CN1835138B - 固体电解电容器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
固体电解电容器及其制造方法在具有微孔的阀金属表面形成的电介质覆膜上设有固体电解质层的固体电解电容器中，固体电解质层的至少一部分为层状结构的固体电解电容器。特别是具有，在特定稠环结构的导电性高分子中(1)包含具有磺酸阴离子和醌型结构的磺基醌阴离子和其它阴离子的固体电解质层、以及(2)包含具有磺酸基的蒽磺酸类和其它阴离子的固体电解质层的固体电解电容器。
Description
本申请是申请号为CN98803803.X(国际申请日为1998年11月27日)、发明名称为“固体电解电容器及其制造方法”的进入国家阶段的PCT申请的分案申请。所述PCT申请是以美国专利申请60/106,967号(申请日：1998.11.04)、美国专利申请60/106,968号(申请日：1998.11.04)及美国专利申请60/106,969号(申请日：1998.11.04)为基础申请专利保护范围。
技术领域
本发明涉及一种把特定的导电性高分子用于固体电解质的固体电解电容器。更具体而言，本发明涉及一种小型化、高容量化、低阻抗、耐湿负载特性良好、耐热性极好，而且热应力松弛特性极好的固体电解电容器及其制造方法。
背景技术
固体电解电容器是一种在浸蚀处理了的、比表面积大的金属箔(阳极基体)上形成一种电介质氧化覆膜层，在其外侧形成一种作为对置电极的固体半导电体层(略为固体电解质)，更理想的是再形成一种导电膏等的导电体层的元件。阴极引线端子连接到此元件的金属箔上，阳极端子连接到导电体层上，整体用绝缘性树脂完全密封，作为电容器部件广泛用于各种电器中。
关于固体电解质层的形成方法，迄今已知的有：固体电解质在具有微孔或空隙结构的金属表面的电介质层上熔融形成的方法，和固体电解质在电介质层上产生的方法。
近年来伴随着电气装置的数字化、个人计算机的高速化，要求在上列使用中的电容器为小型、大容量、高频段低阻抗的电容器。迄今大容量的电容器中有铝电解电容器和钽电解电容器等电解电容器。可是，铝电解电容器中由于使用离子传导性液态电解质，而有高频段的阻抗高，温度特性也不良的问题。而钽电解电容器中用锰氧化物作电解质，由于此锰氧化物的比电阻较高而有高频段的阻抗高的问题。
因此，为响应上述要求，有人提出把具有电子传导性的导电性高分子用作固体电解质。已知例如电导率范围为10-3-103S/cm的本征导电性高分子(特开平1-169914)(US4,803,596)和聚苯胺(特开昭61-239617)、聚吡咯(特开昭61-240625)、聚噻吩衍生物(特开 平2-15611)(US4,910,645)、聚异硫茚(特开昭62-118511)等聚合物的使用。由此等π共轭系结构构成的导电性高分子的大多数是以含有掺杂剂的组合物的形式使用。而且最近，不仅添加掺杂剂而且还同时使用例如二氧化锰(特公平6-101418)(US4,959,753)和填料(特开平9-320901)。
用导电性高分子作固体电解质之所以如此引人注意的理由是，人们期待电导率得以显著提高等。可是，如电导率比适当范围过高，则漏电流骤升，结果有时导致短路。如果电导率低，则有频率特性变坏，容量大大降低的问题，因而把电导率控制在适当范围以及该固体电解质的耐热性、热稳定性等正在成为开发的课题。
一方面，关于固体电解质的形成方法，迄今已知的有：上述那样的固体电解质在具有微细空隙的阀金属表面的电介质上熔融形成的方法，和上述导电性高分子在电介质层上产生的方法。具体而言，已知例如当使用吡咯和噻吩等五元杂环化合物的聚合物时，把阳极箔在五元杂环化合物的低级醇/水系溶液中浸渍以后，在溶有氧化剂和电解质的水溶液中浸渍，使之起化学聚合反应，形成导电性高分子的方法(特开平5-175082)、把3，4-二氧亚乙基-噻吩单体及氧化剂，优选的是在呈溶液态下，在金属箔的氧化覆层上前后分别或一起涂布形成的方法(特开平2-15611(US4,910,645)和特开平10-32145(EP820076(A2))等。特别是特开平10-32145(EP820076(A2))中公开了选自分子结构中有多个磺酸基的芳族聚磺酸掺杂的吡咯、噻吩、呋喃、苯胺及其衍生物的聚合物，公开了作为制造方法的将上述单体与氧化剂的混合溶液的涂布及干燥，或导入氧化剂以后导入单体的聚合方法。而特开平10-32145(EP 820076(A2))中公开了上述芳族聚磺酸的掺杂剂用作氧化剂(铁(III)盐)的组成成分的制造方法，描述了作为所得固体电解电容器特征的耐高温性和防止静电电容变坏方面是极好的。此等在现有技术中作为氧化剂的，已知例如，噻吩等五元杂环化合物的化学聚合中，氯化铁(III)、Fe(ClO4)、和有机酸铁(III)、无机酸铁(III)、烷基过硫酸盐、过硫酸铵(以下，略为APS)、过氧化氢、K2Cr2O7等(特开平2-15611(US4,910,645))、和铜(II)化合物、银化合物等(特开平10-32145(EP820076(A2))。
具体而言，用上述二氧化锰作固体电解质的电容器，存在着当硝酸锰热分解时氧化被膜层被破坏的缺点，且其阻抗特性也不足；用二氧化铅时，还必须照顾到环境方面。
使用四氰代二甲基苯醌(TCNQ)络盐作固体电解质的电容器，据信虽热熔加工性和导电性极好，却有TCNQ络盐自身的耐热性问题且焊锡耐热性的可靠性不良。
为克服上述缺点，上述聚吡咯等导电性高分子借助电解聚合法或化学聚合法用作电介质表面的固体电解质，但在迄今采用聚吡咯等导电性高分子的电容器中却存在着电容器特性因耐湿负载而发生大量变动的问题。
而且，人们对与耐湿负载有关连的耐热性的需求增长，例如对于从电容器元件成型为电容器部件时的焊锡耐热性(软熔性)也很重视，要求耐热性高的电容器元件。
用作固体电解质的导电性高分子层，其电导率高，必须形成为把阳极内部的微孔内表面全部覆盖，而且必须是一种能够耐受锡焊温度的耐热材料。另外，也要求有下列条件。
也就是说，第一、能够松弛因锡焊等产生的热应力，第二、与在导电性高分子层上形成的导电膏层的机械及电气的密合性良好，第三、电介质氧化被膜导通之际膜的修复能力良好。
关于上述第一的热应力衰减，有人提出，在表面形成了电介质氧化被膜的阳极外表面上形成一定厚度的导电性高分子层。这方面公开了先借助化学聚合形成作为预涂层的第1导电性高分子层以后，借助电解聚合在其上形成作为电极的第2导电性高分子层的方法(特开昭63-173313)(US4,780,796)，和借助加有填料的导电性高分子溶液的涂布形成导电性高分子层的方法(特开平9-320901)。除层的厚度以外，层的结构对此热应力的松弛能力也是有影响的。导电性高分子中作为宏观结构不同之物的以导电性高分子为连续相的海绵状导电性高分子成型体在特开平8-53566中公开。
关于提高上述第二的导电性高分子层与导电膏层的密合性，有人提出了在导电性高分子层表面上形成凹凸的办法。这方面特开平7-94368(US5,473,503)公开的在第1层导电性高分子层上使用混有微粉的溶 液以其液状配设了微粉以后，在其上形成第2层导电性高分子层，和特开平9-320898(EP 825626(A2))公开的把气体或液体的气流中所含的导电性高分子微粉喷射或喷雾在第1层导电性高分子层上附着以后，在其上形成第2层导电性高分子层的方法。
关于上述第三的电介质氧化被膜修复能力的提高，特开平7-122464(US5,455,736)中公开了钽固体电解电容器中，把导电性高分子化合物做成在微孔内残留空隙覆盖电介质氧化被膜的结构，借助设置氧气供给源使导电性高分子化合物在导通时绝缘化的方法。
象这样，迄今的导电性高分子中，其耐热性是不够的。
而且对热应力松弛所提出的方法也有缺点。首先，借助电解聚合形成的导电性高分子层，其表面凹凸不多，与导电膏层的密合性不良。并且，借助加填料导电性高分子溶液的涂布所形成的一定厚度的导电性高分子层的方法(特开平9-320901)中，由于高分子层每层厚度的热应力松弛能力低，有必要增厚，这对元件的小型化、高容量化是不利的。
海绵状导电性高分子成型体(特开平8-53566)中没有公开适用于固体电解电容器的例子，而且按此发明的海绵状导电性高分子成型体的制造方法，由于是在冷却导电性高分子溶液，使溶剂冻结进行聚合以后，使溶剂冻结干燥或熔融除去的方法，故其操作是困难的，加上在冻结熔融之际电介质氧化覆膜易受损伤之故，难说此法适用于固体电解电容器。
其次，关于在导电性高分子层的表面上形成凹凸，提高与导电膏层的密合性所提的方法；首先，在第1层导电性高分子层上使用混有微粉的溶液以其液状配设微粉的方法(特开平7-94368(US5,473,503))中，凹凸的形成状态在元件内，批量内，批量间有质量易变性的问题。另外，把气体或液体的气流中所含的导电性高分子微粉喷射或喷雾在第1层导电性高分子层上附着的方法(特开平9-320898(EP825626(A2))中，由于与高分子层厚度相比热应力松弛能力低，有必要增厚，故存在着对元件的小型化，高容量化不利的问题。
再者，为提高电介质氧化覆膜的修复能力所提出的把导电性高分子化合物做成在微孔内残留空隙覆盖电介质氧化覆膜的构成方法(特开平7-122464(US5,455,736))中，由于借助氧化聚合的重复操作以调整微孔内所占空隙的比例，故空隙残留在微孔内，在形成导电性高分子层以后，当阳极外表面上导电性高分子层形成得厚时，堵塞了在微孔内业已存在的空隙。从而存在着一个不能兼顾的问题：在外表面形成一定厚度的导电性高分子层和确保微孔内的空隙，而且存在着由于在高分子层的表面上没有形成凹凸，故与导电膏的密合性不良的问题。
象这样，值此要求高性能电容器的制造之际，人们要求更加改善固体电解质的材料及其制造方法、热稳定性、被膜的均匀性等。
所以，本发明的目的在于提供一种具有导电性高分子层的、耐热性极好的固体电解电容器，该高分子层的热应力松弛能力、与导电膏层的密合性，电介质氧化覆膜的修复能力都是良好的。
而且，本发明的目的在于提供一种轻量最小、高容量化、高频特性、tanδ、漏电流、耐热性(软熔性)和耐久性等极好的固体电解电容器。
本发明的另一个目的在于提供一种具有上述特性的电解电容器的制造方法，借助此法不仅提供一种损耗系数、漏电流、耐热性、高频段的等效串联电阻及阻抗等初始特性优异，而且对击穿电压试验的耐久性、长期可靠性(高温、高湿下的耐久性等)方面也都优异的固体电解电容器。
发明内容
为达到上述目的，本发明人根据对用作固体电解质的导电性高分子层的化学结构及层状结构进行了深入研究发现，热应力松弛特性等可借助于把导电性高分子层制成层状结构而得到解决。
而且发现其耐热性可借助于把特定的高分子或高分子组合物用作固体电解质，而且把该特定的高分子或高分子组合物制成层状结构，可以达到目的。
也就是说，根据对固体电解质的导电性高分子组合物中掺杂剂阴离子的种类、组合及含量等深入研究的结果发现，对置的电极和作为一侧的电极的由阀金属箔表面的金属氧化物做成的微细结构的电介质层、及由在该电介质层上形成的导电性高分子组合物构成的固体电解质的固体电解电容器中：(1)可借助在上述固体电解质里包含在分子内具有一个以上磺酸根离子和醌型结构的磺基醌，且作为上述磺基醌以外的掺杂剂，同时包含具有其它掺杂能的阴离子，或者(2)可借助在上述固体 电解质里包含选自具有一个磺酸基的蒽磺酸或其衍生物的至少一种蒽单磺酸作为掺杂剂，就能制得小型、低阻抗且对击穿电压试验有耐久性的高性能的固体电解电容器。
基于以上知识，本发明提供以下固体电解电容器及其制造方法。
(1)在具有微孔的阀金属表面上形成的电介质覆膜上设有固体电解质层的固体电解电容器，其特征在于上述固体电解质层的至少一部分构成层状结构。
(2)(1)中所述的固体电解电容器，上述固体电解质层是在电介质覆膜的外表面或者外表面和微孔部分内形成的。
(3)(1)或(2)项中所述的固体电解电容器，在上述层状结构层间的至少一部分具有空间部。
(4)(1)-(3)的任一项中所述的固体电解电容器，其中构成上述层状结构的固体电解质各层的厚度是0.01-5μm。固体电解质层的总厚度是1-200μm。
(5)(1)-(4)的任一项中所述的固体电解电容器，上述固体电解质层是含有π电子共轭系高分子和/或其它导电性高分子的组合物。
(6)(5)中所述的固体电解电容器，上述导电性高分子含有以下述通式(I)所示的结构单元作为重复单元
式中，R1及R2各自独立地表示氢原子、C1-6(碳数1～6，下同)直链或支链饱和或不饱和烃基、C1-6直链或支链饱和或不饱和烷氧基、羟基、卤原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、或取代苯基，或者R1及R2也可在任选位置相互键合，形成至少1个以上5-7元环饱和或不饱和环状结构的二价基。
X表示S、O、Se、Te或NR3，R3表示氢原子、C1-6直链或支链饱和或不饱和烃基、苯基、或C1-6直链或支链饱和或不饱和烷氧基。
R1、R2及R3所表示的烷基或烷氧基的链中，也可含有羰基键、醚键、酯键、酰胺键、亚氨键。δ是在0-1范围内。
(7)(5)中所述的固体电解电容器，上述导电性高分子含有以通式(II)所示的结构单元作为重复单元
式中，R4及R5各自独立地表示氢原子、C1-6直链或支链饱和或不饱和烃基、或者C1-6烃基在任意位置上相互键合，形成包含两个氧原子的至少1个以上5-7元环饱和烃环状结构的取代基，另外，上述环状结构中包含具有取代或未取代的1，2-亚乙烯基键的，取代或未取代的亚苯基结构的，δ是在0-1范围内。
(8)(5)中所述的固体电解电容器，上述导电性高分子含有以通式(III)所示的结构单元作为重复单元的稠杂多环聚合物
式中，R6、R7、R8、R9、R10及R11各自独立地表示选自氢原子、C1-10直链或支链饱和或不饱和烷基、烷氧基或烷酯基、卤原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、三卤甲基、苯基及取代苯基的一价基，或者R6、R7、R8、R9、R10及R11的烃链也可在任意位置上相互键合，与被这种基取代的碳原子一起形成至少1个以上3-7元环饱和或不饱和烃的环状结构的二价基。
R6、R7、R8、R9、R10及R11所表示的烷基、烷氧基、烷酯基、或由这些基形成的环烃链中也可包含任选个数的羰键、醚键、酯键、酰胺键、硫键、亚磺酰键、磺酰键、亚氨键。
k表示被噻吩环与带有取代基R6-R9的苯环包围的稠环个数，为0或1-3的整数。但在k＝0的衍生物中除去R6-R9皆为氢原子的结构体。或者稠环也可包含1-2个氮原子(N)或氮氧化物。δ是在0-1范围内。Z表示阴离子，j是Z的价数，为1或2。
(9)(8)中所述的固体电解电容器，上述通式(III)的稠杂多环聚合物是一种k＝0的通式(IV)所示的稠杂多环聚合物
式中，R6、R7、R8、R9、δ、Z及j表示与通式(III)相同的含义，而稠环也可包含1-2个氮原子或氮氧化物。
(10)(9)中所述的固体电解电容器，其中上述通式(IV)的稠杂多环聚合物是选自5，6-二氧亚甲基-亚异硫茚基聚合物和5，6-二甲氧基一亚异硫茚基聚合物的稠杂多环聚合物。
(11)(8)中所述的固体电解电容器，上述通式(III)的稠杂多环聚合物是一种k＝1的通式(V)所示的稠杂多环聚合物
式中，R6、R7、R8、R9、R10、R11、δ、Z及j表示与通式(III)相同的含义，或者稠环也可包含1-2个氮原子(N)或氮氧化物。
(12)(5)中所述的固体电解电容器，上述导电性高分子是一种导电性聚噻吩，在包含上述导电性聚噻吩的组合物中含有硫酸根离子0.1-10％(摩尔)、且萘磺酸根离子1-50％(摩尔)。
(13)(12)中所述的固体电解电容器，其中导电性聚噻吩包含(7)中通式(II)所示的结构单元作为重复单元。
(14)(12)或(13)中所述的固体电解电容器，其中硫酸根离子来自过硫酸盐的还原产物。
(15)在具有微孔的阀金属表面形成的电介质覆膜上设有由导电性高分子组合物层构成的固体电解质层的固体电解电容器，其特征在于上述组合物包含0.1-50％(摩尔)的在分子内具有1个以上磺酸根离子与酯型结构的磺基醌阴离子，并且，包含0.1-10％(摩尔)的上述磺基醌阴离子以外的阴离子。
(16)(15)中所述的固体电解电容器，上述组合物中的导电性高分子主链包含通式(I)所示的结构单元
式中，R1及R2各自独立地表示氢原子、C1-6(碳数1～6，下同)直链或支链饱和或不饱和烃基、C1-6直链或支链饱和或不饱和烷氧基、羟基、卤原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、或取代苯基，或者R1及R2 也可在任选位置相互键合，形成至少1个以上5-7元环饱和或不饱和环状结构的二价基。
X表示S、O、Se、Te或NR3，R3表示氢原子、C1-6直链或支链饱和或不饱和烃基、苯基、或C1-6直链或支链饱和或不饱和烷氧基。
R1、R2及R3所表示的烷基或烷氧基的链中，也可含有羰基键、醚键、酯键、酰胺键、亚氨键。δ是在0-1范围内。
(17)(16)中所述的固体电解电容器，其中通式(I)的结构单元是通式(II)所示的结构
式中，R4及R5各自独立地表示氢原子、C1-6直链或支链饱和或不饱和烃基、或者C1-6烃基在任选位置上相互键合，形成包含两个氧原子的至少1个以上5-7元环饱和烃环状结构的取代基，另外，上述环状结构中包含具有取代或未取代的1，2-亚乙烯基键的，取代或未取代的亚苯基结构的，δ是在0-1范围内。
