JPH0748437A - 新規導電性重合体およびその製造法 - Google Patents
新規導電性重合体およびその製造法Info
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- JPH0748437A JPH0748437A JP12273894A JP12273894A JPH0748437A JP H0748437 A JPH0748437 A JP H0748437A JP 12273894 A JP12273894 A JP 12273894A JP 12273894 A JP12273894 A JP 12273894A JP H0748437 A JPH0748437 A JP H0748437A
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（Ｉ）
【化１】
及び一般式(II)
【化２】
で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性
重合体及びその製造法。 【効果】 本発明の導電性重合体は有機溶媒及び／また
は水に可溶性であり、加工性に優れた新規材料である。
更には高い導電性を示し、熱的、機械的にも安定であ
り、単体あるいは複合材として、導電材、電極等の用途
を含めて、電気電子工業等における新構造材料として利
用できる。また本発明により、前記導電性重合体の優れ
た製造法が提供される。
重合体及びその製造法。 【効果】 本発明の導電性重合体は有機溶媒及び／また
は水に可溶性であり、加工性に優れた新規材料である。
更には高い導電性を示し、熱的、機械的にも安定であ
り、単体あるいは複合材として、導電材、電極等の用途
を含めて、電気電子工業等における新構造材料として利
用できる。また本発明により、前記導電性重合体の優れ
た製造法が提供される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、極めて安定で、有機溶
媒あるいは水に対して優れた溶解性を有する新規導電性
重合体およびその製造法に関する。更に詳しくは、本発
明は、電気、電子工業の分野において、加工的要求度が
高い電極、センサー、エレクトロニクス表示素子、非線
形光学素子、光電変換素子、帯電防止剤ほか、各種導電
材料あるいは光学材料として用いるのに適した新規可溶
性導電性重合体およびそれらの製造法に関するものであ
る。
媒あるいは水に対して優れた溶解性を有する新規導電性
重合体およびその製造法に関する。更に詳しくは、本発
明は、電気、電子工業の分野において、加工的要求度が
高い電極、センサー、エレクトロニクス表示素子、非線
形光学素子、光電変換素子、帯電防止剤ほか、各種導電
材料あるいは光学材料として用いるのに適した新規可溶
性導電性重合体およびそれらの製造法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】π電子共役系の発達した重合体は、導電
性のみならず金属／半導体転移における状態変化などの
特異な物性のために工業的に注目され、多くの研究がな
されてきた。特にポリアセチレンやポリチオフェン、ポ
リピロ−ル、ポリパラフェニレン等の多くの導電性高分
子は、剛直な主鎖骨格のため不溶不融である（Skotheim
著、“Handbook of Conducting Polymers ”誌、 Marce
l Dekker社発行、1986年）が、その側鎖にアルキル基等
の置換基を導入した重合体は可溶性となり、その易加工
性のため工業的に注目されてきている。具体的な例とし
ては、ポリチオフェンの側鎖に長鎖アルキル基を導入し
て有機溶媒に可溶とした重合体（K.Jen ら、Journal of
Chemical Society, ChemicalCommunication 誌、1346
頁、1986年）や、アルキルスルホン酸基を導入して水溶
性の重合体（A.O.Patil ら、Journal of American Chem
ical Society誌, 109 巻、1858頁、1987年）などが知ら
れている。また、π共役系導電性高分子が不溶不融であ
るものの、その前駆体重合物が可溶性である特徴を活か
して剛直なポリマ−自体の間接的な加工性を工夫した技
術（村瀬ら、Poymer Communucations誌、25巻327 頁、
1984年）などが知られている。
性のみならず金属／半導体転移における状態変化などの
特異な物性のために工業的に注目され、多くの研究がな
されてきた。特にポリアセチレンやポリチオフェン、ポ
リピロ−ル、ポリパラフェニレン等の多くの導電性高分
子は、剛直な主鎖骨格のため不溶不融である（Skotheim
著、“Handbook of Conducting Polymers ”誌、 Marce
l Dekker社発行、1986年）が、その側鎖にアルキル基等
の置換基を導入した重合体は可溶性となり、その易加工
性のため工業的に注目されてきている。具体的な例とし
ては、ポリチオフェンの側鎖に長鎖アルキル基を導入し
て有機溶媒に可溶とした重合体（K.Jen ら、Journal of
Chemical Society, ChemicalCommunication 誌、1346
頁、1986年）や、アルキルスルホン酸基を導入して水溶
性の重合体（A.O.Patil ら、Journal of American Chem
ical Society誌, 109 巻、1858頁、1987年）などが知ら
れている。また、π共役系導電性高分子が不溶不融であ
るものの、その前駆体重合物が可溶性である特徴を活か
して剛直なポリマ−自体の間接的な加工性を工夫した技
術（村瀬ら、Poymer Communucations誌、25巻327 頁、
1984年）などが知られている。
【０００３】多くのπ電子共役系重合体の中で、二環式
系導電性重合体、特にイソチアナフテニレン構造を有す
る重合体は半導体としてのバンドギャップが最も小さい
ために高い導電性が期待された高分子であり、このため
電気化学的なド−ピングによりｐ型導電体となった状態
で、π−π* 吸収帯が可視部からずれて近赤外部に移
り、透明性導電体になることから特に注目されている
（小林ら、Journal of Chemical Physics 誌 82 巻、57
17頁、1985年）。しかしながら、小林らにより初めて電
気化学的に合成されたポリイソチアナフテンは、不溶不
融の重合物であるため加工性に問題があった。
系導電性重合体、特にイソチアナフテニレン構造を有す
る重合体は半導体としてのバンドギャップが最も小さい
ために高い導電性が期待された高分子であり、このため
電気化学的なド−ピングによりｐ型導電体となった状態
で、π−π* 吸収帯が可視部からずれて近赤外部に移
り、透明性導電体になることから特に注目されている
（小林ら、Journal of Chemical Physics 誌 82 巻、57
17頁、1985年）。しかしながら、小林らにより初めて電
気化学的に合成されたポリイソチアナフテンは、不溶不
融の重合物であるため加工性に問題があった。
【０００４】そのため工業的見地から種々の検討や改良
が図られており、既にいくつかの誘導体に関する報告が
知られている。例えば、イソチアナフテン骨格に電子吸
引性基や電子供与性基を導入すると、半導体としての電
子状態に影響を与えることがBredasらの計算結果から推
定されている（Journal of Chemical Physics 誌、85
巻、4673頁、1986年）。加工性を付与するために、イソ
チアナフテニレン骨格に長鎖アルコキシ基を導入した有
機溶媒可溶性の誘導体も本発明者の一部によって報告さ
れている（特開平2-242816号）。また関連する例として
は、ハロゲンを置換基とする重合体（特開昭63-307604
号）や電子吸引性基を置換基とする重合体が列挙された
公報（特開平2-252727号）もあるが、上述の報告や公報
の何れにおいても本発明に関する重合体についての特性
に関し何等記載されておらず、その製造方法についても
具体的な開示はない。
が図られており、既にいくつかの誘導体に関する報告が
知られている。例えば、イソチアナフテン骨格に電子吸
引性基や電子供与性基を導入すると、半導体としての電
子状態に影響を与えることがBredasらの計算結果から推
定されている（Journal of Chemical Physics 誌、85
巻、4673頁、1986年）。加工性を付与するために、イソ
チアナフテニレン骨格に長鎖アルコキシ基を導入した有
機溶媒可溶性の誘導体も本発明者の一部によって報告さ
れている（特開平2-242816号）。また関連する例として
は、ハロゲンを置換基とする重合体（特開昭63-307604
号）や電子吸引性基を置換基とする重合体が列挙された
公報（特開平2-252727号）もあるが、上述の報告や公報
の何れにおいても本発明に関する重合体についての特性
に関し何等記載されておらず、その製造方法についても
具体的な開示はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した従来技術の問題点を解決し、前記の各種用途あるい
は材料として用いるのに適した、極めて安定で、有機溶
媒あるいは水に対して優れた溶解性を有する新規導電性
重合体およびその製造法を提供することにある。
した従来技術の問題点を解決し、前記の各種用途あるい
は材料として用いるのに適した、極めて安定で、有機溶
媒あるいは水に対して優れた溶解性を有する新規導電性
重合体およびその製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】π電子共役系重合体にお
いて、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、ス
ルホン酸チオエステル基等の極性置換基を有し、安定性
がよく、高い導電性と溶解性を有するπ共役系重合体、
例えば、前記極性置換基を有するイソチアナフテニレ
ン、イソベンゾフリレン、イソインドリレン、イソベン
ゾセレニレン、イソベンゾテルリレン、フェニレンビニ
レン、１，４−イミノフェニレン構造等を繰り返し単位
とする可溶性導電性重合体及びその製造方法はこれまで
開示されていない。
いて、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、ス
ルホン酸チオエステル基等の極性置換基を有し、安定性
がよく、高い導電性と溶解性を有するπ共役系重合体、
例えば、前記極性置換基を有するイソチアナフテニレ
ン、イソベンゾフリレン、イソインドリレン、イソベン
ゾセレニレン、イソベンゾテルリレン、フェニレンビニ
レン、１，４−イミノフェニレン構造等を繰り返し単位
とする可溶性導電性重合体及びその製造方法はこれまで
開示されていない。
【０００７】本発明者らは、前記の目的のもとに、実用
上有利な可溶性導電性重合体を開発するため鋭意研究を
重ねた結果、製造が容易であるスルホン酸基を有するπ
共役系導電性重合体にアミン類、アルコール類あるいは
チオール類を反応させることにより、簡便に前記スルホ
ン酸アミド基、スルホン酸エステル基、スルホン酸チオ
エステル基等の極性置換基を有する導電性重合体を提供
できることを見い出し、本発明をなすに至った。
上有利な可溶性導電性重合体を開発するため鋭意研究を
重ねた結果、製造が容易であるスルホン酸基を有するπ
共役系導電性重合体にアミン類、アルコール類あるいは
チオール類を反応させることにより、簡便に前記スルホ
ン酸アミド基、スルホン酸エステル基、スルホン酸チオ
エステル基等の極性置換基を有する導電性重合体を提供
できることを見い出し、本発明をなすに至った。
【０００８】本発明は下記の導電性重合体（Ｐ１）乃至
（Ｐ１１）、即ち、 （Ｐ１） 一般式（Ｉ）
（Ｐ１１）、即ち、 （Ｐ１） 一般式（Ｉ）
【化７】 （式中、φは、ヘテロ原子が窒素、硫黄、酸素、セレ
ン、テルルからなる群より選ばれる原子を含む５乃至７
員環を有する単環式複素環もしくは９乃至４０員環を有
する縮合複素環の二価基からなる群から選ばれる二価
基、前記二価基にビニレンが連結した二価基、アリーレ
ン、アリーレンビニレン及び１，４−イミノフェニレン
からなる群から選ばれる二価基を表す。Ａ1 は炭素数１
〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和アル
キレン基を表し、その一端はφ中のＣ−Ｈ結合またはＮ
−Ｈ結合の水素の代りに炭素または窒素原子に結合して
いる。但し、式中Ａ1 は必ずしも含まれなくてよくＹ及
びＳＯ3 -（Ｍ)fが直接φ中の炭素または窒素原子に結合
していてもよい。Ａ1 には、カルボニル、エーテル、エ
ステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に
含んでもよい。ＹはＳＯ2ＮＲ1 Ｒ2 またはＳＯ3 Ｒ3
またはＳＯ2 ＳＲ4 であり、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立
にＨまたは炭素数１〜２０、望ましくは炭素数１〜１２
の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル
基または炭素数４〜３０、望ましくは炭素数６〜１２の
置換もしくは非置換のアリール基を表す。Ｒ3 、Ｒ4 は
それぞれ独立に炭素数１〜２０、望ましくは炭素数１〜
１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アル
キル基または炭素数６〜２０、望ましくは炭素数６〜１
２の置換もしくは非置換のアリール基を表す。Ｒ1 とＲ
2 は互いに任意の位置で結合して、窒素原子と共に複素
環構造を形成する二価の飽和または不飽和炭化水素鎖を
形成していてもよく、またＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及び／また
はＲ4 のアルキル鎖には、カルボニル、エーテル、エス
テル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含
んでもよい。ＭはＨ+ またはＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等の
アルカリ金属イオンまたは置換もしくは非置換の第４級
アンモニウムイオン等の如きＶｂ族元素の非置換または
アルキル置換型もしくはアリール置換型カチオンを表
す。ｆは０または１を表す。Ｚは陰イオンを表し、ｊは
Ｚの価数を表し１または２である。δは０〜１の範囲で
ある。）で表される化学構造からなる繰り返し単位を含
む導電性重合体（但し、置換基Ａ1 Ｙ及び／またはＡ1
ＳＯ3 -（Ｍ)fを有する１個の繰り返し単位中の該置換基
の総数は１または２であり、ｋは重合体中のφのＡ1 Ｓ
Ｏ3 -（Ｍ)fによる平均置換度を表し、ｍは重合体中のφ
のＡ1 Ｙによる平均置換度を表し、ｋは０〜１．９の範
囲であり、ｍは０．１〜２の範囲であり、該置換基がφ
中の炭素原子に結合している場合にはｋ＋ｍの値は２以
下であり、窒素原子に結合している場合にはｋ＋ｍの値
は１以下である。また、ｆが０の場合にはｋはδと同一
である。）、及び
ン、テルルからなる群より選ばれる原子を含む５乃至７
員環を有する単環式複素環もしくは９乃至４０員環を有
する縮合複素環の二価基からなる群から選ばれる二価
基、前記二価基にビニレンが連結した二価基、アリーレ
ン、アリーレンビニレン及び１，４−イミノフェニレン
からなる群から選ばれる二価基を表す。Ａ1 は炭素数１
〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和アル
キレン基を表し、その一端はφ中のＣ−Ｈ結合またはＮ
−Ｈ結合の水素の代りに炭素または窒素原子に結合して
いる。但し、式中Ａ1 は必ずしも含まれなくてよくＹ及
びＳＯ3 -（Ｍ)fが直接φ中の炭素または窒素原子に結合
していてもよい。Ａ1 には、カルボニル、エーテル、エ
ステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に
含んでもよい。ＹはＳＯ2ＮＲ1 Ｒ2 またはＳＯ3 Ｒ3
またはＳＯ2 ＳＲ4 であり、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立
にＨまたは炭素数１〜２０、望ましくは炭素数１〜１２
の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル
基または炭素数４〜３０、望ましくは炭素数６〜１２の
置換もしくは非置換のアリール基を表す。Ｒ3 、Ｒ4 は
それぞれ独立に炭素数１〜２０、望ましくは炭素数１〜
１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アル
キル基または炭素数６〜２０、望ましくは炭素数６〜１
２の置換もしくは非置換のアリール基を表す。Ｒ1 とＲ
2 は互いに任意の位置で結合して、窒素原子と共に複素
環構造を形成する二価の飽和または不飽和炭化水素鎖を
形成していてもよく、またＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及び／また
はＲ4 のアルキル鎖には、カルボニル、エーテル、エス
テル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含
んでもよい。ＭはＨ+ またはＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等の
アルカリ金属イオンまたは置換もしくは非置換の第４級
アンモニウムイオン等の如きＶｂ族元素の非置換または
アルキル置換型もしくはアリール置換型カチオンを表
す。ｆは０または１を表す。Ｚは陰イオンを表し、ｊは
Ｚの価数を表し１または２である。δは０〜１の範囲で
ある。）で表される化学構造からなる繰り返し単位を含
む導電性重合体（但し、置換基Ａ1 Ｙ及び／またはＡ1
ＳＯ3 -（Ｍ)fを有する１個の繰り返し単位中の該置換基
の総数は１または２であり、ｋは重合体中のφのＡ1 Ｓ
Ｏ3 -（Ｍ)fによる平均置換度を表し、ｍは重合体中のφ
のＡ1 Ｙによる平均置換度を表し、ｋは０〜１．９の範
囲であり、ｍは０．１〜２の範囲であり、該置換基がφ
中の炭素原子に結合している場合にはｋ＋ｍの値は２以
下であり、窒素原子に結合している場合にはｋ＋ｍの値
