KR19980018692A - 전기 전도성 중합체와 그의 제조방법, 및 고체 전해 캐패시터 - Google Patents
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Abstract
향상된 열저항을 갖는 전기 전도성 중합체가 제시된다. 이 중합체는 전기 전도성 중합체 매트릭스, 다가 프로톤산 및 방향성 화합물을 포함한다. 전기 전도성 중합체 매트릭스의 주쇄 분리 반응이 억제된다. 중합체 매트릭스로서, 피롤, 티오펜 또는 아닐린의 중합체, 또는 피롤, 티오펜 또는 아닐린의 유도체중 하나는 이용되는 것이 바람직하다. 다가 프로톤산으로서, 각 분자내에 황산, 시트르산, 살리실산, 올살산 및 프탈산과 같은 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 프로톤산이 이용되는 것이 바람직하다. 방향족 화합물로서, p-톨루엔술폰산, p-에틸벤젠술폰산, p-펜틸벤젠술폰산, p-옥틸벤젠술폰산, p-데실벤젠술폰산, p-도데실벤젠술폰산, 1-나프탈렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산 및 부틸나프탈렌술폰산과 같은 각 분자내에 한 개 이상의 술폰기를 갖는 술폰산이 이용되는 것이 바람직하다.
Description
본 발명은 배터리, 캐패시터, 다이오드, 표시 소자 및 센서와 같은 전기 장치에 이용되는 전기 전도성 중합체, 폴리모의 제조 방법, 및 전기 전도성층으로서 중합체를 이용한 고체 전해 캐패시터에 관한 것이다.
통상적으로, 이런 종류의 전기 전도성 중합체는 π 전자을 갖는 화학 조성의 화학적인 산화 중합화에 의해서 생성된 중합체에 불순물을 첨가하여 생성된다.
예를들면, 종래의 고체 전해 캐패시터 제조 방법의 전형적인 예로, 1989 년에 공보된 일본국 특개소 제 64-74711, 64-74712, 및 64-74713 호에 개시되어 있다. 종래 방법으로, 전기 전해 중합체막은 산화제를 이용한 적절한 모노머의 화학적 중합화에 의해서 막 형성 금속의 산화막상에 형성된다. 전기 전도성 중합체막은 산화제 또는 전기 전해 산화 중합화을 이용하여 화학적 중합화에 의해서 생성된 전기 중합체막은 음이온이 중합체내에 도핑된 고 산화 상태에 있게된다. 따라서, 전기 전도도는 구조적인 변화 및 그에 따른 것 때문에 열에 기인하여 악화되는 경향이 있고, 긴 주기 시간 동안 초기 전기 전도도를 안전하게 유지하는 것은 여렵다.
최근에, 고체 절연 전해 캐패시터의 분야에서, 전기 전도 중합체가 고체 전해질로서 광범위하게 이용되어온 망간 2 산화물과 같은 물질과 비교하여 전기 전도도가 우수한 것을 알려져 있다. 따라서, 다양한 능동적인 연구와 개발은 고온에서 전기 전도도 악화의 상기 문제를 해결하는 특성을 갖는 캐패시터를 향상시키기 위해 노력해 왔다.
예를들면, 1992 년에 공보된 특개평 제 4-48710 호, 1990 년에 공보된 특개평 제 2-58817 호 및 1993 년에 공보된 특개평 제 5-217808 호에는 적합한 방향족 술폰산 또는 솔트 (salt) 를 포함한 전기 전도성 중합체를 이용한 향상된 캐패시터가 개시되어 있다. 이들 캐패시터는 고온에서 전기 전도성 중합체막의 전기 전도도가 더 낮아지는 것을 방지하기 위한 목적으로 개발 됐다. 방향족 술폰산 또는 그 솔트를 포함한 종래 전기 전도성 중합체를 가지고, 불순물로서 제공하는 방향족 술폰산 또는 그 솔트는 고분자량을 갖고 따라서, 이 불순물은 고온에서 전기 전도성 중합체의 주쇄로부터 제거되거나 또는 해방되는 것이 어렵다. 결과적으로, 전기 전도성 중합체는 다른 전기 전도성 중합체의 열 저항과 비교하여 더 낳은 열 저항을 갖는다.