(18)(15)-(17)的任一项中所述的固体电解电容器，磺基醌阴离子的基本结构选自下列各醌的至少一种：p-苯醌、o-苯醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌、2，6-萘醌、9，10-蒽醌、1，4-蒽醌、1，2-蒽醌、1，4- 
醌、5，6- 
醌、6，12- 
醌、苊醌(アセナフトキノン)、二氢苊醌、樟脑醌、2，3-茨烷二酮、9，10-菲醌、2，7-芘醌。
(19)(18)中所述的固体电解电容器，其中磺基醌包含在分子内具有1个以上磺酸阴离子基和醌型结构的磺基醌，和由上述磺基醌产生的氢醌结构和/或它们的醌氢醌结构。
(20)(15)-(19)的任一项中所述的固体电解电容器，除了上述磺基醌阴离子之外的阴离子是氧化剂的还原产物阴离子。
(21)(20)中所述的固体电解电容器，氧化剂的还原产物阴离子是硫酸离子。
(22)在具有微孔的阀金属表面形成的电介质覆膜上设有由导电性高分子组合物层构成的固体电解质层的固体电解电容器，其特征在于上述组合物包含选自具有1个磺酸基的蒽磺酸或其衍生物的至少1种蒽单磺酸阴离子作为掺杂剂。
(23)(22)中所述的固体电解电容器，其中上述蒽单磺酸阴离子占全部导电性高分子重复结构单元的0.1-50％(摩尔)。
(24)(22)或(23)中所述的固体电解电容器，除了上述蒽单磺酸阴离子之外还包含具有掺杂能的氧化剂还原产物阴离子0.1-10％(摩尔)。
(25)(24)中所述的固体电解电容器，上述氧化剂的还原产物阴离子是硫酸离子。
(26) 22)-(25)的任一项中所述的固体电解电容器，上述蒽磺酸衍生物是一种蒽环上的氢被1个以上取代基取代了的蒽单磺酸，该取代基是C1-12直链或支链饱和或不饱和烃基或烷氧基。
(27)(22)中所述的固体电解电容器，导电性高分子的主链包含通式(I)所示的结构单元作为重复单元
式中，R1及R2各自独立地表示氢原子、C1-6(碳数1-6，下同)直链或支链饱和或不饱和烃基、C1-6直链或支链饱和或不饱和烷氧基、羟基、卤原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、或取代苯基，或者R1及R2 也可在任选位置相互键合，形成至少1个以上5-7元环饱和或不饱和环状结构的二价基。
X表示S、O、Se、Te或NR3，R3表示氢原子、C1-6直链或支链饱和或不饱和烃基、苯基、或C1-6直链或支链饱和或不饱和烷氧基。
R1、R2及R3所表示的烷基或烷氧基的链中，也可含有羰基键、醚键、酯键、酰胺键、亚氨键。δ是在0-1范围内。
(28)(27)中所述的固体电解电容器，其中通式(I)的重复结构单元是通式(II)所示的结构
式中，R4及R5各自独立地表示氢原子、C1-6直链或支链饱和或不饱和 烃基、或者C1-6烃基在任选位置上相互键合，形成包含两个氧原子的至少1个以上5-7元环饱和烃环状结构的取代基，另外，上述环状结构中包含具有取代或未取代的1，2-亚乙烯基键的，取代或未取代的亚苯基结构的，δ是在0-1范围内。
(29)(1)中所述的固体电解电容器的制造方法，在具有微孔的阀金属表面形成的电介质覆膜上设有固体电解质层的固体电解电容器的制造方法中，其特征在于使通式(VI)所示的稠杂多环化合物单独、或与具有掺杂能的其它阴离子一起，在具有微孔的阀金属表面形成的电介质覆膜上，借助氧化剂的作用进行聚合，在电介质覆膜上形成固体电解质层。该通式(VI)是：
式中，R6、R7、R8、R9、R10及R11各自独立地表示选自氢原子、C1-10直链或支链饱和或不饱和烷基、烷氧基或烷酯基、卤原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、三卤甲基、苯基及取代苯基的一价基，或者R6、R7、R8、R9、R10及R11的烃链也可在任选位置上相互键合，与被这种基取代的碳原子一起形成至少1个以上3-7元环饱和或不饱和烃的环状结构的二价基。
R6、R7、R8、R9、R10及R11所表示的烷基、烷氧基、烷酯基、或由这些基形成的环烃链中也可包含任选个数的羰键、醚键、酯键、酰胺键、硫键、亚磺酰键、磺酰键、亚氨键。
k表示被噻吩环与带有取代基R6-R9的苯环包围的稠环个数，为0或1-3的整数。或者稠环也可包含1-2个氮原子(N)或氮氧化物。
(30)(29)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中从二氢异硫茚、二氢萘并[2，3-c]噻吩及二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉衍生物 中选出的至少一种作为稠杂多环化合物。
(31)(29)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中从1，3-二氢异硫茚、5，6-二氧亚甲基-1，3-二氢异硫茚、5，6-二甲氧基-1，3-二氢异硫茚、1，3-二氢萘并[2，3-c]噻吩及1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉中选出的至少一种作为稠杂多环化合物。
(32)(1)中所述的固体电解电容器的制造方法，在具有微孔的阀金属表面形成的电介质覆膜上设有固体电解质层的固体电解电容器的制造方法中，其特征在于通式(VII)所示的稠杂多环化合物单独、或与具有掺杂能的其它阴离子一起，在具有微孔的阀金属表面形成的电介质覆膜上借助氧化剂的作用进行聚合反应，在电介质覆膜上形成固体电解质层。该通式(VII)是：
式中，R6、R7、R8、R9、R10、R11及k表示与上述(29)中所述通式(VI)相同的含义，而稠环也可包含1-2个氮原子或氮氧化物。
(33)(32)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中从二氢异硫茚-2-氧化物、二氢萘并[2，3-c]噻吩-2-氧化物、及二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉-2-氧化物的衍生物中选出的至少一种用作稠杂多环化合物。
(34)(32)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中从1，3-二氢异硫茚-2-氧化物、5，6-二氧亚甲基-1，3-二氢异硫茚-2-氧化物、5，6-二甲氧基-1，3-二氢异硫茚-2-氧化物、1，3-二氢萘并[2，3-c]噻吩-2-氧化物及1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉-2-氧化物中选出的至少一种作为稠杂多环化合物。
(35)(1)中所述的固体电解电容器的制造方法，在具有微孔的阀金属表面形成的电介质覆膜上作为固体电解质设有导电性聚噻吩组合物的固体电解电容器的制造方法中，其特征在于使通式(IX)所示的噻吩单体在萘磺酸根离子的存在下，借助过硫酸盐的作用进行聚合，在电介质覆膜上形成固体电解质层。该通式(IX)是：
式中，R4及R5表示与(17)中所述相同的含义。
(36)(35)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中过硫酸盐是过硫酸铵或过硫酸钾。
(37)(29)-(36)的任一项中所述的固体电解电容器的制造方法，其中在电介质层的金属氧化物多孔体内借助氧化剂作用的聚合反应反复进行至少两次。
(38)(15)中所述的固体电解电容器的制造方法，在具有微孔的阀金属表面形成的电介质覆膜上设有由导电性高分子组合物构成的固体电解质层而构成的固体电解电容器的制造方法中，其特征在于在上述电介质覆膜上使通式(VIII)所示的单体化合物在能够提供磺基醌阴离子的化合物存在下借助氧化剂发生聚合反应，形成固体电解质层。该通式(VIII)是：
式中，R1、R2及X表示与(16)中所述相同的含义。
(39)(38)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中通式(VIII)所示的单体化合物是通式(IX)所示的化合物
式中，R4及R5表示与(17)中所述相同的含义。
(40)(15)中所述的固体电解电容器的制造方法，在具有微孔的阀金属表面形成的电介质覆膜上设有由导电性高分子组合物构成的固体电解质层的固体电解电容器的制造方法中，是在上述电介质覆膜上借助氧化剂使单体聚合以形成固体电解质层的方法，其特征在于，包括：
把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含单体化合物的溶液中进行浸渍的工序，和在包含氧化剂及磺基醌阴离子的溶液中进行浸渍的工序。
(41)(40)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中包括在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含单体化合物的溶液中浸渍以后，在包含氧化剂及磺基醌阴离子的溶液中进行浸渍的工序。
(42)(43)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中包括对于在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含单体化合物的溶液中浸渍以后，在包含氧化剂及磺基醌阴离子的溶液中进行浸渍的工序多次反复的工序。
(43)(42)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中对于在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含单体化合物的溶液中浸渍以后，在包含氧化剂及磺基醌阴离子的溶液中进行浸渍的工序多次反复以后，进行清洗及干燥。
(44)(40)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中包括在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含氧化剂及磺基醌阴离子的溶液中浸渍以后，在包含单体化合物的溶液中进行浸渍的工序。
(45)(44)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中包括在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含氧化剂及磺基醌阴离子的溶液中浸渍以后，在包含单体化合物的溶液中进行浸渍的工序多次反复的工序。
(46)(45)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含氧化剂及磺基醌阴离子的溶液中浸渍以后，在包含单体化合物的溶液中进行浸渍的工序多次反复以后，进行清洗及干燥。
(47)(15)中所述的固体电解电容器的制造方法，在具有微孔的阀金属表面形成的电介质覆膜上设有由导电性高分子组合物构成的固体电解质层的固体电解电容器的制造方法中，是在上述电介质覆膜上借助氧化剂使单体聚合以形成固体电解质层的方法，其特征在于，包括：
把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含氧化剂的溶液中进行浸渍的工序和在包含单体化合物及磺基醌阴离子的溶液中进行浸渍的工序。
(48)(47)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中包括在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含氧化剂的溶液中浸渍以后，在包含单体化合物及磺基醌阴离子的溶液中进行浸渍的工序。
(49)(48)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中包括在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含氧化剂的溶液中浸渍以后，在包含单体化合物及磺基醌阴离子的溶液中进行浸渍的工序多次反复的工序。
(50)(49)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中对于在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含氧化剂的溶液中浸渍以后，在包含单体化合物及磺基醌阴离子的溶液中进行浸渍的工序多次反复以后，进行清洗及干燥。
(51)(47)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中包括在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含单体化合物及磺基醌阴离子的溶液中浸渍以后，在包含氧化剂的溶液中进行浸渍的工序。
(52)(51)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中包括在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含单体化合物及磺基醌阴离子的溶液中浸渍以后，在包含氧化剂的溶液中进行浸渍的工序多次反复的工序。
(53)(52)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含单体化合物及磺基醌阴离子的溶 液中浸渍以后，在包含氧化剂的溶液中进行浸渍的工序多次反复以后，进行清洗及干燥。
(54)(38)-(53)的任一项中所述的固体电解电容器的制造方法，其中氧化剂是过硫酸盐。
(55)(40)-(53)的任一项中所述的固体电解电容器的制造方法，其中氧化剂是过硫酸盐，单体化合物是通式(VIII)所示的化合物
式中，R1、R2及X表示与(16)中所述相同的含义。
(56)(55)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中通式(VIII)所示的单体化合物是通式(IX)所示的化合物
式中，R4及R5表示与(17)中所述相同的含义。
(57)(22)中所述的固体电解电容器的制造方法，在具有微孔的阀金属表面形成的电介质覆膜上设有由导电性高分子组合物构成的固体电解质层的固体电解电容器的制造方法中，是在上述电介质氧化覆膜上借助氧化剂使单体化合物聚合的制造方法，其特征在于，使通式(VIII)所示的单体化合物，在从蒽磺酸或其衍生物中选出的至少一种能够提供蒽单磺酸阴离子的化合物存在下进行聚合反应，形成固体电解质层。该通式(VIII)是：
式中，R1及R2及X表示与(27)中所述相同的含义。
(58)(57)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中通式(VIII)所示的单体化合物是通式(IX)所示的化合物
式中，R4及R5表示与(28)中所述相同的含义。
(59)(22)中所述的固体电解电容器的制造方法，在具有微孔的阀金属表面形成的电介质覆膜上设有由导电性高分子组合物构成的固体电解质层的固体电解电容器的制造方法中，是在上述电介质覆膜上借助氧化剂使单体聚合以形成固体电解质层的方法，其特征在于，包括：
把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含单体化合物的溶液中进行浸渍的工序，和在包含氧化剂及从具有1个磺酸基的蒽磺酸或其衍生物中选出的至少一种蒽单磺酸阴离子的溶液中进行浸渍的工序。
(60)(59)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中包括在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含单体化合物的溶液中浸渍以后，在包含氧化剂及从具有1个磺酸基的蒽磺酸或其衍生物中选出的至少一种蒽单磺酸阴离子的溶液中进行浸渍的工序。
(61)(60)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中包括对于在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含单体化合物的溶液中浸渍以后，在包含氧化剂及从具有1个磺酸基的蒽磺酸或其衍生物中选出的至少一种蒽单磺酸阴离子的溶液中进行浸渍的工序多次反复的工序。
(62)(61)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含单体化合物的溶液中浸渍以后， 在包含氧化剂及从具有1个磺酸基的蒽磺酸或其衍生物中选出的至少一种蒽单磺酸阴离子的溶液中进行浸渍的工序多次反复以后，进行清洗及干燥。
(63)(59)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中包括在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含氧化剂及从具有1个磺酸基的蒽磺酸或其衍生物中选出的至少一种蒽单磺酸阴离子的溶液中浸渍以后，在包含单体化合物的溶液中进行浸渍的工序。
