WO2006085601A1 - 導電性高分子用ドーパント溶液、導電性高分子用酸化剤兼ドーパント溶液、導電性組成物および固体電解コンデンサ - Google Patents

導電性高分子用ドーパント溶液、導電性高分子用酸化剤兼ドーパント溶液、導電性組成物および固体電解コンデンサ Download PDF

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sulfonic acid
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dopant
solution
salt
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Ryousuke Sugihara
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Tayca Corporation
Nec Tokin Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a dopant solution for a conductive polymer, an oxidizing agent / dopant solution containing the dopant and an oxidizing agent, and a conductive polymer containing a conductive polymer synthesized using the oxidizing agent / dopant solution.
  • the present invention relates to a solid electrolytic condenser using the composition and the conductive composition as a solid electrolyte.
  • Solid electrolytic capacitors using conductive polymers as solid electrolytes have lower ESR (equivalent series resistance) and better reliability than conventional solid electrolytic capacitors using manganese dioxide as the solid electrolyte.
  • ESR equivalent series resistance
  • the conductive polymer is generally produced by a chemical oxidative polymerization method.
  • a transition metal salt of an organic sulfonic acid such as iron paratoluenesulfonate is used as an oxidizing agent and a dopant, and This is carried out by polymerizing monomers such as derivatives of these compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 10-0500 58, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-0103 031).
  • the present invention solves the problems of the prior art as described above, provides a conductive composition with high conductivity, and provides a solid electrolytic capacitor with high long-term reliability using the conductive composition as a solid electrolyte.
  • the present invention also provides an oxidizing agent / dopant solution capable of providing a conductive composition having a high conductivity with high reaction efficiency and a dopant solution for constituting the oxidizing agent / dopant solution.
  • the above object of the present invention is to constitute at least one kind selected from alkylamine salts or imidazole salts of benzene skeleton sulfonic acid or naphthalene skeleton sulfonic acid each having at least one OH group and sulfonic acid group.
  • a polymer having a heterocyclic structure such as thiophene or its derivative, pyrrole or its derivative, aniline or its derivative is polymerized. It can be achieved by obtaining a conductive composition containing, and constituting a solid electrolytic capacitor using the conductive composition as a solid electrolyte.
  • the present invention relates to a benzene skeleton sulfonic acid or naphthenic skeleton sulfone having at least one H group and one or more sulfonic acid groups.
  • the present invention relates to a dopant solution for a conductive polymer, wherein at least one selected from an alkylamine salt or an imidazole salt of an acid is dissolved at a concentration of 40% by mass or more.
  • the present invention provides an oxidization which is a mixture of an alkylamine salt or imidazolyl salt of a benzene skeleton sulfonic acid or a naphthenic skeleton sulfonic acid having one or more OH groups and sulfonic acid groups, respectively, and a persulfate organic salt. And at least one selected from alkylamine salts or imidazole salts of benzene skeleton sulfonic acid or naphthalene skeleton sulfonic acid having at least one H group and one sulfonic acid group.
  • the present invention relates to an oxidizing agent / dopant solution for a conductive polymer, characterized in that persulfate organic salt: 0.3 to 2.0 mol per 1 mol of 1 type.
  • the present invention provides at least one selected from alkylamine salts or imidazolyl salts of benzene skeleton sulfonic acid or naphthenic skeleton sulfonic acid each having at least one OH group and sulfonic acid group, and persulfate.
  • Conductivity obtained by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of thiophene or a derivative thereof, pyrrole or a derivative thereof, and aniline or a derivative thereof, using a mixture with an organic salt as an oxidizing agent and a dopant. It is similar to a conductive composition characterized by containing a conductive polymer.
  • the present invention provides at least one selected from an alkylamine salt or an imidazole salt of benzene skeleton sulfonic acid or naphthalene skeleton sulfonic acid each having at least one OH group and sulfonic acid group, and a persulfate organic salt.
  • Conductive polymer obtained by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of thiophene or a derivative thereof, pyrrole or a derivative thereof and aniline or a derivative thereof, using a mixture of A conductive composition containing
  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor characterized by being used as a body electrolyte.
  • the conductive composition of the present invention is a thiophene whose main component is oxidatively polymerized by the oxidizing action of the oxidant part of the specific oxidant / dough pancake and has conductivity by incorporating the dopant. Or a derivative thereof, pyrrole or a derivative thereof and aniline or a polymer of at least one monomer selected from the group consisting of the derivatives.
  • the conductive composition is not a conductive polymer.
  • the oxidizer / dopant does not contain a metal salt, so that even if unreacted components or reaction residues are contained, thiophene or its derivative polymerized by incorporating the above dopan soot,
  • the conductive composition of the present invention refers to a conductive polymer (the thiophene or derivative thereof polymerized by incorporating the above-mentioned specific dopant, pyrrole or derivative thereof, and aniline or derivative thereof. Not only a polymer of at least one monomer selected from the group consisting of derivatives) but also the above-mentioned unreacted components and reaction residues together with the conductive polymer. It is a concept including what is.
  • the conductive composition of the present invention has high electrical conductivity and little decrease in electrical conductivity due to storage.
  • a solid electrolytic capacitor constructed using the conductive composition as a solid electrolyte has little deterioration in characteristics due to storage and high long-term reliability. Also, according to the oxidizing agent / dopant solution of the present invention, 2307
  • the conductive composition can be provided with high reaction efficiency.
  • the oxidizing agent / dopant solution can be constituted.
  • a mixture of an alkylamine salt or imidazolyl salt of a specific organic sulfonic acid and a persulfuric acid organic salt is used as the oxidizing agent and dopant.
  • the oxidizer / dopant does not contain a metal salt that accelerates the deterioration of the conductive polymer, and the oxidant / dopant used has a high solubility, and in the presence of an i3 ⁇ 4 concentration oxidant / dopant.
  • the conductive composition of the present invention has high conductivity and does not contain a metal salt, it does not cause rapid deterioration due to the metal salt as found in conventional conductive compositions.
  • the dopant solution for a conductive polymer of the present invention is for constituting the oxidant / dopant solution for a conductive polymer of the present invention.
  • a component at least one selected from an alkylamine salt or an imidazole salt of benzene sulfonate or naphthalene sulfonate having at least one H group and one sulfonate group is used.
  • Examples of benzene skeleton sulfonic acid or naphthenic skeleton sulfonic acid each having at least one OH group and sulfonic acid group include phenol sulfonic acid, phenol disulfonic acid, cresol sulfonic acid, catechol sulfonic acid, dodecyl phenol sulfone.
  • Examples include acids, sulfosalicylic acid, naphtholsulfonic acid, naphthol disulfonic acid, and naphthol trisulfonic acid.
  • the alkylamine constituting the alkylamine salt of the benzene skeleton sulfonic acid or naphthalene skeleton sulfonic acid preferably has an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a preferable specific example thereof is, for example, , Methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, dodecylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-((2-ethylhexyloxy) propylamine, and the like.
  • imidazole constituting the imidazole salt of benzene skeleton sulfonic acid or naphthalene skeleton sulfonic acid imidazole itself or a part of hydrogen atoms on the imidazole ring is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Or the thing substituted by the phenyl group is preferable.
  • the “imidazole salt of benzene skeleton sulfonic acid or naphthalene skeleton sulfonic acid each having one or more OH groups and sulfonic acid groups” as used in the present invention refers to ⁇ H group and sulfonic acid group, respectively.
  • Benzene sulfonic acid having at least one benzene sulfonic acid or naphthalene skeleton sulfonic acid and imidazole sulfonic acid having at least one H group and one sulfonic acid group. It is also a concept including a salt composed of a naphthalene skeleton sulfonic acid and an imidazole derivative (for example, an imidazole derivative in which part of the hydrogen atom on the imidazole ring is substituted with an alkyl group or a phenyl group).
  • the imidazole constituting the imidazole salt of a benzene skeleton sulfonic acid or a naphthenic skeleton sulfonic acid is substituted with an alkyl group or a phenyl group having 1 to 20 carbon atoms, the cost is low. It is more preferable that the 2- or 4-position of the imidazole ring is substituted from the viewpoint of production and good productivity.
  • imidazole constituting the imidazole salt of benzene skeleton sulfonic acid or naphthalene skeleton sulfonate
  • imidazole 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2—Butylimidazole, 2-Undecylimidazole, 2—Phenylimidazole, 4-Methylimidazole, 4-Undecylimidazole, 4 Monophenylimidazole, 2-Benzylimidazole, 4-Methylimidazole 1,2-dimethylimidazole and the like, and imidazole, 2-methylimidazole, and 4-methylimidazole are particularly preferable.
  • the solvent for the above-mentioned dopant solution is usually water, but may be an aqueous liquid containing about 50% by volume or less of a water-compatible organic solvent such as ethanol.
  • concentration in the dopant solution Is 40 mass% or more, preferably 70 mass% or more.
  • the upper limit of the concentration in the dopant solution of at least one kind of benzene skeleton having at least one OH group and sulfonic acid group each selected from alkylamine salt or imidazole salt of sulfonic acid or naphthalene skeleton sulfonic acid is, for example, 9
  • the pH of the above-mentioned dopant solution is preferably 1 or more, and more preferably 4 or more.
  • the pH of the oxidizer / depant solution is set to 1 or more to suppress dissolution of the dielectric layer of the capacitor element related to the aluminum solid electrolytic capacitor.
  • the H of the dopant solution By setting the H of the dopant solution to 1 or more, an oxidizing agent and dopant suitable for producing a conductive composition for an aluminum solid electrolytic capacitor.
  • the solution can be easily provided.
  • the pH of this dopant solution is preferably 10 or less, and more preferably 8 or less.
  • an emulsifier to the above-mentioned dopant solution. This is because, by adding an emulsifier, the polymerization reaction of at least one monomer selected from the group consisting of thiophene or a derivative thereof, pyrrole or a derivative thereof and ananiline or a derivative thereof proceeds more uniformly. This is because an oxidizing agent / dopant solution that can be formed can be formed.
  • Various emulsifiers can be used, and alkylamine oxide is particularly preferable. Even if the alkylamine oxide remains in the conductive composition, the conductivity of the conductive composition is greatly reduced, or when the conductive composition is used as a solid electrolyte of a solid electrolytic condenser.
  • the function of the capacitor is not significantly reduced.
  • the alkyl group in the alkylamine oxide preferably has 1 to 20 carbon atoms. Further, when the polymerization reaction of the monomer proceeds, the pH of the reaction system decreases accordingly, and the alkylamine oxide also has an action of suppressing such a decrease in pH.
  • the conductive polymer oxidizing agent and dopant solution of the present invention comprises: benzene sulfonic acid having at least one H group and sulfonic acid group, or alkylamine salt or imidazole salt of naphthalene skeleton sulfonic acid. An oxidizer / dopant which is a mixture with a persulfate organic salt is dissolved.
  • Benzene skeleton sulfonic acid or naphthalene skeleton sulfonic acid alkylamine salt or imidazole salt each having one or more H groups and sulfonic acid groups according to the oxidant and dopant solution
  • the solvent is the dopant solution The same can be applied.
  • persulfate organic salt relating to the oxidizing agent / dopant solution examples include sodium persulfate, persulfate alkylamine salt, and persulfate imidazole salt.
  • the alkylamine salt imidazole salt is preferably the same as described for the alkylamine salt imidazole salt of the specific benzene skeleton sulfonic acid or naphthenic skeleton sulfonic acid.
  • Alkylamine salt or imidazolyl salt of benzene skeleton sulfonic acid or naphthalene skeleton sulfonic acid having at least one ⁇ group and sulfonic acid group in the oxidizer / drip pan solution and organic persulfate As follows: ⁇ Alkylamine salt or imidazole salt of benzene skeleton sulfonic acid or naphthalene skeleton sulfonic acid having one or more ⁇ groups and sulfonic acid groups: 1 mol per mole of persulfate organic salt: 0 3 mol or more, preferably 0.4 mol or more, 2.0 mol or less, preferably 1.5 mol or less.
  • the mixing ratio of persulfuric acid organic salt is higher than the above ratio, the ratio of the alkylamine salt or imidazole salt of the specific organic sulfonic acid is decreased, so that the amount of sulfate as a dopant may be increased.
  • the conductivity of the resulting conductive composition decreases, the heat resistance tends to deteriorate.
  • the mixing ratio of the persulfate organic salt is less than the above ratio, it tends to be difficult to obtain a polymer.
  • the alkylamine salt or imidazole salt of organic sulfonic acid in the mixture of the above-mentioned specific organic sulfonic acid alkylamine salt or imidazole salt and persulfuric acid organic salt used as an oxidant / depot is mainly composed of It plays a role as a dopant, and persulfate organic salts mainly play a role as oxidizing agents, but both organic sulfonic acids and persulfuric acids in them use organic salts and do not contain metal salts. There is little deterioration of the conductive polymer due to the metal salt as seen in other conductive polymers.
  • the requirement for having at least one OH group as the organic sulfonic acid is that the OH group promotes the polymerization reaction and contributes to the improvement of the conductivity of the resulting conductive composition. It is because it is thought that there is. The reason for this is not necessarily clear at present, but it is thought that OH group protons cause the polymerization reaction to proceed rapidly and are easily incorporated into the polymer as a dopant.
  • the requirement for having at least one sulfonic acid group as the organic sulfonic acid is that it is an essential requirement as a dopant for imparting conductivity, and the benzene skeleton or naphthalene skeleton.
  • the organic sulfonic acid has a benzene skeleton or a naphthalene skeleton, whereby the heat resistance of the obtained conductive composition can be increased.
  • the oxidant / dopant solution of the present invention is exemplified by phenol sulfonic acid as an example of the benzene skeleton sulfonic acid, ptylamine is exemplified as an alkylamine, and ammonium persulfate is exemplified as a persulfate organic salt. It can be obtained as follows. First, plutamine is added to an aqueous solution of phenolsulfonic acid to adjust pH.
  • a phenol sulfonate aqueous solution of phenolamine that is, a dopant solution for a conductive polymer of the present invention
  • a phenol sulfonate aqueous solution of phenolamine that is, a dopant solution for a conductive polymer of the present invention
  • phenolamine that is, a dopant solution for a conductive polymer of the present invention
  • a solution of solid ammonium persulfate separately in water and the above-mentioned aqueous solution of phenolsulfonic acid butyramine the dopant solution for a conductive polymer of the present invention
  • An agent / dopant solution can be obtained.
  • the conductive composition of the present invention is a power using at least one monomer selected from the group consisting of thiophene or a derivative thereof, pyrrole or a derivative thereof and aniline or an derivative thereof as a monomer.
