KR100979381B1 - 도전성 조성물의 분산액, 도전성 조성물 및 고체 전해 컨덴서 - Google Patents

도전성 조성물의 분산액, 도전성 조성물 및 고체 전해 컨덴서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도전성이 높고 또한 내열성이 우수하며, 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하는 데에 적합한 도전성 조성물을 제공하고, 그 도전성 조성물을 고체 전해질로서 사용하여 ESR이 낮고 또한 고온 조건하에서의 신뢰성이 높은 고체 전해 컨덴서를 제공하는 것으로, 폴리스티렌설폰산과, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 페놀 설폰산 노볼락 수지 및 설폰화 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 존재하에서, 티오펜 또는 이의 유도체를 수중 또는 물과 수혼화성 용제의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 산화 중합시킴으로써 수득된 도전성 고분자와, 고비점 용제를 함유시켜 도전성 조성물의 분산액을 구성하고, 그 도전성 조성물을 고체 전해질로서 사용하여 고체 전해 컨덴서를 구성하는 것을 특징으로 한다:
(화학식 1)
Figure 112010033692244-pct00008

(상기 화학식 1에서, R은 수소 또는 메틸기임)

Description

도전성 조성물의 분산액, 도전성 조성물 및 고체 전해 컨덴서{DISPERSION OF ELECTROCONDUCTIVE COMPOSITION, ELECTROCONDUCTIVE COMPOSITION, AND SOLID ELECTROLYTIC CAPACITOR}
본 발명은 도전성 조성물의 분산액, 특히 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하는 데에 적합한 도전성 조성물의 분산액, 상기 도전성 조성물의 분산액을 건조하여 수득된 도전성 조성물 및 상기 도전성 조성물을 고체 전해질로서 사용한 고체 전해 컨덴서에 관한 것이다.
도전성 고분자는 이의 높은 도전성에 의해 탄탈 고체 전해 컨덴서, 니오브 고체 전해 컨덴서, 알루미늄 고체 전해 컨덴서 등의 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용되고 있다.
그리고, 이 용도에서의 도전성 고분자로서는 예를 들어, 티오펜 또는 이의 유도체 등의 중합성 모노머를 산화 중합함으로써 합성한 것이 사용되고 있다.
상기 티오펜 또는 이의 유도체 등의 중합성 모노머의 산화 중합, 특히 화학 산화 중합을 실시할 때의 도판트로서는 주로 유기 설폰산이 사용되고, 이 중에서도 방향족 설폰산이 적합한 것으로 되어 있고, 산화제로서는 전이 금속이 사용되고, 이 중에서도 제 2 철이 적합한 것으로 되어 있으며, 통상 방향족 설폰산의 제 2 철염이 티오펜 또는 이의 유도체 등의 중합성 모노머의 화학 산화 중합에 있어서의 산화제겸 도판트제로서 사용되고 있다.
그리고, 이의 방향족 설폰산의 제 2 철염 중에서도 톨루엔 설폰산 제 2 철염이나 메톡시벤젠설폰산 제 2 철염 등이 특히 유용하다고 되어 있고, 이를 사용한 도전성 고분자의 합성은 이들 산화제겸 도판트를 티오펜 또는 이의 유도체 등의 중합성 모노머와 혼합함으로써 실시할 수 있고, 간단하게, 공업화에 적합하다고 보고되어 있다(특허문헌 1~2).
그러나, 톨루엔설폰산 제 2 철염을 산화제겸 도판트로서 사용하여 수득된 도전성 고분자는 초기 저항값이나 내열성에서 충분히 만족할 수 있는 특성을 갖지 않고, 또한 메톡시벤젠설폰산 제 2 철염을 산화제겸 도판트로서 사용하여 수득된 도전성 고분자는 톨루엔설폰산 제 2 철염을 사용한 도전성 고분자에 비하면, 초기 저항값이 낮고 내열성도 우수하지만, 그래도 충분히 만족할 수 있는 특성은 수득되지 않았다.
이는 톨루엔설폰산 제 2 철염이나 메톡시벤젠설폰산 제 2 철염이 고체이므로 일반적으로 알콜에 용해된 상태에서 사용되지만, 이들 용액은 보존하고 있는 동안에 침전이 발생하기 때문이다.
즉, 침전이 발생한 톨루엔설폰산 제 2 철염이나 메톡시벤젠설폰산 제 2 철염의 알콜 용액을 사용하면 균일성이 저하되고, 수득된 도전성 고분자를 사용한 고체 전해 컨덴서의 ESR(등가직렬저항)이 증가하거나, 고온 조건하에서의 신뢰성이 저하되기 때문이다.
또한, 수득된 도전성 고분자를 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하는 경우, 화학 산화 중합법으로 합성한 도전성 고분자는 통상, 용제에 대한 용해성이 없으므로 탄탈, 니오브, 알루미늄 등의 밸브 금속의 다공체로 이루어진 양극과 상기 밸브 금속의 산화 피막으로 이루어진 유전체층을 갖는 소자 위에 직접 도전성 고분자를 형성할 필요가 있다.
그러나, 이와 같이 소자 상에 직접 도전성 고분자를 형성하는 것은 조건적으로 매우 어려운 작업을 강요하는 것이 되어 재현성이 부족하고 공정 관리가 매우 어려워진다는 문제가 있었다.
이와 같은 상황을 토대로 가용화 도전성 고분자가 적극적으로 검토되고 있다(특허문헌 3). 상기 특허문헌 3에 의하면 폴리스티렌설폰산, 과황산 암모늄, 철염, 에틸렌디옥시티오펜 등을 혼합하여 반응시키면, 도전성 고분자의 분산액이 수득되는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 이에 의해 수득되는 도전성 고분자는 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하는 데에는 도전율의 한층 더한 향상이 필요한 것으로 생각된다.
또한, 폴리아닐린에 페놀설폰산 노볼락 수지를 도핑시킨 도전성 고분자가 보고되어 있다(특허문헌 4~5). 그러나, 이에 의해 수득되는 도전성 고분자도 도전성이 충분히 높다고 할 수 없고, 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하는 데에는 한층 더한 도전성의 향상이 필요하다.
또한, 폴리아닐린에 용제 가용형 폴리에스테르설폰산을 도핑시킨 도전성 고분자가 보고되어 있다(특허문헌 6). 그러나, 이에 의해 수득되는 도전성 고분자도 도전성이 충분히 높다고 할 수 없고, 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하는 데에는 한층 더한 도전성의 향상이 필요하다.