(64)(63)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中包括在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含氧化剂及从具有1个磺酸基的蒽磺酸或其衍生物中选出的至少一种蒽单磺酸阴离子的溶液中浸渍以后，在包含单体化合物的溶液中浸渍的工序多次反复的工序。
(65)(64)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含氧化剂及从具有1个磺酸基的蒽磺酸或其衍生物中选出的至少一种蒽单磺酸阴离子的溶液中浸渍以后，在包含单体化合物的溶液中进行浸渍的工序多次反复以后，进行清洗及干燥。
(66)(22)中所述的固体电解电容器的制造方法，在具有微孔的阀金属表面形成的电介质覆膜上设有由导电性高分子组合物构成的固体电解质层的固体电解电容器的制造方法中，是在上述电介质覆膜上借助氧化剂使单体聚合以形成固体电解质层的方法，其特征在于，包括：
把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含氧化剂的溶液中进行浸渍的工序，和在包含单体化合物及从具有1个磺酸基的蒽磺酸或其衍生物中选出的至少一种蒽单磺酸阴离子的溶液中进行浸渍的工序。
(67)(66)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中包括在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含氧化剂的溶液中浸渍以后，在包含单体化合物及从具有1个磺酸基的蒽磺酸或其衍生物中选出的至少一种蒽单磺酸阴离子的溶液中进行浸渍的工序。
(68)(67)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中包括在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含氧化剂的溶液中浸渍以后，在包含单体化合物及从具有1个磺酸基的蒽磺酸或其衍生物中选出的至少一种蒽单磺酸阴离子的溶液中进行浸渍的工序多次反复的工序。
(69)(68)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含氧化剂的溶液中浸渍以后，在包含单体化合物及从具有1个磺酸基的蒽磺酸或其衍生物中选出的至少一种蒽单磺酸阴离子的溶液中进行浸渍的工序多次反复以后，进行清洗及干燥。
(70)(66)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中包括在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含单体化合物及从具有1个磺酸基的蒽磺酸或其衍生物中选出的至少一种蒽单磺酸阴离子的溶液中浸渍以后，在包含氧化剂的溶液中进行浸渍的工序。
(71)(70)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中包括在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含单体化合物及从具有1个磺酸基的蒽磺酸或其衍生物中选出的至少一种蒽单磺酸阴离子的溶液中浸渍以后，在包含氧化剂的溶液中进行浸渍的工序多次反复的工序。
(72)(71)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含单体化合物及从具有1个磺酸基的蒽磺酸或其衍生物中选出的至少一种蒽单磺酸阴离子的溶液中浸渍以后，在包含氧化剂的溶液中进行浸渍的工序多次反复以后，进行清洗及干燥。
(73)(59)-(72)的任一项中所述的固体电解电容器的制造方法，其中单体化合物是通式(VIII)所示的化合物
式中，R1、R2及X表示与(27)中所述相同的含义。
(74)(73)中所述的固体电解电容器的制造方法，其中通式(VIII)所示的单体化合物是通式(IX)所示的化合物
式中，R4及R5表示与(28)中所述相同的含义。
(75)(57)-(74)的任一项中所述固体电解电容器的制造方法，其中氧化剂是过硫酸盐。
附图说明
图1为固体电解电容器之一个例子的纵剖面图。
图2为本发明实施例1中的形成导电性高分子层的，具有微孔结构的铝箔剖面的扫描电子显微镜照片(2,000倍)。
图3为图2的微孔结构的外表面的部分的放大了的扫描电子显微镜照片(10,000倍)。
图4为图3微孔部分的扩大了的电子显微镜照片(50,000倍)。
具体实施方式
本发明固体电解电容器中使用的阀金属是铝、钽、钛、铌、锆、镁、硅等单质金属或其合金。其形态有轧制箔浸蚀产物、微粉烧结产物等，只要是具有微孔的成型体形态，即可。
在此等阀金属上形成由氧化物构成的电介质覆膜。
本发明的固体电解电容器之一是一种为使之具备热应力松弛特性把至少一部分固体电解质层构成层状结构的制品。
固体电解质层是在阀金属表面的电介质层上微孔部分内部及其外表面上形成的。该外表面层的厚度是1-200μm，优选是1-100μm。本发明中该层状结构主要形成在其外表面，而也希望在微孔部分内也形成。各层的排列方向大多形成为大致与阀金属表面平行。这样在邻接层间的至少一部分上形成空隙区。组成层状结构的各层每层厚度是0.01-5μm，优选是0.01-1μm，更优选是0.1-0.3μm。
本发明固体电解电容器中使用的固体电解质优选是π电子共轭系高分子或其它高分子、它们的复合物，特别优选的是π电子共轭系高分子或含有其的高分子。
作为π电子共轭系高分子，通式(I)的高分子是最合适的。
式中的符号表示与前述相同的含义。
通式(I)中，取代基R1、R2及X为NR3时的R3是C1-6直链或支链饱和或不饱和的烃基。作为具体例子可以举出甲基、乙基、乙烯基、丙基、烯丙基、异丙基、丁基、1-丁烯基等。而C1-6直链或支链饱和或不饱和烷氧基的具体例子可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基。再者，该烃基和烷氧基以外的取代基可以举出例如硝基、氰基、苯基及取代苯基(Cl、Br、F等卤素取代苯基)。该R1、R2 的烷基、烷氧基链中也可任选含有羰基键、醚键、酯键、酰胺键、亚氨键，特别有用的例子可以举出甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基。
再者，该取代基R1及R2也可在任选位置上相互键合，形成用来形成至少1个以上5-7元环饱和或不饱和环状结构的二价基。作为这样的通式(I)二价基的例子可以举出3，4-亚丙基取代结构、3，4-亚丁基取代结构、3，4-亚丁烯基取代结构、萘并[2，3-c]稠合结构。
X表示杂原子。具体例子有S、O、Se、Te或NR3。X为S的上述3，4-亚丁烯基取代结构在通式(I)的化学结构的情况下，别名叫做亚异硫茚基。而萘并[2，3-c]稠合结构在通式(I)的情况下，就是萘并[2，3-c]亚噻吩基稠合结构。式中δ表示每重复结构单元的电荷数，为0-1的数。
作为通式(I)所示的高分子，可以举出例如通式(II)所示的高分子
式中的符号表示与前述相同的含义。
作为通式(II)中R4及R5取代基的例子可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、烯丙基。而R4及R5的C1-6烃基在任选位置上相互键合，表示形成包含通式(II)中所述的两个氧原子的至少1个以上5-7元环饱和烃环状结构的取代基，例如1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-二甲基-亚乙基是优选的。而上述环状结构中可包含具有取代或未取代的亚乙烯基键、取代或未取代的亚苯基的结构，例如可以举出1，2-亚乙烯基、1，2-亚丙烯基、2，3-亚丁基-2-烯、1，2-亚环己基、甲基-O-亚苯基、1，2-二甲基-O-亚苯基、乙基-O-亚苯基。
上述本发明的固体电解电容器，由于把电介质层上的固体电解质的至少一部分制成层状结构，更优选的是在邻接层间的至少一部分上设有具有空间部的导电性高分子层，从而能够有效地衰减热应力。再者，由于优选的是在阀金属外表面形成的导电性高分子等的固体电解质层上也形成有空间部，故导电膏层进入空隙内，能够得到良好的密合性。如果在微孔内形成空间部就能够保证氧气的供应，使导通时电介质膜的修复能力得以提高。
为在固体电解质层上形成层状结构及空间部，正如后述实施例中所示那样，可以采用下述方法，用给定的方法提供单体和氧化剂，反复进行聚合工序。用作氧化剂的有：FeCl3和FeClO4、Fe(有机酸阴离子)盐等的Fe(III)系化合物、或无水氯化铝/氯化亚铜、碱金属过硫酸盐、过硫酸铵盐、过氧化物、高锰酸钾等锰化合物、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、四氯-1，4-苯醌、四氰基-1，4-苯醌等醌类、碘、溴等卤素、过酸、硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯硫酸、氟硫酸、氨基硫酸等磺酸类、臭氧等，及这些复数氧化剂的组合等。
下面就焊锡耐热性等得到提高的本发明的固体电解电容器进行说明。这类电容器是使用通式(III)所示的稠杂多环聚合物作为固体电解质的。
式中符号表示与前述相同的含义。
通式(III)所示的聚合物其重复结构单元是通式(VI)所示的稠杂多环化合物
式中的符号表示与前述相同的含义。
通式(VI)所示化合物是具有，具体而言例如k＝0的通式(X)所示的1，3-二氢异硫茚(别名1，3-二氢苯并[c]噻吩)结构的衍生物
式中，R6、R7、R8及R9表示与通式(VI)相同的含义，式中稠环中也可任选含有N或氮氧化物。另外，k＝1的通式(XI)所示的1，3-二氢萘并[ 2，3-c]噻吩结构的衍生物
式中，R6、R7、R8、R9、R10及R11表示与通式(VI)相同的含义，式中稠环中也可任选含有N或氮氧化物。而且，作为例示还可以举出：具有1，3-二氢蒽并[2，3-c]噻吩结构的衍生物和具有1，3-二氢并四苯并[2，3-c]噻吩结构的衍生物。
而在通式(VI)所示的稠杂多环化合物的取代基R6、R7、R8、R9中，也包含由相邻两个取代基以不饱和键相互键合，重新形成稠合六元环(邻位取代)的衍生物，例如作为具体例子，当式中k＝0时包含1，3-二氢萘并[1，2-c]噻吩衍生物，或当式中k＝1时，包含1，3-二氢菲并[2，3-c]噻吩衍生物和1，3-二氢三苯并[2，3-c]噻吩衍生物，而当式中k＝2时，包含1，3-二氢苯并[a]蒽并[7，8-c]噻吩衍生物等。
另外，在通式(VI)所示稠杂多环化合物的稠环中也可任选含有N或氮氧化物，例如当式中k＝0时，可以举出1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉和1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4-氧化物，1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4，9-二氧化物。
而作为R6、R7、R8、R9、R10及R11表示的取代苯基的取代基，可以举出Cl、Br、I、F或CF3。
这样，通式(VI)所示的稠杂多环化合物具有如上的1，3-二氢型稠杂多环化合物结构，能够借助本发明中所述的氧化反应方法容易地提供导电性聚合物。
以上述通式(VI)、(X)、(XI)的化合物做为重复结构单元的聚合物分别是通式(III)、(IV)、(V)中所示的聚合物。
作为上述通式(VI)、(IX)、(X)的化合物，可以举出例如以下各结构式所示的化合物。
而本发明的固体电解电容器中，借助把特定的导电性聚噻吩组合物用作固体电解质而使其软熔耐热性得到提高。
这种导电性聚噻吩组合物在导电性聚噻吩中包含硫酸离子时是优选的，而且包含其它有掺杂能的阴离子时是优选的。
作为此时的导电性聚噻吩，通式(II)、即下列结构式的聚噻吩是适用的。
式中，R4及R5各自独立地表示氢或C1-6直链或支链饱和或不饱和烷基，作为优选的取代基可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、烯丙基。
而R4及R5的C1-6烃基在任选位置上相互键合，表示形成包含通式(II)中所述的两个氧原子的至少1个以上5-7元环饱和烃环状结构的取代基，例如1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-二甲基-亚乙基是优选的。
而R4及R5的C1-6烃基可在任选位置上相互键合，也可形成取代亚乙烯基或取代O-亚苯基等不饱和烃的环状结构，可以举出例如1，2-亚乙烯基、1，2-亚丙烯基、2，3-亚丁基-2-烯、1，2-亚环己基、甲基-O-亚苯基、1，2-二甲基-O-亚苯基、乙基-O-亚苯基。δ是0-1。
该导电性聚噻吩组合物中的硫酸离子优选来自过硫酸铵或碱金属过硫酸盐等的过硫酸盐的还原产物。
本发明的固体电解电容器中，采用软熔耐热性提高了的通式(HI)-(V)的稠杂多环聚合物或上述导电性聚噻吩组合物作为固体电解质层，且可将此固体电解质层的至少一部分做成层状结构。此时在层状结构的各层间的至少一部分中形成空间部是优选的。如前所述，其它层状结构在阀金属的外表面上形成是优选的，而在电介质覆膜上的微孔内形成也是优选的，构成层状结构的固体电解质每层的厚度为0.01-5μm，在阀金属外表面上形成的固体电解质层的厚度为1-200μm，优选的是1-100μm，等。
借助这样的构成，固体电解质不仅软熔耐热性极好，而且能够制得一种热应力松弛能力、与导电膏的密合性、电介质氧化被膜的修复能力都极好的固体电解电容器。
下面就本制造方法的发明加以说明。
本发明固体电解电容器能够通过下述来制造，在具有微孔的阀金属表面形成的电介质覆膜层上，借助氧化剂的作用，使与作为固体电解质的上述各杂化合物聚合物的重复结构单元对应的各个杂环化合物进行聚合，以其聚合体作为固体电解质层。
上述(29)项固体电解电容器制造方法的发明是使通式(VI)所示的稠杂多环化合物进行与上述同样的聚合反应。借助此法能够制得通式(III)的稠杂多环聚合物。
通式(VI)中k＝0的稠杂多环化合物是通式(X)所示的化合物，而k＝1的化合物是通式(XI)所示的化合物。通式(X)、(XI)中的具体化合物是前列结构式(a)-(t)所示的，与上述的化合物相同。
通过使通式(X)或(XI)所示的化合物进行聚合，分别得到通式(IV)或(V)所示的稠杂多环聚合物。
而(32)项的发明是把通式(VII)所示的稠杂多环化合物与上述同样进行聚合的方法。借助此法能够制得通式(III)所示的稠杂多环聚合物。
式中的符号表示与上述同样的含义。
通式(VII)中k＝0的稠杂多环化合物是具有通式(XII)所示的具有1，3-二氢异硫茚-2-氧化物(别名1，3-二氢苯并[c]噻吩-2-氧化物)结构的衍生物，
式中，R6、R7、R8及R9表示与通式(VII)同样的含义，而式中的 稠环上也可任选包含N或氮氧化物。
另外，k＝1的化合物是具有通式(XIII)所示的具有1，3-二氢萘并[2，3-c]噻吩-2-氧化物结构的衍生物。而且，作为例子还可以举出：具有1，3-二氢蒽并[2，3-c]噻吩-2-氧化物结构的衍生物和具有1，3-二氢并四苯并[2，3-c]噻吩-2-氧化物结构的衍生物。
式中，R6、R7、R8、R9、R10及R11表示与通式(VII)同样的含义，而式中的稠环上也可任选包含N或氮氧化物。
而通式(VII)所示稠杂多环化合物的取代基R6、R7、R8、R9 中也可包含由相邻两个取代基以不饱和键相互键合，重新形成稠合六元环(邻位取代)的衍生物，作为其具体例子，包含当式中k＝0时，1，3-二氢萘并[1，2-c]噻吩-2-氧化物衍生物，或当式中k＝1时，1，3-二氢菲并[2，3-c]噻吩-2-氧化物衍生物或1，3-二氢三苯并[2，3-c]噻吩-2-氧化物衍生物，而当式中k＝2时，1，3-二氢苯并[a]蒽并[7，8-c]噻吩-2-氧化物衍生物等。
而通式(VII)所示的稠杂多环化合物的稠环中也可任选含有N或氮氧化物。例如，式中k＝0时可以举出1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉-2-氧化物和1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉-2，4-二氧化物、1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉-2，4，9-三氧化物。
象这样，通式(VII)所示的稠杂多环化合物具有如上述的1，3-二氢-2-氧化物型的稠杂多环化合物结构，能够借助本发明中所述的氧化反应方法容易地提供导电性聚合物组合物。
作为通式(XII)、通式(XIII)所示的具体化合物，可以举出下列各化合物。
通式(VI)及通式(VII)化合物的聚合方法以稠杂多环化合物的氧化脱氢反应(聚合反应)为特征，而在通式(VII)化合物中除此反应外，还有以在金属氧化物电介质层(覆层)的微孔内发生分子内脱水反应为特征，由于上述反应，能够更加活化、促进聚合反应、从而能够有效地制得一种在电容量、tanδ、漏电流、阻抗及软熔耐热性等的电容器特性上优异的高电导率聚合物。