1993 년에 공보된 일본국 특개평 제 5-129162 호 및 1991 년에 공보된 제 3-35516 호에 공보에는 적절한 프로톤산의 음이온을 포함한 전기 전도성 중합체를 이용하는 향상된 캐패시터가 개시되어 있다. 통상적으로, 프로톤 산의 음이온을 포함하는 전 전도성 중합체는 소위 자기 회복 기능 으로 불리는 기능과 고주파 영역에서 전기적인 저 임피던스를 갖는다. 자기 회복 기능 은 캐패시터의 누설 전류를 감소시킴으로서 고체 전해 캐패시터내에 막 형성 금속의 산화막의 결함부분을 재 산화하는 기능 또는 능력이다.
특히, 일본국 특개평 제 3-35516 호에 개시된 전기 전도성 중합체는 불순물이 흡수되거나 또는 제거되는 상태로 유기 용해제내에서 용해되고 pKa 값이 4.8 이하인 프로톤산을 도핑에 의해서 전기 전도도를 향상시킨다. 이 중합체는 고주파 영역에 있는 캐패시터의 전기적인 임피던스을 감소시킬 뿐만아니라 코팅 프로세스에 의해서 전기 전도층의 형성을 가능하게 한다. 따라서, 이 중합체는 캐패시터의 제조 프로세스를 단순화 시킨다.
상술한 일본국 특개평 제 5-129162 호 및 제 3-35516 호에 언급된 프로톤산 중 임의의 하나는 분자당 단일 프로톤을 제거한 1 가의 프로톤 산이다.
1989 년에 공보된 일본국 특개평 제 1-100911 호에는 2 단계 중합 기술에 의해서 산화막에 전기 전도성 중합층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법으로, 2 크롬산, 과황산 및 과망간산과 같은 산화제를 포함한 용해제가 중합화의 제 1 단계로 이용되고, 전해 중합화에 의해서 전기 전도성 중합층의 일부를 형성한다. 그후, 중합화의 제 2 단계에서, 전기적인 전도성 중합화의 나머지 부분은 전해질 또는 화학적 중합화에 의해서 형성된다.
중합화의 제 2 단계가 전해 중합화에 의해서 형성되는 경우, R4-XMHX또는 R3M 를 포함한 전해액이 이용되고, R 은 C1내지 C10의 알킬족이거나 또는 페닐 및 알킬페닐과 같은 알킬족이고, M 은 N, P 또는 As 이고, M' 는 O 또는 S 이고, x 는 0 또는 1 이다. 반면에, 중합화의 제 2 단계는 화학적 중합화에 의해서 실행되고, 황산, 과붕산 및 과망간산과 같은 산, 또는 그 알칼리 또는 암모늄 솔트가 산회제로서 이용된다.
일본국 특개평 제 1-100911 호에 개시된 2 단계 중합화 기술은 산화막의 손상 없이 하부에 있는 산화막상에 전기 전도성 중합체층을 균일하게 형성하는 것이 가능하다. 더욱이, 예를들면, 이기술은 알루미늄 전해 캐패시터내의 파인 에칭 유도된 (fine-etching-induced) 피트 (pit) 영역에도 전기 전도성 중합체층의 균일 형태를 가능하게 한다.
상술한 바와 같이, 고체 전해 캐패시터 분야에서, 연구 및 개발의 많은 수가 고체 전해질로서 제공하는 전기 전도성 중합체의 특성을 향상 시켜왔다.
일본국 특개평 제 4-48710 호, 제 2-58817 호 및 제 5-217808 호에 개시된, 고분자량을 갖는 방향족 술폰산 또는 그 솔트를 포함한 전기 전도성 중합체는 고온에서의 전기 전도 악화를 방지하는 것이 가능하다. 그러나, 이 중합체는 장시간동안 초기 전기 전도도를 유지하는 능력은 전기적인 장치를 위한 공급 온도 및 습도의 전형적인 범위내에서 충분하지 못하고, 특히, 고온 대기에서는 더하다.