일본 공개특허공보 제2003-160647호 일본 공개특허공보 제2004-265927호 일본 특허공보 제2636968호 일본 특허공보 제3906071호 일본 공개특허공보 제2007-277569호 일본 공개특허공보 평8-41321호
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하는 데에 적합한 도전성 조성물을 제공하고, 또한 이 도전성 조성물이 갖는 우수한 특성을 살려 ESR이 작고 또한 고온 조건하에서의 신뢰성이 높은 고체 전해 컨덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리스티렌설폰산과 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 페놀설폰산 노볼락 수지 및 설폰화 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상과의 존재하에서 티오펜 또는 이의 유도체를 수중 또는 물과 수혼화성 용제의 혼합물로 이루어진 수성액중에서 산화 중합함으로써 수득된 도전성 고분자와 고비점 용제를 함유하는 도전성 조성물의 분산액을 건조시켜 수득되는 도전성 조성물이 상기 목적을 달성하는 데에 적합한 것을 발견하여 그것에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Figure 112010033692244-pct00001
(상기 화학식 1에서, R은 수소 또는 메틸기임)
즉, 본 발명은 폴리스티렌설폰산과 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 페놀설폰산 노볼락 수지 및 설폰화 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상과의 존재하에서 티오펜 또는 이의 유도체를 수중 또는 물과 수혼화성 용제의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 산화 중합함으로써 수득된 도전성 고분자와 고비점 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물의 분산액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 폴리스티렌설폰산의 존재하에서 티오펜 또는 이의 유도체를 수중 또는 물과 수혼화성 용제와의 혼합액으로 이루어진 수성액 중에서 산화 중합함으로써 수득된 도전성 고분자와 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 페놀설폰산 노볼락 수지 및 설폰화 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상과의 존재하에서 티오펜 또는 이의 유도체를 수중 또는 물과 수혼화성 용제와의 혼합물로 이루어진 수성액 중에서 산화 중합함으로써 수득된 도전성 고분자와 고비점 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물의 분산액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 도전성 조성물의 분산액을 건조하여 수득되는 도전성 조성물 및 상기 도전성 조성물을 고체 전해질로서 사용한 고체 전해 컨덴서에 관한 것이다.
본 발명의 도전성 조성물은 도전성이 높고 또한 내열성이 우수하며, 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하는 데에 적합하고, 이것을 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용함으로써, ESR이 작고 또한 고온 조건하에서의 신뢰성이 높은 고체 전해 컨덴서를 제공할 수 있다.
본 발명에서는 도전성 고분자의 합성에 있어서, 폴리스티렌설폰산과 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 페놀 설폰산 노볼락 수지 및 설폰화 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종을 도판트로서 사용하지만, 이들은 도전성 고분자의 합성시 우수한 분산제로서 기능하고, 산화제나 중합성 모노머로서의 티오펜 또는 이의 유도체 등을 수중 또는 수성액 중에서 균일하게 분산시키고, 또한 합성되는 폴리머 중에 도판트로서 취입되어, 수득되는 도전성 고분자를 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하는 데에 적합한 높은 도전성을 갖도록 한다. 그리고, 상기 도판트가 우수한 분산제로서 기능함으로써 수득되는 도전성 고분자를 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하는 데에 적합한 우수한 내열성을 갖도록 하고, 또한 투명성도 높이는 것으로 생각된다.
상기 폴리스티렌설폰산으로서는 이의 수평균 분자량이 10,000~1,000,000인 것이 바람직하다.
즉, 상기 폴리스티렌설폰산의 수평균 분자량이 10,000 보다 작은 경우에는 수득되는 도전성 고분자의 도전성이 낮아지고, 또한 투명성도 나빠질 우려가 있다. 또한, 상기 폴리스티렌설폰산의 수평균 분자량이 1,000,000 보다 큰 경우에는 도전성 조성물의 분산액의 점도가 높아지고, 고체 전해 컨덴서의 제작에 있어서 사용하기 어려워질 우려가 있다. 그리고, 상기 폴리스티렌설폰산으로서는 이의 수평균 분자량이 상기 범위 내에서 20,000 이상인 것이 바람직하고, 40,000 이상의 것이 보다 바람직하며, 또한 800,000 이하의 것이 바람직하고, 300,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 페놀 설폰산 노볼락 수지로서는 이의 수평균 분자량이 5,000~500,000인 것이 바람직하다.
즉, 상기 페놀 설폰산 노볼락 수지의 수평균 분자량이 5,000 보다 작은 경우에는 수득되는 도전성 고분자의 도전성이 낮아지고, 또한 투명성도 나빠질 우려가 있다. 또한, 상기 페놀 설폰산 노볼락 수지의 수평균 분자량이 500,000 보다 큰 경우에는 도전성 조성물의 분산액의 점도가 높아지고, 고체 전해 컨덴서의 제작에 있어서 사용하기 어려워질 우려가 있다. 그리고, 상기 페놀 설폰산 노볼락 수지로서는 이의 수평균 분자량이 상기 범위 내에서 10,000 이상인 것이 바람직하고, 또한 400,000 이하의 것이 바람직하며, 80,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 설폰화 폴리에스테르는 설포이소프탈산, 설포테레프탈산 등의 디카르복시벤젠설폰산 또는 설포이소프탈산 에스테르, 설포테레프탈산 에스테르 등의 디카르복시벤젠설폰산 디에스테르와 알킬렌글리콜과의 혼합물을 산화안티몬이나 산화아연 등의 촉매의 존재하에서 축중합시킨 것, 또는 상기 디카르복시벤젠설폰산 또는 디카르복시벤젠설폰산 디에스테르, 알킬렌글리콜, 및 테레프탈산 또는 테레프탈산 디메틸의 혼합물을 산화 안티몬이나 산화아연 등의 촉매의 존재하에서 축중합시킨 것이고, 상기 설폰화폴리에스테르로서는 이의 수평균 분자량이 5,000~300,000인 것이 바람직하다.
즉, 설폰화 폴리에스테르의 수평균 분자량이 5,000 보다 작은 경우에는 수득되는 도전성 고분자의 도전성이 낮아지고 투명성도 나빠질 우려가 있다. 또한, 설폰화 폴리에스테르의 수평균 분자량이 300,000 보다 큰 경우에는 도전성 조성물의 분산액의 점도가 높아지고, 고체 전해 컨덴서의 제작에 있어서 사용하기 어려워질 우려가 있다. 그리고, 상기 수용성 폴리에스테르로서는 이의 수평균 분자량이 상기 범위내에서 10,000 이상인 것이 바람직하고, 20,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한 100,000 이하인 것이 바람직하고, 80,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 도판트로 이루어진 폴리스티렌설폰산, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 페놀설폰산 노볼락 수지 및 설폰화 폴리에스테르를 상기 폴리스티렌설폰산과, 상기 페놀 설폰산 노볼락 수지 및 설폰화 폴리에스테르로 이루어진 군으로 이루어진 1 종 이상과의 조합으로 병용하지만, 상기 폴리스티렌설폰산과, 페놀 설폰산 노볼락 수지 및 설폰화 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 혼합하여, 이의 혼합물의 존재하에서 티오펜 또는 이의 유도체의 산화 중합을 실시해도 좋고, 또한 폴리스티렌설폰산의 존재하에서 티오펜 또는 이의 유도체의 산화 중합을 실시하여 폴리머 중에 취입시키고, 이와는 별도로 상기 페놀설폰산 노볼락 수지 및 설폰화 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 존재하에서 티오펜 또는 이의 유도체를 산화 중합하여 폴리머 중에 취입시키고 이들의 폴리머를 혼합시킴으로써, 결과적으로 폴리스티렌설폰산과, 상기 페놀 설폰산 노볼락 수지 및 설폰화 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상이 병용되고 있는 상태로 해도 좋다.