也就是说，按照通式(VI)反应的固体电解质(聚合物)的制造方法，稠杂多环化合物的脱氢氧化反应(四电子氧化)在金属氧化物表面或附近，在有或者没有溶剂的情况下，在快速而简便的反应条件下是能够有效地实现的，与迄今已知的吡咯或噻吩的脱氢氧化反应(此时为双电子氧化聚合)相比，能够提供产业上有用的固体电解电容器特性。
上述电介质层中的现场化学聚合有促进作用的理论虽未确证，但可认为这是该电介质复杂的微细结构的作用或巨大的比表面积的作用，或者是氧化物薄膜所具有的表面自由能的作用。
作为迄今已知的聚合物制造方法，例如在特开昭63-118323及特开平2-242816号公报中公开了具有1，3-二氢异硫茚结构的单体在氧化剂的存在下氧化聚合的方法。但是，这些仅是高分子化学聚合方法的 例示，这两项专利根本没有提及本发明所述的有关利用金属氧化物表面作用的化学反应方法(现场in-situ化学聚合法)。而在“SyntheticMetals杂志(16卷，379-380页，1986年)中公开了具有1，3-二氢异硫茚结构的单体在氧和氧化剂共存下氧化聚合的方法，但这也仅是合成反应的例示。特开昭62-118509及特开昭62-118511号公报中是采用由电化学聚合法制得的聚合物作为固体电解质，其制造方法与本发明的方法不同，所得电容器的特性也与本发明的不同。
按照通式(VII)化合物反应的固体电解质(聚合物)的制造方法，1，3-二氢-2-氧化物型稠杂多环化合物(单体)在电介质层内接受分子内脱水反应及脱氢的双电子氧化反应(聚合)，现场生成具有适当电导率的聚合物组合物。也就是说，作为其特征的上述分子内脱水反应及脱氢的双电子氧化反应在金属氧化物表面或附近、在有或者没有溶剂的情况下，在快速而简便的反应条件下是能够有效地实现的，与迄今熟知的吡咯或噻吩的单纯脱氢氧化反应(此时为双电子氧化聚合)相比，能够提供对产业上有用处的固体电解电容器特性。在上述电介质层中的现场化学聚合的促进作用是由该电介质氧化物导致发生分子内脱水反应(作为路易斯酸的脱水作用)，另外，借助该电介质层所具有巨大的比表面积等的作用，可有效地促进借助上述氧化剂的脱氢双电子氧化反应。
迄今熟知的聚合物制造方法(例如J.Org.Chem.杂志，49卷，3382页，1984)中，公开了使具有1，3-二氢异硫茚-2-氧化物结构的单体在硫酸存在下聚合，提供聚异硫茚结构的聚合物组合物的方法，但这些仅是高分子化学聚合方法的例示，根本没有提及本发明所述的有关利用金属氧化物表面作用的化学反应法(现场化学聚合法)。
按照上述本发明的制造方法，能够谋求固体电解电容器的高容量化。也就是说，通过在直接具有金属氧化物覆膜的箔(如铝化成箔)中分步多次反复地进行脱氢四电子氧化反应(聚合)(通式(VI)化合物时)、分子内脱水反应及脱氢双电子氧化反应(聚合)(通式(VII)化合物时)，能够在箔中有效地填充形成聚合物组合物，上述聚合反应是上述化合物单体单独地、或与具有掺杂能的其它阴离子一起，借助加入氧化剂实施的。具体而言，在稠杂多环化合物的聚合中，首先利用借 助溶液法的涂布、或借助气相法的升华、真空镀膜等方法使氧化剂在具有微孔结构的金属氧化物表面上载持活化，接着，另外，根据需要，与提供具有掺杂能的其它阴离子的化合物一起，把稠杂多环化合物导入微细结构表面，从而使聚合物组合物在电介质层上或其附近形成。通过分步多次反复地进行该反应，聚合物组合物的固体电解质能够在微孔内部有效地填充、形成。借此，固体电解质层内导电通路的均匀性得到明显改善，又能防止微孔内不必要的应力形成(防止电介质层的破坏)，结果能够获得高容量、低阻抗的极好的电容器特性。
而且，借助本发明的制造方法能够制得焊锡耐热性(热稳定性)极好的固体电解电容器。也就是说，迄今已知的采用聚吡咯固体电解质的电容器，在高温高湿下的LCR(电感-电容电阻)值的变动大，可靠性低，而根据本发明化学结构的导电性组合物，热稳定性极好且掺杂状态的稳定性良好，而且为了使这种聚合物组合物在电介质表面分步析出，能够把聚合物组合物薄膜做成若干层重叠状态，能够提供一种聚合物对电介质覆膜不产生损伤的热稳定性极好的电容器。
本发明的制造方法中所用的氧化剂只要是使脱氢四电子氧化、脱氢双电子氧化的氧化反应得以充分进行的氧化剂即可，使之在微孔内进行反应的在使用环境中电容器性能得以提高的氧化剂即可，且工业上价廉、制造上容易处理的化合物是优选的。具体而言，可以举出，例如：FeCl3和FeClO4、Fe(有机酸阴离子)盐等的Fe(III)系化合物、或无水氯化铝/氯化亚铜、碱金属过硫酸盐、过硫酸铵盐、过氧化物、高锰酸钾等锰化合物、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、四氯-1，4-苯醌、四氰基-1，4-苯醌等醌类、碘、溴等卤素、过酸、硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯硫酸、氟硫酸、氨基硫酸等磺酸类、臭氧等，及这些复数氧化剂的组合等。
其中作为形成上述Fe(有机酸阴离子)盐的有机酸阴离子的基本化合物可以举出有机磺酸或有机羧酸、有机磷酸、有机硼酸等。作为有机磺酸的具体例子，可使用苯磺酸和p-甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、α-磺基萘、β-磺基萘、萘二磺酸、萘磺酸烷基酯(作为烷基的有丁基、三异丙基、二叔丁基等)等。
一方面，有机羧酸的具体例子可以举出醋酸、丙酸、苯甲酸、草酸 等。而在本发明中，也使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯基硫酸、聚-α-甲基磺酸、聚亚乙基磺酸、多磷酸等高分子电解质阴离子，但这些有机磺酸或有机羧酸的例子只是作为例示、并非局限于此。而该阴离子的平衡阳离子的例示可以举出H+、Na+、K+等碱金属离子，或者用氢原子、四甲基、四乙基、四丁基、四苯基等取代了的铵离子等，但并非局限于此。在上述氧化剂中特别优选的是Fe(III)化合物或氯化亚铜、过硫酸的碱金属盐、过硫酸的铵盐、锰酸类、含醌类的氧化剂是最适用的。
在本发明聚合物组合物的制造方法中根据需要而并存的具有掺杂能的阴离子，可以使用以该氧化剂产生的氧化剂阴离子(氧化剂的还原态)持有平衡离子的电解质化合物或其它阴离子电解质。具体而言可以举出例如VB族元素卤化物阴离子如PF6 -、SbF6 -、AsF6 -，IIIB族元素卤化物阴离子如BF4 -，卤素阴离子如I-(I3 -)Br-、Cl-，高卤酸阴离子如ClO4 -，路易斯酸阴离子如AlCl4 -、FeCl4 -、SnCl5 -等，或无机酸阴离子如NO3 -、SO4 2-，或p-甲苯磺酸和萘磺酸，C1-5烷基取代萘磺酸，CF3SO3 -、CH3SO3 -有机磺酸根离子，或如CH3COO-、C6H5COO-羧酸根离子等的质子酸阴离子。同样，可以举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯硫酸、聚-α-甲基磺酸、聚亚乙基磺酸、多磷酸等高分子电解质阴离子等，但并非局限于此。可是，优选的是可以举出高分子及低分子有机磺酸化合物或多磷酸化合物，优选的是可以使用芳族磺酸化合物(十二烷基苯磺酸钠、萘磺酸钠等)。
在本发明的制造方法中所用的反应溶剂，只要是能使单体、氧化剂、具有掺杂能的电解质一起溶解，或分别单独溶解的溶剂即可使用，例如四氢呋喃(THF)和二
烷、乙醚等醚类、或是二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈、苄腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等非质子性极性溶剂、乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯类，氯仿和二氯甲烷等非芳香性含氯溶剂、硝基甲烷和硝基乙烷、硝基苯等硝基化合物、或者甲醇和乙醇、丙醇等醇类、或甲酸、乙酸、丙酸等有机酸或其酸酐(乙酸酐等)、水、或它们的混合溶剂。而该氧化剂和/或具有掺杂能的电解质及单体也可用一种分别单独溶解的溶剂系，即双液系或三液系处理， 再把化合物导入电介质层内，将其供给聚合反应。
本发明(35)项的制造方法是一种在通式(VIII)、所示的杂环化合物单体中，特别是使通式(IX)所示的噻吩单体在萘磺酸阴离子的存在下借助过硫酸盐(氧化剂)的作用进行聚合的方法
式中，R1、R2及X表示与上述同样的含义，
式中，R4及R5表示与上述同样的含义。
借助此法，形成由含有硫酸离子及萘磺酸离子的导电性聚噻吩组合物构成的电解质层。此组合物中的聚噻吩是通式(II)所示的化合物。
通式(IX)中优选的取代基与有关通式(II)导电性聚噻吩的说明中所述相同。
本发明上述制造方法中所用的通式(IX)的噻吩类中，以3，4-二氧亚乙基噻吩为主的那一部分单体化合物是公知的(特开平2-15611(US4,910,645))，本发明所用的过硫酸盐氧化剂中使用过硫酸铵(略为APS)和碱金属过硫酸盐也是公知的。
但是，本发明的特征在于，氧化聚合后导电性组合物中硫酸离子含量是0.1-10％(摩尔)，优选是0.2-5％(摩尔)，且萘磺酸离子的含量是1-50％(摩尔)，优选是5-40％(摩尔)。
这种导电性组合物中以包含通式(IX)所示的结构单元的聚合物作为固体电解质的固体电解电容器，其耐压特性是迄今未知极好的。而且，在本发明中，上述硫酸离子含量和萘磺酸离子含量二者的总和占导电性组合物总重量的1.1-60％(摩尔)是优选的。上述制造方法中可将该 组合物的硫酸离子等规定为上述范围的制造条件。
在电容器的制造方法中，如前所述，为了改善高容量的高频特性以及tanδ、漏电流、耐热性(软熔性)、耐久性等，上述固体电解质的形成方法是重要的。为此，使固体电解质致密地填充、形成以改善其导电通路的均匀性是重要的，导电性组合物的结构对电容器特性影响极大。在本发明中，进行下述工序，即使得该噻吩单体在萘磺酸阴离子的存在下，借助过硫酸盐的作用进行氧化聚合反应来制造该固体电解质的工序，通过对1块阳极基板(阀金属)进行多次、优选是5-20次反复，得以容易地达到上述特性。此时，也可包括把包含上述噻吩单体和萘磺酸阴离子的溶液(溶液1)在电介质层上进行涂布或浸渍的工序，把溶解了过硫酸盐的溶液(溶液2)先后分别进行涂布或浸渍的工序。而溶液1与溶液2的溶剂既可相同，也可不同。
而且上述氧化聚合的反复处理，使焊锡耐热性(热稳定性)极好的固体电解质能够容易地生成。具备用本发明的方法所得导电性组合物的固体电解质的电容器，其热稳定性极好且掺杂状态的稳定性良好。这是因为，由于能够使具有前述硫酸离子及萘磺酸离子的聚合物组合物良好地填充到电介质表面及微孔内部、并能使之分步析出，故能做成把若干层聚合物组合物薄膜重叠起来的状态，由此，可以得到在热稳定性方面聚合物对电介质覆膜不产生损坏的、热稳定性极好的电容器。
作为在这种制造方法中所用的过硫酸盐，优选过硫酸铵或过硫酸钾。
另外，在这种制造方法中所用的反应溶液的溶剂，与通式(VI)、(VII)化合物的反应中所用的溶剂相同。
下面对采用通式(VI)、(VII)及(IX)所示的化合物时的聚合反应的优选条件加以说明。
在上述制造方法中所用通式(VI)、(VII)及(IX)单体的浓度因化合物取代基和溶剂的种类而异，但是，通常，10-3-10mol/L是优选的，更优选的是10-2-5mol/L。反应温度由各个反应方法而定，不能具体限定，但是通常可选-70-250℃的温度范围。优选的是0-150℃，更优选的是在15-100℃的温度范围内进行。
上述聚合方法中优选的是，首先使氧化剂载持在电介质层的表面 上，接着，供给单体使之聚合。
如上所述，本发明的固体电解电容器借助各种方法得以制出，所得固体电解质的电导率是0.1-200S/cm，优选的是1-10S/cm，更优选的是10-100S/cm。
固体电解电容器中为了改善电接触，通常在固体电解质(半导体)层上设置导电体层。优选的是，本发明的电容器也借助形成导电膏固体、或电镀和金属真空镀膜、导电树脂薄膜等设置这种导电体层。
下面，就作为本发明优选形态的，前述(15)-(21)项及(38)-(56)项中所述的高性能固体电解电容器及其制造方法加以说明，在该高性能固体电解电容器的固体电解质中包含在分子内具有1个以上磺酸根离子和醌型结构的磺基醌，且同时包含具有掺杂能的其它阴离子作为前述醌以外的掺杂剂，这种电容器小型、低阻抗且对击穿电压试验具有耐久性。
本发明的导电性高分子组合物中包含在分子内具有1个以上磺酸阴离子和醌型结构的磺基醌(以下，略称磺基醌)阴离子作为主要的具有掺杂能的阴离子，且同时包含磺基醌以外的阴离子作为助掺杂剂，借此，能够形成具有耐热性的优选的导电性高分子组合物层(电荷转移配合物)，结果能够提供低阻抗特性极好的固体电解电容器及其制造方法。
在此处使用的导电性高分子组合物中的π电子共轭高分子是一种在上述聚合物主链结构中具有π电子共轭系结构的高分子。作为具体例子可以举出聚苯胺、聚对亚苯基、聚对亚苯基乙烯基、聚亚噻吩基亚乙烯基聚杂环高分子及其取代衍生物。用作优选具体例子的聚杂环高分子，是包含通式(I)所示结构单元的π电子共轭高分子，更优选的是包含通式(II)所示结构单元的π电子共轭高分子
式中的符号表示与上述同样的含义，
式中的符号表示与上述同样的含义。
通式(I)的聚合物可借助使通式(VIII)所示的杂环化合物聚合而制得，而通式(II)的聚合物可借助使通式(IX)所示的化合物聚合而制得。
式中，R1、R2及X表示与上述同样的含义，
式中，R4及R5表示与上述同样的含义。
关于通式(I)及通式(VIII)，取代基R1、R2、R3是C1-6直链或支链饱和或不饱和的烃基。作为具体例子可以举出甲基、乙基、乙烯基、丙基、烯丙基、异丙基、丁基、1-丁烯基。而作为C1-6直链或支链饱和或不饱和的烷氧基的有用之例可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基。而作为前述烃基和烷氧基以外的有用的取代基可以举出硝基、氰基、苯基及取代苯基(Cl、Br、F等卤素取代苯基)。在上述R1、R2的烷基、烷氧基的链中也可任选含有羰基键、醚键、酯键、酰胺键、亚氨键，作为特别有用的例子可以举出甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基。
而上述取代基R1及R2也可在任选位置上相互键合，形成用来形成 至少1个以上5-7元环饱和或不饱和环状结构的二价基。例如，作为通式(I)或通式(VIII)的取代例子，可以举出下列的3，4-亚丙基取代结构、3，4-亚丁基取代结构、3，4-亚丁烯基取代结构、3，4-亚丁二烯基取代结构、萘并[2，3-c]稠合结构。
X表示杂原子。作为具体例子是S、O、Se、Te或NR3。X为S的上述3，4-亚丁二烯取代结构在通式(I)单体化合物结构中别名叫做亚异硫茚基结构，而在通式(VIII)单体化合物结构中叫做异硫茚基。而且，萘并[2，3-c]稠合结构在通式(I)中是萘并[2，3-c]亚噻吩基结构，在通式(VIII)单体化合物结构中叫做萘并[2，3-c]噻吩。
式中δ表示每个反复结构单元的电荷数，其值为0-1。
作为通式(II)或通式(IX)中R4及R5有用的取代基之例可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、烯丙基。而R4及R5的C1-6烃基在任选位置上相互键合，是形成通式(II)或通式(IX)中所述包含两个氧原子的至少1个以上5-7元环杂环结构的取代基，优选的是例如1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-二甲基-亚乙基。而R4及R5 的上述C1-6的烃基可在任选位置上相互键合，形成取代亚乙烯基或取代O-亚苯基等不饱和烃的环状结构，可以举出例如1，2-亚乙烯基、1，2-亚丙烯基、2，3-亚丁基-2-烯基、1，2-亚环己基、甲基-O-亚苯基、1，2-二甲基-O-亚苯基、乙基-O-亚苯基。
在本发明的固体电解电容器及其制造方法中所使用的通式(VIII)所示的单体化合物中，例如噻吩(R1＝R2＝H、X＝S)和吡咯(R1 ＝R2＝H、X＝NH)，或上述通式(IX)表示的噻吩中3，4-二氧亚乙基-噻吩单体化合物都是熟知的，能使这些单体化合物聚合的氧化剂大多也是熟知的。但是，具备同时包含和使用了在导电性组合物中作为掺杂剂的磺基醌阴离子及作为助掺杂剂的其它阴离子的固体电解质的电容器，却是迄今未知的。
也就是说，前述特开平10-32145(EP 820076(A2))中所公开的电容器的导电性高分子组合物是一种用苯并醌磺酸和脂环磺酸之类的特定有机磺酸掺杂的聚(3，4-二氧亚乙基-噻吩)聚合物，其掺杂剂只是特定化学结构的有机磺酸根离子。公开了该有机磺酸阴离子由构成在氧化剂中使用的铁化合物和二价铜化合物的阴离子来提供的技术，助掺杂剂阴离子的混入没有公开。
也就是说，构成本发明的固体电解电容器的固体电解质的阴离子，按该π共轭高分子组合物的总重量计，含有该磺基醌阴离子0.1-50％(摩尔)，且该阴离子以外的其它阴离子0.1-10％(摩尔)，具备这种固体电解质的电容器解决了上述问题，特别是低阻抗特性极好的电容 器是迄今未知的。而含有作为磺基醌阴离子之一的，蒽醌磺酸根离子作为掺杂剂的固体电解电容器的例子，公开在上述特公平6-101418(US4,959,753)中，但指出了下述缺点，在该电容器中把导电性高分子组合物设置在二氧化锰已附着在电介质覆膜上的阀金属上，与本发明的结构不同，另外，如前所述，当二氧化锰形成时(热分解时)潜在着氧化被膜层被破坏的可能性。