특히, 고분자량을 갖는 방향족 술폰산 또는 그 솔트를 포함한 전기 전도성 중합체를 가지고, 고온 전기 전도도 악화는 결과적으로 불순물이 전기 전도성 중합체의 주쇄로부터 흡수되거나 또는 제거되는 주 요인 (a) 으로 억제될 수 있다. 그러나, 고온 전기 전도도 악화에 대한 다른 주 요인 (b) 인 산소 첨가 반응에 기인한 이 중합체의 주쇄 분리는 억제될 수 없다. 따라서, 이 중합체가 장시간동안 초기 전기 전도도를 유지하기 위해서 후자 요인 (b) 에 기인하는 시간을 가지고 악화를 대항하는 것은 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적은 향상된 열 저항을 갖는 전기 전도성 중합체, 및 중합체 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 중합체의 주쇄 분리 반응을 억제하는 전기 전도성 중합체, 및 중합체 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 신뢰성이 우수한 고체 전해 캐패시터를 제공하는데 있다.
도 1 은 본 발명의 실시예에 따른 고체 전해 캐패시터의 개략적인 단면도를 도시한 도면.
도 2 는 도 1 의 부분 A 를 도시하며, 본 발명의 실시예에따른 캐패시터의 부분 단면을 확대한 도면.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1 : 펠리트
1A : 탄탈 배선 (애노드 리드)
2 : 탄탈 산화막
3 : 전기 전도성 중합체층
4 : 전기 전도성층
5A : 애노드
5B : 캐소드
6 : 플라스틱 패키지
7 : 전기 전도성 접착제
특별히 언급하지 않은 나머지를 합한 상술한 목적은 이하 설명으로부터 당해 기술분야에 숙련된 자에게 명백해질 것이다.
본 발명의 제 1 실시예에 따르면, 전기 전도성 중합체가 제공되고, 전기 전도성 중합체, 다가 프로톤산 및 방향족 화합물을 포함한다.
본 발명의 제 1 실시예에 따른 전기 전도성 중합체를 가지로, 분자당 2 개이상의 프로톤을 방사하는 방향족 화합물 및 다가 프로톤산은 전기 전도성 중합체 매트릭스에 도핑된다. 방향족 화합물은 전기 전도성 중합체 매트릭스로부터 흡수 또는 제거되는 것이 어렵다. 동시에, 중합체 매트릭스의 주쇄 분리는 다가 프로톤산의 높은 프로톤 공급 용량에 의해서 억제된다.
결과적으로, 높은 열저항 전기 전도성 중합체가 제공되고, 고온에서 전기 전도도가 시간에 의존한 감소가 적다.
본 발명의제 2 실시예에 따르면, 전기 전도성 중합체의 제조 방법이 제공되고, 전기 전도성 모노머 매트릭스, 다가 프로톤산 및 방향족 화합물을 포함한 용해제를 준비하는 단계, 및 용해제 내에서 화학적 산화 중합화 또는 전기 분해 산화 중합화에 의해서 모노머 매트릭스를 중합화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제 2 실실예에 따른 전기 전도성 중합체의 제조 방법을 가지고, 전기 전도성 중합체는 다가 프로톤산 및 방향족 화합물을 포함한 용해제내에서 화학적 산화 중합화 또는 전기분해 산화 중합화에 의해서 제조된다. 따라서, 제 1 실시예에 따른 높은 열 저항 전기 전도성 중합체가 용이하게 제조된다.
본 발명의 제 3 실시예에 따르면, 고체 전해 캐패시터가 제공되고, 애노드 본체를 갖는 캐피시터 소자, 본체에 형성된 애노딕 산화물로 이루어진 절연막, 및 절연막상에 형성된 고체 전해질로서 공급하는 전기 전도성 중합체막을 포함한다. 전기 전도성 중합체는 전기 전도성 중합체 매트릭스, 다가 프로톤산, 및 방향족 화합물을 포함한다.