그리고, 상기 폴리스티렌설폰산과, 상기 페놀 설폰산 노볼락 수지 및 설폰화 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상과의 비율로서는 질량비로 1:0.05~1:10이 바람직하다.
즉, 폴리스티렌설폰산에 대한 상기 페놀 설폰산 노볼락 수지 및 설폰화 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 비율이 상기 보다 작은 경우에는 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용했을 때, 고체 전해 컨덴서의 ESR이 커지고, 또한 내열성이 나빠질 우려가 있으며, 또한 폴리스티렌설폰산에 대한 상기 페놀설폰산 노볼락 수지 및 설폰화 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 비율이 상기 보다 큰 경우에도, 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용했을 때 ESR이 커질 우려가 있다. 그리고, 상기 폴리스티렌설폰산에 대한 상기 페놀 설폰산 노볼락 수지 및 설폰화 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상과의 비율로서는 상기 범위 내에서 1:0.1 이상이 바람직하고, 1:0.3 이상이 보다 바람직하며, 또한 1:5 이하가 바람직하고, 1:3 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 분산액에는 고비점 용제를 함유시키고 있지만, 이와 같이 고비점 용제를 함유시키는 것에는 수득되는 도전성 조성물의 제막성을 향상시켜 이에 의해 도전성을 향상시키며, 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용했을 때 ESR을 작게 하기 위함이다. 이는 예를 들어 고체 전해 컨덴서의 제작에 있어서, 고체 전해 컨덴서의 컨덴서 소자를 도전성 조성물의 분산액에 침지하고 취출하여 건조시켰을 때 고비점 용제도 빠져 나가지만, 상기 고비점 용제가 빠져나갈 때 도전성 조성물의 두께 방향의 층 밀도를 높게 하고, 이에 의해 도전성 고분자간의 면간격이 좁아지고 도전성 고분자의 도전성이 높아져, 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용했을 때 ESR을 작게 할 수 있다고 생각된다.
상기 고비점 용제로서는 비점이 150 ℃ 이상의 것이 바람직하고, 이와 같은 고비점 용제의 구체예로서는 예를 들어 디메틸설폭시드(비점: 189 ℃), γ-부티로락톤(비점: 204 ℃), 설포란(비점: 285 ℃), N-메틸피롤리돈(비점: 202 ℃), 디메틸설폰(비점: 233 ℃), 에틸렌글리콜(비점: 198 ℃), 디에틸렌글리콜(비점: 244 ℃) 등을 들 수 있지만, 특히 디메틸설폭시드가 바람직하다. 그리고, 상기 고비점 용제의 함유량으로서는 분산액 중의 도전성 고분자에 대해서 질량 기준으로 5~3,000 %(즉, 도전성 고분자 100 질량부에 대해서 고비점 용제가 5~3,000 질량부)가 바람직하고, 특히 20~700 %가 바람직하다. 고비점 용제의 함유량이 상기보다 적은 경우에는 도전성 조성물의 제막성이 저하되고, 이 결과 도전성 조성물의 도전성을 향상시키는 작용이 저하될 우려가 있고, 고비점 용제의 함유량이 상기보다 많은 경우에는 분산액의 건조에 시간을 요하게 되고, 또한 오히려 도전성의 저하를 초래할 우려가 있다.
또한, 분산액중에서의 도전성 고분자의 함유량은 컨덴서 소자를 도전성 조성물의 분산액에 침지하고 취출시 등의 작업성에 영향을 주므로, 통상 1~10 질량% 정도가 바람직하다. 즉, 도전성 고분자의 함유량이 상기보다 적은 경우에는 건조에 시간을 요하게 될 우려가 있고, 또한 도전성 고분자의 함유량이 상기보다 많은 경우에는 분산액의 점도가 높아져, 고체 전해 컨덴서의 제작에 있어서의 작업성이 저하될 우려가 있다.
도전성 고분자와 고비점 용제를 함유하는 분산액을 건조시켜 수득되는 건조물은 도전성 고분자가 주제(主劑)가 되고, 고비점 용제를 약간 포함하고 있다고 생각되므로, 본 명세서에서는 도전성 조성물의 분산액을 건조하여 수득되는 것을 도전성 조성물이라고 표현하고 있다. 단, 고비점 용제도 용제이므로, 한층 더한 고온에서 건조하면 거의 증발할 가능성이 있지만, 본 발명에서는 도전성 고분자와 고비점 용제를 함유하는 도전성 조성물의 분산액을 건조시켜 수득된 건조물은 설령 그 중에 고비점 용제를 거의 포함하고 있지 않은 것이어도 도전성 조성물이라고 표현하기로 한다.
본 발명에서는 도전성 고분자를 산화 중합에 의해 합성하기 위한 중합성 모노머로서 티오펜 또는 이의 유도체를 사용하지만, 상기 티오펜 또는 이의 유도체에서의 티오펜의 유도체로서는 예를 들어 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3-알킬티오펜, 3-알콕시티오펜, 3-알킬-4-알콕시티오펜, 3,4-알킬티오펜, 3,4-알콕시티오펜 등을 들 수 있고, 이의 알킬기나 알콕시기의 탄소수는 1~16이 바람직하고, 특히 1~4가 적합하지만, 이 중에서도 탄소수가 2인 3,4-에틸렌디옥시티오펜이 바람직하다.
도판트가 되는 폴리스티렌설폰산, 페놀 설폰산 노볼락 수지, 설폰화 폴리에스테르 중 어느 것도, 물이나 물과 수혼화성 용제의 혼합물로 이루어진 수성액에 대해서 용해성을 갖고 있다는 점에서 산화 중합은 수중 또는 수성액 중에서 실시된다.
상기 수성액을 구성하는 수혼화성 용제로서는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 이들의 수혼화성 용제의 물과의 혼합 비율로서는 수성액 전체중의 50 질량% 이하가 바람직하다.
도전성 고분자를 합성하는 데에 있어서의 산화 중합은 화학 산화 중합, 전해 산화 중합 중 어느 것도 채용할 수 있다.
화학 산화 중합을 실시하는 데에 있어서의 산화제로서는 예를 들어 과황산염이 사용되지만, 상기 과황산염으로서는 예를 들어 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 칼슘, 과황산 바륨 등이 사용된다.