在本发明的电容器中，特别是作为具备了能够提供低阻抗特性极好的电容器的固体电解质的电容器，该磺基醌的优选含量是占π共轭高分子组合物总重量的1-30％(摩尔)。一方面，在本发明的前述固体电解质中的磺基醌阴离子以外的其它阴离子含量优选是占该高分子组合物总重量的0.1-5％(摩尔)。上述其它阴离子，在本发明的制造方法中为了在单体化合物聚合时使用氧化剂，使之含有作为氧化剂的还原体阴离子，也可用其它方法添加，方法不受限制。
通常，电容器的制造方法，为改善高容量的高频特性及tanδ、漏电流、耐热性(软熔性)、阻抗、耐久性等，前述固体电解质的制造(形成)方法是重要的。固此，构成固体电解质的π电子共轭结构和掺杂剂的组合，以及导电性高分子组合物层在微孔电介质层上致密填充、形成使导电通路的均匀性提高或改善等是重要的，特别是导电性高分子组合物的结构对电容器特性的影响极大。
在本发明的制造方法中，特征在于，使作为该单体化合物的聚合物的掺杂剂的磺基醌阴离子及其它阴离子共存的制造方法，具体而言，在能提供磺基醌阴离子的化合物的存在下，通式(VIII)，优选是通式(IX)所示的单体化合物在微孔电介质覆膜上借助氧化剂的作用发生氧化聚合反应，使所得的聚合物组合物作为该固体电解质在介质表面上形成。而且，通过对1块阳极基板1次以上，优选是3-20次反复前述制造工序，能够不费力地形成致密的固体电解质层。
例如，作为优选的制造工序之一，在上述聚合反应中也可包括把形成了电介质氧化被膜层的阀金属阳极箔在包含氧化剂的溶液(溶液1)中进行浸渍的工序和在包含单体化合物及磺基醌阴离子的溶液(溶液2)中进行浸渍的工序，或者也可包括把该阳极箔在溶液2中浸渍以后，在溶液1中进行浸渍的工序，或在溶液1中浸渍以后，在溶液2中进行 浸渍的工序。
或者，作为另一个实施方案，也可包括把该阳极箔在包含氧化剂和磺基醌阴离子的溶液(溶液3)中进行浸渍的工序和在包含单体化合物的溶液(溶液4)中进行浸渍的工序，或者也可采用包括把该阳极箔在溶液4中浸渍以后在溶液3中进行浸渍的工序或在溶液3中浸渍以后在溶液4中进行浸渍的工序的制造方法。该溶液1-溶液4也可分别在悬浊状态下使用。
再者，该浸渍操作也可改换成涂布作业。如果需要，溶液1-4的溶剂既可相同，也可不同，也可按照溶剂的种类在溶液1和溶液2之间，或溶液3和溶液4之间的工序中插入另外的干燥工序。也可在上述固体电解质形成之后增加一个清洗工序-元件在有机溶剂或水中清洗。清洗用的有机溶剂优选的是在溶液1-4中使用的溶剂，这样做简便最好，但只要是只溶解单体化合物和磺基醌化合物，和保持具有掺杂能的其它阴离子的化合物的溶剂，就什么溶剂均可。
而该氧化聚合的反复处理，使焊锡耐热性(热稳定性)极好的固体电解质容易生成。用由迄今已知的聚吡咯等构成的固体电解质的电容器中，其电容器特性在高温高湿下变动很大，可靠性降低，而具备本发明所示的导电性组合物的固体电解质的电容器，其热稳定性极好且掺杂状态的稳定性良好。由于能够使具有上述两种以上掺杂剂的聚合物组合物良好地填充到电介质表面甚至微孔内，并能使之分步析出，故能够做成把若干层该聚合物组合物的薄膜重叠起来的状态。由此，可以提供该聚合物组合物对电介质覆膜不造成损伤的热稳定性极好的电容器。
由于在本发明中使用的磺基醌阴离子是一种在分子内具有醌型结构的酮基和吸电子基团的磺基在同一分子内被取代的化学结构的化合物阴离子，故与迄今已知的分子阴离子(例如，ClO4 -、BF4 -、Cl-、SO4 2- 等)相比，其掺杂能力(电荷转移配合物的稳定性、导电性等)及化学性质不同，而与迄今已知的上述分子阴离子(ClO4 -、BF4 -、Cl-、SO4 2-等)的单独使用系相比，显示出优越的效果。也就是说，以制成多个电容器元件时的电容器性能进行比较后，能够引出特别优异的效果。
所谓本发明中使用的磺基醌是在分子内具有一个以上磺基和醌型结构的化合物的总称，作为掺杂剂只要是在其磺酸阴离子的形态下有效地 起作用的化学结构即可。例如，以磺基醌的基本骨架为例，可以举出p-苯醌、o-苯醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌、2，6-萘醌、9，10-蒽醌(以下略称蒽醌)、1，4-蒽醌、1，2-蒽醌、1，4- 
醌、5，6- 
醌、6，12- 
醌、苊醌、二氢苊醌、樟脑醌、2，3-莰烷三酮、9，10-菲醌、2，7-芘醌。
再者，上述磺基醌中的磺基是一种包含上述醌化合物的一个以上的氢被磺基取代了的芳族磺酸结构，或被通过C1-12饱和或不饱和烃基的2价基的磺基亚烷基取代了的脂族磺酸结构的化合物。而且，也可是上述磺基醌的一个以上的氢被C1-12，优选是C1-6饱和或不饱和烷基、或该烷氧基、或被从F、Cl、Br中选出的取代基取代了的化学结构。
同样，作为本发明中使用的磺基醌，优选使用具有蒽醌、1，4-萘醌、2，6-萘醌结构的磺基醌．例如在蒽醌类的情况下，可以使用蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸，蒽醌-1，5-二磺酸、蒽醌-1，4-二磺酸、蒽醌-1，3-二磺酸、蒽醌-1，6-二磺酸、蒽醌-1，7-二磺酸、蒽醌-1，8-二磺酸、蒽醌-2，6-二磺酸、蒽醌-2，3-二磺酸、蒽醌-2，7-二磺酸、蒽醌-1，4，5-三磺酸、蒽醌-2，3，6，7-四磺酸，其碱金属盐及其铵盐等。
在1，4-萘醌类的情况下，可以使用1，4-萘醌-5-磺酸、1，4-萘醌-6-磺酸、1，4-萘醌-5，7-二磺酸、1，4-萘醌-5，8-二磺酸，其碱金属盐及其铵盐等。
在2，6-萘醌类的情况下，可以使用2，6-萘醌-1-磺酸、2，6-萘醌-3-磺酸、2，6-萘醌-4-磺酸、2，6-萘醌-3，7-二磺酸、2，6-萘醌-4，8-二磺酸，其碱金属盐及其铵盐等。
而作为该磺基醌在工业染料中还有例如蒽醌彩虹色R、蒽醌紫色RN-3RN，它们也同样能够作为有用的磺基醌系掺杂剂以上述盐的形态使用。
本发明中所用的磺基醌，靠化合物参与单体化合物的聚合反应，起1种氧化脱氢剂的作用，其结果是磺基醌被还原产生的醌结构加成物，即氢醌结构、或醌氢醌结构，也可作为掺杂剂包含在固体电解质内。
本发明所用的氧化剂，只要是适合于吡咯和噻吩类氧化聚合的氧化剂即可，例如特开平2-15611(US4,910,645)中所述的氮化铁(III)、 Fe(ClO4)3和有机酸铁(III)、无机酸铁(III)、烷基过硫酸盐、过硫酸铵、过氧化氢、K2Cr2O7等都可广泛使用。所为前述有机酸铁(III)中有机酸之例可以举出甲磺酸或十二烷基苯磺酸之类的C1-20烷基磺酸和同样的脂族羧酸。但是，上述氧化剂的使用范围，详细而言受到通式(VIII)所示单体化合物的化学结构和氧化剂以及反应条件的限制。例如，噻吩类的氧化(聚合)，根据Handbook of Conducting Polymers(Marcel Dekker，Inc.，1987，p.99，Fig5)的说明，氧化电位(表示易起聚合反应的一个尺度)随取代基的种类大大变化而影响聚合反应(氧化电位广泛扩展在约1.8-约2.7V范围)。所以，具体而言，所用的单体化合物和氧化剂、反应条件的组合是重要的。
所谓磺基醌阴离子以外的阴离子，可以从该氧化剂反应后的还原体阴离子举出，具体而言，氯离子、ClO4 -、C1-12脂族有机羧酸阴离子、硫酸离子、磷酸阴离子、C1-12脂族有机磷酸阴离子、硼酸阴离子。也可使用NO+、NO2 +盐的电子受体掺杂剂(例如NOBF4、NOPF6、NOSbF6、NOAsF6、NOCH3SO3、NO2BF4、NO2PF6、NO2CF3SO3)。
本发明的固体电解电容器的制造方法中，通式(IX)所示的噻吩类的化学聚合，使用过硫酸盐是特别合适的，铁(III)盐系氧化剂的使用导致铁元素残留，对电容器特性有害。再者，对通式(IX)的单体化合物适用的过硫酸盐，对通式(VIII)内，R1＝R2＝H、X＝S的噻吩不适用。具体而言，氧化剂的使用是有限制的。作为对通式(IX)表示的噻吩类的化学聚合特别适用的过硫酸盐，可以举出过硫酸铵及过硫酸钾。
下面示出固体电解质形成(聚合)反应的优选条件。
本发明电容器制造方法中所用的通式(VIII)，优选是通式(IX)的单体化合物的浓度以及氧化剂、磺基醌的各使用浓度虽固化合物及其取代基的种类和与溶剂等的组合而异，而通常是1×10-4-10mol/L，更优选的是1×10-3-5mol/L。而反应温度由各个反应方法而定，不能具体限定，但是通常是-70℃-250℃，优选是0℃-150℃，更优选的是15-100℃。
上述本发明的制造方法中所用的溶液或聚合后清洗用溶剂可以使用 例如四氢呋喃(THF)或二
烷、乙醚等醚类、或丙酮、甲基乙基酮等酮类、二甲基甲酰胺(DMF)或乙腈、苯腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等非质子性极性溶剂、乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯类、氯仿或二氯甲烷等非芳族氯系溶剂、硝基甲烷或硝基乙烷、硝基苯等硝基化合物，或甲醇或乙醇、丙醇等醇类、或甲酸或乙酸、丙酸等有机酸或其酸酐(乙酸酐等)、水或它们的混合溶剂。优选的是水、醇类、酮类和/或其混合系。
这样制出的固体电解质的电导率是0.1-200S/cm/，优选的是1-100S/cm，更优选的是10-100S/cm。
本发明一侧的电极所用的是铝或钛、钽、铌或以其为基质的合金系等具有阀作用的箔、棒，或以其为主成分的烧结产物等熟知材料。为增大其比表面积，借助熟知方法使此等金属电极表面经浸蚀处理或化成处理，在金属箔上形成该金属氧化被膜层。
固体电解质的形成，优选的是在电介质层上形成的方法，特别优选的是使本发明耐热性极好的有机导体在具有微孔或空隙结构的电介质上化学析出的方法。而为改善半导体上的电接触，设置导电体层是优选的，例如，可以形成导电膏固体、或电镀、金属真空镀膜、导电树脂薄膜等。
下面，就作为本发明的其它优选的实施方案，上述(22)-(28)项及(57)-(75)项中所述的，固体电解质中包含选自具有1个磺基的蒽磺酸或其衍生物的至少1种蒽单磺酸作为掺杂剂的小型、低阻抗且对击穿电压试验有耐久性的高性能固体电解电容器及其制造方法，加以说明。
按照本发明，借助在如上述的导电性高分子组合物中包含选自具有1个磺基的蒽磺酸或其衍生物的至少1种蒽单磺酸(以下略称蒽单磺酸)阴离子作为具有掺杂能的主要阴离子，就能够形成具有耐热性的优选的导电性高分子组合物层(电荷转移配合物)，结果就能够提供低阻抗特性极好的固体电解电容器及其制造方法。而且本发明也可同时含有该蒽单磺酸阴离子掺杂剂以外的其它阴离子作为掺杂剂。
此处所用的导电性高分子组合物中的π电子共轭高分子是在该聚合物主链结构中具有π电子共轭系结构的高分子。作为具体例可以举出聚苯胺、聚p-亚苯基、聚p-亚苯基亚乙烯基、聚亚噻吩基亚乙烯基、 聚杂环高分子及其取代衍生物。用作优选的具体例的聚杂环高分子是含有通式(I)所示结构单元的π电子其轭高分子，更优选的是含有通式(II)所示结构单元的π电子共轭高分子。
关于通式(I)及通式(VIII)，与上述有关包含在分子内具有磺基阴离子和醌型结构的磺基醌，同时含有作为醌以外的掺杂剂，具有掺杂能的其它阴离子的固体电解电容器的说明是相同的，因而详情从略。
本发明的固体电解电容器及其制造方法中，所用的通式(VIII)所示的单体化合物中，例如噻吩(R1＝R2＝H、X＝S)和吡咯(R1 ＝R2＝H、X＝NH)、而通式(IX)表示的噻吩类中，3，4-二氧亚乙基-噻吩的单体化合物都是熟知的，能使这些单体化合物聚合的氧化剂大多也是熟知的。但是，具备同时包含了在导电性组合物中作为掺杂剂的具有1个磺酸基的蒽单磺酸阴离子，或作为助掺杂剂的其它阴离子的固体电解质的电容器，却是迄今未知的。
也就是说，上述特开平10-32145(EP 820076(A2))中公开的电容器的导电性高分子组合物，作为掺杂剂仅仅公开了选自在分子结构中具有多个磺基的芳族多磺酸化合物掺杂的吡咯、噻吩、呋喃、苯胺及它们的衍生物的聚合物，本发明电容器所用的具有1个磺酸基的该蒽单磺酸却没有公开。而且，同时含有蒽单磺酸阴离子以外的掺杂剂也是未知的。
而且，构成本发明固体电解电容器的固体电解质的掺杂剂，以该π共轭高分子的总重复单元计，该蒽单磺酸阴离子的含量优选的是0.1-50％(摩尔)，更优选的是同时含有0.1-10％(摩尔)的该阴离子以外的掺杂剂，具备这种固体电解质的电容器解决了上述问题，特别是低阻抗特性极好的电容器是迄今未知的。
本发明的电容器中，特别是作为能提供低阻抗特性极好的电容器的固体电解质，该蒽单磺酸含量的优选范围，以π共轭高分子组合物总重量计，是1-30％(摩尔)。另一方面，该蒽磺酸阴离子以外的其它掺杂剂含量，以π共轭高分子总重复单元重量计，优选是0.1-5％(摩尔)。其它掺杂剂，由于本发明制造方法中在单体化合物聚合时使用氧化剂，故含有作为氧化剂的还原体阴离子，也可借助其它方法来添加，并不受限于同时含有的方法。
电容器的制造方法中，通常为改善高容量的高频特性和tanδ、漏电流、耐热性(软熔性)、阻抗、耐久性等，该固体电解质的制造(形成)方法是重要的。因此，构成固体电解质的π电子共轭结构和掺杂剂的组合、及在微孔电介质层上致密地填充形成导电性高分子组合物层，提高或改善导电通路的均匀性等都是重要的，特别是导电性高分子组合物的构成给与电容器特性极大影响。
在本发明的制造方法中，其特征在于，作为上述单体化合物的聚合物的掺杂剂的蒽单磺酸阴离子和其它阴离子同时含有，具体而言通式(VIII)，优选是通式(IX)表示的单体化合物在微孔电介质覆膜上，借助氧化剂的作用，在能提供蒽单磺酸阴离子的化合物存在下发生氧化聚合反应，使所生成的聚合物组合物作为该固体电解质形成在电介质表面上。而且，通过对1块阳极基板1次以上，优选是3-20次重复上述制造工序，能够不费力地形成致密的固体电解质层。
例如，作为优选的制造工序之一，在上述聚合反应中也可包括把形成了电介质氧化被膜层的阀金属阳极箔在包含氧化剂的溶液(溶液1)中进行浸渍的工序和在包含单体化合物及蒽单磺酸阴离子的溶液(溶液2)中进行浸渍的工序、或者也可包括把该阳极箔在溶液2中浸渍以后，在溶液1中进行浸渍的工序，或在溶液1中浸渍以后，在溶液2中进行浸渍的工序。
或者，作为另一个实施方案，也可包括把该阳极箔在包含氧化剂和蒽单磺酸阴离子的溶液(溶液3)中进行浸渍的工序和在包含单体化合物的溶液(溶液4)中进行浸渍的工序、或者也可采用包括把该阳极箔在溶液4中浸渍以后在溶液3中进行浸渍的工序，或在溶液3中浸渍以后在溶液4中进行浸渍的工序的制造方法。该溶液1-溶液4也可分别在悬浮状态下使用。
再者，把上述浸渍工序改换成涂布作业也是容易的。如果需要，溶液1-4的溶剂既可相同，也可不同，也可按照溶剂的种类在溶液1和溶液2之间，或溶液3和溶液4之间的工序中插入另外的干燥工序。也可在上述固体电解质形成之后增加一个清洗工序-元件在有机溶剂或水中清洗。清洗用的有机溶剂优选的是在溶液1-4中使用的溶剂，这样做简便、最好，但只要是只溶解单体化合物或蒽单磺酸化合物或保持具 有掺杂能的其它阴离子的化合物的溶剂，就什么溶剂均可。借助利用上述溶剂的清洗工序，能够降低蒽单磺酸掺杂剂以外其它掺杂剂在聚合物中的含量，就本发明的固体电解电容器的特性而言，含有蒽单磺酸掺杂剂也有至少有助于该特性的情况。
而该氧化聚合的反复处理，使焊锡耐热性(热稳定性)极好的固体电解质容易生成。在使用由迄今已知的聚吡咯等构成的固体电解质的电容器中，其电容器特性在高温高湿下变动很大，可靠性降低，而具备本发明所示的导电性组合物的固体电解质的电容器，其热稳定性极好且掺杂状态的稳定性良好。由于能够使具有上述蒽单磺酸掺杂剂和来自氧化剂的掺杂剂的聚合物组合物良好地填充到电介质表面及微孔内、并能使之分步析出，故能够做成把若干层该聚合物组合物的薄膜重叠起来的状态。由此可以提供该聚合物组合物对电介质覆膜不造成损伤的、热稳定性极好的电容器。
而在本发明中使用的蒽单磺酸阴离子，与迄今已知的掺杂剂(如ClO4 -、BF4 -、Cl-、SO4 2-，苯磺酸阴离子等)相比，由于蒽结构具有的高芳香性、磺基具有的吸电子性及水溶性的特性作用，故与π共轭高分子作为电荷转移配合物的热稳定性、导电性的稳定性等极好，其结果能够获得极好的电容器特性。
本发明中所用的蒽单磺酸是蒽结构上有1个磺酸基取代基的蒽单磺酸化合物的总称，作为优选的化合物可以举出未取代的蒽磺酸、及蒽磺酸蒽环的氢被1个以上C1-12、优选是C1-6直链或支链饱和或不饱和的烃基或烷氧基取代的取代化合物。
作为提供未取代蒽单磺酸阴离子的化合物的具体例可以举出蒽-1-磺酸、蒽-2-磺酸、蒽-9-磺酸及其碱金属盐、铵盐等。而该蒽环上的氢进一步被取代的蒽单磺酸取代化合物，其取代基的具体例可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基，乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基等不饱和基，以及甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基等。
