合對應於上述各雜多環化合物聚合物（即固體電解質）之反覆構造單元之各個雜多環化合物，而以該所得之聚合物作為固體電解質層製得。上述（29)項之固體甯解電容器之製造方法係將上述通式（VI)所示之縮合雜多環化合物，依上述方法聚合之 -4 4 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公垃） --------------IT------rJ. (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 421808 A 7 —__·_B7_.___ 五、發明説明（42 ) 方法。由此方法製得之固體電解質為通式)之縮合雜多環聚合物。通式（VI)中K = 0之縮合雜多環化合物為通式U)所示者，而κ = ο之化合物為通式μι)所示者。通式（X)及 (XI)之具體化:合^物與上述構造式（a>~(t)所示者：根同。將此通式U)或（XI)所示之化合物聚合.，即分別可製得通式（IV)或（V)所示之縮合雜多環聚合物。 ' * - 又，上述（32)項係將通式（vn所示之縮合雜多環化合物聚合所得之縮合雜多環聚合物作為固體電解電容器之電解質層使用者。即將通式（W)所示之化合物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) R7 R8

〇經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 (式中之符號與上面所定義者相同）。依上述同樣方法聚合可製得上述通式U)所示之縮合雜多環聚合物》

通式（vn中K=〇之縮合雜多環化合物為如下通式UII -45- 本紙張尺度適用中^家標準（CNS ) Μ規格（210Χ297公釐） 421808 ^ A7 B7 五、發明説明（43 ) R7 R£

R9 (XII) 〇 (式中，RB、R7、E8及R3與通式（VI)所示者相同，且式中之縮合環中可含有氮或N-氧化物）所示之具有1,3-二氫異硫茚-2-氧化物（亦稱1,3-二氫苯並[c】曈吩-2-氧化物）骨架之衍生物；又，K = 1之化合物為如下通式（X III)。 R7 R8

R9 R 11 〇 ---------J裝-- (請先闊讀背面之注意事項再填寫本頁) (XIII) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (式中，ϋΒ、 R7、 RB、 R3、及 R11與通式（VII)所示者相同，且式中之締合環可含有氮或N-氧化物）所示之具有1，3-二氫著並[2, 3-c]噻吩-2-氧化物骨榘之衍生物。另外有例如具有1,3-二氫葸並[2,3-c]噻吩-2-氧化物骨架 -46-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 421808 Λ7 __;_Β7___. 五、發明説明（44 ) 之衍生物或具有1 , 3-二氫著並荖[2 , 3-c ]噻吩-2-氧化物骨架之衍生物。另外，亦包括通式（VII>所示之縮合雑多環化合物之取代基RB、R?、R8、Ra中，相鄰之二個取代基互相Μ不飽和鍵结合形成新縮.合糸_六節環（鄰位取代）之衍生物，其具體例為式中Κ = 0時，有1，3-二氫荖並{ 1，2-c ]噻吩-2-氧化物衍生物；其中K=l.時有1，3-二氫菲並[2 , 3-c ]噻吩-2-氧化物衍生物或1,3-二氫兰苯[2,3-c]噻吩。2-氧化物衍生物 ;而11 = 0時有1,3-二氬笨並[a]葸並（7,8-c]睡吩-2-氧化物衍生物等。又，通式（VII)所示之縮合雜多環化合物之縮合環可任意的含有氮或8-氧化物；例如8 = 0時1，3-二氫噻嚒並[3 ，4-1)]噻噁琳-2-氧化物或1,3-二氫噻聰並[3,4-1)]喹噁啉-2，4-二氧化物及1，3-二氫噻嗯並[3，4-b I睡噁啉-2 ,4 , 9-三氧化物等。上述通式（VII)所示之縮合雜多環化合物如同上述，具有1,3-二S-2-氧化物型之縮合雜多環化合物骨架，依本發明所述之氧化反應程輕易的製得導罨性聚合物姐成物通式（XII)及（XIII)所示之具體化合物包.括： .（aM 〜（t，） (a1) 47 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Ad規格（210 X 297公菇）請先閱讀背之注意事項 i 經濟部央標準局員工消費合作社印製

S-»-〇 A7 B7 421808 五、發明説明（45 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

(諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙张尺度適用中國国家標準（CNS ) Λ4規格（2丨OX297公釐） 421808 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印1ί

Λ7

4218 08 五、發明説明（47 ) ch3o (q') ch3o

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S+0 (s')

s-^o (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (Ο

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.1T 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝上述通式（VI)及（VII)化合物之聚合方法係以縮合雜多環化合物之氧化的脫氫反應（聚合反應）為特徵；另外，通式（VII)之化合物時，除此反應外，在金_氧化物衍生物介質層（被膜）之微细孔内會起分子肉脫水反應，是亦為其特徵。藉此反應，進一步活性化，促進聚合反應而有效的製得容量、tans、漏電、阻抗（impe4ance)及回流抗熱性等電容器特性良好之髙電導度之聚合物。即，依上述反應之製造方法由通式（VI)製造固體電 -50- 本紙張尺度適用中囤國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公t ) 421B〇8 / Λ7 ___ B7 五、發明説明（48 ) 解質（聚合物）時，由於縮合雜多環化合物之脫氫的氧化反應（4電子氧化聚合 > 可在金屬氧化物表面或附近，於溶劑之存在下或無溶劑下以簡便之反應條件短時間内有效的完成。因此比習知之吡咯類或噻吩類之脫氫的氧化反應（此為2電子氧化聚合）更能提供產業上有用之固體電解電容器特性。在介質層中依就地（in-situ)化學聚合方式可達成上述之可取效果的原理迄今尚未明晰，但經推考结果可能基因於該介質（絕緣體）之複雜的微细構埴或所具之較大比表面積，或氧化物薄膜所具有之表面自由能（energy)。經濟部中央搮準局貝工消费合作社印製 -1 I - 1Ϊ - 1 - - ' 一 I - - - m i^n I (請先閱讀背面之注意事項再填离本頁) 査Μ往之聚合物之製造方法，例如在日本特開昭63-118323號公報及特開平2 - 2 4 28 1 6號公報中雖有揭示在氧化劑之存在下氧化的聚合具有1,3-二氫異噻吩構造之單體之方法。但此為單纯之聚合物化學之聚合方法例，並無述及在金屬氧化物表面進行如本發明之就地化學聚合而製造固體電解電容器上有用之固體電解質用聚合物之技術。另外，在合成金屬雜誌（16卷，第379-380頁，1986年）中雖有揭示在具有1,3-二氫異唾吩構造之單體與氧化劑之共存下進行氧化的聚合之方法，但此亦單纯之聚合反悤例，未涉及本發明之上述技術。另外，特開眧62-11850號公報及特開昭62-H&511號公報掲示藉電化學的聚合而製取之聚合物當作固體電解質利用之技術；但其製造之聚合程序本身以及剌甩其固體電解質製成之電容器之特性亦完全艇本發明不同。 -51- 本紙張尺度適用中國國家椟準（CNS ) A4規格（2!OX297公漦） 4 2 18 0 8 ^ Αη Α7 B?

經濟部中央標準局貝工消費合作社印製五、發明説明（49) 依通式（VII)之化合物之反應製造固體電解質（聚合物）之方法時，1,3-二氫-2-氧化物型之縮合雜多環化合物（軍體）會在介質層內受分子内行脫水反應及脫氫的2電子氧化反應（聚合）而就地（in-situ)的生成具有適正之電導度之聚合物組成物。即其特徵為上述之分子内脫水反懕及脫氫的2電子氧化反應可在金屬氧化物表面或其附近，在溶媒之存在下或無溶媒下短時間且於簡便之反應條件下高效率的進行，Μ往之吡咯類或噻吩類之僅行脫氫的氧化反應（此時為2電子氧化聚合）者相較，可提供產業上有用之固體電解電容器。上述介質層中之就地（in-situ)化學聚合之促進效果，由於該介質為氧化物，因此會引發分子內脫水反應（作為路易士酸行脫水作用），固時由於該介質曆具有較大的比表面稹，因而有效的促進上述氧化劑之脫氳的2電子氧化反應。 Μ往之聚合物之製造方法（例如Org. Che®.第49 卷、第3382頁，1984)例如有將具有1,3-二氧異硫茚- 2-氧化物構造之單體，於硫酸之存在下聚合生成聚異硫茚構造之聚合物之方法，惟此等只是聚合物化學之聚合方法之例，對於利用金屬氧化物表面實行就地化學聚合之本發明的特徵及效果宪全無述及。依本發明之製造方法時，可增進固體電解電容器之高容量化目的。即，令上述化合物單體單獨或随同其他具有摻雜物（dopant)性能之陰離子直接與具有金颺氧化物被 -52- (請先閱讀背面之注意寧項再填寫本頁) ί----- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公疫）經濟部中央標準局負工消費合作社印製 42 18 u y Λ7 B7 五、發明説明（5〇 ) 膜之萡（例如鋁箔）接觸，藉添加氧化劑階段的反覆多次的實行脫氫的4電子氧化反應（聚合）（通式（VI)之化合物時）或分子内脫水反應及脫氫的2電子氧化反應（聚合）（通式 (VII)之化合物時}，使聚合物有效的充填形成於箔中。具體而言，於縮合雜多環化合物之聚合時，預先在具有微细孔構造之金属氧化物表面，藉溶液法，或藉氣相法之昇華或蒸鍍等方法塗佈氧化劑佳之活性化，然後將縮合雜多環化合物，或視需要連同可提供具有摻雜物性能之其他陰離子之化合物導人該微细構造表面，使在介質曆上或附近形成聚合物。將此反應階段的反覆的實行，即可在细孔内部有效的充填彤成聚合物之固體電解質。由是可大幅改進固體電解質層内之導電變阻之均一性，且可避免由孔内部發生非所欲的應力（防止介質之破壊），提供高容量且低姐抗之品優電容器特性。另外，依本發明之製造方法時，可尽製得焊接抗熱性 (熱安定性}優異之固體電解電容器。即，K往之使用由聚吡咯等構成之固體電解質之電容器，其在高溫高濕度下之 LCR (電感·電容電阻）值有較大之變動，可靠性低，但本發明之化學構造之導甯性姐成物具有優異之熱安定性旦含摻雜物狀態之安定性佳，同時由於在介質表瓸階段的使聚合體析出，故聚合體之薄膜可形成多層纒合之吠態，避免聚合物對介質被膜發生損害，於是可提供熱安定性優異之罨容器。使用於本發明之製造方法之氧化劑，只要是能充分的 -53- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公| ) t I - - - - - ^—^1 ^—^1 - - - ' \ In It (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製進行脫氫的4電子氧化或脫氫的2電子氧化之氧化反應，同時可在微细孔内等環境下進行反應而增進電容器之性能之氧化劑均適用，其中當然以價廉且製造上操持容易之化合物為佳。具體言之，例如FeCl3或FeClO«、Fe (有機酸陰雛子）鹽等Fe(III)糸化合物類、或無水氛化鋁/氛化第 —銅、鹼金屬過硫酸鹽類、過硫酸_鹽類、過氧化物類、過錳酸鉀等之錳化合物類、2, 3-二氯-5, 6-氮基-1,4-苯萌 (DDQ)、四氯-1，4-苯餛、四氰基-1,4-苯醌等醌類、碘、溴等鹵素類、過酸、硫酸、發煙硫酸、三氧化硫黃、氛硫酸、氟硫酸、氨基硫酸等磺酸、臭氧等及彼等多數氧化劑之组合。在上述中，形成上述Fe (有機酸陰離子）鹽之有機酸陰離子之基本化合物包括有機磺酸或有機羧酸、有機璘酸及有機硼酸等。有機磺酸之具體例為苯磺酸或對甲苯磺酸、間-磺酸、乙焼磺酸、ct-磺基菜、/9-磺基萘、萘二磺酸、烷基萘磺酸（烷基為丁基、三異丙基、二-第三丁基等）等。另者，有機续酸之具體例為乙酸、丙酸、安息香酸、乙二酸等。又，在本發明亦可使用例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚笨乙烯磺酸、乙烯磺酸、聚乙烯碲酸—聚α -甲基磺酸、聚乙二磺酸、聚磷酸等高分子電解質陰離子，這些有機磺酸或有機羧酸僅其例子，並不侷限於所舉示者。又，上述之陰離子之配對陽離子為H+、Na»、Ρ等鹼金屬離子，或由氫原子或四甲基、四乙基、四丁基、四苯基等取代之銨雛子，但並不限於此等例舉者。在上述之氧化劑 -54- I適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 421808 五、發明説明.·() 之中，最可取者為3價之Fe糸化合物類、或氣化第一銅、過硫酸鹼鹽類、過硫酸銨鹽類、錳酸類、醌類等氧化劑。在本發明之聚合物之製造方法中，視需要共存之具有摻雜物性能之陰離子乃可使用對於上述氧化劑產生之氧化 .劑陰離子（氧化劑之堪原體）具配對離子之電解質化合物或 .其他瞎雛子糸電解質。其具體的例子為如PFs -、SbF〆、 AsFe·等5B族元素之鹵化物陰離子，如BFr等3B族元素之鹵化物陰離子、I-(I3-)、Br-、C1-等鹵陰離子，C10〆等過鹵酸陰離子，A1C1*、FeCl*、SnCU-等路易士酸陰離子，或NO〆、等無機酸陰離子，另外例如對-甲苯磺酸或萘磺酸、Ct-Cs烷基取代萘磺酸cf3so3-、CH3S〇3-等有機磺酸陰離子，或CH3C00·、C6HSC00-等羧酸陰雔子等之質子酸陰離子。另外亦可使用如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯硫酸、聚α -甲基磺酸、聚乙二磺酸、聚磷酸等之聚合物電解質陰離子等，但並.不侷限於此等物質。但，其中較可取者為聚合物系及低分子糸之有機磺酸化合物，或聚磷酸化合物，尤其是芳番族糸之磺酸化合物（如十二烷基笨磺酸納及萘磺酸鈉等）。本發明之製造方法中適用之反應溶媒，只要是可將軍體或氧化劑、具有摻雜性能之電解質全部一起溶解、或可單獨的溶解者皆能使用；例如可使用四氫呋喃（THF)或二噁烷、二乙醚等醚類、或二甲基甲醢胺（DMF)或乙睛、Ν-甲基吡咯匯（ΝΜΡ)、二甲基亞硯（DHSO)等非質子性極性溶媒，乙酸乙醅或乙酸丁酯等酯類，氣仿或二氛甲烷等非芳 -55- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填富本頁)

421 8 Ο 8 ， Α7 ---^__ 五、發明説明（53 ) 香族之氯系溶媒，硝基甲烷或硝基乙烷、硝基苯等硝基化合物，或例如甲醇、乙醇、丙酵等醇類，另外如苯酸或乙酸、丙酸等有機酸或該有機酸之酸酐（如乙酸酐）、水或彼等之混合溶媒。另外，使用分別單獨的溶解有上述之氧化劑及/或具有接雜物性能之電解質及單體之溶媒糸，即2 液系或3液糸，將化合物導入介質曆內供聚合反應亦可。本發明之上述（35)項之製造方法係於如下通式（VI) 所示之雜環化合物單體中 R1 R2

(请先閱讀背面之注意事項再填寫本1) (VI ) (式中：S1、R2及X如前所定義）令如下通式（IX)所示之噻吩單體，在荖磺酸陰離子之存在下，藉過硫酸鹽（氧化劑）之作用聚合之方法經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 R40 OR5 0 (式中：R*、R5如上所定義）。依此方法可形成由含有硫酸離子及荖磺酸離子之導電性聚噻吩驵成物構成之電解質層。此姐成物中之聚噻吩為如上通式（II)所示構造者。通式（IX)中之珂取的取代基係與通式（II)之導電性 -56- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2!ΟΧ297公般}

