WO2005014692A1 - 導電性高分子およびそれを用いた固体電解コンデンサ - Google Patents

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WO2005014692A1
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organic
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Masaaki Tozawa
Ryosuke Sugihara
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive polymer and a solid electrolytic capacitor using the conductive polymer as a solid electrolyte.
  • conductive polymers are used in solid electrolytes of solid electrolytic capacitors such as aluminum capacitors and tantalum capacitors.
  • conductive polymer used in such applications those synthesized by chemical oxidation polymerization or electrolytic oxidation polymerization of thiophene or a derivative thereof are often used.
  • organic sulfonate is mainly used as a dopant
  • ammonium persulfate, hydrogen peroxide, and transition metal salts are mainly used as oxidants.
  • oxidants are used.
  • a conductive polymer is synthesized by oxidation polymerization, particularly when a conductive polymer is synthesized by chemical oxidation polymerization using a transition metal salt as an oxidizing agent, unnecessary components are washed out. Need to be removed.
  • Alcohol, water, or both are usually used as the washing liquid at that time.
  • the doping of the dopant is caused by the washing, and the conductivity of the conductive polymer is deteriorated.
  • the organic sulfonic acid used in advance as the dopant is contained.
  • a method of preventing undoping can be considered by preparing an aqueous solution or an ethanol solution and washing with one or both of them.
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and has excellent conductivity, and excellent heat resistance and moisture resistance.
  • It provides a conductive polymer that has a small decrease in conductivity even under high temperature and high humidity, and can suppress decomposition at high temperature, and uses it as a solid electrolyte to achieve high temperature and high humidity. It is an object of the present invention to provide a highly reliable solid electrolytic capacitor with little lowering of characteristics underneath.
  • An object of the present invention is to provide an organic sulfonic acid comprising the same or different organic sulfonic acid anion incorporated as a dopant into a conductive polymer obtained by oxidative polymerization, and an organic cation other than a transition metal. This can be achieved by providing a conductive polymer that retains at least one of the sulfonates.
  • the present invention relates to a method of coating a matrix of a conductive polymer obtained by oxidative polymerization with at least one kind of an organic sulfonate comprising an anion of an organic sulfonic acid and a cation other than a transition metal.
  • the matrix of the conductive polymer obtained by the above-mentioned oxidative polymerization A conductive polymer comprising at least one organic sulfonate comprising an anion of an organic sulfonic acid and a cation other than a transition metal.
  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor characterized by using a polymer as a solid electrolyte.
  • the above conductive polymer of the present invention has excellent conductivity, excellent heat resistance and excellent moisture resistance, has little decrease in conductivity even under high temperature and high humidity, and has little decomposition at high temperatures.
  • the solid electrolyte capacitor of the present invention using the conductive polymer as a solid electrolyte has a small reliability under high temperature and high humidity and is highly reliable.
  • the term “matrix” of the conductive polymer refers to the fact that when a conductive polymer obtained by oxidative polymerization is synthesized and then washed, it is taken into the conductive polymer. Oxidizing agent, excess dopant, unreacted monomer, oligomer, etc. are washed away, and part of the doped dopant is eliminated, and the surface of the conductive polymer is necessarily smooth. Therefore, it refers to the entire structure of the conductive polymer that constitutes a state where this surface is not necessarily smooth.
  • the organic sulfonic acid salt used in the present invention will be described.
  • the organic sulfonic acid salt is composed of an anion of an organic sulfonic acid and a cation other than a transition metal.
  • the organic sulfonic acid constituting the anion component may be a skeleton having a skeleton selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, a tetralin ring and an anthracene ring. Preferred are those having at least one of the following.
  • benzenesulfonic acid pentaf / n-fluorobenzenesnolefonic acid, benzenedisulfonic acid, n-toluenesulfonic acid, and fluoro Mouth para-tonoleene sulfonic acid, ethynolebenzene sulfonic acid, dodecyl benzene snolephonic acid, naphthalene / lephonic acid, naphthalene diphenyl sulphonic acid, methyl naphthalene sulfonic acid, ethyl naphthalene sulfonic acid butyl naphthalene sulfonic acid, dinonyl naphthalene sulfonic acid, Anthraquinone sulfonic acid, anthraquinonidis / lefonic acid, anthrasensenolefonic acid,
  • the organic sulfonic acid has at least one skeleton selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, a teraline ring, and an anthracene ring, and The skeleton has 1 to
  • methoxybenzenesulfonic acid methoxybenzenesulfonic acid, ethoxybenzenesulfonic acid, ethoxybenzenesulfonic acid, methoxynaphthalenesolenoic acid, ethoxynaphthalenesolenoic acid, ethoxynaphthalenesolenoic acid, phenolsulfonic acid, cresole Mono-sulfonic acid, Snorrephthalic acid, Sulfoisophtalic acid, Snorrefosalicylic acid, Sulfonaphthoic acid, Hydroxysulfonaphtoic acid, Naphtholsnolephonic acid, Benzaldehyde sulfonic acid, Benzaldehydehydrodisulfonic acid, Naphthanodihydrosulfonic acid Sunolefonic acid, Snolephobenzene carboxylate methyl ester, Snolephobenzene phenolic olevonic acid di
  • examples of the cation other than the transition metal of the cation component constituting the organic sulfonate used in the present invention include a gold horse other than the transition metal and an organic cation. .
  • Examples of the cation other than the transition metal include sodium ion, potassium ion, magnesium ion, calcium ion, and aluminum ion.
  • these metal cations calcium ions and aluminum ions having more than two valences than monovalent ones are preferred because of their excellent heat resistance and moisture resistance.
  • Examples of the organic cation include basic organic substances such as aminoethanol, diaminopropane, imidazolidum, aminonothraquinone, aminotoluene, naphthylamine, and adenine.
  • a 5-membered heterocyclic ring, a benzene ring, a naphthalene ring, a tetralin ring and a skeleton are exemplified.
  • Having at least one member selected from the group consisting of an anthraquinone ring, and having at least one member selected from the group consisting of an NH group and an NH 2 group, imidazole, aminoanthraquinone, aminoazotoluene, naphthylamine, adenine Cationized based on such as above is preferable because of its excellent heat resistance and moisture resistance.
  • the organic sulfonic acid salt used in the present invention may be a metal salt other than the above-mentioned organic sulfonic acid and a transition metal according to a reaction method generally employed in the reaction between an organic acid and a metal salt or a basic organic substance.
  • an organic sulfonate can be used by reacting with a basic organic substance. It can be obtained by diluting monosulfonic acid with pure water, adding calcium hydroxide and mixing, and reacting sodium sulfonic acid or phenolsulfonic acid with calcium hydroxide. At that time, if necessary, purification treatment such as filter filtration may be performed.
  • Thiophene, pyrrole and derivatives thereof can be used as the monomer for synthesizing the conductive polymer.
  • a monomer for conductive polymer synthesis such as pyrrole, thiophene, or a derivative thereof is converted to an organic sulfonic acid, for example, para-toluenesulfonic acid as a dopant.
  • the above monomer is polymerized by a chemical oxidation polymerization or electrolytic oxidation polymerization method to synthesize a conductive polymer.
  • organic sulfonate-treated conductive polymer The conductive polymer treated with the organic sulfonic acid salt of the present invention (hereinafter referred to as “organic sulfonate-treated conductive polymer”) is obtained by treating with at least one kind of salt. obtain.
  • organic sulfonate treatment has a close relationship with the washing during the synthesis of the conductive polymer.Therefore, the treatment method is different between the case of synthesis by chemical oxidation polymerization and the case of synthesis by electrolytic oxidation polymerization. Since they are different, each case will be described.
  • an organic sulfonic acid such as alkoxybenzene sulfonic acid, anolexoxynaphthalenesnorenoic acid, or anorecoxycitralin sulfonic acid is converted to a transition metal salt, for example, a ferric salt.
  • a transition metal salt for example, a ferric salt.
  • a cupric salt, and the organic sulfone salt and the polymer raw material monomer are separately dissolved in an organic solvent so as to have a specific concentration, and the solutions are mixed together to polymerize the monomer. After that, by washing and drying, a conductive polymer is obtained.
  • the transition metal component acts as an oxidative polymerization agent for the polymer monomer, and the remaining organic sulfonic acid component is contained in the polymer matrix, and plays the role of a so-called dopant. Fulfill.
  • Organic solvents used in the synthesis of the conductive polymer include, for example, methanol, ethanol, and n-prono. Nonore, n-butanol, and the like.
  • the conductive polymer When washing, use the above-mentioned organic solvent solution or pure aqueous solution having an organic sulfonic acid, for example, methoxybenzenesulfonic acid concentration of about several mass%, and after washing, use the above-mentioned organic solvent or pure water to remove excess organic sulfonic acid. (Here, methoxybenzenesulfonic acid) is removed. After that, the conductive polymer is immersed in an organic sulfonate solution having a concentration of about several mass% (for example, an aqueous solution of calcium phenol sulfonate or a solution of naphthylamine phenol sulfonate in ethanol) for several tens of minutes, and then pulled up and dried. I do.
  • an organic sulfonate solution having a concentration of about several mass% for example, an aqueous solution of calcium phenol sulfonate or a solution of naphthylamine phenol sulfonate in
  • an organic sulfonic acid for example, butyl naphthalene sulfonic acid
  • a salt thereof such as a sodium salt or a potassium salt
  • the monomer is polymerized under constant potential or constant current conditions to synthesize a conductive polymer.
  • the solvent used for synthesizing the conductive polymer include water, methanol, ethanol, n-propanol, and n-butanol.
  • an organic sulfonic acid for example, a solution of phenolsulfonic acid having a concentration of about several mass% in a solution of any of the above solvents is used.
  • Remove the acid here, phenolsnolefonic acid.
  • the conductive polymer was immersed for several tens of minutes in an organic sulfonate solution having a concentration of about several mass% (for example, aqueous phenol sulfonic acid aqueous solution or phenol sulfonic acid aminoazotoluene ethanol solution). Later, it is pulled up and dried.
  • the organic sulfonate-treated conductive polymer of the present invention synthesized as described above and treated with an organic sulfonate has excellent conductivity, heat resistance, and moisture resistance. High reliability due to little decrease in conductivity even under high temperature and high humidity, and low decomposition at high temperature, and therefore useful in applications such as capacitor cathode layers, battery electrodes, and conductive agents for antistatic sheets It is.
  • the solid electrolytic capacitor using the organic polymer treated with the organic sulfonate salt of the present invention as a solid electrolyte has excellent electric characteristics.
  • the pH was adjusted to 7.6 by adding a 2N aqueous solution of sodium hydroxide to 100 ml of a 10% aqueous solution of aluminum sulfate.