  • thiophene or a derivative thereof pyrrole or a derivative thereof and aniline or an derivative thereof as a monomer.
  • monomer selected from the group consisting of thiophene or a derivative thereof, pyrrole or a derivative thereof and aniline or an derivative thereof as a monomer.
  • monomer selected from the group consisting of thiophene or a derivative thereof, pyrrole or a derivative thereof and aniline or an derivative thereof as a monomer.
  • pyrrole derivatives
  • liquid ones can be used as they are, but in order to make the polymerization reaction proceed more smoothly, For example, it is preferable to dilute with an organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, butanol, aceton, and acetonitrile to form a solution (organic solvent liquid).
  • organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, butanol, aceton, and acetonitrile
  • the conductive composition is formed into a film or the like and applied to the application apparatus of the conductive composition.
  • the conductive composition when used as a solid electrolyte of a solid electrolytic capacitor, it may be used as an oxidizer and a dopant during the production process of the solid electrolytic capacitor. It is preferable to polymerize the above monomer in the presence of the above solution.
  • Examples of the polymerization mode of the monomer include, for example, (1) At least one selected from an alkylamine salt or an imidazole salt of a benzene skeleton sulfonic acid or a naphthalene skeleton sulfonic acid each having one or more of the OH group and the sulfone group. (2) a method of polymerizing the monomer by bringing the monomer or organic solvent liquid into contact therewith, and drying the solution of the oxidizer and dopant comprising a mixture of a persulfuric acid organic salt and a mixture thereof.
  • the above-mentioned monomer may be polymerized by alternately immersing the capacitor element in an oxidizer and dopant solution and the above monomer or an organic solvent solution thereof. At that time, the capacitor element Either the cum pan solution, the monomer or the organic solvent solution thereof may be first crushed.
  • the oxidant and dopant solution is dropped on the plate and allowed to stand at a temperature of 0 to 50 ° C., more preferably 10 to 30 until the surface is dry (more than 10 minutes).
  • 0 to 50 ° C. is further added.
  • 0 to 120 ° C Preferably, at a temperature of 10 to 30 ° C until the surface is dried (more than 5 minutes) or immediately after dropping the monomer organic solvent liquid, 0 to 120 ° C, more preferably Is polymerized at a temperature of 30 to 70 ° C. until the color of the plate surface turns completely black (10 minutes to 1 day, more preferably 10 minutes to 2 hours).
  • Alkylamine oxide is used as the emulsifier (specifically, for example, 35% by mass dimethyl laurylamine oxide aqueous solution is used).
  • Oxidizing agent / dopant solution: emulsifier 100: 20 to 100: 0.01, preferably .10: 10: 10 to 1.0: 0.05 2 to 50%, more preferably 10 to 30% of thiophene or a derivative thereof is mixed with the solution on a mass basis.
  • the capacitor element is immersed in the mixture.
  • the capacitor element is pulled out from the liquid, and it is 0 to 50 ° C, more preferably 10 to 30 ° C.
  • the monomer is polymerized by standing at a temperature of 50 ° C. to 200 ° C. for 10 minutes to 1 day.
  • the instant sintered body is immersed in a solution (organic solvent solution) diluted with an organic solvent so that the concentration of the above monomer becomes 5 to 100% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and 10 seconds. ⁇ 300 seconds, more preferably after 20,000 seconds to 120 seconds, the tantalum sintered body is taken out from the monomer solution (the organic solvent solution of the above monomer), and is further heated to 10 to 60 ° C. Preferably, it is allowed to stand for 1 minute to 60 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes, until the solvent evaporates to some extent at a temperature of 10 to 30 ° C.
  • the tantalum sintered body is immersed in a mixed solution mixed at 10 00: 5 to: 10 0: 0. 1, and is 10 seconds to 30 seconds, more preferably 10 seconds to 60 seconds. After 2 seconds, the tantalum sintered body is taken out from the mixed solution, and left at a temperature of 0 to 50 ° C., more preferably 10 to 30 t until the surface is dried (more than 5 minutes).
  • the conductive composition of the present invention obtained using the oxidizing agent / dopant solution of the present invention is, for example, as a solid electrolyte of a solid electrolytic capacitor such as a tantalum solid electrolytic capacitor, a niobium solid electrolytic capacitor, or an aluminum solid electrolytic capacitor.
  • a solid electrolytic capacitor such as a tantalum solid electrolytic capacitor, a niobium solid electrolytic capacitor, or an aluminum solid electrolytic capacitor.
  • the concentration of the oxidizing agent / dopant solution The degree affects the production efficiency of the conductive composition, that is, the reaction efficiency at the time of polymerization of the monomer, and thus the production efficiency and characteristics of the solid electrolytic capacitor. Therefore, the concentration of the oxidizing agent and dopant in the oxidizing agent and dopant solution is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 40% by mass or more, and 55% by mass or more. In any case, the concentration is preferably 80% by mass or less.
  • the concentration of the oxidizing agent / dopant when the concentration of the oxidizing agent / dopant is as low as 25% by mass, the polymerization reaction of the above monomer does not proceed easily, and the reaction efficiency becomes very poor. When it becomes 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, it satisfies all of the production efficiency and characteristics of tantalum solid electrolytic capacitor, niobium solid electrolytic capacitor, aluminum solid electrolytic capacitor, etc. If the concentration of the oxidizer / dopant solution is 55% by mass or more, a capacitor with more satisfactory characteristics such as low ESR and high capacitance can be obtained. It becomes like this. However, when the concentration of the oxidizing agent / dopant solution is higher than 80% by mass, the characteristics tend to deteriorate.
  • the oxidant / dopant solution of the present invention can have a high concentration as described above, which improves the production efficiency of the conductive composition, and thus the production efficiency and characteristics of the solid electrolytic capacitor.
  • the pH of the oxidizer / dopant solution is also important, particularly for aluminum solid electrolytic capacitors, and if the pH is less than 1, the dielectric layer may be dissolved and excellent characteristics may not be obtained.
  • the pH of the agent / dopant solution is preferably 1 or more, more preferably 4 or more, preferably 10 or less, and more preferably 8 or less.
  • tantalum solid electrolytic capacitors Densers, niobium solid electrolytic capacitors, etc. have a high acid resistance of the dielectric layer, so a pH of less than 1 is acceptable.
  • 11 is about 0.5, which is not necessarily suitable for the production of aluminum solid electrolytic capacitors.
  • the pH of the reaction system decreases.
  • this alkylamine oxide is added as an emulsifier of the dopant solution to the oxidizer and dopant solution (for example, In the case where an oxidant / dopant solution is formed using a dopant solution containing this emulsifier), this alkylamine oxide has the effect of suppressing the decrease in pH and is added to the effect of allowing the reaction to proceed uniformly. Well, this aspect is also effective.
  • the concentration of the oxidizer and dopant solution has been described particularly in the case of producing a solid electrolytic capacitor.
  • the concentration of the oxidizer and dopant solution is important even in the production of a conductive composition.
  • the concentration of the oxidizing agent and dopant in the oxidizing agent and dopant solution is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 55% by mass or more, 80 mass% or less is preferable.
  • the concentration of the oxidizing agent and dopant in the oxidizing agent and dopant solution is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 55% by mass or more, 80 mass% or less is preferable.
  • the oxidant / dopant solution is once dried.
  • the monomer may be polymerized by bringing the monomer into contact therewith.
  • the concentration of the oxidizing agent / dipant solution is preferably as high as possible, and the concentration is preferably 25% by mass or more as described above. 30% by mass or more is more preferable, 55% by mass or more is more preferable, and 80% by mass or less is preferable.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention only needs to have the conductive composition of the present invention as a solid electrolyte, and the other configurations are the same as the configurations adopted in conventionally known solid electrolytic capacitors. Can be used.
  • a conductive polymer dopant used as a solid electrolyte and a constituent monomer thiophene or derivative, pyrrole or derivative thereof, and aniline or derivative thereof are at least selected.
  • the ratio of both to one monomer can be in the range of 1: 1 to 1: 3 in molar ratio.
  • the ratio of the dopant S (sulfur) to the constituent monomer S (sulfur) is a molar ratio. Therefore, it can be within the range of 1: 1 to 1: 3.
  • the fact that the ratio of dopant to the constituent monomer can be increased is considered to contribute to improving the conductivity of the obtained conductive polymer.
  • the resulting conductive polymer dopant is compared to the case where paratoluenesulfonic acid ferric iron (III) is used as the oxidizer and dopant. Against one panto monomer It is considered that this ratio contributes to increasing the conductivity of the resulting conductive polymer.
  • a 75% aqueous solution of butylamine sulfonic acid butylamine (pH 5) 3.5 8 ml and a 45% aqueous solution of ammonium persulfate 3.5 8 ml were placed in a sealed vial, mixed, One of the mixed solutions was dropped onto a 3 cm ⁇ 4 cm ceramic plate and allowed to stand at room temperature for 30 minutes. Next, 10 ⁇ xl of a 3,4-ethylenedioxythiophene solution (ethanol solvent solution) having a concentration of 25% was dropped on the solution, and left at room temperature for 5 minutes. Polymerization reaction was performed for 0 minute.
  • the polyethylene dioxythiophene formed on the ceramic plate was washed with a large excess of water, and then dried by heating at 50 ° C. for 1 hour and at 1550 ° C. for 1 hour.
  • the ratio of the phenol sulfonate aqueous solution of phenolsulfonic acid and the aqueous solution of ammonium persulfate was 0.65 mol of ammonium persulfate per 1 mol of plutamine amine sulfonate.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted, except that an aqueous solution of phenol sulphonate ptylamin (pH 5) having a concentration of 45% was used instead of an aqueous solution of 75% phenol butylamine sulphonate (pH 5). Went. Phenolamine aqueous solution of phenol sulfonate and ammonium persulfate 6302307
  • the ratio of the aqueous solution of aqueous solution was 1.4 mol of ammonium persulfate per 1 mol of butylamine phenolsulfonate.
  • Example 1 was used except that a 75% cresolsulfonic acid butylamine aqueous solution (pH 5) was used instead of a 75% aqueous phenol sulfonic acid butylamine solution (pH 5). The operation was performed. Note that the ratio of the aqueous solution of ptylamine cresolsulfonate to ammonium persulfate was 0.69 mol of ammonium persulfate per 1 mol of butylamine cresolsulfonate.
  • Example 1 and Example 1 were used except that a 75% phenol sulfonic acid 2-methylimigzole aqueous solution (pH 5) was used instead of the 75% phenol butylamine aqueous solution (pH 5). The same operation was performed.
  • the ratio of the 2-sulfonic acid aqueous solution of phenolsulfonic acid and the aqueous ammonium persulfate solution was 0.67 mol of ammonium persulfate per 1 mol of 2-methylimidazole of phenolsulfonic acid.
  • Example 1 was used except that a 75% phenol sulfonic acid 4-methylimidazole aqueous solution (pH 5) was used instead of the 75% phenol butylamine aqueous solution (pH 5). The same operation was performed.
  • the ratio of phenol sulfonic acid 4-methyl imidazole aqueous solution and ammonium persulfate aqueous solution in the mixture was 1 mol of phenol sulfonic acid 4-methyl imidazole and 0.6 mol of ammonium persulfate. It was.
  • Example 6 The same procedure as in Example 1 was performed except that a 75% concentration of phenolsulfonic acid methylamine aqueous solution (pH 5) was used in place of the 75% concentration of phenolsulfonic acid butylamine aqueous solution (DH5). went.
  • the ratio of the aqueous phenolsulfonic acid methylamine solution to the ammonium persulfate aqueous solution was 0.54 mol of ammonium persulfate with respect to 1 mol of methylamine phenolsulfonate.
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 was used, except that a 75% aqueous solution of butyl butyl sulfonate (pH 5) was used instead of a 75% aqueous solution of butyl sulfonic acid butylamine (pH 5). The operation was performed.
  • Example 1 except that an aqueous butylamine sulfonate solution (pH 5) having a concentration of 45% was used instead of an aqueous butylamine sulfonate solution (pH 5) having a concentration of 75%. The operation was performed.
  • Example 1 except that a 60% methoxybenzenesulfonic acid butylamine aqueous solution (PH 5) was used instead of the 75% aqueous phenolsulfonic acid butylamine aqueous solution (pH 5). The operation was performed.
  • PH 5 60% methoxybenzenesulfonic acid butylamine aqueous solution
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 was conducted except that a 60% ethylbenzenesulfonic acid butylamine aqueous solution (PH 5) was used instead of the 75% aqueous butylamine sulfonic acid butylamine solution (H 5). The operation was performed.
  • PH 5 60% ethylbenzenesulfonic acid butylamine aqueous solution
  • Oxidizer / dopant solution consisting of a mixture of aqueous phenol sulphonyl sulfonate and ammonium persulfate solution. Instead of 7.16 m 1, 40% para-toluene sulphonic acid ferric iron solution (butanol solution) The same operation as in Example 1 was performed, except that 7.1 6 m 1 was used.
  • the polyethylenedioxythiophene film formed on the ceramic plate in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 was applied with a load of 1.5 ((t) for 5 minutes.
  • the surface resistance of these polyethylene dioxythiophenes is measured at the room temperature (about 25 ° C) according to JISK 7 19 4 4-probe conductivity measurement Measured with a device [MC ⁇ — ⁇ 6 0 0 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical].
  • the results are shown in Table 1. Measurements were taken for each sample for 5 points, and the values shown in Table 1 were obtained by calculating the average of the 5 points and rounding off to the nearest decimal point.
  • Comparative Example 1 since the film could not be formed, the surface resistance could not be measured.
  • the polyethylene dioxythiophene films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 6 after measuring the surface resistance were allowed to stand in a constant temperature bath of 15 50 together with the ceramic plate for 100 hours.
  • the plate was taken out after storage, the surface resistance of the polyethylene dioxythiophene film was measured in the same manner as described above, and the rate of increase in surface resistance due to storage was examined based on the measurement results.
  • the results are also shown in Table 1.
  • this surface resistance The rate of increase is the percentage of the surface resistance after storage divided by the initial surface resistance (ie, the surface resistance before storage).
  • the formula for calculating the increase rate of the surface resistance is as follows.
  • Examples 1 to 6 had lower initial surface resistance and higher conductivity than Comparative Examples 2 to 5. In addition, Examples 1 to 6 showed that the increase rate of the surface resistance due to storage was smaller than that of Comparative Example 6, and the decrease in conductivity due to storage was small.
  • a poly (ethylene dioxythiophene) film having a dense surface (clean) was formed, but Comparative Examples 1-5 Then, only a film with a sparse surface could be formed. This is because the oxidizing agent and dopant used in Examples 1 to 6 have higher reaction efficiency than the oxidizing agent and dopant used in Comparative Examples 1 to 5 to produce polyethylene dioxythiophene. Conceivable.