は１以下である。また、ｆが０の場合にはｋはδと同一
である。）、及び
【０００９】（Ｐ２） ０＜δ≦１かつｆが０である一
般式（Ｉ）で表される化学構造からなる繰り返し単位を
含む導電性重合体、及び
般式（Ｉ）で表される化学構造からなる繰り返し単位を
含む導電性重合体、及び
【００１０】（Ｐ３） 一般式（II）
【化８】 （式中、Ａ1 は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状
の飽和または不飽和アルキレン基を表す。但し、式中Ａ
1 は必ずしも含まれなくてよくＹ及びＳＯ3 -（Ｍ)fがフ
ェニレンに結合した酸素原子に直接結合していてもよ
い。Ａ2 及びＡ3 はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜１０
の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル
基を表す。Ａ1 、Ａ2 またはＡ3 には、カルボニル、エ
ーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結
合を任意に含んでもよい。ＹはＳＯ2ＮＲ1 Ｒ2 または
ＳＯ3 Ｒ3 またはＳＯ2 ＳＲ4 であり、Ｒ1 、Ｒ2 はそ
れぞれ独立にＨまたは炭素数１〜２０、望ましくは１〜
１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アル
キル基または炭素数４〜３０、望ましくは炭素数６〜１
２の置換もしくは非置換のアリール基を表す。Ｒ3 、Ｒ
4 はそれぞれ独立に炭素数１〜２０、望ましくは炭素数
１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和
アルキル基または炭素数６〜２０、望ましくは炭素数６
〜１２の置換もしくは非置換のアリール基を表す。Ｒ1
とＲ2 は互いに任意の位置で結合して、窒素原子と共に
複素環構造を形成する二価の飽和または不飽和炭化水素
鎖を形成していてもよく、またＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及び／
またはＲ4 のアルキル鎖には、カルボニル、エーテル、
エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意
に含んでもよい。ＭはＨ+ またはＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+
等のアルカリ金属イオンまたは置換もしくは非置換の第
４級アンモニウムイオン等の如きＶｂ族元素の非置換ま
たはアルキル置換型もしくはアリール置換型カチオンを
表す。ｆは０または１を表す。Ｚは陰イオンを表し、ｊ
はＺの価数を表し１または２である。δは０〜１の範囲
である。）で表されるフェニレンビニレン骨格を含む化
学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体（但
し、置換基ＯＡ1 Ｙ及び／またはＯＡ1 ＳＯ3 -（Ｍ)f及
び／または（ＯＡ2)1-k-m を有する１個の繰り返し単位
中の該置換基の総数は１であり、ｋは重合体中のフェニ
レンのＯＡ1 ＳＯ3 -（Ｍ)fによる平均置換度を表し、ｍ
は重合体中のフェニレンのＯＡ1 Ｙによる平均置換度を
表し、ｋは０〜０．９の範囲であり、ｍは０．１〜１の
範囲であり、ｋ＋ｍの値は１以下である。また、ｆが０
の場合にはｋはδと同一である。）、及び
の飽和または不飽和アルキレン基を表す。但し、式中Ａ
1 は必ずしも含まれなくてよくＹ及びＳＯ3 -（Ｍ)fがフ
ェニレンに結合した酸素原子に直接結合していてもよ
い。Ａ2 及びＡ3 はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜１０
の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル
基を表す。Ａ1 、Ａ2 またはＡ3 には、カルボニル、エ
ーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結
合を任意に含んでもよい。ＹはＳＯ2ＮＲ1 Ｒ2 または
ＳＯ3 Ｒ3 またはＳＯ2 ＳＲ4 であり、Ｒ1 、Ｒ2 はそ
れぞれ独立にＨまたは炭素数１〜２０、望ましくは１〜
１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アル
キル基または炭素数４〜３０、望ましくは炭素数６〜１
２の置換もしくは非置換のアリール基を表す。Ｒ3 、Ｒ
4 はそれぞれ独立に炭素数１〜２０、望ましくは炭素数
１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和
アルキル基または炭素数６〜２０、望ましくは炭素数６
〜１２の置換もしくは非置換のアリール基を表す。Ｒ1
とＲ2 は互いに任意の位置で結合して、窒素原子と共に
複素環構造を形成する二価の飽和または不飽和炭化水素
鎖を形成していてもよく、またＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及び／
またはＲ4 のアルキル鎖には、カルボニル、エーテル、
エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意
に含んでもよい。ＭはＨ+ またはＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+
等のアルカリ金属イオンまたは置換もしくは非置換の第
４級アンモニウムイオン等の如きＶｂ族元素の非置換ま
たはアルキル置換型もしくはアリール置換型カチオンを
表す。ｆは０または１を表す。Ｚは陰イオンを表し、ｊ
はＺの価数を表し１または２である。δは０〜１の範囲
である。）で表されるフェニレンビニレン骨格を含む化
学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体（但
し、置換基ＯＡ1 Ｙ及び／またはＯＡ1 ＳＯ3 -（Ｍ)f及
び／または（ＯＡ2)1-k-m を有する１個の繰り返し単位
中の該置換基の総数は１であり、ｋは重合体中のフェニ
レンのＯＡ1 ＳＯ3 -（Ｍ)fによる平均置換度を表し、ｍ
は重合体中のフェニレンのＯＡ1 Ｙによる平均置換度を
表し、ｋは０〜０．９の範囲であり、ｍは０．１〜１の
範囲であり、ｋ＋ｍの値は１以下である。また、ｆが０
の場合にはｋはδと同一である。）、及び
【００１１】（Ｐ４） ０＜δ≦１かつｆが０である一
般式（II）で表されるフェニレンビニレン骨格を含む化
学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体、及び
般式（II）で表されるフェニレンビニレン骨格を含む化
学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体、及び
【００１２】（Ｐ５） 一般式（Ｉ）において、窒素原
子を有するφ中の窒素原子が置換基（Ａ4)1-n （但し、
Ａ4 は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和も
しくは不飽和アルキル基を表す。Ａ4 には、カルボニ
ル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スル
ホン結合を任意に含んでもよい。１−ｎの値は重合体中
の窒素原子のＡ4 による平均置換度を表し１以下であ
る。）で置換されている一般式（Ｉ）で表される化学構
造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体、及び
子を有するφ中の窒素原子が置換基（Ａ4)1-n （但し、
Ａ4 は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和も
しくは不飽和アルキル基を表す。Ａ4 には、カルボニ
ル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スル
ホン結合を任意に含んでもよい。１−ｎの値は重合体中
の窒素原子のＡ4 による平均置換度を表し１以下であ
る。）で置換されている一般式（Ｉ）で表される化学構
造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体、及び
【００１３】（Ｐ６） 一般式（Ｉ）において、φが、
一般式（ＩＩＩ）
一般式（ＩＩＩ）
【化９】 （式中、Ｒ５ 及びＲ6 はそれぞれ独立にＨ、炭素数１
〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和ア
ルキル基もしくはアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、
アミノ基、トリハロメチル基、置換または非置換のフェ
ニル基を表し、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ7 で
ある。Ｒ7 はＨまたは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは
分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素数６
〜１０の置換もしくは非置換のアリール基を表す。）で
表される縮合複素環の二価基である一般式（Ｉ）で表さ
れる化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合
体、及び
〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和ア
ルキル基もしくはアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、
アミノ基、トリハロメチル基、置換または非置換のフェ
ニル基を表し、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ7 で
ある。Ｒ7 はＨまたは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは
分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素数６
〜１０の置換もしくは非置換のアリール基を表す。）で
表される縮合複素環の二価基である一般式（Ｉ）で表さ
れる化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合
体、及び
【００１４】（Ｐ７） 一般式（Ｉ）において、φが、
一般式（IV）
一般式（IV）
【化１０】 （式中、Ｒ5 はＨ、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分
岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基もしくはアルコキ
シ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、トリハロメチル
基、置換または非置換のフェニル基を表し、ＸはＳ、
Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ7 である。Ｒ7 はＨまたは炭
素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不
飽和アルキル基または置換もしくは非置換のアリール基
を表す。）で表される単環式複素環の二価基である一般
式（Ｉ）で表される化学構造からなる繰り返し単位を含
む導電性重合体、及び
岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基もしくはアルコキ
シ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、トリハロメチル
基、置換または非置換のフェニル基を表し、ＸはＳ、
Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ7 である。Ｒ7 はＨまたは炭
素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不
飽和アルキル基または置換もしくは非置換のアリール基
を表す。）で表される単環式複素環の二価基である一般
式（Ｉ）で表される化学構造からなる繰り返し単位を含
む導電性重合体、及び
【００１５】（Ｐ８） 一般式（Ｉ）において、φが、
非置換のイミノ基を有する１，４−イミノフェニレンで
ある一般式（Ｉ）で表される化学構造からなる繰り返し
単位を含む導電性重合体、及び
非置換のイミノ基を有する１，４−イミノフェニレンで
ある一般式（Ｉ）で表される化学構造からなる繰り返し
単位を含む導電性重合体、及び
【００１６】（Ｐ９） 一般式（Ｉ）において、φが、
窒素原子が置換基（Ａ4 ）1-n （但し、Ａ4 は炭素数１
〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和ア
ルキル基を表す。Ａ4 には、カルボニル、エーテル、エ
ステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に
含んでもよい。１−ｎの値は重合体中の窒素原子のＡ4
による平均置換度を表し１以下である。）で置換されて
いる１，４−イミノフェニレンである一般式（Ｉ）で表
される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合
体、及び
窒素原子が置換基（Ａ4 ）1-n （但し、Ａ4 は炭素数１
〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和ア
ルキル基を表す。Ａ4 には、カルボニル、エーテル、エ
ステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に
含んでもよい。１−ｎの値は重合体中の窒素原子のＡ4
による平均置換度を表し１以下である。）で置換されて
いる１，４−イミノフェニレンである一般式（Ｉ）で表
される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合
体、及び
【００１７】（Ｐ１０） 一般式（Ｉ）において、φ
が、窒素原子が置換基（Ａ4 ）1-n （但し、Ａ4 は炭素
数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽
和アルキル基を表す。Ａ4 には、カルボニル、エーテ
ル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を
任意に含んでもよい。１−ｎの値は重合体中の窒素原子
のＡ4 による平均置換度を表し１以下である。）で置換
されている２，５−ピロリレンである一般式（Ｉ）で表
される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合
体、及び
が、窒素原子が置換基（Ａ4 ）1-n （但し、Ａ4 は炭素
数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽
和アルキル基を表す。Ａ4 には、カルボニル、エーテ
ル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を
任意に含んでもよい。１−ｎの値は重合体中の窒素原子
のＡ4 による平均置換度を表し１以下である。）で置換
されている２，５−ピロリレンである一般式（Ｉ）で表
される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合
体、及び
【００１８】（Ｐ１１） 一般式（Ｉ）において、φ
が、窒素原子が置換基（Ａ4 ）1-n （但し、Ａ4 は炭素
数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽
和アルキル基を表す。Ａ4 には、カルボニル、エーテ
ル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を
任意に含んでもよい。１−ｎの値は重合体中の窒素原子
のＡ4 による平均置換度を表し１以下である。）で置換
されているカルバゾリレンである一般式（Ｉ）で表され
る化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体を
提供する。
が、窒素原子が置換基（Ａ4 ）1-n （但し、Ａ4 は炭素
数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽
和アルキル基を表す。Ａ4 には、カルボニル、エーテ
ル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を
任意に含んでもよい。１−ｎの値は重合体中の窒素原子
のＡ4 による平均置換度を表し１以下である。）で置換
されているカルバゾリレンである一般式（Ｉ）で表され
る化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体を
提供する。
【００１９】また、本発明は、前記導電性重合体（Ｐ
５）、（Ｐ６）、（Ｐ７）、（Ｐ８）、（Ｐ９）、（Ｐ
１０）および（Ｐ１１）において、一般式（Ｉ）が、０
＜δ≦１かつｆが０であることを特徴とする導電性重合
体を提供する。
５）、（Ｐ６）、（Ｐ７）、（Ｐ８）、（Ｐ９）、（Ｐ
１０）および（Ｐ１１）において、一般式（Ｉ）が、０
＜δ≦１かつｆが０であることを特徴とする導電性重合
体を提供する。
【００２０】また、本発明は、一般式（Ｖ）
【化１１】 （式中、φは、ヘテロ原子が窒素、硫黄、酸素、セレ
ン、テルルからなる群より選ばれる原子を含む５乃至７
員環を有する単環式複素環もしくは９乃至４０員環を有
する縮合複素環の二価基からなる群から選ばれる二価
基、前記二価基にビニレンが連結した二価基、アリーレ
ン、アリーレンビニレン及び１，４−イミノフェニレン
からなる群から選ばれる二価基を表す。Ａ1 は炭素数１
〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和アル
キレン基を表し、その一端はφ中のＣ−Ｈ結合またはＮ