本发明所用的氧化剂，只要是适合于吡咯和噻吩类氧化聚合的氧化剂即可，例如特开平2-15611(US4,910,645)中所述的氯化铁(III)、 Fe(ClO4)3和有机酸铁(III)、无机酸铁(III)、烷基过硫酸盐、过硫酸铵、过氧化氢、K2Cr2O7等都可广泛使用。所为前述有机酸铁(III)中有机酸之例可以举出甲磺酸或十二烷基苯磺酸之类的C1-20烷基磺酸和同样的脂族羧酸。但是，上述氧化剂的使用范围，详细而言受到通式(VIII)所示单体化合物的化学结构和氧化剂以及反应条件的限制。例如，噻吩类的氧化(聚合)，根据Handbook of Conducting Polymers(Marcel Dekker，Inc.，1987，p.99，Fig5)的说明，氧化电位(表示易起聚合反应的一个尺度)随取代基的种类大大变化而影响聚合反应(氧化电位广泛扩展在约1.8-约2.7V范围)。所以，具体而言，所用的单体化合物和氧化剂、反应条件的组合是重要的。
蒽单磺酸阴离子以外的掺杂剂，可以从该氧化剂反应后的还原体阴离子举出，具体而言，氯离子、ClO4 -、C1-12脂族有机羧酸阴离子、硫酸离子、磷酸阴离子、C1-12脂族有机磷酸阴离子、硼酸阴离子。也可使用NO+、NO2 +盐的电子受体掺杂剂(例如NOBF4、NOPF6、NOSbF6、NOAsF6、NOCH3SO3、NO2BF4、NO2PF6、NO2CF3SO3)。
本发明的固体电解电容器的制造方法中，通式(IX)所示的噻吩类的化学聚合，使用过硫酸盐是特别合适的，铁(III)盐系氧化剂的使用导致铁元素残留，对电容器特性有害。再者，对通式(IX)的单体化合物适用的过硫酸盐，对通式(VIII)中R1＝R2＝H、X＝S的噻吩不适用，具体而言，氧化剂的使用是有限制的。对通式(IX)表示的噻吩类的化学聚合特别适用的过硫酸盐可以举出过硫酸铵，过硫酸钾。
下面示出形成导电层的聚合反应的优选条件。
本发明电容器制造方法中所用的通式(VIII)，优选是通式(IX)的单体化合物的浓度以及氧化剂、蒽单磺酸的各使用浓度虽因化合物及其取代基的种类和与溶剂等的组合而异，而通常是1×10-4-10mol/L，更优选的是1×10-3-5mol/L。而反应温度由各个反应方法而定，不能具体限定，但是通常是-70℃-250℃，优选是0℃-150℃，更优选的是15-100℃。
上述本发明的制造方法中所用的溶液或聚合后清洗用溶剂可以使用例如四氢呋喃(THF)或二
烷、乙醚等醚类、或丙酮、甲基乙基酮等 酮类、二甲基甲酰胺(DMF)或乙腈、苯腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等非质子性极性溶剂、乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯类、氯仿或二氯甲烷等非芳族氯系溶剂、硝基甲烷或硝基乙烷、硝基苯等硝基化合物，或甲醇或乙醇、丙醇等醇类、或甲酸或乙酸、丙酸等有机酸或其酸酐(乙酸酐等)、水或它们的混合溶剂。优选的是水、醇类、酮类和/或其混合系。
这样制出的固体电解质的电导率是0.1-200S/cm/，优选的是1-100S/cm，更优选的是10-100S/cm。
本发明一侧的电极所用的是铝或钛、钽、铌或以其为基质的合金系等具有阀作用的箔、棒，或以其为主成分的烧结产物等熟知材料。为增大其比表面积，借助熟知方法使此等金属电极表面经浸蚀处理或化成处理，在金属箔上形成该金属氧化被膜层。
固体电解质的形成，优选的是在电介质层上形成的方法，特别优选的是使本发明耐热性极好的有机导体在具有微孔或空隙结构的电介质上化学析出的方法。而为改善半导体上的电接触，设置导电体层是优选的，例如，可以形成导电膏固体、或电镀、金属真空镀膜、导电树脂薄膜等。
本发明固体电解电容器制品的一个例子的纵剖面示于图1。从浸蚀处理的金属箔(1)制成阳极基体的氧化覆膜(电介质层)(3)、在此外侧作为对置电极的固体半导体层(固体电解质)(4)、及由导电膏形成的导电体层(5)构成的元件为基础、阴极引线端子(7a)与金属箔(1)连接，阳极引线端子(7b)与导电体层(5)连接，元件整体用环氧树脂等绝缘性树脂(6)完全密封，进一步借助树脂模塑、树脂壳、金属制的外壳、树脂浸渍等进行封装，可用作各种电气制品用的电容器制品。
发明的优选实施方案
以下举出实施例来说明本发明，但下述各实施例不是用来对本发明作出任何限制的。
实施例1
以便把切成3mm×10mm的浸蚀铝的化成箔划分成4mm和5mm两个部分，把1mm宽的聚酰亚胺带粘着到两面。对该浸蚀铝化成箔片的3mm×4mm部分在10％(重量)的己二酸铵水溶液中施加13V的电压进行化成，形成了电介质氧化被膜。其次，把该铝箔的3mm×4mm部分在含有30％(重量)的过硫酸铵水溶液(溶液1)中浸渍以后取出，在80℃下干燥30分钟。接着把该铝箔的3mm×4mm部分(形成了电介质氧化被膜的部分)在含有20％(重量)的3，4-二氧亚乙基-噻吩的异丙醇溶液(溶液2)中浸渍以后取出，经过在60℃的气氛中放置10分钟以完成氧化聚合反应。把它再次在溶液1中浸渍，而且做与上述同样的处理。从在溶液1中浸渍到氧化聚合的操作重复做10次以后，用50℃的温水清洗1O分钟，在100℃下干燥30分钟，从而形成了导电性高分子层(固体电解质层)。
形成了如此制得的导电性高分子层的铝箔断面的扫描电镜照片(2,000倍)示于图2。在图2导电性高分子层中，在电介质层上的微孔结构的外表面形成的部分的放大图(10,000倍)示于图3，图3的微孔部分放大后的扫描电镜照片(50,000倍)示于图4。
从这些图可以确认，导电性高分子在金属铝上的电介质(Al2O3)微孔内的表面上构成层状结构、将其完全覆盖，在层状电导性高分子层间存在着空间部。此时，在微孔结构外表面上形成的导电性高分子层的厚度为约5μm，形成层结构的每层厚度为约0.1-0.3μm。
而从该铝箔微孔部分的放大图(图2-图4)看到：导电性高分子完全覆盖了微孔内表面，在此部分中也存在着空间部。
其次，把碳膏和银膏涂布在上述铝箔的形成了导电性高分子层部分上，与阴极引线端子连接，而未形成导电性高分子层区则借助焊接与阳极引线端子连接。所得元件用环氧树脂密封以后，在125℃下施加额定电压2小时进行浸蚀，总计制成30个电容器。
测定这30个电容器元件的初始特性：120Hz下的容量(C)和损耗系数(tanδ)(DF)，谐振频率下的阻抗(Z)、以及漏电流(LC)。漏电流(LC)依然是在施加额定电压1分钟后测定的。表1中示出这些测定值的平均值和次品率(0.16μA(0.002CV)以上的漏电流为次品)以及短路品数。此时的漏电流平均值是把次品去除以后计算的值。表2中示出软熔试验及接着进行的抗湿试验的结果。抗湿试验中以漏电流值3.2μA(0.04CV)以上的为次品。此时，软熔试验是使试样在30秒钟期间通过230℃的温度区域。而抗湿试验是在85℃、85％RH的 高温高湿下放置500小时进行。
比较例1
除用以下方法代替导电性高分子制造方法外，如同实施例1一样制得30个电容器。也就是说，把铝箔的3mm×4mm部分在包含20％(重量)的3，4-二氧亚乙基-噻吩的异丙醇的溶液(溶液2)中浸渍，接着在包含30％(重量)的过硫酸铵的水溶液(溶液1)中浸渍以后取出，经过在60℃的气氛中放置10分钟以完成氧化聚合反应。其后，用50℃的温水清洗10分钟，在100℃下干燥30分钟。而且从在溶液2及溶液1中浸渍到取出放置、温水清洗、干燥的操作重复做20次，从而形成了导电性高分子层。此时，本比较例电容器微孔结构的外表面上虽然形成了约5μm厚度的导电性高分子层，但在扫描电镜照片上未能见到与实施例1(图2-图4)同样的层状结构。与实施例1同样进行这种电容器元件的特性评价，其结果示于表1及表2中。
实施例2
在实施例1中，除用过硫酸钾代替过硫酸铵，用N-甲基吡咯代替3，4-二氧亚乙基-噻吩外，同实施例1一样制得30个电容器。本实施例电容器的导电性高分子层上也能见到与实施例1(图2-图4)同样的层状结构，微孔结构外表面上形成的导电性高分子层的厚度为约10μm，形成层结构的每层厚度为约0.1-0.5μm。也能见到在微孔内与图3同样的空间部。与实施例1同样进行这种电容器元件的特性评价，其结果示于表1及表2中。
比较例2
比较例1中，除用过硫酸钾代替过硫酸铵，用N-甲基吡咯代替3，4-二氧亚乙基-噻吩外，如同比较例1一样制得30个电容器。本比较例的电容器微孔结构的外表面上虽然形成了约8μm厚度的导电性高分子层，但在照片上未能见到与实施例1(图2-图4)同样的层状结构。与实施例1同样进行这种电容器元件的特性评价，其结果示于表1及表2中。
比较例3
除用以下方法代替在实施例1中导电性高分子制造方法外，如同实施例1一样制得30个电容器元件。也就是说，在本实施例中，把铝箔的 3mm×4mm的部分在包含30％(重量)的作为氧化剂的2，3-二氯-5，6-二氰基苯醌的二噁烷的溶液(溶液1)中浸渍以后取出，在100℃下干燥30分钟。接着，把此铝箔在包含20％(重量)的异硫茚的异丙醇溶液(溶液2)中浸渍以后取出，经过在80℃的气氛中放置30分钟以完成氧化聚合反应。然后从在溶液1中浸渍到进行氧化聚合的操作重复做10次以后，用50℃的二噁烷清洗10分钟，在100℃下干燥30分钟，从而形成了导电性高分子层。此时，本实施例电容器的导电性高分子层中也能见到与实施例1(图2-图4)同样的层状结构，在微孔结构的外表面上形成的导电性高分子层的厚度为约20μm，形成层结构的1层厚度为约0.2-1μm。也能见到在微孔内与图3同样的空间部。与实施例1同样进行这种电容器元件的特性评价，其结果示于表1及表2中。
比较例3
比较例1中，除用以下方法代替导电性高分子制造方法外，如同实施例1一样制得30个电容器元件。也就是说，本比较例中，铝箔的3mm×4mm的部分在包含20％(重量)的异硫茚的异丙醇溶液(溶液2)中浸渍，接着在包含30％(重量)的2，3-二氯-5，6-二氰基苯醌的二噁烷溶液(溶液1)中浸渍以后取出，经过在80℃的气氛下放置30分钟以完成氧化聚合。其后，用50℃的温水清洗10分钟，在100℃下干燥30分钟。然后，从在溶液2中浸渍到清洗、干燥的操作重复做20次，从而形成了导电性高分子层。此时，本比较例电容器微孔结构的外表面上虽然形成了约15μm厚度的导电性高分子层，但未能见到与实施例1(图2-图4)同样的层状结构。与实施例1同样进行这种电容器元件的特性评价，其结果示于表1及表2中。
表1
表2
实施例4
纯度99.99％、厚度100μm的铝箔用作阳极按常法电化浸蚀处理其表面，制成多孔铝箔，其次在己二酸铵溶液中进行处理，在铝箔上形成氧化铝层的电介质薄膜。放在热水中煮沸以使电介质薄膜均化。如此制成的铝箔经充分干燥后，用0.1 M浓度的硫酸铁水溶液作氧化剂涂布其微孔表面，加热(80℃)干燥以使氧化剂得以载持并活化。然后把该铝箔在溶有5g1，3-二氢异硫茚和0.1g十二烷基苯磺酸钠(DBSNa)的乙醇溶液中浸渍，在气相中80℃下加热10分钟。把伴有溶剂蒸发的现场聚合操作重复做20次后制出聚合物。对表面沉积的聚合物的电导率用四端子法认真测定的结果是50S/cm。如此制成的电容器元件的特性示于表3。但此时的容量及tanδ是在频率为120Hz，阻抗是在频率1000 KHz下的值。
比较例4
把按照与实施例4同样的方法把化成处理了的铝箔在实施例4中使用了的单体、氧化剂及掺杂剂调成的3成分混合溶液(浓度与实施例4所述的相同)中浸渍，直接在80℃下加热10分钟的现场聚合处理重复做20次，从而制成电容器元件。表面上的电导率用四端子法认真测定的结果是10-2S/cm，制成的电容器的容量小，电容器特性不能令人满意。电容器特性集中示于表3中。
实施例5
用1，3-二氢萘并[2，3-c]噻吩代替在实施例4中使用的1，3-二氢异硫茚，借助同样方法制成电容器元件。表面上沉积的聚合物组合物的电导率(四端子法)为20S/cm，同样测定了电容器特性。其结果示于表3中。
实施例6
用5，6-二氧亚甲基-1，3-二氢异硫茚代替在实施例4中使用的1，3-二氢异硫茚，用不含DBSNa(实施例4中所述)单体的溶液，进行同样的处理制成电容器元件。现场聚合的处理条件是50℃，10分钟。表面上沉积的聚合物组合物的电导率(四端子法)是80S/cm，得出了表3中所示的电容器特性。
比较例5
与实施例6相同的单体及氧化剂，按与实施例6相同的成分浓度调制成的混合溶液中浸渍按与实施例4相同的方法制成的铝箔，进行与实施例6相同的温度(50℃)、时间(10分钟)及相同的处理次数，制成电容器元件。表观电导率是0.1S/cm。电容器的特性集中示于表3中。作为电容器特性的容量变小。
实施例7
用1，3-二氢噻吩并[3，4-b ]喹喔啉代替在实施例4中使用的1，3-二氢异硫茚，而且用萘磺酸钠(以下，略为NSNa)来代替掺杂剂DBSNa，按照与实施例4相同的方法制成电容器元件。表面上沉积的高分子组合物的电导率(四端子法)是5S/cm，该电容器特性的测定结果，得出了表3所示的数据。
实施例8
用5，6-二甲氧基-1，3-二氢异硫茚代替在实施例4中使用的1，3-二氢异硫茚，用NSNa来代替DBSNa，按照与实施例1相同的方法制成电容器元件。但聚合温度改为70℃，时间改为20分钟。表面上沉积的聚合物组合物的电导率(四端子法)为80S/cm。电容器特性的测定结果示于表3中。
表3 电容器特性
特性试验1
把实施例4-8及比较例4、5的制造方法制成的电容器各取10个，进行软熔试验：使试样在30秒钟期间通过230℃的区域，比较处理前后的特性，其结果示于表4中。
表4 软熔耐热性的试验结果(表中为每10个元件的制品合格数)
[0386] 参考例1：现有技术制造的聚合物组合物电导率测定
按照Synthetic Metals杂志(16卷，379-380页，1986)所述的方法使1，3-二氢异硫茚单体(熔点23℃)在硝基苯中50℃下，在氧气及氯化铁(氧化剂)的存在下进行溶液聚合反应，测定所得聚合物的电导率竟低至0.1S/cm，作为电容器的固体电解质不是令人满意的电导率。
实施例9
除用1，3-二氢异硫茚-2-氧化物代替实施例4中的1，3-二氢异硫茚外，如同实施例4一样制成聚合物。表面上沉积的聚合物组合物的电导率用四端子法认真测定的结果是70S/cm。如此制成的电容器元件的结果示于表5中。但是此时的容量及tanδ是在频率为120Hz、阻抗是在频率为1000KHz下的值。
比较例6
把现场聚合处理的按照与实施例9相同方法化成的铝箔在该单体、氧化剂及掺杂剂调成的3种成分的溶液(成分及其浓度与实施例9所述相同)中浸渍，直接在80℃下加热10分钟重复做20次，从而制成电容器元件。表面上的电导率用四端子法认真测定的结果是10-2S/cm，制成的电容器容量小，如表5中所示的电容器特性不能令人满意。
实施例10
用1，3-二氢萘并[2，3-c]噻吩-2-氧化物来代替在实施例9中使用了的1，3-二氢异硫茚-2-氧化物，按照同样的方法制成电容器元件。表面上沉积的聚合物组合物的电导率为10S/cm(四端子法)。表5中示出电容器特性测定结果。
实施例11
用5，6-二氧亚甲基-1，3-二氢异硫茚-2-氧化物来代替在实施例9中使用的1，3-二氢异硫茚-2-氧化物，用不含该实施例所述的掺杂剂(DBSNa)的单体溶液，进行同样的处理制成电容器元件。现场聚合的处理条件是50℃，10分钟。表面上沉积的聚合物组合物的电导率为100S/cm(四端子法)，得到了表5中所述的电容器特性。
比较例7
与实施例11相同的单体及氧化剂，按与实施例11相同的成分浓度 调成的混合成分溶液中浸渍按与实施例9相同的方法制成的铝箔，以与实施例11相同的温度(50℃)、时间(10分钟)进行相同次数的处理，制成电容器元件。表面上的电导率是0.05S/cm，电容器的特性如表5中所示，其容量变小。
实施例12
用1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉-2-氧化物来代替在实施例9中使用的1，3-二氢异硫茚-2-氧化物，而且用掺杂剂NSNa来代替DBSNa，按照如同实施例9一样的方法制成电容器元件。表面上沉积的聚合物组合物的电导率为1S/cm(四端子法)。电容器特性的测定结果，得到了表5中的数据。
实施例13
用5，6-二甲氧基-1，3-二氢异硫茚-2-氧化物来代替在实施例9中使用的1，3-二氢异硫茚-2-氧化物，用NSNa来代替DBSNa，按照如同实施例9一样的方法制成电容器元件。但聚合温度改成70℃、时间改成20分钟。表面上沉积的聚合物组合物的电导率为100S/cm(四端子法)，电容器特性的测定结果如表5中所述。
表5 电容器特性
特性试验2
把实施例9-13及比较例6、7的制造方法制成的电容器各取10个，进行软熔试验：使试样在30秒钟期间通过230℃的温度区域，比较处理前后的特性，其结果示于表6中。
表6.软熔耐热性的试验结果(表中每10个元件的制品合格数)
参考例2：按照现有方法的聚合物组合物电导率测定
按照J.Org.Chem杂志(49卷，3382页，1984年)所述的方法使1，3-二氢异硫茚-2-氧化物单体在室温下、在硫酸的存在下，进行聚合，测定了所得聚合物的电导率.其结果低至0.5S/cm，作为电容器的固体电解质不是令人满意的电导率。
实施例14