  • Comparative Example 6 a dense film was formed in the same manner as in Examples 1 to 6, but as described above, Comparative Example 6 has a high rate of increase in surface resistance due to storage. Compared with Examples 1 to 6, the practicality was lacking.
  • a lead terminal is attached to the anode on which the dielectric layer is formed by chemical conversion, and the lead terminal is attached to the cathode made of aluminum foil.
  • Capacitor elements were fabricated via a separate anode and cathode.
  • the concentration of 758% aqueous butylamine sulfonate (PH5) is 75% and 75%.
  • the same operations as in Example 7 were carried out except that 1 ml of 3— (2-ethylhexyloxy) propylamine aqueous solution (pH 5) was used.
  • the ratio of butylamine phenol sulfonate and ammonium persulfate in the mixed solution used for the polymerization was 0.8 mol of ammonium persulfate per 1 mol of phenol sulfonate.
  • Example 7 Except for using 75% phenol butylamine sulfonate aqueous solution instead of 75% phenol sulfonic acid 4-methylimidazole aqueous solution (pH 5), all were the same as in Example 7. The operation was performed. The ratio of 4-methylimidazole phenol sulfonate to ammonium persulfate in the mixed solution used for the polymerization was 0.67 mol ammonium persulfate to 1 mol phenol 4-methylimidazole phenol sulfonate. It was.
  • Example 7 The same operation as in Example 7 was carried out except that a 75% strength phenol sulfonic acid methylamine aqueous solution (pH 5) was used instead of the 75% strength phenol sulfonic acid ptylamin aqueous solution.
  • the ratio of methylamine phenolsulfonate and ammonium persulfate in the mixed solution used for the polymerization was 0.54 mol of ammonium persulfate per 1 mol of methylsulfonate phenolsulfonate. Comparative Example 7
  • Example 7 The same operation as in Example 7 was performed except that a 75% aqueous solution of butylamine sulfophthalate (pH 5) was used instead of the 15% aqueous solution of butylamine sulfonic acid.
  • Example 7 The same operation as in Example 7 was carried out except that a 60% naphthylensulfonic acid ptylamin aqueous solution (PH 5) was used instead of the 75% aqueous phenolsulfonic acid ptylamin aqueous solution. Comparative Example 1 1
  • Example 7 The same operations as in Example 7 were performed except that a 75% aqueous solution of naphthalenesulfonic acid having a concentration of 75% was used instead of the 75% aqueous solution of phenolsulfonic acid butylamine.
  • Example 7 After mixing 40% para-toluenesulfonic acid ferric acid solution (bubutanol solution) and 3,4-ethylenedioxythiophene at a mass ratio of 4: 1, shake vigorously for 10 seconds, The same operation as in Example 7 was performed except that the aluminum solid electrolytic capacitor element was quickly impregnated. Comparative Example 1 3
  • Example 7 The same operation as in Example 7 was performed until polymerization was performed at room temperature for 1 hour using a solution in which the concentrations of all reagents other than 3,4-ethylenedioxythiophene were diluted 2-fold. After repeating this operation once more, heat polymerization at 40 ° C for 20 minutes, 70 ° C for 30 minutes, 1 30 ° C for 1 hour, and 180 ° C for 20 minutes After completing the polymerization, an aluminum solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 7.
  • the capacitance was measured at 25 ° C. and 120 Hz using an L C R meter (4 2 8 4 A) manufactured by H EWL E TTP A C KA RD.
  • the ESR was measured at 25 and 100 kHz using an LCR meter (4 28 4 A) manufactured by H EWL E TTP A C AKR.
  • the leakage current was measured in the same manner as in the case of the above leakage current, and it was judged that a leakage current failure occurred if the leakage current was 8 3 II A or higher.
  • the aluminum solid electrolytic capacitor of ⁇ 12 is larger in capacitance and ESR than the aluminum solid electrolytic capacitors of Comparative Examples 7 ⁇ 11, 1, 3 and 14 and Comparative Example 1 2 Compared with aluminum solid electrolytic capacitors, there was less leakage current and fewer leakage currents occurred.
  • the aluminum solid electrolytic capacitors of Comparative Examples 7 to 11, 1, 13, and 14 have a small capacitance and an ESR that is too large to be used as a capacitor. Did not have the necessary characteristics.
  • the capacitor of Comparative Example 1 2 is only an example as far as the capacitance and ESR are concerned.
  • ⁇ 12 Although it has the same characteristics as aluminum solid electrolytic capacitors, there are many occurrences of leakage current failure, and even if leakage current failure did not occur, leakage current However, it was larger than the aluminum solid electrolytic capacitors of Examples 7 to 12 and lacked practicality.
  • the aluminum solid electrolytic capacitors of Examples 7 to 10 have little decrease in capacitance and increase in ESR due to storage, and leakage current It showed little increase, no leakage current failure, little deterioration of characteristics due to storage, and high long-term reliability.
  • the aluminum solid electrolytic capacitor of Comparative Example 1 2 is an example of increasing ESR and leakage current due to storage? It was larger than the aluminum solid electrolytic capacitor of ⁇ 10, and leakage current failure was observed, indicating that long-term reliability was lacking.
  • the tantalum sintered body is immersed in a phosphoric acid solution having a concentration of 0.1%, and a chemical conversion treatment is performed by applying a voltage of 20 V to form a dielectric film on the surface of the tantalum sintered body. Formed.
  • the sintered sintered body was immersed in a 3,4 monoethylenedioxythiophene solution (ethanol solution) having a concentration of 35%, taken out after 1 minute, and left for 5 minutes. After that, 50% phenol butylamine sulfonate aqueous solution (pH 5), 30% ammonium persulfate aqueous solution and 20% dodecylamine oxide prepared in advance.
  • the aqueous solution was immersed in an oxidizer / dip pan solution containing an emulsifier composed of a mixture of 200: 200: 1, and taken out after 30 seconds and left at room temperature for 10 minutes. Polymerization was carried out by heating at 70 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the tantalum sintered body was immersed in pure water and allowed to stand for 30 minutes, then taken out and dried at 70 for 30 minutes. After this operation was repeated 10 times, a tantalum solid electrolytic capacitor was fabricated by covering the polyethylene diothiophene layer with a force of one paste and silver paste. The ratio of phenol sulphonyl ptylamine to ammonium persulfate in the oxidizer / dip pan solution was 0.65 moles of ammonium persulfate per 1 mole of phenol sulphonate.
  • Example 1 was used except that a 50% phenolsulfonic acid 2-methylimidazole aqueous solution (pH 5) was used instead of the 50% phenolsulfonic acid butylamine aqueous solution (pH 5). The same operation as 3 was performed. It should be noted that the ratio between 2-methylimidazole phenol sulfonate and ammonium persulfate in the oxidizer / dip pan solution. The rate was 0.67 mol of ammonium persulfate per mol of 2-methylimidazole phenolsulfonic acid.
  • Example 13 50% phenol butylamine aqueous solution with a concentration of 50%. Instead of (H 5), 50% phenol sulfonic acid 2-methylimidazole aqueous solution (pH 5) and 50% phenol sulfonic acid The same operations as in Example 13 were performed except that a mixed aqueous solution in which a plutamine aqueous solution (pH 5) was mixed at a mass ratio of 7: 3 was used.
  • the ratio of 2-methylimidazole phenol sulfonate and butylamine phenol sulfonate to ammonium persulfate in the oxidizer / dopant solution was 1 mole of phenol sulfonate 2-methylimidazole and phenol sulfonate ptylamine. On the other hand, it was 0.67 mol of ammonium persulfate.
  • Example 13-5 70% phenol sulfonic acid 2-methylimidazole aqueous solution (pH 5) was used.
  • the same procedure as in Example 13-3 was performed, except that an aqueous solution of ammonium persulfate having a concentration of 45% was used instead of the aqueous solution of ammonium persulfate at a concentration of 45%, and the number of repetitions was changed from 10 to 8. It was.
  • the ratio of 2-methylimidazole phenol sulfonate to ammonium persulfate in the oxidizer / dopant solution is 1 mol of phenol sulfonate 2-methyl imidazole. 7 moles.
  • Example 1 3 Instead of using 50% phenol butylamine butylamine aqueous solution (pH 5), 50% methoxybenzene sulfonate butylamine aqueous solution (pH 5) was used. The same operation as in Example 1 3 was carried out except that.
  • Example 13 The same operation as in Example 13 was performed, except that a para-toluenesulfonic acid ferric solution (ethanol solution) having a concentration of 35% was used instead of the oxidizing agent / dopant solution in Example 13.
  • a para-toluenesulfonic acid ferric solution ethanol solution
  • Example 13 The same operation as in Example 13 was performed, except that a para-toluenesulfonic acid ferric solution (ethanol solution) having a concentration of 35% was used instead of the oxidizing agent / dopant solution in Example 13.
  • the tantalum solid electrolytic capacitors of Examples 13 to 16 have larger capacitance and lower ESR than the tantalum solid electrolytic capacitors of Comparative Examples 15 to 17. It had excellent characteristics as a solid electrolytic capacitor. In contrast, the tantalum solid electrolytic capacitors of Comparative Examples 15 to 17 had particularly large ESR and lacked suitability as capacitors compared to the tantalum solid electrolytic capacitors of Examples 13 to 16 . In addition, the tantalum solid electrolytic capacitor of Comparative Example 18 is not inferior to the tantalum solid electrolytic capacitors of Examples 13 to 16 as far as the capacitance and ESR measurement results are seen. As shown, the increase in ESR when stored at high temperature was large, and there was a problem in storage characteristics. In Comparative Examples 15 to 17, the polymerization efficiency had to be repeated 18 times because the reaction efficiency of the oxidizing agent / dopant used was poor.
  • the tantalum solid electrolytic capacitors of Examples 13 to 15 have less decrease in capacitance and increase in ESR due to storage at high temperatures. It has been shown that there is little deterioration in properties due to storage and long-term reliability is high. On the other hand, the tantalum solid electrolytic capacitor of Comparative Example 18 had a large increase in ESR due to storage, had a problem in storage characteristics, and showed long-term reliability.
  • the ratio of the dopant to the constituent monomer in the conductive polymer of the capacitors obtained in Examples 13 to 15 of the present invention is 1.0 by mole as shown in Table 6.
  • the use of the oxidizer and dopant according to the present invention is the combination of the use of iron sulfate and iron phosphate as the oxidizer and dopant.
  • the molar ratio of the dopant to the monomer is increasing.
  • the dopant in the conductive polymer of the tantalum solid electrolytic capacitors in Examples 13 to 15 above was LC-MS (liquid chromatography--mass spectrum, trade name JMS) after dedoping with an aqueous ammonia solution. — T1 0 0 LC, manufactured by JEOL Ltd.), sulfuric acid and phenolsulfonic acid were detected.
  • a conductive composition having high conductivity can be provided.
  • a solid electrolytic capacitor with high long-term reliability can be provided using the conductive composition as a solid electrolyte.
  • the conductive composition of the present invention can be provided with high reaction efficiency.
  • the dopant solution of the present invention the oxidizing agent and dopant solution of the present invention can be provided. A single punt solution can be made up.