−Ｈ結合の水素の代りに炭素または窒素原子に結合して
いる。但し、式中Ａ1 は必ずしも含まれなくてよくＳＯ
3 -Ｍが直接φ中の炭素または窒素原子に結合していても
よい。Ａ1 には、カルボニル、エーテル、エステル、チ
オエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよ
い。ＭはＨ+ またはＮａ+、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ
金属イオンまたは置換もしくは非置換の第４級アンモニ
ウムイオン等のカチオンを表す。）で表される化学構造
からなる繰り返し単位を含む導電性重合体（但し、ｎは
重合体中のφのＡ1 ＳＯ3 -Ｍによる平均置換度を表し
０．１〜２の範囲であり、該置換基がφ中の炭素原子に
結合している場合にはｎの値は２以下であり、窒素原子
に結合している場合にはｎの値は１以下である。）と、
１級もしくは２級アミンまたはアルコールまたはチオー
ルとを縮合することを特徴とする前記一般式（Ｉ）記載
の導電性重合体の製造法、及び
ン、テルルからなる群より選ばれる原子を含む５乃至７
員環を有する単環式複素環もしくは９乃至４０員環を有
する縮合複素環の二価基からなる群から選ばれる二価
基、前記二価基にビニレンが連結した二価基、アリーレ
ン、アリーレンビニレン及び１，４−イミノフェニレン
からなる群から選ばれる二価基を表す。Ａ1 は炭素数１
〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和アル
キレン基を表し、その一端はφ中のＣ−Ｈ結合またはＮ
−Ｈ結合の水素の代りに炭素または窒素原子に結合して
いる。但し、式中Ａ1 は必ずしも含まれなくてよくＳＯ
3 -Ｍが直接φ中の炭素または窒素原子に結合していても
よい。Ａ1 には、カルボニル、エーテル、エステル、チ
オエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよ
い。ＭはＨ+ またはＮａ+、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ
金属イオンまたは置換もしくは非置換の第４級アンモニ
ウムイオン等のカチオンを表す。）で表される化学構造
からなる繰り返し単位を含む導電性重合体（但し、ｎは
重合体中のφのＡ1 ＳＯ3 -Ｍによる平均置換度を表し
０．１〜２の範囲であり、該置換基がφ中の炭素原子に
結合している場合にはｎの値は２以下であり、窒素原子
に結合している場合にはｎの値は１以下である。）と、
１級もしくは２級アミンまたはアルコールまたはチオー
ルとを縮合することを特徴とする前記一般式（Ｉ）記載
の導電性重合体の製造法、及び
【００２１】一般式（VI）
【化１２】 （式中、Ａ1 は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状
の飽和または不飽和アルキレン基を表し、その一端はフ
ェニレンに結合している酸素原子に結合している。但
し、式中Ａ1 は必ずしも含まれなくてよくＳＯ3 -Ｍが直
接該酸素原子に結合していてもよい。Ａ2 及びＡ3 はそ
れぞれ独立にＨ、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐
状の飽和もしくは不飽和アルキル基を表す。Ａ1 、Ａ2
及びＡ3 には、カルボニル、エーテル、エステル、チオ
エーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよ
い。ＭはＨ+ またはＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ
金属イオンまたは置換もしくは非置換の第４級アンモニ
ウムイオン等のカチオンを表す。）で表されるフェニレ
ンビニレン骨格を含む化学構造からなる繰り返し単位を
含む導電性重合体（但し、ｎは重合体中のフェニレンの
ＯＡ1 ＳＯ3 -Ｍによる平均置換度を表し０．１〜１の範
囲である。）と、１級もしくは２級アミンまたはアルコ
ールまたはチオールとを縮合することを特徴とする前記
一般式（II）記載の導電性重合体の製造法を提供する。
の飽和または不飽和アルキレン基を表し、その一端はフ
ェニレンに結合している酸素原子に結合している。但
し、式中Ａ1 は必ずしも含まれなくてよくＳＯ3 -Ｍが直
接該酸素原子に結合していてもよい。Ａ2 及びＡ3 はそ
れぞれ独立にＨ、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐
状の飽和もしくは不飽和アルキル基を表す。Ａ1 、Ａ2
及びＡ3 には、カルボニル、エーテル、エステル、チオ
エーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよ
い。ＭはＨ+ またはＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ
金属イオンまたは置換もしくは非置換の第４級アンモニ
ウムイオン等のカチオンを表す。）で表されるフェニレ
ンビニレン骨格を含む化学構造からなる繰り返し単位を
含む導電性重合体（但し、ｎは重合体中のフェニレンの
ＯＡ1 ＳＯ3 -Ｍによる平均置換度を表し０．１〜１の範
囲である。）と、１級もしくは２級アミンまたはアルコ
ールまたはチオールとを縮合することを特徴とする前記
一般式（II）記載の導電性重合体の製造法を提供する。
【００２２】また、本発明は前記導電性重合体（Ｐ１）
乃至（Ｐ１１）を用いた導電性成形物を提供する。
乃至（Ｐ１１）を用いた導電性成形物を提供する。
【００２３】前記一般式（Ｉ）及び（II）で表される化
学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体におい
て、δは重合体主鎖中の全荷電の該繰り返し単位当たり
の平均荷電数を表し、１以下であり、０．７以下の値が
特に好ましい。δが０の場合にはπ共役系主鎖が中性状
態（無電荷状態）の化学構造を示し、従って、その場合
には式（VII)
学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体におい
て、δは重合体主鎖中の全荷電の該繰り返し単位当たり
の平均荷電数を表し、１以下であり、０．７以下の値が
特に好ましい。δが０の場合にはπ共役系主鎖が中性状
態（無電荷状態）の化学構造を示し、従って、その場合
には式（VII)
【化１３】 においてδｆは０であるので陰イオンＺは存在しないこ
とを示す。
とを示す。
【００２４】一方、δが０より大きく１以下（０＜δ≦
１）の場合には、π共役系主鎖が酸化されたｐ型のドー
ピング状態（荷電状態）を示し、従って、その場合には
導電性重合体中の前記繰り返し単位当たりδｆに相当す
る割合で（Ｚ／ｊ）が対陰イオンとして存在することを
示す。ここで、０＜δ≦１でありかつｆが０の場合に
は、π共役系主鎖が酸化されたｐ型の自己ドーピング状
態（荷電状態）を示し、その場合に陰イオンＺは存在せ
ず、置換基中のＳＯ3 -が対陰イオンである。
１）の場合には、π共役系主鎖が酸化されたｐ型のドー
ピング状態（荷電状態）を示し、従って、その場合には
導電性重合体中の前記繰り返し単位当たりδｆに相当す
る割合で（Ｚ／ｊ）が対陰イオンとして存在することを
示す。ここで、０＜δ≦１でありかつｆが０の場合に
は、π共役系主鎖が酸化されたｐ型の自己ドーピング状
態（荷電状態）を示し、その場合に陰イオンＺは存在せ
ず、置換基中のＳＯ3 -が対陰イオンである。
【００２５】また、前記一般式（Ｉ）において、置換基
Ａ1 ＳＯ3 -（Ｍ)fはｆが１の場合にはＡ1 ＳＯ3 -Ｍを示
し、ｆが０の場合にはＡ1 ＳＯ3 -を示す。また一般式
（II）において、置換基ＯＡ1 ＳＯ3 -（Ｍ)fはｆが１の
場合には置換基ＯＡ1 ＳＯ3 -Ｍを示し、ｆが０の場合に
はＯＡ1 ＳＯ3 -を示す。尚、ｆが０の場合にはｋはδと
同一である。
Ａ1 ＳＯ3 -（Ｍ)fはｆが１の場合にはＡ1 ＳＯ3 -Ｍを示
し、ｆが０の場合にはＡ1 ＳＯ3 -を示す。また一般式
（II）において、置換基ＯＡ1 ＳＯ3 -（Ｍ)fはｆが１の
場合には置換基ＯＡ1 ＳＯ3 -Ｍを示し、ｆが０の場合に
はＯＡ1 ＳＯ3 -を示す。尚、ｆが０の場合にはｋはδと
同一である。
【００２６】前記一般式（Ｉ）においてφは、ヘテロ原
子が窒素、硫黄、酸素、セレン、テルルからなる群より
選ばれる原子を含む５乃至７員環を有する単環式複素環
もしくは９乃至４０員環を有する縮合複素環の二価基か
らなる群から選ばれる二価基、前記二価基にビニレンが
連結した二価基、アリーレン、アリーレンビニレン及び
式（ＶＩＩＩ）
子が窒素、硫黄、酸素、セレン、テルルからなる群より
選ばれる原子を含む５乃至７員環を有する単環式複素環
もしくは９乃至４０員環を有する縮合複素環の二価基か
らなる群から選ばれる二価基、前記二価基にビニレンが
連結した二価基、アリーレン、アリーレンビニレン及び
式（ＶＩＩＩ）
【化１４】 で表される二価基である１，４−イミノフェニレンから
なる群から選ばれる二価基を表すが、かかる単環式複素
環の二価基としては、例えば、２，５−チエニレン、
２，５−フリレン、２，５−ピロリレン、Ｎ−置換−
２，５−ピロリレン、２，５−セレニレン、２，５−テ
ルリレン、ピリジンジイル、ピラジンジイル、ピリミジ
ンジイル等が挙げられる。縮合複素環の二価基として
は、例えば、チエノチエニレン、ピロロピロリレン、ジ
チエノチエニレン、イソチアナフテニレン、イソインド
リレン、イソベンゾフリレン、イソベンゾインドリレ
ン、イソベンゾセレニレン、イソベンゾテルリレン、キ
ノリレン、イソアントラセノチエニレン、イソアントラ
セノフリレン、イソアントラセノピロリレン、イソアン
トラセノセレニレン、イソアントラセノテルリレン、カ
ルバゾリレン、Ｎ−置換カルバゾリレン等が挙げられ
る。単環式複素環もしくは縮合複素環の二価基にビニレ
ンが連結した二価基としては、例えば、チエニレンビニ
レン、ピリジンジイルビニレン、ピラジンジイルビニレ
ン、ピリミジンジイルビニレン、イソチアナフテニレン
ビニレン等が挙げられる。アリーレンとしては、例え
ば、フェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナ
チリレン、アズリレン等が、またアリーレンビニレンと
しては、例えば、フェニレンビニレン、ナフチレンビニ
レン等が挙げられる。更に、１，４−イミノフェニレン
としては、１，４−イミノフェニレン、Ｎ−置換−１，
４−イミノフェニレンが挙げられる。しかしφは上記に
例示した二価基に限られることはなく、主鎖がπ共役構
造からなる芳香環または複素環式二価基であればよい。
なる群から選ばれる二価基を表すが、かかる単環式複素
環の二価基としては、例えば、２，５−チエニレン、
２，５−フリレン、２，５−ピロリレン、Ｎ−置換−
２，５−ピロリレン、２，５−セレニレン、２，５−テ
ルリレン、ピリジンジイル、ピラジンジイル、ピリミジ
ンジイル等が挙げられる。縮合複素環の二価基として
は、例えば、チエノチエニレン、ピロロピロリレン、ジ
チエノチエニレン、イソチアナフテニレン、イソインド
リレン、イソベンゾフリレン、イソベンゾインドリレ
ン、イソベンゾセレニレン、イソベンゾテルリレン、キ
ノリレン、イソアントラセノチエニレン、イソアントラ
セノフリレン、イソアントラセノピロリレン、イソアン
トラセノセレニレン、イソアントラセノテルリレン、カ
ルバゾリレン、Ｎ−置換カルバゾリレン等が挙げられ
る。単環式複素環もしくは縮合複素環の二価基にビニレ
ンが連結した二価基としては、例えば、チエニレンビニ
レン、ピリジンジイルビニレン、ピラジンジイルビニレ
ン、ピリミジンジイルビニレン、イソチアナフテニレン
ビニレン等が挙げられる。アリーレンとしては、例え
ば、フェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナ
チリレン、アズリレン等が、またアリーレンビニレンと
しては、例えば、フェニレンビニレン、ナフチレンビニ
レン等が挙げられる。更に、１，４−イミノフェニレン
としては、１，４−イミノフェニレン、Ｎ−置換−１，
４−イミノフェニレンが挙げられる。しかしφは上記に
例示した二価基に限られることはなく、主鎖がπ共役構
造からなる芳香環または複素環式二価基であればよい。
【００２７】前記Ａ１ は炭素数１〜１０の直鎖状もし
くは分岐状の飽和または不飽和アルキレン基を表し、Ａ
1 にはカルボニル、エーテル、エステル、チオエーテ
ル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。更に
詳しくＡ1 を例示すれば、メチレン、エチレン、トリメ
チレン、プロピレン、テトラメチレン、１，１−ジメチ
ルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタ
メチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレ
ン、−Ｏ（ＣＨ2)2 −、−Ｏ（ＣＨ2)2 Ｏ（ＣＨ2)2
−、−Ｏ（ＣＨ2)2 Ｏ（ＣＨ2)2 Ｏ（ＣＨ2)2 −、−Ｓ
（ＣＨ2)2 −、−Ｓ（ＣＨ2)2 Ｓ（ＣＨ2)2 −、−Ｓ
（ＣＨ2)2 Ｓ（ＣＨ2)2 Ｓ（ＣＨ2)2 −、−Ｃ（＝Ｏ）
ＣＨ2 −、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ2 ＣＨ2 −、−Ｃ（＝Ｏ）
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ2)4 −、−
Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ2)5 −、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ2 −、
−ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2)2 −、−ＮＨＣ（＝Ｏ）（Ｃ
Ｈ2)3 −、−ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2)4 −、−ＮＨＣ
（＝Ｏ）（ＣＨ2)5 −、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2 −、−Ｏ
Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ2)2 −、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2)3
−、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2)4 −、−ＯＣ（＝Ｏ）（Ｃ
Ｈ2)5 −、−（ＣＨ2)2 −ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2)2 −等
が挙げられる。
くは分岐状の飽和または不飽和アルキレン基を表し、Ａ
1 にはカルボニル、エーテル、エステル、チオエーテ
ル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。更に
詳しくＡ1 を例示すれば、メチレン、エチレン、トリメ
チレン、プロピレン、テトラメチレン、１，１−ジメチ
ルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタ
メチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレ
ン、−Ｏ（ＣＨ2)2 −、−Ｏ（ＣＨ2)2 Ｏ（ＣＨ2)2
−、−Ｏ（ＣＨ2)2 Ｏ（ＣＨ2)2 Ｏ（ＣＨ2)2 −、−Ｓ
（ＣＨ2)2 −、−Ｓ（ＣＨ2)2 Ｓ（ＣＨ2)2 −、−Ｓ
（ＣＨ2)2 Ｓ（ＣＨ2)2 Ｓ（ＣＨ2)2 −、−Ｃ（＝Ｏ）
ＣＨ2 −、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ2 ＣＨ2 −、−Ｃ（＝Ｏ）
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ2)4 −、−
Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ2)5 −、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ2 −、
−ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2)2 −、−ＮＨＣ（＝Ｏ）（Ｃ
Ｈ2)3 −、−ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2)4 −、−ＮＨＣ
（＝Ｏ）（ＣＨ2)5 −、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2 −、−Ｏ
Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ2)2 −、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2)3
−、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2)4 −、−ＯＣ（＝Ｏ）（Ｃ
Ｈ2)5 −、−（ＣＨ2)2 −ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2)2 −等
が挙げられる。
【００２８】前記Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 はそれぞれ独立に
Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もし
くは不飽和アルキル基を表す（但し、Ａ4 にはＨは含ま
れない。）。Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 にはカルボニル、エー
テル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合
を任意に含んでもよい。更に詳しくＡ2 、Ａ3 及びＡ4
を例示すれば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、エトキシエチル、メ