본 발명의 제 3 실시예에 따른 고체 전해 캐패시터를 가지고, 제 1 실시예에 따른 전기 전도성 중합체는 고체 전해 캐패시터에 대해 고체 전해질로서 이용된다. 따라서, 등가 직렬 저항에서의 변화는 고온의 대기에서 장시간 동안 적게 유지된다. 이것은 높은 신뢰성있는 고체 전해 캐패시터 실현이 가능하다는 것을 의미한다.
상술한 요인 (b) 에 기인하는 전기 전도도의 시간 의존 악화의 상술한 문제를 해결하기 위해서, 본 발명자는 역 저항을 향상시키기 위해 전기 전도성 중합체와 관련하여 연구 및 개발을 했다. 이 결과로서, 본 발명을 고안하게 되었다.
이미 상술한 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 전기 전도성 중합체는 전기 전도성 중합체 매트릭스, 다가 프로톤산 및 방향족 화합물을 포함한다.
제 1 실시예에 따른 중합체에서, 임의의 전기 전도성 중합체는 중합체 매트릭스로 이용될수 있다. 그러나, 이들 중합체가 열 저항 및 전기 전도도에서 우수하기 때문에, 피롤, 티오펜 또는 아닐린의 중합체 또는 피롤, 티오펜 또는 아닐린의 유도체중 하나가 이용되는 것이 바람직할 수 있다.
다가 프로톤산으로서, 분자당 2 이상의 프로톤을 방사하는 임의의 산이 이용될 수도 있다. 즉, 각 분자내에 2 이상의 수소 원자를 갖는 임의의 산이 이용될 수도 있다. 예를들어, 황산, 시트르산, 살리실산, 옥살산 및 프탈산은 이용되는 것이 바람직한 이유는, 이들 산이 매트릭스 주쇄로부터 프로톤을 흡수 제거 또는 해방을 효과적으로 억제하기 때문이다.
방향족 화합물로서, 방향족 화합물의 임의의 하나가 이용될 수도 있다. 그러나, 술폰산은 중합체 매트릭스의 주쇄로부터 흡수 또는 제거될 불순물을 억제하기에 충분한 고분자량 (즉, 큰 크기를 갖는 분자) 을 갖기 때문에, 각 분자내에 적어도 하나의 술폰기족을 갖는 술폰산중 임의의 하나가 이용되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 이들 산은 이용이 용이하기 때문에, p-톨루엔술폰산, p-에틸벤젠술폰산, p-펜틸벤젠술폰산, p-옥틸벤젠술폰산, p-데실벤젠술폰산, p-도데실벤제술폰산, 1-나프탈렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산 및 부틸나프탈렌술폰산이 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 실시예에 따른 전기 전도성 중합체는 높은 열저항 및 고온에서 지극히 낮은 전기 전도성을 갖는다. 보 발명의 전기 전도성 중합체가 높은 열저항을 갖는 이유는 (a) 불순물의 흡수 또는 제거 뿐만아니라 (b) 중합체 매트릭스의 주쇄 분리가 동시에 억제될수 있기 때문이다. 이것은 방향족 술폰산과 같은 고분자량을 갖는 방향족 화합물이 전자 요인 (a) 에 대항하는 척도로서 효과적으로 이용되고, 다가 프로톤산이 후자 요인 (b) 에 대항하는 척도로서 효과적으로 이용된다는 것은 발명자가 발견한 결과이다.
다가 프로톤산은 이하 기능 또는 효과를 제공한다. 특히, 전기 전도도의 산화 유도 악화는 대기에 존재하는 산소기에 기인하는 전기 전도성 중합체 매트릭스의 주쇄로부터 프로톤 흡수제거 반응으로 개시되고, 최종적으로 주쇄의 분리에 의해서 방생된다. 본 발명에서, 전기 전도도가 시간에 따라 감소되는 것을 방지하기 위해 중합체 매트릭스에 도핑된 프로톤이 프로톤 흡수제거 반응을 억제한다는 개념에 근거하여 시간이 경과하는 것에 무관하게 초기 전기 전도도는 유지된다. 따라서, 각 분자가 다수의 프로톤을 방사하는 다가 프로톤산은 현저한 효과를 준다.