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Abstract

本発明は、OH基およびスルホン酸基をそれぞれ1つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なくとも1種を40質量%以上の濃度で含有している導電性高分子用ドーパント溶液、上記ドーパントを構成する有機塩と酸化剤としての過硫酸有機塩との混合物を有する導電性高分子用酸化剤兼ドーパント溶液、核酸化剤兼ドーパント溶液を用いて得られる導電性高分子を含む導電性組成物、および該導電性組成物を固体電解質として用いて構成した固体電解コンデンサに関するものであり、上記導電性組成物は導電率が高く、また同体電解コンデンサは長期信頼性が高い。

Description

明 細 書
導電性高分子用 ドーパント溶液、 導電性高分子用酸化剤兼ドーパン ト溶液、 導電性組成物および固体電解コンデンサ
技術分野
本発明は、 導電性高分子用 ドーパント溶液、 そのド一パントと酸 化剤とを含む酸化剤兼ドーパント溶液、 その酸化剤兼ドーパント溶 液を用いて合成される導電性高分子を含む導電性組成物および上記 導電性組成物を固体電解質として用いた固体電解コンデンザに関す るものである。
背景技術
導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサは、 二酸化マンガンを固体電解質として用いた従来の固体電解コンデン ザに比べて、 E S R (等価直列抵抗） が低く、 信頼性が優れている など、 種々の特性が優れていることから、 急速な勢いで市場が拡大 している。
上記導電性高分子の製造は、 一般に、 化学酸化重合法で行われて おり、 例えば、 酸化剤兼ド一パントとしてパラ トルエンスルホン酸 鉄などの有機スルホン酸の遷移金属塩を用い、 チォフェンまたはそ の誘導体などのモノマーを重合させることによって行われ ている （特開平 1 0 — 5 0 5 5 8号公報、 特開 2 0 0 0 — 1 0 6 3 3 1号公報） 。
しかしながら、 これらの方法は、 大量生産に向いているものの、 酸化剤として用いた遷移金属が導電性高分子内に残るという問題が あった。 そこで、 遷移金属を取り除くため、 洗浄工程を入れたとし ても、 遷移金属は完全に取り除きにくいという性質があり、 遷移金 属が導電性高分子中に残った場合の遷移金属の導電性高分子に与え る影響や、 それを固体電解質として用いた固体電解コンデンザへの 影響を払拭し、 導電性高分子の安定性や固体電解コンデンサの長期 信頼性をより一層高めたいという要望があった。 そのため、 酸化剤 として遷移金属塩以外のもの、 例えば、 過酸化物を酸化剤として用 いることが提案されているが、 チォフェンまたはその誘導体をモノ マーとして用いた場合は、 遷移金属塩に比べて反応効率が非常に悪 かったり、 得られた導電性高分子の導電率が非常に悪いという問題 があった。
発明の開示
本発明は、 上記のような従来技術の問題点を解決し、 導電率が高 い導電性組成物を提供し、 導電性組成物を固体電解質として用いて 長期信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することを目的とし、 また、 上記導電率が高い導電性組成物を高反応効率で提供すること ができる酸化剤兼ドーパント溶液および上記酸化剤兼ドーパント溶 液を構成するためのドーパント溶液を提供することを目的とする。 本発明の上記目的は、 O H基およびスルホン酸基をそれぞれ 1つ 以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン 酸のアルキルアミン塩もしくはィミダゾール塩から選ばれる少なく とも 1種をドーパントとし、 そのドーパントを構成する上記有機塩 と過硫酸有機塩との混合物を酸化剤兼ドーパントとして、 チォフエ ンまたはその誘導体、 ピロールまたはその誘導体、 ァニリンまたは その誘導体などの複素環状構造のモノマーを重合させて導電性高分 子を含む導電性組成物を得ること、 およびその導電性組成物を固体 電解質として用いて固体電解コンデンサを構成することによって、 達成することができる。
すなわち、 本発明は、 〇H基およびスルホン酸基をそれぞれ 1つ 以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフ夕レン骨格スルホン 酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なく とも 1種が 4 0質量％以上の濃度で溶解していることを特徴とする 導電性高分子用 ド一パント溶液に関するものである。
また、 本発明は、 O H基およびスルホン酸基をそれぞれ 1つ以上 有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフ夕レン骨格スルホン酸の アルキルアミン塩もしくはイミダゾ一ル塩と過硫酸有機塩との混合 物である酸化剤兼ド一パントが溶解しており、 かつ〇 H基およびス ルホン酸基をそれぞれ 1つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸また はナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾ —ル塩から選ばれる少なく とも 1種 ： 1モルに対して、 過硫酸有機 塩 ： 0 . 3〜 2 . 0モルであることを特徴とする導電性高分子用酸 化剤兼ドーパント溶液に関するものである。
さらに、 本発明は、 O H基およびスルホン酸基をそれぞれ 1っ以 上有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフ夕レン骨格スルホン酸 のアルキルアミン塩もしくはイミダゾ一ル塩から選ばれる少なく と も 1種と過硫酸有機塩との混合物を酸化剤兼ドーパントとして、 チ ォフェンまたはその誘導体、 ピロールまたはその誘導体およびァニ リンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なく とも 1種のモ ノマーを重合させて得られた導電性高分子を含むことを特徴とする 導電性組成物に閼するものである。
加えて、 本発明は、 O H基およびスルホン酸基をそれぞれ 1っ以 上有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸 のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なく と も 1種と過硫酸有機塩との混合物を酸化剤兼ドーパントとして、 チ ォフェンまたはその誘導体、 ピロールまたはその誘導体およびァニ リンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なく とも 1種のモ ノマーを重合させて得られた導電性高分子を含む導電性組成物を固 体電解質として用いて構成したことを特徴とする固体電解コンデン サに関するものである。
本発明の導電性組成物は、 その主成分が上記特定の酸化剤兼ドー パン卜の酸化剤部分の有する酸化作用により酸化重合し、 そのドー パントを取り込んで導電性を有するようになったチォフェンまたは その誘導体、 ピロールまたはその誘導体およびァニリンまたはその 誘導体よりなる群から選ばれる少なく とも 1種のモノマーの重合体 で構成されているが、 本発明において、 導電性高分子とせず、 導電 性組成物としているのは、 上記酸化剤兼ドーパントが金属塩を含ん でいないので、 未反応分や反応残渣が若千含まれていても、 それら が上記ドーパン卜を取り込んで重合したチォフェンまたはその誘導 体、 ピロールまたはその誘導体およびァニリンまたはその誘導体よ りなる群から選ばれる少なく とも 1種のモノマーの重合体に悪影響 を及ぼすことなく、 導電性高分子とほぼ同様の特性を有し、 導電性 高分子とほぼ同様の用途に使用できるので、 精製してそれらの未反 応分や反応残渣を除去することなく、 それらを含んだままで構成さ れていてもよいという意味である。 つまり、 本発明の導電性組成物 とは、 その主成分となる導電性高分子 （上記特定のドーパントを取 り込んで重合したチォフェンまたはその誘導体、 ピロ一ルまたはそ の誘導体およびァニリ ンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる 少なく とも 1種のモノマーの重合体） のみで構成されているものの みならず、 その導電性高分子と共に上記の未反応分や反応残渣を若 干含んで構成されているものも含む概念である。
上記本発明の導電性組成物は、 導電率が高く、 貯蔵による導電率 の低下が少ない。 また、 その導電性組成物を固体電解質として用い て構成した固体電解コンデンサは、 貯蔵による特性低下が少なく、 長期信頼性が高い。 また、 本発明の酸化剤兼ドーパント溶液によれ 2307
ば、 高反応効率で、 上記の導電性組成物を提供することができ、 本 発明のドーパント溶液によれば、 上記酸化剤兼ドーパント溶液を構 成することができる。
すなわち、 本発明では、 導電性組成物を得るにあたって、 その酸 化剤兼ド一パントとして特定の有機スルホン酸のアルキルアミン塩 もしくはイミダゾ一ル塩と過硫酸有機塩との混合物を用いていて、 酸化剤兼ドーパント中に導電性高分子の劣化を加速させる原因とな る金属塩を含まず、 また、 用いる酸化剤兼ドーパントの溶解度が髙 く、 i¾濃度の酸化剤兼ド一パントの存在下でチォフェンまたはその 誘導体、 ピロールまたはその誘導体およびァニリンまたはその誘導 体よりなる群から選ばれる少なく とも 1種のモノマ一の重合を行う ことができるので、 チォフェンまたはその誘導体、 ピロ一ルまたは その誘導体およびァニリ ンまたはその誘導体よりなる群から選ばれ る少なく とも 1種のモノマーを効率よく重合させることができ、 し たがって、 反応効率が高く、 かつ導電率が高い導電性組成物を提供 することができる。 また、 その導電性組成物を固体電解質として用 いることによって、 従来より長期信頼性の高い固体電解コンデンサ を提供することができる。
本発明の導電性組成物は、 導電率が高く、 かつ金属塩を含まない ので、 従来の導霄性組成物に見られたような金属塩による急速な劣 化が生じないことから、 主として、 固体電解コンデンサの固体電解 質に用いられるが、 それ以外にも、 それらの特性を生かして、 例え ば、 帯電防止シート、 帯電防止塗料、 帯電防止樹脂などの帯電防止 剤、 耐腐食用塗料の耐腐食剤などに好適に用いることができる。 発明を実施するための最良の形態
本発明の導電性高分子用ド一パント溶液は、 本発明の導電性高分 子用酸化剤兼ドーパント溶液を構成するためのものであり、 その成 分として、 〇H基およびスルホン酸基をそれぞれ 1つ以上有するベ ンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のアルキル アミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なく とも 1種を用 いる。
O H基およびスルホン酸基をそれぞれ 1つ以上有するベンゼン骨 格スルホン酸またはナフ夕レン骨格スルホン酸としては、 例えば、 フエノールスルホン酸、 フエノールジスルホン酸、 クレゾ一ルスル ホン酸、 カテコールスルホン酸、 ドデシルフエノールスルホン酸、 スルホサリチル酸、 ナフ ト一ルスルホン酸、 ナフ トールジスルホン 酸、 ナフ トールトリスルホン酸などが挙げられる。 そして、 そのべ ンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のアルキル アミン塩を構成するアルキルァミンとしては、 炭素数 1 ~ 1 2のァ ルキル基を有するものが好ましく、 その好適な具体例としては、 例 えば、 メチルァミン、 ェチルァミン、 プロピルァミン、 ブチルアミ ン、 ォクチルァミン、 ドデシルァミン、 3—エトキシプロピルアミ ン、 3 — （ 2—ェチルへキシルォキシ） プロピルァミンなどが挙げ られる。
また、 ベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸 のイミダゾ一ル塩を構成するイミダゾ一ルとしては、 イミダゾール そのものやイミダゾ一ル環上の水素原子の一部が、 炭素数 1〜2 0 のアルキル基またはフエニル基で置換されているものが好ましい。 すなわち、 本発明でいう 「O H基およびスルホン酸基をそれぞれ 1 つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホ ン酸のイミダゾ一ル塩」 とは、 〇 H基およびスルホン酸基をそれぞ れ 1つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格ス ルホン酸とイミダゾールで構成される塩のみならず、 〇H基および スルホン酸基をそれぞれ 1つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸ま たはナフタレン骨格スルホン酸とイミダゾール誘導体 （例えば、 上 記の、 イミダゾール環上の水素原子の一部がアルキル基やフエニル 基で置換されたィミダゾール誘導体） で構成される塩も含む概念で ある。
なお、 ベンゼン骨格スルホン酸またはナフ夕レン骨格スルホン酸 のイミダゾ一ル塩を構成するイミダゾ一ルが、 炭素数 1 〜 2 0のァ ルキル基またはフエニル基で置換されている場合には、 安価に製造 でき生産性が良好な点で、 ィミダゾール環の 2位または 4位が置換 されていることがより好ましい。
ベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のイミ ダゾール塩を構成するィミダゾールの好適な具体例としては、 例え ば、 イミダゾ一ル、 1 ―メチルイミダゾール、 2—メチルイミダゾ —ル、 2 —ェチルイミダゾール、 2 —ブチルイミダゾール、 2—ゥ ンデシルイミダゾ一ル、 2 —フエ二ルイミダゾール、 4ーメチルイ ミダゾール、 4ーゥンデシルイミダゾ一ル、 4 一フエ二ルイミダゾ ール、 2 ーェチルー 4 一メチルイミダゾ一ル、 1 , 2 —ジメチルイ ミダゾールなどが挙げられ、 特にイミダゾ一ル、 2—メチルイミダ ゾ一ル、 4ーメチルイミダゾールが好ましい。
上記ド一パント溶液の溶媒としては、 通常、 水でよいが、 ェ夕ノ ールなどの水親和性の有機溶媒を 5 0体積％程度以下含んだ水性液 でもよい。
〇H基およびスルホン酸基をそれぞれ 1つ以上有するベンゼン骨 格スルホン酸またはナフ夕レン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩 もしくはイミダゾ一ル塩から選ばれる少なく とも 1種の、 ドーパン ト溶液中の濃度としては、 4 0質量％以上であり、 7 0質量％以上 であることが好ましい。 このような高濃度のドーパント溶液であれ ば、 高反応効率で上記導電性が優れた導電性組成物を提供できる高 濃度の酸化剤兼ドーパント溶液 （この本発明の酸化剤兼ドーパント 水溶液については、 後に詳述する） を構成することができる。 なお、