トキシエチル等の基が挙げられる。
Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もし
くは不飽和アルキル基を表す（但し、Ａ4 にはＨは含ま
れない。）。Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 にはカルボニル、エー
テル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合
を任意に含んでもよい。更に詳しくＡ2 、Ａ3 及びＡ4
を例示すれば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、エトキシエチル、メ
トキシエチル等の基が挙げられる。
【００２９】前記一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｙ
はＳＯ2 ＮＲ1 Ｒ2 またはＳＯ3 Ｒ3 またはＳＯ2 ＳＲ
4 であり、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立にＨまたは炭素数
１〜２０、望ましくは炭素数１〜１２の直鎖状もしくは
分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素数４
〜３０、望ましくは炭素数６〜１２の置換もしくは非置
換のアリール基を表す。Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に炭
素数１〜２０、望ましくは炭素数１〜１２の直鎖状もし
くは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素
数６〜２０、望ましくは炭素数６〜１２の置換もしくは
非置換のアリール基を表す。置換アリールの置換基を例
示すれば、メチル、エチル、塩素、臭素、弗素等のハロ
ゲン、トリフルオロメチル、シアノ、メトキシ及びエト
キシ等の基が挙げられる。更に詳しくＲ1 及びＲ2 を例
示すれば、各々独立に水素、メチル、エチル、プロピ
ル、アリル、イソプロピル、ブチル、１−ブテニル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、エトキ
シエチル、メトキシエチル、アセトニル、アセチル、フ
ェニル、クロロフェニル、トリル、キシリル、ナフチ
ル、フェノキシ、ｐ−ジフェニレンオキシ、ｐ−アルコ
キシジフェニレンオキシ等の基が挙げられる。またＲ1
とＲ2 は互いに任意な位置で結合して、窒素原子と共に
複素環を形成する飽和または不飽和炭化水素鎖を形成し
ていてもよく、例示としてはブチレン、ペンチレン、ヘ
キシレン、ブタジエニレン等が挙げられる。
はＳＯ2 ＮＲ1 Ｒ2 またはＳＯ3 Ｒ3 またはＳＯ2 ＳＲ
4 であり、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立にＨまたは炭素数
１〜２０、望ましくは炭素数１〜１２の直鎖状もしくは
分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素数４
〜３０、望ましくは炭素数６〜１２の置換もしくは非置
換のアリール基を表す。Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に炭
素数１〜２０、望ましくは炭素数１〜１２の直鎖状もし
くは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素
数６〜２０、望ましくは炭素数６〜１２の置換もしくは
非置換のアリール基を表す。置換アリールの置換基を例
示すれば、メチル、エチル、塩素、臭素、弗素等のハロ
ゲン、トリフルオロメチル、シアノ、メトキシ及びエト
キシ等の基が挙げられる。更に詳しくＲ1 及びＲ2 を例
示すれば、各々独立に水素、メチル、エチル、プロピ
ル、アリル、イソプロピル、ブチル、１−ブテニル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、エトキ
シエチル、メトキシエチル、アセトニル、アセチル、フ
ェニル、クロロフェニル、トリル、キシリル、ナフチ
ル、フェノキシ、ｐ−ジフェニレンオキシ、ｐ−アルコ
キシジフェニレンオキシ等の基が挙げられる。またＲ1
とＲ2 は互いに任意な位置で結合して、窒素原子と共に
複素環を形成する飽和または不飽和炭化水素鎖を形成し
ていてもよく、例示としてはブチレン、ペンチレン、ヘ
キシレン、ブタジエニレン等が挙げられる。
【００３０】Ｒ3 及びＲ4 としては、例えば、メチル、
エチル、プロピル、アリル、イソプロピル、ブチル、１
−ブテニル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、エトキシエチル、メトキシエチル、アセトニ
ル、アセチル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル
等の基が挙げられる。
エチル、プロピル、アリル、イソプロピル、ブチル、１
−ブテニル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、エトキシエチル、メトキシエチル、アセトニ
ル、アセチル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル
等の基が挙げられる。
【００３１】また、前記一般式（Ｉ）及び（II）におい
て、ＭはＨ+ またはＮａ+ 、Ｌｉ+、Ｋ+ 等のアルカリ
金属イオンまたはＮＨ4 +、Ｎ（ＣＨ3)4 +、Ｎ（Ｃ6 Ｈ5)
4 +等の置換もしくは非置換の第４級アンモニウムイオン
の如きＶｂ族元素のアルキル置換型もしくはアリール置
換型カチオンを表す。Ｚとしては、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、
ＡｓＦ6 -のごときＶｂ族元素のハロゲン化物アニオン、
ＢＦ4 -のごとき IIIｂ族元素のハロゲン化物アニオン、
Ｉ- （Ｉ3 -）、Ｂｒ- 、Ｃｌ- のごときハロゲンアニオ
ン、ＣｌＯ4 -のごとき過ハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ
4 -、ＦｅＣｌ4 -、ＳｎＣｌ5 -等のごときルイス酸アニオ
ン、あるいはＮＯ3 -、ＳＯ4 2- のごとき無機酸アニオ
ン、またはｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 -、ＣＨ3 ＳＯ3 -のごとき有機スルホン酸アニオン、
またはＣＨ3 ＣＯＯ- 、Ｃ6 Ｈ5 ＣＯＯ- のごときカル
ボン酸アニオン等のプロトン酸アニオン等の電解質アニ
オン等を挙げることができる。また、同じくポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル硫酸、ポリビニル
スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ−α−メチ
ルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等
のごとき高分子電解質のアニオン等を挙げることができ
る。さらには弗素系のカルボン酸やスルホン酸、弗素系
の高分子電解質のアニオン等を挙げることができるが、
必ずしもこれに限定されるものではない。また、複数の
アニオンが共存していてもよい。ｊは前記陰イオンＺの
価数に等しい正数である。
て、ＭはＨ+ またはＮａ+ 、Ｌｉ+、Ｋ+ 等のアルカリ
金属イオンまたはＮＨ4 +、Ｎ（ＣＨ3)4 +、Ｎ（Ｃ6 Ｈ5)
4 +等の置換もしくは非置換の第４級アンモニウムイオン
の如きＶｂ族元素のアルキル置換型もしくはアリール置
換型カチオンを表す。Ｚとしては、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、
ＡｓＦ6 -のごときＶｂ族元素のハロゲン化物アニオン、
ＢＦ4 -のごとき IIIｂ族元素のハロゲン化物アニオン、
Ｉ- （Ｉ3 -）、Ｂｒ- 、Ｃｌ- のごときハロゲンアニオ
ン、ＣｌＯ4 -のごとき過ハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ
4 -、ＦｅＣｌ4 -、ＳｎＣｌ5 -等のごときルイス酸アニオ
ン、あるいはＮＯ3 -、ＳＯ4 2- のごとき無機酸アニオ
ン、またはｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 -、ＣＨ3 ＳＯ3 -のごとき有機スルホン酸アニオン、
またはＣＨ3 ＣＯＯ- 、Ｃ6 Ｈ5 ＣＯＯ- のごときカル
ボン酸アニオン等のプロトン酸アニオン等の電解質アニ
オン等を挙げることができる。また、同じくポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル硫酸、ポリビニル
スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ−α−メチ
ルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等
のごとき高分子電解質のアニオン等を挙げることができ
る。さらには弗素系のカルボン酸やスルホン酸、弗素系
の高分子電解質のアニオン等を挙げることができるが、
必ずしもこれに限定されるものではない。また、複数の
アニオンが共存していてもよい。ｊは前記陰イオンＺの
価数に等しい正数である。
【００３２】また、前記一般式（Ｉ）において、ｋは重
合体中のφの置換基Ａ1 ＳＯ3 -（Ｍ)fによる平均置換
度、即ち、重合体中の全φの平均値として１個のφ中の
平均化された該置換基含有率を表し、０〜１．９の範囲
であり、また、ｍは重合体中のφの置換基Ａ1 Ｙによる
平均置換度、即ち、重合体中の全φの平均値として１個
のφ中の平均化された該置換基含有率を表し、０．１〜
２の範囲である。ｍの範囲としては特に０．４〜１．３
の範囲が好ましい。これらの置換基がφ中の炭素原子に
結合している場合にはｋ＋ｍの値は２以下であり、窒素
原子に結合している場合にはｋ＋ｍの値は１以下であ
る。
合体中のφの置換基Ａ1 ＳＯ3 -（Ｍ)fによる平均置換
度、即ち、重合体中の全φの平均値として１個のφ中の
平均化された該置換基含有率を表し、０〜１．９の範囲
であり、また、ｍは重合体中のφの置換基Ａ1 Ｙによる
平均置換度、即ち、重合体中の全φの平均値として１個
のφ中の平均化された該置換基含有率を表し、０．１〜
２の範囲である。ｍの範囲としては特に０．４〜１．３
の範囲が好ましい。これらの置換基がφ中の炭素原子に
結合している場合にはｋ＋ｍの値は２以下であり、窒素
原子に結合している場合にはｋ＋ｍの値は１以下であ
る。
【００３３】同様に、前記一般式（II）において、ｋは
重合体中のフェニレンの置換基ＯＡ1 ＳＯ3 -（Ｍ)fによ
る平均置換度、即ち、重合体中の全フェニレンの平均値
として１個のフェニレン中の平均化された該置換基含有
率を表し、０〜０．９の範囲であり、また、ｍは重合体
中のフェニレンの置換基ＯＡ1 Ｙによる平均置換度、即
ち、重合体中の全フェニレンの平均値として１個のフェ
ニレン中の平均化された該置換基含有率を表し、０．１
〜１の範囲であり、ｋ＋ｍの値は１以下である。従っ
て、置換基ＯＡ1 Ｙ、ＯＡ1 ＳＯ3 -（Ｍ)fまたはＯＡ2
が同時に一つのフェニレンに含まれることはない。
重合体中のフェニレンの置換基ＯＡ1 ＳＯ3 -（Ｍ)fによ
る平均置換度、即ち、重合体中の全フェニレンの平均値
として１個のフェニレン中の平均化された該置換基含有
率を表し、０〜０．９の範囲であり、また、ｍは重合体
中のフェニレンの置換基ＯＡ1 Ｙによる平均置換度、即
ち、重合体中の全フェニレンの平均値として１個のフェ
ニレン中の平均化された該置換基含有率を表し、０．１
〜１の範囲であり、ｋ＋ｍの値は１以下である。従っ
て、置換基ＯＡ1 Ｙ、ＯＡ1 ＳＯ3 -（Ｍ)fまたはＯＡ2
が同時に一つのフェニレンに含まれることはない。
【００３４】一般式（III)あるいは一般式（IV）で表さ
れる化学構造を含む導電性重合体の置換基Ｒ5 およびＲ
6 は、前述のスルホン酸アミド化、スルホン酸エステル
化、スルホン酸チオエステル化の反応において阻害する
ものでなければ如何なる基でもよく、例えば、それぞれ
独立にＨ、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽
和もしくは不飽和アルキル基もしくはアルコキシ基、ハ
ロゲン、ニトロ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、
トリハロメチル基、置換または非置換のフェニル基から
選ばれる。かかる炭素数１〜２０のアルキル基またはア
ルコキシ基には、カルボニル、エーテル、エステル、チ
オエーテル、アミドまたはスルホン結合を任意に含んで
もよい。置換フェニル基の置換基の例としては、メチ
ル、エチル、塩素、臭素、弗素等のハロゲン原子、トリ
フルオロメチル、シアノ基、メトキシ、エトキシ等が挙
げられる。
れる化学構造を含む導電性重合体の置換基Ｒ5 およびＲ
6 は、前述のスルホン酸アミド化、スルホン酸エステル
化、スルホン酸チオエステル化の反応において阻害する
ものでなければ如何なる基でもよく、例えば、それぞれ
独立にＨ、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽
和もしくは不飽和アルキル基もしくはアルコキシ基、ハ
ロゲン、ニトロ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、
トリハロメチル基、置換または非置換のフェニル基から
選ばれる。かかる炭素数１〜２０のアルキル基またはア
ルコキシ基には、カルボニル、エーテル、エステル、チ
オエーテル、アミドまたはスルホン結合を任意に含んで
もよい。置換フェニル基の置換基の例としては、メチ
ル、エチル、塩素、臭素、弗素等のハロゲン原子、トリ
フルオロメチル、シアノ基、メトキシ、エトキシ等が挙
げられる。
【００３５】ここでＲ5 及びＲ6 として特に有用な例と
しては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、
フェニルおよび置換フェニル基が挙げられる。これらの
置換基を更に詳しく例示すれば、アルキル基としてはメ
チル、エチル、プロピル、アリル、イソプロピル、ブチ
ル、１−ブテニル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デ
シル、ドデシル、エトキシエチル、メトキシエトキシエ
チル、アセトニル、フェナシル等、アルコキシ基として
はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、
ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチル
オキシ、ドデシルオキシ、メトキシエトキシ、２−（２
−メトキシエトキシ）エトキシ等、ハロゲン基にはフル
オロ、クロロ、ブロモ等、置換フェニル基にはフルオロ
フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メ
チルフェニル基等が挙げられる。
しては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、
フェニルおよび置換フェニル基が挙げられる。これらの
置換基を更に詳しく例示すれば、アルキル基としてはメ
チル、エチル、プロピル、アリル、イソプロピル、ブチ
ル、１−ブテニル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デ
シル、ドデシル、エトキシエチル、メトキシエトキシエ
チル、アセトニル、フェナシル等、アルコキシ基として
はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、
ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチル
オキシ、ドデシルオキシ、メトキシエトキシ、２−（２
−メトキシエトキシ）エトキシ等、ハロゲン基にはフル
オロ、クロロ、ブロモ等、置換フェニル基にはフルオロ
フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メ
チルフェニル基等が挙げられる。
【００３６】一般式（III)あるいは一般式（IV）におい
て、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ7 の如きヘテロ
原子あるいはＲ7 基を有する窒素原子である。即ち、一
般式（III)で示される化学構造としては、イソチアナフ
テニレン、イソベンゾフリレン、イソベンゾセレニレ
ン、イソベンゾテルリレンおよびイソインドリレン骨格
を有する二価基が挙げられる。また一般式（IV）で示さ
れる化学構造としては、チエニレン、フリレン、セレニ
レン、テルリレン、ピロリレン骨格を有する二価基が挙
げられる。
て、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ7 の如きヘテロ
原子あるいはＲ7 基を有する窒素原子である。即ち、一
般式（III)で示される化学構造としては、イソチアナフ
テニレン、イソベンゾフリレン、イソベンゾセレニレ
ン、イソベンゾテルリレンおよびイソインドリレン骨格
を有する二価基が挙げられる。また一般式（IV）で示さ
れる化学構造としては、チエニレン、フリレン、セレニ
レン、テルリレン、ピロリレン骨格を有する二価基が挙
げられる。
【００３７】前記Ｒ7 は炭素数１〜１０の直鎖状もしく
は分岐状アルキル基または炭素数６〜１０の置換もしく
は非置換のアリール基を表し、カルボニル、エーテル、
エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意
に含んでもよい。置換アリール基の置換基の例として
は、メチル、エチル、塩素、臭素、弗素等のハロゲン原
子、トリフルオロメチル、シアノ基、メトキシ、エトキ
シ等が挙げられる。更に詳しくＲ7 を例示すれば、水
素、メチル、エチル、プロピル、アリル、イソプロピ
ル、ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシル、エト