  • the resulting precipitate was collected by filtration using a 4 ⁇ m glass filter, and then stirred for 10 minutes to diffuse it into 1000 ml of pure water. Further, after repeating the precipitation recovery operation using a 4 ⁇ glass filter three times, the precipitate was diffused into 800 ml of pure water. Thereto, 28 1 g of phenolsulfonic acid was added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours, and then filtered through a 0.4 ⁇ m glass filter to remove insoluble materials, whereby an aqueous solution of aluminum phenolsulfonate was removed. Obtained. -Preparation 8
  • polyethylenedioxythiophene was synthesized by chemical oxidation polymerization, and the obtained polyethylenedioxythiophene was treated with the organic sulfonate solution prepared in Preparation Example 1-11 above.
  • Comparative examples 1 to 11 were obtained by treating polyethylene dioxythiophene obtained by the same chemical oxidative polymerization as above without treatment with an organic sulfonate solution and the like.
  • Polyethylenedioxythiophene obtained by polymerization is treated as an organic sulfonic acid solution instead of the organic sulfonate solution as in Examples 1 to 11, and Comparative Examples 2 to 5 are shown.
  • polyethylene dioxythiophene was synthesized by chemical oxidative polymerization as shown below.
  • ferric paratoluenesulfonate was dissolved in n-butanol to a concentration of 0.5 mo 1/1. This is used in Examples 1 to 11 3-4 Ethylenedioxythiophene is added to each solution to a concentration of 0.5 ⁇ mo 1/1 and mixed well, and the ferric sulfonate is mixed with an oxidizing agent. Then, the oxidative polymerization of 3,4-ethylenedioxythiophene was started, and each was immediately dropped on a separate 3 cm ⁇ 5 cmi ceramic plate by 180 ⁇ l.
  • Polyethylene dioxythiophene obtained by the same chemical oxidative polymerization as in Example 1 was used as Comparative Example 1 without being treated with an organic sulfonate as in Example 1.
  • Polyethylenedioxythiophene obtained by the same chemical oxidative polymerization as in Example 1 was treated with a 2% aqueous solution of p-toluenesulfonic acid. This was taken as Comparative Example 2, the one treated with a 2% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid in ethanol was taken as Comparative Example 3, and the one treated with a 2% aqueous solution of phenolsulfonic acid was taken as Comparative Example 4, with 2% Comparative Example 5 was treated with an ethanol solution of phenolsulfonic acid. That is, in Comparative Examples 2 to 5, treatment with an organic sulfonic acid solution was performed instead of the treatment with the organic sulfonic acid salt solution in Examples 1 to 11; Except for the change, the processing method is the same as in Examples 1-11.
  • the conductivity of poly (ethylenedioxythiophene) was measured at room temperature (approximately 25 ° C) in accordance with JISK 711-94.
  • a four-probe conductivity meter [MCP-T600 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] was measured by The results are shown in Table 1 below together with the names of the components in the processing solution used.
  • Test example 2 High temperature storage test
  • Test example 3 High temperature and high humidity storage test
  • Test Example 2 The same operation as in Test Example 2 was carried out except that the sample was stored in a thermostat at 85 ° C and a humidity of 85% for 300 hours, and the rate of decrease in conductivity was examined. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 6 Calcium sulfosalicylate 9 9
  • Example 7 Aluminum phenol sulfonate 13 8
  • Example 8 Amino azo toluene phenol sulfonic acid 1 18
  • Example 9 Imidazole enol sulfonate 1 15
  • Example 10 Calcium methoxybenzenesulfonate 10 8
  • Example 11 Canalesium naphtholsulfonate 98 8 Comparative example 1 No treatment 8 0
  • Comparative example 2 Noratonoreensnorehonic acid 1 50 0
  • Comparative example 3 Noratonoreensnoreonic acid 1 4 5
  • Comparative Example 4 Phenolsulfonic acid 1 4 0
  • Comparative Example 5 Phenolsulfonic acid 1 4 0
  • the organic sulfonate-treated polyethylene dioxythiophene is a mat of polyethylene dioxythiophene obtained by oxidative polymerization.
  • the organic sulfonate is contained in the matrix coated with the organic sulfonate or the polyethylene dioxythiophene matrix obtained by the above-mentioned oxidative polymerization.
  • the polyethylene dioxythiophene in this state is indicated by “polyethylene dioxythiophene in Examples”.
  • Test Example 1 the organic sulfonate-treated polyethylene dioxythiophene of Examples 1 to 11 was used after washing the polyethylene dioxythiophene obtained by the oxidative polymerization.
  • the conductivity was lower than that of the polyethylenedioxythiophenes of Comparative Examples 2 to 5 treated with, but the polyethylenedioxythiophenes of Comparative Examples 2 to 5 are shown in Test Examples 2 to 3. Under such high-temperature storage or high-temperature and high-humidity storage, the conductivity is significantly reduced as compared with the polyethylenedioxythiophenes of Examples 1 to 11.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed until the conductive polymer was synthesized (until the oxidative polymerization was performed at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% for 12 hours). Then, instead of washing with a 2% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid, a ceramic plate formed with polyethylenedioxythiophene was immersed in ethanol for 5 minutes, taken out and dried at 50 ° C for 1 hour. . The concentration of the organic sulfonate solution and sodium benzaldehyde sulfonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) prepared in Preparation Examples 4, 6, 9, 12 to 15 above was adjusted to 2% organic sulfonate solution.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed until the conductive polymer was synthesized (until the oxidative polymerization was performed at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% for 12 hours). Then, instead of washing with a 2% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid, a ceramic plate on which polyethylenedioxythiophene was formed was immersed in ethanol for 5 minutes, taken out and dried at 50 ° C for 1 hour. .
  • the organic sulfonate solution and sodium benzaldehyde sodium sulfonate solution of Preparation Examples 4, 6, and 14 adjusted to a concentration of 2% in Examples 12 to 19 described above are listed in Table 4 below. Mix at the indicated ratio (mass ratio), After 100 ⁇ l was dropped onto poly (ethylenedioxythiophene) on the plate, it was dried at room temperature for 1 hour, and heated at 200 ° C. for 10 minutes.
  • the mixed solution of the organic sulfonate used in Example 20 contains calcium phenolsulfonate and sodium benzaldehydesulfonate at a mass ratio of 1: 1 as components.
  • the mixed solution of the organic sulfonate used in Example 1 contains calcium phenolsulfonate and canolecipe sulfosalicylate in a mass ratio of 1: 1 as components, and the organic sulfonate used in Example 22 was used.
  • the mixture of the above contains calcium phenolsulfonate and calcium sulfophthalate as the components in a mass ratio of 1: 1.
  • the mixture of the organic sulfonate used in Example 23 was used as the component.
  • the mixed solution of the organic sulfonate used in Example 24 contains, as its components, calcium phenolsnolephonate, calcium snorefophthalate, and sodium benzoaldehyde sulfonate in a mass ratio of 1: 1: 1. Included.
  • Example 12 The same procedure as in Example 12 was repeated except that the treatment with the organic sulfonate solution was not performed.
  • the ceramic plate on which polyethylene dioxythiophene was formed was immersed in ethanol, removed, and dried to obtain a comparative example. 6 polyethylene dioxythiophene.
  • a polyethylene dioxythiophene of Comparative Example 7 was obtained in the same manner as in Example 12 except that the treatment with the organic sulfonate solution in Example 12 was replaced with a 2% aqueous solution of phenolsulfonic acid.
  • Test example 4
  • Example 16 16 Canoresime cresonoresnolephonate 1 15 Example 17 Calcium sulfophthalate 1 19 Example 18 Dodecinolef Canolesomee enoenoresolenoic acid 1 15 Example 19 Nadium benzaldehyde sulfonate Example 20 20 Calcium phenenoresnolephonate:
  • the conductive polymer was treated with the organic sulfonate solution even with the conductive polymer in which almost no washing was performed and the iron was considered to be considerably left in the matrix.
  • the polyethylene dioxythiophene 24 had higher conductivity than the conductive polymer of Comparative Example 6 not treated with such an organic sulfonic acid solution.
  • the polyethylenedioxythiophenes of Examples 12 to 24 were not only compared with the polyethylenedioxythiophene of Comparative Example 6 but also with the organic sulfonic acid. Compared with the polyethylene dioxythiophene of Comparative Example 7 treated with the solution, the decrease in conductivity due to storage at high temperature or high temperature and high humidity was small, and the heat resistance and moisture resistance were excellent.
  • Example 10 For the polyethylenedioxythiophenes of Example 4, Example 10, Example 15, Example 20, Example 24, Comparative Examples 1 and 2, and Comparative Example 4, TG-DTA measurement [Seiko I SSC 520 (trade name) manufactured by Denshi Kogyo Co., Ltd., measurement conditions: heating 5 ° CZ min, initial temperature 30 ° C, under a nitrogen atmosphere], and then from 100 ° C to 240 ° C.
  • the mass reduction rate up to that point was determined by the following equation. The results are shown in Table 7 together with the names of the components in the processing solution.
  • Weight loss rate (%) Weight loss rate at 240 ° C (%) — Weight loss rate at 100 ° C (%) Table 7
  • Example 10 As shown in Table 7, the polyethylene dioxythiophene of Example 4, Example 10, Example 15, Example 20 and Example 24 treated with an organic sulfonate was The mass loss rate (%) was lower than those of the polyethylene dioxythiophenes of Comparative Example 2 and Comparative Example 4 treated with sulfonic acid.
  • Polyethylene dioxy thiophene of Example 4 (polyethylene dioxy thiophene prepared with calcium phenol sulfonate aqueous solution prepared in Preparation Example 4) and polyethylene dioxy thiophene of Comparative Example 1 (organic sulfonate)
  • Example 4 retains calcium.
  • the polyethylene dioxythiophene of Example 4 was analyzed using an EDX [energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer EMAX-1770 (trade name) manufactured by HORIBA]. As a result, polyethylene dioxythiophene was obtained. Calcium was uniformly dispersed in the thiophene. Based on this result and the results of Test Example 7, the poly (ethylenedioxythiophene) of Example 4 was obtained by uniformly dispersing the organic sulfonate used for the treatment in the matrix or on the matrix. You can see that there is.
  • Examples 25 to 26 show the case where a conductive high molecule obtained by electrolytic oxidation polymerization was treated with an organic sulfonate solution.
  • a ceramic plate coated with a conductive polymer to be used as an anode for electrolytic oxidation polymerization was prepared. That is, the same operation as in Example 1 was performed using a ferric paratoluenesulfonate solution as an oxidizing agent to obtain a ceramic plate on which polyethylenedioxythiophene was formed.
  • electrolytic oxidation polymerization was performed in the following procedure.
  • Polyvinyl Z-polyethylenedioxythiofide obtained by electrolytic oxidative polymerization in the same manner as in Example 25; without treating the complex with an organic sulfonate as in Example 25. , Using it as is The polypyrrole-polyethylenedioxythiophene complex of Example 8 was used.
  • the polypyrrole Z-polyethylenedioxythiophene composites of Examples 25 to 26 and Comparative Example 8 were allowed to stand for 5 hours under a load of 1.5 tons to uniform the film thickness.