O H基およびスルホン酸基をそれぞれ 1つ以上有するベンゼン骨格 スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩も しくはイミダゾール塩から選ばれる少なくとも 1種の、 ドーパント 溶液中の濃度の上限は、 例えば、 9 0質量％であることが好ましレ 上記ド一パント溶液の p Hは、 1以上であることが好ましく、 4 以上であることがより好ましい。 アルミニウム固体電解コンデンサ に用いる導電性組成物の生成の際には、 酸化剤兼ド一パント溶液の p Hを 1以上にして、 アルミニウム固体電解コンデンサに係るコン デンサ素子の誘電体層の溶解を抑制することが好ましいが （詳しく は後述する） 、 ド一パント溶液の ]? Hを 1以上とすることで、 アル ミニゥム固体電解コンデンサ用の導電性組成物の生成にも好適な酸 化剤兼ドーパント溶液を容易に提供できるようになる。 そして、 こ のド一パント溶液の p Hは、 1 0以下であることが好ましく、 8以 下であることがより好ましい。
また、 上記ド一パント溶液には乳化剤を添加しておく ことが好ま しい。 これは、 乳化剤を添加しておく ことによって、 チォフェンま たはその誘導体、 ピロールまたはその誘導体およびァニリンまたは その誘導体より.なる群から選ばれる少なく とも 1種のモノマーの重 合反応をより均一に進行させることができる酸化剤兼ドーパント溶 液を構成できるからである。 上記乳化剤としては、 種々のものを用 いることができるが、 特にアルキルアミンォキサイ ドが好ましい。 このアルキルアミンォキサイ ドは、 たとえ導電性組成物中に残った としても、 導電性組成物の導電率を大きく低下させたり、 その導電 性組成物を固体電解コンデンザの固体電解質として用いた場合に、 該コンデンサの機能を著しく低下させるようなことはない。 そして、 上記アルキルアミンオキサイ ドにおけるアルキル基は炭素数が 1 〜 2 0のものが好ましい。 また、 上記モノマーの重合反応が進行する と、 それに伴って反応系の p Hが低下するが、 上記アルキルアミン オキサイ ドはそのような p Hの低下を抑制する作用も有レている。 本発明の導電性高分子用酸化剤兼ド一パント溶液は、 〇H基およ びスルホン酸基をそれぞれ 1つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸 またはナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミ ダゾール塩と過硫酸有機塩との混合物である酸化剤兼ドーパントが 溶解しているものである。
上記酸化剤兼ド一パント溶液に係る〇H基およびスルホン酸基を それぞれ 1つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン 骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾ一ル塩や、 溶 媒は、 上記ドーパント溶液と同じものが適用できる。
また、 酸化剤兼ドーパント溶液に係る過硫酸有機塩としては、 例 えば、 過硫酸アン ΐ二ゥム、 過硫酸アルキルアミン塩、 過硫酸イミ ダゾール塩などが挙げられる。 そして、 そのアルキルアミン塩ゃィ ミダゾ一ル塩に関しては、 上記特定のベンゼン骨格スルホン酸また はナフ夕レン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩ゃイミダゾ一ル塩 に関して説明したものと同様のものが好ましい。
上記酸化剤兼ド一パント溶液における〇Η基およびスルホン酸基 をそれぞれ 1つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレ ン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾ一ル塩と過 硫酸有機塩との混合比率としては、 〇Η基およびスルホン酸基をそ れぞれ 1つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨 格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾ一ル塩 ： 1モル に対し、 過硫酸有機塩 ： 0 . 3モル以上、 好ましくは 0 . 4モル以 上であって、 2 . 0モル以下、 好ましくは 1 . 5モル以下である。 過硫酸有機塩の混合比率が、 上記比率より多い場合には、 上記特定 の有機スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩の比 率が少なくなるため、 ドーパントとして硫酸ィオンが多くなつてし まい、 得られる導電性組成物の導電率が低くなつて、 耐熱性.も悪く なる傾向がある。 また、 過硫酸有機塩の混合比率が、 上記比率より 少ない場合は、 高分子が得られにく くなる傾向がある。
本発明において、 酸化剤兼ド一パントとして用いる上記特定の有 機スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩と過硫酸 有機塩との混合物中の有機スルホン酸のアルキルアミン塩もしくは イミダゾール塩は、 主として、 ドーパントとしての役割を果たし、 過硫酸有機塩は、 主として、 酸化剤としての役割を果たしているが、 それらにおける有機スルホン酸、 過硫酸とも、 有機塩を用いていて、 金属塩を含まないので、 従来の導電性高分子に見られたような金属 塩による導電性高分子の劣化が少ない。 そして、 上記有機スルホン 酸として〇H基を 1つ以上有することを要件としているのは、 〇H 基が重合反応を促進させ、 かつ得られる導電性組成物の導電率の向 上に寄与していると考えられるからである。 その理由については、 現在のところ必ずしも明確ではないが、 O H基のプロ トンが重合反 応を速やかに進行させ、 かつドーパントとしてポリマー中に取り込 まれやすくするためではないかと考えられる。 また、 上記有機スル ホン酸としてスルホン酸基を 1つ以上有することを要件としている のは、 導電性を付与するためのドーパントとして必須の要件である からであり、 また、 上記ベンゼン骨格またはナフタレン骨格を有す るものとしているのは、 有機スルホン酸がベンゼン骨格やナフタレ ン骨格を有することによって、 得られる導電性組成物の耐熱性を高 めることができるからである。 本発明の酸化剤兼ドーパント溶液は、 上記ベンゼン骨格スルホン 酸としてフエノールスルホン酸を例に挙げ、 アルキルァミンとして プチルァミンを例に挙げ、 過硫酸有機塩として過硫酸アンモニゥム を例に挙げて説明すると、 例えば、 次のようにして得ることができ る。 まず、 フエノールスルホン酸の水溶液にプチルァミンを添加し、 p Hを調整する。 その後、 遊離フエノールを除くため、 蒸留する力 、 または活性炭濾過を行うことによって、 フエノールスルホン酸プチ ルアミン水溶液' （すなわち、 本発明の導電性高分子用 ドーパント溶 液） を得ることができる。 そして、 例えば、 別途固形の過硫酸アン モニゥムを水に溶解させた溶液と、 上記フエノールスルホン酸ブチ ルァミン水溶液 （本発明の導電性高分子用ドーパント溶液） とを混 合することによって本発明の酸化剤兼ドーパント溶液を得ることが できる。
本発明の導電性組成物は、 モノマーとして、 チォフェンまたはそ の誘導体、 ピロ一ルまたはその誘導体およびァニリンまたはその誘 導体よりなる群から選ばれる少なく とも 1種のモノマ一を用いる力 そのチォフェンの誘導体としては、 例えば、 3， 4 —エチレンジォ キシチォフェン、 3 一アルキルチオフェン、 3 一アルコキシチオフ ェン、 3—アルキル一 4 一アルコキシチォフェン、 3 , 4—アルキ ルチオフェン、 3， 4. 一アルコキシチォフェンなどが挙げられ、 ピ ロールの誘導体としては、 例えば、 3 , 4—アルキルピロ一ル、 3， 4 一アルコキシピロ一ルなどが挙げられ、 ァニリンの誘導体として は、 例えば、 2—アルキルァニリン、 2—アルコキシァニリ ンなど が挙げられる。 そして、 それらのアルキル基やアルコキシ基の炭素 数としては 1〜 1 6が好ましい。
上記モノマーの重合にあたって、 液状のものはそのまま使用でき るが、 重合反応をよりスムーズに進行させるには、 上記モノマーを、 例えば、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール、 ァ セトン、 ァセトニトリルなどの有機溶媒で希釈して溶液 （有機溶媒 液） 状にしておく ことが好ましい。
上記モノマーの重合時の態様としては、 導電性組成物の使用形態 によっては異なる態様を採ることが好ましく、 例えば、 導電性組成 物をフィルム状などに形成し、 それを導電性組成物の応用機器に組 み込む場合は、 どのような態様を採用してもよいが、 導電性組成物 を固体電解コンデンサの固体電解質として用いる場合は、 固体電解 コンデンサの製造工程中で酸化剤兼ド一パン トの溶液の存在下で上 記モノマ一を重合させることが好ましい。
上記モノマーの重合態様としては、 例えば、 （ 1 ) 上記 O H基お よびスルホン基をそれぞれ 1つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸 またはナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミ ダゾール塩から選ばれる少なく とも 1種と過硫酸有機塩との混合物 からなる酸化剤兼ド一パン トの溶液を乾燥し、 それに上記モノマー あるいはその有機溶媒液を接触させて上記モノマーを重合させる方 法、 （ 2 ) 上記酸化剤兼ドーパン ト溶液と上記モノマーあるいはそ の溶液とを混合して上記モノマーを重合させる方法、 （ 3 ) 上記モ ノマーあるいはその有機溶媒液を先にコンデンサ素子の微細な孔に 染み込ませた後、. そのコンデンサ素子を酸化剤兼ド一パント溶液に 浸漬して、 上記モノマーを重合させる方法、 あるいはその逆にコン デンサ素子を酸化剤兼ドーパント溶液に浸潰してコンデンサ素子の 微細な孔に染み込ませた後、 そのコンデンサ素子を上記モノマーあ るいはその有機溶媒液に浸渍して、 上記モノマーを重合させる方法、 などが挙げられる。 さらに、 コンデンサ素子を酸化剤兼ド一パント 溶液と上記モノマーあるいはその有機溶媒液に交互に浸漬して、 上 記モノマ一を重合させてもよい。 その際、 コンデンサ素子を酸化剤 兼ド一パント溶液、 上記モノマ一あるいはその有機溶媒液のいずれ を先に浸潰してもよい。
次に、 これら重合態様 （ 1 ) 〜 （ 3 ) をより具体的に示す。
重合態様 （ 1 )
酸化剤兼ド一パント溶液をプレート上に垂らし、 0〜 5 0 °C、 さ らに好ましくは 1 0 ~ 3 0での温度で、 表面が乾燥するまで （ 1 0 分間以上） 放置する。 上記モノマーを濃度が 1 0 ~ 1 0 0質量％、 さらに好ましくは 2 0 ~ 4 0質量％になるよう有機溶媒で希釈した 液 （有機溶媒液） を滴下し、 0〜 5 0 °C、 さらに好ましくは 1 0〜 3 0 °Cの温度で、 表面が乾燥するまで （ 5分間以上） 放置した後、 あるいは上記モノマ一の有機溶媒液を滴下直後に、 0〜 1 2 0 °C、 さらに好ましくは 3 0 ~ 7 0 °Cの温度で、 プレート表面の色が完全 に黒く変色するまで （ 1 0分から 1 日、 さらに好ましくは 1 0分〜 2時間） 上記モノマーの重合を行う。
重合態様 （ 2 )
乳化剤としてアルキルアミンオキサイ ドを用い （具体的には、 例 えば 3 5質量％ジメチルラウリルアミンォキサイ ド水溶液を用い る） 、 この乳化剤を酸化剤兼ド一パント溶液に対して、 質量比で、 酸化剤兼ドーパント溶液 ： 乳化剤 = 1 0 0 : 2 0〜 1 0 0 : 0 . 0 1、 好ましくは.1 0 0 : 1 0〜 1 0 : 0. 0 5の割合で混合し、 そ の溶液に対し、 質量基準で、 2〜 5 0 %、 さらに好ましくは 1 0 ~ 3 0 %のチォフェンまたはその誘導体を混ぜ合わせる。 3 0秒〜 3 0分間、 さらに好ましくは 5分〜 2 0分間混合した後、 その混合液 にコンデンサ素子を浸漬する。 1 0秒〜 3 0 0秒後、 さらに好まし くは 3 0秒〜 1 2 0秒後にコンデンサ素子を液中から引き出し、 0 〜 5 0 °C、 さらに好ましくは 1 0〜 3 0 °Cの温度で、 3 0分〜 1 8 0分放置した後、 または引き出した直後に、 5 0 °C〜 2 0 0 °Cの温 度で、 1 0分〜 1 日間放置して上記モノマーの重合を行う。
重合態様 （ 3 )
上記モノマーを濃度が 5 ~ 1 0 0質量％、 さらに好ましくは 1 0 〜 4 0質量％になるよう有機溶媒で希釈した液 （有機溶媒液） に夕 ンタル焼結体を浸漬し、 1 0秒〜 3 0 0秒、 さらに好ましくは 2 0 秒〜 1 2 0秒後に夕ンタル焼結体を上記モノマーの溶液 （上記モノ マーの有機溶媒液） 中から取り出し、 1 0〜 6 0 °C、 さらに好まし くは 1 0 ~ 3 0 °Cの温度で溶媒がある程度蒸発するまで、 1分〜 6 0分、 さらに好ましくは 1分〜 1 0分放置する。 その後、 あらかじ め用意しておいた酸化剤兼ドーパント溶液と乳化剤としての 2 0 % ドデシルアミンォキサイ ド溶液とを質量比で 1 0 0 ： 1 0〜 1 0 0 : 0 . 0 1、 さらに好ましくは 1 0 0 : 5〜： 1 0 0 : 0. 1で混 合した混合液に上記タンタル焼結体を浸漬し、 1 0秒〜 3 0 0秒、 さらに好ましくは 1 0秒〜 6 0秒後に上記タンタル焼結体を上記混 合液中から取り出し、 0〜 5 0 °C、 さらに好ましくは 1 0〜 3 0 t の温度で、 表面が乾燥するまで （ 5分間以上） 放置した後、 あるい は上記モノマーの有機溶媒液を滴下直後に、 0〜 1 2 0 °C、 さらに 好ましくは 3 0〜 7 0 °Cの温度で、 1 0分から 1 日、 さらに好まし くは 1 0分〜 2時間放置して上記モノマーの重合を行う。
本発明の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて得られる上記本発明の 導電性組成物は、 例えば、 タンタル固体電解コンデンサ、 ニオブ固 体電解コンデンサ、 アルミニウム固体電解コンデンサなどの固体電 解コンデンサの固体電解質として好適に用いられるが、 本発明の導 電性組成物を固体電解コンデンザの固体電解質として用いる場合、 前記のように、 固体電解コンデンサの製造工程中で上記モノマーの 重合を行うことが好ましい。 その際、 酸化剤兼ドーパント溶液の濃 度は、 導電性組成物の生成効率、 つまり、 上記モノマーの重合時の 反応効率に影響を及ぼし、 ひいては固体電解コンデンサの製造効率 や特性などに影響を及ぼす。 よって、 酸化剤兼ド一パント溶液中の 酸化剤兼ドーパント濃度としては、 2 5質量％以上が好ましく、 3 0質量％以上がより好ましく、 4 0質量％以上がさらに好ましく、 5 5質量％以上にすることがさらに好ましく、 また、 いずれの場合 も、 濃度を 8 0質量％以下にすることが好ましい。
すなわち、 酸化剤兼ドーパントの濃度が 2 5質量％ょり低い場合 は、 上記モノマーの重合反応が進行しにく く、 反応効率が非常に悪 くなるが、 2 5質量％以上では、 重合反応が進行しやすくなり、 3 0質量％以上、 より好ましくは 4 0質量％以上になると、 タンタル 固体電解コンデンサ、 ニオブ固体電解コンデンサ、 アルミニウム固 体電解コンデンザなどの製造効率や特性面のいずれも満足すべき結 果が得られるようになり、 酸化剤兼ドーパント溶液の濃度を 5 5質 量％以上にすると、 E S Rが低く、 かつ静電容量が高いなど、 特性 面でもより満足すべきコンデンサが得られるようになる。 ただし、 酸化剤兼ドーパント溶液の濃度が 8 0質量％より高くなると、 かえ つて特性が低下する傾向がある。 本発明の酸化剤兼ドーパント溶液 は、 上記のような高濃度にすることができ、 それが導電性組成物の 生成効率、 ひいては固体電解コンデンサの製造効率や特性を向上さ せることになる。