8 〇 Q Λ7 Β7 五、發明説明（54 ) 聚噻吩所述者相同。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明之上述製造方法中所用之通式（IX)之噻吩類包括3,4-二氧乙烯-噻吩等一部分軍體化合物為已知[特開平2-15611號公報（美國專利第4,910,645號）]。另夕卜，本發明中使用之過硫酸鹽之氧化劑中，過硫酸銨（ASP)或鹼金屬過硫酸鹽亦為習知。然而，本發明之特徵在於氧化聚合後之導電性組成物中之硫酸離子之含量在0.1〜10其耳％範圍，而較可取為 0 . 2〜5冥耳％且賓磺酸離子之含董在1〜5 0冥耳％，而較可取為5〜40莫耳X 〇以此種導電性組成物中含有通式（IX)所示之構造單元之聚合物作為固體電解質構成之固體電解電容器具有優異之附電壓特性一事乃從未被人所知之技術。另外，在本發明中，最好上述硫酸離子之含量及荖磺酸陰離子之含量的縴合為導電性姐成物之缌重量之1.1〜60其耳5!。在上述之製造方法中，可將組成物之硫酸離子等設定於上述範圍之製造條件。經濟部中央標準局貝工消費合作社印製本發明之製造方法中，為了改進如上所述之高容量之高頻特性及tanS、漏電流、抗熱性（回流性）及耐久性等，擗依如上所述之方法形成固體電解質。同時，將固體電解質密緻的充填形成K改進導電變阻之均一性乃屬極重要之舉，蓋因専電性組成物之構成影響電容器之特性至巨。依發明係上述之噻吩單體在荖磺酸陰雛子之存在下，藉由過硫酸鹽（氧化劑）之作用進行氧化聚合而製造該固體電解 -57- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公趋）經濟部中央標準局員工消费合作社印製 42 1 8 0 8 Λ7 __. _B7__ 五、發明説明（55 ) 質時，對於一個暘極基板（閥作用金靥）反覆簧行數次，最好5〜20次，即可容易製成。此時，亦可包含將含有上述之噻吩軍體及簍磺酸陰離子之溶液（溶液塗布或浸漬於介質層之步驟，Μ及將溶解有過硫酸鹽之溶液（溶液2)分別塗布或浸潰之步驟。上述溶液1及溶液2可使用相同溶媒，亦可為不同溶媒系。採用上述之反覆氧化聚合處理時，較容易生成焊接抗熱性（熱安定性）優異之固體電解質。以本發明方法製取之 -導電性組成物作為固體電解質使用之雷容器具有良好之熱安定性，同時在含摻雜物之狀態（dope)之安定性亦極佳。此乃因具有上述硫酸雔子及¥磺酸雔芊之聚合物組成物能階段式的析出而確實的填充於介質表面及细孔内都而形成聚合物組成物之多層叠合薄晦暦◊從而聰取可防止介質被膜受到聚合物之損害之熱安定性優異之電容器。在此製造方法使用之過碇酸鹽K過硫酸銨或過硫酸鉀較為可取。另外，在製造方法中使用之反應溶液之溶媒係與通式 (VI)、（VII)之化合物反應所使用之上述溶媒相同。茲說明使用通式（VI)、（VII)及（IX)所示化合物時之可取聚合反應條件於下。在上述製造方法所用之通式（VI)、（VII)及（IX)之單體湄度雖依化合物之取代基（種類）或溶媒等之種類不同，但通常可取之範圍為1D-3〜10冥耳/公升，尤其10·2〜5 莫耳較可取。反應溫度乃依各反應方法決定，並無特別限 -58" 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公欢） --------r—y 裝------訂-----^- t .-.-J·- ... (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 2 18 0 8 Λ7 B7 五、發明説明（56) 制，但通常在-70〜250t：範圍內選擇，尤其〇〜150°C,更可取為15〜ιοου範圍。在上述之聚合方法時，最好將氧化劑支捋於介質層之表面，然後供給單體進行聚合。如上所述本發明之固體電解電容器可依上述之各種方法製造，而所得之固體電解質之電導度為0.1〜200 s/cn 範圍，較可取為1〜l〇〇 s/cm，更可取為10〜100 s/cm範圍。為增進電接觸，通常在固題電解電容器之固體電解質曆（半導體}上設置導電體層。本發明之電容器亦藉塗布導電糊、鍍金屬或形成導罨樹脂膜等設置導電體曆。次說明上述（15)〜（21)項及（38)〜（56)項所述之在固賵電解質中含有分子内帶有1個Μ上之磺陰雔子基及醌構之磺基酮及同時含有上述之醌以外之其他具有摻雜物性能之陰雔子作為摻雜物（dopant)之小型而低阻抗且對火花電壓試驗顯示耐久性之髙性能固體電解電容器及其製造 --------装-- (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 有帶内子分有含於由中物成組物合聚性電導之。明下發於本法方經濟部中央標準局員工消费合作社印製基磺稱. 簡下 Μ ί\ 醌基磺有有具含成時形同可且此，因 -子，離物磺陰雜之之摻造能助構性輔醌物為及雜作基摻子子有離陰_具陰基之他磺要其之主之上為外 Μ作Μ 個 } 匿 1 醞基物合絡移荷電结合聚軛。共器子容電電 π 解之電中體物物固成成異組姐儍物物之合合性聚聚特性性抗 Β Β 導低好有良具之取此性製在熱可抗果電導之用使本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 42l 808 Λ7

五、發明説明（57 ) 物為一種在上述之聚合物主鐽構造中具有π電子共軛糸構造之高分子化合物，其具體例為聚苯胺、聚對-苯撐、聚葑-苯撐乙烯撐、聚噻嗯撐、聚雜環聚合物及其取代衍生物。適用之聚雜*環琴合物為具有如下通式（I)之構造單元 . .* . 之a電子共軛聚合.物：

¥ X (I) (式中，符號如上所定義），而更可取者為具有如下通式UU之構造單元之π電子共軛聚合物：

(II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .'J裝·

、tT 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (式中，符號如上所定義）。上述通式（U之聚合物係由如下通式（VJ|)所示之雜環化合物：

80- (VI ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公燄）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 2 18 0 8 ΑΊ Α7 Β7 五、發明説明（58 ) (式中，以、^2及X為如上所定義）聚合製得；而上述通式（Π)之聚合物則由如下通式（IX) 所示之化合物：

(式中，R4及R5為如上所定義）聚合而製得。上述通式（I)及通式（vm)中，取代基RhR*及X為 NR3時之R3是分別獨立的代表（h-Cc之直鐽或支鏈飽和或不飽和烴基，其具體例為甲基、乙基、乙烯基、丙基、燔丙基、異丁烯、丁基、卜丁烯基。又，Ci-ClS之直鍵或支鍵飽和或不飽和之烷氧基之具體例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基。又，上述烴基或烷氧基K外之取代基之具體例為硝基、氰基、笨基及取代苯基（Cl、Br、F 等鹵素取代苯基）。上述之β1、ϋ2之烷基及烷氧基中之鐽中可任意的含有羰鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵及亞胺基鐽，特別有用之例為甲氧乙氧基及甲氧乙氧乙氧基。又，上述之取代基及亦可互相在任意之位置结合而形成1以上或5-7節環之飽和或不飽和環狀構造之二價基。此種通式（I)或通式（VI)之二價基之具雔例包括如下所示之3,4-丙烯取代構造、3,4-丁烯取代構造、3,4-丁烯撐取代構造及荖並[2, 3-c]縮合構造： -6 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I--^-----------II-------J (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 421808 五、發明説明（） Α7 Β7

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) X代表雜原子，具體例為S、0、Se、Te或為 S之上述3,4 -丁二烯取代構造，若是通式（I)之單體化合物構造時，俗稱為異硫茚撑（isothianaphthenylen.e)構造，若是通式（H)之單體化合物構造時俗稱為異硫茚（ isothianaphthene)梅造又萦並[2,3-ci縮合構造，若是通式（I)時為萘並[2,3-c]噻吩（thienylene)縮合構造而若是通式（VJI >之單體化合物構造時稱為蔡並[2,3-c] 噻吩。式中，S代表一個反覆構造單元之荷電數，係〇 -1 範圍之.值〇通式UI)或通式（IX)中之R*及R5之有用之取代基之例為甲基、乙基、丙基、異丙基、乙烯基及烯丙基。又R4 及Rs之Ct-Ce烴基亦可互-相在任意之位置结合而舷成上述通式（II)或通式（IX)中所示之含有2個氧之至少1個Μ 上之5-7節環之雜環構造之取代基；而此取代基之可取具 -6 2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4统格（210X297公釐）訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 421808 A7 B7 五、發明説明（60 ) 體例為1，2-乙烯、1，.2·丙烯、1，2-二甲基-乙烯。.又R*及 Rs亦可為上述之Ct-Cs烴基互相在任意之位置結合而形成取代乙烯撐或取代鄰-苯撐等不飽和烴之環狀構造，例如下面所示之1，2-乙烯撐、1 ,2-丙烯撐、2，3-丁烯-2-撐、 ,2-環己烯撐、甲基·-〇-笨撐、2, 2-二甲基-0-苯撐及乙基〇-苯撐：

Ο Ο

Ο 〇

S (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

s ch3 ch2 CH, C2H5 O Ο

經濟部中央標準局員工消費合作社印製上述之本發明之固體電解電容器，其介質層上之固體電解質之至少一部分係圼曆狀構造，更可取者為相鄰接之層間之至少一部分設有具有空藺部之等電性聚合物層，因此能有效的緩和熱應力。又最好在形成於閥作用金屬之外部表之導電性聚合物等之固體電解質層亦形成会間部，如此等電糊可進入該空間內而獲得良好之密着性。在微细孔 -63- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公骚） A7 B7 AZ\ BOB w 五、發明説明（）内形成有空間部可確保氧之供給，因而提高導電時之介質被膜之修復能力。在本發明之固體電解電容器及其製造方法中使用之上述通式（VI)之簞體化合物中，例如噻吩（RhR^lXsS) 或吡咯（R^R^H、X = NH),或上述通式（IX)代表之噻吩類中之3,4-二氧乙烯-噻吩之單體化合物為習知，而可用Μ 聚合該等單體化合物之氧化劑亦為習知。但，在導電性姐成物中Κ磺基醮陰雔子作為摻雜物及Κ其他陰離子作為輔助摻雜物含存而製造具有固體電解質之電容器為從未被人所知。即，持開平10-32145號公報（歐洲專利公報第820076 Α2號）所掲示之電容器用導電性聚合物姐成物為摻雜有例如苯醌磺酸或脂環型磺酸等特定之有機磺酸之聚（3.，4-二氧乙烯-睡吩）聚合物，使用之接雜物只為特定化學構瑄之有機磺酸陰離子。此有櫬磺酸陰雔子係由作為氧化劑使用之構成鐵化合物或第二飼条化合物之陰雠子提供，並無掲示任何有關於輔助接雜物陰離子之併用技術。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製即，構成本發明之固體電解電容器之固體電解質之摻雜物係由對上述7Γ共軛聚合物組成物之全重量含有上述之磺基醌陰離子0.1〜5Q冥耳％及併含有該陰離子以外之其他陰離子0 _ 1〜10冥耳3；所組成。具備含有此種摻雜物之固體電解質之電容器可解決上述之問題，尤其具備優異之低阻抗特性。此種電容器是從未被人所知。又，雖然在上述之特公平6-101418號公報（美國專利第4,953,753號）有揭本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) Α4規格（2丨0 X 297公釐） 4 2 18 0 8 A7 B7 _ 五、發明説明（62) 示含有磺基醌陰雜子之一之葸醌磺酸陰離子作為摻雜物之固體電解電容器之例，但該電容器係在附着有二氧化錳之介質被膜之閥金屬上設置導電性聚合物組成物，因此其構成與本發明不同，而且如上所逑，在二氧化錳之彤成時（熱分解時）有可能破壞氧化皮膜層（介質被膜）之缺失。在本發明之電容器中，尤其可Μ提供低阻抗特性之電容器之固體電解質對71共軛聚合物組合物之全重量含有1 〜3 0莫耳之上述磺基醌陰離子。又，本發明之上逑固體電解質中之磺基醌陰雛子以外之其他陰雛子之含量最好為該聚合物組成物全貭量之0.1〜5莫耳Si。上述之其他陰雜子，於本發明之製造方法中，由於荏單體化合物之聚合時使用氧化劑，因此可Μ氧化劑之堪原體陰離子狀態含存，故不霈另外添加。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在電容器之製造方法中，為了改進高容量之高頻特性及tanS、漏電流、抗熱性（回流性）、阻抗及酎久性等，上述之固體電解質之製造（形成）方法乃至關重要。為此，構成固體電解質之π電子共镅構造及摻雜物之組合，K及在微细之介質層上緻密的填充彤成導電性聚合物組成物層提髙導電變阻之均勻性係屬重要之舉，尤其導電性聚合物組成物之構成對罨容器之特性有很大之影響。本發明之製造方法之特激乃在於Μ磺基酲陰離子及其他陰離子之姐合作為上述單體化合物之聚合物之摻雜物實行聚合形成固體電解曆。具體而言，令通式（ν®)，更可取為通式（IX)所示之單髅化合物，藉氧化劑之作用及於 -6 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 421808 A7 B7 五、發明説明（

P3S 可提供磺基醌陰離子之化合物之存在下，在微细孔之介質被膜上進行氧化的聚合而將生成之聚合物組成物作為固體電解質形成於介質表面。進而，將前逑之製程對1個陽極基板實行1次Μ上，最好反覆實行3〜20次，即可如意的形成緻密之固體電解質層。例如，較可取之製程之一為，在上述之聚合反應時包含，將彤成有介質氧化皮膜層之閥作用金屬陽極箔浸潰於含有氧化劑之溶液（溶液1)之步驟，或浸漬於含有單體化合物及磺基_陰離子之溶液（溶液2)之步驟，或將該陽極箔先浸潰於上述溶液2之後再浸漬於上述溶液1之步驟，或先浸潰於上述溶液1之後再浸潰於上述溶液2之步驟。另一實陁形態包括將上述陽極箔浸漬於含有氧化劑及磺基醌陰離子之溶液（溶液3)之步驟及浸漬於含單體化合物之溶液（溶疲4),或將陽極箔先浸漬於上述溶液4後再浸漬於上述溶液3之步驟，或先浸漬於上述溶液3後再浸潰於上述溶疲4之步驟。上述溶液1〜溶薛4亦可分別在懸浮狀態使用。另外，上逑之浸濱步驟亦可由塗佈作業取代。溶液1 〜4之溶媒可為同糸亦可為不同系溶媒，又依溶媒之種類亦可在溶液1及溶液2或溶液3及溶液4之步驟之間加插乾燥步蕤。另外，在上述固體電解質肜成後亦可加插利用有機溶媒或水洙淨元件之步驟。洗淨用有機溶媒最好使用溶液1〜4所用相同之溶媒，但其他任何可溶解單體化合物或磺基醒化合物及具有摻雜物性能之陰離子之其他化合 -6 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）請先閲背面之注意. 事項再

頁I 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 421808 4 A7 B7 五、發明説明（64 ) 物之溶媒皆可使用。將上述之氧化的聚合反覆實行之場合，可容易生成焊接抗熱性（热安定性）優異之固體電解質。使用習知之聚吡咯等所成之固體電解質之電容器，在高溫高濕度時，電容器特性之變動大，可靠性差，但設有本發明所述之専電性姐成物之固體電解質之電容器具有優異之熱安定性且含摻雜物（dope)狀態之安定性良好。本發明由於使含有上述 2種以上之摻雜物之聚合物姐成物階段的析出而填充於介質表面及细孔内部，因此可形成該聚合物組成物之多層薄膜叠合層，從而提供具有良好的熱安定性且介質被膜不受該聚合物之破壞之電容器。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，由於本發明使用之磺基醌嗱離子，係具有分子內之圈構造之酮基及電子吸引基之磺酸基在同一分子內被取代之化學構造之化合物陰離子，因此與習知之分子陰離子 (例如cio*-、bf4-、Cl-、soj-等）具有不同之摻雜物性能（電荷移動絡合物之安定性、導電性等）及化學性質，又與單獨的使用習知之上述分子陰離子之系相比，顯示較優之效果。即，比較製作多數之電容器元件時之電容器之性能之場合，尤其顯現較優效果。於本發明中使用之所諝磺基醍係在分子內具有1個以上之磺酸基及麵構造之化合物的總稱，其具有能Μ磺基醌陰離子形態充當摻雜物有效的作用之化學構造者即可。洌如，磺基醍之基本骨架之具體有對-苯醒、鄰-苯·、1,2-笞醌、1,4-賓匯、2,6-篱圈、9,10-蒽醞（从下簡稱葸酲） -67- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） Α7 Β7