화학 산화 중합에서 도판트, 중합성 모노머, 산화제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 도판트로서 폴리스티렌설폰산과 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 페놀 설폰산 노볼락 수지를 사용하고, 중합성 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 사용하며, 산화제로서 과황산 암모늄을 사용한 경우, 이들의 사용 비율로서는 질량비로 도판트:3,4-에틸렌디옥시티오펜:산화제=1:0.1~10:0.1~10이 바람직하고, 특히 도판트:3,4-에틸렌디옥시티오펜:산화제=1:0.2~4:0.2~4가 바람직하다. 화학 산화 중합시의 온도로서는 5~95 ℃가 바람직하고, 10~30 ℃가 보다 바람직하며, 또한 중합시간으로서는 1 시간~72 시간이 바람직하고, 8 시간~24 시간이 보다 바람직하다.
전해 산화 중합은 정전류에서도 정전압에서도 실시할 수 있지만, 예를 들어 정전류에서 전해 산화 중합을 실시하는 경우, 전류값으로서는 0.05 mA/㎠~10 mA/㎠가 바람직하고, 0.2 mA/㎠~4 mA/㎠가 보다 바람직하며, 정전압에서 전해 산화 중합을 실시하는 경우에는 전압으로서는 0.5 V~10 V가 바람직하고, 1.5 V~5 V가 보다 바람직하다. 전해 산화 중합시의 온도로서는 5~95 ℃가 바람직하고, 특히 10~30 ℃가 바람직하다. 또한, 중합 시간으로서는 1 시간~72 시간이 바람직하고, 8 시간~24 시간이 보다 바람직하다. 또한, 전해 산화 중합에 있어서는 촉매로서 황산 제 1 철 또는 황산 제 2 철을 첨가해도 좋다.
상기와 같이 하여 수득되는 도전성 고분자는 중합 직후, 수중 또는 수성액중에 분산된 상태로 수득되고, 산화제로서의 과황산염이나 촉매로서 사용한 황산철염이나 이의 분해물 등을 포함하고 있다. 그래서, 상기 불순물을 포함하고 있는 도전성 고분자의 수분산액을 초음파 호모지나이저나 유성 볼밀 등의 분산기에 넣어 불순물을 분산시킨 후, 양이온 교환 수지에서 금속 성분을 제거한다. 이 때의 도전성 고분자의 입경으로서는 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 특히 10 ㎛ 이하가 바람직하다. 이 후에 에탄올 침전법, 한외여과법, 음이온 교환 수지 등에 의해 산화제나 촉매의 분해에 의해 생성된 황산 등을 제거하고 고비점 용제를 첨가한다.
본 발명의 도전성 조성물은 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하는 데 적합하고, 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 비롯하여 탄탈 고체 전해 컨덴서, 니오브 고체 전해 컨덴서 등의 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 바람직하게 사용되고, ESR이 작고 또한 고온 조건하에서의 신뢰성이 높은 고체 전해 컨덴서를 제공할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 도전성 조성물을 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용할 때에는 이것을 그대로 사용할 수도 있지만, 도전성 조성물이 수중 또는 수성액 중에 분산된 분산액으로 사용하고, 이 후 건조하여 수득된 도전성 조성물을 고체 전해질로서의 사용에 제공하는 편이 적합하다. 그리고, 이 때 도전성 조성물과 컨덴서 소자의 밀착성을 높이기 위해, 도전성 조성물의 분산액에 바인더 수지를 첨가해 두는 것이 바람직하다.
이와 같은 바인더 수지로서는 예를 들어 폴리우레탄, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 에폭시 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리메타크릴로니트릴 수지, 폴리스티렌 수지, 노볼락 수지, 실란 커플링제 등을 들 수 있고, 특히 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지 등이 바람직하다. 또한, 설폰화 폴리알릴, 설폰화 폴리비닐, 설폰화 폴리스티렌과 같이 설폰기가 부가되어 있으면, 도전성 조성물의 도전성을 향상시킬 수 있으므로 보다 바람직하다.
이하, 본 발명의 도전성 조성물을 고체 전해질로서 사용하여 고체 전해 컨덴서를 제작하는 예를 설명한다.
우선, 본 발명의 도전성 조성물을 탄탈 고체 전해 컨덴서, 니오브 고체 전해 컨덴서, 알루미늄 적층형 고체 전해 컨덴서 등의 고체 전해질로서 사용하는 경우 탄탈, 니오브, 알루미늄 등의 밸브 금속의 다공체로 이루어진 양극과, 이들의 밸브 금속의 산화 피막으로 이루어진 유전체층을 갖는 컨덴서 소자를 본 발명의 도전성 조성물의 분산액에 침지하고 취출한 후 건조시키고, 상기 분산액으로의 침지와 건조하는 공정을 반복함으로써 도전성 조성물로 이루어진 고체 전해질층을 형성한 후 카본 페이스트, 은 페이스트를 부착시켜 건조시킨 후 외장함으로써, 탄탈 고체 전해 컨덴서, 니오브 고체 전해 컨덴서, 알루미늄 적층형 고체 전해 컨덴서 등을 제작할 수 있다.
또한, 비(非)철염계의 유기 설폰산염을 도판트로 사용하고 중합성 모노머, 산화제를 포함하는 액에 상기 컨덴서 소자를 침지하고 취출한 후 중합을 실시하고, 물에 침지하여 끌어 올리고 세정한 후 건조시킴으로써 도전성 고분자를 합성한 후, 이들 전체를 본 발명의 도전성 조성물의 분산액에 침지하고 끌어 올려 건조시키는 조작을 반복하여 고체 전해질층을 형성해도 좋고, 또한 그 반대의 형태로 해도 좋다.
그리고, 이와 같이 하여 도전성 조성물로 덮인 소자를 카본 페이스트, 은 페이스트로 덮은 후 외장함으로써, 탄탈 고체 전해 컨덴서, 니오브 고체 전해 컨덴서, 알루미늄 적층형 고체 전해 컨덴서 등을 제작할 수도 있다.