キシエチル、メトキシエチル、アセトニル、アセチル、
フェニル、トリル、キシリル等の基が挙げられる。
は分岐状アルキル基または炭素数６〜１０の置換もしく
は非置換のアリール基を表し、カルボニル、エーテル、
エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意
に含んでもよい。置換アリール基の置換基の例として
は、メチル、エチル、塩素、臭素、弗素等のハロゲン原
子、トリフルオロメチル、シアノ基、メトキシ、エトキ
シ等が挙げられる。更に詳しくＲ7 を例示すれば、水
素、メチル、エチル、プロピル、アリル、イソプロピ
ル、ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシル、エト
キシエチル、メトキシエチル、アセトニル、アセチル、
フェニル、トリル、キシリル等の基が挙げられる。
【００３８】次に本発明の前記導電性重合体（Ｐ１）乃
至（Ｐ１１）の製造法について詳しく説明する。本発明
の製造法は、前記一般式（Ｖ）で表される化学構造から
なる繰り返し単位を含む導電性重合体あるいは（VI）で
表されるフェニレンビニレン骨格を含む化学構造からな
る繰り返し単位を含む導電性重合体に、アミン、アルコ
ール、チオールを溶媒存在下あるいは無溶媒下において
縮合反応させることにより、実用的で新規なπ共役系導
電性重合体を製造する方法である。
至（Ｐ１１）の製造法について詳しく説明する。本発明
の製造法は、前記一般式（Ｖ）で表される化学構造から
なる繰り返し単位を含む導電性重合体あるいは（VI）で
表されるフェニレンビニレン骨格を含む化学構造からな
る繰り返し単位を含む導電性重合体に、アミン、アルコ
ール、チオールを溶媒存在下あるいは無溶媒下において
縮合反応させることにより、実用的で新規なπ共役系導
電性重合体を製造する方法である。
【００３９】本発明による製造方法において用いられる
前記一般式（Ｖ）あるいは（VI）で表される化学構造か
らなる繰り返し単位を含む導電性重合体は、公知の方法
により得ることができる。かかる公知の方法としては、
例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，２８０
０（１９９０）やＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２
３，２１１９（１９９０）が挙げられる。
前記一般式（Ｖ）あるいは（VI）で表される化学構造か
らなる繰り返し単位を含む導電性重合体は、公知の方法
により得ることができる。かかる公知の方法としては、
例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，２８０
０（１９９０）やＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２
３，２１１９（１９９０）が挙げられる。
【００４０】即ち、本発明による、前記一般式（Ｖ）で
表される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重
合体と、１級もしくは２級アミンまたはアルコールまた
はチオールとを縮合することを特徴とする前記導電性重
合体（Ｐ１）または（Ｐ２）あるいは前記導電性重合体
（Ｐ５）乃至（Ｐ１１）の製造法において、原料となる
一般式（Ｖ）で表される化学構造からなる繰り返し単位
を含む導電性重合体中のＡ1 ＳＯ3 -Ｍ基とアミン、アル
コールまたはチオールとの反応によるＡ1 Ｙ基への変換
率は、反応に用いる原料化合物の仕込みモル比や反応時
間あるいは反応温度などの反応条件を制御することによ
って制御でき、従って原料重合体中のＡ1 ＳＯ3 -Ｍ基を
任意の度合いで残存させることができる。即ち、前記導
電性重合体（Ｐ１）、（Ｐ２）及び（Ｐ５）乃至（Ｐ１
１）において、重合体のφ中の置換基Ａ1 ＳＯ3 -（Ｍ)f
の残存度、つまり該置換基によるφの平均置換度ｋを、
該置換基がφ中の炭素原子に結合している場合には０〜
１．９の範囲に、また該置換基がφ中の窒素原子に結合
している場合には０〜０．９の範囲にすることができ
る。従って、置換基Ａ1 Ｙへの変換度である、重合体の
φ中のＡ1 Ｙによる平均置換度ｍは、該置換基がφ中の
炭素原子に結合している場合には０．１〜２の範囲に、
また該置換基がφ中の窒素原子に結合している場合には
０．１〜１の範囲にすることができる。但し、これらの
置換基がφ中の炭素原子に結合している場合にはｋ＋ｍ
の値は２以下であり、窒素原子に結合している場合には
ｋ＋ｍの値は１である。
表される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重
合体と、１級もしくは２級アミンまたはアルコールまた
はチオールとを縮合することを特徴とする前記導電性重
合体（Ｐ１）または（Ｐ２）あるいは前記導電性重合体
（Ｐ５）乃至（Ｐ１１）の製造法において、原料となる
一般式（Ｖ）で表される化学構造からなる繰り返し単位
を含む導電性重合体中のＡ1 ＳＯ3 -Ｍ基とアミン、アル
コールまたはチオールとの反応によるＡ1 Ｙ基への変換
率は、反応に用いる原料化合物の仕込みモル比や反応時
間あるいは反応温度などの反応条件を制御することによ
って制御でき、従って原料重合体中のＡ1 ＳＯ3 -Ｍ基を
任意の度合いで残存させることができる。即ち、前記導
電性重合体（Ｐ１）、（Ｐ２）及び（Ｐ５）乃至（Ｐ１
１）において、重合体のφ中の置換基Ａ1 ＳＯ3 -（Ｍ)f
の残存度、つまり該置換基によるφの平均置換度ｋを、
該置換基がφ中の炭素原子に結合している場合には０〜
１．９の範囲に、また該置換基がφ中の窒素原子に結合
している場合には０〜０．９の範囲にすることができ
る。従って、置換基Ａ1 Ｙへの変換度である、重合体の
φ中のＡ1 Ｙによる平均置換度ｍは、該置換基がφ中の
炭素原子に結合している場合には０．１〜２の範囲に、
また該置換基がφ中の窒素原子に結合している場合には
０．１〜１の範囲にすることができる。但し、これらの
置換基がφ中の炭素原子に結合している場合にはｋ＋ｍ
の値は２以下であり、窒素原子に結合している場合には
ｋ＋ｍの値は１である。
【００４１】また、本発明による、前記一般式（VI）で
表されるフェニレンビニレン骨格を含む化学構造からな
る繰り返し単位を含む導電性重合体と、１級もしくは２
級アミンまたはアルコールまたはチオールとを縮合する
ことを特徴とする前記導電性重合体（Ｐ３）または（Ｐ
４）の製造法において、原料となる一般式（VI）で表さ
れるフェニレンビニレン骨格を含む化学構造からなる繰
り返し単位を含む導電性重合体中のＯＡ1 ＳＯ3 -Ｍ基と
アミン類、アルコール類またはチオール類との反応によ
るＯＡ1 Ｙ基への変換率は、反応に用いる原料化合物の
仕込みモル比や反応時間あるいは反応温度などの反応条
件を制御することによって制御でき、従って原料重合体
中のＯＡ1 ＳＯ3 -Ｍ基を任意の度合いで残存させること
ができる。即ち、前記導電性重合体（Ｐ３）または（Ｐ
４）において、重合体のフェニレンビニレン中の置換基
ＯＡ1 ＳＯ3 -（Ｍ)fの残存度、つまり該置換基によるフ
ェニレンビニレンの平均置換度ｋを０〜０．９の範囲に
することができる。従って、置換基ＯＡ1 Ｙへの変換度
である、重合体のフェニレンビニレン中のＯＡ1 Ｙによ
る平均置換度ｍは０．１〜１の範囲にすることができ
る。但し、ｋ＋ｍの値は１以下である。
表されるフェニレンビニレン骨格を含む化学構造からな
る繰り返し単位を含む導電性重合体と、１級もしくは２
級アミンまたはアルコールまたはチオールとを縮合する
ことを特徴とする前記導電性重合体（Ｐ３）または（Ｐ
４）の製造法において、原料となる一般式（VI）で表さ
れるフェニレンビニレン骨格を含む化学構造からなる繰
り返し単位を含む導電性重合体中のＯＡ1 ＳＯ3 -Ｍ基と
アミン類、アルコール類またはチオール類との反応によ
るＯＡ1 Ｙ基への変換率は、反応に用いる原料化合物の
仕込みモル比や反応時間あるいは反応温度などの反応条
件を制御することによって制御でき、従って原料重合体
中のＯＡ1 ＳＯ3 -Ｍ基を任意の度合いで残存させること
ができる。即ち、前記導電性重合体（Ｐ３）または（Ｐ
４）において、重合体のフェニレンビニレン中の置換基
ＯＡ1 ＳＯ3 -（Ｍ)fの残存度、つまり該置換基によるフ
ェニレンビニレンの平均置換度ｋを０〜０．９の範囲に
することができる。従って、置換基ＯＡ1 Ｙへの変換度
である、重合体のフェニレンビニレン中のＯＡ1 Ｙによ
る平均置換度ｍは０．１〜１の範囲にすることができ
る。但し、ｋ＋ｍの値は１以下である。
【００４２】前記の縮合反応による前記導電性重合体
（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）の製造において、用いられるア
ミンとしては、（ｉ）炭素数１〜２０、望ましくは炭素
数１〜１２の範囲の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしく
は不飽和アルキル基、（ii）炭素数４〜３０、望ましく
は炭素数６〜１２の範囲の置換もしくは非置換のアリー
ル基または (iii)炭素数２〜１０、望ましくは炭素数４
〜９の範囲の飽和もしくは不飽和の置換もしくは非置換
の環状構造を有する１級または２級アミンが挙げられ
る。置換アリール基および置換環状アミンの置換基の例
としては、メチル、エチル、塩素、臭素、弗素等のハロ
ゲン原子、トリフルオロメチル、シアノ基、メトキシ、
エトキシ等が挙げられる。更に具体的に例示すれば、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、アリルア
ミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔｅｒｔ−
ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オク
チルアミン、ドデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペン
チルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、メ
チルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチ
ルアミン、アニリン、クロルアニリン、アミノナフタレ
ン、ジフェニルアミン、ピペリジン、ホモピペリジン、
ピロール、トルイジン、キシリジン、アニシジン、２−
フランアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、フ
ェニルプロピルアミン、エチレンイミン、ピペリジン−
アルデヒド、Ｎ−メチルピペラジン、ピロリジン、ピロ
リン、モルフォリン、インドール、イソインドール、イ
ンドリン、イソインドリン、インダゾール、プリン、カ
ルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、シクロ
プロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロブテニル
アミン、シクロペンチルアミン、シクロペンテニルアミ
ン、シクロペンタジエニルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、シクロヘキセニルアミン、シクロヘプテルアミン、
シクロヘプテニルアミン、シクロヘプタジエニルアミン
等が挙げられる。
（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）の製造において、用いられるア
ミンとしては、（ｉ）炭素数１〜２０、望ましくは炭素
数１〜１２の範囲の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしく
は不飽和アルキル基、（ii）炭素数４〜３０、望ましく
は炭素数６〜１２の範囲の置換もしくは非置換のアリー
ル基または (iii)炭素数２〜１０、望ましくは炭素数４
〜９の範囲の飽和もしくは不飽和の置換もしくは非置換
の環状構造を有する１級または２級アミンが挙げられ
る。置換アリール基および置換環状アミンの置換基の例
としては、メチル、エチル、塩素、臭素、弗素等のハロ
ゲン原子、トリフルオロメチル、シアノ基、メトキシ、
エトキシ等が挙げられる。更に具体的に例示すれば、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、アリルア
ミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔｅｒｔ−
ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オク
チルアミン、ドデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペン
チルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、メ
チルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチ
ルアミン、アニリン、クロルアニリン、アミノナフタレ
ン、ジフェニルアミン、ピペリジン、ホモピペリジン、
ピロール、トルイジン、キシリジン、アニシジン、２−
フランアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、フ
ェニルプロピルアミン、エチレンイミン、ピペリジン−
アルデヒド、Ｎ−メチルピペラジン、ピロリジン、ピロ
リン、モルフォリン、インドール、イソインドール、イ
ンドリン、イソインドリン、インダゾール、プリン、カ
ルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、シクロ
プロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロブテニル
アミン、シクロペンチルアミン、シクロペンテニルアミ
ン、シクロペンタジエニルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、シクロヘキセニルアミン、シクロヘプテルアミン、
シクロヘプテニルアミン、シクロヘプタジエニルアミン
等が挙げられる。
【００４３】前記の縮合反応による前記導電性重合体
（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）の製造において、用いられるア
ルコールとしては、（ｉ）炭素数１〜２０、望ましくは
１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和
アルキル基を有するアルコール、または（ii）フェノー
ル等水酸基を有する炭素数６〜２０、望ましくは炭素数
６〜１２の芳香族化合物が挙げられる。更に具体的に例
示すれば、メタノール、エタノール、プロパノール、ア
リルアルコール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、フ
ェネチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フ
ェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール等が
挙げられる。
（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）の製造において、用いられるア
ルコールとしては、（ｉ）炭素数１〜２０、望ましくは
１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和
アルキル基を有するアルコール、または（ii）フェノー
ル等水酸基を有する炭素数６〜２０、望ましくは炭素数
６〜１２の芳香族化合物が挙げられる。更に具体的に例
示すれば、メタノール、エタノール、プロパノール、ア
リルアルコール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、フ
ェネチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フ
ェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール等が
挙げられる。
【００４４】前記の縮合反応による前記導電性重合体
（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）の製造において、用いられるチ
オールとしては、（ｉ）炭素数１〜２０、望ましくは１
〜１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和ア
ルキル基を有するメルカプタン化合物、または（ii）チ
オフェノール等チオール基を有する炭素数６〜２０、望
ましくは炭素数６〜１２の芳香族化合物が挙げられる。
更に具体的に例示すれば、メタンチオール、エタンチオ
ール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチ
オール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、チオフ
ェノール、ナフタレンチオール等が挙げられる。
（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）の製造において、用いられるチ
オールとしては、（ｉ）炭素数１〜２０、望ましくは１
〜１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和ア
ルキル基を有するメルカプタン化合物、または（ii）チ
オフェノール等チオール基を有する炭素数６〜２０、望
ましくは炭素数６〜１２の芳香族化合物が挙げられる。
更に具体的に例示すれば、メタンチオール、エタンチオ
ール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチ
オール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、チオフ
ェノール、ナフタレンチオール等が挙げられる。
【００４５】前記の縮合反応による前記導電性重合体