また、 酸化剤兼ドーパント溶液の P Hも、 特にアルミニウム固体 電解コンデンサに関しては、 重要であり、 p Hが 1未満では、 誘電 体層が溶解されて、 優れた特性が出なくなるおそれがあるので、 酸 化剤兼ドーパント溶液の p Hは、 1以上であることが好ましく、 4 以上であることがより好ましく、 1 0以下であることが好ましく、 8以下であることがより好ましい。 ただし、 タンタル固体電解コン デンサやニオブ固体電解コンデンサなどは、 誘電体層の耐酸性が強 いため、 p Hが 1未満でもさしつかえない。 ちなみに、 これまでの 固体電解コンデンサの製造にあたって用いられてきた有機スルホン 酸鉄塩の場合、 11は 0 . 5程度であり、 アルミニウム固体電解コ ンデンサの製造に際しては必ずしも適していない。
上記モノマーの重合反応が進むにつれて、 反応系の p Hは低くな るが、 酸化剤兼ド一パント溶液に、 ドーパント溶液の乳化剤として 上述したアルキルアミンォキサイ ドを添加している場合 （例えば、 この乳化剤を含有する ドーパント溶液を用いて酸化剤兼ドーパント 溶液を構成した場合） 、 このアルキルアミンオキサイ ドが p Hの低 下を抑制する作用があり、 反応を均一に進行させるという作用に加 えて、 この面でも効果がある。
以上、 酸化剤兼ド一パント溶液の濃度に関して、 特に固体電解コ ンデンサを製造する場合について説明してきたが、 酸化剤兼ド一パ ント溶液の濃度は、 導電性組成物を製造する場合も重要であり、 そ の酸化剤兼ドーパント溶液中の酸化剤兼ド一パント濃度としては、 2 5質量％以上が好ましく、 3 0質量％以上がより好ましく、 5 5 質量％以上がさらに好ましく、 また、 8 0質量％以下が好ましい。 そして、 固体電解コンデンサの製造に際しても、 これまで説明して きたように、 酸化剤兼ドーパント溶液の存在下で上記モノマーを重 合させる場合だけでなく、 酸化剤兼ド一パント溶液を一旦乾燥して、 それに上記モノマ一を接触させて、 上記モノマーを重合させてもよ い。 また、 このように、 一旦乾燥して上記モノマーに接触させる場 合にも、 酸化剤兼ド一パント溶液の濃度は高いほど好ましく、 その 濃度としては、 前記同様に 2 5質量％以上が好ましく、 3 0質量％ 以上がより好ましく、 5 5質量％以上がさらに好ましく、 また、 8 0質量％以下が好ましい。 なお、 本発明の固体電解コンデンサは、 上記本発明の導電性組成 物を固体電解質として有していればよく、 その他の構成については、 従来公知の固体電解コンデンサで採用されている構成と同様のもの が採用できる。
本発明の固体電解コンデンサにおいては、 固体電解質として使用 されている導電性高分子のドーパントと構成モノマ一 （チォフェン または誘導体、 ピロ一ルまたはその誘導体およびァニリンまたはそ の誘導体よりなる群から選ばれる少なく とも 1種のモノマ一） との 比率をモル比で 1 ： 1〜 1 ： 3の範囲にすることができる。
Sys the t ic Me tal s, 101, 5 6 1 - 5 6 4 ( 1 9 9 9 ) ， K. E. Aasmundtveut によれば、 パラ トルエンスルホン酸第 2鉄 （ I I I ) を酸化剤兼ド一パントとして用いて 3， 4 一エチレンジォキ シチォフェンを重合させ、 洗浄、 乾燥して得られた導電性高分子を 分析すると、 ド一パントであるパラ トルエンスルホン酸の S (硫 黄） と構成モノマ一である 3， 4 一エチレンジォキシチォフェンの S (硫黄） の比率は、 それらの仕込み比にかかわらず、 モル比で 1 ： 4になると報じられている。 すなわち、 ドーパント ： 構成モノ マ一の比率がモル比で 1 ： 4である。
これに対して、 本発明の固体電解コンデンサにおいては、 例えば、 後記の実施例 1 3 ~ 1 5に示すように、 ドーパントの S (硫黄） と 構成モノマーの S (硫黄） との比率をモル比で 1 ： 1 ~ 1 ： 3の範 囲内におさめることができる。 そして、 この構成モノマ一に対する ドーパン トの比率を高くすることができることも、 得られる導電性 高分子の導電率を向上させることに寄与しているものと考えられる。 つまり、 本発明の酸化剤兼ド一パントを用いた場合、 パラトルエン スルホン酸第 2鉄 （ I I I ) を酸化剤兼ド一パントとして用いた場 合に比べて、 得られる導電性高分子のド一パントのモノマーに対す る比率を高くすることができ、 これが得られる導電性高分子の導電 率を高く させることに寄与しているものと考えられる。
実施例
つぎに、 実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。. ただし、 本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。 なお、 以 下の実施例などにおいて、 溶液、 希釈液、 分散液などの濃度を示 す％は、 特にその単位を付記しないかぎり、 質量％である。
〔導電性組成物での評価〕
実施例 1
濃度が 7 5 %のフエノ一ルスルホン酸ブチルアミン水溶液 ( p H 5 ) 3 . 5 8 m 1 と濃度が 4 5 %の過硫酸アンモニゥム水溶液 3 . 5 8 m l を密栓付きバイアルに入れ、 混合した後、 その混合液のう ちの 1 5 0 1 を 3 c m X 4 c mのセラミックプレート上に滴下し、 室温下 3 0分間放置した。 次いで、 その上に、 濃度が 2 5 %の 3 , 4—エチレンジォキシチォフェン溶液 （エタノール溶媒液） を 1 0 Ο x l 滴下し、 5分間室温で放置した後、 7 0 °Cで 3 0分間重合反 応を行った。 セラミックプレート上に形成されたポリエチレンジォ キシチォフェンを大過剰の水で洗浄した後、 5 0 °Cで 1時間、 1 5 0 °Cで 1時間加熱して乾燥した。 なお、 フエノールスルホン酸プチ ルァミン水溶液と過硫酸アンモニゥム水溶液の混合液中の比率は、 フエノールスルホン酸プチルァミン 1モルに対し、 過硫酸アンモニ ゥム 0 . 6 5モルであった。
実施例 2
濃度が 7 5 %のフエノ一ルスルホン酸ブチルアミン水溶液 ( p H 5 ) に代えて、 濃度が 4 5 %のフエノールスルホン酸プチルァミン 水溶液 （ p H 5 ) を用いた以外は、 実施例 1 と同様の操作を行った。 なお、 フエノールスルホン酸プチルァミン水溶液と過硫酸アンモニ 6302307
ゥム水溶液の混合液中の比率は、 フエノールスルホン酸ブチルアミ ン 1モルに対し、 過硫酸アンモニゥム 1 . 4モルであった。
実施例 3
濃度が 7 5 %のフエノ一ルスルホン酸プチルアミン水溶液 （ p H 5 ) に代えて、 濃度が 7 5 %のクレゾ一ルスルホン酸ブチルァミン 水溶液 （ p H 5 ) を用いた以外は、 実施例 1 と同様の操作を行った。 なお、 クレゾ一ルスルホン酸プチルァミン水溶液と過硫酸アンモニ ゥム水溶液の混合液中の比率は、 クレゾ一ルスルホン酸ブチルアミ ン 1モルに対し、 過硫酸アンモニゥム 0. 6 9モルであった。
実施例 4
濃度が 7 5 %のフエノ一ルスルホン酸ブチルアミン水溶液 （ p H 5 ) に代えて、 濃度が 7 5 %のフエノールスルホン酸 2—メチルイ ミグゾール水溶液 （ p H 5 ) を用いた以外は、 実施例 1 と同様の操 作を行った。 なお、 フエノールスルホン酸 2—メチルイミダゾ一ル 水溶液と過硫酸アンモニゥム水溶液の混合液中の比率は、 フエノー ルスルホン酸 2—メチルイミダゾール 1モルに対し、 過硫酸アンモ ニゥム 0 . 6 7モルであった。
実施例 5
濃度が 7 5 %のフエノ一ルスルホン酸ブチルアミン水溶液 （ p H 5 ) に代えて、 濃度が 7 5 %のフエノールスルホン酸 4ーメチルイ ミダゾ一ル水溶液 （ p H 5 ) を用いた以外は、 実施例 1 と同様の操 作を行った。 なお、 フエノールスルホン酸 4一メチルイミダゾ一ル 水溶液と過硫酸アンモニゥム水溶液の混合液中の比率は、 フエノー ルスルホン酸 4一メチルイミダゾ一ル 1モルに対し、 過硫酸アンモ ニゥム 0. 6 7モルであった。
実施例 6 濃度が 7 5 %のフエノ一ルスルホン酸ブチルアミン水溶液 （ D H 5 ) に代えて、 濃度が 7 5 %のフエノールスルホン酸メチルァミン 水溶液 （ p H 5 ) を用いた以外は、 実施例 1 と同様の操作を行った。 なお、 フエノールスルホン酸メチルァミン水溶液と過硫酸アンモニ ゥム水溶液の混合液中の比率は、 フエノールスルホン酸メチルアミ ン 1モルに対し、 過硫酸アンモニゥム 0. 5 4モルであった。
比較例 1
濃度が 7 5 %のフエノ一ルスルホン酸ブチルアミン水溶液 ( p H 5 ) に代えて、 濃度が 7 5 %のスルホフ夕ル酸ブチルァミン水溶液 ( p H 5 ) を用いた以外は、 実施例 1 と同様の操作を行った。
比較例 2
濃度が 7 5 %のフエノ一ルスルホン酸ブチルアミン水溶液 （p H 5 ) に代えて、 濃度が 4 5 %のパラトルエンスルホン酸ブチルアミ ン水溶液 （ p H 5 ) を用いた以外は、 実施例 1 と同様の操作を行つ た。
比較例 3
濃度が 7 5 %のフエノ一ルスルホン酸ブチルアミン水溶液 （ p H 5 ) に代えて、 濃度が 6 0 %のメ トキシベンゼンスルホン酸ブチル ァミン水溶液 （ P H 5 ) を用いた以外は、 実施例 1 と同様の操作を 行った。
比較例 4
濃度が 7 5 %のフエノ一ルスルホン酸ブチルアミン水溶液 ( H 5 ) に代えて、 濃度が 6 0 %のェチルベンゼンスルホン酸ブチルァ ミン水溶液 （P H 5 ) を用いた以外は、 実施例 1 と同様の操作を行 つた。
比較例 5 濃度が 7 5 %のフエノ一ルスルホン酸ブチルアミン水溶液 （ ρ H 5 ) に代えて、 濃度が 4 5 %のプチルナフタレンスルホン酸ブチル ァミン水溶液 （ p H 5 ) を用いた以外は、 実施例 1 と同様の操作を 行った。
比較例 6
フエノールスルホン酸プチルァミン水溶液と過硫酸アンモニゥム 水溶液との混合物からなる酸化剤兼ドーパント溶液 7 . 1 6 m 1 に 代えて、 濃度が 4 0 %のパラトルエンスルホン酸第 2鉄溶液 （ブ夕 ノール溶液） 7 . 1 6 m 1 を用いた以外は、 実施例 1 と同様の操作 を行った。
上記のように実施例 1 〜 6および比較例 1 〜 6でセラミツクプレ —ト上に形成したボリエチレンジォキシチォフェン膜に、 1 . 5 卜 ン （ t ) の荷重をかけたまま 5分間静置し、 膜厚を均等にした後、 それらのポリエチレンジォキシチォフェンの表面抵抗を室温 （約 2 5 °C ) 下で J I S K 7 1 9 4に準じて 4探針方式の電導度測定 器 〔三菱化学製 M C Ρ — Τ 6 0 0 (商品名） 〕 により測定した。 そ の結果を表 1 に示す。 なお、 測定は、 各試料とも、 5点ずつについ て行い、 表 1 に示す数値はその 5点の平均値を求め、 小数点以下を 四捨五入して示したものである。 ただし、 比較例 1の場合は膜の形 成ができなかったので、 表面抵抗の測定ができなかった。
また、 上記表面抵抗を測定後の実施例 1 ~ 6および比較例 2〜 6 のポリエチレンジォキシチォフェン膜をそのセラミックプレートと 共に 1 5 0 の恒温槽中に静置し、 1 0 0時間貯蔵後に上記プレー トを取り出し、 そのポリエチレンジォキシチォフェン膜の表面抵抗 を前記と同様に測定し、 その測定結果に基づき貯蔵による表面抵抗 の増加率を調べた。 その結果も表 1 に示す。 なお、 この表面抵抗の 増加率は、 貯蔵後の表面抵抗値を初期表面抵抗値 （すなわち、 貯蔵 前の表面抵抗値） で割り、 パーセント ( % ) で示したものである。 その表面抵抗の増加率を算出するための式は次の通りである。
貯蔵後の表面抵抗値
表面抵抗の増加率 = X 1 0 0 初期表面抵抗値
表 1
Figure imgf000023_0001
表 1 に示す結果から明らかなように、 実施例 1 ~ 6は、 比較例 2 〜 5に比べて、 初期表面抵抗が小さく、 導電率が高いことを示して いた。 また、 実施例 1〜 6は、 比較例 6に比べて、 貯蔵による表面 抵抗の増加率が少なく、 貯蔵による導電率の低下が少ないことを示 していた。 なお、 実施例 1〜 6では、 表面が緻密な （綺麗な） ポリ エチレンジォキシチォフェン膜が形成されていたが、 比較例 1〜 5 では、 表面がまばらな膜しか形成できなかった。 これは、 実施例 1 〜 6で用いた酸化剤兼ド一パントが、 比較例 1〜 5で用いた酸化剤 兼ドーパントより、 ポリエチレンジォキシチォフェンを生成させる 反応効率が高いことによるものと考えられる。 なお、 比較例 6でも、 膜の形態こそ実施例 1〜 6の場合と同様に緻密な膜が形成されてい たが、 前記のように、 比較例 6は、 貯蔵による表面抵抗の増加率が 高く、 実施例 1 ~ 6に比べて、 実用性に欠けていた。
次に、 アルミニウム固体電解コンデンサでの評価を示す。
実施例 7
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、 化成処理を行つ て誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、 また、 アルミ 二ゥム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、 それらのリード端 子付き陽極と陰極とをセパレー夕を介して、 コンデンサ素子を作製 した。
次に、 濃度が 7 5 %のフエノールスルホン酸ブチルァミン水溶液 ( p H 5 ) 3 . 5 8 m l と濃度が 4 5 %の過硫酸アンモニゥム水溶 液 3 . 5 8 m 1 と濃度が 3 5 %ジメチルラウリルアミンォキサイ ド 水溶液 0 . 2 6 m l と 3， 4 一エチレンジォキシチォフェン 2 m 1 とを密栓付きバイアルに入れて、 混合した。 1 0分間混合した後、 その中に素早くロンデンサ素子を浸漬した。 1分後に引き出し、 室 温で 1時間重合を行い、 その後、 4 0 °Cで 2 0分間、 7 0 で 3 0 分間、 1 3 0 °Cで 1時間、 1 8 0 °Cで 2 0分間加熱して重合を完結 させた後、 アルミニウムの外装ケースに入れ、 封止した。 その後、 1 3 0 °Cで 2 5 Vの定格電圧をかけながらエージングを行って、 ァ ルミニゥム固体電解コンデンサを作製した。 なお、 上記の重合に用 いた混合液中のフエノールスルホン酸プチルァミンと過硫酸アンモ 二ゥムの比率は、 フエノールスルホン酸プチルァミン 1モルに対し て、 過硫酸アンモニゥム 0 . 6 5モルであった。
実施例 8
濃度が 7 5 %のフエノ一ルスルホン酸ブチルアミン水溶 ¾に代え て、 濃度が 7 5 %フエノールスルホン酸 2—メチルイミダゾール水 溶液 （p H 5 ) を用いた以外は、 すべて実施例 7 と同様の操作を行 つた。 なお、 重合に用いた混合液中のフエノールスルホン酸 2—メ チルイミダゾ一ルと過硫酸アンモニゥムの比率は、 フエノールスル ホン酸 2—メチルイミダゾ一ル 1モルに対して、 過硫酸アンモニゥ ム 0 . 6 7モルであった。
実施例 9