본 발명의 제 1 실시예에따른 높은 열 저항을 갖는 전기 전도성 중합체는 화학적인 산화 중합화 또는 전기 분해 산화 중합화를 통해 다가 프로톤산을 포함하는 한정된 용해제내에서 모노머 매트릭스를 중합화하는 본 발명의 제 2 실시예에따른 제조 방법에 의해서 용이하게 획득된다.
이하, 본 발명이 효과적으로 실현될수 있는 것을 설명하기 위해 첨부된 도면을 참조로하여 상세하게 설명한다.
실시예
본 발명의 후속하는 실시예를 이용하여, 본발명을 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
우선, 0.1 몰 (M) 피롤의 수용액, 0.1 M 시트르산, 및 0.1-M p-툴루에술폰산이 준비됐다. 다음으로, 동작 전극 및 대항 전극으로 한쌍의 스테인레스강 판 전극 (크기는 5 ㎝ × 5 ㎝) 을 이용하여 수용액의 전기 분해가 2mA 의 정전류로 20 분동안 실행되었다. 따라서, 0.02 mm 의 두께를 갖는 폴리피롤막은 하나의 전극쌍에서 전기적인 중합화에 의해서 생성되었다.
전기 분해가 완료된 후에, 생성된 폴리피롤막은 물과 아세톤으로 세척되었다. 그후, 세척된 폴리피롤막은 전극으로부터 벗겨지고 지공에서 12 시간동안 건조 되었다.
그후에, 직경 10 mm 의 원모양 조각을 폴리피롤막으로부터 잘라냈다. 이 원모양의 조각의 전기 저항은 표준 4개의 프로브 방법으로 측정되었고 조각의 전기 전도도를 개산하였다.
계속해서, 폴리피롤막의 원모양 조각은 100 시간동안 150 ℃ 의 대기에서 가열되었고, 그후, 동일한 표준 4 프로브 방법이 조각의 전기 저항을 측정하기 위해 실행되었고 전기 전도도를 개산했다.
결과적으로, 열처리에 기인하는 전기 전도도의 감소가 적어진것을 확인했고, 열처리 후에 전기 전도도는 초기 값의 거의 80% 에서 멈추었다. 따라서, 전기 전도도의 고온 안전성이 확인 되었다.
(비교 실시예)
폴리피롤막은 상술한 실시예 1 의 피롤, 시트르산 및 p-톨루엔술포닉산의 수용액을 대신하여 0.1-M 피롤의 수용액 및 0.1-M p-톨루엔술포닉산이 이용된 것을 제외하고는 상술한 실시예 (1) 에서와 동일한 조건하에서 생성되었다.
다음으로, 실시예 1 의 공정과 같은 공정으로, 저항 측정을 위해 폴리피롤막의 샘플이 준바되었고 열처리 전후의 전기 전도도를 실험하는데 이용되었다.
결과적으로, 전기 전도도는 20 년 동안 열처리후에 초기값의 약 10% 정도 낮아졌고, 따라서, 폴리피롤막의 전기 전도도는 열에 기인하여 현저하게 악화되었다.
(실시예 2)
폴리피롤막은 0.1-M 피롤, 0.1-M 살리실릭산 및 0.1-M 2-나프탈랜술포닉산의 수용액이 이용된 것을 제외하고, 실시예 1 의 조건과 동일한 조건하에서 생성되었다. 그후, 실시예 1 의 공정과 동일한 공정으로, 저항 측정을 위해 폴리피롤막의 샘플이 준비되었고, 열처리 전후의 전기 전도도를 실험하기 위해서 이용되었다.
결과적으로, 열에 기인하는 전기 전도도의 변화가 적어졌고, 열처리 후에 전기 전도도가 초기값의 약 85% 에서 유지되었고, 따라서 열적 안정도가 높아진 것을 확인했다.
폴리피롤막은 0.1-M 피롤 및 0.1-M 2-나프탈렌술폰산의 수용액이 이용된 것을 제외하고 실시예 2 의 조건과 동일한 조건하에서 생성되었다. 그후, 실시예 2 의 공정과 동일한 공정으로, 폴리피롤막의 샘플이 준비되었고 열처리 전후에 전기 전도도를 실험하기 위해 이용되었다.