또한, 본 발명의 도전성 조성물을 알루미늄 권회형(卷回型) 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하는 경우에는 알루미늄박의 표면을 에칭 처리한 후, 화성 처리를 실시하여 유전체층을 형성한 양극에 리드 단자를 부착하고, 또한 알루미늄박으로 이루어진 음극에 리드 단자를 부착하고, 이들 리드 단자 부착 양극과 음극을 세퍼레이터를 통하여 권회하여 제작한 컨덴서 소자를 본 발명의 도전성 조성물의 분산액에 침지하고 취출하여 건조시킨 후, 알루미늄박의 에칭에 의해 형성된 세공(細孔)에 들어 있지 않은 도전성 조성물을 제거하기 위해, 순수(純水)에 함침하고 취출한 후 건조시키고, 이들의 조작을 반복한 후 외장재로 외장하고 알루미늄 권회형 고체 전해 컨덴서를 제작할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 도전성 조성물은 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하는 데에 적합한 높은 도전성과 우수한 내열성을 갖고 있고 또한 투명성도 높으므로 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하는 것 이외에는 대전 방지 필름, 대전 방지포, 대전 방지 수지 등의 대전 방지재의 도전체로서 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 도전성 조성물은 이와 같은 특성을 이용하여 이들의 용도 이외에도 배터리의 양극 활물질, 내(耐)부식용 도료의 기재(基材) 수지 등으로서도 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 도전성 조성물을 도전체로서 사용하여 대전 방지 필름을 제작하는 데에는 기재 시트에 상기의 도전성 조성물의 분산액을 도포하거나, 기재 시트를 도전성 조성물의 분산액에 침지하고 끌어 올린 후 건조시켜 대전 방지 필름을 형성하고, 이 필름을 기재 시트로부터 박리하면 좋지만, 오히려 기재 시트의 한쪽의 면 또는 양면에 형성한 대전 방지 필름을 기재 시트로부터 벗겨내지 않고, 기재 시트를 지지재로 한 대전 방지 시트로서 사용에 제공하는 편이 적합한 경우가 있다. 또한, 본 발명의 도전성 조성물을 도전체로서 사용하여 대전 방지포를 제작하는 데에는 포에 상기의 도전성 조성물의 분산액을 도포하거나, 또는 포를 도전성 조성물의 분산액에 침지하여 끌어 올린 후 건조시키면 좋다. 그리고, 상기와 같이 대전 방지 시트나 대전 방지포를 제작하는 데에 있어서는 상기 도전성 조성물의 분산액에 바인더 수지를 첨가해 두면, 기재 시트나 포에 대한 도전성 조성물의 밀착성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 예시된 것에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 등에서 농도나 사용량을 나타낼 때의 %는 특별히 그 기준을 부기하지 않는 한, 질량 기준에 의한 %이다.
실시예 1
폴리스티렌설폰산(테이카사제, 수평균 분자량 500,000)과 설폰화 폴리에스테르〔고오가가쿠고교사제 플라스코트Z-561(상품명), 수평균 분자량 27,000〕를 질량비 1:1로 혼합한 혼합물의 3 % 수용액 200 g을 내용적 1L의 용기에 넣고 산화제로서 과황산 암모늄을 2 g 첨가한 후 교반기에서 교반하여 용해했다. 이어서, 황산 제 2 철의 40 % 수용액을 0.4 g 첨가하고 교반하면서 상기 중에 3,4-에틸렌디옥시티오펜 3 ㎖를 천천히 적하하고, 24 시간에 걸쳐 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 중합을 실시했다.
또한, 상기 도판트(폴리스티렌설폰산과 설폰화 폴리에스테르의 질량비 1:1의 혼합물)과 중합성 모노머(3,4-에틸렌디옥시티오펜)와 산화제(과황산 암모늄)의 비율은 질량비로 도판트:중합성 모노머:산화제=6 g:4 g:2 g=1:0.67:0.33이다.
상기 중합 후, 물로 4배로 희석한 후 초음파 호모지나이저〔닛폰세이키사제, US-T300(상품명)〕에서 30 분간 분산 처리를 실시했다. 그 후, 오르가노사의 양이온 교환 수지 암버라이트 120B(상품명)를 100 g 첨가하여 1 시간 교반기로 교반하고, 이어서 도요로시사제의 여과지 No.131로 여과하고 상기 양이온 교환 수지에 의한 처리와 여과를 3 회 반복하여 액 중의 양이온 성분을 모두 제거했다.
상기 처리후의 액을 공경이 1 ㎛인 필터에 통과시키고 그 통과액을 한외 여과 장치〔자르토리우스사제 Vivaflow200(상품명), 분자량 분획 5 만〕로 처리하고 액중의 유리 저분자 성분을 제거했다. 상기 처리후의 액을 물로 희석하여 농도를 3 %로 조정하고, 상기 3 % 액 40 g에 대해서 고비점 용제로서 디메틸설폭시드를 4 g 첨가하고 교반하여 도전성 조성물의 분산액을 수득했다. 또한, 상기 디메틸설폭시드의 함유량은 도전성 고분자에 대해서 330 %였다.
다음에, 상기의 도전성 조성물의 분산액을 사용하여 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작하고 이의 평가를 실시한다. 상세하게는 이하와 같다. 단, 이의 평가 방법이나 평가 결과는 다른 실시예나 비교예의 기재 후에 설명한다.
탄탈 소결체를 농도가 0.1 %의 인산 수용액에 침지한 상태에서 20 V의 전압을 인가함으로써 화성 처리를 실시하고, 탄탈 소결체의 표면에 산화 피막을 형성하여 유전체층을 구성했다. 다음에, 농도가 35 %인 3,4-에틸렌디옥시티오펜 용액의 에탄올 용액에 상기 탄탈 소결체를 침지하고, 1 분후에 취출하여 5 분간 방치했다. 그 후, 미리 준비해 둔 농도가 50 %의 페놀설폰산 부틸아민 수용액(pH5)과 농도가 30 %인 과황산 암모늄 수용액을 질량비 1:1로 혼합한 혼합물로 이루어진 산화제겸 도판트 용액 중에 침지하고, 30 초후에 취출하여 실온에서 30 분간 방치한 후 50 ℃에서 10 분간 가열하여 중합을 실시했다.
중합 후, 수중에 상기 탄탈 소결체를 침지하고 30 분간 방치한 후, 취출하여 70 ℃에서 30 분간 건조시켰다. 상기 조작을 6 회 반복한 후, 상기 실시예 1에서 상기와 같이 조제한 도전성 조성물의 분산액에 침지하고, 30 초 후에 취출하여 70 ℃에서 30 분간 건조시켰다. 상기 조작을 2 회 반복한 후, 150 ℃에서 60 분간 방치하여 도전성 조성물로 이루어진 고체 전해질층을 형성했다. 그 후, 카본 페이스트, 은 페이스트로 상기 고체 전해질층을 덮어 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
실시예 2
폴리스티렌설폰산(테이카사제, 수평균 분자량 100,000)과 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 페놀 설폰산 노볼락 수지〔고니시가가쿠고교사제 lotEG0727(상품명), 수평균 분자량 60,000, 화학식에서 R은 수소〕를 질량비 3:1로 혼합한 혼합물의 4 % 수용액 600 g을 내용적 1 L의 스텐레스강제 용기에 넣고, 촉매로서 황산 제 1 철·7 수화물을 0.3 g 첨가하여 용해했다. 상기 중에 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 4 ㎖ 천천히 적하했다. 스텐레스강제의 교반 스프링으로 교반하고, 용기에 양극을 부착하고 교반 스프링에 음극을 부착하여, 1 mA/㎠의 정전류에서 18 시간 전해 산화 중합을 실시했다. 상기 전해 산화 중합 후, 물로 4 배로 희석한 후, 초음파 호모지나이저〔닛폰세이키사제, US-T300(상품명)〕에서 30 분간 분산 처리를 실시했다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 양이온 교환 수지에 의한 처리와 여과를 3 회 반복하고, 액 중의 양이온 성분을 제거했다.