（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）の製造において、用いられる原
料重合体の濃度は、重合体の種類や他の反応条件によっ
て異なるが、一般には原料重合体中の反応基であるＡ1
ＳＯ3 -ＭまたはＯＡ1 ＳＯ3 -Ｍの濃度として１×１０-4
から１×１０1 モル／リットルの範囲であれば望まし
く、１×１０-3から５モル／リットルの範囲が特に望ま
しい。
（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）の製造において、用いられる原
料重合体の濃度は、重合体の種類や他の反応条件によっ
て異なるが、一般には原料重合体中の反応基であるＡ1
ＳＯ3 -ＭまたはＯＡ1 ＳＯ3 -Ｍの濃度として１×１０-4
から１×１０1 モル／リットルの範囲であれば望まし
く、１×１０-3から５モル／リットルの範囲が特に望ま
しい。
【００４６】また、前記製造において用いられるアミ
ン、アルコール及び／またはチオールの濃度は、製造す
る重合体中へのスルホン酸アミド結合、スルホン酸エス
テル及び／またはチオエステル結合の所望導入量に応じ
て任意に設定できる。用いる濃度はアミン、アルコール
及び／またはチオールの種類、原料重合体の種類、反応
溶媒、あるいは他の反応条件によって異なるが、一般に
は用いられる原料重合体中の前記反応基のモル当り１×
１０-2から１×１０2 のモルに相当する量を用いること
が望ましく、１×１０-1から１×１０1 のモルに相当す
る量を用いることが特に望ましい。
ン、アルコール及び／またはチオールの濃度は、製造す
る重合体中へのスルホン酸アミド結合、スルホン酸エス
テル及び／またはチオエステル結合の所望導入量に応じ
て任意に設定できる。用いる濃度はアミン、アルコール
及び／またはチオールの種類、原料重合体の種類、反応
溶媒、あるいは他の反応条件によって異なるが、一般に
は用いられる原料重合体中の前記反応基のモル当り１×
１０-2から１×１０2 のモルに相当する量を用いること
が望ましく、１×１０-1から１×１０1 のモルに相当す
る量を用いることが特に望ましい。
【００４７】前記製造において適用される温度は、用い
られるアミン、アルコール及び／またはチオールの種
類、原料重合体の種類、反応溶媒、あるいは他の反応条
件によって定められるもので、特に限定されないが、一
般には−８０℃から３００℃の温度範囲が望ましく、５
℃から２００℃の温度範囲で行われることが特に望まし
い。
られるアミン、アルコール及び／またはチオールの種
類、原料重合体の種類、反応溶媒、あるいは他の反応条
件によって定められるもので、特に限定されないが、一
般には−８０℃から３００℃の温度範囲が望ましく、５
℃から２００℃の温度範囲で行われることが特に望まし
い。
【００４８】また、前記製造において、反応時間は、用
いられるアミン、アルコール及び／またはチオールの種
類、原料重合体の種類、反応溶媒、あるいは他の反応条
件によって異なるため一概には規定できないが、通常は
０．０１時間から２００時間の範囲で行うことが望まし
く、０．１時間から４０時間の範囲が特に望ましい。
いられるアミン、アルコール及び／またはチオールの種
類、原料重合体の種類、反応溶媒、あるいは他の反応条
件によって異なるため一概には規定できないが、通常は
０．０１時間から２００時間の範囲で行うことが望まし
く、０．１時間から４０時間の範囲が特に望ましい。
【００４９】また、前記製造において、反応圧力は、用
いられるアミン、アルコール及び／またはチオールの種
類、原料重合体の種類、反応溶媒、あるいは他の反応条
件によるので一概には規定できないが、通常は１から数
気圧で行うことが望ましい。特にアミンあるいはチオー
ルを反応に用いる場合には、酸化によるアミン及びチオ
ールの劣化を防ぐため窒素、アルゴン等の不活性気体下
で行うことが望ましい。
いられるアミン、アルコール及び／またはチオールの種
類、原料重合体の種類、反応溶媒、あるいは他の反応条
件によるので一概には規定できないが、通常は１から数
気圧で行うことが望ましい。特にアミンあるいはチオー
ルを反応に用いる場合には、酸化によるアミン及びチオ
ールの劣化を防ぐため窒素、アルゴン等の不活性気体下
で行うことが望ましい。
【００５０】また、前記製造において、反応は無溶媒で
行うこともできるが、溶媒を用いる場合には、原料重合
体、アミン、アルコール及び／またはチオールの種類や
濃度等他の反応条件によって異なるので一概には規定で
きないが、アミン、アルコール及び／またはチオールあ
るいは原料重合体を溶解し、且つ縮合反応を阻害するも
のでなければ如何なる溶媒であってもよい。かかる溶媒
を例示すれば、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スル
ホラン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、アセトニト
リル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、酢酸等の溶媒が
用いられる。更にはこれらの混合溶媒を用いることもで
きる。また、用いられるアミン、アルコール及び／また
はチオールを溶媒兼用で用いることもできる。
行うこともできるが、溶媒を用いる場合には、原料重合
体、アミン、アルコール及び／またはチオールの種類や
濃度等他の反応条件によって異なるので一概には規定で
きないが、アミン、アルコール及び／またはチオールあ
るいは原料重合体を溶解し、且つ縮合反応を阻害するも
のでなければ如何なる溶媒であってもよい。かかる溶媒
を例示すれば、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スル
ホラン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、アセトニト
リル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、酢酸等の溶媒が
用いられる。更にはこれらの混合溶媒を用いることもで
きる。また、用いられるアミン、アルコール及び／また
はチオールを溶媒兼用で用いることもできる。
【００５１】前記製造において、使用されるアミン、ア
ルコール及び／またはチオールの種類によっては、これ
らの原料をガス状で反応系に導入して原料重合体と反応
させることができる。例としては、メチルアミン、エチ
ルアミン、ジメチルアミン、メタンチオール等が挙げら
れる。
ルコール及び／またはチオールの種類によっては、これ
らの原料をガス状で反応系に導入して原料重合体と反応
させることができる。例としては、メチルアミン、エチ
ルアミン、ジメチルアミン、メタンチオール等が挙げら
れる。
【００５２】前記製造において、反応の進行とともに水
が副生するが、反応を促進するために脱水剤を共存させ
てもよい。脱水剤としては、行おうとするアミド化反応
あるいはエステル化反応あるいはチオエステル化反応を
阻害するものでなければ制限は無く、例えば、無水塩化
カルシウム、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウ
ム等でもよい。脱水剤の量は、特に制限されないが、一
般には反応させるＡ1ＳＯ3 -Ｍ基の量に対して０．０１
〜５モル当量、望ましくは０．１〜２モル当量である。
が副生するが、反応を促進するために脱水剤を共存させ
てもよい。脱水剤としては、行おうとするアミド化反応
あるいはエステル化反応あるいはチオエステル化反応を
阻害するものでなければ制限は無く、例えば、無水塩化
カルシウム、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウ
ム等でもよい。脱水剤の量は、特に制限されないが、一
般には反応させるＡ1ＳＯ3 -Ｍ基の量に対して０．０１
〜５モル当量、望ましくは０．１〜２モル当量である。
【００５３】前記一般式（Ｉ）及び（II）で表される化
学構造を含む導電性重合体は、有機溶媒に溶解し且つ水
溶性であるものも含まれるが、このうち水溶性のもの
は、限外濾過、透析及びイオン交換操作によって単離あ
るいは精製することができる。さらには公知の手法によ
り、例えば、エーテル、ジオキサン等からの再沈殿精製
を行うことができる。
学構造を含む導電性重合体は、有機溶媒に溶解し且つ水
溶性であるものも含まれるが、このうち水溶性のもの
は、限外濾過、透析及びイオン交換操作によって単離あ
るいは精製することができる。さらには公知の手法によ
り、例えば、エーテル、ジオキサン等からの再沈殿精製
を行うことができる。
【００５４】また、前述の通り、前記一般式（Ｉ）、
（II）、（Ｖ）及び（VI）において、ＭはＨ+ またはＮ
ａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオンまたはＮＨ
4 +、Ｎ（ＣＨ3)4 +、Ｎ（Ｃ6 Ｈ5)4 +等の第４級アンモニ
ウムイオンの如きＶｂ族元素の非置換またはアルキル置
換型もしくはアリール置換型カチオンを表すが、かかる
カチオンのいずれかから任意の他のカチオンへの変換
は、通常のイオン交換あるいはＭがＨ+ のタイプの重合
体に他のカチオンを生じる塩基等を反応させることによ
り達成される。また、前記一般式（Ｉ）、（II）、
（Ｖ）及び（VI）において、Ｍとしては、前記カチオン
のいずれか１つに限定されるものではなく、複数のカチ
オンが共存していてもよい。
（II）、（Ｖ）及び（VI）において、ＭはＨ+ またはＮ
ａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオンまたはＮＨ
4 +、Ｎ（ＣＨ3)4 +、Ｎ（Ｃ6 Ｈ5)4 +等の第４級アンモニ
ウムイオンの如きＶｂ族元素の非置換またはアルキル置
換型もしくはアリール置換型カチオンを表すが、かかる
カチオンのいずれかから任意の他のカチオンへの変換
は、通常のイオン交換あるいはＭがＨ+ のタイプの重合
体に他のカチオンを生じる塩基等を反応させることによ
り達成される。また、前記一般式（Ｉ）、（II）、
（Ｖ）及び（VI）において、Ｍとしては、前記カチオン
のいずれか１つに限定されるものではなく、複数のカチ
オンが共存していてもよい。
【００５５】前記導電性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）
において、ｋが０である重合体は、水溶性ではなく、ス
ルホン酸アミド側鎖やスルホン酸エステル等の側鎖によ
って一般的に有機溶媒に可溶となる。Ａ1 ＳＯ3 -（Ｍ)f
の残存度ｋが大きくなると、重合体の水溶性が強く現
れ、場合によっては、水溶性と有機溶媒可溶性の両面を
示す。
において、ｋが０である重合体は、水溶性ではなく、ス
ルホン酸アミド側鎖やスルホン酸エステル等の側鎖によ
って一般的に有機溶媒に可溶となる。Ａ1 ＳＯ3 -（Ｍ)f
の残存度ｋが大きくなると、重合体の水溶性が強く現
れ、場合によっては、水溶性と有機溶媒可溶性の両面を
示す。
【００５６】一般式（Ｉ）または（II）で表される化学
構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体である前
記導電性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）において、δが
０の場合、即ちπ共役系主鎖が中性状態（無電荷状態）
の重合体は、電気化学的または化学的に酸化する（ｐ型
ドーピング）ことにより、δが０より大きく１以下（０
＜δ≦１）、すなわちπ共役系主鎖が酸化されたｐ型の
ドープ状態（荷電状態）の可溶性導電性重合体に変換す
ることができ、導電性を著しく高めることができる。同
様にして、ｐ型のドーピング状態の導電性重合体は、電
気化学的または化学的に還元することにより、δが０の
中性状態もしくは０より大きく１以下（０＜δ≦１）の
任意のドープ状態の導電性重合体に変換することができ
る。このように前記導電性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１
１）は酸化還元反応により可逆的にドーピング、あるい
は脱ドーピング処理ができる。
構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体である前
記導電性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）において、δが
０の場合、即ちπ共役系主鎖が中性状態（無電荷状態）
の重合体は、電気化学的または化学的に酸化する（ｐ型
ドーピング）ことにより、δが０より大きく１以下（０
＜δ≦１）、すなわちπ共役系主鎖が酸化されたｐ型の
ドープ状態（荷電状態）の可溶性導電性重合体に変換す
ることができ、導電性を著しく高めることができる。同
様にして、ｐ型のドーピング状態の導電性重合体は、電
気化学的または化学的に還元することにより、δが０の
中性状態もしくは０より大きく１以下（０＜δ≦１）の
任意のドープ状態の導電性重合体に変換することができ
る。このように前記導電性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１
１）は酸化還元反応により可逆的にドーピング、あるい
は脱ドーピング処理ができる。
【００５７】一般式（Ｉ）または（II）で表される化学
構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体である前
記導電性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）において、ｆが
０であり且つδが０より大きく１以下（０＜δ≦１）の
場合は、前記式（VII)においてδｆは０であるので陰イ
オンＺは存在せず、また置換基（Ａ1 ＳＯ3 -（Ｍ)f)k及
び（ＯＡ1 ＳＯ3 -（Ｍ)f)kはそれぞれ式（IX)
構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体である前
記導電性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）において、ｆが
０であり且つδが０より大きく１以下（０＜δ≦１）の
場合は、前記式（VII)においてδｆは０であるので陰イ
オンＺは存在せず、また置換基（Ａ1 ＳＯ3 -（Ｍ)f)k及
び（ＯＡ1 ＳＯ3 -（Ｍ)f)kはそれぞれ式（IX)
【化１５】 及び式（Ｘ）
【化１６】 を表し、即ち前記導電性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）
は該置換基のもつＳＯ3 -による自己ドーピング状態の重
合物である。ヘテロ５員環式化合物重合体に関する自己
ドープ概念は、本発明者の一部により、Synthetic Meta
ls誌、30巻、305頁、1989年に詳しく述べられている。
本発明の重合物に関する実験から、一般式（Ｉ）または
（II）で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む
導電性重合体のようなＳＯ3 -Ｍ基を有する化学構造を含
む重合物は、自己ドーピング能を有し、また電気化学的
レドックス反応によって自己ドーピング状態を作ること
ができることを実験で確認した。即ち、かかる自己ドー
ピング能を有する前記重合体は、電気化学的または化学
的酸化還元反応により、可逆的にドーピング、あるいは
脱ドーピングできる。
は該置換基のもつＳＯ3 -による自己ドーピング状態の重
合物である。ヘテロ５員環式化合物重合体に関する自己
ドープ概念は、本発明者の一部により、Synthetic Meta
ls誌、30巻、305頁、1989年に詳しく述べられている。
本発明の重合物に関する実験から、一般式（Ｉ）または
（II）で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む
導電性重合体のようなＳＯ3 -Ｍ基を有する化学構造を含
む重合物は、自己ドーピング能を有し、また電気化学的
レドックス反応によって自己ドーピング状態を作ること
ができることを実験で確認した。即ち、かかる自己ドー
ピング能を有する前記重合体は、電気化学的または化学
的酸化還元反応により、可逆的にドーピング、あるいは
脱ドーピングできる。
【００５８】ドーピングの方法としては、すでに知られ
ている電気化学的または化学的なドーピング方法であれ
ばどのような方法でも良い。例えば、電気化学的なドー
ピング方法は電極間に導電性重合体をはさみドーパント
を含有する溶液中で印加する方法であり、化学的ドーピ
ング方法は導電性重合体フィルムに気相中よう素等のド
ーパントを反応させる気相法などが挙げられる（「導電
性高分子の基礎と応用−合成・物性・評価・応用技術
−」（１９８８年出版）（株）アイピーシー参照）。そ
の際に用いられるドーパントは、前記Ｚとして記載した
アニオンが用いられる。
ている電気化学的または化学的なドーピング方法であれ
ばどのような方法でも良い。例えば、電気化学的なドー
ピング方法は電極間に導電性重合体をはさみドーパント
を含有する溶液中で印加する方法であり、化学的ドーピ
ング方法は導電性重合体フィルムに気相中よう素等のド
ーパントを反応させる気相法などが挙げられる（「導電
性高分子の基礎と応用−合成・物性・評価・応用技術
−」（１９８８年出版）（株）アイピーシー参照）。そ
の際に用いられるドーパントは、前記Ｚとして記載した
アニオンが用いられる。
【００５９】本発明のスルホン酸アミド基、スルホン酸
エステル基、スルホン酸チオエステル基等の極性置換基
を有する可溶性導電性重合体は新規物質であり、特に前
記導電性重合体（Ｐ６）のＸがＳであるポリイソチアナ
フテン構造の場合、半導体としてのエネルギーギャップ
が約１．１ｅＶと小さく、低いドーピングレベルで高い
導電性を示すことが期待されている。
エステル基、スルホン酸チオエステル基等の極性置換基
を有する可溶性導電性重合体は新規物質であり、特に前
記導電性重合体（Ｐ６）のＸがＳであるポリイソチアナ
フテン構造の場合、半導体としてのエネルギーギャップ
が約１．１ｅＶと小さく、低いドーピングレベルで高い
導電性を示すことが期待されている。
【００６０】本発明の前記導電性重合体（Ｐ１）乃至
（Ｐ１１）の製造法において、得られる重合体は、反応
条件によっては同じ高分子鎖内にδが０の中性状態の化