  • the surface resistance was measured at room temperature (approximately 25 ° C) using a four-probe conductivity meter [MCP-T600 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] in accordance with JISK 7194.
  • Table 9 shows the results together with the names of the components in the processing solution.
  • the initial surface resistance value in the above equation is the surface resistance value measured before storage (that is, the surface resistance value measured in Test Example 9).
  • the polypyrrole Z-polyethylenedioxythiophene complexes of Examples 25 to 26 treated with the organic sulfonate solution were treated with the organic sulfonate solution as described above. Not performed Compared to the polypyrrole-polyethylenedioxythiophene composite of Comparative Example 8, the increase in surface resistance due to high-temperature storage was small, and the heat resistance was excellent.
  • the tantalum sintered body was immersed in an aqueous solution of phosphoric acid, and then subjected to electrolytic oxidation by applying a voltage. As a result, the tantalum sintered body A derivative oxide film was formed on the surface.
  • a solution containing iron (III) paratoluenesulfonate as an oxidizing agent and a dopant was prepared for chemical oxidative polymerization.
  • the tantalum sintered body having the dielectric oxide film formed on the surface as described above was immersed in the solution containing the iron (III) paratoluenesulfonate for 20 minutes, and then taken out and taken out.
  • a solid electrolytic capacitor was prepared in the same manner as in Example 27, except that the treatment with the organic sulfonate solution was not performed on polyethylenedioxytifen.
  • Comparative Example 10 A solid was prepared in the same manner as in Example 27 except that polyethylene.dioxythiophene was treated with a 2% aqueous solution of ⁇ ⁇ nolsulfone instead of the treatment with the organic sulfonate solution in Example 27. An electrolytic capacitor was manufactured.
  • Test Example 1 1 ′ The solid electrolytic capacitors of Examples 27 to 29 and Comparative Examples 9 to 10 were stored at 85 ° C. and 85% humidity for 100 hours, stored and statically. The capacitance was measured. This capacitance was also measured before storage, and the initial characteristic value was taken. The ratio of the initial characteristic value to the capacitance after storage under high humidity is shown in Table 11. In addition, the solid electrolytic capacitors of Examples 27 to 29 and Comparative Examples 9 to 10 were measured for equivalent series resistance "(ESR). The results are shown in Table 11 together with the names of the components in the processing solution.
  • ESR equivalent series resistance
  • the solid electrolytic capacitors of Examples 27 to 29 using polyethylene dioxythiophene treated with the organic sulfonate solution were prepared by adding Solid Electrolysis of Comparative Example 9 Using Polyethylene Dioxythiophene Untreated Capacitor-Compared to the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 10 using polyethylenedioxythiophene treated with an organic sulfonic acid solution, the decrease in capacitance due to storage under high temperature and high humidity was small, and the equivalent series resistance was low. The change in resistance was small, and the heat resistance and moisture resistance were excellent.
  • the conductive polymer of the present invention has excellent conductivity, excellent heat resistance, and excellent moisture resistance, and has little decrease in conductivity even under high temperature and high humidity, and has little decomposition at high temperature. Therefore, the solid electrolytic capacitor of the present invention using the conductive polymer as a solid electrolyte has little deterioration in characteristics under high temperature and humidity and has high reliability.

Abstract

本発明の導電性高分子は、酸化重合によって得られた導電性高分子のマトリックス上に有機スルホン酸のアニオンと遷移金属以外のカチオンとからなる有機スルホン酸塩の少なくとも1種を被覆するか、または上記酸化重合によって得られた導電性高分子のマトリックス中に有機スルホン酸のアニオンと遷移金属以外のカチオンとからなる有機スルホン酸塩の少なくとも1種を含有させることによって構成したものであり、導電性が優れ、しかも耐熱性、耐湿性が優れていて、それを固体電解質として用いることによって高温高湿下での特性低下が少なく信頼性の高い固体電解コンデンサを構成することができる。

Description

明 細 書
導電性高分子およびそれを用いた固体電解コンデンサ 技術分野
本発明は、 導電性高分子およびその導電性高分子を固体電解質と し て用いた固体電解コンデンサに関する。
背景技術
導電性高分子は、 その高い導電性により、 アルミニウムコンデン サ、 タンタルコンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質な どに用いられている。
このよ うな用途に用いられる導電性高分子と しては、 チォフェン またはその誘導体を化学酸化重合または電解酸化重合することによ つて合成したものがよく用いられている。
上記化学酸化重合を行う際、 ドーパン ト と しては主と して有機ス ルホン酸が用いられ、 酸化剤と して、 主と して過硫酸アンモ-ゥム、 過酸化水素、 遷移金属塩などが用いられている。 そして、 通常、 ィ匕 学酸化重合で導電性高分子を合成した場合、 特に遷移金属塩を酸化 剤と して用いた化学酸化重合により導電性高分子を合成した場合は、 洗浄により不要な成分を取り除く必要がある。
その際の洗浄液と しては、 通常、 アルコール、 水、 またはその両 方が用いられている。 しかしながら、 この場合には、 洗浄によって ド一パントの脱ドープ化が生じ、 導電性高分子の導電率が悪.くなる ため、 あらかじめド一パントと して用いられている有機スルホン酸 を含有した水溶液またはエタノール溶液を調製しておき、 それらの いずれか一方または両方で洗浄を行うことによ り、 脱ドープ化を防 ぐ方法が考えられる。
ただし、' この場合には、 最後に水またはアルコールにより再度洗 浄しなければ、 過剰の有機スルホン酸が残存してしまう。 この過剰 の有機スルホン酸が残存した導電性高分子は、 最後に水またはアル コールにより再度洗浄することで過剰の有機スルホン酸を取り除い たものに比べて、 初期抵抗値が低く、 長時間高温放置していても、 導電率の変化が少ないという特徴を有するものの、 過剰の有機スル ホン酸を洗浄によ り除去した導電性高分子、 すなわち、 有機スルホ ン酸が ドーピングされた状態に比べて、 過剰 （遊離） の有機スルホ ン酸は高温下で分解しやすいため、 高温状態で放置すると、 有毒な S O Xなどが発生するという問題があり、 また、 そのような過剰の 有機スルホン酸を含む導電性高分子をコンデンサの陰極層と して用 いた場合、 特性が不安定になるという問題があった （特開平 1 0— 1 2 4 9 8号公報） 。
発明の開示
本発明は、 上記のような従来技術の問題点を解決し、 導電性が優 れ、 かつ耐熱性、 耐湿性が優
れていて、 高温高湿下でも導電率の低下が少なく、 高温での分解を 抑制することができる導電性高分子を提供し、 また、 それを固体電 解質と して用いて高温高湿下での特性低下が少なく信頼性の高い固 体電解コンデンサを提供することを目的とする。
本発明の上記目的は、 酸化重合によって得られた導電性高分子に ドーパントとして取り込まれている有機スルホン酸と同一またはそ れ以外の有機スルホン酸のァニオンと、 遷移金属以外のカチオンと からなる有機スルホン酸塩の少なく とも 1種を保持させた導電性高 分子を提供することによって、 達成することができる。
すなわち、 本発明は、 酸化重合によって得られた導電性高分子の マ トリ ックス上に有機スルホン酸のァニオンと遷移金属以外のカチ オンとからなる有機ヌルホン酸塩の少なく とも 1種を被覆するか、 または上記酸化重合によつて得られた導電性高分子のマ トリ ックス 中に有機スルホン酸のァニオンと遷移金属以外のカチオンとからな る有機スルホン酸塩の少なく とも 1種を含有させたことを特徴とす る導電性高分子に関するものであり、 また、 その導電性高分子を固 体電解質と して用いたことを特徴とする固体電解コンデンサに関す るものである。
上記本発明の導電性高分子は、 導電性が優れ、 かつ耐熱性、 耐湿 性が優れていて、 高温高湿下でも導電率の低下が少なく、 高温での 分解が少ない。 また、 その導電性高分子を固体電解質と して用いた 本発明の固体電解質コンデンサは、 高温高湿下での特性低下が少な く、 信頼性に富んでいる。
なお、 本発明において、 上記導竃性高分子の 「マ ト リ ックス」 と は、 酸化重合によって得られた導電性高分子を合成した後、 洗浄を 行う と、 導電性高分子中に取り込まれている酸化剤、 過剰のドーパ ント、 未反応モノマー、 オリ ゴマーなどが洗い流され、 また、 ドー プされている ド一パントの一部が脱離し、 導電性高分子の表面が必 ずしも平滑なものとはならないので、 この表面が必ずしも平滑にな つていない状態を構成している導電性高分子の構造全体を指す。 以下、 本発明を実施するための最良の形態について説明する。 まず、 本発明において用いる有機スルホン酸塩について説明する と、 上記有機スルホン酸塩は有機スルホン酸のァニオンと遷移金属 以外のカチオンとで構成される。
上記有機スルホン酸塩において、 そのァニオン成分を構成するこ とになる有機スルホン酸と しては、 その骨格と して、 ベンゼン環、 ナフタレン環、 テ トラリン環およびアントラセン環よりなる群から 選ばれる少なく とも 1種を有するものが好ましく、 その具体例と し ては、 例えば、 ベンゼンスルホン酸、 ペンタフノレォロベンゼンスノレ ホン酸、 ベンゼンジスルホン酸、 ノ ラ トルエンスルホン酸、 フルォ 口パラ トノレエンスルホン酸、 ェチノレベンゼンスルホン酸、 ドデシル ベンゼンスノレホン酸、 ナフタ レンス/レホン酸、 ナフタ レンジスゾレホ ン酸、 メチルナフタ レンスルホン酸、 ェチルナフタ レンスルホン酸 ブチルナフタ レンスルホン酸、 ジノニルナフタ レンスルホン酸、 ァ ン トラキノ ンスノレホン酸 、 ァン トラキノ ンジス/レホン酸、 ァン トラ センスノレホン酸、 メ トキシべンゼンスルホン酸、 エ トキシベンゼン スルホン酸、 ブトキシぺンゼンスルホン酸、 メ 卜キシナフタ レンス ノレホン酸、 エ トキシナフタ レンスルホン酸、 ブ トキシナフタ レンス ルホン酸、 テ トラ リ ンスルホン酸 、 ブチルテ 卜ラ リ ンスノレホン酸、 スノレホベンゼンカノレボン酸メチルェステル、 スノレホベンゼン力ノレボ ン酸ジメチノレエステノレゝ スルホべンゼン力ノレポン酸ブチルェステル、 スノレホベンゼンジブチルェステノレ 、 ス /レホナフタ レン力/レボン酸メ チノレエステノレ、 スノレホナフタ レン力ルボン酸ジメチルエステノレ、' ス ノレホナフタ レンカノレボン酸ブチルェステノレ、 スノレホナフタ レンスノレ ホン酸ジブチノレエステル 、 フェノ一ノレスノレホン酸 、 ク レゾ一ノレスノレ ホン酸、 スルホフタル酸 、 スノレホィ ソフタル酸、 スノレホサリ チル酸、 スルホナフ トェ酸、 ヒ K口キシスルホナフ トェ酸 、 ナフ ト ノレス レ ホン酸、 ベンズアルデヒ ドスノレホン酸、 ベンズアルデヒ ドジスルホ ン酸、 ナフ トアルデヒ Kスノレホン酸などの芳香族スルホン酸が挙げ られる。
そして、 上記有機スルホン酸と しては、 その骨格と してベンゼン 環、 ナフタ レン環、 テ ラ リ ン環およびアン トラセン環よ り なる群 から選ばれる少なく とち 1種を有し、 かつ、 その骨格に炭素数 1 ~
1 2のアルキノレ基、 ヒ K口キシル基、 炭素数 2〜： 1 0のアルコキシ カルボニル基、 炭素数 1 〜 1 0のアルコキシル基およびアルデヒ ド 基よりなる群から選ばれる少なく とも 1種の官能基と、ノ少なく とも 1個のスルホン酸基とが結合したものが好ましく、 その具体例と し ては、.例えば、 メ トキ.シベンゼンスルホン酸、 エ トキシベンゼンス ルホン酸、 プ トキシベンゼンスルホン酸、 メ トキシナフタ レンスノレ ホン酸、 エ トキシナフタ レンスノレホン酸、 プ トキシナフタ レンスノレ ホン酸、 フエノールスルホン酸、 ク レゾ一ノレスルホン酸、 スノレホフ タル酸、 スルホイ ソフタル酸、 スノレホサリチル酸、 スルホナフ トェ 酸、 ヒ ドロキシスルホナフ トェ酸、 ナフ トールスノレホン酸、 ベンズ アルデヒ ドスルホン酸、 ベンズアルデヒ ドジスルホン酸、 ナフ トァ ノレデヒ ドスルホン酸、 ジヒ ドロキシアン トラセンスノレホン酸、 スノレ ホベンゼンカルボン酸メチルエステノレ、 スノレホベンゼン力ノレボン酸 ジメチルエステル、 スノレホベンゼンカルボン酸プチノレエステノレ、 ス ルホベンゼンカルボン酸ジブチルエステル、 スルホナフタ レンカル ボン酸メチルエステル、 スルホナフタ レンカルボン酸ジメチルエス テル、 スルホナフタ レンカルボン酸ブチルエステル、 スルホナフタ レンスルホン酸ジブチルエステルなどが挙げられる。
また、 本発明において用いる有機スルホン酸塩を構成するカチォ ン成分の遷移金属以外のカチオンと しては、 遷移金属以外の金馬と 有機カチオンとが挙げられる。 .