421808 五、發明説明（）、1，4-恵酸、1，2-菌醌、1，4-窟圈、5,6-窟圈、6，12-屈鲲、莒並醌、莧圈、Η醌、2, 3-莰二醌、9,10-菲醌、及 2.7-芘驕。另外，上述磺基醒之磺酸基係含有上逑醌化合物之氫原子之1個Μ上被磺酸基取代之芳香族磺酸構造，或介着 Ci气13之飽和或不飽和烴基之2價基由磺烷撐基取代之脂肪族磺酸構造。又，亦可為上述之磺基醌之氫之1個Μ上被（^-(；8之飽和或不飽和烴基或烷氧基或選自F、Cl、Br之取代基取代之化學構造。其中，在本發明中最可取之磺基輥為使用具有Μ醌、1，4-萘醌、2,6-萘鹿之骨架之磺基醌 ;例如蒽醌類時為葸醌-卜磺酸、葸醌-2-磺酸、蒽醌-1,5 ~二磺酸、蒽醌-1,4-二磺酸、蒽輥-1,3-二磺酸、葸困-1, 6-二磺酸、Μ醒-1,7-二磺酸、蒽醌-1,8-二磺酸、蒽酲-2 ，6-二磺酸 '葸醌-2 ,3-二磺酸、葸醌-2,7-二磺酸、葸錕-1,4,5-三磺酸、葸醌、-2,3,6,7-四磺酸、及彼等之驗金屬鹽及銨鹽◊ 若是1,4-萘醌類時可使用1,4-萘醌-5-磺酸、1,4-萘醌-6-磺酸、1,4-蔡輥-5,7-二磺酸、1,4-萘醒-5,8-二磺酸及其鹸金屬鹽及銨鹽。 2, 6-Μ醞類時可使用2,6-萘醌-1-磺酸、2, 6-萘醌- 3-磺酸、2,6-萘醌-4-磺酸、2,6-萘醍-3,7-二磺酸、2,6-萘醌-4 ,,8-二磺酸及其赖金屬鹽及銨鹽。另外，上述之磺基醌亦可従工業用染料中選用，例如蒽醌藍ϋ、蒽醌紫RN-3 RN,這些染料亦可作為磺基醌糸摻 -68' 本紙乐尺度適用中國國家標準（(：泌）八4規格（2丨0父297公釐} ^本— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ7 421808 B7 五、發明説明（66 ) 雜物以上述之鹽形態使用。本發明中使用之磺基醞，依化合物有些會參與單體化合物之聚合反應而充當氧化的脫氫化劑作用，结果磺基輥被遷原而以匯構造體之質子附加體，即氫醌或以原來之酷氫酲（quilihy dr one)彤態作為摻雜物含存於固體電解質内亦可。本發明中使用之氧化劑，只要其適合吡咯或噻吩類之氧化聚合者均可，例如特開平2-15611號公報（美國專利第4,910,S45號）所述之氯化鐵（I)、Fe(Cl〇4)3或有機酸鐵（E )、無機酸鐵（I )、烷基過硫酸鹽、過硫酸銨、過氧化氫、K2Cr2〇7等。上述之有機酸鐵（1 )之有機酸為例如甲烷磺酸或例如十二烷基苯磺酸等Ci-C2e烷基磺酸或脂肪族羧酸。但，上述氧化劑之使用範圍間或會受上述通式 (VM )所示之單體化合物之化學構造、氧化劑Μ及反應條件等之限制。例如，噻吩類之氧化（聚合依Handbook 〇 f C on d u c t i ng Ρ ο 1 y m er s 雜誌（Mar c e 1 D e k ke r，Inc.發行，1987, PP.99，Fig*5)之說明，依取代基之種類氧化電位（表示聚合容易度之指標）大幅改變（氧化電位之範圍為約1.8〜約2.7V)，而左右聚合反應。因此，使用之單體化合物與氧化劑、反應條件之姐合乃極為重要。本發明中上述所謂磺基醌以外之其他陰離子其若是由上述氧化劑之反應後之遷原體陰離子時為例如有氛離子、 C10r、（h-Cu之脂肪族有機羧酸陰離子、硫酸陰離子、磷酸陰離子、（h-Cu之脂肪族有機磷酸陰難子、硼酸陰離 -69- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210父297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. ,ιτ 經濟部中央標準局員X消費合作杜印製 4^1808 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 -41 Λ7 B7五、發明説明（67) 子等。另外亦可使用Ν(Τ、N〇2*鹽（例如NOBF*、N0PFe、 (JOSbFe、NOAsFe、N0CH3SO3、NOa BF* - N02PFg' N02 CF3 S03 )之電子受容體摻雜物。在本發明之固體電解電容器之製造方法中，上述通式 (IX)所示噻吩類之化學聚合時，Μ過硫酸鹽作為氧化劑最為適合，使甩鐵（I)鹽系氧化劑時有鐵元素之殘存問題，影響電容器之特性。又，對上述通式（IX)之單體化合物適用之過硫酸鹽對前述通式（V II )中，其Ri =R2=H及X = S 之噻吩並不適用，因此氧化劑之使用自有其限制。於上述通式（IX)所示之噻吩類之化學聚合特別適用之過硫酸翻為例如過硫酸銨及過硫酸鉀《次說明固體電解質之形成（聚合）反應的可取條件於下：使用於本發明之電容器之製造方法之通式（VI)，較可取為通式（IX)之單體化合物之濃度雖然依氧化劑及磺基醒之各湄度，Μ及化合物及其取代基之種類鸮其與溶媒等之組合而不同，但通常為IX 1G-*〜10其耳/公升範圍，最佳為lx liT3〜5萬耳/公升範圍。反應溫度則依各個反應方法而不同，故難加从界定，但通常為-7 0〜2 5 0 t：, 較可取為〇υ〜150TC,特別可取為15〜100¾範圃。本發明製造方法適用之溶液或聚合後之洗淨用涪媒之較可取者為例如四氫呋喃（THF>或二噁烷、二乙醚等酸類、或丙酮、二甲基乙酮等萌類，二甲基甲醯胺（DMF)或乙睛、苄睛、N -甲基吡咯輥（NMP)、二甲基亞硯（DHS0)等非質子性極性溶媒，乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯類，氯仿或二 -7 0 - (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝. 訂· 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X 297公釐） 421808 A7 _B7___ 五、發明説明（68 ) 氯甲烷等非芳香族之氯糸溶媒，硝基甲烷或硝基乙烷、硝基苯等硝基化合物，或例如甲酵、乙醇、丙醇等酵類，另外如甲酸或乙酸、丙酸等有機酸或該有機酸之酸酐（如乙酸酐）、水或彼等之混合溶媒。較可取者為水、醇類、嗣類及/或其混合糸。如此製取之固體電解質之電導度為〇. 1〜200 s/cm範圍，依較可取條件製取者則1〜1(H s/cm，更可取者為10 〜100 s/cm範圍。本發明之一方之電極係使用鋁或鈦，組、鈮或K其為基質之合金糸蓉具有閥作用之箔、棒或K其為主成分形成之燒结體等習知材料，並且為了增大比表面稹，依習知方法對該等金屬電極之表而當倫鈾刻處理或化學（化成）虛理 ,以在金臛箔上形成該金屬糸氧化皮蹲@。固體電解質之彤成，最好採用於介質層上形成之方法 ,尤其採用化學的方法使本發明之抗熱性優異之有機系導電體析出於具有细孔或空隙構造之介質上。另外，為了提高電接觸，於半導體上設置導電體層，即例如實施導電糊之塗布、電鍍或蒸鍍金屬或彤成導電樹脂腥筚。次對本發明之其他可取之實施態樣，即上述（22)〜 (28)項及（57)〜（75)項所述之固體電解質中含有帶有一個磺酸基之蒽磺酸或其衍生物選出之至少一種葸基單磺酸作為摻雜物之小型、低砠抗，且對火花電壓試驗顯示耐久性之高性能固體電解電容器及其製法說明於下。依本發明，如上所述，由於在導電性聚合物組成物中 "71^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A#見格（210 X 297公漦） :}裝-- {諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 421808 ， A7 B7 五、發明説明（69 ) } 含有帶有一個磺酸基之蒽磺酸或其衍生物選出之至少一種葸單磺酸作為具有摻雜物性能之主要陰離子，因而可形成具有抗熱性之良好導電性聚合物組成物層（電荷移動絡合物），结果可製得具有低p且抗特性之良好固體電解電容器。又，本發明除上述之葸單磺酸陰離子摻雜物之外，亦可併合有其他陰離子作為摻雑物。在此使用之等電性聚合物組成物中之7Γ電子共軛聚合物係在上述之聚合物主鍵構造中具有7Τ電子共軛糸構造之聚合物，其具體為聚笨胺、聚苯撐、聚苯撐乙烯撐、聚噻嗯撐乙烯擋、聚雜環聚合物及其取代衍生物。較可取之聚雜環聚合物為含有如上通式（I)所示構造單體之π罨子共軛聚合物，更可取為含有通式（II)所示構造單元之π電子共軛聚合物。關於上述通式（I)及通式（VI)偁與上述之含有在分子內具有磺陰離子基及圔構造之磺基醌，及併含有醌Μ外之具有摻雜物性能之其他陰離子作為摻雜物之固體電解電容器所說明者相同，因此不擬赘述。經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再棋寫本頁) 本發明之固體電解電容器及其製造方法中使用之上述通式（VJI)所示之單體化合物中，例如噻吩Χ = S)或吡咯（RhRkH, Χ = ΝΗ),或通式（IX)所代表之噻盼類中，3 ,4-二氧乙烯-噻盼之單體化合物為晋知，且此等單體化合物之聚合用氧化劑亦多靥習知。但，在導電性組成物中含有帶有1個磺酸基之葸單磺酸陰離子作為摻雜物及併含有其他陰離子作為補肋摻雜物構成之固體電解質及 -7 2- 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇'〆297公釐）經濟部中央標準局—工消費合作社印製 4^1 bub A7 B7 五、發明説明（7〇 ) 其侮此固體電解質之電容器是從未被人所知。即上述之特開平10-32145號公報（歐洲專利公報第82 0076A2號）揭示之電容器用導電性聚合物驵成物只是將分子構造中具有多數之磺酸基之芳香族聚磺酸化合物作為摻雜物摻雑形成之毗咯、噻吩、呋喃、笨胺及其衍生物選出之聚合物，對於本發明電容器中使用之具有一個碌酸基之上述蒽單磺酸則根本無揭示。又，葸單磺酸陰離子Μ外之其他摻雜物之併含亦從未被人所知。另外，構成本發明之固髏電解電容器之固體電解質之摻雜物，其可取之彤態為對上述π共轭系聚合物之全反覆單元含有上述之蒽單磺酸陰離子0.1〜50其耳X範圍，更可取為另外併含有上述陰離子以外之其他陰離子0.1〜10 莫耳X之固體電解質◊設有此棰含有接雜物之固體電解質之電容器具有特別優異之低阻抗特性，是為從未被人所知◊ 在本發明之電容器中，苟提供低阻抗特性特優之篭容器之固體電解質係上述之蒽單磺酸之含量對π共軛系高分子組成物全重量介於1〜30莫耳％範圍且上述蒽磺酸陰離子Κ外之其他接雜物之含最為上述共轭系聚合物之全反覆單元之0.1〜5萁耳3；範圍者。上述之摻雜物，由於在本製造方法之單體化合物之聚合時使用氧化劑，因此可Κ 氧化劑之邐原體陰離子形態含存，原則上不必另外添加，但藉另外添加使共存亦可。在電容器之製造方法中，為改進高容量之高頻特性及 tanS、漏電流、抗熱性（回流性）、阻抗、附久性等，上 -73- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（2丨Ο X 297公發：） ------3 3 -- ·ϊ In ^^l-i n ，一5SJ1^1 He n^— ^—xlxly^ /^—v \ (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 2 ϊ 8 0 8 A? Β7 五、發明説明（71 ) 述固體電解質之製造（彤成）方法乃掻為重要。為此，構成固體電解質之π電子共軛構造及摻雜物之組合，以及在微细之介質層上緻密的填充形成導電性聚合物組成物層提高導電變阻之均匀性係屬重要之舉，尤其導電性聚合物姐成物之構成電容器之特性有很大之影響° 本發明之製造方法之特徵乃在於Κ磺基醌陰離子及其他陰離子之組合作為上述單體化合物之聚合物之摻雜物實行聚.合形成固體電解層。具體而言，令通式（VM),更可取為使通式（lx)所示之單體化合物，藉氧化劑之作用及於可提供蒽單磺酸陰雜子之化合物之存在下，在微细孔之介質被膜上進行氧化的聚合而將生成之聚合物組成物作為固體電解質形成於介質表面。進而，將前述之製程對1個陽極基板實行1次Μ上，最好反覆實行3〜20次，即可如意的形成緻密之固體電解質層。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (讀先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 例如，較可取之製程之一為，在上述之聚合反應時包含，將形成有介質氧化皮膜層之閥作用金屬陽極箔浸漬於含有氧化劑之溶液（溶液1)之步驟，或浸漬於含有單體化合物及葸基單磺酸陰維子之溶液（溶液2)之步發！，或將該陽極箔先浸潰於上述溶液2之後再浸漬於上述溶疲1之步驟，或先浸潰於上述溶液1之後再浸潰於上述溶液2之步驟。另一實施形態包括將上述陽極箔浸漬於含有氧化劑及葸單磺酸陰離子之溶液（溶液3)之步驟及浸潰於含單體化合物之溶液（溶液4),或將陽極箔先浸滇於上述溶疲3後再 -74- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4現格（210X297公逄） 421808 Λ7 B7 五、發明説明（72 ) (請先閩讀背面之注意事碩再填寫本頁) 浸漬，於上述溶液3之步驟，或先浸漬於上述溶液3後再浸潰於上述溶液4之步驟。上述溶硖1〜溶液4亦可分別在懸浮狀態使用。另外，上述之浸漬步驟亦可由塗佈作業取代。溶液1 〜4之溶媒可為同系亦坷為不同溶媒糸，又依溶媒之種類亦可在溶液1及溶液2或溶液3及溶液4之步驟之間加插乾燥步驟。另外，在上述固體電解質形成後亦苛加插利用有機溶媒或水洗淨元件之步驟。洗淨用有機溶媒最好使用溶篏1〜4所用相同之溶媒，但其他任何可溶解單體化合物或Μ基單磺酸化合物及具有摻雜物性能之陰離子之其他化合物之溶媒皆可使用。依上.述溶媒洗淨步驟時，可減低聚合物中之葸單磺酸摻雜物以外之其他摻雜物之含量，但本發明之固體電解電容器在至少含有蒽單磺酸摻雜物便有增進電容器特性之功效。經濟部中央標準局員工消費合作社印製將上述之氧化的聚合反覆實行之場合，可容易生成焊接抗熱性（熱安定性）儍異之固體電解質。使用習知之聚吡咯等所成之固體電解質之電容器，在高溫高濕度時，電容器特性之變動大，可靠性差，但設有本發明所述之導電性組成物之固體電解質之電容器具有優異之热安定性且含摻雜物（dope)狀態之安定性良好。本發明由於使使含有上述Μ單磺酸摻雜物及源自氧化麵之摻雜物之聚合物組成物階段的析出而填充於介質表面及细孔内部，因此可形成該聚合物組成物之多層薄膜壘合層，從而提供具有良好的熱 -7 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2【ΟΧ 297公釐） 421 8 0 8 Λ7 B7 五 '發明説明（73 ) 安定性且介質被膜不受誌聚合物之破壊之電容器。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本買) 又，由於本發明使用之蒽單磺酸陰離子，其蒽骨架具有高芳香族性以及磺酸基具有電子吸引性及水溶性特性，因此比習知之摻雜物（例如ClOr、BF4-、Cl-、S〇42 -及苯磺酸陰離子等）具有較優之性能（與π共軛系聚合物形成之電荷移動絡合物之熱安定性、導電性等），因此可獲得優異之電容器特性。本發明使用之葸單磺酸係其1個磺酸基由蒽骨架取代之葸單磺酸化合物之總稱，較可取之化合物為例如未取代之蒽磺酸，或蒽磺酸之蒽環之氫由C i - C i 2最好C i - C e之直鐽或支鏈之飽和或不飽和烴基或烷氧基之至少一個取代之取代化合物。經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製可提供上述之未取代Μ軍磺酸陰離子之化合物為例如蒽-卜磺酸、蒽-2-磺酸、蒽-9-磺酸及其鹼金靥鹽及銨鹽。且又，上述之蒽環之氫被取代之葸單磺酸取代化合物之該取代基乃例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基等烷基、或乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基等不飽和基；及甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基等。本發明中使用之氧化劑，只要其適合吡咯或噻盼類之氧化聚合者均可，例如恃開平2-15611號公報（美國専利第4,310,645號）所述之氯化鐵（11>、？6((；1〇4)3或有機酸鐵（I )、無機酸鐵（m )、烷基過硫酸鹽、過碲酸銨、過 _ 7 6 — 本紙乐尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐〉經濟部中央標準局員工消费合作社印製 42 1 8 08 4 A7 B7 五、發明説明（74 ) 氧化Μ、KaCr2〇7等。上述之有機.酸鐵U )之有機酸為例如甲烷磺酸或例如十二烷基苯磺酸等Ci-Cu垸基磺酸或脂肪族羧酸《但，上述氧化劑之使用範圍間或會受上述通式 (VII )所示之單體化合物之化學構造、氧化劑以及反應條件等之限制。例如，噻盼類之氧化（聚合），依Handbook 〇 f C ο n d u c t i n g Ρ ο 1 y m e r s 雜誌（M a r c e 1 B e k k e r , I n c ·發行，1 387 , pp.99, Fig.5)之說明，依取代基之種類氧化電位（表示聚合容易度之1個指標）大幅改變（氧化電位之範圍為約1.8〜約2.7V),而左右聚合反應。因此，使用之單體化合物與氧化劑、反應條件之組合乃極為重要。本發明中上述所謂蒽單磺酸陰雛子以外之其他摻雜物 (陰離子），其若是由上述氧化劑之反應後之遨原體陰離子時為例如有氛離子、Cl〇r、之脂肪族有機羧酸陰離子、碕酸陰離子、磷酸陰離子、Q-Cu之脂肪族有機磷酸陰離子、硼酸陰離子等。另外亦可使用N0+、N0Z*鹽（例如 MOBFi ' NOPFe ' NOSbFe ' NOAsFs、K0CH3 S03 > ROa BF* ' N 0 2 P F B、N 0 a C F 3 S 0 3 )之電子受容體接雜物。在本發明之固體電解電容器之製造方法中，上述通式 (XI)所示噻吩類之化學聚合時，Μ過硫酸鹽作為氧化劑最為適合，使用鐵U)鹽糸氧化劑時有鐵元素之殘存問題，影響電容器之特性。又，對上述通式（IX)之單體化合物適用之過硫酸鹽對前述通式（VI)中，其及X = S 之噻吩並不適用，因此氧化劑之使用自有其限制。於上述通式（IX)所示之噻吩類之化學聚合特別適用之過硫酸鹽 -77- 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公1 ) --------W衣—— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Λ7 421808 B7__ 五、發明説明（75 ) 為例如過硫酸銨及過硫酸鉀。次說明固體電解質之形成（聚合）反應的可取條件於下： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用於本發明之電容器之製造方法之通式（V®)，較可取為通式（IX)之單體化合物之濃度雖然依氧化劑及葸單磺酸之各濃度，K及化合物及其取代基之種類或其與溶媒等之組合而不同，但通常為IX 1Q-*〜10其耳/公升範圍 ,最佳為lx 10·3〜5其耳/公升範圍。反應溫度則依各個反應方法而不同，故難加K界定，但通常為- 70¾〜250¾ ，較可取為0Ό〜15010，特別可取為15〜100Ό範圍。本發明之製造方法中適用之反應溶媒或聚合後之洗淨用溶媒為；例如可使用四氫呋喃（THF)或二噁烷、二乙醚等酸類、或丙酮、丁酮等嗣類，或二甲基甲醯胺（DMF)或乙睛、苄睛、N-甲基吡咯醌（NMP)、二甲基亞砠（DMS0)等非質子性掻性溶媒，乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯類，氯仿或二氯甲烷等非芳香族之氯糸溶媒，硝基甲烷或硝基乙烷、硝基笨等_基化合物，或例如甲酵、乙醇、丙酵等醇類，另外如甲酸或乙酸、丙酸等有機酸或該有機酸之酸酐（如乙酸酐）、水或彼等之混合溶媒。較可取者為水、醇類、酮類及/其其混合糸。經濟部中央標準局員工消費合作社印製如此製取之固體電解質之電導度為0.1〜200 s/cm範圍，依較可取條件製取者則1〜s/cm，更可取者為10 〜100s/cia範圍。本發明之一方之電極係使用鋁或鈦，鉅、鈮或以其為基質之合金系等具有闊作用之箔、棒或Μ其為主成分形成 -78- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公益）