把铝化成箔在10％(重量)的己二酸铵水溶液中施加13V电压进行化成处理，在箔上形成了电介质层。把此电介质层表面浸渍在调成20％(重量)的过硫酸铵(APS)和0.1％(重量)的1-萘磺酸钠的水溶液中，然后浸渍在溶有5g 3，4-二氧亚乙基-噻吩的异丙醇(IPA)溶液中。此基板经过在60℃下放置10分钟以完成氧化聚合，用水清洗。此聚合处理及清洗工序分别重复做10次。所得聚合物组合物中硫酸离子及1-萘磺酸离子的含量是首先把聚合物组合物在水/IPA溶剂中进行肼还原并很小心地提取再用离子交换色谱法来求出的，结果硫酸离子的含量占聚合物组合物干重的1.3％(重量)，及1-萘磺酸离子含量占33％(重量)。
其次，用10％(重量)的己二酸铵水溶液来处理此设有聚噻吩聚合物组合物的铝箔，测定其击穿电压。试验是在50℃环境，电流密度10mA/cm2的条件下进行5次(n＝5)，得出表7中所示的结果。接着，把进行来自阳极的集电的铝芯 部分焊接到正极侧引线端子上，另外，连接通过用来进行来自阴极的集电的碳膏和银膏的负极侧引线端子，最 后用环氧树脂密封而制成电容器元件。该元件在125℃下经2小时的浸蚀后测定其初始特性。其结果集中示于表8中。表中的测定是在120Hz下进行的。阻抗(Z)测定的是在谐振频率下的值。漏电流(LC)是在施加额定电压1分钟后测定的。各测定值是30个试样的平均值，漏电流为1μA以上者作为短路(次)品，将其去除后，计算漏电流之值的平均值。
实施例15
除了变为用过硫酸钾代替实施例14中所用的APS，将其浓度定为10％(重量)，调成1-萘磺酸钠0.1％(重量)的溶液之外，与实施例14所述同样处理，对所得的电容器元件作了评价。其结果示于表7及表8中。但当用实施例14所述的方法来求出聚合物组合物中的硫酸离子及1-萘磺酸离子的含量时，硫酸离子为2.1％(重量)，1-萘磺酸离 子为29.5％(重量)。
实施例16
除用35％(重量)代替实施例14中使用了的20％(重量)的APS浓度，另外，用0.04％(重量)代替0.1％(重量)的1-萘磺酸钠浓度并调成水溶液之外，与实施例14所述同样处理，所得的电容器元件作了评价。其结果示于表7及表8中。但当用实施例14所述的方法来求出聚合物组合物中的硫酸离子及1-萘磺酸离子的含量时，硫酸离子为4.7％(重量)、1-萘磺酸离子为9.5％(重量)。
比较例8
除了变为把硫酸铁定为10％(重量)来代替实施例14中使用的APS，调成1-萘磺酸钠0.1％(重量)的溶液之外，与实施例14所述同样处理、对所得的电容器元件作了评价。其结果示于表7及表8中。但当用实施例14所述的方法来求出聚合物组合物中的硫酸离子及1-萘磺酸离子的含量时，硫酸离子为20.5％(重量)、1-萘磺酸离子为36.8％(重量).由于铁离子含量达8％(重量)及硫酸离子含量高于10％(重量)，故电容器特性不良。
比较例9
除了使用氯化铁10％(重量)来代替实施例14中使用的APS，调成1-萘磺酸钠0.1％(重量)的溶液之外，与实施例14所述同样处理， 对所得的电容器元件作了评价。其结果示于表7及表8中。但当用实施例14所述的方法来求出聚合物组合物中的1-萘磺酸离子的含量时，为4.5％(重量)。由于没有同时使用硫酸离子，电容器特性不良。
比较例10
除用噻吩代替实施例14所述的3，4-二氧亚乙基-噻吩外，与实施例14所述的条件相同来进行电容器元件的制作处理。但全然没有生成蓝黑色的聚噻吩聚合物，在APS的作用下，不产生噻吩的聚合。也就是说，这就证明，在APS所引起的噻吩类的氧化聚合中，对3，4-二氧亚乙基取代的噻吩类的氧化聚合起到独特的作用。
表7 击穿电压(单位；V，n＝5)
表8
[0427] 正如从表7可看出那样，在实施例14-16中的击穿电压试验中，初始电压降低大的元件，反应结束时的击穿电压都在27V以上。但是，在比较例8的使用硫酸铁时，由于铁离子残留8％(重量)，击穿电压的降低较大，规定的反应结束前击穿电压下降，使固体电解质填充不足而结束，不是优选的。
实施例17
对于加工成规定面积的铝化成箔在10％(重量)的己二酸铵水溶液中施加13V电压进行化成处理，制备电介质，把此电介质表面浸渍在调成含20％(重量)的APS和0.1％(重量)的蒽醌-2-磺酸钠的水溶液中，然后浸渍在溶有5g3，4-二氧亚乙基-噻吩的1.2mol/L的IPA溶液中。取出此基板，经过在60℃环境下放置10分钟以完成氧化聚合，用水清洗。此聚合处理及清洗工序分别重复做10次。聚合物组合物中的硫酸离子及蒽醌-2-磺酸离子的含量，是首先对上述聚合物组合物在水/IPA溶剂中进行肼还原并很小心地提取再用离子交换色谱法来求出的，结果是硫酸离子的含量占聚合物组合物干重的1.1％(重量)及蒽醌-2-磺酸离子含量占34％(重量)。固体电解质的电导率为75S/cm。
其次，在10％(重量)的己二酸铵水溶液中处理蓄积有聚噻吩聚合物组合物的铝箔，测定其击穿电压。试验是在明显比较元件特性，增加元件数的情况下进行的(以下实施例亦同)。也就是说，在50℃环境，电流密度10mA/cm2条件下进行n＝5次，得出表9的结果。接着，把进行来自阳极的集电的铝芯部焊接到正极侧引线端子上，另外，连接通过用来进行来自阴极的集电的碳膏和银膏的负极侧引线端子，最后用环氧树脂密封而制成电容器元件。该元件在125℃下经2小时的浸蚀后测定其初始特性。其结果集中在表10中。此表中，初始特性的容器(C)、损耗角正切(tanδ)(DF)都是在120Hz下测定的。阻抗(Z)示出在谐振频率下的值。LC(漏电流)是在施加额定电压1分钟后进行测定。各测定值是30个试样的平均值，LC在1μA以上者示为次品，10μA以上者示为短路品，将其去除后计算LC之值的平均值。
实施例18
对于加工成规定面积的铝化成箔在10％(重量)的己二酸铵水溶液 中施加13V电压进行化成处理，制备了电介质。把此电介质表面浸渍在调成含20％(重量)的APS的水溶液中，然后在溶有5g3，4-二氧亚乙基-噻吩的1.2mol/L的IPA溶液中加入蒽醌-2，6-二磺酸铵调成其浓度为0.1％(重量)的IPA/水混合溶液，将该电介质表面浸渍于其中。取出此基板，经过在60℃环境下放置10分钟以完成氧化聚合，用水清洗。此聚合处理及清洗工序分别重复做10次。对所得的电容器元件作了评价。结果示于表9及表10中。用实施例17所述的方法求出聚合物组合物中的硫酸离子含量为1.3％(重量)，蒽醌-2，6-二磺酸离子含量为31％(重量)。固体电解质层的电导率为80S/cm。
实施例19
对于加工成规定面积的铝化成箔在10％(重量)的己二酸铵水溶液中施加13V电压进行化成处理，制备了电介质。把此电介质在溶有5g3，4-二氧亚乙基-噻吩的1.2mol/L的IPA溶液中浸渍以后，再浸渍在调成APS浓度为20％(重量)和1，4-萘醌-2-磺酸钠浓度为0.1％(重量)的水溶液中。此后，该基板经过在60℃环境下放置10分钟以完成氧化聚合，用水清洗。此聚合处理及清洗工序分别重复做10次。对电容器元件作了评价。结果示于表9及表10中。用实施例17所述的方法求出聚合物组合物中的硫酸离子及1，4-萘醌-2-磺酸离子的含量，分别为1.0％(重量)及28％(重量)。固体电解质层的电导率为68S/cm。
实施例20
对于加工成规定面积的铝化成箔在10％(重量)的己二酸铵水溶液中施加13 V电压进行化成处理，制备电介质。把此电介质表面在调成10％(重量)的过硫酸钾和0.1％(重量)的蒽醌-2-磺酸钠的水溶液中浸渍，接着在溶有5g的3，4-二氧亚乙基噻吩的1.2mol/L的IPA溶液中浸渍。取出此基板，经过在60℃环境下放置10分钟以完成氧化聚合。此浸渍工序分别重复做10次以后，进行水洗干燥。评价此种电容器元件的特性，得出表9及表10中所述的结果。用实施例17所述的方法求出聚合物组合物中硫酸离子及蒽醌磺酸离子的含量，分别为2.0％(重量)及30.0％(重量)。固体电解质层的电导率为69S/cm。
实施例21
对于加工成规定面积的铝化成箔在10％(重量)的己二酸铵水溶液中施加13 V电压进行化成处理，制备电介质。把此电介质表面浸渍在35％(重量)的APS水溶液中，然后在溶有5g 3，4-二氧亚乙基-噻吩的1.2mol/L的IPA溶液中加入蒽醌-2，6-二磺酸铵调成其浓度为0.04％(重量)的IPA/水混合溶液，将该电介质表面浸渍于其中。取出此基板，经过在60℃环境下放置10分钟以完成氧化聚合。此浸渍工序分别重复做10次以后，进行水洗干燥。评价此种电容器元件的特性，得出表9及表10中所述的结果。用实施例17所述的方法求出聚合物组合物中的硫酸离子及蒽醌-2，6-二磺酸离子的含量，分别为4.5％(重量)及9.2％(重量)。固体电解质层的电导率为50S/cm。
实施例22
对于加工成规定面积的铝化成箔在10％(重量)的己二酸铵水溶液中施加13V电压进行化成处理，制备电介质。把此电介质在采用特开平2-242816中所述的方法合成及升华精制成的5，6-二甲氧基-异硫茚的脱气IPA溶液(1.2mol/L浓度)中浸渍以后，在浓度为20％(重量)的APS水溶液中溶入3-甲基-2-蒽喹啉甲磺酸钠调成其浓度为0.1％(重量)的水溶液，将该电介质浸渍于其中。该甲磺酸钠是按照“Tetrahedron”杂志(35卷，(No.19)，2263页，1979年)的方法合成的。接着取出此基板，经过在60℃环境下放置10分钟以完成氧化聚合。此浸渍工序分别重复做10次以后，进行水洗干燥。评价此种电容器元件的特性，得出表9及表10中所述的结果。用实施例17所述的方法求出聚合物组合物中的硫酸离子及3-甲基-2-蒽喹啉基甲磺酸离子的含量，分别为0.5％(重量)及4.8％(重量)。固体电解质层的电导率为40S/cm。
实施例23
除了用同浓度的吡咯-N-甲基溶液代替实施例1中使用了的3，4-二氧亚乙基-噻吩之外，与实施例17所述一样制得电容器元件并评价其特性。其结果示于表9及表10中。用实施例17所述的方法求出聚合物组合物中硫酸离子及蒽醌-2-磺酸离子的含量，分别为7.5％(重量)及20.3％(重量)。固体电解质层的电导率为8S/cm。
实施例24
对于加工成规定面积的铝化成箔在10％(重量)的己二酸铵水溶液中施加13V电压进行化成处理，制备电介质。把此电介质在调成浓度为0.1％(重量)的蒽醌-2-磺酸钠及浓度为1.2mol/L的3，4-二氧亚乙基-噻吩的30％的DMF-IPA溶液中浸渍，接着在20％(重量)的APS水溶液中浸渍。取出此基板，经过在60℃环境下放置10分钟以完成氧化聚合。此浸渍工序分别重复做10次以后，进行水洗干燥。评价所得电容器元件的特性，得到表9及表10中所述的结果。硫酸离子含量为聚合物组合物干重的1.2％(重量)，蒽醌-2-磺酸离子含量为37％(重量)。固体电解质的电导率为80S/cm。
参考例3
除用噻吩来代替实施例17所述的3，4-二氧亚乙基-噻吩外，与实施例17所述的条件相同来进行电容器元件的制作。但全然没有生成蓝黑色的聚噻吩聚合物，在APS的作用下，没有产生噻吩的聚合。也就是说，这就证明在APS所引起的噻吩类的氧化聚合中，对3，4-二氧亚乙基取代的噻吩类的氧化聚合起到独特的作用。
比较例10
与实施例17一样制备了化成的电介质，把它在12％的蒽醌-2-磺酸铁(III)的IPA溶液中浸渍，接着，在溶有5g 3，4-二氧亚乙基-噻吩的1.2mol/L的IPA溶液中浸渍。此基板经过在60℃环境下放置10分钟以完成氧化聚合，用水清洗。此聚合处理及清洗工序分别重复做10次。聚合物组合物中的蒽醌-2-磺酸离子的含量，是对上述聚合物组合物在水/IPA溶剂中进行肼还原并很小心地提取再用离子交换色谱法来求出的，结果其占聚合物组合物干重的25％(重量)。固体电解质的电导率为30S/cm。接着，制成电容器元件。如同实施例17一样测定击穿电压及其它电容器特性，得到了表9及表10中所述的结果。
比较例11
除用12％(重量)的APS代替20％(重量)外，与实施例17一样，对如同实施例17一样所得的电容器元件进行评价。其结果示于表9及表10中。用实施例17中所述的方法求出聚合物组合物中的硫酸离子及蒽醌-2-磺酸离子的含量，分别为0.09％(重量)及32％(重量). 固体电解质层的电导率为40S/cm。
比较例12
除了变更成为用10％(重量)的硫酸铁代替实施例17中使用了的APS，和调成0.1％(重量)的蒽醌-2-磺酸钠溶液之外，与实施例17所述一样制成电容器元件并给以评价。其结果示于表9及表10中。用实施例17所述的方法求出聚合物组合物中的硫酸离子及蒽醌-2-磺酸离子的含量，分别为20.0％(重量)及37.8％(重量)。但由于铁离子含8％(重量)，以及硫酸离子含量高于10％(重量)以上，故电容器特性不良。
比较例13
除了变更成为用噻吩代替实施例17中使用的3，4-二氧亚乙基-噻吩，用10％(重量)的氯化铁代替APS，和调成0.1％(重量)的蒽醌-2-磺酸钠溶液之外，与实施例17所述一样制作并评价电容器元件。其结果示于表9及表10中。用实施例17所述的方法求出聚合物组合物中的蒽醌-2-磺酸离子的含量为4.2％(重量)。由于没有同时使用的硫酸离子，故电容器特性不良。
表9 击穿电压(单位；V，n＝5)
[0457] 表10
正如从表9可看出那样，在实施例17-24中的击穿电压试验中，几乎没有电压降低，反应结束时的击穿电压都在19V以下。但是，在比较例12的使用硫酸铁时，由于铁离子残留8％(重量)，击穿电压的降低较大，规定的反应结束前，击穿电压降低，使固体电解质填充不足而结束，是不受欢迎的。
实施例25
对于加工成规定面积的铝化成箔在10％(重量)的己二酸铵水溶液中施加13 V电压进行化成处理，制备电介质。把此电介质表面浸渍在调成20％(重量)的APS、0.3％(重量)的蒽-2-磺酸钠(Salor公司制)的水溶液中，然后浸渍在溶有5g 3，4-二氧亚乙基-噻吩的1.2mol/L的IPA溶液中。取出此基板，经过在60℃环境下放置10分钟以完成氧化聚合，用水清洗。此聚合处理及清洗工序分别重复做10次。聚合物组合物中的硫酸离子及蒽-2-磺酸离子的含量，是首先对上述聚合物组合物在水/IPA溶剂中进行肼还原并很小心地提取再用离子交换色 谱法来求出的，结果是分别占聚合物的每个全重复结构单元的1.7％(摩尔)及14.6％(摩尔)。固体电解质层的电导率为70S/cm。
其次，在10％(重量)的己二酸铵水溶液中处理蓄积了聚噻吩聚合物组合物的铝箔，测定其击穿电压。试验是在明显比较元件特性的基础上增加元件数的情况下进行的(以下实施例亦同)。也就是说，在50℃环境，电流密度10mA/cm2的条件下进行n＝5次，得出表11的结果。接着，把进行来自阳极的集电的铝芯部焊接到正极侧引线端子上，另外，连接通过用来进行来自阴极的集电的碳膏和银膏的负极侧引线端子，最后用环氧树脂密封而制成电容器元件。该元件在125℃下经2小时的浸蚀后测定其初始特性。其结果集中在表12中。此表中初始特性的容量(C)、损耗角正切(tanδ)(DF)都是在120Hz下测定的。阻抗(Z)示出在谐振频率下的值。LC(漏电流)是在施加额外电压1分钟后测定的值。各测定值是30个试样的平均值，LC在1μA以上者示为次品，10μA以上者示为短路品，将其去除后计算LC之值的平均值。
实施例26
把用实施例25所述的方法制备的电介质表面，在调成20％(重量)的APS水溶液中浸渍，然后在溶有5g的3，4-二氧亚乙基-噻吩的1.2mol/L的IPA溶液中加入9，10-二甲氧基-蒽-2-磺酸四丁铵(以下，略为DMASTB)调成其浓度为0.1％(重量)的IPA/水混合溶液，将该电介质表面浸渍于其中。该DMASTB是由9，10-二甲基-蒽-2-磺酸钠(Aldrich公司制)与溴化四丁铵混合反应、重结晶制得的。接着，取出此基板，经过在60℃环境下放置10分钟以完成氧化聚合，用水清洗。此聚合处理及清洗工序分别重复做10次，对所得的电容器元件进行评价。其结果示于表11及表12中。用实施例25所述的方法求出聚合物组合物中的硫酸离子及9，10-二甲氧基-蒽-2-磺酸离子的含量，分别为1.8％(摩尔)及8.1％(摩尔)。固体电解质层的电导率为60S/cm。
实施例27
把用实施例25所述的方法制备的电介质，在溶有5g 3，4-二氧亚乙基-噻吩的1.2mol/L的IPA溶液中浸渍以后，在调成APS浓度为20％(重量)、9，10-二甲氧基-蒽-2-磺酸钠浓度为0.1％(重量)的水溶液中浸渍。然后此基板经过在60℃环境下放置10分钟以完成氧化 聚合，用水清洗。此聚合处理及清洗工序分别重复做10次。对所得的电容器元件进行评价。其结果示于表11及表12中。用实施例25所述的方法求出聚合物组合物中的硫酸离子及9，10-二甲氧基-蒽-2-磺酸离子的含量，分别为2.2％(摩尔)及0.6％(摩尔)。固体电解质层的电导率为65S/cm。
实施例28
用实施例25所述的方法制备电介质。把此电介质表面在调成过硫酸钾10％(重量)、蒽-1-磺酸钠(Salor公司制)0.1％(重量)的水溶液中浸渍，接着，在溶有5g 3，4-二氧亚乙基-噻吩的1.2mol/L的IPA溶液中浸渍。取出此基板，经过在60℃环境下放置10分钟以完成氧化聚合。此浸渍工序分别重复做10次以后水洗、干燥，对所得电容器元件进行评价，得到表11及表12中所述的结果。用实施例1所述的方法求出聚合物组合物中的硫酸离子及蒽-1-磺酸离子的含量，分别为5.8％(摩尔)及15％(摩尔)。固体电解质的电导率为75S/cm。
实施例29