上記遷移金属以外のカチオンと しては、 例えば、 ナトリ ウムィォ ン、 カ リ ウムイオン、 マグネシウムイオン、 カルシウムイオン、 ァ ルミニゥムイオンなどが挙げられる。 それらの金属カチオンは、 1 価のものよ り 2価以上の価数を有するカルシウムイオンやアルミ二 ゥムイオンなどが、 耐熱性、 耐湿性が優れていることから好ましレ、。 そして、 有機カチオンと しては、 例えば、 アミ ノエタノール、 ジ ァミ ノプロパン、 イ ミダゾリ ゥム、 アミ ノアン トラキノ ン、 ァミ ノ 了ゾ トルエン、 ナフチルァミ ン、 アデニンなどの塩基性有機物をべ ースにしてカチオン化したものが挙げられ、 それらのうち、 骨格と して複素 5員環、 ベンゼン環、 ナフタレン環、 テ トラリ ン環および アントラキノン環よりなる群から選ばれる少なく とも 1種を有し、. かつ N H基および N H 2 .基よりなる群から選ばれる少なく とも 1種 を有する、 イミダゾール、 アミノアントラキノン、 アミノアゾトル ェン、 ナフチルァミン、 アデニンなどをベースにしてカチオン化し たものが、 耐熱性、 耐湿性が優れていることから好ましい。
本発明において用いる有機スルホン酸塩と しては、 有機酸と金属 塩または塩基性有機物との反応に際して一般に採用されている反応 法に準じて、 上記例示の有機スルホン酸と遷移金属以外の金属塩ま たは塩基性の有機物とを反応させることによつて有機スルホン酸塩 にしたものが使用可能であり、 例えば、 ナフ トールスルホン酸カル シゥムやフエノールスルホン酸カノレシゥムは、 ナフ トール 'スノレホン 酸やフユノ一ルスルホン酸を純水で希釈した後、 水酸化カルシゥム を添加して混合し、 ナフ ト一ルスルホン酸またはフエノ一ルスルホ ン酸と水酸化カルシゥムとを反応させることによつて得ることがで きる。 そして、 その際、 必要に応じて、 フィルタ一濾過などの精製 処理を行つてもよレ、。
次に、 本発明のベースとなる酸化重合によつて得られた導電性髙 分子について説明する。
上記導電性高分子の合成用モノマーとしては、 チォフェン、 ピロ ールおよびそれらの誘導体を使用することができる。
酸化重合による導電性高分子の合成にあたっては、 まず、 ピロ一 ル、 チォフェン、 それらの誘導体などの導電性高分子合成用モノマ 一を、 有機スルホン酸、 例えば、 パラ トルエンスルホン酸をドーパ ン トと して用い、 上記モノマーを化学酸化重合または電解酸化重合 法によって重合させて、 導電性高分子を合成する。
次に、 得られた導電性高分子に対して、 その表'面を有機スルホン 酸のァニオンと遷移金属以外のカチオンとからなる有機スルホン酸 塩の少なく とも 1種による処理を行って、 本発明の有機スルホン酸 塩処理済みの導電性高分子 （以下、 この導電性高分子を 「有機スル ホン酸塩処理導電性高分子」 という） を得る。 ただし、 この有機ス ルホン酸塩処理は、 導電性高分子合成時の洗浄と密接な関係を有し ているので、 化学酸化重合による合成の場合と電解酸化重合による 合成の場合とでは処理方法が異なるため、 それぞれの場合について 説明する。
まず、 化学酸化重合による導電性高分子の合成では、 アルコキシ ベンゼンスルホン酸、 ァノレコキシナフタ レンスノレホン酸、 ァノレコキ シテ トラリ ンスルホン酸などの有機スルホン酸を、 遷移金属塩、 例 えば、 第二鉄塩や第二銅塩にし、 この有機スルホン塩と高分子原料 モノマーとを、 有機溶媒で特定濃度となるように、 それぞれ別々に あらかじめ溶解しておき、 その溶液同士を混合し、 上記モノマ一を 重合させ,た後、 洗浄、 乾燥することによって、 導電性高分子が得ら れる。 上記の有機スルホン酸塩は、 その遷移金属成分が高分子モノ マーの酸化重合剤と して働き、 残りの有機スルホン酸成分は高分子 マ ト リ ックス中に含有され、 いわゆる ドーパン トの役割を果たす。 この導電性高分子の合成に際して用いる有機溶媒と しては、 例えば、 メタノーノレ、 エタノール、 n —プロノヽ。ノーノレ、 n—ブタノーノレなど が挙げられる。 洗浄に際しては、 有機スルホン酸、 例えばメ トキシ ベンゼンスルホン酸の濃度が数質量％程度の上記有機溶媒溶液また は純水溶液を用い、 洗浄後、 上記有機溶媒または純水を用いて過剰 の有機スルホン酸 （ここではメ トキシベンゼンスルホン酸） を取り 除く。 その後、 濃度が数質量％程度の有機スルホン酸塩溶液 （例え ばフエノールスルホン酸カルシウム水溶液またはフエノールスルホ ン酸ナフチルアミン塩ェタノール溶液） 中に上記導電性高分子を数 十分間浸漬した後、 引き上げて乾燥する。 - 電解酸化重合による導電性高分子の合成では、 有機スルホン酸 (例えばプチルナフタレンスルホン酸） またはその塩 （そのナトリ ゥム塩'、 カリ ウム塩など） と、 高分子原料モノマーとを、 溶媒に溶 解しておき、 定電位または定電流条件下でモノマーの重合を行わせ て導電性高分子を合成する。 この導電性高分子の合成に際して用い る溶媒と しては、 水、 メ タノール、 エタノール、 n—プロパノール、 n —ブタノールなどが挙げられる。 そして、 洗浄に際しては、 有機 スルホン酸、 例えば濃度が数質量％程度のフ ノールスルホン酸の 上記溶媒のいずれかによる溶液を用いて洗浄し、 その洗浄後、 純水 または上記溶媒で過剰の有機スルホン酸 (ここではフエノールスノレ ホン酸） を取り除く。 その後、 上記導電性高分子を濃度が数質量％ 程度の有機スルホン酸塩溶液 （例えばフユノールスルホン酸カルシ ゥム水溶液またはフエノールスルホン酸アミノアゾトルエン塩エタ ノール溶液） 中に数十分間浸漬した後、 引き上げで乾燥する。
. 上記のようにして合成し、 かつ有機ス.ルホン酸塩で処理した本発 明の有機スルホン酸塩処理導電性高分子は、 導電性が優れ、 かつ耐 熱性、 耐湿性が優れていて、 高温高湿下でも導電率の低下が少なく、 高温での分解が少ないので、 信頼性に富み、 従って、 コンデンサの 陰極層、 バッテリーの電極、 帯電防止シー トの導電剤などの用途に おいて有用である。 特に、 本発明の有機スルホン酸塩処理導電性高 分子を固体電解質と して用いた固体電解コンデンサは優れた電気特 性を有している。
実施例
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、 本発明 はそれらの実施例に限定されるものではない。 なお、 実施例の説明 に先立ち、 それらの実施例において、 酸化重合によって得られた導 電性高分子を処理するために用いる有機スルホン酸塩溶液の調製を 調製例 1〜 1 5 として示す。 また、 以下において溶液などの濃度を 示す％は、 特にその基準を付記しないかぎり、 質量。/。である。
調製例 1
1 0 %パラ，トルエンスルホン酸水溶液 1 0 0 0 gを室温下で攪拌 しながら、 2 m o 1 の水酸化ナトリ ウムで p H 6程度に調整するこ とにより、 パラ トルエンスルホン酸ナトリ ゥム水溶液を得た。
調製例 2
5 %パラ トルエンスルホン酸水溶液 1 0 0 0 gを室温下で攪拌 しながら、 水酸化カルシウムを 3 0 g添加し、 p Hを測定しながら 攪拌を続け、 p H 6付近になったところで、 0 . 4 i mのガラスフ ィルターで濾過して不溶物を取り除く ことにより、 パラ トルエンス ルホン酸カルシゥム水溶液を得た。
調製例 3
5 %フエノ一ルスルホン酸水溶液 1 0 0 0 gを室温下で攪拌しな がら、 水酸化マグネシウムを 2 5 g添加し、 p Hを測定しながら攪 拌を続け、 p H 6付近になったところで、 0 . 4 μ ιηのガラスフィ ルターで濾過して不溶物を取り除く ことにより、 フヱノールスルホ ン酸マグネシゥム水溶液を得た。
調製例 4
5 %フエノ一ルスルホン酸水溶液 1 0 0 0 gを室温下で攪拌しな がら、 水酸化カルシウムを 3 0 g添加し、 p Hを測定しながら攪拌 を続け、 ρ Η 6付近になったところで、 0 . 4 μ πιのガラスフィル ターで濾過することにより、 フエノールスルホン酸カルシウム水溶 液を得た。
調製例 5
5 %ぺンタフルォロベンゼンスルホン酸水溶液 1 0 0 0 g を室温 下で攪拌しながら、 水酸化カルシウムを 3 0 g添加し、 p Hを測定 しながら攪拌を^け、 p H 6付近になったところで、 0 · 4 μ πιの ガラスフィルターで濾過して不溶物を取り除く ことにより、 ペンタ フルォロベンゼンスルホン酸カルシウム水溶液を得た。
調製例 6
5 %スルホサリチル酸水溶液 1 0 0 0 gを室温下で攪拌しながら、 水酸化カルシゥムを 3 . 0 g添加し、 p Hを測定しながら攪拌を続け、 p H 6付近になったところで、 0 . 4 μ πιのガラスフィルターで濾 過して不溶物を取り除く ことにより、 スルホサリチル酸カルシウム 水溶液を得た。
調製例 7 '
1 0 %硫酸アルミ二ゥム水溶液 1 0 0 0 m 1 に 2 N水酸化ナトリ ゥム水溶液を添加することにより、 p H 7 . 6に調整した。 生じた 沈殿物を 4 μ mのガラスフィルターを用いて濾過によ り回収した後、 1 0 0 0 m 1 の純水に拡散させるため 1 0分間攪拌した。 さらに、 4 μ πιのガラスフィルターを用いた沈殿回収操作を 3回繰り返した 後、 8 0 0 m 1 の純水に沈殿を拡散させた。 そこに、 フエノールス ルホン酸 2 8 1 gを添加し、 1 5時間室温で攪拌した後、 0 . 4 μ mのガラスフィルターで濾過して不溶物を取り除く ことにより、 フ エノールスルホン酸アルミ ニウム水溶液を得た。 - 調製例 8