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五、發明説明（）之燒结體等習知材料，並且為了增大比表面積，依習知方法對該等金屬電極之表面實施蝕刻處理或化學（化成）處理，以在金屬箔上形成該金屬系氧化皮膜層。固體電解質之形成，最好採用於介質層上彤成之方法，尤其採用化學的方法使本發明之抗熱性儍異之有機系導電體析出於具有细孔或空隙構造之介質上。另外，為了提高電接觸，於半専體上設置導電體層，即例如實腌導電糊之塗布、電鍍或蒸鍍金屬或形成導電樹脂膜等。. 依本發明方法製造之固體電解電容器製品之一例之縱斷面圖如第1圖所示，偽Μ由：經独刻處理之金羼萡（I) 構成之陽極基體上之氧化被膜（介質層）（3)、於其外側形成作為對向電極之固體半導電體層（固體電解質）（4)及由導電糊構成之導電體層（5)構成之元件為基本，藉陰極引線端子（7a)連接金屬箔（1)及藉陽極引線端子（7b)連接導電體層（5)進而K環氧樹脂等之絕緣性樹脂（b)將元件全體封止後，再用樹脂模、樹脂殻、金屬製殻或樹腊浸漬等將其封裝供作為各種電氣製品之電容器應用。次依實施例說明本發明之具體實施態樣於下，惟本發明不受所舉之例之限制。實施例1 切取大小3rarax lflmin之触刻處理過之鋁箔，利用寬ImB 之醯亞胺膠帶在其兩面貼附以剌分出4 mm及5 mm之二部分。然後將該鋁箔之3fflmX4m)B部分浸漬於10重量X之己二酸銨水溶液中施加13v電壓進行化學（化成）處理形成介質 79 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）請閲讀背之注意. 事項再金經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部中央擦隼局員工消費合作社印製 4^1808 4 A7 _B7_ 五、發明説明（77 ) 氧化皮膜、繼之，將此鋁箔之3IBBX 4am部分浸潰於含有 30重量3ί過硫酸銨之永溶液（溶液1)後取出並在801乾燥 30分鐘。然後再將此鋁箔之3mmX4Bm部分（形成有介質氧化皮膜之部分）浸漬於含有20重量S；之3,4-二氧乙烯-噻吩之異丙酵溶液（溶疲2)之後取出，並在60¾氣氛中放置 10分鐘實行氧化聚合。然後再度浸漬於溶疲1中後實行上述同樣之處理。將上述之浸潰於溶液1至氧化聚合之操作反覆實行1D次後，利用50C之溫水洗淨1〇分鐘，最後在 1 0 0 Ό實行乾烽3 0分鐘，形成導電性聚合物層（固體電解質層）。如此製得之形成有導電性聚合物層之鋁箔的斷面之掃描電子顯微鏡照Η(2,〇α〇倍）如第2圖所示。第3圖為形成於第2圖之導電性聚合物廇中之介質層上之微细孔構造的外部表面上之部分之放大圖（10, OQO倍），第4圖為第3圖之微细孔部分之放大掃描電子顯微鏡照Η (50, 000 倍）。由上述圖可確認導電性聚合物成層吠構造完全包覆金屬鋁上之介質（氧化鋁）之潋细孔内的表面且曆狀導電性聚合物層間有空隙（間）部存在。經査在微细孔構造之外部表面形成之骞電性聚合物層之厚度為約5W in,而形成層狀構造之各層之厚度為約β·1-0.3ίζ m之範圍。又，由上述之鋁箔之微细孔部分之放大圖之第2-4圖顯示，導電性聚合物完全包覆微细孔内的表面，闻時在此部分亦有空隙部之存在。然後，於上述鋁箔之形成有導電性聚合物層之部分塗 -8 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4 2 1 8 0 8

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（）上碳糊（carbon paste)及銀糊後接續陰極引線端子，同時在未形成有導電性聚合物層之部分則利用環氧樹脂封止藉焊接接壤有陽極引線端子之元件之後，於12 5=〇施加額定電壓（rated voltage)進行2小時之熟化，製取缚共30 個之電容器元件。廚此3 0個之電容器元件測定在1 2 ϋ Η z時之容蠆（C )及損失係数（tan5 >(DF)、諧振頻率時之阻抗（ζ)及漏電流 (LC)作為初期特性。上述漏電流<LC)係在腌加額定電壓 1分鐘後測定。表1列有此等測定值之平均值，漏電流超過0.16aA( 0 , 0 0 2 CV)者視為不良品，而在表中以不良率及短路品之數表示。又，所示之漏電流平均值係剔除不良品而計算之值。表2表示回流（refl〇w)試驗及在其後實行之耐濕試驗之结果。但，在耐濕試驗時漏電流值.超過 3.2u A(0.04CV)者視為不良品。回流試驗係通過230t：之溫度領域30秒鐘實行，而耐濕試驗係設置於8510 RH之高溻高濕下賁行者。比較例1 除了導電性聚合物之製造方法改為下述方法之外，其餘皆與賁施例1同樣，製取3G個之電容器元件。即，將鋁箔之3ramX4mm部分浸漬於含2D重量？；之3,4_二氧乙烯-噻吩之異丙酵溶液（溶寐2)中，繼之再浸潰於含30重量X之過硫酸之水溶液（溶液1)後取出，然後在6QC氣氛中放置 10分鐘實行氧化聚合。陳後用50¾溫水洗淨1〇分鐘後在1〇〇 C下乾燥30分鐘。將上述之由浸潰於溶液2及溶液1、取請先閲之注

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I I 訂 if 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 421 8 0 8 ； ' Α7 Β7 五、發明説明（79 ) 出後放置、溫水洗淨及至乾煉止之操作反覆實行20次，而形成導電性聚合物曆。依此比較例製得之電容器元件，在微细孔構造之外部表面形成有厚度約π之導電性聚合物層，但其掃描電子顯微鏡照片看不出有如實施例K第2-4 圃）同樣之層狀構造。依實施例1之同樣方法對此等電容器元件實行特性評估結果如表i及表2所示。實施例2 除了 Μ過硫酸鉀替代過硫酸铵及以H -甲基吡咯替代3, 4-二氧乙烯吩之外，其餘悉依實晦例1所述同漾方法製取30個之電容器元件。本實施例之電容器元件之導電性聚合物層亦具有與實施例第2-4圖）相同之餍狀構造，而其形成於微细孔構造之外部表面之導電性聚合物層之厚度為約l〇y «1，形成曆構造之各層厚度為約0 .卜0.5以m，而且在微细孔内亦有如第3圖同樣之空隙部。對此等電容器元件，依實施例1所述方法實行特性評估结果，如表1 及表2所示。比較例2 除了以過硫酸鉀替代過硫酸銨及以I甲基啦晦替代3, 4 -二氧乙烯-噻吩之外，其餘悉依比較例1所述同樣方法製取30個之電容器元件。本比較例之電容器元件在其微细孔構造之外部表面雖彤成有厚度約m之導電性聚合物層，但卻未見具有如實施例1(第2-4圖）之層狀構造。對此等電容器元件，依實施例1之方法實行評估結果，如表1 及表2所示。 "82 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨〇><297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -3*0 421808 A7 B7 五、發明説明（80 ) 霣施例3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 除了將導電性聚合物之製造方法改為下述方法之外，依實施例1所述方法製造3 0個之電容器元件。即，在本實腌例中，將鋁箔之3mfflX 4 mm部分浸漬於含有30重量％之2 ,3-二氯- 5,6-二氰基苯醌（氧化劑）之二噁烷溶液（溶液1) 後取出，繼之荏iOQC乾燥3G分鐘。隨後將此鋁箔浸潰於含有20重量ίΚ之異硫茚之異丙醇溶释（溶液2>後取出而在 8 0C氣氛中放置，進行氧化聚合。將上述浸漬於溶液1至氧化聚合之操作反覆實行1G次後，利用5QD之二噁烷洗淨 1 0分鐘，然後在1 G G t下乾燋3 0分鐘，形成導電性聚合物層。此實施例之電容器元件之導電性聚合物層亦見有與實施例1(第2-4圖）同樣之_狀構造，其在微细孔構造之外部表面形成之導電性聚合物曆之厚度為約2 0 w m，而形成層構造之各層厚度為約0.2-lyB。另外，在微细孔内亦見有與第3圖同樣之空隙部。對此等電容器元件，依實施例 1同樣方法實行特性評估结果如表1及表2所示。比較例3 除了將導電性聚合物之製造方法改為下述方法之外，經濟部中央標準局員工消費合作社印製依比較例1所述方法製造3 0個之電容器元件。即，在本比較例中，將鋁箔之3mmx 4mm部分浸渍於含有20重量％之異硫茚之異丙醇溶液（溶液2 )後，再浸潰於含有3 Q重量％之2,3 -二氯-5, 6 -二氯基苯醌之二噁烷溶液（溶液1)後取出而在8GC之氣氛中放置30分鐘進行氧化聚合。然後利用50 t溫水洗淨10分鐘後在10(1¾下乾燥30分鐘。將上述浸漬 -8 3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 421808 ^ A7 B7 五、發明説明（81 ) 於溶液2至洗淨、乾燥止之操作反覆實行20次，形成導電性聚合物靥。此比較例之電容器元件，其微细孔構造之外部表面雖形成有厚度約15/zm之導電性聚合物層，但卻未見具有如實施例（第2-4圖）之層狀構造。對此等電容器元件，依實施例1之方法實行特性評估，结果如表1及表 2所示。表1 ._________~---- 初期恃性 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕經濟 t矣標準局Ά 工消費合作社實施.例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 fcb較例3 C (« F) 12,8 12.3 12.5 12.4 11.9 12.6 DF(% ) Ζ (πΩ ) LC (w A) 不良率短路数 2 4 18 9 3 4 3 5 7 8 9 3 5 6 19 7 ο ο ο 1 1 1 oooooo 0/30 0/30 0/30 2/30 4/30 3/30 表2 回流試驗耐 m 試驗不良率短路數 LC(u A) 不良率短路數實施例1 0/30 0 0.49 0/30 0 實施例2 0/30 0 0.54 1/30 0 實施例3 0/30 0 0.59 0/3 0 比較例1 4/28 2 1.53 3/24 2 比較例2 7/26 5 1.94 8/21 5 比較例3 6/27 3 K68 5/24 3 -84- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS〉A4规格（210X297公釐）經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4 2 18 0 8 4 A7 B7 五、發明説明（82 ) 實施例4 Μ纯度99.993S、厚度之鋁箔作為陽極，依晋知方法電4學的在其表面實行蝕刻處理蚁製備多孔質鋁箔，然後置於己二酸銨液中處理而於鋁箔上形成氧化鋁層之介 •寶（絕緣）薄膜。繼之，將其置於熱水中煮沸，使該介質薄膜均質化。將上述製備之鋁箔充分乾燥後，於其细孔表面塗布碲酸鐵（氧化劑）之〇 _ 1H濃度之水溶液後在80¾加熱乾燥使其支持氧化劑而活性化。繼之，將上述之鋁萡浸潰於溶解有1,3-二氫異硫茚5克及十二基笨磺酸納（以下簡稱D B S N a ) Q . 1克之乙醇溶疲中並在氣相中，8卩TC下加熱1 0 分鐘。將上述之包括溶媒之蒸發步驟之就地（in-situ)聚合反覆實行20次，以製造聚合物。利用四端子法（f〇ur-terminal method)仔细測定结果，表面堆積之聚合物之電導度為50s/cb。此電容器元件之特性如表3所示，但容最（C)及損失係數（tan3 )(DF)係頻率120Hz之測值，而阻抗（2)係ΙΟΟΟΚΗζ之測值。比較例4 將依實施例4之同樣方法處理過之鋁箔浸潰於由單體、氧化劑及摻雜物（DBSNa)且彼等之濃度與實施例4記載之塘度相同之3成分組成之混合溶液中後，立即加熱至80 C實行就地聚合處理10分鐘。將上述操作反覆實行2Q次，製取電容器元件。利用四端子法仔细測定堆積於表面上之聚合物組成物之電導度，结果為l〇-as/cm。由此製作之電容器容量小，不符合電容器要求之特性，其特性示於表3。 -8 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210Χ297公釐） —--------------1T------J (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 42 1 bob 五、發明説明（83 ) JPf施例5 將實施例4使用之1,3-二氫異硫茚改為1,3-二氫笞並【2,3-ci瞜吩，依同樣製法製備電容器元件。堆積於表面上之聚合物組成物之電導度為20s/cb(依四皤子法），電容器特性之測定結果如表3所示。絮施例6 - 將賁旅例4使用之1,3-二氫異啤茚改為5,6-二氧乙烯 -1,3-二氫異疏茚，並使用不含該實施例記載之接雜物（ DBSHa)之軍邇賁行同樣之操作製備電容器元件。但，此時之就地聚合之處理條件為50t；、10分鐘。堆積於表面上之聚合物之電導度為80s/cb (依四端子法），獲得之電容器特性如表3所示。比較例5 將實施例4之同樣方法製得之鋁箔浸潰於由實施例6 之同一單娌及氧化劑且彼等各成分溻度譌成與寅施例6相同之2成分組成之混合溶液中後，依實施例6記載之同樣溫度（50¾)及時間<1〇分鐘）實行同樣次數（20次）之聚合處理，製取電容器元件。堆積於表面上之聚合物之電導度為0.1s/cm。電容器之特性示於表3，顯示其锺容最小。實施例7 將實施例4使用之1,3-二氫異疏茚改為1,3-二氫睡嗯並i3,4-b]喹噁唞，及將摻雜物之DBSNa改為箸磺酸納（M 下稱NSNa),依萁施例4之方法製造電容器元件。衷面上堆積之聚合物組成物之電導度為5s/cm(依四端子法），其 -8 6 - 本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格U丨OX：297公釐） (#先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

421808 冰 A7 B7 五、發明説明（84 ) 電容器特性之測定結果如表3所示。宵施例8 將實施例4使用之1,3-二氫異硫茚改為5, 6 -二甲氧基 -1,3 -二氫異硫茚，及將DBSNa改為HSNa，依實施例1之方法製造電容器元件，但將聚合溫度及時間分別改為7 〇 20分鐘。表面堆積之聚合物組成物之電導度為8Gs/cra(依四端子法），其電容器特性之測定结果如表3所示。表3 電容器特性 CU F) DF⑴ LC (以 A ♦ 10V 值） Ζ(Ω ) 簧施例4 9.9 0.88 0*09 0.078 實施例5 9.8 0.32 0.08 0*092 實施例δ 10.1 0.80 0.08 0 . 052 實施例.7 9 . 9 0.95 0.06 0.080 貿施例8 10.2 0.86 0.06 0 . 055 比較例4 4.8 2.50 10.50 0 . 95 比較例5 6.7 2 .30 8.65 0.67 經濟部令夾標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 特性試驗1 將上述實細例4-8及比較例4、5製得之電容器元件各取10個，並貿賍230 °C之溫度領域通過30秒鐘之回流試驗，以比較處理前後之特性，其結果如表4所示。 -8 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（210X297公釐） 421 808 A7 B7 五、發明説明（85 ) 表4 回流耐熱性之試驗結果（表中為元件每U個之製品合格數）經濟部中央標準局員工消費合作社印製回流處理前回流處理後實施例 4 製造之元件 10 10 實施例 5 製造之元件 9 7 實施例 6 製造之元件 10 9 實施例 7 製造之元伴 10 10 實施例 8 製造之元件 1 0 ' 10 比較例 4 製造之元件 3 0 比較例 5 製造之元件 2 1 參考例1:習知技術製造之聚合物之電導度測定對依 Synthetic Metals (第 16卷、379-380 頁，19ί )所載之方法，由1,3-二氫異硫茚單體（融點23·Ό)在硝自笨中，於氧氣及氯化鐵（氧化劑）的存在下溶液聚合製得：聚合物測定其電等度结果為〇.ls/cm，此電導度太低，因此不能作為電容器之固體電解質使用。實施例9 將實施例4使用之1,3-二氫異硫茚改為l，3-二氫異jj 茚-2-氧化物之外，依實施例4實行聚合。表面上堆積之聚合物之電導度，依四端子法測定结果為70s/ce。如此業得之罨容器元件之電容器特性示於表5中，但容量} 損失係數（tan)S(DF)係頻率12QHZ之測值，而阻抗（2) 係1000KHZ之測值。 8 8 * i ----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 JJ. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公酱） A7 A2] B〇8 B7 五、發明説明（86 ) 比較例6 將依實施例9之方法處理之鋁箔浸漬於甶單體、氧化劑及摻雜物且各成分之濃度與實施例9所示同樣組成之3 成分溶液後立即在81)¾加熱1〇分鐘實行就地聚合處理，將上述操作反覆實行2 Q次製得電容器元件。表面上堆積之聚合物之電導度测定结果為lO^s/cm，電容器特性如表5所示，容最（C )小。實施例10 將實施例9使用之1，3-二氫異硫茚-2-氧化物改為1，3 -二氫蕙並[2,3_c]噻吩-2-氧化物之外，其餘悉依實胞例3 製造電容器元件。表面上堆積之聚合物之電導度為IQs/cb (依四端子法），電容器特性之测定结果如表5所示。實施例11 將實施例9使用之1,3-二氫異硫茚-2-氧化物改為5,6 -二氧代亞甲基-1,3 -二氫異硫茚-2-氧化物，而在不使用該實施例所用之摻雜物（DflSNa)之單體溶液中實行同樣之聚合處理製得電容器元件，但就地聚合之處理修件為50¾ 、1Q分鐘。表面上堆積之聚合物之電導度為lOOs/cra(依四端子法），電容器特性之測定结果如表5所示。比較例7 將依實施例9之方法製作之鋁萡浸漬於實施例11所述之同樣單體及氧化劑且各成分濃度亦與該實施例相同之混合溶液中，並於與該實施例所逑之同一溫度（501)及時間 (10分鐘）條件下實行同一次數（20次）之聚合處理製取電 -89- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4现格（21〇X 297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局身工消費合作社印製 4 2 18 0 8 , A7 ____B7 五、發明説明（87 ) 容器元件。表面上堆積之聚合物的電導度僅為〇.G5s/cia，其電容器特性如表5所示，容量極小。實施例1 2 除了將貿施例9使用之1 , 3-二氫異硫茚-2-氧化物改為1,3-二氫噻嗯並[3, 4-b]喹噁啉-2-氧化物，及將摻雜物之DBSNa改為SSNa之外，其餘悉依實施例9之製法製取電容器元件。表面上堆積之聚合物組成物之電導度為ls/cm (依四端子法），電容器特性之測定结果如表5所示。實施例1 3 除了將實陁例9使用之1,3-二氫異硫茚-2-氧化物改為5, 6-二甲氧基-1,3-二氫異硫茚-2-氧化物，及將摻雜物之DBSHa改為NSNa之外，其餘悉依實施例9之製法製取電容器元件。但，聚合溫度改為7D1C,時間改為2Q分鐘。表面上堆積之聚合物組成物之電導度為IGOs/cm(依四端子法），電容器特性之測定结果如表5所示。 t--------〇裝------訂------I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 -90- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格（210X297公釐） 421808 A7 B7 五、發明説明（88 表5 電容器特性 CU F) DF (%) LC (w A · 10V 值） Z(Q ) 實施例9 10.2 0.83 0.08 0 . 070 實施例10 9 . 3 0.95 0.09 0 . 080 實施例11 9.9 0 . 90 0 * 09 0.060 實施例12 9.3 0.92 0 .07 0.075 實施例13 9.9 0.88 0 .09 0.050 比較例6 6,2 2 . 54 10.30 0 .99 比較例7 3.5 2.45 9.35 0 .72 ^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製特性試驗2 將上逑實施例9-13及比較例6、7製得之電容器元件各取10個，並實施23Q°C之溫度領域通過30秒鐘之回流試驗，K比較處理前後之特性，其结果如表4所示。表4 回流耐熱性之試驗结果（表中為元件每10個之製品合格數）回流處理前回流處理後實施例g製造之元件 10 9 實施例10製造之元件 10 8 實施例11製造之元件 10 10 實腌例12製造之元件 10 8 實胨例13製造之元件 1 0 1 0 比較例6製造之元件 -2 0 比較例7製造之元件 3 0 -91- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） 421808 β Α7 Β7_______ 五、發明説明（89. ) 參考例2 :習知技術製造之聚合物之電導度測定對依 J. Org. Chera·(第 49卷、3382 頁，1984)所載之方法，由1,3-二氫異硫雜-2-氧化物單體在硫酸之存在及室溫下聚合，製得之聚合物之電導度測定结果為0.5s/cm 此電導度太低，因此不能作為電容器之固體甯解質使用° 實施例14 使用1G重量％之己二酸銨水溶液及施加13V之電壓於蝕刻處理後之鋁箔，使在該鋁萡上彤成介質氧化膜層。然後使該介質表面含存一含有20重量：Ϊ之過硫酸銨（M下稱 APS)及0.1重量3；之1-賓磺酸納之水溶液，然後浸漬於溶解有5克之3, 4-二氧乙烯-噻吩之異丙醇（M下稱IPA)溶液。繼之，將此基板（鋁箔）置於環境下1Q分鐘進行氧化聚合後，K水洗淨。將上述之操作反覆賁行10次，然後將製得之聚合物置於水/ IPA溶媒中，藉肼還原及萃取，並利用離子色層分離法測出聚合物中之硫酸離子及1-賓磺酸離子之含有量，结果該聚合物之乾重中含有1.3重量％之硫酸離子及33重量％之1-著磺酸離子。繼之，使堆積有聚_吩聚合物之上述鋁箔置於10重量 %之己二.酸銨水溶液中處理後，進行火花電壓試驗。此試驗係在50¾環境，及電流密度lOmA/cra2之條件下實行5次 (n= 5 )，结果如表7所示。隨後將陽極集電用之鋁芯焊接於正（+ )側引線端子而將陰極集電用之負（-)側引線端子經由碳糊及銀糊接續，最後利用環氧樹脂封止而製取電容 -9 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁}