결과적으로, 전기 전도도는 열처리 후에 20 시간으로 초기값의 거의 20% 으로 낮아졌고, 따라서, 폴리피롤의 전기 전도도는 열에 기인하여 악화되었다.
(실시예 3)
폴리티오펜막은 0.1-M 티오펜, 0.1-M 살리실릭산, 및 0.1-M 2-나프탈렌술포닉산이 이용된 것을 제외하고는 실시예 1 의 조건과 동일한 조건하에서 생성되었다.
그후, 실시예 1 의 공정과 동일한 공정으로, 폴리티오펜막의 샘플이 준비되었고 열처리 전후에 전기 전도성을 실험하기 위해 이용되었다.
결과적으로, 열에 기인하는 전기 전도도의변화가 적었고, 열처리 후에 전도도는 초기 값의 약 85% 로 유지되었고, 열적 안정도가 높아진 것을 확인 했다.
(비교 실시예)
폴리티오펜막은 0.1-M 티오펜 및 0.1-M 2-나프탈렌술폰산이 이용된 것을 제외하고 실시예 3 의 조건과 동일한 조건하에서 생성되었다.
그후, 실시예 3 의 공정과 동일한 공정으로, 폴리티오펜막의 샘플이 준비되었고 열처리 전후에 전도도를 실험하기 위해 이용되었다.
결과적으로, 전기 전도도는 열처리 후에 20 시간내에서 초기값의 약 18% 로 낮아졌고 폴리티오펜의 전기 전도도는 열에 의해서 악화되었다.
(실시예 4)
(i) 피롤의 메탄올 용해제, (ii) 시트르산 및 나프탈렌술폰산의 메탄올 용해제, 및 (iii) 철 질산염의 메탄올 용해제가 준비되었고, -40 ℃ 로 각각 유지되었다. 그후, 이들 메탄올 용해제는 -40 ℃ 공식화되어 0.1-M 피롤, 0.1-M 시트르산, 0.1-M 2-나프탈렌술폰산 및 0.2-M 철 질산염의 혼합된 메탄올이 중합체 용해제로서 생성되었고, 그후, 전체적으로 섞는다.
그후, 이 메탄올 용해제는 화학적 중합에 의해서 중합화되도록 3 시간동안 실내 온도에서 방치했다. 더욱이, 이 용해제에 있는 과잉 피롤, 시트르산, 나프탈렌술폰산 및 철 질산염은 메탄올을 이용하여 제가되었고, 이에 의해서 폴리피롤의 파우더를 생성하였다.
더욱이, 폴리피롤의 이 파우더는 2 ㎝ × 1 ㎝ × 0.2 ㎝ 의 직사각 평행 육면체의 샘플을 형성하기 위해 콤팩트되었다. 그후, 실시예 1 에서와 같은 방식으로, 표준 4 프로브 방법이 화학적 중합된 폴리피롤의 열처리 전후의 전기적인 전도도를 실험하기 위해 실행되었다.
결과적으로, 열처리에 기인하는 전기 전도도의변화가 적었고, 열처리후에 전기 전도도는 초기 값의 약 75% 로 유지되었고, 따라서, 열적 안정도가 높은 것이 확인되었다.
(비교 실시예 4)
폴리피롤막은 0.1-M 피롤, 0.1-M 2-나프탈렌술폰산 및 0.2-M 철 질산염의 메탄올 용해제가 이용된 것을 제외하고, 실시예 4 의 조건과 동일한 조건하에서 생성되었다.
그후, 실시예 4 의 공정과 동일한 공정으로, 폴리피롤막의 샘플이 준비되었고 열처리 전후의 전기 전도도를 실험하기 위해 이용되었다.
결과적으로, 전기 전도도는 열처리후 20 시간내에 초기값의 약 8% 로 낮아졌고 따라서 열에 의해서 악화되었다.
(실시예 5)
도 1 내지 2 에 도시한 바와 같이 탄탈 고체 전해 캐패시터는 이하 공정을 통해서 제조되었다.