2 %フエノ一ルスルホン酸エタノール溶液 1 0 0 0 gを室温下で 攪拌しながら、 上記フエノ一ルスルホン酸成分と等モル量の 2 %ァ ミ ノ ァゾ ト.ルェンエタノール溶液を滴下することにより、 フエノー ルスルホン酸アミノ アゾトル ン溶液を得た。
調製例 9 1 0 %フヱノ'一ルスルホン酸水溶液 1 0 0 0 g を室温下で攪拌し ながら、 1 0 %イ ミダゾ一ル水溶液を滴下し、 p H 6付近に調整す ることによ り、 フエノ一ルスルホン酸ィ ミダゾール溶液を得た。 調製例 1 0
1 0 %メ トキシベンゼンスルホン酸水溶液 1 0 0 0 gを室温下で 攪拌しながら、 水酸化カルシウムを 3 0 g添加し、 p Hを測定しな がら攪拌を続け、 p H 6付近になったところで、 0 . のガラ スフィルターで濾過して不溶物を取り除く ことによ り、 メ トキシべ ンゼンスルホン酸カルシウム水溶液を得た。
調製例 1 1
5 %ナフ トールスルホン酸水溶液 1 0 0 0 gを室温下で攪拌しな がら、 水酸化カルシウムを 3 0 g添加し、 p Hを測定しながら攪拌 を続け、 ρ Η 6付近になったところで、 0 . 4 ^ πιのガラスフィル ターで濾過して不溶物を取り除く ことによ り、 ナフ トールスルホン 酸カルシウム水溶液を得た。
調製例 1 2
1 0 %カテコールスルホン酸水溶液 1 0 0 0 g を室温下で攪拌し ながら、 水酸化カルシウムを 3 0 g添加し、 p Hを測定しながら攪 拌を続け、 p H 6付近になったところで、 0 · のガラスフィ ルターで濾過して不純物を取り除く ことによ り 、 カテコールスルホ ン酸カルシウム水溶液を得た。
調製例 1 3
1 0 %ク レゾ一ルスルホン酸水溶液 1 0 0 0 g を室温下で攪拌し ながら、 水酸化カルシウムを 3 0 g添加し、 p Hを測定しながら攪 拌を続け、 p H 6付近になったところで、 0 . 4 ΠΙのガラスブイ ■ ルターで濾過して不純物を取り'除く こ とによ り 、 ク レゾ一ルスルホ ン酸カルシウム水溶液を得た。 調製例 1 4
1 0 %スルホフタル酸水溶液 1 0 0 0 gを室温下で攪拌しながら、 水酸化カルシウムを 3 0 g添加し、 p Hを測定しながら攪拌を続け、 p H 6付近になったところで、 0 . 4 mのガラスフィルターで濾 過して不純物を取り除く ことにより、 スルホフタル酸カルシウム水 溶液を得た。
調製例 1 5
1 0 % ドデシルフェノ一ルスルホン酸溶液 （ェタ ノール 5 0 %水 溶液） 1 0 0 0 gを室温下で攪拌しながら、 水酸化カルシウムを 3 0 g添加し、 p Hを測定しながら攪拌を続け、 p H 6付近になった ところで、 0 . 4 μ mのガラスフィルターで濾過して不純物を取り 除く ことにより、 ドデシルフュノ一ルスルホン酸カルシゥム水溶液 を得た。 .
つぎに、 化学酸化重合によりポリ エチレンジォキシチォフェンを 合成し、 得られたポリエチレンジォキシチォフェンを上記調製例 1 - 1 1で調製した有機スルホン酸塩溶液で '処理して実施例 1〜 1 1 と し、 上記と同様の化学酸化重合により得られたポリエチレンジォ キシチォフェンを有機スルホン酸塩溶液などで処理しなかったもの を比較例 1 と し、 また、 上記と同様の化学酸化重合により得られた ポリ エチレンジォキシチォフェンを実施例 1〜 1 1 のよ うな有機ス ルホン酸塩溶液ではなく有機スルホン酸溶液で処理したものを比較 例 2〜 5 と して示す。
実施例 1〜： 1 1
まず、 以下に示すようにして、 化学酸化重合によりポリ エチレン ジォキシチォフェンを合成した。
'パラ トルエンスルホン酸第二鉄塩を 0 . 5 m o 1 / 1濃度になる ように n—ブタノールで溶解させた。 これを実施例 1〜 1 1で用い る分用意し、 それぞれの溶液に 3 , 4 —エチレンジォキシチォフエ ンを 0 · 5 m o 1 / 1濃度になるように添加して充分にかき混ぜ、 上記スルホン酸第二鉄を酸化剤と して、 それぞれ 3， 4一エチレン ジォキシチォフェンの酸化重合を開始させ、 それちを直ちに、 別々 の 3 c m X 5 c niのセラミ ックプレート上にそれぞれ 1 8 0 μ 1滴 下した。
それらをその状態で温度 2 5 °C、 相対湿度 （以下、 単に 「湿度」 で表す） 6 0 %の条件下で 1 2時間重合させてポリェチレンジォキ シチォフェンをセラミ ックプレート上で膜状に合成し、 その膜状の ポリエチレンジォキシチォフェンが形成されたセラミ ックプレート を 2 %パラ トルエンスルホン酸水溶液中に 6 0分間浸漬することに よって洗浄し、 その後、 エタノール中に 3 0分間浸漬することによ つて過剰のパラ トルエンスルホン酸を取り除いた。 その後、 前記の 調製例 1〜 1 1で調製したスルホン酸溶液をそれぞれ濃度調整して いずれも濃度 2 %の有機スルホン酸塩溶液にし、 それらの有機スル ホン酸塩溶液のそれぞれに、 上記ポリエチレンジォキシチォフェン が形成されたセラミ ックプレートを浸漬し、 5分後に取り出し、 5 0 °Cで 3 0分間乾燥した後、 1 5 0 °Cで 4 0分間乾燥することによ つて、 ポリエチレンジォキシチォフエンへの有機スルホン酸塩処理 を行って、 実施例：！〜 1 1 とした。
比較例 1
実施例 1 と同様の化学酸化重合によって得られたポリエチレンジ ォキシチォフェンを、 実施例 1のような有機スルホン酸塩処理をす ることなく、 そのまま用いて比較例 1 と した。
比較例 2〜 5
実施例 1 と同様の化学酸化重合によって得られたポリエチレンジ ォキシチォフエンを 2 %パラ トルエンスルホン酸水溶液で処理した ものを比較例 2 と し、 2 %パラ トルエンスルホン酸水溶液エタノ一 ル溶液で処理したものを比較例 3 と し、 2 %フヱノ一ルスルホン酸 水溶液で処理したものを比較例 4 と し、 2 %フヱノ一ルスルホン酸 エタノール溶液で処理したものを比較例 5 と した。 すなわち、 これ らの比較例 2〜5は、 実施例 1〜 1 1では有機スルホン酸塩溶液で 処理したのに代えて、 有機スルホン酸溶液で処理したものであって、 そのように処理液が変わったことを除き、 処理方法は実施例 1〜1 1 の場合と同様である。
試験例 1
上記のようにセラミ ックプレート上に形成したポリエチレンジォ キシチォフェンを有機スルホン酸塩で処理した実施例 1〜 1 1、 上 記のような有機スルホン酸塩処理をしなかった比較例 1および有機 スルホン酸で処理した比較例 2〜 5 のセラミ ックプレート上のポリ エチレンジォキシチォフェンに、 1 . 5 トン ( t ) の荷重をかけた まま 5分間静置し、 膜圧を均等にした後、 それらのポリ エチレンジ ォキシチォフェンの電導度を室温 （約 2 5 °C ) 下で J I S K 7 1 9 4に準じて 4探針方式の電導度測定器 〔三菱化学製 M C P - T 6 0 0 (商品名） 〕 により測定した。 その結果を後記の表 1に使用 した処理液中の成分名と共に示す。
試験例 2 (高温貯蔵試験）
試験例 1で伝導度を測定した実施例 1〜 1 1および比較例 1 ~ 5 のポリエチレンジォキシチォフェンをそのセラミ ックプレ一トと共 に 1 3 0 °Cの恒温槽中に静置し、 1 2 0時間貯蔵後に上記プレー ト を取り出し、 そのポリエチレンジォキシチォフエンの電導度を試験 例 1 と同様に測定し、 高温貯蔵による電導度の低下率を調べた。 そ の結果を後記の表 2に示す。 なお、 この電導度の低下率は、 初期電 導度 〔高温貯蔵試験前に測定した電導度値 （すなわち、 試験例 1で 測定した電導度値） 〕 から貯蔵後の電導度値を引いたと.きの差を初 期電導度値で割り、 パーセント （％) で示したものである。 その零 導度の低下率を算出するための式は次の通りである。
初期電導度値一貯蔵後の電導度値 電導度の低下率 （％) = ： X I 0 0 初期電導度値
試験例 3 (高温高湿貯蔵試験）
8 5 °C、 湿度 8 5 %の恒温槽中に 3 0 0時間貯蔵した以外は、 試 験例 2 と同様の操作を行って、 電導度の低下率を調べた。 その結果 を後記の表 3に示す。
表 1
雷 処理液中の成分名
(S/cm) 実施例 1 パラ トルエンスルホン酸ナト リ ゥム 9-4 実施例 2 ノ ラ トノレエンスルホン酸カノレシゥム 9 8 実施例 3 フエノーノレスノレホン酸マグネシウム 1 0 5 実施例 4 フエノールスノレホン酸カノレシゥム 1 0 2 実'施例 5 ペンタフノレォロベンゼンスルホン酸カノレシ
1 1 6 ゥム
実施例 6 スルホサリチル酸カルシゥム 9 9 実施例 7 フエノールスルホン酸アルミ ニウム 1 3 8 実施例 8 フエノーノレスルホン酸ア ミ ノ アゾ トルエン 1 1 8 実施例 9 7エノールスルホン酸ィ ミダゾール 1 1 5 実施例 10 メ トキシベンゼンスルホン酸カルシウム 1 0 8 実施例 11 ナフ ト一ルスルホン酸カノレシゥム 9 8 比較例 1 処理無し 8 0 比較例 2 ノ ラ トノレエンスノレホン酸 1 5 0 比較例 3 ノ ラ トノレエンスノレホン酸 1 4 5 比較例 4 フエノールスルホン酸 1 4 0 比較例 5 フエノールスルホン酸 1 4 0