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 421808 五、發明説明（9〇 ) 器元件。對此電容器元件賁行125υχ 2小時之热化處理後測定其初期特性，结果如表8所示。初期特性試驗係依實施例1所述同樣方法進行。但漏電流超過ΑΚ上者視為短路（不良）品，所示漏電浪值為將該不良品剔除後之平均值。實施例15 除將實施例14使用之APS改為毕疏酸鉀，將其濃度調至lfl重量X及將卜篱磺酸納調成0.1重量X溶液外，其餘悉依實施例14實行，製得之電容器元件之火花電颳及初期特性測值如表7及8所示。但，聚合姐成物中之硫酸雄子及1-賓磺酸雔子之含有量，依實施例14所逑方法测定结果，硫酸離子含量為2.1重量X,卜舊磺酸離子含量為29.5 重量％ » 實施例16 除將實施例14使用之20重最X之APS濃度改為35重量 X及將0.1重壘3ί之卜荖磺酸納澹度改為〇.〇4重躉3!而調製水溶液丹，其餘悉依實施例14實行。製得之電容器元件之評估結果如表7及表8所示。但，聚合组成物中之碕酸雄子及1-簍磺酸離子之含有量，依實施例14所述方法满定结果，磺酸離子含量為4.7重量X，1-萬磺酸離子含量為3 . 5重最X。比較例8 除將實施例14之APS改為硫酸鐵10重外，其餘悉依實施例14實行。製得之電容器元件之評估结果如表7及 -9 3 - 本紙張尺度適用中国國家標準（CNS ) A4規格（210Χ 297公釐） ---------------1T------_>_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部t央標準局員工消费合作社印製

4^1 8 OB A7 B7 五、發明説明（91 ) 8所示。但，聚合組成物中之磺酸雜子及卜蓁硬酸離子之含有量，依實疵例14測定结果，膝酸雜子含量為20.5重虽！ί, 1-蓄磺酸離子含最為36 ·8重最X °由於含有鍇雛子 8重最！S以及硫酸離子含量超過重最$，故電容器特性不良。比較例除將過磙酸銨（APS)改為氯化截10重量％之外，其餘悉依實施例14操作。製得之電容器元件之評估结果如表7 及8所示。聚合組成物中之卜荖磺酸離子之含有量，依實施例14方法測定结果為4.5重最X，但由於不含有硫酸離子，故電容器特性不良。比較例10 除將3 ,4-二氧乙烯-唾吩改為曄吩之外，其餘..悉依實陁例14操作製造電容器元件》但完全不生成黑青色之睡吩聚合物，顯示噻盼不因APS之作用起聚合反廯。經査结果，利用APS之睡吩類的氧化聚合反醒僅對被3,4-二氧乙烯基取代之睡吩類發生。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝. 訂- 經濟部中央標準局貞工消費合作'f -9 4 ~ 尺度適用中國國家標準（〇呢）厶4规格（2!0乂297公1) 421808

A B 五、發明説明（92 ) 表7 火花電壓（單位；V，n=5) 反應次數實施例比較例 14 15 16 8 9 1 29 2 5 2 32 35 32 2 5 20 3 2 2 16 4 29 3 1 28 2 1 2 5 9 6 29 30 28 3 8 28 2 9 28 10 28 29 28 表8 3J 期特性 C DF Ζ LC 不良數/試料數短路數 (u F) (%) (ιηΩ ) (u Α) 個/個實施例14 5.3 0.8 15 0.03 0/30 0 實施例15 5.0 0.9 21 0.04 2/30 0 貿施例16 5.2 0.7 23 0.06 1/30 0 比較例8 4.7 1.8 65 0,03 16/30 9 比較例9 4.0 3.4 355 Q.45 28/30 17 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝由表7可知，實施例14-16之火花電壓試驗，初期之電壓降低雖然大，但反應終了時之火花電壓仍均在27V以上。對此，比較例8之使用硫酸鐵之場合，由於有S重量 %之鐵離子殘存，因此火花甯壓大幅降低，在規定之反應終了前火花電壓卽降低，致使固體電解質未能充分的填充。 -9 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 2 1 8 Ο 8 4 Α7 _ _Β7 _ 五、發明説明（93 ) 芦胞例1 7 · 將所定大小之钱刻鋁箔置於含10重量》之己二酸銨水溶液中，施加13V之電懕處理而在其表面形成介質氧化膜層。纖之，將該鋁箔浸潰於含APS 20重量X及葸醌-2-磺酸鈉0.1重量X之水溶液，然後再浸漬於溶有3,4-二氧乙烯-噻吩5克（1.2其耳/公升）之異丙酵（IPA)溶液後取出，放置於60¾環境下10分鐘實行氧你聚合，然後以水洗淨。將上述之聚合反懕處理及洗淨處理各反覆實行10次。將上述聚合組成物置於水/IPA溶媒中，藉肼遢原並萃取，利用離子色盾分析法測定聚合物所含之磙酸離子及蒽醌-2-磺酸離子，结果K聚合物之乾重計硫酸離子含量為1·1重量：ΐ,葸醌-2-磺酸離子含量為34重量；)；。固體轚解質層之電導度為75s/cb。繼之，將上述具有噻吩聚合物之鋁箔置於10重量X之己二酸銨水溶液中處理後，測定其火花電壓。為了正確比較元件（即上述製得之電容器元件）之特性，增加元件之數目（Μ下各實施例亦同）。即，在5D1C環境下，Κ電流密度 10mA/ca2條件實行5次（n = 5),结果如表9所示。另外將陽掻集電用之鋁芯部焊接於正（+ )側引線端子而將陰極集電用之負（-)側引線端子經由碳糊及銀糊接績，最後利用環氧樹脂封止製取電容器元件。對此電容器元件實行125t：X 2小時之热化處理後測定其初期特性，结果如表10所示。表中之初期特性之容量（C)及損失係數（ tan5 )(DF)皆以120Hz測定者，阻抗（Z)係K諧振頻率 -96- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------—i (請先閱讀背面之注^^項再填寫本頁) 訂

421 BOB 五、發明説明（時之測值表示。漏電流uc)為施加額定電壓一分鐘後測定之值。各測定值為試料數3Q個之平均值。漏電流以超過 Itt A者視為不良品，1〇ίί AM上者視為短路品，，將短路品剔除求出LC值之平均。實施例18 將所定大小之蝕刻鋁箔置於含10重量Si之己二酸銨水溶液中，施加13V之電麽處理而在其表面形成介質氧化膜層。繼之，將該鋁箔浸潰於含APS 20重量X之水溶液後，再浸漬於溶有3,4-二氧乙烯-噻吩5克（1.2莫耳/公升）之異丙醇（1?4)溶液中添加有0.1重量％之蒽匯-2,6-二磺酸銨之ΙΡΑ/水混合溶液後取出，放置於60亡環境下10分鐘簧施氧化聚合後利用水洗淨。將此聚合處理及洗淨處理各反覆實行10次。然後對該電容器元件進行評估，结果如表 9及表1Q所示。聚合物中之硫酸離子及葸醒-2,6-二磺酸離子之含有量依實施例17所逑方法實行结果，硫酸雛子含量為1.3重SX,而蒽匯-2,6-二磺酸離子含量為31重量：Ϊ 。固體電解質層之電導度為80s/cm〇實施例1 9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將所定大小之蝕刻鋁箔置於10重量％之己二酸銨水溶液中，施加13V之電壓處理使在鋁萡表面形成介質氧化膜層。然後將該鋁箔浸漬於溶有3, 4-二氣乙烯-噻吩5克（1.2 箕耳/公升）之IPA溶疲後，再浸濱於APS濃度2Q重量3；, 1,4 -萘醌-2-磺酸納濃度0.1重量J；之水溶液。取出後將該鋁萡（基板）放置於60¾環境下1〇分鐘進行氧化聚合後，用水洗淨。將上述之聚合反應處理及洗淨處理各反覆實行 -97- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210 X 297公釐）經濟部十央標準扃男工消費合作社印製 421 808 A7 ______B7 五、發明説明（95 ) 10次。然後對所得之電容器元件實行特性評估，結果如表 9及表所不。聚合物之硫酸離子及1，4 -賓醒_2 -碌酸離子之含有量依實施例1?所述方法測定结果，硫酸離子含量為1.G重量％而1,4-篱酿-2-磺酸離子含躉為28重量％。固體電解質層之電導度為68s/cni。實旌例2 0 將所定大小之蝕刻鋁箔置於1 Q重量:之己二酸銨水溶液中，施加13V之電壓處理使在鋁箔表面形成介質氧化膜層。然後將該鋁箔浸漬於溶有過硫酸鉀1〇重量％及蒽醌_2 -磺酸鈉〇·1重量％之水溶液中，然後再浸漬於溶有3,4-二氧乙烯-噻吩5克（1 · 2莫耳/公升）之ΙΡΑ溶液。取出後將該鋁箔（基板）放置於60¾環境下10分鐘進行氧化聚合後，用水洗淨。將上逑之聚合反應處理及洗淨處理各反覆實行10次。然後對所得之電容器元件實行特性評估，结果如表9及表10所示。聚合物之硫酸離子及蒽醌-2-磺酸離子之含有量依實施例17所述方法測定结杲，硫酸離子含量為 2,0重量％而葸醌-2-磺酸離子含量為30.0重量％。固體電解質層之電導度為69s/cm。實施例2 1 將所定大小之蝕刻鋁萡置於含ίο重量is之己二酸銨水溶疲中，施加13V之電壓處理面在其表面形成介質氧化膜層。繼之，將該鋁箔浸潰於含APS 35重量％之水溶液後，再浸潰於溶有3 , 4-二氧乙烯-噻盼5克（1 . 2冥耳/公升）之異丙醇（IPA)溶液中添加有〇.〇4重量；S之葸醌-2,6-二磺 -98- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ ~~' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

421 808 A7 B7 五、發明説明（96 ) 酸銨之IPA/水混合溶液後取出，放置於6QT：環境下10分鐘賁施氧化聚合後利用水洗淨。將此聚合處理及洗淨處理各反探實行1Q次。然後對該電容器元件進行評估，结果如表 9及表10所示。聚合物中之硫酸離子及蒽醌-2,6-二磺酸離子之含有最依實梅例17所述方法實行结果，硫酸雛子含量為4 , 5重最X，而蒽醍-2 , 6-二磺酸離子含量為9. 2重量 ί。固體電解質層之電導度為30s/ca’。實施例22 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 將所定大小之蝕刻鋁箱置於10重最之己二酸铵水溶疲中，施加13V之電壓處理使在鋁萡表面形成介質氧化膜靥。然後將該鋁箔浸潰於溶依特開平2-242816號公報所述方法合成及昇華精製之5 ,6-二甲氧基-異硫茚之脫氣ΙΡΑ 溶疲（1.2莫耳/公升湄度）後，再浸潰於APS濃度2Q重量 X，3-甲基-2-蒽__基甲烷磺酸納（依Tetrahedron 35卷 »〇·19, 2263頁，1379所述方法合成者）湄度0.1重量ί 之水溶液。取出後將該鋁箔（基板）放置於60t3環境下1〇分鐘進行氧化聚合後，用水洗淨。將上述之聚合反應處理及洗淨處理各反覆實行10次。然後對所得之電容器元件賁行特性評估，结果如表9及表10所示。聚合物之硫酸雄子及 3-甲基-2-葸唾咐基甲烷磺酸離子含量，依實施例17所述方法測定结果，硫酸離子含量為0.5重量：Ϊ, 3-甲基-2-葸喹琳基甲烷磺酸離子含量為4.8重量Χ。固體電解質層之電導度為40s/cm。 -99- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 _B7_;_ 五、發明説明（97 ) 實施例23 除將實胨例1之3, 4-二氧乙烯-睡吩改為甲基吡咯之同濃度溶液之外，其餘悉依實雎例17之方法製作電容器元件。製得之罨容器元件之特性如表9及10所示。但聚合物中之疏酸離子及蒽思-2-磺酸離子之含量，依實施例17所述方法測定结果，碕酸離子含量為7.5重量X,葸醒-2-磺酸離子含量為20.3重量X◊固體電解質層之電導度為8 S/CB 〇實施例24 將所定大小之鈾刻鋁箔置於含10重量X之己二酸銨水溶液中，施加13V之電壓處理而在其表面形成介質氧化膜層。遒之，將該鋁箔浸漬於含蒽醒-2-碩酸納濃度0.1重量 X及3,4-二氧乙烯-睡吩1.2莫耳/公升濃度之303； DKF/IPA 溶液後，再浸漬於2 0重量X之APS水溶液。取出後放置於 601環境下10分鐘實行氧化聚合。將上述浸潰及聚合步驟各反覆實行10次後用水洗淨及乾燥。獲得之電容器元件之特性評估结果如表9及表10所示。此聚合物Μ乾重計，含有硫酸離子1·2重量3；,蒽醌-2-磺酸雔子37.0重量X。固體電解質層之電導度為80 S/CH。參考例3 除將實施例17之3, 4-二氧乙烯··噻吩改為噻吩之外，其餘悉依實陁例17所述之條件製作電容器元件，结果全未生成黑青色之聚_合物，顯示睡吩未由APS之作用起聚合反應。因此，使用APS之噻吩類之氧化聚合僅在被3,4-二氧 ~ 1 0 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