상기 처리 후의 액을 공경이 1 ㎛인 필터에 통과시키고, 이 통과액을 한외 여과 장치〔자르토리우스사제 Vivaflow200(상품명), 분자량 분획 5 만〕에서 처리하여 액 중의 유리의 저분자 성분을 제거했다. 상기 처리후의 액을 물로 희석하여 농도를 3 %로 조정하고, 상기 3 % 액 40 g에 대해서 고비점 용제로서 디메틸설폭시드를 4 g 첨가하고 교반하여 도전성 조성물의 분산체를 수득했다. 또한, 상기 디메틸설폭시드의 함유량은 도전성 고분자에 대해서 330 %였다.
이어서, 상기와 같이 하여 수득된 도전성 조성물의 분산액을 실시예 1에서 조제한 도전성 조성물의 분산액을 대신하여 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
실시예 3
폴리스티렌설폰산(테이카사제, 수평균 분자량 100,000)의 4 % 수용액 600 g을 내용적 1 L의 스텐레스강제 용기에 넣어 황산 제 1 철·7 수화물을 0.3 g을 첨가하여 용해하고, 상기 중에 3,4-에틸렌디옥시티오펜 4 ㎖를 천천히 적하했다. 스텐레스강제의 교반날개로 교반하고, 용기에 양극을 부착하고 교반 날개의 부착 밑동에 음극을 부착하고, 1 mA/㎠의 정전류에서 18 시간 전해 산화 중합을 실시했다. 상기 전해 산화 중합 후 물로 4 배로 희석한 후, 초음파 호모지나이저〔닛폰세이키사제, US-T300(상품명)〕로 30 분간 분산 처리를 실시했다. 그 후, 오르가노사제의 양이온 교환 수지 암버라이트 120B(상품명)를 100 g을 첨가하고 1 시간 교반기로 교반했다. 이어서, 도요로시사제의 여과지 No.131로 여과하고 상기 양이온 교환 수지에 의한 처리 및 이에 계속되는 여과를 3 회 반복하고, 액 중의 철 이온 등의 양이온 성분을 모두 제거했다.
상기 처리후의 액을 공경이 1 ㎛인 필터에 통과시키고 이 통과액을 한외 여과 장치〔자르토리우스사제 Vivaflow200(상품명), 분자량 분획 5만〕로 처리하고 액 중의 유리 저분자 성분을 제거했다. 상기 처리후의 액을 물로 희석하여 농도를 3 %로 조정하고, 상기 3 % 액 40 g에 대해서 고비점 용제로서의 디메틸설폭시드를 4 g 첨가하고 도전성 조성물의 분산액 A를 수득했다. 또한, 상기 디메틸설폭시드의 함유량은 도전성 고분자에 대해서 330 %이었다.
상기와는 별도로 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 페놀 설폰산 노볼락 수지〔고니시가가쿠고교사제 lotEG0727(상품명), 수평균 분자량 60,000, 화학식에서 R은 수소〕의 3 % 수용액 200 g을 내용적 1 L의 용기에 넣고 산화제로서 과황산 암모늄을 2 g 첨가한 후 교반기로 교반하여 용해했다. 이어서 황산 제 2 철의 40 % 수용액을 0.4 g 첨가하고 교반하면서 상기 중에 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 3 ㎖ 천천히 적하하고 24 시간에 걸쳐 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 화학 산화 중합을 실시했다.
상기 중합 후 물로 4배로 희석한 후, 초음파 호모지나이저(닛폰세이키사제, US-T300)에서 30 분간 분산 처리를 실시했다. 그 후, 오르가노사제의 양이온 교환 수지 암버라이트 120B(상품명)을 100 g 첨가하고 1 시간 교반기로 교반했다. 이어서, 도요로시사제의 여과지 No.131로 여과했다. 상기 양이온 교환 수지에 의한 처리와 여과를 3 회 반복하여 액 중의 양이온 성분을 모두 제거했다.
상기 처리 후의 액을 공경이 1 ㎛인 필터에 통과시키고 상기 통과액을 한외 여과 장치〔자르토리우스사제 Vivaflow200(상품명), 분자량 분획 5 만〕로 처리하여 액 중의 유리 저분자 성분을 제거했다. 상기 처리 후의 액을 물로 희석하여 농도를 3 %로 조정하고, 상기 3 % 액 40 g에 대해서 고비점 용제로서의 디메틸설폭시드를 4 g 첨가하고 교반하여 도전성 조성물의 분산액 B를 수득했다. 또한, 상기 디메틸설폭시드의 함유량은 도전성 고분자에 대해서 330 %였다.
그리고, 상기 분산액 A와 분산액 B를 질량비로 3:1의 비율로 혼합하고, 실시예 3의 도전성 조성물의 분산액으로 했다.
이어서, 상기와 같이 하여 수득된 도전성 조성물의 분산액을 실시예 1에서 조제한 도전성 조성물의 분산액을 대신하여 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
실시예 4
실시예 3과 동일하게 폴리스티렌설폭산의 존재하에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 전해 산화 중합을 실시하고, 실시예 3과 동일한 정제 처리를 실시하여 농도가 3 %인 도전성 조성물의 분산액 C를 수득했다. 즉, 상기 분산액 C는 실시예 3에서의 분산액 A와 동일한 내용의 것이다.
상기와는 별도로, 폴리스티렌설폰산(테이카사제, 수평균 분자량 100,000)과 설폰화 폴리에스테르(수평균 분자량 27,000)을 질량비 1:1로 혼합한 3 % 수용액 200 g을 대신하여 설폰화 폴리에스테르〔고오가가쿠고교사제 플라스코트Z-561(상품명), 수평균 분자량 27,000〕의 3 % 수용액 200 g을 사용한 이외에는 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 상기 설폰화 폴리에스테르의 존재하에서 실시예 1과 동일하게 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 화학 산화 중합을 실시하고, 실시예 1과 동일한 정제 처리 및 디메틸설폭시드의 첨가를 실시하여 농도가 3 %인 도전성 조성물의 분산액 D를 수득했다. 또한, 상기 디메틸설폭시드의 함유량은 도전성 고분자에 대해서 330 %였다.
그리고, 상기 분산액 C와 분산액 D를 질량비 1:1의 비율로 혼합하고, 실시예 4의 도전성 조성물의 분산액을 수득했다.