表 2 電導度の低下率 （％) ( 1 3 0 で 1 2 0時間貯蔵後） 実施例 1 4 0
実施例 2 3 6
実施例 3 2 7
実施例 4 1 7
実施例 5 2 7
実施例 6 2 5
実施例 7 1 8
実施例 8 2 3
実施例 9 2 2
実施例 1 0 3 1
実施例 1 1 2 8
比較例 1 9 0
比較例 2 5 4
比較例 3 5 4
比較例 4 4 9
比較例 5 4 8
表 3 電導度の低下率 （％)
( 8 5 °C、 湿度 8 5 %で 3. 0 0時間貯蔵後） 実施例 1 4 4
実施例 2 4 0
実施例 3 2 9
実施例 4 2 5
実施例 5 3 5
実施例 6 3 3
実施例 7 2 2
実施例 8 2 8
実施例 9 3 0
実施例 1 0 2 8
実施例 1 1 3 0
'比較例 1 6 2
比較例 2 4 8
比較例 3 4 9
比較例 4 4 9
比較例 5 5 0
表 1に示すよう.に、 酸化重合によって得られたポリ エチレンジォ キシチオフユンを洗浄後に有機スルホン酸塩溶液で処理した実施例
：!〜 1 1の有機スルホン酸塩処理ポリエチレンジォキシチォフェン (この有機スルホン酸塩処理ポリエチレンジォキシチォフェンは、 酸化重合によって得られたポリエチレンジォキシチオフ.ェンのマ ト リ ックス上に有機スルホン酸塩が被覆しているカ または上記酸化 重合によって得られたポリエチレンジォキシチォフェンのマ ト リ ッ タス中に有機スルホン酸塩が含有されている。 ただし、 以後、 簡略 ィ匕して、 この状態のポリエチレンジォキシチォフェンを 「実施例の ポリエチレンジォキシチォフェン」 で示す。 ） は、 有機スルホン酸 塩溶液で処理していない比較例 1のポリエチレンジォキシチォフエ ンに比べて、 電導度が高かった。 ただし、 この試験例 1では、 この 実施例 1〜 1 1の有機スルホン酸塩処理ポリエチレンジォキシチォ フェンは、 酸化重合によって得られたポリエチレンジォキシチオフ ヱンを洗浄後に有機スルホン酸溶液で処理した比較例 2〜 5 のポリ エチレンジォキシチォフェンに比べて、 電導度が低かったが、 この 比較例 2〜 5のポリェチレンジォキシチオフェンは、 試験例 2 ~ 3 で示すような高温下や高温高湿下の貯蔵では、 実施例 1〜 1 1 のポ リエチレンジォキシチォフェンに比べて、 電導度の低下が大きく な る。 すなわち、 表 2〜表 3に示すように、 実施例 1〜 1 1のポリエ チレンジォキシチォフェンは、 比較例 1のポリエチレンジォキシチ ォフェンに比べてはもとより、 比較例 2〜 5のポリエチレンジォキ シチォフェンに比べても、 高温下や高温高湿下での貯蔵による電導 度の低下が少なく、 耐熱性、 耐湿性が優れていたが、 有機スルホン 酸溶液で処理した比較例 2〜 5のポリエチレンジォキシチォフエン は、 試験例 1では実施例 1〜 1 1のポリエチレンジォキシチォフエ ンより電導度が高かったものの、 高温下や高温高湿下では電導度の 低下が大きく、 耐熱性、 耐湿性が実施例：！〜 1 1のポリエチレンジ ォキシチォフェンに比べて劣っていた。
実施例 1 2〜 1 9
導電性高分子を合成するところまで （温度 2 5 °C、 湿度 6 0 %で 1 2時間酸化重合を行う ところまで） は、 実施例 1 と同じ操作を行 つた。 そして、 2 %パラ トルエンスルホン酸水溶液で洗浄する代わ りに、 ポリエチレンジォキシチォフェンを形成したセラミ ツクプレ ー トをエタノール中に 5分間浸漬し、 取り出して 5 0 °Cで 1時間乾 燥した。 前記の調製例 4、 6、 9、 1 2〜 1 5 で調製した有機スル ホン酸塩溶液およびべンズアルデヒ ドスルホン酸ナトリ ウム （和光 純薬社製） を濃度調整して 2 %有機スルホン酸塩溶液と したものの それぞれを上記セラミ ックプレ一ト上のボリエチレンジォキシチォ フェン上に 1 0 0 1滴下した後、 室温下で 1時間乾燥し、 さらに、 2 0 0 °Cで 1 0分間加熱した。 ただし、 上記有機スルホン酸塩溶液 の濃度調整にあたって、 調製例 1 5のものに関しては 5 0 %ェタノ ール水溶液で濃度調整を行い、 それ以外のものに関しては水で濃度 調整を行った。
実施例 2 0〜 2 4
導電性高分子を合成するところまで （温度 2 5 °C、 湿度 6 0 %で 1 2時間酸化重合を行う ところまで） は、 実施例 1 と同じ操作を行 つた。 そして、 2 %パラ トルエンスルホン酸水溶液で洗浄する代わ りに、 ポリエチレンジォキシチォフェンを形成したセラミ ックプレ ー トをエタノール中に 5分間浸漬し、 取り出して 5 0 °Cで 1時間乾 燥した。 そして、 前記実施例 1 2〜 1 9で濃度 2 %に調整した調製 例 4、 6、 1 4の有機スルホン酸塩溶液およびべンズアルデヒ ドス ルホン酸ナトリ ゥム溶液をその成分が後記ならびに表 4に示す割合 (質量比） になるように混合し、 その混合液をそれぞれ上記セラミ ックプレ一ト上のポリ エチレンジォキシチォフェン上に 1 0 0 μ 1 滴下した後、 室温下で 1時間乾燥し、 さちに、 2 0 0 °Cで 1 0分間 加熱した。
なお、 上記実施例 2 0において用いた有機スルホン酸塩の混合液 はその成分としてフエノールスルホン酸カルシウムとベンズアルデ ヒ ドスルホン酸ナ ト リ ウムとを質量比 1 ： 1 で含んでおり、 実施例 2 1 において用いた有機スルボン酸塩の混合液はその成分と してフ エノールスルホン酸カルシウムとスルホサリ チル酸カノレシゥムとを 質量比 1 ： 1 で含んでおり 、 実施例 2 2において用いた有機スルホ ン酸塩の混合液はその成分と してフヱノールスルホン酸カルシウム とスルホフタル酸カルシウムとを質量比 1 ： 1 で含んでおり、 実施 例 2 3において用いた有機スルホン酸塩の混合液はその成分と して フエノールスルホン酸カルシウムとスルホサリ チル酸カルシウムと スルホフタル酸カルシウムとを質量比 1 ： 1 ： 1 で含んでおり 、. 実 施例 2 4において用いた有機スルホン酸塩の混合液はその成分と し てフエノールスノレホン酸カルシウムとスノレホフタル酸カルシウムと ベンゾアルデヒ ドスルホン酸ナ ト リ ウムとを質量比 1 : 1 : 1 で含 んでいる。
比較例 6
有機スルホン酸塩溶液による処理を行わなかった以外は、 実施例 1 2 と同様にポリエチレンジォキシチォフェンを形成したセラ ミ ッ クプレー トをェタノール中に浸漬し、 取り 出して乾燥して比較例 6 のポリエチレンジォキシチォフェンと した。
比較例 7
実施例 1 2における有機スルホン酸塩溶液による処理に代えて、 2 %フヱノールスルホン酸水溶液で処理した以外は、 実施例 1 2 と 同様にして比較例 7のポリエチレンジォキシチォフェンを得た。 試験例 4
上記実施例 1 2〜 2 4および比較例 6〜 7のポリェチレンジォキ シチォフェンのそれぞれに 5 トンの荷重をかけたまま 5分間静置し、 膜圧を均等にした後、 それらの電導度を試験例 1 と同様に 4探針方 式の電導度測定器 〔三菱化学製 M C P— T 6 0 0 (商品名） 〕 によ り測定した。 その結果を後記の表 4に使用した処理液中の成分名と 共に示す。
試験例 5
上記実施例 1 2〜 2 4および比較例 6〜 7のポリェチレンジォキ シチォフエンについて、 試験例 2 と同様の 1 3 0 °C、 1 2 0時間の 高温貯蔵試験を行い、 その高温貯蔵による電導度の低下率を調べた。 その結果を後記の表 5に示す。
試験例 6
上記実施例 1 2〜 2 4および比較例 6〜 7のポリェチレンジォキ シチォフェンについて、 試験例 3 と同様の 8 5 °C、 湿度 8 5 %の高 温高湿貯蔵試験を行い、 その高温高湿貯蔵による電導度の低下率を 調べた。 その結果を後記の表 6に示す。
表 4
電導度 処理液中の成分名
(S/cm) 実施例 12 フ エノーノレスノレホン酸カノレシゥム 1 1 0 実施例 13 フエノールスルホン酸ィ ミダゾール 1 1 9 実施例 14 スルホサリ チル酸カルシウム 1 0 9 実施例 15 力テコ一ルスルホン酸カルシウム 1 1 9 実施例 16 ク レゾーノレスノレホン酸カノレシゥム 1 1 5 実施例 17 スルホフタル酸カルシウム 1 1 9 実施例 18 ドデシノレフ エノーノレスノレホン酸カノレシゥム 1 1 5 実施例 19 ベンズアルデヒ ドスルホン酸ナ ト リ ゥム 1 2 0 実施例 20 フエノーノレスノレホン酸カルシウム ：
ベンズアルデヒ ドスルホン酸ナ ト リ ゥム = 1 2 4
1 ： 1
実施例 21 フエノーノレスノレホン酸カノレシゥム ：
スルホサリ チノレ酸カルシウム = 1 ： 1 1 1 0 実施例 22 フエノールスルホン酸カルシウム ：
スルホフタル酸カルシウム = 1 ： 1 1 2 6 実施例 23 フエノーノレスノレホン酸カノレシゥム ： フ、ノレホ
サリ チル酸カルシウム ： スルホフタル酸力 1 1 9 ルシゥム = 1 ： 1 ： 1
実施例 24 フエノールスルホン酸カルシウム ： スルホ
フタノレ酸カノレシゥム ： ベンゾアルデヒ ドス 1 2 8 ルホン酸ナ ト リ ウム = 1 ： 1 ： 1 比較例 6 処理無し 9 1 比較例 7 フエノールスノレホン酸 1 4 0 表 5 電導度の低下率 （％) ( 1 3 0 °Cで 1 2 0時間貯蔵後） 実施例 1 2 3 2
実施例 1 3 3 5
実施例 1 4 3 9
実施例 1 5 2 9
実施例 1 6 3 0