42 Ί 8 08 A7 B7 經濟部中央標準局頁工消費合作社印製五、發明説明（98 ) 乙烯基取代之噻吩類發生》比較例10 依實施例17製取表面形成有介質氧化瞑層之鋁箔，將其先浸潰於蒽醌-2-磺酸餓（II)之12% IPA溶液，然後再浸漬於溶有3,4-二氧乙烯-噻吩5克（1.2莫耳/公升）之 IPA溶液。取出後放置於6fltl瑁境下10分鐘實行氧化聚合，然後Κ水洗淨。將上述之浸湏、寧合反應處理及洗淨處理各反覆實行ΙΟ次。將所得聚合物置於水/ΙΡΑ溶媒中，藉肼墦原並萃取，利用雄子色層分析法測定聚合物所含之葸鼷-2-磺酸離子结果，JK聚合物之乾重計為2 5重夤X。固體電解質層之電導度為30s/cm。使用此電容器元件依實施例17測試火花電壓及其他電容器特性结果如表9及表10所示。比較例11 除將20重最3：之APS改為12重量％之外，其餘悉依實施例17實施。製取之電容器元件之電容器特性的評估结果如表S及表lfl所示，依實施例17所述方法測定聚合物所含之碇酸«子及葸醌-2-磺酸雄子结果，磙酸離子為0.09重量％，蒽醞-2~磺酸離子為32重量％。固體電解質層之電導度為 4Gs/cb。比較例12 除將實施例17之APS改為碇酸鐵10重量X之外，其餘悉依實施例17實施。製取之電容器元件之電容器特性的評估结果如表9及表10所示，依實胨例17所述方法測定聚合 -101- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（hOX297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 421808 A7 B7 五、發明説明（99 ) 物所含之硫酸雄子及Μ醌-2-磺酸雔子结果，碲酸維子為 20.0重童X，葸醌-2-磺酸雄子為37.8重量％。但由於有鐵離子8重量ί存在，同時硫離子含量超過重量X Μ上 ,故電容器特性極差。比較例1 3 除將實施例17之3,4-二氧乙烯-瞜吩改為噻吩及將APS 改為10重量X之氛化鎌之外，其餘+悉依實施例17實施。製取之電容器元件之電容器特性的評估结果如表9及表10所示。依實施例17之方法測定聚合物之Μ羅-2-磺酸離子之含量結果為4·2重量3：。因不含硫酸難子，故電容器特性不良。 ---------Λ—^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製表8 火花電颳（單位；V, n=5) 反應次數 1 2 3 4 5 6 8 10 實施例17 19 19 19 19 19 19 19 19 實施例18 19 19 19 19 19 19 19 19 實施例19 19 19 19 19 19 19 19 19 實施例20 19 19 19 18 17 1S 13 10 實疵例21 19 19 19 19 19 19 19 19 實施例22 19 19 19 19 19 19 19 19 實施例23 19 19 19 19 19 19 19 19 實胨例24 19 19 19 19 19 19 19 19 比較例10 19 16 13 5 2 比較例11 19 19 19 19 19 19 19 19 比較例12 19 17 13 3 比較例13 18 15 11 3 -102- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X297公釐） 4 2 1 8 Ο 8 at Β7 五、發明説明（100) 表10 初期特 C (u?) DF <%) Z (m£2) LC (W A) 不良數/試料數個/個短路數實胞例17 8.0 0.7 60 0.02 0/30 0 實施例18 8.2 0.7 60 0.02 0/30 0 實施例19 7.5 0.8 60 0.03 0/30 0 實施例20 7.0 0.8 60 0.04 1/30 0 實施例21 6.9 0.9 60 0.05 1/30 0 實施例22 6.8 0.8 60 0.05 1/30 0 實施例23 4.1 1.2 60 0.09 1/30 0 實施例24 8.1 0.7 60 0,02 1/30 0 比較例10 7.1 1.2 60 0.15 10/30 8 比較例11 7.0 6.1 0.7 60 0.09 1/30 0 比較例12 3.2 83 0.40 15/30 10 比較例13 5.9 3.3 90 0.43 27/30 18 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製由表9可知，實施例17-24之火花電壓試驗，幾無電壓降低，反懕终了後之火電壓均在19V或以下。但比較例 12之使用疏酸鐵之埸合，由於有8重量5!之鐵離子殘存，故火花電壓大幅降低，在規定之反應终了前，火花已降低，致使固體電解質之填充不充份。實旅例25 將所定大小之蝕刻鋁箔置於含10重量X之己二酸铵水溶液中，施加13V之電壓處理而在其表面形成介質氧化膜層。繼之，將該鋁箔浸潰於含APS 2 0重最及葸-2-磺酸納（Salor公司製）0.3重量X之水溶液，然後再浸湏於溶 -103- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 29?公釐） 421808 - A7 _B7_____ 五、發明説明（101) 有3,4-二氧乙烯-噻吩5克（1.2冥耳/公升）之異丙酵（IPA> 溶液後取出，放置於δ〇τσ環境下ίο分鐘實行氧化聚合.，然後以水洗淨。將上述之浸潰、聚合反應處理及洗淨處理各反覆實行10次。將上述聚合組成物置於水/ΙΡΑ溶媒中，藉阱堪原並萃取，利用離子色層分析法測定聚合物所含之硫酸雄子及蒽-2-磺酸離子，结果κ聚合物之構造反覆單元計碇酸離子含量為1.7莫耳X,蒽-2-磺酸離子含量為14.6莫耳X。固髖電解質曆之罨導度為70s/cm。繼之，將上述具有噻吩聚合物之鋁箔置於10重最X之己二酸銨水溶液中處理後，測定其火花電壓。為了正確比較元件（即上述製得之電容器元件）之特性，增加元件之數目（Μ下各實施例亦同）。即，在50t)環境下，Κ電流密度 lOnA/cm2條件實行5次（n = 5),结果如表11所示。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 另外將陽棰集電用之鋁芯部焊接於£( + >側引線端子而將陰搔集電用之負（-)倒引媒端子經由碳糊及銀糊接續，最後利用環氧樹脂封止製取電容器元件。廚此電容器元件實行125TC X2小時之熟化處理後測定其初期特性，结果如表12所示。表中之初期特性之容霣（C)及損失係數（ tan5)(DF)皆K120HZ测定者，阻抗（Z)係Μ諧振頻率時之測值表示。漏電流（LC)為施加額定電應一分鐘後測定之值。各测定值為試料数3 0個之平均值。漏電流以超過 1« Α者視為不良品，將不良品剔除求出LC值之平均。 "10 4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 4 2 18 0 8.,' A7 B7 五、發明説明（102) 實施例26 將所定大小之蝕刻鋁箔置於含1〇重量％之己二_銨水溶液中，施加13V之電壓處理而在其秦面形成介質親化膜層。繼之，將該鋁箔浸潰於溶有3 ,4-二氧乙烯-噻吩5克（ 1.2萁耳/公升）之異丙酵（IPA)溶液中添加有β.1重最5S 之9,10-二甲氧基-蒽-2-磺酸四丁銨馥（以下稱0»4818>之 IPA/水混合溶液後取出[上述DM AST B邇係由9^0-二甲氧基-葸-2-磺酸納（Aldrich公司製）與四丁溴化銨混合反應後再结晶而製得者】，放置於60¾環境下10分鐘實施氧化聚合後利用水洗淨。將此聚合處理及洗淨處理各反覆實行10次。然後尉該電容器元件進行評估，结果如表11及表 12所示。聚合物中之疏酸雔子及9,10-二甲氧基-蒽-2-磺酸離子之含有量依實施例25所逑方法實行结果，硫酸離子含量為1.8重量Ϊ,而3,10-二甲氧基-葸-2-磺酸離子含最為8.1萁耳X。固體電解質層之電導度為60s/ca。實施例27 將實瓶例2 5之方法製備之表面彤成有介質氧化膜靥之鋁箔浸潰於溶有3, 4-二氧乙烯-噻吩5克（1.2莫耳/公升）之IPA溶液後，再浸潰於APS濃度20重量X,9,10-二甲氧基-葸-2-磺酸納濃度0.1重量X之水溶液。取出後將該鋁箔ί基板）放置於6βΌ環境下10分鐘進行氧化聚合後，用水洗淨。將上述之聚合反應處理及洗淨處理各反覆實行10次。然後對所得之電容器元件實行特性評估，结果如表11及表12所示。聚合物之疏酸雔子及9,10-二甲氧基-Μ-2-磺 -105- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） ---------------，訂------>1 (請先閱讀背面之注^|^項再填寫本頁) 421808 4 A7 B7__ 五、發明説明（103) 酸離子之含有量依實施例2 5所述方法測定结果，硫酸雔子含量為2.2其耳％而9,10-二甲氧基-葸-2-磺酸離子含量為0.6莫耳％。固體電解質層之電等度為65s/cb。實施例28 將實施例25之方法製備之表面形成有介質氧化膜層之鋁箔浸漬於溶有過硫酸鉀重最3!及葸-卜磺酸鈉（Salor 公司製）0.1重量X之水溶疲中，然後再浸漬於溶有33-二氧乙烯-噻吩5克（1.2其耳/公升）之IPA溶液。取出後將該鋁萡放置於60¾環境下10分鐘進行氣化聚合後，用水洗淨。將上述之聚合反應處理及洗淨處理各反覆實行1〇次。然後對所得之電容器元件實行特性評估，结果如表及表12所示。聚合物之硫酸離子及葸-1-磺酸離子之含有最依實施例2 5所述方法澜定結果，硫酸離子含量為5·8萁耳 X而葸醞-1-磺酸離子含量為15.0莫耳％。固體電解質層之電導度為75s/cb。實梅例2 9 依實施例25之方法製備之表面形成有介質氧化膜層之鋁箔浸潰於APS濃度35重量X之水溶液後，再浸漬於溶有 3,4-二氧乙烯噻吩5克（1.2莫耳/公升）之異丙酵（ΙΡΑ) 溶疲中添加有0.04重量X之9,10-二己氧基-葸-2-磺酸四丁銨（DHASTB)鹽之ΙΡΑ/水混合溶液（上述之DHASTB鹽係由市售之9 ,10-二甲氧基-2-蒽-2-磺酸鈉（Aldrich公司製 )合成，即令該化合物於無水二甲基甲醯胺溶媒中與亞硫醢氯反應成為磺豳氯體，繼之令其與甲酵反應成磺酸甲酷 -106- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4現格（2丨Ο X 297公釐） IQ裝訂 (諸先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 421808 A7 ___B7 __ 五、發明説明（1〇4) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 體後，藉碘化鋁切瞰二甲氧基而合成9,10-二羥-M-2-磺酸甲酿體，然後在碳酸鉀之存在下，供其與己基溴反應後予Μ驗處理，製得目的之9,1D -己氧基- M- 2-磺酸納；陲後再令此生成物在水溶液中與四丁基氯化铵反應合成DBAS Ο 鹽，本實施例中使用再结晶之BHASTB赌）。然後將該鋁箔由該IPA/水混合溶液後取出，放置於60Ό瓖境下1〇分鐘實 Ife氧化聚合。將此浸潰、聚合處理每反覆實行10次後以水洗淨。然後對該甭容器元件進行評估，结果如表11及表12 所示。聚合物中之硫酸離子及9,10-二己氧基-蒽-2-磺酸離子之含有量依實施例25所逑方法測定结果，疏酸雛子含量為6.2萁耳％，而9,10-二己氧基-葸-2-磺酸雄子含量為 T.6冥耳5J。固體電解質層之電導度為42s/cm。實施例3 0 依實施例25之方法製備表面彤成有介質氧化膜層之鋁箔。將此鋁箔浸潰於依特開平2-242816號公報所載方法合成及昇華精製之5,6-二甲氧基-異硫茚之脫氣IPA溶液 (1.2莫耳/公升濃度）後，再浸潰於APS濃度20重量S!，經濟部中夬標準局員工消費合作社印製蒽-1-磺酸納濃度0 . 1重量3；之水溶液。取出後將該鋁箔 (基板 > 放置於60¾環境下10分鐘進行氧化聚合。將上述之浸潰及聚合反應處理各反覆實行10次後Μ水洗淨並乾燥。然後對所得之電容器元件進行評估，结果如表11及表12 所示。聚合物之硫酸離子及葸-1-磺酸雠子之含有量，依實施例2 5所述方法實行结果，硫酸離子含量為0.8莫耳％，葸-1-磺酸雜子為5.6莫耳S!。固體電解質層之電導度為 -107-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐） 421808 A7 B7 五、發明説明（l〇5 ) 3 0 s/ C 1B ° 實施例31 除將實施例25使用之3, 4-二氧乙烯-睡盼改為同漘度之甲基吡咯溶液之外，其餘悉依實施例2 5實行。所製取之電容器之特性評估结果如表11及表12所示。聚合物中之硫酸離及蒽-2-磺酸«子之含量，依實施例25所述方法澜定结果，硫酸離子為6.9萁耳X，蒽-2-磺酸離子為15.8冥耳X»固髏電解質層之電導度為5s/cia。實施例3 2 使用10重己二酸銨水溶液及施加13V之罨壓於蝕刻處理後之鋁箔，使在鋁萡上彤成介質氧化膜曆。然後將該鋁箔（基板）浸潰於含蒽-2-磺酸納0.1重量X及3,4-二氧乙烯-噻吩濃度1.2莫耳/公升之30重最55 DHF-IPA溶液，然後再浸潰於重量3!之APS水溶液。取出後放置於60¾ 環境下10分鐘實施氧化聚合。將此浸清及聚合步驟各反覆 10次後實施水洗及乾燥。製取之電容器特性評估结果如表 11及表12所示。聚合物中之疏酸離子及葸_卜磺酸離子含量，依實施例25之方法測定结果，硫酸雛子為1.7莫耳X ，葸-2-磺酸雜子為32奠耳X。固體電解質層之電等度為75 s/ca 〇參考例4 除將實施例2 δ使用之3,4-二氧乙烯-喹吩改為睡吩之外，其餘悉依實施例25記載之條件製作電容器元件，但完全未生成黑青色之睡吩聚合物，顯示瞜盼不因APS之作用 ~ 1 0 8 - 本纸張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------II (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4 2 18 0 8 - A7 B7 五、發明説明（106) 而起聚合反應。即，藉APS之噻吩類之氣化聚合僅限發生於被3 ,4-二氧乙烯基取代之睡吩類。比較例14 依實施例25製備表面形成有介質氧化膜層之鋁箔，將其浸於含蒽-2-磺酸戡U) 12重最X之IPA溶液，然後再浸潰於溶有3，4-二氧乙烯·噻吩5克（1.2萁耳/公升）之 IPA溶液，取出後放置於60¾環境下1G分鐘實施氧化聚合後利用水洗淨。將此聚合處理及洗淨處理各反覆實施10次，然後葑所得之電容器元件進行評估。聚合物中之蒽- 2-磺酸雔子之含量係在水/ IPA溶媒中，利用肼墦原該聚合物並萃取，藕由離子色層分析法測定，结果K聚合物之反覆構造單元計，M-2-磺酸離子含S為16莫耳5Ϊ。固艚電解質暦之電等度為32s/cib。依實施例25測定其火花電颳及其他電容器特性结果示於丧11及表12。比較例15 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 除將實施例25使用之20重悬之APS改為12重量Κι之外，其餘悉依實施例2 5實行。電容器元件之特性評估结果如表11及表12所示。但，依實施例25所述方法測定聚合物中之硫酸雄子及葸-2-磺酸離子含量结果，前者為0.15莫耳X,後者為27莫耳；画涠電解質層之電導度為36S/CHJ。比較例1 6 除將實施例25使用之APS改為疏酸戡1〇重量％而調製，蒽-2-磺酸鈉0.1重量χ之溶液之外，其餘悉依實施例 2 5操作。製得之電容器元件之評估结果如表η及表丨2所示 -109- 本紙張尺度適用中國國家標準{ CMS ) A4規格（210X297公釐} 421808 A7 B7 五、發明説明（1〇7) 。聚合物中之硫酸離子及葸-2-磺酸離子之含量，依實施例2 5方法測定结果，前者為23.6其耳3£，後者為33.8莫耳X。因為鐵離子有8冥耳X存在而且硫酸離子含量超過 10萁耳χ,故電容器特性不良。比較例1 7 除將實施例25使用之3,4-二氧乙烯-睡吩改為睡吩及將APS改為氯化鐵10重量X而調製葸-2-磺酸納0.1重量X 溶液之外，其餘悉依實施例25操作。電容器元件之特性評估结果如表11及表12所示。聚合物中之葸-2-磺酸離子之含童，依實_例2 5所述方法測定结果為2.3莫耳X。由於不含有硫酸雜子，故罨容器特性不良。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表11火花電懕（軍位；V，n=5> 反應次數 1 2 3 4 5 6 8 10 實施例25 19 19 19 19 19 19 19 19 實施例26 19 19 19 19 19 19 19 19 實施例27 19 19 19 19 19 19 19 19 實施例28 19 19 19 18 17 16 14 10 實施例29 19 19 19 19 19 19 19 19 實施例30 19 19 19 19 19 19 19 19 實施例31 19 19 19 19 19 19 19 19 實施例32 19 19 19 19 19 19 19 19 比較例14 19 16 12 6 3 比較例15 19 19 19 19 19 19 19 19 比較例16 19 17 13 5 比較例17 18 15 11 3 Ί10" 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 421 8 08 A7 B7 五、發明説明（ι〇8) 表12 初期特性 C DF LC 不良数/試料數短路數 u F % u A 個/個實施例25 ΆΛ 0.7 0.7 60 0.02 0/30 0 實雎例26 8.0 60 0.02 0/30 0 實施例27 7.5 0.8 60 0.03 0/30 Q 實睢例28 7.1 0.7 0.9 60 0.04 1/30 0 實施例29 6.8 60 0.05 1/30 0 實腌例30 6.7 0.8 60 0.05 1/30 0 實梅例31 4.1 1.2 0.7 60 0.10 1/30 0 實施例32 8.1 60 0.02 1/30 0 比較例14 6.9 1.3 60 0.16 9/30 7 比較例15 6.8 0.6 60 0.09 1/30 0 比較例16 6.0 3.2 3.3 85 0.41 14/30 9 比較例17 5.8 91 0.42 28/30 17 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟央標準 M}' 貝費合作社印製由表11可知，寊施例2 5- 7 2之火花電懕試驗，電壓幾乎無降低，反應終了時之火花電懕仍皆19V Μ下。對此，比較例18之使用確酸鐵之場合，由於鐵離子有8萁耳X殘存，因此火花電Μ大幅降低，在規定之反應终了前，火花電壓已降低，無法使固體電解質充份《充。 (J(7 由上面之敘述可知，本發明之電解霉容器具有下述特性及利點： —.—- 1. 因固體電解質靥具有層狀構造，且更可取者為在層間具有空隙構造，因此表琨優異之熱應力緩和能力、改進與導電糊層之密着性及增進介質膜層之修復能力。 -111- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 421808 、 A7 B7 五、發明説明（109) 2. 因以特定之縮合雜環聚合物作為固體罨解質使用，因此表現良好之焊接樹熱性（回流性> 及熱安定性，同 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 時耐濕特性良好，電容器容量大，阻抗小，漏笛流亦小。 3. 因使用上述之聚合物將固通電解質形成為層狀構造，且設置空隙部，故可提供熱應力猨和能力及焊接跗熱性等優異之固賵電解電容器。尤其固髅電解質中含有分子內具有1個K上之磺基陰離子及醒構造之磺基醌，同時併含有上述醞K外之其他具有摻雜物性能之陰離子，且磺基醌之含量為O.i-50重量2 ，硫酸離子含量為0.1-10重量X之固體電解電容器，及固體電解質中含有具有1個Μ上磺酸基之葸單磺酸，同時併含有其他具有摻雜物性能之陰離子之葸單磺酸之含量 0.5-50其耳JS且硫酸雜子含虽〇.卜1〇莫耳3!範圍之固艘電解電容器，具有儍異之酎電颸特性（火花電壓試驗）、高頻特性、損失偽數（tan5 )、阻抗特性、耐熱性（回流性）高容最之特徵。經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 -11 2 - 本紙铁尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 4-2 1 8 08 A7 __B7___ 五、發明説明（110) 圖式之簡單說明第1圃為固體電解電容器之一例之縦街面圖； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第2圖為本發明實施例1之具有形成有導電性聚合物層之激细孔溝造之鋁箔斷面之掃掐電子顯微鏡照片（2,000 倍）；第3画為第2圃之微细孔構造之外部表面之部分之放大掃描電子顯微鏡照Η (1 〇 , 9 〇〇倍）；第4圖為第3圖之微细孔都分之放大掃描電子顯微鏡照片（5 0，0 0 0倍）。符號說明 1 ----鈾刻處理金屬箔 2 ....细孔 3 ----氧化被膜（介質層） i----半導電雔層（固體窜解質） 5 ----導電體層 6 ----絕緣性樹脂 7a·..陰極引線端子 7 b...陽極引線端子經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims

8 ο 8 4— 2 4

民國89年5月1日第87119685號專利申請案修正申請專利範圍 1. —種於具有微细孔之閥作用金屬表面上形成之介質被膜上設有固體電解質層之固體電解電容器，其特徵乃在該固體電解質層之至少一部分係呈廇狀構造。 2. 如申請專利範圍第1項之固體電解電容器，其中該固體電解質層偽形成於該介質被膜之外部表面或外部表面及微细孔部分内。 3. 如申請專利範圍第1項之固體電解電容器，其中該層狀構造之層間之至少一部分具有空間部。 4 - 如申請專利範圍第1~3項之任一項之固體鼋解電容器，其中形成該曆狀構造之固體電解質之各層的厚度在 0.0 1〜5 wnt之範圍，而該圍體電解質層之全體厚度在 2 0 0 w at範圍。經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 5· 如申請專利範圍第1-3項之任一項之固體電解電容器，其中該固體電解質層係由含有7Γ電子共軛糸聚合物及/或其他種専電性聚合物之組成物所構成。 6 如申請專利範圍第5項之固體電解電容器，其中該導電性聚合物係由如下通式（I)所示構造之反覆單元構成：私纸張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公嫠） 421 8 08 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍

(D 經濟部中央標李局貞工消費合作社印製式中：R1及Ρ為分別獨立的代表氫原子、含Ci_CG之直键或支鏈飽和或不飽和烴基、含h-“之直鍵或支鏈飽和或不飽和燒.氧基、.羥基、邊原子、硝基、氰·基、·三鹵甲 . . 基、苯基或被取代苯基，.或以及^亦可為互相在任意之位置结合而形成至少一個以上之5_7節環之绝和或不飽和環狀構造之二價基；. X代表S、〇v Se、Te或}jR3，其中R3為氫原子、之直鏟或支鍵飽和或不飽和烴基、苯基、或之直鍵或支鍵飽和或不飽和烷氧基； R1，R2及R3所代表之院基或烷氧基之鍵中亦可含有簾基鍵、趙鍵、醋键、豳胺鍵及亞氨基鍵，.及 δ代表0-1之·範圍。 7.如申請專利範圍第5項之固逋電解電容器，其中該導電性聚合物係由如下通式（11)所示構造之.反覆單元構成：

(Π) 本紙法尺度適用宁国国家榇準（（：：^)八4祝格（2丨0>< 297公度）請先閲讀背之注竟' 事項再

I 訂線 421808 Α8 Β8 CS DS 六、申請專利範圍式中：1^及！^為分別獨立的代表氫原子、Ci-Cs之直鏈或支鐽飽和或不飽和烴基、或代表Ci-Cs之烴基互相在任意之位置结合而彭成含有氧之至少一個K上之5-7節環之飽和烴之環狀構造之取代基；該環狀構造包含具有可.被取代之乙烯擋鐽及可被取代之苯撐鍵構造者； 5代表0-1之範圍。 .- .... • · . ' 8 . 如申讀專利範圍第5項之固題電解電容器，其中該導電性聚合物係偽由如下通式（I )所示構造之反覆單元構成之縮合雜多環聚合物： R7 R8

經濟部中央標準局肩工消f合作，杜印11 式中：R s、R 7、R 3、R 3、R 1。及R 1 1為.分別獨立的代表選自氫，原子、h-Cu之直鍵或支鏈烷基、烷氧基或烷酯基、鹵原子、硝基、累基、1级（伯）、2级（仲）或3级（叔）胺基、三鹵甲基、苯基及取代苯基之一價基，或可為P、 R7、R3、R3、RH及βΙ1之烴鍵互相茌任意之位置结合而與受此等基取代之碳原子一起彤成至少一個Κ上之3-7節環 -3-本紙浃尺度適用中國國家樣準（CNS > Α4規·格（210Χ：297公釐） 421 80 8 as Β3 C8 D8 六、申請專利範園之飽和或不飽和烴之廣狀構造之二價基； RS、R7、R8、R3、Ria及！所代表之烷基、烷氧基、烷酯基或由該等基彤成之環狀烴鏈中亦可含有任意數之羰基鍵、醚鍵、酿鍵、.鹺胺鍵、硫醚鐽、亞硫藤鍵.、.磺醢鍵及亞胺鐽；，. K為被噻吩環及帶有取代基Rs-R3之苯環包圍之縮合環之数，代表〇或卜3'之整數.，但K = 0之语生物中，RS-R3之全部代表氫原子之構造體除外，又缩合環亦可含有1-2涸之氮原子或Ν-氧化物； δ代表0-1之範圍； Ζ代表陰離子； j為Ζ之價數，代表1或2。 9. 如申請專利範圍第S項之固體電解電容器，其中通式（I)所示之縮合雜多環聚合物偽K=Q之下示通式（IV) 缩合雜多環聚合物： *裝訂經濟部令夬播孳局員工消費合作社印袈中同式相義定

CF. 化 E)氧 I _ ( N 式或通子與原 j 氮及之 Z 個 2 31- 、有 R3含、可以環 > 合 R 縮、該 G . a 而本紙伕尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） 421808 A8 BS CS D8 六、申請專利範圍 10. 如申請專刹範圍第9項之固體電解電容器，其中通式（IV)所示之縮合雜多環聚合物係選自5,6-二氧化亞甲基一異硫茚撐聚合物及5, 6-二甲氧基一異硫茚撐聚合物之者。 11. 如申請專利範圍第8項之固體電解電容器之通式 U)所示之締合鏟+多環聚合物係K=1之下示通式（V)縮合雜多環聚合物：- n n n 11 I n I— In 1i I I i (請先閏讀背面之注意事項再^£|^頁) R7 R8

--- 經濟部4~央標準局員工消費合作杜印製式中：Rs、H7、Ra、R3、R"、R"、 5 、Z 及 j 與通式（H)所定義者相同，而該縮合環可含有1-2涸之氮原子或N -氣化物。 . ' _ 12.如申譆專利範圍第5項之固體電解電容器，其中該専電性聚合物為専電性聚噻吩，而含有該導®性聚唾吩之组成物中含有硫酸離子Q.1〜1Q冥耳範圍且含有賓磺酸離子1〜5 Q莫耳範圍。 -5- 本紙氐尺度適用中國国家揉準（CNS ) A4现格（210X297公釐） 4 2 18 0 8 ; E6 F6 13·如申請專利範圍第12項之固體電解電容器，其中該導電性聚噻吩係由’申請專利範圍第7項之通式（U).所者成構元單覆反之造構示中 '其器容電解電體。固物之原項遢 2 -1 之第鹽圍酸範硫利過專自請源申係如子 . 雜 14酸硫該 β Hu 表 0. 金用作閥之孔细微有. 具於稻介固有 Μ 之具成.暦内形解子上電分體其固.在 .之有成含構物物成成姐組該物在合乃聚徵性特電其専，有器設容上電膜解被電質體 ) 耳卜冥. * ο ο 子.7 離 1 陰0. 酲子基離磺 Μ 之之造外構 Μ 醌子及離基陰子藹離基陰磺基該磺有之含上且 C Κ 耳者個冥圍 1 5 範中示其.所，). 器容式電通解下電.如體有固含之係項 _ 15主第之圍物範合利聚專性 .：請電元申専單如之覆 . 中反 16物之組造該構 (請先閣讀背^-之注意事項再行繪製) *βτ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

或鏈 ί冑之 ''原 e 氫-c 表cl 代含的.、立基獨烴 -別和分飽為不 R2或及和 R1飽 :鏈中支式或鏈直含之飽 B kRk C 鍵 1-支本纸張尺度適用中國國家樣準（CNS > A4規格（210X297公袭） A8 B8 C8 D8 經濟部t央揉準局員工消費合作社印$. 421808 六、申請專利範圍 ίρ或不飽和焼氧基、經基、齒原子、硝基、氣基、三齒甲基、苯基或被取代苯基，或R1及U2亦可為互相在任意之位置结合而彩成至少一個Μ上之5-7節環之飽和或不飽和環狀構造之二價基；' _ X代表S、-0-、Se.、Te或JJR3,其中|^為氫原子、Cl_Cs 之直鐽或支鐽飽和或不飽和烴基、苯基、或G-C s之直.鍵. •或支键飽和或不飽和烷氧基；： Ρ, Ε*及R3所代表之烷基或烷氧基之鍵中亦可全有羰基鍵、醚键、酯鍵、醢胺鍵及亞氨基鍵；及. δ代表0 - 1之範圍。 • ， 17.如申請專利範圃第16項之固體電解電容器，其中通式（I)所示之反覆單元具有如下通式d1)所示構造：

式中：R*及R5為分別獨立的代表氫原子、Cl — ^之直鏈或支鏟飽和或不飽和烴基、或代表。-^^之烴.基互相在任意之位置结合布彤成含有氧之至少一個从上之5-7節環之飽和烴之環狀構造之取代基；該瑗狀構造包含具有可被取代之乙烯撑鍵及可被取代之苯撐鍵構造者； <5代表Q Μ之範圍。本紙法尺度適用t國國家揉準（CNS ) Α4说格（210Χ 29'公釐）

E6 F6 421808 18. 如申請專利範圍第15項之固體電解電容器，其中該磺基醞陰雔子之基本骨架係選自對-犖醌、鄰-苯醌、1, 2-萘醌、1,4-萦醌、2,6-萦匯、9,10-蒽醌、1,2-蒽醍、 1,4-麄醌、5,6，-窟醅、6,12-麁輥、莒並餛、篚輥、莰醌、2,3 -联燒二租、9,10-菲租、2,7-££醒之至少一種。 19. 如申請專利範圍第18項之固體電解電容器，其中該磺基醌係含有在分子内具有1個以上之磺基陰離子基及醌構造之磺基匯及由該磺基豳產生之氫醌構造體及/或彼等之醞氮 _(quinhydrone)。 20. 如申請專利範圍第15-19項之任一項之固體電解電容器，其中該磺基醒陰離子以外之陰雔子係氧化劑之還原體陰雜子。中 JL"· ΤΠΤ 器容電解電體。固子之雔項酸 20硫第為圍子 € f 利陰專體請原申堪如之 .劑 21化氧該經濟部中央標率局貝工消費合作社印製介層之之質基成解酸形電磺上體個面固一表之有屬成具金構有用餍含作物物閥成成之組組孔物該细合中微聚其有性，具電器於導容種有電一設解 . 上電 22膜髏被固質之為作子離陰酸磺單蒽 Is 種少至之出選物生。衍t) n 其 a 由op 或(d 酸物磺雜葸摻本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇x297公釐〉 421 808 E6 F6 23. 如申請專利範園第2 2項之固體電解電容器，其中該蒽單磺酸陰雛子之含量對導電性聚合物之全體反覆單元言，係0 . 1〜50莫耳範圍。 24. 如申請專利範圍第22或23項之固體電解電容器，其中除了含有上述之蒽單磺酸陰離子之外，尚含有0.1〜 10莫耳之具有摻雜物性能之氧化劑的遷原體陰雛子。 25..如申請專利範圍第24項之固體電解電容器，其中該氧化劑之遷原體陰離子為硫酸雛子。 • 2 6.如申請專利範圍第22項之固體電解電容器，其中該蒽磺酸之衍生物係蒽環之氫被G-Cii!之直鏈或支鏈之飽和或不飽和烴基或烷氧基之至少一個取代之葸單磺酸。 2 7.如申請專利範圍第22項之固體電解電容器，.其中該導電性聚合物之主鏈係含有如下通式（I)所示構造之反覆軍元： (請先閱讀背面之注$項再行 -裝| 1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

式中：R1及R2為分別獨立的代表氫原子、含Ci-Cs之直鏈或支鏈飽和或不飽和煙基、含Ci-CB之直鏈或支鏈飽本紙張疋度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ297公釐>

經濟部中央榇车局舅工消費合作社印製 4 21 8 Ο B 鉍 C3 D8 六、申請專利範圍 . 和或不飽和烷氧基、羥基、鹵原子、碕基、氮基、三鹵甲基、苯基或被取代苯基，或R1及R2亦可為互相在任意之位置结合而形成至少一個K上之5-7節環之飽和或不飽和環狀構造之二價基；_ X代表S、. 0..、Se、Te或NR3,其中R3為氫原子、Ci-C 之直鐽或支鏈飽和或不筢和烴基、苯基、或Ci-Cs之直.鍵或支鏈飽和或不飽筘烷氧華；. R1, P及R3所代表之烷基或烷氧基之鏈中亦可含有羰基鐽、醚鐽、酯鐽、醯胺鍵及亞氨基鍵；及 δ代表0 - 1之轅圍。 28.如申請專籾範圍第2 7項之固體電解電容器，其中該通式（II)之反覆軍元係如下通式（II)所示之構造者： ,〇R5 - '_、 δ+ 、_ / S 式中：及E5為分別獨立的代表氫原子、（^-“苳直鍵或支鍵飽和或不飽和烴基、或代之煙.基互.相在任意之位置结合而彤成含有氧之至少一個以上之5-7節環之飽和烴之環狀構造之取代基；該環狀構造包含具有可被耽代之乙婦撑鐽及可被取代之苯撐鍵構造者； δ代表Q - 1之範圍。 -10-. ---1 - I—r —-- - I - ί·— --- ! (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂. 線本紙乐尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210Χ29·/公釐） 8 ο 8 ABCQ 經濟部辛央標準局員工消费合作社印製六x申請專利範圍 29. —種於具有微细孔之閥作用金靥表面彤成之介質被膜上設有固體電解質層之固體電解電容器之製造方法，包括：將如下通式（VI)所示之縮合雜多環化合物：

選自氫原子、G-Cu之直鐽或支鏈烷基、烷氧基或烷.酯基、鹵原子、硝基、氟基、1级（伯）、2级（仲）或3级（.叔）胺基、三鹵甲基、苯基及取代苯基之一價基，或可為R6、 R7、Ra、R3、liu及R11之烴鐽互相在任意之位置结合而與受此等基取代之碳原子一起彤成至少一個以上之3-7節環之飽和或不筢和烴之環狀構造之二價基； Rs、P、Re、Rs、及pi所代表之烷基、烷氧基、烷酯基或由該等基形成之環狀烴鏈中亦可含有任意數.之羰基鍵、魅鍵、酯鍵、醸胺键、硫越鐽、亞.硫爾鍵、磺臨鍵及亞胺键； ' Κ為被噻吩環及帶有取代基Rs-R3之苯環包圍之.插合環之數，代表0或卜3之整數，但K = Q之衍生物中，Rs-R3之全部代表氫原子之搆造體除外，又縮合環亦可含有卜 2個之氮原子或N-氧化物； -11- 本紙茯尺度適用t国國家核準（CNS ) A4见格（210X297公沒）驾------tl----------線 - -, - (請先閱讀背面之注意事項φ;寫本買- )„ 421808 H C8 D8 六、申請專利範圍 <?代表o-i之範圍； Z代表陰雜子； j為Z之價數，代表1或2 單獨或與具有摻雜物性能之其他陰雜子一起，藉氧化劑之作用在彤成於具有微细孔之閥作用金屬表面之介質被膜上進行聚合，而於該介質被膜上形成至少一部分為層狀構造之固體電解質層。 '3 (J .如申請專利範圍第29項之固體電解電容器之製造方法中，其中該縮合雜多環化合韧係選自二氫異硫茚、二显篱並[2,3-c〗噻吩及二氫噻嗯並[3,4-b】喹噁啉衍生物中之至少一種 (請先閱讀背面之注意事