1 mm 의 기리와 1 mm 의 직경을 갖는 원통 모양의 펠리트 (pellet) 또는 캐패시터는 미세한 탄탈 파우더를 소결함으로서 형성되었다. 0.2 mm 의 직경을 갖는 탄탈 배선 (1A) 은 애노드 리드로서 소자 (1) 의 상부에 주입되었다. 소자 (1) 는 CV 제품, 즉, 용량 (1g 당 ㎌) 및 23,000 ㎌*V/g 의 애노다이징 전압 (V) 을 갖는 제품이다.
그후, 소자 또는 펠리트 (1) 는 0.1-wt% 질산의 수용액내에서 60V 로 애노다이즈되었고, 펠리트 (1) 의 전 표면상에 탄탈 산화막 (2) 을 형성하였다.
그후, 이 애노다이즈된 펠리트 (1) 이 1 분 동안 실시예 4 에 이용된 것과 동일한 중합체 용해제에 담겨졌고, 펠리트 (1) 는 대기중에서 30 분동안 방치되었고, 이에 의해서 피롤을 화학적 산화 중합화하였다. 이들 담금 공정 및 화확적 산화 중합화는 탄탈 산화막 (2) 상의 전기 전도성 중합체층 (3) 으로서 제공하는 블랙 폴리피롤막을 형성시키기 위해 5 번 반복되었다.
더욱이, 전기 전도성층 (4) (예를 들어, 흑연층 또는 은 페이스트층) 은 전기 전도성 중합체층 (3) 상에 형성되었다. 따라서, 캐패시터 소자 (1) 가 완성되었다.
계속해서, 외부 전극, 즉, 애노드 (5A) 는 애노드 리드 (1A) 및 다른 외부 전극에 기계적 및 전기적으로 접속되었고, 캐소드 (5B) 는 전기 전도성 접착제 (7) 을 통해 전기 전도성층 (4) 에 기계적 및 전기적으로 접속되었다.
최종적으로, 캐패시터 소자 (1) 는 플라스틱 패킷 (6) 을 형성하기 위해 합성수지에 이해서 봉합되었다. 따라서, 도 1 내지 도 2 에 도시한 바와 같이 고체 전해 캐패시터가 완성되었다.
와성된 고체 전해 캐패시터의 100 kHz 의 주파수에서의 등가 직렬 저항 (ESR) 은 500 신간동안 125 ℃ 로 열처리한 전후에 측정되었다. 결과적으로, 열에 기인하는 ESR 변화는 적었고, ESR 은 초기 값의 거의 1.05 배로 유지되었고, 따라서, 열적 안정도가 높은 것이 확이되었다.
(비교 실시예 5)
고체 전해 캐패시터는 비교 실시예 4 에서 이용된 용해제가 이용된 것을 제외하고, 실시예 5 에서의 조건과 동일한 조건하에서 제조되었다.
제조된 고체 전해 캐패시터의 100 kHz 주파수에서의 ESR 은 500 시간 동안 125 ℃ 로 열처리한 전후에 측정되었다. 결과적으로, 열처리에 기인하는 ESR 변화는 컸고 ESR 값은 초기값의 약 2 배로 증가했고, 따라서 ESR 값은 열에 의해서 악화되었다.
본 발명의 바람직한 형태를 설명했지만, 본 발명의 취지에서 벗어나지 않고 당해 분야에 숙련된 자에 의해서 변경이 가능한 것으로 이해되어져야 한다. 따라서 본 발명의 범주는 이하 청구항에 의해서 단독으로 결정된다.
이상의 설명에 따르면, 본 발명은 향상된 열 저항을 갖는 전기 전도성 중합체, 및 중합체 제조 방법이 가능하고, 중합체의 주쇄 분리 반응을 억제하는 전기 전도성 중합체, 및 중합체 제조 방법이 가능하고, 신뢰성이 우수한 고체 전해 캐패시터를 제공하는 것이 가능하다.