実施例 1 7 4 2
実施例 1 8 3 5
実施例 1 9 4 0
実施例 2 0 1 8
実施例 2 1 1 8
実施例 2 2 1 8
実施例 2 3 1 5
実施例 2 4 1 1
比較例 6 9 9 . 1
比較例 7 6 4
表 6 電導度の低下率 （％)
( 8 5 °C、 湿度 8 5 %で 3 0 0時間貯蔵後） 実施例 1 2 4 1
実施例 1 3 3 9
実施例 1 4 4 3
実施例 1 5 3 7
実施例 1 6 3 6
実施例 1 7 4 1
実施例 1 8 4 0
実施例 1 9 4 1
実施例 2 0 2 2
実施例 2 1 2 1
実施例 2 2 2 2
実施例 2 3 1 6
実施例 2 4 1 3
比較例 6 9 2
比較例 7 6 2
表 4に示すように、 洗浄をほとんど行わず、 マ ト リ ックス中に鉄 分がかなり残っていると考えられる状態の導電性高分子でも、 有機 スルホン酸塩溶液で処理した実施例 1 2〜 2 4のポリエチレンジォ キシチォフェンは、 そのような有機スルホン酸溶液による処理をし ていない比較例 6の導電性高分子に比べて、 電導度が高かった。 ま た、 表 5および表 6に示すように、 実施例 1 2〜 2 4のポリエチレ ンジォキシチォフェンは、 比較例 6のポリエチレンジォキシチオフ ェンに比べてはもとより、 有機スルホン酸溶液で処理した比較例 7 のポリエチレンジォキシチォフェンに比べても、 高温下や高温高湿 下での貯蔵による電導度の低下が少なく、 耐熱性および耐湿性が優 れていた。
試験例 7
実施例 4、 実施例 1 0、 実施例 1 5、 実施例 2 0、 実施例 2 4、 比較例 1 〜 2および比較例 4のポリエチレンジォキシチォフエンに ついて、 T G— D T A測定 〔セィコ一電子工業社製 S S C 5 2 0 0 (商品名） 、 測定条件 ： 昇温 5 °C Z m i n、 初期温度 3 0 °C、 窒素 雰囲気下〕 を行い、 1 0 0 °Cから 2 4 0 °Cに至るまでの質量減少率 を下記の式により求めた。 その結果を表 7に処理液中の成分名と共 に示す。
質量減少率 （％) = 2 4 0 °Cでの質量減少率 （％) — 1 0 0 °Cで の質量減少率 （％) 表 7
質量減少率 処理液中の成分名
( % ) 実施例 4 フエノーノレスルホン酸カノレシゥム 0 . 6 実施例 1 0 メ トキシベンゼンスノレホン酸カノレシゥム 0 . 6 実施例 1 5 力テコ一ルスノレホン酸カノレシゥム 0 . 6 実施例 20 フエノーノレスノレホン酸カノレシゥム ： ベン
ズアルデヒ ドスノレホン酸ナ ト リ ゥム = 0 . 5 1 ： 1
実施例 24 フエノールスルホン酸カノレシゥム ： スノレ
.ホフタノレ酸カノレシゥム ： ベンゾァノレデヒ 0 . 5 ドスルホン酸ナ ト リ ウム = 1 ： 1 ： 1
比較例 1 処理無し 0 . 7 比較例 2 パラ トノレエンスノレホン酸 4 . 1 比較例 4 フエノ一ルスルホン酸 4 . 4
表 7に示すように、 有機スルホン酸塩による処理をした実施例 4、 実施例 1 0、 実施例 1 5、 実施例 2 0おょぴ実施例 2 4のポリェチ レンジォキシチォフェンは、 有機スルホン酸で処理した比較例 2や 比較例 4のポリエチレンジォキシチォフェンに比べて、 質量減少率 ( % ) が低かった。
これは、 塩を形成していない有機スルホン酸で処¾した比較例 2 や比較例 4では、 その有機スルホン酸が分解するのに対し、 有機ス ルホン酸塩で処理した実施例 4、 実施例 1 0、 実施例 1 5、 実施例 2 0、 実施例 2 4などでは、 その有機スルホン酸塩が有機スルホン 酸に比べて分解が少なく、 耐熱性が優れていることによるものと考 えられる。
試験例 8
実施例 4のポリエチレンジォキシチォフエン （調製例 4で調製し たフエノールスルホン酸カルシウム水溶液で処理したポリエチレン ジォキシチォフェン） と比較例 1のポリエチレンジォキシチォフエ ン （有機スルホン酸塩溶液による処理をしていないポリエチレンジ ォキシチォフエン） とをそれぞれスパチュラで一部セラミ ツクプレ 一トから剥がし取り、 それらのそれぞれ約 2 0 m gをそれぞれ別々 の 2 0 m 1密栓付バイアル瓶に入れた。 その中に 7 0 %硝酸をそれ ぞれ 1 m 1ずつ入れた後、 密栓し、 5 0 °Cで 4 8時間静置すること により、 ポリエチレンジォキシチォフェンを完全に分解させた。 そ こに純水 1 9 tn 1 をそれぞれ添加し、 0 . 2 μ mのフィルターに通 した後、 I C P発光分析装置 〔セィコー電子工業社製 S P S 1 2 0 O A (商品名） 〕 によりカルシウム量の測定を行った。 その結果を 表 8に示す。 表 8
Figure imgf000030_0001
表 8に示す結果から明らかなように、 実施例 4 のポリ エチレンジ ォキシチォフェンには、 カルシウムが保持されていることがわかる。 また、 上記実施例 4のポリエチレンジォキシチォフェンについて、 E D X [ H O R I B A社製エネルギー分散型蛍光 X線分析装置 E M A X - 1 7 7 0 (商品名） 〕 を用いて分析したところ、 ポリエチレ ンジォキシチォフェン中にカルシウムが均一に分散していた。 この 結果と試験例 7の結果から、 実施例 4のポリ エチレンジォキシチォ フェンは、 そのマ トリ ックス.中またはマ トリ ックス上に、 処理に用 いた有機スルホン酸塩が均一に分散していることがわかる。
一般に、 洗浄を行わなかったり、 あるいは洗浄を行つ τも鉄分が 残っている場合には、 洗浄を行って鉄分を完全に取り除いた場合に 比べて、 導電性高分子の耐熱性、 耐湿性が悪くなることがわかって いる。 これは、 2価の鉄が 3価の鉄に変わることによる、 還元によ る脱ドープ、 あるいは高分子の分解によるものであると考えられる。 上記実施例に示すように、 有機スルホン酸塩水溶液で処理すること によって、 有機スルホン酸塩で処理しないものに比べて、 耐熱性、 耐湿性がよくなつたのは、 有機スルホン酸塩が、 鉄の価数変化を抑 えることにより、 導電性高分子からの還元による脱ドープゃ分解を 抑制したためであると考えられる。
実施例 2 5〜 2 6
この実施例 2 5〜 2 6では電解酸化重合により得られた導電性高 分子に有機スルホン酸塩溶液で処理した場合について示す。 まず、 電解酸化重合の陽極として用いる導電性高分子でコ一トし たセラミ ックプレートの調製を行った。 すなわち、 酸化剤と してパ ラ トルエンスルホン酸第二鉄溶液を用い、 実施例 1 と同様の操作を 行うことにより、 ポリエチレンジォキシチォフエンを形成したセラ ミ ックプレートを得た。 得られたセラミ ックプレート'を陽極と し、 ステンレス鋼 （ S U S 3 0 4 ) を陰極と して、 次の手順で電解酸化 重合を行った。
ブチルナフタレンスルホン酸ナトリ ゥムをあらかじめ 0 . 0 4 m o 1 / 1濃度になるように純水に溶解した溶液に、 ピ口一ルを 0 . 0 4 m o 1 / 1濃度になるように添加した。 そして、 上記に示した 陽極と陰極を用い、 1 m A Z c mの定電流を 7 0分間かけることに より、 .上記プチルナフタレンスルホン酸ナトリ ゥムを ドーパントと して取り込んだポリ ピロールを合成した。 これを 2 %プチルナフタ レンスルホン酸エタノール溶液によ り充分に洗浄した後、 エタノー ルで過剰のプチルナフタレンスルホン酸を取り除いた後、 得られた ポリ ピロールをそのセラミ ックプレートと共に、 前記の調製例 4お よび調製例 8で調製した有機スルホン酸塩溶液を濃度調整して 2 % 有機スルホン酸塩溶液にしたもののそれぞれに、 それぞれ別々に 1 0分間浸漬した。 その後、 上記プレートを引き上げ、 5 0。〇で 1時 間乾燥し、 きらに ί 5 0 °Cで 1時間乾燥して、 実施例 2 5のポリ ピ 口ール /ポリエチレンジォキシチォフエン複合体および実施例 2 6 のポリ ピロール Zポリェチレンジォキシチォフエン複合体と した。 比較例 8
実施例 2 5 と同様に電解酸化重合して得られたポリ ピロ一ル Zポ リエチレンジォキシチオフ； ン複合体に実施例 2 5のような有機ス ルホン酸塩による処理を行うことなく、 それをそのまま用いて比較 例 8のポリ ピロール ポリエチレンジォキシチォフエン複合体と し た。
試験例 9
上記実施例 2 5〜 2 6および比較例 8のポリ ピロール Zポリエチ レンジォキシチォフェン複合体に 1 . 5 トンの荷重をかけたまま 5 時間静置して、 膜厚を均一にした後、 室温 （約 2 5 °C ) 下で J I S K 7 1 9 4に準じて、 4探針方式の電導度測定器 〔三菱化学製 M C P— T 6 0 0 (商品名） 〕 により表面抵抗を測定した。 その結果 を処理液中の成分名と共に表 9に示す。
表 9
Figure imgf000032_0001
表 9に示すように、 有機スルホン酸塩溶液で処理した実施例 2 5 〜 2 6のポリ ピロール/ポリェチレンジォキシチオフェン複合体は そのよ うな有機スルホン酸塩溶液による処理を行わなかった比較例 8 のポリ ピロ一ル Zボリエチレンジォキシチォフェン複合体に比べ て、 表面抵抗が小さく、 電導度が高いことを示していた。
試験例 1 0