学構造及びδが０より大きく１以下（０＜δ≦１）のド
ープ状態の化学構造を共に含む重合体を形成する場合も
ある。得られた重合体に電気化学的または化学的な酸化
還元反応を施すことによって、同一分子内に中性状態の
化学構造とドープ状態の化学構造が任意の比率で存在す
る重合体を得ることができる。
（Ｐ１１）の製造法において、得られる重合体は、反応
条件によっては同じ高分子鎖内にδが０の中性状態の化
学構造及びδが０より大きく１以下（０＜δ≦１）のド
ープ状態の化学構造を共に含む重合体を形成する場合も
ある。得られた重合体に電気化学的または化学的な酸化
還元反応を施すことによって、同一分子内に中性状態の
化学構造とドープ状態の化学構造が任意の比率で存在す
る重合体を得ることができる。
【００６１】本発明の前記導電性重合体（Ｐ１）乃至
（Ｐ１１）には、他のπ電子共役系繰り返し単位を任意
の割合で含有する共重合体も包含され、かかる他のπ電
子共役系繰り返し単位を例示すれば、イソチアナフテニ
レン、イソベンゾフリレン、イソベンゾインドリレン、
イソベンゾセレニレン、イソベンゾテルリレン、２，５
−チエニレン、２，５−ピロリレン、２，５−フリレ
ン、２，５−セレニレン、２，５−テルリレン、イミノ
フェニレン、フェニレン、ナフチレン、アントラシレ
ン、フェナントリレン、アズリレン、ピリジンジイル、
ピラジンジイル、ピリミジンジイル、キノリレン、イソ
ナフトチエニレン、イソナフトフリレン、イソナフトピ
ロリレン、イソナフトセレニレン、イソナフトテルリレ
ン、イソアントラセノチエニレン、イソアントラセノフ
リレン、イソアントラセノピロリレン、イソアントラセ
ノセレニレン、イソアントラセノテルリレン、チエノチ
エニレン、ピロロピロリレン、ジチエノチエニレン、ビ
ニレン、エチニレン（もしくはアセチレン）構造が挙げ
られるが、特にこれに制限されない。これらの共重合体
は、例えば、上記構造を与える単量体を共存させて製造
される上記構造および前記一般式（Ｖ）もしくは（VI）
で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む共重合
体構造を有する導電性重合体を原料として用い、前記の
本発明による製造法により容易に製造される。
（Ｐ１１）には、他のπ電子共役系繰り返し単位を任意
の割合で含有する共重合体も包含され、かかる他のπ電
子共役系繰り返し単位を例示すれば、イソチアナフテニ
レン、イソベンゾフリレン、イソベンゾインドリレン、
イソベンゾセレニレン、イソベンゾテルリレン、２，５
−チエニレン、２，５−ピロリレン、２，５−フリレ
ン、２，５−セレニレン、２，５−テルリレン、イミノ
フェニレン、フェニレン、ナフチレン、アントラシレ
ン、フェナントリレン、アズリレン、ピリジンジイル、
ピラジンジイル、ピリミジンジイル、キノリレン、イソ
ナフトチエニレン、イソナフトフリレン、イソナフトピ
ロリレン、イソナフトセレニレン、イソナフトテルリレ
ン、イソアントラセノチエニレン、イソアントラセノフ
リレン、イソアントラセノピロリレン、イソアントラセ
ノセレニレン、イソアントラセノテルリレン、チエノチ
エニレン、ピロロピロリレン、ジチエノチエニレン、ビ
ニレン、エチニレン（もしくはアセチレン）構造が挙げ
られるが、特にこれに制限されない。これらの共重合体
は、例えば、上記構造を与える単量体を共存させて製造
される上記構造および前記一般式（Ｖ）もしくは（VI）
で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む共重合
体構造を有する導電性重合体を原料として用い、前記の
本発明による製造法により容易に製造される。
【００６２】本発明の前記導電性重合体（Ｐ１）乃至
（Ｐ１１）は、有機溶媒あるいは水に対して優れた溶解
性を示す。また、置換基の種類によってはゲル状態を示
すこともあるなど、置換基を変えることにより種々の溶
媒に対する溶解性や溶媒親和性を変えることができる。
（Ｐ１１）は、有機溶媒あるいは水に対して優れた溶解
性を示す。また、置換基の種類によってはゲル状態を示
すこともあるなど、置換基を変えることにより種々の溶
媒に対する溶解性や溶媒親和性を変えることができる。
【００６３】このように前記導電性重合体（Ｐ１）乃至
（Ｐ１１）は、有機溶媒あるいは水に対して可溶性であ
る利点を生かして、フィルム（例えばスピンキャスト
法）、線状成形物、あるいは棒状、板状、シート状およ
びその他固体の成形体を一般の高分子工業で行われる成
形・製膜方法で容易に製造することができ、また、得ら
れた成形体は極めて安定に導電状態を維持する。
（Ｐ１１）は、有機溶媒あるいは水に対して可溶性であ
る利点を生かして、フィルム（例えばスピンキャスト
法）、線状成形物、あるいは棒状、板状、シート状およ
びその他固体の成形体を一般の高分子工業で行われる成
形・製膜方法で容易に製造することができ、また、得ら
れた成形体は極めて安定に導電状態を維持する。
【００６４】上記の成形・製膜方法において、用いられ
る前記導電性重合体濃度は、成形状態、重合体の化学構
造や溶媒により異なり一概には規定できないが、一般に
は０．０１〜６０重量％の濃度であることが好ましい。
成形工程は不活性ガス雰囲気下または真空下で行う場合
が多いが、空気雰囲気下でも好ましく、重合体溶液を適
当な媒体、例えば硝子板または臭化ナトリウムディスク
上においてフィルムに成形するか、あるいは溶液から直
接繊維やその他の固体の成形体に成形することにより所
望の形に成形できる。更には延伸等を行うことも可能で
ある。
る前記導電性重合体濃度は、成形状態、重合体の化学構
造や溶媒により異なり一概には規定できないが、一般に
は０．０１〜６０重量％の濃度であることが好ましい。
成形工程は不活性ガス雰囲気下または真空下で行う場合
が多いが、空気雰囲気下でも好ましく、重合体溶液を適
当な媒体、例えば硝子板または臭化ナトリウムディスク
上においてフィルムに成形するか、あるいは溶液から直
接繊維やその他の固体の成形体に成形することにより所
望の形に成形できる。更には延伸等を行うことも可能で
ある。
【００６５】また、溶液状態において他の汎用樹脂、例
えばポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等と共に溶解
もしくは混合し、その溶液から任意組成比を有する成形
体を形成することもできる。その場合使用する該樹脂の
重量は、前記導電性重合体に対し、通常は１０〜５００
％の範囲が好ましい。また、この時用いられる溶媒とし
てはジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒あるいは水
が好ましいが、該樹脂及び前記導電性重合体を溶解する
溶媒であれば特に限定されるものではなく、また混合溶
媒系でもよい。
えばポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等と共に溶解
もしくは混合し、その溶液から任意組成比を有する成形
体を形成することもできる。その場合使用する該樹脂の
重量は、前記導電性重合体に対し、通常は１０〜５００
％の範囲が好ましい。また、この時用いられる溶媒とし
てはジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒あるいは水
が好ましいが、該樹脂及び前記導電性重合体を溶解する
溶媒であれば特に限定されるものではなく、また混合溶
媒系でもよい。
【００６６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。しかし、本発明の技術的範囲はこれらの実施
例によって限定されるものでない。 （実施例１） 導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝イソチアナフテニレン、Ａ
1 ＝なし、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．７、ｆ＝
１、ｋ＝０、δ＝０〕及び（Ｐ６）〔Ａ1 ＝なし、Ｒ5
＝Ｒ6 ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．７、ｆ
＝１、ｋ＝０、Ｘ＝Ｓ、δ＝０〕 室温下、発煙硫酸（２０％ ＳＯ3 ）２．０ｍｌを入れ
た硫酸４．０ｍｌ中に１，３−ジヒドロイソチアナフテ
ン５００ｍｇを撹拌しながらゆっくりと加え、１晩撹拌
を続けた。反応液は赤色となった。その後、９０℃に加
熱したところ反応液は直ちに濃紺色を呈し３時間後には
濃い紺色の均一溶液となった。更に反応混合物を２時間
同温度で加熱撹拌した後、１０００ｍｌの水に加えた。
水溶液のｐＨをＨＣｌで１．９に調整し限外濾過膜によ
って精製した後１００ｍｌに濃縮した。そして水を減圧
留去し、真空乾燥して、一般式（Ｖ）においてφが一般
式（III)で表される化学構造からなる重合体（Ａ1 ＝な
し、Ｒ5 ＝Ｒ6＝Ｈ、ｎ＝０．７、Ｍ＝Ｈ+)（黒色）３
９０ｍｇを得た。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）２０ｍｌ中に、上記により得た重合体０．２５ｇお
よびｎ−オクチルアミン０．１５ｇ（１．１６ミリモ
ル）を添加し、窒素雰囲気下１６０℃で６時間加熱撹拌
して反応させた。終了後、反応溶液を１，４−ジオキサ
ン２００ｍｌ中に添加し、析出物を得た。析出物を濾別
後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌ中に溶解
し、溶液を１，４−ジオキサン２００ｍｌに添加して再
沈澱した。この操作を２回繰り返し析出物を濾別後、水
およびアセトン各２００ｍｌにて洗浄した後、真空乾燥
して濃紺色重合体０．２６ｇを得た。得られた重合体の
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）を図１に示
す。特性吸収は以下の通り。２９２４ｗ、２８５４ｗ、
１５８６ｗ、１４６６ｗ、１３８９ｍ、１２１７ｓ、１
１９０ｓ、１１３９ｗ、１１０６ｗ、１０３８ｓ、９９
８ｍ、９２３ｗ、８５１ｗ、７０４ｍ、６２２ｍ、６０
３ｍ。
説明する。しかし、本発明の技術的範囲はこれらの実施
例によって限定されるものでない。 （実施例１） 導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝イソチアナフテニレン、Ａ
1 ＝なし、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．７、ｆ＝
１、ｋ＝０、δ＝０〕及び（Ｐ６）〔Ａ1 ＝なし、Ｒ5
＝Ｒ6 ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．７、ｆ
＝１、ｋ＝０、Ｘ＝Ｓ、δ＝０〕 室温下、発煙硫酸（２０％ ＳＯ3 ）２．０ｍｌを入れ
た硫酸４．０ｍｌ中に１，３−ジヒドロイソチアナフテ
ン５００ｍｇを撹拌しながらゆっくりと加え、１晩撹拌
を続けた。反応液は赤色となった。その後、９０℃に加
熱したところ反応液は直ちに濃紺色を呈し３時間後には
濃い紺色の均一溶液となった。更に反応混合物を２時間
同温度で加熱撹拌した後、１０００ｍｌの水に加えた。
水溶液のｐＨをＨＣｌで１．９に調整し限外濾過膜によ
って精製した後１００ｍｌに濃縮した。そして水を減圧
留去し、真空乾燥して、一般式（Ｖ）においてφが一般
式（III)で表される化学構造からなる重合体（Ａ1 ＝な
し、Ｒ5 ＝Ｒ6＝Ｈ、ｎ＝０．７、Ｍ＝Ｈ+)（黒色）３
９０ｍｇを得た。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）２０ｍｌ中に、上記により得た重合体０．２５ｇお
よびｎ−オクチルアミン０．１５ｇ（１．１６ミリモ
ル）を添加し、窒素雰囲気下１６０℃で６時間加熱撹拌
して反応させた。終了後、反応溶液を１，４−ジオキサ
ン２００ｍｌ中に添加し、析出物を得た。析出物を濾別
後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌ中に溶解
し、溶液を１，４−ジオキサン２００ｍｌに添加して再
沈澱した。この操作を２回繰り返し析出物を濾別後、水
およびアセトン各２００ｍｌにて洗浄した後、真空乾燥
して濃紺色重合体０．２６ｇを得た。得られた重合体の
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）を図１に示
す。特性吸収は以下の通り。２９２４ｗ、２８５４ｗ、
１５８６ｗ、１４６６ｗ、１３８９ｍ、１２１７ｓ、１
１９０ｓ、１１３９ｗ、１１０６ｗ、１０３８ｓ、９９
８ｍ、９２３ｗ、８５１ｗ、７０４ｍ、６２２ｍ、６０
３ｍ。
【００６７】またジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ
６）中での 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２、ＤＭＦ中の
可視近赤外線吸収スペクトルを図３に示す。得られた重
合体は、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等に
易溶であったが、水には不溶であった。 元素分析値〔％〕Ｃ：６０．８２、Ｈ：５．８５、Ｎ：
３．６６、Ｓ：１９．９５ 元素分析計算値〔（Ｃ8 Ｈ4 Ｓ)0.3（Ｃ16Ｈ21ＮＳ2 ０
2)0.7 、％〕Ｃ：６１．３９、Ｈ：６．０２、Ｎ：３．
６９、Ｓ：２０．４８ 得られた重合体の電導度は、７×１０-7Ｓ／cmであっ
た。
６）中での 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２、ＤＭＦ中の
可視近赤外線吸収スペクトルを図３に示す。得られた重
合体は、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等に
易溶であったが、水には不溶であった。 元素分析値〔％〕Ｃ：６０．８２、Ｈ：５．８５、Ｎ：
３．６６、Ｓ：１９．９５ 元素分析計算値〔（Ｃ8 Ｈ4 Ｓ)0.3（Ｃ16Ｈ21ＮＳ2 ０
2)0.7 、％〕Ｃ：６１．３９、Ｈ：６．０２、Ｎ：３．
６９、Ｓ：２０．４８ 得られた重合体の電導度は、７×１０-7Ｓ／cmであっ
た。
【００６８】（実施例２） 導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝イソインドリレン、Ａ1 ＝
なし、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．７、ｆ＝１、
ｋ＝０、Ｘ＝ＮＲ7 、Ｒ7 ＝ＣＨ3 、δ＝０〕及び（Ｐ
６）〔Ａ1 ＝なし、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ、Ｘ＝ＮＲ7 、Ｒ7
＝ＣＨ3 、ｆ＝１、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．
７、ｋ＝０、δ＝０〕 公知の方法（Advan. Heterocyc. Chem. 10, 113(1969)
）で製造したＮ−メチルイソインドリン０．５０ｇを
２０％発煙硫酸２ｍｌを入れた硫酸４ｍｌ中、９０℃で
３時間加熱反応し、反応溶液を１００ｍｌのメタノール
に添加し、析出物を遠心分離により分離した。分離した
固体を０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに
溶かし、イオン交換水で透析処理をして過剰の水酸化ナ
トリウム等の不要物を除去後、溶媒留去、真空乾燥を経
てＮａ型の重合体（Ｍ＝Ｎａ+)０．３８ｇを得た。
なし、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．７、ｆ＝１、
ｋ＝０、Ｘ＝ＮＲ7 、Ｒ7 ＝ＣＨ3 、δ＝０〕及び（Ｐ
６）〔Ａ1 ＝なし、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ、Ｘ＝ＮＲ7 、Ｒ7
＝ＣＨ3 、ｆ＝１、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．
７、ｋ＝０、δ＝０〕 公知の方法（Advan. Heterocyc. Chem. 10, 113(1969)
）で製造したＮ−メチルイソインドリン０．５０ｇを
２０％発煙硫酸２ｍｌを入れた硫酸４ｍｌ中、９０℃で
３時間加熱反応し、反応溶液を１００ｍｌのメタノール
に添加し、析出物を遠心分離により分離した。分離した
固体を０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに
溶かし、イオン交換水で透析処理をして過剰の水酸化ナ
トリウム等の不要物を除去後、溶媒留去、真空乾燥を経
てＮａ型の重合体（Ｍ＝Ｎａ+)０．３８ｇを得た。
【００６９】重合体を水５０ｍｌに溶かし、酸型のイオ
ン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）に注意深
く充分通して酸型の重合体（Ｍ＝Ｈ+)に変換した。さら
に、溶媒を減圧留去して黒色重合体固体を得た。中和滴
定法により重合体中のイソインドリレン構造単位のスル
ホン酸による平均置換度ｎを求めたところ、その値は
０．７であった。次に、このようにして得られた、一般
式（Ｖ）におけるφが一般式(III) で表される化学構造
からなる重合体（Ａ1 ＝なし、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ、Ｘ＝Ｎ
Ｒ7 、Ｒ7 ＝ＣＨ3 、ｎ＝０．７、Ｍ＝Ｈ+)〕０．２４
ｇを溶かしたＮＭＰ２０ｍｌにｎ−オクチルアミン０．
１５ｇ（１．１６ミリモル）を添加し、実施例１記載の
方法に準じて加熱反応した。その後実施例１と同様に処
理して黒色重合体を０．１８ｇ得た。得られた重合体
は、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡ等に可溶だが、
水に溶けなかった。得られた重合体の電導度は、３×１
０-10Ｓ／cmであった。得られた重合体の赤外線吸収ス
ペクトル（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）における特性吸収は以下
の通り。３０８０、２９６０、１３８０、１２２５、１
１８０。
ン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）に注意深