用实施例25所述的方法制备电介质。把此电介质表面在调成APS浓度为35％(重量)的水溶液中浸渍，接着，在溶有5g 3，4-二氧亚乙基-噻吩的1.2mol/L的IPA溶液中加入9，10-二己基-蒽-2-磺酸四丁铵(DHASTB)调成其浓度为0.04％(重量)的IPA/水混合液，将该电介质表面浸渍于其中。此时，DHASTB按照下列方法由Aldrich公司商品9，10-二甲氧基-蒽-2-磺酸钠合成。也就是说，使9，10-二甲氧基-蒽-2-磺酸钠在无水二甲基甲酰胺溶剂中，与亚硫酰氯反应生成磺酰氯，接着与甲醇反应生成磺酸甲酯以后，用磺化铝切断其二甲氧基生成9，10-二氢-蒽-2-磺酸甲酯。接着，在碳酸钾的存在下，使之与己基溴反应及碱处理以后，得到目的产物9，10-二己氧基-蒽-2-磺酸钠。进一步使之在水溶液中与溴化四丁铵反应，制得DHASTB。在电容器评价中则使用再结晶产物。
其次，取出此基板，经过在60℃环境下放置10分钟以完成氧化聚合。此浸渍工序分别重复做10次以后，水洗、干燥，对所得电容器元件进行评价，得出表11及表12所述的结果。用实施例25所述的方法求出聚合物组合物中的硫酸离子及9，10-二己氧-蒽-2-磺酸离子的含 量，分别为6.2％(摩尔)及7.6％(摩尔)。固体电解质层的电导率为42S/cm。
实施例30
用实施例25所述的方法制备电介质。把此电介质在采用特开平2-242816所述的方法合成并升华精制的5，6-二甲氧基-异硫茚的脱气IPA溶液(1.2mol/L浓度)中浸渍以后，在浓度为20％(重量)的APS水溶液中调成蒽-1-磺酸钠的浓度为0.1％(重量)的水溶液中浸渍。接着，取出此基板，经过在60℃环境下放置10分钟以完成氧化聚合。此浸渍工序分别重复做10次以后，水洗、干燥，对所得电容器元件进行评价，得到表11及表12中所述的结果。用实施例25所述的方法求出聚合物组合物中的硫酸离子及蒽-1-磺酸离子的含量，分别是0.8％(摩尔)及5.6％(摩尔)。固体电解质层的电导率为30S/cm。
实施例31
除用吡咯-N-甲基的同浓度溶液代替实施例25中使用的3，4-二氧亚乙基-噻吩外，对与实施例25所述一样制得的电容器元件进行评价。其结果示于表11及表12中。用实施例25所述的方法求出聚合物组合物中的硫酸离子及蒽-2-磺酸离子的含量，分别为6.9％(摩尔)及15.8％(摩尔)。固体电解质层的电导率为5S/cm。
实施例32
对于加工成规定面积的铝化成箔在10％(重量)的己二酸铵水溶液中施加13V电压进行化成处理，制备电介质。把此电介质在准备成蒽-2-磺酸钠的浓度为0.1％(重量)及3，4-二氧亚乙基-噻吩的浓度为1.2mol/L的30％(重量)的DMF-IPA溶液中浸渍，接着，在20％(重量)的APS水溶液中浸渍。取出此基板经过在60℃环境下放置10分钟，以完成氧化聚合。此浸渍工序分别重复做10次以后，水洗、干燥，对所得的电容器进行评价。得出表11及表12中所述的结果。而硫酸离子含量占聚合物的每个全重复结构单元的1.7％(摩尔)，蒽-2-磺酸离子含量占32％(摩尔)。固体电解质的电导率为75S/cm。
参考例4
除用噻吩代替实施例25所述的3，4-二氧亚乙基-噻吩外，与实施例25所述的条件相同来进行电容器元件的试作。但全然没有生成蓝黑色 的聚噻吩聚合物，在APS的作用下，不产生噻吩的聚合。也就是说，这就证明在APS所引起的噻吩类的氧化聚合中，对3，4-二氧亚乙基取代的噻吩类的氧化聚合起到独特的作用。
比例例14
与实施例25一样制备化成的电介质。把它在12％(重量)的蒽-2-磺酸铁(III)的IPA溶液中浸渍，接着，在溶有5g3，4-二氧亚乙基-噻吩的1.2mol/L的IPA溶液中浸渍。此基板经过在60℃环境下放置10分钟以完成氧化聚合，用水清洗。此聚合处理及清洗工序分别重复做10次，对所得的电容器元件进行评价。聚合物组合物中的蒽-2-磺酸离子的含量，是对上述聚合物组合物在水/IPA溶剂中进行肼还原并很小心地提取再用离子交换色谱法来求出的，结果是占聚合物的每个全重复结构单元的16％(摩尔)。固体电解质层的电导率为32S/cm。然后制成电容器元件，其击穿电压及其它电容器特性与实施例25一样测定，得出表11及表12中的结果。
比较例15
除用12％(重量)的APS代替实施例25中使用了的20％(重量)的APS外，对与实施例25一样制得的电容器元件进行评价。其结果示于表11及表12中。用实施例25所述的方法测定聚合物组合物中的硫酸离子及蒽-2-磺酸离子的含量，分别为0.15％(摩尔)及27％(摩尔)。固体电解质层的电导率为36S/cm。
比较例16
除了变更成为用10％(重量)的硫酸铁代替实施例25中使用了的APS，和调成0.1％(重量)的蒽-2-磺酸钠的溶液之外，对与实施例25所述一样制得的电容器元件进行评价。其结果示于表11及表12中。用实施例25所述的方法测定聚合物组合物中的硫酸离子及蒽-2-磺酸离子的含量，分别为23.6％(摩尔)及33.8％(摩尔)。可是由于铁离子以8％(摩尔)存在，以及硫酸离子的含量高于10％(摩尔)以上，故电容器特性不良。
比较例17
除用噻吩代替实施例25中使用了的3，4-二氧亚乙基噻吩，用10％(重量)的氯化铁代替APS，和调成蒽-2-磺酸钠的浓度为0.1％(重 量)的溶液之外，对与实施例25一样制得的电容器元件进行评价。其结果示于表11及表12中。用实施例25所述的方法求出聚合物组合物中的蒽-2-磺酸离子的含量，为2.9％(摩尔)。由于不含有并用的硫酸离子，电容器特性不良。
表11 击穿电压(单位；V，n＝5)
[0490] 表12
正如从表11可看出那样，在实施例25-32中的击穿电压试验中，几乎没有电压降低，反应结束时的击穿电压都在19V以下。但是，在比较例16的使用硫酸铁时，由于铁离子残留8％(摩尔)，故击穿电压降低较大，规定的反应结束前，击穿电压降低，使固体电解质填充不足而结束，是不受欢迎的。
产业上的可利用性
本发明的固体电解电容器，第一，由于在固体电解质层中具有层状结构，更优选的是在各层之间存在着空隙，故在热应力松弛能力、与导电膏层的密合力、电介质被膜的修复能力等方面都是极好的。
第二，由于把特定的稠杂环聚合物作为固体电解质，在焊锡耐热性(软熔性)、热稳定性方面是极好的。抗湿特性也是良好的。而电容器容量大、阻抗小。而且漏电流也小。
第三，在用上述聚合物制成的固体电解质中形成层状结构，更优选的是借助设有空间部，制成一种上述热应力松弛及焊锡耐热性等兼优的固体电解电容器。
特别是，固体电解质中包含那些在分子内具有一个以上的磺酸阴离子和醌型结构的磺基醌、且同时包含具有掺杂能的该醌以外的其它阴离子，磺基醌的含量为0.1-50％(重量)、硫酸离子含量为0.1-10％(重量)的固体电解电容器、以及固体电解质中包含具有一个磺基的蒽单磺酸、同时包含具有掺杂能的其它阴离子的蒽单磺酸的含量为0.1-50％(摩尔)、且硫酸离子含量为0.1-10％(摩尔)的固体电解电容器的耐压特性(击穿电压试验)、高频率特征、tanδ、阻抗特性、漏电流、耐热性(软熔性)等大幅度提高、是低阻抗、小型和高性能的。
Claims (31)
1.一种固体电解电容器，它是在具有微孔的阀金属表面上形成的电介质覆膜上设有由导电性高分子组合物层构成的固体电解质层的固体电解电容器，其特征在于，上述组合物包含0.1-50摩尔％的在分子内具有1个以上的磺酸阴离子基并具有醌型结构的磺基醌阴离子，并且，包含0.1-10摩尔％的上述磺基醌阴离子以外的阴离子。
2.按照权利要求1中所述的固体电解电容器，其特征在于，上述组合物中的导电性高分子主链包含通式(I)所示的结构单元：
式中，R1及R2各自独立地表示氢原子、C1-6直链或支链饱和或不饱和烃基、C1-6直链或支链饱和或不饱和烷氧基、羟基、卤原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基或取代苯基，或者R1及R2也可在任意位置相互键合，形成有至少1个以上5-7元环的饱和或不饱和环状结构的二价基，
X表示S、O、Se、Te或NR3，R3表示氢原子、C1-6直链或支链饱和或不饱和烃基、苯基或C1-6直链或支链饱和或不饱和烷氧基，
R1、R2及R3所表示的烷基或烷氧基的链中，也可含有羰基键、醚键、酯键、酰胺键、亚氨键，δ是在0-1范围内。
3.按照权利要求2中所述的固体电解电容器，其特征在于，通式(I)的结构单元是通式(II)所示的结构：
式中，R4及R5各自独立地表示氢原子、C1-6直链或支链饱和或不饱和烃基、或者表示C1-6烃基在任意位置上相互键合而形成包含两个氧原子的至少1个以上5-7元环饱和烃环状结构的取代基，另外，上述环状结构中包含具有取代或未取代的1，2-亚乙烯基键的环状结构、取代或未取代的亚苯基结构的环状结构，δ是在0-1范围内。
4.按照权利要求1-3的任一项中所述的固体电解电容器，其特征在于，磺基醌阴离子的基本骨架选自下列各醌的至少一种：p-苯醌、o-苯醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌、2，6-萘醌、9，10-蒽醌、1，4-蒽醌、1，2-蒽醌、1，4-
醌、5，6-醌、6，12-醌、苊醌、二氢苊醌、樟脑醌、2，3-莰烷二酮、9，10-菲醌、2，7-芘醌。
5.按照权利要求4中所述的固体电解电容器，其特征在于，磺基醌选自在分子内具有1个以上的磺酸阴离子基并具有醌型结构的磺基醌、由上述磺基醌产生的氢醌结构和/或所述磺基醌与所述氢醌结构形成的醌氢醌结构。
6.按照权利要求1-3的任一项中所述的固体电解电容器，其特征在于，所述磺基醌阴离子以外的阴离子是氧化剂的还原体阴离子。
7.按照权利要求6中所述的固体电解电容器，其特征在于，氧化剂的还原体阴离子是硫酸离子。
8.按照权利要求1中所述的固体电解电容器，其特征在于，固体电解质层的至少一部分为层状结构。
9.按照权利要求8中所述的固体电解电容器，其特征在于，至少一部分为层状结构的上述固体电解质层在电介质覆膜上的外表面，或者在外表面和微孔部分内形成。
10.按照权利要求8或9中所述的固体电解电容器，其特征在于，在上述层状结构的层间的至少一部分具有空间部。
11.按照权利要求8或9中所述的固体电解电容器，其特征在于，形成上述层状结构的固体电解质各层的厚度为0.01-5μm，固体电解质层的总厚度为1-200μm。
12.按照权利要求10中所述的固体电解电容器，其特征在于，形成上述层状结构的固体电解质各层的厚度为0.01-5μm，固体电解质层的总厚度为1-200μm。
13.权利要求1中所述的固体电解电容器的制造方法，它是在具有微孔的阀金属表面上形成的电介质覆膜上设有由导电性高分子组合物构成的固体电解质层的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，在上述电介质覆膜上使通式(VIII)所示的单体化合物在能够提供磺基醌阴离子的化合物存在下借助氧化剂发生聚合反应，形成固体电解质层，该通式(VIII)是：
式中，R1、R2及X表示与权利要求2中所述相同的含义。
14.按照权利要求13中所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，通式(VIII)所示的单体化合物是通式(IX)所示的化合物：
式中，R4及R5表示与权利要求3中所述相同的含义。
15.权利要求1中所述的固体电解电容器的制造方法，它是在具有微孔的阀金属表面形成的电介质覆膜上设有由导电性高分子组合物构成的固体电解质层的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，在上述电介质覆膜上借助氧化剂使单体聚合以形成固体电解质层的方法中，包括：把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含单体化合物的溶液中进行浸渍的工序，和在包含氧化剂及磺基醌阴离子的溶液中进行浸渍的工序。
16.按照权利要求15中所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，包括在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含单体化合物的溶液中浸渍以后，在包含氧化剂及磺基醌阴离子的溶液中进行浸渍的工序。
17.按照权利要求16中所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，包括在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含单体化合物的溶液中浸渍以后，将在包含氧化剂及磺基醌阴离子的溶液中进行浸渍的工序多次反复的工序。
18.按照权利要求17中所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含单体化合物的溶液中浸渍以后，将在包含氧化剂及磺基醌阴离子的溶液中进行浸渍的工序多次反复以后，进行清洗及干燥。
19.按照权利要求15中所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，包括在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含氧化剂及磺基醌阴离子的溶液中浸渍以后，在包含单体化合物的溶液中进行浸渍的工序。
20.按照权利要求19中所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，包括在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含氧化剂及磺基醌阴离子的溶液中浸渍以后，将在包含单体化合物的溶液中进行浸渍的工序多次反复的工序。
21.按照权利要求20中所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含氧化剂及磺基醌阴离子的溶液中浸渍以后，将在包含单体化合物的溶液中进行浸渍的工序多次反复以后，进行清洗及干燥。
22.权利要求1中所述的固体电解电容器的制造方法，它是在具有微孔的阀金属表面形成的电介质覆膜上设有由导电性高分子组合物构成的固体电解质层的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，在上述电介质覆膜上借助氧化剂使单体聚合以形成固体电解质层的方法中，包括：把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含氧化剂的溶液中进行浸渍的工序和在包含单体化合物及磺基醌阴离子的溶液中进行浸渍的工序。
23.按照权利要求22中所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，包括在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含氧化剂的溶液中浸渍以后，在包含单体化合物及磺基醌阴离子的溶液中进行浸渍的工序。
24.按照权利要求23中所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，包括在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含氧化剂的溶液中浸渍以后，将在包含单体化合物及磺基醌阴离子的溶液中进行浸渍的工序多次反复的工序。
25.按照权利要求24中所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含氧化剂的溶液中浸渍以后，将在包含单体化合物及磺基醌阴离子的溶液中进行浸渍的工序多次反复以后，进行清洗及干燥。
26.按照权利要求22中所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，包括在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含单体化合物及磺基醌阴离子的溶液中浸渍以后，在包含氧化剂的溶液中进行浸渍的工序。
27.按照权利要求26中所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，包括在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含单体化合物及磺基醌阴离子的溶液中浸渍以后，将在包含氧化剂的溶液中进行浸渍的工序多次反复的工序。
28.按照权利要求27中所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，在把形成了上述电介质覆膜层的阀金属在包含单体化合物及磺基醌阴离子的溶液中浸渍以后，将在包含氧化剂的溶液中进行浸渍的工序多次反复以后，进行清洗及干燥。
29.按照权利要求13-28的任一项中所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，氧化剂是过硫酸盐。
30.按照权利要求15-28的任一项中所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，氧化剂是过硫酸盐，单体化合物是通式(VIII)所示的化合物：
式中，R1、R2及X表示与权利要求2中所述相同的含义。
31.按照权利要求30中所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，通式(VIII)所示的单体化合物是通式(IX)所示的化合物：
式中，R4及R5表示与权利要求3中所述相同的含义。
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