濃度が 7 5 %のフエノ一ルスルホン酸ブチルアミン水溶液 3 . 5 8 m l に代えて、 濃度が 7 5 %のフエノ一ルスルホン酸ブチルアミ ン水溶液 （ P H 5 ) 2 . 5 8 m l と濃度が 7 5 %の 3 — ( 2—ェチ ルへキシルォキシ） プロピルアミン水溶液 （ p H 5 ) 1 m l を用い た以外は、 すべて実施例 7 と同様の操作を行った。 なお、 重合に用 いた混合液中のフエノ一ルスルホン酸ブチルアミンと過硫酸アンモ 二ゥムの比率は、 フエノールスルホン酸プチルァミ ン 1モルに対し て、 過硫酸アンモニゥム 0 . 8 0モルであった。
実施例 1 0
濃度が 7 5 %のフエノ一ルスルホン酸ブチルアミン水溶液に代え て、 濃度が 7 5 %のクレゾ一ルスルホン酸 2—メチルイミダゾール 水溶液 （p H 5 ) を用いた以外は、 すべて実施例 7 と同様の操作を 行った。 なお、 重合に用いた混合液中のクレゾ一ルスルホン酸 2 — メチルイミダゾ一ルと過硫酸アンモニゥムの比率は、 クレゾ一ルス ルホン酸 2—メチルイミダゾール 1モルに対して、 過硫酸アンモニ ゥム 0 . 6 9モルであった。 実施例 1 1
濃度が 7 5 %のフエノールスルホン酸ブチルァミン水溶液に代え て、 濃度が 7 5 %のフエノ一ルスルホン酸 4—メチルイミダゾ一ル 水溶液 （p H 5 ) を用いた以外は、 すべて実施例 7 と同様の操作を 行った。 なお、 重合に用いた混合液中のフエノールスルホン酸 4 一 メチルイミダゾールと過硫酸アンモニゥムの比率は、 フエノールス ルホン酸 4ーメチルイミダゾール 1モルに対して、 過硫酸アンモニ ゥム 0 . 6 7モルであった。
実施例 1 2
濃度が 7 5 %のフエノールスルホン酸プチルァミン水溶液に代え て、 濃度が 7 5 %のフエノールスルホン酸メチルァミン水溶液 （ p H 5 ) を用いた以外は、 すべて実施例 7 と同様の操作を行った。 な お、 重合に用いた混合液中のフエノールスルホン酸メチルァミンと 過硫酸アンモニゥムの比率は、 フエノールスルホン酸メチルァミン 1モルに対して、 過硫酸アンモニゥム 0 . 5 4モルであった。 比較例 7
濃度が 1 5 %のフエノ一ルスルホン酸ブチルアミン水溶液に代え て、 濃度が 7 5 %のスルホフタル酸ブチルアミン水溶液 （ p H 5 ) を用いた以外は、 すべて実施例 7 と同様の操作を行った。
比較例 8
濃度が 7 5 %のフエノ一ルスルホン酸ブチルアミン水溶液に代え て、 濃度が 6 5 %のメ トキシベンゼンスルホン酸プチルァミン水溶 液 （ p H 5 ) を用いた以外は、 すべて実施例 7 と同様の操作を行つ た。
比較例 9 濃度が 7 5 %のフエノールスルホン酸ブチルァミン水溶液に代え て、 濃度が 4 5 %のパラトルエンスルホン酸プチルァミン水溶液
( p H 5 ) を用いた以外は、 すべて実施例 7 と同様の操作を行った。 比較例 1 0
濃度が 7 5 %のフエノールスルホン酸プチルァミン水溶液に代え て、 濃度が 6 0 %のナフ夕レンスルホン酸プチルァミン水溶液 （P H 5 ) を用いた以外は、 すべて実施例 7 と同様の操作を行った。 比較例 1 1
濃度が 7 5 %のフエノ一ルスルホン酸ブチルアミン水溶液に代え て、 濃度が 7 5 %のナフタレンスルホン酸水溶液を用いた以外は、 すべて実施例 7 と同様の操作を行った。
比較例 1 2
濃度が 4 0 %のパラ トルエンスルホン酸第 2鉄溶液 （ブ夕ノール 溶液） と 3 , 4—エチレンジォキシチォフェンとの質量比 4 ： 1で 混合し、 1 0秒間激しく振った後、 素早くアルミニウム固体電解コ ンデンサ素子を含浸させた以外は、 実施例 7 と同様の操作を行った。 比較例 1 3
3 , 4—エチレンジォキシチォフェン以外のすべての試薬の濃度 を 2倍希釈した溶液を用いて室温で 1時間重合を行うところまで、 実施例 7 と同様の操作を行った。 さらにもう 1度この操作を繰り返 した後、 4 0 °Cで 2 0分、 7 0 °Cで 3 0分、 1 3 0 °Cで 1時間、 1 8 0 °Cで 2 0分加熱重合して重合を完結させた後、 実施例 7 と同様 の操作でアルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
比較例 1 4
3 , 4 —エチレンジォキシチォフェンを 1 m 1 にした以外は、 比 較例 1 3 と同様の操作を行った。 上記のようにして作製した実施例 7〜 1 2および比較例 7〜 1 4 のアルミニウム固体電解コンデンサについて、 その静電容量、 E S R (等価直列抵抗） および漏れ電流を測定し、 また、 漏れ電流不良 の発生の有無を調べた。 その結果を表 2に示す。 なお、 静電容量、 ' E S Rおよび漏れ電流の測定方法や漏れ電流不良の発生の有無の試 験方法は次に示す通りである。
静電容量 ：
H EWL E T T P A C KA R D社製の L C Rメーター （ 4 2 8 4 A) を用い、 2 5 °C、 1 2 0 H zで静電容量を測定した。
E S R ：
H EWL E T T P A C K A R D社製の L C Rメーター （ 4 2 8 4 A) を用い、 2 5 、 1 0 0 k H zで E S Rを測定した。
漏れ電流 ：
アルミニウム固体電解コンデンサに、 2 5 °Cで 2 5 Vの定格電圧 を 6 0秒間印加した後、 デジタルオシロスコープにて漏れ電流を測 定した。 _
漏れ電流不良の発生 ：
上記漏れ電流の場合と同様に漏れ電流を測定し、 漏れ電流が 8 3 II A以上のものは漏れ電流不良が発生していると判断した。
なお、 測定は、. 各試料とも、 3 0個ずつについて行い、 静電容量、 E S Rおよび漏れ電流に関して表 2に示す数値は、 その 3 0個の平 均値を求め、 小数点以下を四捨五入して示したものである。 また、 この漏れ電流不.良の発生の有無を調べた結果の表 2への表示にあた つては、 試験に供した全コンデンサ個数を分母に示し、 漏れ電流不 良の発生があったコンデンサ個数を分子に示す態様で表示する。 た だし、 漏れ電流値に関しては、 漏れ電流不良が発生しなかったもの についての平均値である。 表 2
Figure imgf000029_0001
表 2に示すように、 実施例？〜 1 2のアルミニウム固体電解コン デンサは、 比較例 7〜 1 1、 1 3、 1 4のアルミニウム固体電解コ ンデンサに比べて、 静電容量が大きく、 かつ E S Rが小さく、 また、 比較例 1 2のアルミニウム固体電解コンデンサに比べて、 漏れ電流 が少なく、 漏れ電流不良の発生が少なかった。
また、 表 2に示す結果から明らかなように、 比較例 7 ~ 1 1、 1 3、 1 4のアルミニウム固体電解コンデンサは、 静電容量が小さく、 かつ、 E S Rが大きすぎ、 コンデンサとして使用するのに必要な特 性を有していなかった。 また、 比較例 1 2のコンデンサは、 静電容 量や E S Rを見るかぎりでは、 実施例？〜 1 2のアルミニウム固体 電解コンデンサと同等の特性を有するものの、 漏れ電流不良の発生 が多く、 また、 漏れ電流不良が発生しなかったものでも、 漏れ電流 が実施例 7 ~ 1 2のアルミニウム固体電解コンデンサに比べて大き く、 実用性に欠けていた。
つぎに、 上記実施例 7 〜 1 0および比較例 1 2のアルミニウム固 体電解コンデンサ中からそれぞれ無作為に選んだ 2 0個ずつのコン デンサを 1 0 5 °Cで、 1 0 0 0時間貯蔵後に前記と同様に静電容量、 E S R、 漏れ電流を測定し、 かつ漏れ電流不良の発生の有無を調べ た。 その結果を表 3に示す。 なお、 表 3に示す静電容量、 E S Rお よび漏れ電流の値は、 それぞれ 2 0個の平均値を求め、 小数点以下 を四捨五入して示したものである。
表 3
Figure imgf000030_0001
表 2に示す結果と表 3に示す結果との対比から明らかなように、 実施例 7 ~ 1 0のアルミニウム固体電解コンデンサは、 貯蔵による 静電容量の低下や E S Rの増加が少なく、 漏れ電流の増加も少なく、 漏れ電流不良の発生もなく、 貯蔵による特性の低下が少なく、 長期 信頼性が高いことを示していた。 これに対して、 比較例 1 2のアル ミニゥム固体電解コンデンサは、 貯蔵による E S Rや漏れ電流の増 加が実施例？〜 1 0のアルミニウム固体電解コンデンサに比べて大 きく、 また、 漏れ電流不良の発生も認められ、 長期信頼性に欠ける ことを示していた。
つぎに、 タンタル固体電解コンデンサでの評価について示す。 〔タンタル固体電解コンデンサでの評価〕 実施例 1 3
タンタル焼結体を、 濃度が 0 . 1 %のリン酸水溶液に浸漬した状 態で、 2 0 Vの電圧を印加することによって化成処理を行い、 タン タル焼結体の表面に誘電体被膜を形成した。 次に、 濃度が 3 5 %の 3 , 4 一エチレンジォキシチォフェン溶液 （エタノール溶液） に夕 ンタル焼結体を浸漬し、 1分後に取り出し、 5分間放置した。 その 後、 あらかじめ用意しておいた濃度が 5 0 %のフエノールスルホン 酸ブチルアミン水溶液 （ p H 5 ) と濃度が 3 0 %の過硫酸アンモニ ゥム水溶液と濃度が 2 0 %のドデシルアミンォキサイ ド水溶液を 2 0 0 ： 2 0 0 ： 1の質量比で混合した混合物からなる乳化剤入りの 酸化剤兼ド一パント溶液中に浸漬し、 3 0秒間後に取り出し、 室温 で 1 0分間放置した後、 7 0 °Cで 1 0分間加熱して、 重合を行った。 その後、 純水中に上記タンタル焼結体を浸漬し、 3 0分間放置した 後、 取り出して 7 0 で 3 0分間乾燥させた。 この操作を 1 0回繰 り返した後、 力一ポンペース ト、 銀ペース トでポリエチレンジォキ シチォフェン層を覆ってタンタル固体電解コンデンサを作製した。 なお、 酸化剤兼ド一パント溶液中のフエノールスルホン酸プチルァ ミンと過硫酸アンモニゥムとの比率は、 フエノールスルホン酸プチ ルァミン 1モルに対して、 過硫酸アンモニゥム 0 . 6 5モルであつ た。
実施例 1 4
濃度が 5 0 %のフエノ一ルスルホン酸ブチルアミン水溶液 （ p H 5 ) に代えて、 濃度が 5 0 %のフエノールスルホン酸 2—メチルイ ミダゾール水溶液 （ p H 5 ) を用いた以外は、 すべて実施例 1 3 と 同様の操作を行った。 なお、 酸化剤兼ド一パント溶液中のフエノー ルスルホン酸 2—メチルイミダゾ一ルと過硫酸アンモニゥムとの比 率は、 フエノールスルホン酸 2—メチルイミダゾール 1モルに対し て、 過硫酸アンモニゥム 0. 6 7モルであった。
実施例 1 5
濃度が 5 0 %のフエノ一ルスルホン酸ブチルアミン水溶液. ( H 5 ) に代えて、 濃度が 5 0 %のフエノールスルホン酸 2—メチルイ ミダゾール水溶液 （ p H 5 ) と濃度が 5 0 %のフエノールスルホン 酸プチルァミン水溶液 （p H 5 ) とを質量比 7 ： 3で混合した混合 水溶液を用いた以外は、 すべて実施例 1 3 と同様の操作を行った。 なお、 酸化剤兼ドーパント溶液中のフエノールスルホン酸 2—メチ ルイミダゾールおよびフエノールスルホン酸ブチルァミンと過硫酸 アンモニゥムとの比率は、 フエノールスルホン酸 2ーメチルイミダ ゾ一ルとフエノ一ルスルホン酸プチルァミンの合計 1モルに対して、 過硫酸アンモニゥム 0 . 6 7モルであった。
実施例 1 6
濃度が 5 0 %のフエノ一ルスルホン酸ブチルアミン水溶液 （ ρ H 5 ) に代えて、 濃度が 7 0 %のフエノ一ルスルホン酸 2—メチルイ ミダゾ一ル水溶液 （ p H 5 ) を用い、 濃度が 3 0 %の過硫酸アンモ ニゥム水溶液に代えて、 濃度が 4 5 %の過硫酸アンモニゥム水溶液 を用い、 繰り返し回数を 1 0回から 8回に代えた以外は、 実施例 1 3-と同様の操作を行った。 なお、 酸化剤兼ドーパント溶液中のフエ ノ一ルスルホン酸 2—メチルイミダゾ一ルと過硫酸アンモニゥムと の比率は、 フエノールスルホン酸 2—メチルイミダゾ一ル 1モルに 対して、 過硫酸アンモニゥム 0. 6 7モルであった。
比較例 1 5
濃度が 5 0 %のフエノールスルホン酸プチルァミン水溶液 （p H 5 ) に代えて、 濃度が 5 0 %のスルホフタル酸プチルァミン水溶液 ( p H 5 ) を用い、 重合回数を 1 8回とした以外は、 実施例 1 3 と 同様の操作を行った。
比較例 1 6
濃度が 5 0 %のフエノ一ルスルホン酸ブチルアミン水溶液 （ p H 5 ) に代えて、 濃度が 5 0 %のメ トキシベンゼンスルホン酸ブチル ァミン水溶液 （p H 5 ) を用い、 重合回数を' 1 8回とした以外は、 実施例 1 3 と同様の操作を行った。
比較例 1 7
濃度が 5 0 %のフエノ一ルスルホン酸ブチルアミン水溶液 （ p H 5 ) に代えて、 濃度が 4 5 %のパラ トルエンスルホン酸ブチルアミ ン水溶液 （ p H 5 ) を用い、 重合回数を 1 8回とした以外は、 実施 例 1 3 と同様の操作を行った。
比較例 1 8
実施例 1 3における酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、 濃度が 3 5 %のパラ トルエンスルホン酸第 2鉄溶液 （エタノール溶液） を用 いた以外は、 実施例 1 3 と同様の操作を行った。
上記のようにして作製した実施例 1 3〜 1 6および比較例 1 5〜 1 8のタンタル固体電解コンデンサについて、 前記実施例 7 と同様 に静電容量および E S Rを測定した。 その結果を表 4に示す。 なお、 測定は、 各試料 も、 2 0個ずつについて行い、 表 4に示す数値は、 その 2 0個の平均値を求め、 小数点以下を四捨五入して示したもの である。 表 4
Figure imgf000034_0001
表 4に示すように、 実施例 1 3〜 1 6のタンタル固体電解コンデ ンサは、 比較例 1 5 ~ 1 7のタンタル固体電解コンデンサに比べて、 静電容量が大きく、 かつ E S Rが小さく、 タンタル固体電解コンデ ンサとして優れた特性を有していた。 これに対して、 比較例 1 5〜 1 7の夕ンタル固体電解コンデンサは、 実施例 1 3〜 1 6のタンタ ル固体電解コンデンサに比べて、 特に E S Rが大きく、 コンデンサ としての適性を欠いていた。 なお、 比較例 1 8のタンタル固体電解 コンデンサは、 静電容量や E S Rの測定結果を見る限りでは、 実施 例 1 3〜 1 6のタンタル固体電解コンデンサに比べて遜色はないも のの、 次に示すように、 高温で貯蔵した場合の E S Rの増加が大き く、 貯蔵特性に.問題点を有していた。 また、 比較例 1 5〜 1 7では、 用いた酸化剤兼ドーパントの反応効率が悪いため、 重合を 1 8回も 繰り返さなければならなかった。
つぎに、 上記実施例 1 3 ~ 1 5および比較例 1 8のタンタル固体 電解コンデンサからそれぞれ無作為に選んだ 2 0個ずつのタンタル 固体電解コンデンサを 1 2 5でで 2 0 0時間貯蔵した後、 前記と同 様に静電容量および E S Rを測定した。 その結果を表 5に示す。 な お、 表 5 に示す数値は、 それぞれ 2 0個の平均値を求め、 小数点以 下を四捨五入して示したものである。
表 5
Figure imgf000035_0001