다음에 상기와 같이 하여 수득된 도전성 조성물의 분산액을 실시예 1에서 조제한 도전성 조성물의 분산액을 대신하여 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
실시예 5
상기 실시예 3에서 조제한 도전성 조성물의 분산액 C와 실시예 4에서 조제한 도전성 조성물의 분산액 D를 질량비 1:2의 비율로 혼합하고, 실시예 5의 도전성 조성물의 분산액을 수득했다.
이어서, 상기와 같이 하여 수득된 도전성 조성물의 분산액을 실시예 1에서 조제한 도전성 조성물의 분산액을 대신하여 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
비교예 1
실시예 1에서의 폴리스티렌설폰산(수평균 분자량 500,000)과 설폰화 폴리에스테르(수평균 분자량 27,000)을 질량비로 1:1로 혼합한 혼합물의 3 % 수용액 200 g을 대신하여 폴리스티렌설폰산(테이카사제, 수평균 분자량 100,000)의 3 % 수용액 200 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 도전성 조성물의 분산액을 수득했다.
이어서, 상기와 같이 하여 수득된 도전성 조성물의 분산액을 실시예 1에서 조제한 도전성 조성물의 분산액을 대신하여 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
비교예 2
실시예 1에서의 폴리스티렌설폰산(수평균 분자량 500,000)과 설폰화 폴리에스테르(수평균 분자량 27,000)을 질량비 1:1로 혼합한 혼합물의 3 % 수용액 200 g을 대신하여 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 페놀 설폰산 노볼락 수지〔고니시가가쿠고교사제 lotEG0727(상품명), 수평균 분자량 60,000, 화학식에서의 R은 수소〕의 4 % 수용액 200 g을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 도전성 조성물의 분산액을 수득했다.
이어서, 상기와 같이 하여 수득된 도전성 조성물의 분산액을 실시예 1에서 조제한 도전성 조성물의 분산액을 대신하여 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
비교예 3
실시예 2에서의 폴리스티렌설폰산(수평균 분자량 100,000)과 페놀설폰산 노볼락 수지(수평균 분자량 60,000)를 질량비 3:1로 혼합한 혼합물의 4 % 수용액 600 g을 대신하여, 설폰화 폴리에스테르〔고오가가쿠고교사제 플라스코트Z-561(상품명), 수평균 분자량 27,000〕의 4 % 수용액 600 g을 사용한 이외에는 실시예 2와 동일한 조작을 실시하여 도전성 조성물의 분산액을 수득했다.
이어서, 상기의 도전성 조성물의 분산액을 실시예 1에서 조제한 도전성 조성물의 분산액을 대신하여 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
상기와 같이 제작한 실시예 1~5 및 비교예 1~3의 탄탈 고체 전해 컨덴서에 대해서 이의 ESR 및 정전 용량을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 ESR 및 정전 용량의 측정 방법은 이하에 도시한 바와 같다. ESR의 측정에는 HEWLETT PACKARD사 제조의 LCR 미터(4284A)를 사용하여 25 ℃, 100 ㎑에서 ESR을 측정했다. 정전 용량의 측정에는 HEWLETT PACKARD사 제조의 LCR 미터(4284A)를 사용하여 25 ℃, 120 ㎐에서 정전 용량을 측정했다. 그리고, 이들 측정에서는 어떤 시료도 10 개씩 사용하고, 표 1에 나타내는 ESR값 및 정전 용량값은 이들 10 개의 평균값을 구하고 소수점 이하를 반올림하여 나타낸 것이다.
Figure 112010033692244-pct00002
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~5의 탄탈 고체 전해 컨덴서는 비교예 1~3의 탄탈 고체 전해 컨덴서에 비해 ESR이 작고, 또한 비교예 1~3의 탄탈 고체 전해 컨덴서와 동등 또는 그 이상의 큰 정전 용량을 갖고 있고, ESR이 작고 또한 정전 용량이 큰, 고체 전해 컨덴서로서 우수한 특성을 갖고 있었다.
다음에, 상기 실시예 1~5 및 비교예 1~3의 탄탈 고체 전해 컨덴서를 각각 10 개씩, 125 ℃에서 200 시간 저장한 후, 상기와 동일하게 ESR 및 정전 용량을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112010033692244-pct00003
표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 1~5의 탄탈 고체 전해 컨덴서는 비교예 1~3의 탄탈 고체 전해 컨덴서에 비해 고온 저장후에서도 ESR이 작고, 또한 비교예 1~3의 탄탈 고체 전해 컨덴서와 보다 큰 정전 용량을 갖고 있고, 고온 조건하에서 신뢰성이 높은 것을 나타내고 있었다.
상기와 같이 실시예 1~5의 탄탈 고체 전해 컨덴서는 ESR이 작고 또한 정전 용량이 크며, 또한 고온 조건하에서의 신뢰성이 높다는 것은 그 탄탈 고체 전해 컨덴서의 제작에 있어서 고체 전해질로서 사용한 도전성 조성물의 도전성이 높고, 또한 내열성이 우수한 것을 나타내고 있다.
즉, ESR이 작고 또한 정전 용량이 크다는 것은 고체 전해질로서 사용한 도전성 조성물의 도전성이 높은 것에 기초하는 것이고, 또한 고온 저장 후에서도 ESR이 작고, 또한 정전 용량이 큰 것은 고체 전해질로서 사용한 도전성 조성물의 내열성이 우수한 것에 의한 것이다.
[알루미늄 고체 전해 컨덴서에서의 평가]
실시예 6
세로 10 ㎜×가로 3.3 ㎜의 알루미늄 에칭박에 대해서 세로 방향의 한쪽단으로부터 4 ㎜의 부분과 다른쪽단으로부터 5 ㎜의 부분으로 나누기 위해, 상기 박의 가로 방향으로 폭 1 ㎜로 폴리이미드 용액을 도포하고 건조시켰다. 다음에, 상기 박의 세로 방향의 한쪽단으로부터 5 ㎜측 부분인 상기 한쪽단으로부터 2 ㎜의 부분에 양극으로서의 은선을 부착했다. 또한, 상기 박의 세로 방향의 한쪽단으로부터 4 ㎜측 부분(4 ㎜×3.3 ㎜)을 10 % 아디핀산 암모늄 수용액에 묻히고, 8 V의 전압을 인가함으로써 화성 처리를 실시하여 유전체층으로서의 산화피막을 형성했다.