旁造 ' 製茚之硫器異容氫電二解3- 電1’ 體自固選之係項物 9 2 合第化圍環範多利雜專合請0 申該如中 .其 1 3 , 法 .方並著 3’氫 Τ 一一基3-甲1, 亞、代茚氧硫二異 6 S 5,二 ’嗯 V噻基氫氧二甲3-二 1， 6-及 5 吩 .、噻 iscl 硫3-異E2,ΜίέΕ種二少至之啉噁嘍經濟部中央標準扃I®；工消費合作社印装設將上：膜括被包質. 介法之方成造形製面之表器屬容金電用解作電閥體之固孔之鈕層微質有解具電於體種固 1 有式通下如物合化環多雜合縮之示所本纸張又度逋用中國国家榇準（CNS > Α4見格（2l〇X297公釐） 4218 08 、 as BS C8 _ D8 六、申請專利範園

ο 式中：Rs、R7、Ea、R3、與申請專利範圍第23項所述者具有相同意義，而缩合環亦.¾'含有.1-2俚氣原子或N-氧化物；軍獨或與具有摻雜物性能之其他陰離子，藉氧化劑之作S在彤成於具有微细孔之閥作用金屬表面之介質被覆上進行聚合，而於該介質被_上形成至少一部分為層狀構造之固體電解質層之申請專利範圍第1項所述之固體電解電容器之製法。 (請先閔讀背面之注意事項再©本頁) .寒--- -s 丨銶經濟部中央標隼局員工消费合作社印製法物方化製之-2· 器茚容硫筲異解氫電一| 體自固選之係項物 32合第化圍環範多利雜專合_ 請縮申該如中 .其並嗯噻氫二 Ο 及 U, I 二 b 一二 2 -I 之吩物噻生 *—> 衍 c f - 物 .3,it [2氧並2-菩. 0 二啉噁唾造- 氧製?(5 之硫器異容M 電二解 3 電 1 體自固選之係項物 2 ~ 3 合第化圍環範多利雜專合請m 申該如中 .其 4 3 1 法方本纸氐尺度適用t围國家插皁（CNS M4说格（2丨0X 297公釐） ^21808 AS BS C8 D8

經濟部中央標準局員工消費合作杜印装「、申請專利範圍 -氣化物、5，6-二氧化代亞甲基-1，3-二氫異疏茚-2-氧化物、5,6-二甲基-1,3-二氫異疏茚-2-氧化物、1，3-二氫蓄並[2,3-c]硫節-2 -氧化物及1,3*'二氫睡嗯並[3,4-bj嘆噪啉-2-氧化物之至少一種。 35. —種於具有微细孔之岡作用金靥表面形成之介冑被膜上，以導罨性聚碇茚组成物作為電解質，設有固體m 解質層之固體電解電容器之製造方法，包括：將如下通式； (IX)所示之硫茚單體： R40 ORs (IX) 置於賓磺酸陰離子之存在下，利用過疏酸鹽之作用聚合而於介質被膜上彤成至少一部分為層狀構造之固體電解質層之申請專利範圍第1項之固體踅解電容器之製法。造製之器容。 wa甲解酸電碇體遇固或之銨項酸 35碇第過圍係範鹽利酸專硫· 謓過串該如中 .其 6 3 T 法方

容利電；〇解內者電質戳本纸疚尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X29 7公费） 4^1808 E6 F6 38. —種於具有微细孔之閥作用金麇表面形成之介質被膜上設有導電性聚合物構成之固體竃解質層之固體電解電容器之製造方法，包括：將如通式（棚）所示之軍體化合物：

(VB ) 式中：R1、E2及X如同上述申請專利範圍第16項所定 (請先閱讀背面之注$項再押0水) -装. 義於能提供磺基醌陰離子之化合物之存在下，利用氧化劑之作用聚合而在介質被膜上形成至少一部分為層狀構造之固體電解質層之申請專利範圍第15項所述之固體電解電容器之製法。 39.如申請專利範圍第38項之固體電解電容器之製造方法，其中通式（ΏΒ)之單體化合物係下式（IX)所示之化合物： -----鍊經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R40 GR5

(IX) 式中：R*及R5如同上述如申請專利範圍第17項所定義 40. —種於具有微细孔之閥作用金羼表面上形成之介 ***15·" 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 421808 AB BS C8 DS 經濟部尹央揉準局貝工消費合作社印裝 π、申請專利範国質被膜上設有導電性聚合物構成之固體電解質層之固媸電解電容器之製造方法，其係利甩氣化劑之作用使軍通化合物在介質被膜上進行聚合形成固體電解質曆之方法，包括將彩成有介質被膜層之闕作用金羼浸漬含有該眾逋化合物之溶液之步驟，及浸積於含有氧化物及醍陰難子之溶液之步驟為特徵之申請專利範圍第i 5項之固體電解電容器之製法。 41. 如申請專利範圍第40項之固體電解電容器之製造方法，包括：將肜成有介質被膜曆之閥作用金扇浸漬於含有單體化合物之溶液後，再浸漬於含有氧化劑及磺基醒陰離子之溶疲之步驟。 42. 如申請專利範圍第41項之固體電解罨容器之製造方法，包括將形成有介質被膜層之閥作用金靥浸潰於含有單體化合物之溶液後，再浸潰於含有氧化劑及磺基匯陰鏟子之溶液之步驟多次地反覆實行之步驟β 43. 如申請専利範圍第42項之固體電解電容器之製造方法，包括：其中對經過多次反覆浸m後之該形成有介質被膜層之閥作用金屬進行洗淨及乾烽之步課。 4 4.如申請專利範圆第40項之固膛電解電容器之製逭方法，包括：將彤成有介質被膜層之閥作用金靥浸潰於含 ^^:尺度適用令國国家捸淨iCNS)A4i^M2I0X；!9^^) 請先閔铕背面之注意事項:本頁) .裝. 訂. 泉.， A8 B8 C8 D8 421808 、申請專利範園有氧化劑及磺基醒^離子之溶疲後，再浸湏於含有單頒化合物之溶液之步驟。 45. 如申請專利範圍第4 4項之固體電解電容器之製造方法，包括：將彤成有介質被旗層之閥作用金靥浸漬於含有氧化劑及磺基醌陰戡子之溶疲後，再浸潰於含有單體化合物之溶液之步驟多次比反覆莨行之步驟。 46. 如申請專利範圍第4 5項之固體電解電容器之製造方法，包括：對上逑經遒多次反覆浸潰後之該彤成有介質被膜層之閥作用金屬進行洗淨及乾燥之步驟。請先閲讀背 ιέ 之 .注意事項 Φ 頁質之介屠之質成解彤電面體表固屬之金成用構作物閥成之组孔物细合微聚有性具電於導種由一有 .設 47上膜被體，單法使方用之作層之質萷解化電氧體用固利成係彤，合法聚方行造進製上之膜器被容質電介解在電物體合固化經濟部尹夬標準局負-T一消费合作社印踅於溶法潰之製浸子之屬雄器金陰容用餛電作基解閥磺電之有層含膜於被漬質浸介及有驟成步形之該液將溶 :之申括劑之包化驟徵氧步特有之其含疲體固之項 5 1 第圍範利專請造含製於之潰器浸容遢電金解罔電作體閥固之之層項膜 4 被第質圍介範有利成專形請將申：如括 . 包 8 4 V 法方陰基磺及物合化體單有含於潰浸再 J ο 後謎液步溶之之詨劑溶化之氧子有離本纸乐尺度通用令國國家裙準（CNS ) A4说格（2丨0X 297公釐） 4^.1 8 Ο 8 as Β8 CS ___ D3 六、申請專利範圍 49. 如申請専利箝圍第48項之固體電解電容器之製造方法，包括：將形成有介質被膜層之閥作用金屬浸潰於含有氧化劑之溶寐後，再浸漬於含有軍體化合物及磺基困陰雄子之溶液之步费多次地反覆簧行之步驟。 50. 如申請專利範圍第49項之固體電解電容器之製造方法，包括：對上逑對经過多次反覆浸漬後之該彤成有介質被膜層之閥作用金靥進行洗淨及乾煉之步琛。 ♦ 51. 如申請專利範圔第4 7項之固體電解電容器之製造方法，包括：將彤成有介質被膜層之闕作用金靥浸湏於含有單體化合物及磺基畕陰雄子之溶疲後，再浸漬於含有氣化劑之溶液之步驟。 52. 如申請專利範圍第51項之固.體電解電容器之製造方法，包括：將彤成有介質被膜層之閥作用金屬浸潰於含有軍頒化合物及磺基里陰離子之溶液後，再浸潰於含有氧化劑之溶液之步驟多次地反覆實行之步驟。經濟部中央榇準局負工消費合作社印製造質製介之有器成容彤電該。解之班電後步體潰之固浸燥之覆乾項反及 5 次淨第多洗圍過行範经進莉述靥專上金請對用申：作如括閥 .包之 3 5 ，層法膜方被第圍範利專請申如解電體固之項 1 任之項本紙乐尺度逍用中國國家揉準（CNS ) Λ4见格（2l〇X 297公釐） 4 21 8 0 8 AS B8 C8 D8 i 六、申請專利範国電容器之製造方中之氧化劑為過碇酸.鹽 55.如申請專利範園第40-53項之任一項之固題電解電容器之製造方_中之氧化劑為過硫酸鹽，而單體化合物為具有下示通)之化合物： R1 R2 (硼） X 式中：R1、以及叉係如上逑申請専利範圍第16項所定義者丨丨！^丨 (請先閲讀背面之注意事項再ο本頁) 訂 ’5 6.如申請專利範圍第55項之固體電解電容器之製造方法，其中式（VI)所示之單體化合物為如下通式（IX) 所示之化合物

X 線經濟部中央標準局男工消矛合作社印裂 ,D 者義定所項 7 1 第圍範利專請申述上如係 5 R ' 4 R 中式之孔细潋有具於 Until 8 質之介層之質成解彩電面體表固屬之金成用構：作物括閥成包组，物法合方聚造性製電之導器由容有電設解上電摸證 BUUM ηαα» 被固 9 本紙乐尺度逍用中國國家標準（CNS ) .·Μ規格（2ί〇Χ297公蝥） 421808 A8 B8 C3 D8 六、申請專利範圍上進行31 利甩氧化劑之作用使簞體化合物在介質被膜合，其偽令如下通式（VB)之化合物： R1 R2

(va ) (式中：a1、V及X係如上述申謫專利餌圃第2?項定經濟部中央標率局員工消費合作社印策 R40 OR3

義義者）於能提供蒽磺酸或其衍生物中選出之至少一棰恵窜攝酸陰離子之化合物的存在下進行聚合以彫成固體電解質層為其特徵之申請專利範圍第22項之固體電解電容器之製法 58.如申請專利範圍第5 7項之固體電解電容器之製造方法，其中式（堋）所示之覃體化合物具有如下通式（ίχ) 所示之構造： (IX) (式中：R4、RS係如上迖申請專利範圍第28項所定者） 53_ —種於具有歡娌孔之閥作用金屬表面彩成之介被膜上設有由導電性聚合物组成物構成之固體電解胃層本紙朵尺·度適用中國國家摞準（CMS )人4见格（2iOX 297公釐） 4 2? 808 A8 B3 CS DS 六、申請專利範圍體，單法使方用之作層之質劑解化電氧體用固利成係彤，合法聚方行造進製上之膜器被容質電介解在電物體合固化含於潰浸靥金用作閥之層膜被質介有成形將有具由及劑化氧有含於潰浸及琢步之物括合包化徵體特單其有磺涸子之雔器陰容酸電磺解軍電蒽體種固 I 之少項至22 之第出圍選範物利生專衍讅其申或之酸驟磺步 Μ 之之菝。基溶法酸之製造化製體之單器有容含電於解潰電浸體屬固金之用 m作 9 1 5 閥第之圍層範膜利被專質請介申：有如括成包形 60，將法方基溶酸之磺子個離 - 陰有酸具磺由單及M 劑種化一氧少有至含之於出潰選浸物再生，衍後其液或溶酸之磺物 Μ 合之驟步之液造化製]§ 之軍器有容含電於解漬電浸體靥固金之用項作 6 闕第之圍餍範膜利被專質請介申：有如括成 1.包形 6 '將法方 (請先閏讀背面之注意事項再Ci本頁) 經濟部中央揉孪局另工消費合作.社印製基溶酸之磺子個離一陰有酸具磺由軍及蒽劑種化一氧少有至含之於出 m選浸物再生，衍後其疲或溶酸之磺物0 合之驟步之行實地 0 反次多驟步之跤 62.如申請專利範圍苐61項之固體電解電容器之製造方法，包括：對上述涇過多次反裰浸潰後之該彤成有介質 -21- 本紙張尺度逋用中囷國家標準（CNS ) A4規·格（210X297公釐） 8 ο 8 Λ-I 2 4 ABCD 經濟部t央標隼局員工消f合作社印製々、申請專利托圍披膜層之閥作用金黡進行洗淨及乾燥之步驟。 63.如申請專利範圍第5 9項之固嫫霄解電容器之製造方法，包括：將彤成有介質被膜層之閥作用金靥浸漬於含有氣化劑及由具有一個磺酸基之蒽磺酸或其衍生物選出之至少一種蒽單磺酸陰離子之溶液後有浸漬於含有軍埋化合物之溶液之步賅。 64.如申請專利®圍第63項之固體電解電容器之製造方法，將彤成有介質被膜層之閥作用金靥浸漬於含有氧化粼及由具有一個磺酸基之蒽磺酸或其衍生物選出之至少一種 S單磺酸陰雜子之溶疲後，再浸漬於含有軍體化合物之溶液之步驟多次地反覆莨行之步驟。 * 65_如申請專利範圍第6 4項之固趙電解電容器之製造方法，包括：將彤成有介質被膜層之閥作用金靥浸潰於含有氧化劑及由具有一涸磺酸基之葸磺酸或其衍生物選出之至少一種葸覃磺酸陰離子之溶液後，再浸漬於含有單頒化合物之溶疲之步驟多次地反覆實行之後，實行洗淨及乾燥之步輮。 66. —種於具有徴细孔之閥作用金屬表面彤成之介質本纸乐尺度適用中国國家標準（CNS ) Α·4見格（210 X 297公沒） ----------ο裝------ΐτ (#.先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) ABCD 421 8 08 六、申請專利範圍被膜上設有導電性聚合物组成物辑拔之固體電解質層之固體電解電容器之製造方法，包括：利用氧化劑之作甩使軍趙化合物在介質被膜上進行聚合以形成固體電解質層，其特徴為具有將彩成有介質被膜層之閥作用金屬浸漬於含有氧化劑之溶液之步思，及浸‘潰於含有軍體化合物及由具有一個磺酸基之葸磺酸或其衍生锪選出之至少一種蒽軍磺酸陰雄子之溶液之步驟之申請專到範圍第2 2項所述之固體電解電容器之製法。 67. 如申請專利範圉第66項之固體電解電容器之製造方法，包括：將形成有介質被膜曆之閥作用金靥浸漬於含有氧化劑之溶液後，再浸漬於含有軍體化合物及由具有一涸碩酸基之Μ磺酸或其衍生物選出之至少一種蒽軍磺酸陰離子之溶液之步驟。 68. 如申請專利範圍第67項之固體電解電容器之製造方法，包括：將形成有介質被膜層之閥作用金屬浸漬於含有氧化萷之溶液後，再浸潰於含有單體化合物及由具有—個磺酸基之惠碼酸或其衍生物選出之至少一種葸單磺酸陰離子之溶液之步驟多次地皮覆實行之步驟。 69. 如申請專利範圍第68項之固體霄解電容器之製造 -23- 本.¾&尺度適用申囯国家裙丰（CNS ) 規格（21〇χ297^釐） (诗先《讀背面之注意事項再镇寫本頁) 經濟部t央樣準局员工消費合作社印- .%------tr-------111·!.--- r _^D In tnj I n tn n 2 4 8 〇 8 ABCD 經濟部中央榇隼局員工消費合作社印®. 六、申請專利範圍方法，將形成有介質被膜層之閥作用金屬浸潰於含有氧化劑之溶疲後，再浸漬於含有單媛化合物及由具有一涸磺酸基之蒽磺酸或其衍生物選出之至少一種蒽單磺酸陰離子之溶疲之步驊多次地反覆實行之後，實行洙淨及乾燥之步驟。 70. 如申請專利範画第6 6項之固體電解電容器之製造方法，其特徵為具有將形成有介質被膜層之閥作用金屬浸漬於含有單體化合饬及由具有一倕磺酸基之蒽磺酸或其衍生物選出之至少一種Μ單磺酸陰鏟子之溶液後，再浸漬於含有氧化劑之溶液之步键。 71. 如申請專利範圍第70項之固體轚解電容器之製造方法，包括：將彤成有介質被膜層之牌作用金靥浸潰於含有軍娌化合物及由具有一個磺酸基之葸磺酸或其衍生物選岀之至少 —種蒽單碩酸陰雄子之溶寐後，再浸漬於含有氧化劑之溶疲之步猱多次地反覆實行之步驟。 72. 如申請專利範圍第71項之固體電解電容器之製造方法，包括：將彩成有介質被膜層之閥作用金靥浸潰於含有單題化合物及由具有一個磺酸基之Β磺酸或其衍生物選出之至少 ~種葸軍磺酸陰離子之溶液後，再浸漬於含有氣化劑之溶 -24- 本紙法尺度逋用令國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公浼） . Q—— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 42 彳 8 08 E6 F6 液之步驟多次地反覆實行之後，實行洗淨及乾燥之步驟。 73.如电請專利範圃第59-72項之任一項之固體電解電容器之製造方法，其中該單體化合物係如下通式（硼）所示之化合物： R1 R:

(VS ) 請先閲讀背、之注 · 意· 事項再行 (式中：Rt、R2及X係如上逑申請專利鞞圍第27項所定義者） 74.如申請專利範圍第7 3項之固體電解電容器之製造方法，其中該通式（堋）所示之單體化合物係如下通式（IX )所示之化合物：

R 訂經濟部中央標準扃貝工消费合作.杜印裝中式. 者 .義定. 所項 8 2 .第 r圍範 •利專請申述上如係解 0a 揖固之。項鹽一酸任磺之過項為 2 劑 -7化 57氧第該圍中範其利，專法請·方申造如製 .之 75器容 9R 本纸張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210 X 2?7公釐）