表 4に示す結果と表 5に示す結果との対比から明らかなように、 実施例 1 3〜 1 5のタンタル固体電解コンデンサは、 高温での貯蔵 による静電容量の低下や E S Rの増加が少なく、 貯蔵による特性の 低下が少なく、 長期信頼性が高いことを示していた。 これに対して、 比較例 1 8のタンタル固体電解コンデンサは、 特に貯蔵による E S Rの増加が大きく、 貯蔵特性に問題点を有し、 長期信頼性に欠ける ことを示していた。
つぎに、 上記実施例 1 3〜 1 5のタンタル固体電解コンデンサを 分解し、 固体電解質として使用されている導電性高分子 （ドーパン トを取り込んで重合して導電性を有するようになった 3 , 4—ェチ レンジォキシチォフェンの重合体） 層がむき出しになった状態のコ ンデンサ素子をそれぞれ E S C A (光電子分光法) でドーパン卜の S (硫黄） と構成モノマーの 3， 4—エチレンジォキシチォフェン の S (硫黄） とを測定した。 測定はそれぞれのコンデンサについて 5個ずつ行い、 その平均値を算出し、 ドーパントの Sとモノマーの S とのモル比率を求めた。 その結果を表 6に示す。 表 6
Figure imgf000036_0001
前記のように、 Sys tliet ic Me tal s, 101, 5 6 1 — 5 6 4 ( 1 9 9 9 ) , Κ. Ε. Aasmund tveut によれば、 パラトルエンスルホ ン酸第 2鉄 （ I I I ) を酸化剤兼ド一パントとして用いて 3 , 4 - エチレンジォキシチォフェンを重合させ、 洗浄、 乾燥して得られた 導電性高分子を分析すると、 ドーパントであるパラトルエンスルホ ン酸の S (硫黄） と構成モノマ一である 3， 4一エチレンジォキシ チォフェンの S (硫黄） との比率は、 両者の仕込比のいかんにかか わらず、 モル比で 1 ： 4であると報じられている。 つまり、 ドーパ ント ： モノマーの比率がモル比で 1 ： 4である。
これに対して、 本発明の実施例 1 3 ~ 1 5により得られたコンデ ンサの導電性高分子における ドーパントと構成モノマーとの比率は、 表 6に示すように、 モル比で 1 . 0 : 1 . 2〜 1 . 0 : 2. 3の範 囲にあり、 本発明の酸化剤兼ド一パントを用いた方が、 パラ トルェ ンスルホン酸第.2鉄と酸化剤兼ドーパントとして用いた塲合より、 モノマーに対する ド一パントのモル比率が高くなつている。 なお、 上記実施例 1 3 ~ 1 5のタンタル固体電解コンデンサの導電性高分 子における ド一パントは、 アンモニア水溶液で脱ドープした後、 L C一 M S (液体クロマ トグラフィ——マススペク トル、 商品名 J M S — T 1 0 0 L C、 日本電子社製） で測定したところ、 硫酸とフエ ノールスルホン酸が検出された。
産業上の利用可能性 以上説明したように、 本発明によれば、 導電率が高い導電性組成 物を提供することができる。 また、 その導電性組成物を固体電解質 として用いて長期信頼性の高い固体電解コンデンサを提供すること ができる。 また、 本発明の酸化剤兼ドーパント溶液によれば、 上記 本発明の導電性組成物を高反応効率で提供することができ、 本発明 のドーパント溶液によれば、 上記本発明の酸化剤兼ド一パント溶液 を構成することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ' 〇 H基およびスルホン酸基をそれぞれ 1つ以上有するベンゼ ン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミ ン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なく とも 1種が 4 0質 量％以上の濃度で溶解していることを特徴とする導電性高分子用ド 一パント溶液。
2 . O H基およびスルホン酸基をそれぞれ 1つ以上有するベンゼ ン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミ ン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なく とも 1種が 7 0質 量％以上の濃度で溶解している請求項 1 に記載の導電性高分子用ド 一パント溶液。
3 . 乳化剤を含有している請求項 1 または 2に記載の導電性高分 子用 ド一パント溶液。
4 . 上記乳化剤が、 炭素数 1 ~ 2 0のアルキル基を有するアルキ ルアミンォキサイ ドである請求項 3に記載の導電性高分子用ド一パ ント溶液。
5 . O H基およびスルホン酸基をそれぞれ 1つ以上有するベンゼ ン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のアルキルアミ ン塩を構成するアルキルァミンのアルキル基は、 炭素数が 1〜1 2 である請求項 1〜4のいずれかに記載の導電性高分子用 ドーパント 溶液。
6 . 〇H基およびスルホン酸基をそれぞれ 1つ以上有するベンゼ ン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のイミダゾ一ル 塩を構成するイミダゾールは、 その 2位または 4位が、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基またはフエニル基で置換されている請求項 1〜4 のいずれかに記載の導電性高分子用 ドーパント溶液。
7 . p Hが 1以上である請求項 1 〜 6のいずれかに記載の導電性 高分子用 ドーパント溶液。
8 . p Hが 4以上である請求項 7 に記載の導電性高分子用 ドーパ ント溶液。
9 . 〇 H基およぴスルホン酸基をそれぞれ 1つ以上有するベンゼ ン骨格スルホン酸のイミダゾ一ル塩として、 フエノールスルホン酸 2 一メチルイミダゾ一ル、 フエノールスルホン酸 4 —メチルイミグ' ゾール、 クレゾ一ルスルホン酸 2—メチルイミダゾールまたはクレ ゾールスルホン酸 4 _メチルイミダゾ一ルを含有する請求項 1 ~ 8 のいずれかに記載の導電性高分子用ド一パント溶液。
1 0 . O H基およびスルホン酸基をそれぞれ 1つ以上有するベン ゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のアルキルァ ミン塩もしくはイミダゾ一ル塩と過硫酸有機塩との混合物である酸 化剤兼ド一パントが溶解しており、 かつ O H基およぴスルホン酸基 をそれぞれ 1つ以上有するベンゼン骨格スルホン酸またはナフタレ ン骨格スルホン酸のアルキルアミン塩もしくはイミダゾール塩から 選ばれる少なく とも 1種 ： 1モルに対して、 過硫酸有機塩 ： 0 . 3 〜 2 . 0モルであることを特徴とする導電性高分子用酸化剤兼ドー パント溶液。
1 1 . 請求項 1〜 8のいずれかに記載のドーパント溶液に、 過硫 酸有機塩を溶解させてなるものである請求項 1 0に記載の導電性高 分子用酸化剤兼ド一パント溶液。
1 2 . 上記酸化剤兼ドーパントの濃度が 4 0質量％以上である請 求項 1 0または 1 1 に記載の導電性高分子用酸化剤兼ドーパント溶 液。
1 3 . O H基およびスルホン酸基をそれぞれ 1つ以上有するベン ゼン骨格スルホン酸のイミダゾ一ル塩として、 フエノールスルホン 酸 2 一メチルイミダゾ一ル、 フエノールスルホン酸 4 一メチルイミ ダゾ一ル、 クレゾ一ルスルホン酸 2—メチルイミダゾールまたはク レゾ一ルスルホン酸 4ーメチルイミダゾールを含有する請求項 1 0 〜 1 2のいずれかに記載の導電性高分子用酸化剤兼ドーパント溶液。
4 . O H基およびスルホン酸基をそれぞれ 1つ以上有するベン ゼン骨格スルホン酸またはナフ夕レン骨格スルホン酸のアルキルァ ミン塩もしくはイミダゾ一ル塩から選ばれる少なく とも 1種と過硫 酸有機塩との混合物を酸化剤兼ドーパントとして、 チォフェンまた はその誘導体、 ピロ一ルまたはその誘導体およびァニリンまたはそ の誘導体よりなる群から選ばれる少なく とも 1種のモノマーを重合 させて得られたことを特徴とする導電性組成物。
1 5 . 〇H基およびスルホン酸基をそれぞれ 1つ以上有するベン ゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のアルキルァ ミン塩を構成するアルキルァミンのアルキル基が、 炭素数 1 ~ 1 2 である請求項 1 4に記載の導電性組成物。
1 6 . O H基およびスルホン酸基をそれぞれ 1つ以上有するベン ゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のイミダゾー ル塩を構成するイミダゾ一ルは、 その 2位または 4位が、 炭素数 1 〜 2 0のアルキル基またはフエニル基で置換されている請求項 1 4 または 1 5 に記載の導電性組成物。
1 7 . 過硫酸有機塩が、 過硫酸アンモニゥムである請求項 1 4〜 1 6のいずれかに記載の導電性組成物。
1 8 . 〇H基およびスルホン酸基をそれぞれ 1つ以上有するベン ゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のアルキルァ ミン塩もしくはイミダゾ一ル塩から選ばれる少なく とも 1種と過硫 酸有機塩との混合物からなる酸化剤兼ドーパントの存在下で、 チォ フェンまたはその誘導体、 ピロ一ルまたはその誘導体およびァニリ ンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なく とも 1種のモノ マーを重合させて導電性組成物を製造することを特徴とする導電性 組成物の製造方法。
1 9 . 〇H基およびスルホン酸基をそれぞれ 1つ以上有するベン ゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のアルキルァ ミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なく とも 1種と過硫 酸有機塩との混合物からなる酸化剤兼ド一パントを溶液状にし、 そ の酸化剤兼ド一パントの溶液の存在下で、 チォフェンまたはその誘 導体、 ピロールまたはその誘導体およびァニリンまたはその誘導体 よりなる群から選ばれる少なく とも 1種のモノマーを重合させて導 電性組成物を製造することを特徴とする導電性組成物の製造方法。
2 0 . 酸化剤兼ドーパン トの溶液の濃度が、 2 5質量％以上であ る請求項 1 9に記載の導電性組成物の製造方法。
2 1 . 酸化剤兼ドーパン トの溶液の濃度が 3 0質量％以上で、 か つ p Hが 1以上である請求項 1 9に記載の導電性組成物の製造方法。
2 2 . 酸化剤兼ド一パン卜の溶液の p Hが 4以上である請求項 2 1 に記載の導電性組成物の製造方法。
2 3 . 酸化剤兼ド一パントの溶液の濃度が、 5 5質量％以上であ る請求項 2 1 または 2 2に記載の導電性組成物の製造方法。
2 4 . 酸化剤兼ド一パントの溶液に乳化剤を添加している請求項 ' 1 9〜 2 3のいずれかに記載の導電性組成物の製造方法。
2 5 . 上記乳化剤は、 炭素数が 1 〜 2 0 のアルキル基を有するァ ルキルアミンォキサイ ドである請求項 2 4に記載の導電性組成物の 製造方法。
2 6 . 〇H基およびスルホン酸基をそれぞれ 1つ以上有するベン ゼン骨格スルホン酸またはナフ夕レン骨格スルホン酸のアルキルァ ミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なく とも 1種と過硫 酸有機塩との混合物を酸化剤兼ドーパントとして、 チォフェンまた はその誘導体、 ピロールまたはその誘導体およびァニリンまたはそ の誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のモノマーを重合 させて得られた導電性組成物を固体電解質として構成したことを特 徴とする固体電解コンデンサ。
2 7 . O H基およびスルホン酸基をそれぞれ 1つ以上有するベン ゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のアルキルァ ミン塩を構成するアルキルァミンのアルキル基が、 炭素数 1 〜 1 2 である請求項 2 6に記載の固体電解コンデンサ。
2 8 . 〇H基およびスルホン酸基をそれぞれ 1つ以上有するベン ゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のイミダゾ一 ル塩を構成するイミダゾ一ルは、 その 2位または 4位が、 炭素数 1 〜 2 0のアルキル基またはフエニル基で置換されている請求項 2 6 に記載の固体電解コンデンサ。
2 9 . 過硫酸有機塩が、 過硫酸アンモニゥムである請求項 2 6〜
2 8のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
3 0 . 固体電解質として用いられている導電性高分子における ド —パントと構成モノマ一との比率がモル比で 1 ： 0 . 1 〜 1 ： 3で ある請求項 2 6に記載の固体電解コンデンサ。
3 1 . O H基およびスルホン酸基をそれぞれ 1つ以上有するベン ゼン骨格スルホン酸またはナフタレン骨格スルホン酸のアルキルァ ミン塩もしくはイミダゾール塩から選ばれる少なく とも 1種と過硫 酸有機塩との混合物からなる酸化剤兼ドーパントの溶液の存在下で、 チォフェンまたはその誘導体、 ピロールまたはその誘導体およびァ 二リンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なく とも 1種の モノマーを重合させ、 得られた導電性組成物を固体電解質として固 体電解コンデンサを構成することを特徴とする固体電解コンデンサ の製造方法。
3 2 . 酸化剤兼ドーパントの溶液の濃度が 2 5質量％以上である 請求項 3 1 に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3 3 . 固体電解コンデンサがアルミニウム固体電解コンデンサで あって、 酸化剤兼ドーパントの溶液の濃度が 3 0質量％以上で、 か つ p Hが 1以上である請求項 3 1 に記載の固体電解コンデンサの製 造方法。
3 4 . 酸化剤兼ド一パントの溶液の p Hが 4以上である請求項 3 3に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3 5 . 固体電解コンデンサがアルミニウム固体電解コンデンサで あって、 酸化剤兼ド一パントの溶液の濃度が 5 5質量％以上である 請求項 3 3または 3 4に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3 6 . 酸化剤兼ド一パントの溶液に乳化剤を添加している請求項 3 1 〜 3 5のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3 7 . 上記乳化剤が、 炭素数が 1 〜 2 0 のアルキル基を有するァ ルキルアミンオキサイ ドである請求項 3 - 6に記載の固体電解コンデ ンサの製造方法。
3 8 . コンデンサ素子をチォフェンまたはその誘導体、 ピロール またはその誘導体およびァニリンまたはその誘導体よりなる群から 選ばれる少なく とも 1種のモノマーと酸化剤兼ド一パントの溶液と に交互に浸漬することを特徴とする請求項 3 1 〜 3 7 のいずれかに 記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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