Claims (22)
- 전기 전도성 중합체 매트릭스,다가 프로톤산, 및방향족 화합물로 이루어지며,상기 전기 전도성 중합체 매트릭스의 주쇄 분리 반응이 억제되는 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전기 전도성 중합체 매트릭스는 피롤, 티오펜 및 아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 중합체, 및 피롤, 티오펜 및 아닐린의 유도체인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 다가 프로톤산은 분자당 다수 프로톤을 방사하는 산인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 다가 프로톤산은 각 분자내에 2 개이상의 수소 원자를 갖는 산인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 다가 프로톤산은 황산, 시트르산, 살리실산, 옥살산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 각 분자내에 하나 이상의 술폰기를 갖는 방향족 술폰산인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 p-톨루엔술폰산, p-에틸벤젠술폰산, p-펜틸벤젠술폰산, p-옥틸벤젠술폰산, p-데실벤젠술폰산, p-도데실벤젠술폰산, 1-나프탈렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산 및 부틸나프탈렌술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체.
- 전기 전도성 모노머 매트릭스, 다가 프로톤산 및 방향족 화합물을 포함한 용해제를 준비하는 단계, 및상기 용해제내에서 화학적 산화 중합화에 의해 상기 모노머를 중합시켜, 상기 모노머의 전기 전도성 중합체를 제조하는 단계로 이루어지고,상기 전기 전도성 중합체는 전기 전도성 중합체 매트릭스, 다가 프로톤산 및 방향족 화합물을 포함하고,상기 전기 전도성 중합체 매트릭스의 주쇄 분리 반응이 억제되는 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 전기 전도성 중합체 매트릭스는 피롤, 티오펜 및 아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 중합체, 및 피롤, 티오펜 및 아닐린의 유도체인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 다가 프로톤산은 분자당 다수 프로톤을 방사하는 산인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 다가 프로톤산은 각 분자내에 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 산인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 다가 프로톤산은 황산, 시트르산, 살리실산, 옥살산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 각 분자내에 하나 이상의 술폰기를 갖는 방향족 술폰산인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 p-톨루엔술폰산, p-에틸벤젠술폰산, p-펜틸벤젠술폰산, p-옥틸벤젠술폰산, p-데실벤젠술폰산, p-도데실벤젠술폰산, 1-나프탈렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산 및 부틸나프탈렌술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 제조 방법.
- 전기 전도성 모노머 매트릭스, 다가 프로톤산 및 방향족 화합물을 포함한 용해제를 준비하는 단계, 및상기 용해제내에서 전기분해 산화 중합화에 의해 상기 모노머를 중합화하여, 상기 모노머의 전기 전도성 중합체를 제조하는 단계로 이루어지고,상기 전기 전도성 중합체는 전기 전도성 중합체 매트릭스, 다가 프로톤산 및 방향족 화합물을 포함하고상기 전기 전도성 중합체 매트릭스의 주쇄 분리 반응이 억제되는 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 전기 전도성 중합체 매트릭스는 피롤, 티오펜 및 아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 중합체, 및 피롤, 티오펜 및 아닐린의 유도체인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 다가 프로톤산은 분자당 다수 프로톤을 방사하는 산인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 다가 프로톤산은 각 분자내에 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 산인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 다가 프로톤산은 황산, 시트르산, 살리실산, 옥살산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 각 분자내에 하나 이상의 술폰기를 갖는 방향족 술폰산인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 p-톨루엔술폰산, p-에틸벤젠술폰산, p-펜틸벤젠술폰산, p-옥틸벤젠술폰산, p-데실벤젠술폰산, p-도데실벤젠술폰산, 1-나프탈렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산 및 부틸나프탈렌술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 제조 방법.
- 애노드 본체를 갖는 캐패시터 소자,상기 본체상에 형성된 애노딕 산화물로 이루어진 절연막, 및상기 절연막상에 형성된 고체 전해질로서 공급한 전기 전도성 중합체막으로 이루어지고,상기 전기 전도성 중합체는 전기 전도성 중합체 매트릭스, 다가 프로톤산 및 방향족 화합물을 포함하고,상기 전기 전도성 중합체 매트릭스의 주쇄 분리 반응이 억제되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 캐패시터.
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