다음에, 상기와 같이 제작한 컨덴서 소자를 농도가 35 %인 3,4-에틸렌디옥시티오펜 용액의 에탄올 용액에 침지하고, 1 분 후에 취출하여 5 분간 방치했다. 그 후, 미리 준비해 둔 농도가 50 %인 페놀 설폰산 부틸아민 수용액(pH5)과 농도가 30 %인 과황산 암모늄 수용액을 질량비 1:1로 혼합한 혼합물로 이루어진 산화제겸 도판트 용액 중에 상기 컨덴서 소자를 침지하고, 30 초 후에 취출하여 실온에서 30 분간 방치한 후 50 ℃에서 10 분간 가열하여 중합을 실시했다. 그 후 수중에 상기 컨덴서 소자를 침지하고 30 분간 방치한 후 취출하여 70 ℃에서 30 분간 건조했다. 이 조작을 5 회 반복한 후, 상기 컨덴서 소자를 실시예 1에서 제조한 도전성 조성물의 분산액에 침지하고 30 초후에 취출하여 70 ℃에서 30 분간 건조시켰다. 상기 조작을 2 회 반복한 후, 150 ℃에서 60 분간 방치하여 도전성 조성물로 이루어진 고체 전해질층을 형성했다. 그 후 카본 페이스트, 은 페이스트로 상기 고체 전해질층을 덮어 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
실시예 7
실시예 1에서 조제한 도전성 조성물의 분산액을 대신하여 실시예 2에서 조제한 도전성 조성물의 분산액을 사용한 이외에는 실시예 6과 동일한 조작을 실시하여 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
실시예 8
실시예 1에서 조제한 도전성 조성물의 분산액을 대신하여 실시예 3에서 조제한 도전성 조성물의 분산액을 사용한 이외에는 실시예 6과 동일한 조작을 실시하여 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
실시예 9
실시예 1에서 조제한 도전성 조성물의 분산액을 대신하여 실시예 4에서 조제한 도전성 조성물의 분산액을 사용한 이외에는 실시예 6과 동일한 조작을 실시하여 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
실시예 10
실시예 1에서 조제한 도전성 조성물의 분산액을 대신하여 실시예 5에서 조제한 도전성 조성물의 분산액을 사용한 이외에는 실시예 6과 동일한 조작을 실시하여 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
비교예 4
실시예 1에서 조제한 도전성 조성물의 분산액을 대신하여 비교예 1에서 조제한 도전성 조성물의 분산액을 사용한 이외에는 실시예 6과 동일한 조작을 실시하여 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
비교예 5
실시예 1에서 조제한 도전성 조성물의 분산액을 대신하여, 비교예 2에서 조제한 도전성 조성물의 분산액을 사용한 이외에는 실시예 6과 동일한 조작을 실시하여 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
비교예 6
실시예 1에서 조제한 도전성 조성물의 분산액을 대신하여 비교예 3에서 조제한 도전성 조성물의 분산액을 사용한 이외에는 실시예 6과 동일한 조작을 실시하고 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
상기와 같이 제작한 실시예 6~10 및 비교예 4~6의 알루미늄 고체 전해 컨덴서에 대해서 이의 ESR 및 정전 용량을 상기와 동일하게 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, ESR 및 정전 용량의 측정은 각 시료 모두, 10 개씩에 대해서 실시하고, 표 3에 나타내는 ESR값 및 정전 용량값은 그 10 개의 평균값을 구하고, 소수점 이하를 반올림하여 구한 것이다.
Figure 112010033692244-pct00004
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 6~10의 알루미늄 고체 전해 컨덴서는 비교예 4~6의 알루미늄 고체 전해 컨덴서에 비해 ESR이 작고, 또한 비교예 4~6의 알루미늄 고체 전해 컨덴서와 동등 또는 그 이상의 큰 정전 용량을 갖고 있고, ESR이 작고 또한 정전 용량이 크고, 고체 전해 컨덴서로서 우수한 특성을 갖고 있었다.
다음에, 상기 실시예 6~10 및 비교예 4~6의 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 각각 10 개씩, 125 ℃에서 200 시간 저장한 후, 상기와 동일하게 ESR 및 정전 용량을 측정했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112010033692244-pct00005
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 6~10의 알루미늄 고체 전해 컨덴서는 고온 저장 후에도 비교예 4~6의 알루미늄 고체 전해 컨덴서에 비해, ESR이 작고, 또한 비교예 4~6의 알루미늄 고체 전해 컨덴서 보다 큰 정전 용량을 갖고 있고, 고온 조건하에서의 신뢰성이 높은 것을 나타내고 있었다.
본 발명에 의하면, 도전성이 높고 또한 내열성이 우수하며, 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하는데에 적합한 도전성 조성물을 제공할 수 있고, 그 도전성 조성물을 고체 전해질로서 사용하여 ESR이 낮고 또한 고온 조건하에서의 신뢰성이 높은 고체 전해 컨덴서를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리스티렌설폰산과, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 페놀 설폰산 노볼락 수지 및 설폰화 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 존재하에서, 티오펜 또는 이의 유도체를 수중 또는 물과 수혼화성 용제의 혼합물로 이루어진 수성액중에서 산화 중합시킴으로써 수득된 도전성 고분자 및 비점이 150 ℃ 이상인 고비점 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물의 분산액:
    (화학식 1)
    Figure 112010033851476-pct00009

    (상기 화학식 1에서, R은 수소 또는 메틸기임)
  2. 폴리스티렌설폰산의 존재하에서, 티오펜 또는 이의 유도체를 수중 또는 물과 수혼화성 용제의 혼합물로 이루어진 수성액중에서 산화 중합시킴으로써 수득된 도전성 고분자와, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 페놀 설폰산 노볼락 수지 및 설폰화 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 존재하에서, 티오펜 또는 이의 유도체를 수중 또는 물과 수혼화성 용제의 혼합물로 이루어진 수성액중에서 산화 중합시킴으로써 수득된 도전성 고분자 및 비점이 150 ℃ 이상인 고비점 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물의 분산액:
    (화학식 1)
    Figure 112010033851476-pct00010

    (상기 화학식 1에서, R은 수소 또는 메틸기임)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리스티렌설폰산과, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 페놀 설폰산 노볼락 수지 및 설폰화 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상과의 비율이 질량비로 1:0.05 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물의 분산액.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    티오펜의 유도체가 3,4-에틸렌디옥시티오펜인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물의 분산액.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비점이 150 ℃ 이상인 고비점 용제가 디메틸설폭시드인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물의 분산액.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물의 분산액.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 도전성 조성물의 분산액을 건조하여 수득된 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
  8. 제 7 항에 기재된 도전성 조성물을 고체 전해질로서 사용한 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서.
  9. 탄탈, 니오브 및 알루미늄 중의 하나 이상의 밸브 금속의 다공체로 이루어진 양극과, 상기 밸브 금속의 산화 피막으로 이루어진 유전체층과, 고체 전해질층을 구비하여 이루어진 고체 전해 컨덴서로서,
    상기 고체 전해질층이 상기 유전체층상에 비(非)철염계 산화제겸 도판트의 존재하에서 티오펜 또는 이의 유도체를 화학 산화 중합시킴으로써 형성한 도전성 고분자층, 및 그 위에 형성한 제 7 항에 기재된 도전성 조성물층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서.
  10. 삭제
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