上記実施例 2 5〜 2 6および比較例 8のポリ ピロール ポリエチ レンジォキシチォフエン複合体について、 貯蔵時間を 4 8時間に変 更し、 電導度の測定の代わりに表面抵抗を測定した以外は、 試験例 2 と同様の操作を行って、 高温貯蔵による表面抵抗の増加率を調べ た。 その結果を表 1 ' 0に示す。 なお、 表面抵抗の増加率は次の式に 基づいて算出した。
貯蔵後の表面抵抗値
表面抵抗の増加率 （％) = X 1 0 0
. 初期表面抵抗値
上記式中の初期表面抵抗値とは、 貯蔵前に測定した表面抵抗値 (すなわち、 試験例 9で測定した表面抵抗値） である。 表 1 0
Figure imgf000033_0001
表 1 0に示すよ うに、 有機スルホン酸塩溶液で処理した実施例 2 5〜 2 6のポリ ピロール Zポリェチレンジォキシチオフェン複合体 は、 上記のような有機スルホン酸塩溶液による処理を行っていない 比較例 8のポリ ピロールノポリエチレンジォキシチオフヱン複合体 に比べて、 高温貯蔵による表面抵抗の増加が少なく、 耐熱性が優れ ていた。
実施例 2 7〜 2 9
実施例 4のポリエチレンジォキシチォフエン、 実施例 6のポリエ チレンジォキシチォフェンおよび実施例 7のポリエチレンジォキシ チォフェンを用いて、 以下に示すように、' 固体電解コンデンサを作 製した。
まず、 タンタル焼結体を、 リ ン酸水溶液に浸漬した後、 電圧をか けることによって電解酸化を行った。 その結果、 タンタル焼結体の 表面に誘導体酸化被膜が形成された。 次に、. 化学酸化重合を行うた め、 酸化剤およびドーパントと してパラ トルエンスルホン酸鉄 （ I I I ) を含む溶液を調製した。 上記のようにして表面に誘電体酸化 皮膜を形成したタンタル焼結体を、 上記パラ トルエンスルホン酸鉄 ( I I I ) を含む溶液に 2 0分間浸漬し、 その後、 取り出して 4 0。Cで 3 0分間乾燥した後、 エチレンジォキシチォフェンのモノマ 一に 1 5分間浸漬し、 その後、 取り出して約 2 5 °Cで湿度約 4 0 % の雰囲気中で化学酸化重合を行った。 そして、 それを 2 %パラ トル エンスルホン酸水溶液に 6 0分間浸漬し、 次いで純水に 3 0分間浸 漬することにより洗浄を行い、 8 0 °Cで 3 0分間乾燥を行った。 さ らに、 パラ トルエンスルホン酸鉄 （ I I I ) を含む溶液に 2 0分間 浸漬するところから洗浄、 乾燥を行う操作を 1 0回繰り返すことに より、 ボリエチレンジォキシチォフェンを合成した。 その後、 リ ン 酸水溶液に浸漬した後、 電圧をかけることで再化成を行ったあと、 調製例 4、 調製例 6および調製例 7で調製した有機スルホン酸塩溶 液を濃度調整してそれぞれ濃度を 2 %にした有機スルホン酸塩水溶 液に、 .各サンプルをそれぞれ 2 0分間浸漬した後、 1 0 0 °Cで 3 0 分間乾燥を行った。 その後、 カーボンペース トおよび銀ペース トを 付けた後、 陽極層と陰極層からそれぞれ陽極リードと陰極リードを 取り出し、 その周囲をエポキシ樹脂により外殻を形成し、 最後にェ 一ジング処理を行う ことによって、 固体電解コンデンサを作製した。 比較例 9
ポリ ェチレンジォキシチォフェンに対して有機スルホン酸塩溶液 による処理を行わなかった以外は、 実施例 2 7 と同様に固体電解コ ンデンサを作製した。
比較例 1 0 ポリエチレン.ジォキシチォフェンに対して、 実施例 2 7における 有機スルホン酸塩溶液による処理に代えて、 2 %フ： τ·ノールスルホ ン水溶液で処理した以外は、 実施例 2 7と同様に固体電解コンデン サを作製した。
試験例 1 1 ' 上記実施例 2 7〜 2 9および比較例 9〜 1 0の固体電解コンデン サを 8 5 °C、 湿度 8 5 %の条件下で 1， 0 0 0時間し貯蔵して静電 容量を測定した。 この静電容量は、 貯蔵前にも測定しており、 それ を初期特性値し、 その初期特性値に対する高湿下での貯蔵後の静電 容量に対する比率で表 1 1に示した。 また、 上記実施例 2 7〜 2 9 および比較例 9 ~ 1 0の固体電解コンデンサについて等価直列抵抗 " ( E S R ) を測定した。 その結果を処理液中の成分名と共に表 1 1 に示す。
表 1 1
Figure imgf000035_0001
表 1 1に示すように、 有機スルホン酸塩溶液で処理したポリエチ レンジォキシチォフェンを用いた実施例 2 7〜 2 9の固体電解コン デンサは、 上記のような有機スルホン酸塩溶液に-よる処理をしてい ないポリエチレンジォキシチオフヱンを用いた比較例 9の固体電解 コンデンサゃ有機スルホン酸溶液で処理したポリエチレンジォキシ チォフェンを用いた比較例 1 0 の固体電解コンデンサに比べて、 高 温高湿下での貯蔵による静電容量の低下が少なく、 かつ等価直列抵 抗値の変化も少なく、 耐熱性、 耐湿性が優れていた。
産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明の導電性高分子は、 導電性が優れ、 かつ耐熱性、 耐湿性が優れていて、 高温高湿下でも導電率の低下が 少なく、 高温での分解が少ない。 従って、. その導電性高分子を固体 電解質と して用いた本発明の固体電解コンデンサは、 高温髙湿下で の特性低下が少なく、 信頼性に富んでいる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 酸化重合によって得られた導電性高分子のマ トリ ックス上に
■ 有機スルホン酸のァ-オンと遷移金属以外のカチオンとからなる.有 機スルホン酸塩の少なく とも 1種が被覆するか、 または上記酸化重 合によって得られた導電性高分子のマ トリ ックス中に有機スルホン 酸のァニオンと遷移金属以外のカチオンとからなる有機スルホン酸 塩の少なぐとも 1種を含有することを特徴とする導電性高分子。
2 . 導電性高分子合成用のモノマーが、 チォフェン、 ピロールお よびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なく とも 1種である ことを特徴とする請求項 1記載の導電性高分子。
3 . 酸化重合によって得られた導電性高分子が、 有機スルホン酸 を ドーパントと して用いて得られたものであることを特徴とする請
• 求項 1記載の導電性高分子。
4 . 有機スルホン酸塩のカチオンが、 遷移金属以外の金属カチォ ンであることを特徴とする請求項 1記載の導電性高分子。
5 . 有機スルホン酸塩のカチオンが、 骨格と して複素 5員環、 ベ ンゼン環、 ナフタレン環、 テ トラリ ン環およびアントラセン環より なる群から選ばれる少なく とも 1種を有し、 かつ N H基および N H 2 基よ りなる群から選ばれる少なく とも 1種を有することを特徴と する請求項 1記載の導電性高分子。
6 . 有機スルホン酸塩のァニオンが、 骨格と してベンゼン環、 ナ フタレン環、 テ トラリ ン環およびアントラセン環よりなる群から選 ばれる少なく とも 1種を有することを特徴とする請求項 1記載の導 電性高分子。
7 . 有機スルホン酸塩のァニオンが、 骨格と してベンゼン環、 ナ フタレン環、 テ トラリン環およびアントラセン環よりなる群から選 ばれる少なく とも 1種を有し、 かつ、 その骨格に炭素数 1 〜 1 2の アルキル基、 ヒ ドロキシル基、 炭素数 2〜 1 0 のアルコキシカルボ ニル基、 炭素数 1 〜 1 0のアルコキシル基およびアルデヒ ド基より なる群から選ばれる少なく とも 1種の官能基と、 少なく とも 1個の スルホン酸とが結合していることを特徴とする請求項 1記載の導電 性高分子。
8 . 有機スルホン酸塩のァニオンが、 骨格と してベンゼン環、 ナ フタレン環、 テ トラリ ン環およびアン トラセン環よりなる群から選 'ばれる少なく とも 1種を有し、 かつ、 その骨格に炭素数 1 ~ 1 2の アルキル基、 ヒ ドロキシル基、 炭素数 2〜 1 0 のアルコキシカルボ ニル基、 炭素数 1〜 1 0のアルコキシル基およびアルデヒ ド基より なる群から選ばれる少なく とも 1種の官能基と、 少なく とも 1個の スルホン酸基どが結合し、 上記スルホン酸のプロ ト が一部フッ素 で置換されていることを特徴とする請求項 1記載の導電性高分子。
9 . 有機スルホン酸塩が、 骨格と してベンゼン環、 ナフタレン環、 テ トラリン環およびアントラセン環よりなる群から選ばれる少なく とも 1種を有し、 かつ、 その骨格にヒ ドロキシル基と、 少なく とも 1個のスルホン酸とが結合したァニオンを有する有機スルホン酸塩 と、 骨格と してベンゼン環、 ナフタレン環、 .テ トラリ ン環およびァ ントラセン環よりなる群から選ばれる少なく とも 1種を有し、 か 、 その骨格に炭素数 1〜 1 0のアルデヒ ド基と、 少なく とも 1個のス ルホン酸基とが結合したァニオンを有する有機スルホン酸塩との混 合物であることを特徴とする請求項 1記載の導電性高分子。
1 0 . 酸化重合が化学酸化重合であり、 その化学酸化重合で得ら れた導電性高分子が、 有機スルホン酸の遷移金属塩をドーパント兼 酸化剤と して用いて得られたものであることを特徴とする請求項 1 記載の導電性高分子。
1 1. 請求項 1〜 1 0のいずれかに記載の導電性高分子を固体電 解質と して用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
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