く充分通して酸型の重合体（Ｍ＝Ｈ+)に変換した。さら
に、溶媒を減圧留去して黒色重合体固体を得た。中和滴
定法により重合体中のイソインドリレン構造単位のスル
ホン酸による平均置換度ｎを求めたところ、その値は
０．７であった。次に、このようにして得られた、一般
式（Ｖ）におけるφが一般式(III) で表される化学構造
からなる重合体（Ａ1 ＝なし、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ、Ｘ＝Ｎ
Ｒ7 、Ｒ7 ＝ＣＨ3 、ｎ＝０．７、Ｍ＝Ｈ+)〕０．２４
ｇを溶かしたＮＭＰ２０ｍｌにｎ−オクチルアミン０．
１５ｇ（１．１６ミリモル）を添加し、実施例１記載の
方法に準じて加熱反応した。その後実施例１と同様に処
理して黒色重合体を０．１８ｇ得た。得られた重合体
は、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡ等に可溶だが、
水に溶けなかった。得られた重合体の電導度は、３×１
０-10Ｓ／cmであった。得られた重合体の赤外線吸収ス
ペクトル（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）における特性吸収は以下
の通り。３０８０、２９６０、１３８０、１２２５、１
１８０。
【００７０】（実施例３） 導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝イソチアナフテニレン、Ａ
1 ＝なし、Ｙ＝Ｃ5 Ｈ11ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．７、ｆ＝
１、ｋ＝０、δ＝０〕及び（Ｐ６）〔Ａ1 ＝なし、Ｒ5
＝Ｒ6 ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ5 Ｈ11ＮＨＳＯ2 、ｆ＝１、ｍ＝
０．７、ｋ＝０、Ｘ＝Ｓ、δ＝０〕 ｎ−アミルアミン２０ｍｌ中に、実施例１と同様にして
製造した、一般式（Ｖ）におけるφが一般式（III)で表
される化学構造からなる重合体（Ａ1 ＝なし、Ｒ5 ＝Ｒ
6 ＝Ｈ、ｎ＝０．７、Ｍ＝Ｈ+)０．２５ｇを添加し、窒
素雰囲気下１００℃で６時間加熱撹拌して反応させた。
反応後、実施例１と同様に処理して濃紺色重合体０．１
９ｇを得た。重合物のλmax は８４６ｎｍ（ＮＭＰ中）
であった。得られた重合体の赤外線吸収スペクトル（Ｋ
Ｂｒ法）における特性吸収は以下の通り。 νN-H ：３０８０ｃｍ-1 νS=O ：１１９０、１２１７、１３８０ｃｍ-1 νC=C ：１４６５、１６２０ｃｍ-1 δC-H ：８５０ｃｍ-1。 得られた重合体の電導度は、２×１０-4Ｓ／ｃｍであっ
た。
1 ＝なし、Ｙ＝Ｃ5 Ｈ11ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．７、ｆ＝
１、ｋ＝０、δ＝０〕及び（Ｐ６）〔Ａ1 ＝なし、Ｒ5
＝Ｒ6 ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ5 Ｈ11ＮＨＳＯ2 、ｆ＝１、ｍ＝
０．７、ｋ＝０、Ｘ＝Ｓ、δ＝０〕 ｎ−アミルアミン２０ｍｌ中に、実施例１と同様にして
製造した、一般式（Ｖ）におけるφが一般式（III)で表
される化学構造からなる重合体（Ａ1 ＝なし、Ｒ5 ＝Ｒ
6 ＝Ｈ、ｎ＝０．７、Ｍ＝Ｈ+)０．２５ｇを添加し、窒
素雰囲気下１００℃で６時間加熱撹拌して反応させた。
反応後、実施例１と同様に処理して濃紺色重合体０．１
９ｇを得た。重合物のλmax は８４６ｎｍ（ＮＭＰ中）
であった。得られた重合体の赤外線吸収スペクトル（Ｋ
Ｂｒ法）における特性吸収は以下の通り。 νN-H ：３０８０ｃｍ-1 νS=O ：１１９０、１２１７、１３８０ｃｍ-1 νC=C ：１４６５、１６２０ｃｍ-1 δC-H ：８５０ｃｍ-1。 得られた重合体の電導度は、２×１０-4Ｓ／ｃｍであっ
た。
【００７１】（実施例４） 導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝イソチアナフテニレン、Ａ
1 ＝なし、Ｙ＝Ｃ6 Ｈ 5 ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．７、ｆ＝
１、ｋ＝０、δ＝０〕及び（Ｐ６）〔Ａ1 ＝なし、Ｒ5
＝Ｒ6 ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ6 Ｈ5 ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．７、ｆ
＝１、ｋ＝０、Ｘ＝Ｓ、δ＝０〕 ＮＭＰ２０ｍｌ中、実施例１と同様にして製造した、一
般式（Ｖ）におけるφが一般式（III)で表される化学構
造からなる重合体（Ａ1 ＝なし、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ、ｎ＝
０．７、Ｍ＝Ｈ+ ）０．５０ｇとアニリン０．２２ｇと
を窒素雰囲気下１６０℃で６時間加熱撹拌して反応させ
た。その後、実施例１と同様に処理して濃紺色の重合体
０．０９ｇを得た。重合体のλmax は８４２ｎｍ（ＮＭ
Ｐ中）であった。得られた重合体の赤外線吸収スペクト
ル（ＫＢｒ法）における特性吸収は以下の通り。 νN-H ：３０８０ｃｍ-1 νS=O ：１１７０、１２１６、１３７８ｃｍ-1 νC=C ：１６５０ｃｍ-1 δC-H ：６８９ｃｍ-1 得られた重合体の電導度は、５×１０-5Ｓ／cmであっ
た。
1 ＝なし、Ｙ＝Ｃ6 Ｈ 5 ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．７、ｆ＝
１、ｋ＝０、δ＝０〕及び（Ｐ６）〔Ａ1 ＝なし、Ｒ5
＝Ｒ6 ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ6 Ｈ5 ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．７、ｆ
＝１、ｋ＝０、Ｘ＝Ｓ、δ＝０〕 ＮＭＰ２０ｍｌ中、実施例１と同様にして製造した、一
般式（Ｖ）におけるφが一般式（III)で表される化学構
造からなる重合体（Ａ1 ＝なし、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ、ｎ＝
０．７、Ｍ＝Ｈ+ ）０．５０ｇとアニリン０．２２ｇと
を窒素雰囲気下１６０℃で６時間加熱撹拌して反応させ
た。その後、実施例１と同様に処理して濃紺色の重合体
０．０９ｇを得た。重合体のλmax は８４２ｎｍ（ＮＭ
Ｐ中）であった。得られた重合体の赤外線吸収スペクト
ル（ＫＢｒ法）における特性吸収は以下の通り。 νN-H ：３０８０ｃｍ-1 νS=O ：１１７０、１２１６、１３７８ｃｍ-1 νC=C ：１６５０ｃｍ-1 δC-H ：６８９ｃｍ-1 得られた重合体の電導度は、５×１０-5Ｓ／cmであっ
た。
【００７２】（実施例５） 導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝イソチアナフテニレン、Ａ
1 ＝なし、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．７、ｆ＝
１、ｋ＝０、ｊ＝１、Ｚ＝Ｉ- 、δ＞０〕及び（Ｐ６）
〔Ａ1 ＝なし、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ
2 、ｍ＝０．７、ｆ＝１、ｋ＝０、Ｘ＝Ｓ、ｊ＝１、Ｚ
＝Ｉ- 、δ＞０〕 実施例１記載の方法で得られた導電性重合体〔φ＝イソ
チアナフテニレン、Ａ1 ＝なし、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ，Ｙ＝
Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．７、ｋ＝０、δ＝０〕１
ｍｇをＤＭＦ１００ｍｌに溶解した液に、０．０１ｗｔ
％のヨウ素のＤＭＦ溶液を０．０５ｍｌ添加して、ヨウ
素によるドーピング反応を行なったところ、図４に示す
ようなドープ状態の導電性重合体のスペクトルを示す溶
液が得られた。
1 ＝なし、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．７、ｆ＝
１、ｋ＝０、ｊ＝１、Ｚ＝Ｉ- 、δ＞０〕及び（Ｐ６）
〔Ａ1 ＝なし、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ
2 、ｍ＝０．７、ｆ＝１、ｋ＝０、Ｘ＝Ｓ、ｊ＝１、Ｚ
＝Ｉ- 、δ＞０〕 実施例１記載の方法で得られた導電性重合体〔φ＝イソ
チアナフテニレン、Ａ1 ＝なし、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ，Ｙ＝
Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．７、ｋ＝０、δ＝０〕１
ｍｇをＤＭＦ１００ｍｌに溶解した液に、０．０１ｗｔ
％のヨウ素のＤＭＦ溶液を０．０５ｍｌ添加して、ヨウ
素によるドーピング反応を行なったところ、図４に示す
ようなドープ状態の導電性重合体のスペクトルを示す溶
液が得られた。
【００７３】（実施例６） 導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝イソチアナフテニレン、Ａ
1 ＝なし、Ｙ＝Ｃ5 Ｈ11ＯＳＯ2 、ｍ＝０．８、ｆ＝
１、ｋ＝０、δ＝０〕及び（Ｐ６）〔Ａ1 ＝なし、Ｒ5
＝Ｒ6 ＝Ｈ，Ｙ＝Ｃ5 Ｈ11ＯＳＯ2 、ｍ＝０．８、ｆ＝
１、ｋ＝０、Ｘ＝Ｓ、δ＝０〕 ｎ−アミルアルコ−ル
１０ｍｌ中に、実施例１と同様にして製造した、一般式
（Ｖ）におけるφが一般式（III)で表される化学構造を
含む重合体〔Ａ1 ＝なし、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ、ｎ＝０．
８、Ｍ＝Ｈ+ 〕０．２５ｇを添加し、窒素雰囲気下１３
０℃で６時間加熱撹拌して反応させた。その後、実施例
１と同様に処理して濃紺色の重合体０．２２ｇを得た。
重合体のλmax は８２５ｎｍ（ＤＭＳＯ中）であった。
得られた重合体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）に
おける特性吸収は以下の通り。 νS=O ：１１６２、１３４７ｃｍ-1 νC=C ：１６４５ｃｍ-1 δC-H ：８４２ｃｍ-1 得られた重合体の電導度は、４×１０-5Ｓ／cmであっ
た。
1 ＝なし、Ｙ＝Ｃ5 Ｈ11ＯＳＯ2 、ｍ＝０．８、ｆ＝
１、ｋ＝０、δ＝０〕及び（Ｐ６）〔Ａ1 ＝なし、Ｒ5
＝Ｒ6 ＝Ｈ，Ｙ＝Ｃ5 Ｈ11ＯＳＯ2 、ｍ＝０．８、ｆ＝
１、ｋ＝０、Ｘ＝Ｓ、δ＝０〕 ｎ−アミルアルコ−ル
１０ｍｌ中に、実施例１と同様にして製造した、一般式
（Ｖ）におけるφが一般式（III)で表される化学構造を
含む重合体〔Ａ1 ＝なし、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ、ｎ＝０．
８、Ｍ＝Ｈ+ 〕０．２５ｇを添加し、窒素雰囲気下１３
０℃で６時間加熱撹拌して反応させた。その後、実施例
１と同様に処理して濃紺色の重合体０．２２ｇを得た。
重合体のλmax は８２５ｎｍ（ＤＭＳＯ中）であった。
得られた重合体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）に
おける特性吸収は以下の通り。 νS=O ：１１６２、１３４７ｃｍ-1 νC=C ：１６４５ｃｍ-1 δC-H ：８４２ｃｍ-1 得られた重合体の電導度は、４×１０-5Ｓ／cmであっ
た。
【００７４】（実施例７） 導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝イソチアナフテニレン、Ａ
1 ＝なし、Ｙ＝Ｃ5 Ｈ11ＯＳＯ2 、ｍ＝０．８、ｆ＝
１、ｋ＝０、ｊ＝１、Ｚ＝Ｉ- 、δ＞０〕及び（Ｐ６）
〔Ａ1 ＝なし、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ5 Ｈ11ＯＳＯ
2 、Ｘ＝Ｓ、ｍ＝０．８、ｆ＝１、ｋ＝０、ｊ＝１、Ｚ
＝Ｉ- 、δ＞０〕 実施例６の方法で得られた導電性重合体（Ｐ６）〔Ａ1
＝なし、φ＝イソチアナフテニレン、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ、
Ｙ＝ＳＯ3 Ｃ5 Ｈ11、ｍ＝０．８、ｋ＝０、ｆ＝１、δ
＝０〕１ｍｇを同様に１００ｍｌのＤＭＳＯに溶解した
液に、０．０１％のヨウ素のＤＭＦ溶液を０．０５ｍｌ
添加したところ、図４と同様なドープ状態の導電性重合
体のスペクトルを示す溶液が得られた。
1 ＝なし、Ｙ＝Ｃ5 Ｈ11ＯＳＯ2 、ｍ＝０．８、ｆ＝
１、ｋ＝０、ｊ＝１、Ｚ＝Ｉ- 、δ＞０〕及び（Ｐ６）
〔Ａ1 ＝なし、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ5 Ｈ11ＯＳＯ
2 、Ｘ＝Ｓ、ｍ＝０．８、ｆ＝１、ｋ＝０、ｊ＝１、Ｚ
＝Ｉ- 、δ＞０〕 実施例６の方法で得られた導電性重合体（Ｐ６）〔Ａ1
＝なし、φ＝イソチアナフテニレン、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ、
Ｙ＝ＳＯ3 Ｃ5 Ｈ11、ｍ＝０．８、ｋ＝０、ｆ＝１、δ
＝０〕１ｍｇを同様に１００ｍｌのＤＭＳＯに溶解した
液に、０．０１％のヨウ素のＤＭＦ溶液を０．０５ｍｌ
添加したところ、図４と同様なドープ状態の導電性重合
体のスペクトルを示す溶液が得られた。
【００７５】（実施例８） 導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝イソチアナフテニレン、Ａ
1 ＝なし、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．６、ｆ＝
１、ｋ＝０．２、Ｍ＝Ｎａ+ 、δ＝０〕及び（Ｐ６）
〔Ａ1 ＝なし、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ
2 、Ｘ＝Ｓ、Ｍ＝Ｎａ+ 、ｍ＝０．６、ｋ＝０．２、δ
＝０、ｆ＝１〕 ＮＭＰ２０ｍｌ中に、実施例１と同様にして製造した、
一般式（Ｖ）におけるφが一般式（III)で表される化学
構造からなる重合体〔Ａ1 ＝なし、Ｒ5 ＝Ｒ6＝Ｈ、Ｍ
＝Ｈ+ 、ｎ＝０．８〕０．２５ｇおよびｎ−オクチルア
ミン０．１５ｇ（１．１６ミリモル）を添加し、窒素雰
囲気下１６０℃で３０分間加熱撹拌して反応させた。反
応溶液を１，４−ジオキサン２００ｍｌ中に滴下し、析
出した生成物を濾別した（収量０．１２ｇ）。この生成
物は水溶性であった。重合体中のイソチアナフテニレン
構造単位のｋをＮａＯＨ標準液で滴定して調べたとこ
ろ、該構造単位当り０．２であった。また、この生成重
合体の電導度を四端子法で測定すると、８×１０-2Ｓ／
cmであった。これを２０ｍｌのＯ．０５Ｎ−ＮａＯＨ水
溶液で中和した時のλmax は８２０ｎｍであった。
1 ＝なし、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．６、ｆ＝
１、ｋ＝０．２、Ｍ＝Ｎａ+ 、δ＝０〕及び（Ｐ６）
〔Ａ1 ＝なし、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ
2 、Ｘ＝Ｓ、Ｍ＝Ｎａ+ 、ｍ＝０．６、ｋ＝０．２、δ
＝０、ｆ＝１〕 ＮＭＰ２０ｍｌ中に、実施例１と同様にして製造した、
一般式（Ｖ）におけるφが一般式（III)で表される化学
構造からなる重合体〔Ａ1 ＝なし、Ｒ5 ＝Ｒ6＝Ｈ、Ｍ
＝Ｈ+ 、ｎ＝０．８〕０．２５ｇおよびｎ−オクチルア
ミン０．１５ｇ（１．１６ミリモル）を添加し、窒素雰
囲気下１６０℃で３０分間加熱撹拌して反応させた。反
応溶液を１，４−ジオキサン２００ｍｌ中に滴下し、析
出した生成物を濾別した（収量０．１２ｇ）。この生成
物は水溶性であった。重合体中のイソチアナフテニレン
構造単位のｋをＮａＯＨ標準液で滴定して調べたとこ
ろ、該構造単位当り０．２であった。また、この生成重
合体の電導度を四端子法で測定すると、８×１０-2Ｓ／
cmであった。これを２０ｍｌのＯ．０５Ｎ−ＮａＯＨ水
溶液で中和した時のλmax は８２０ｎｍであった。
【００７６】（実施例９） 導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝イソチアナフテニレン、Ａ
1 ＝なし、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．６、ｆ＝
１、ｋ＝０．２、ｊ＝２、Ｚ＝硫酸イオン、Ｍ＝Ｈ+ 、
δ＞０〕及び（Ｐ６）〔Ａ1 ＝なし、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ、
Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．６、ｋ＝０．２、Ｘ
＝Ｓ、Ｍ＝Ｈ+ 、Ｚ＝硫酸イオン、ｊ＝２，δ＞０、ｆ
＝１〕 実施例８で得られた重合体１ｍｇを２０ｍｌの０．５Ｍ
の硫酸水溶液に溶かしたところ、図４と同様なドープ状
態の導電性重合体のスペクトルを示す溶液が得られた。
1 ＝なし、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．６、ｆ＝
１、ｋ＝０．２、ｊ＝２、Ｚ＝硫酸イオン、Ｍ＝Ｈ+ 、
δ＞０〕及び（Ｐ６）〔Ａ1 ＝なし、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ、
Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．６、ｋ＝０．２、Ｘ
＝Ｓ、Ｍ＝Ｈ+ 、Ｚ＝硫酸イオン、ｊ＝２，δ＞０、ｆ
＝１〕 実施例８で得られた重合体１ｍｇを２０ｍｌの０．５Ｍ
の硫酸水溶液に溶かしたところ、図４と同様なドープ状
態の導電性重合体のスペクトルを示す溶液が得られた。
【００７７】（実施例１０） 導電性重合体（Ｐ２）〔φ＝イソチアナフテニレン、Ａ
1 ＝なし、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ 17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．６、ｆ＝
０、ｋ＝δ＝０．２、Ｍ＝なし〕及び（Ｐ６）〔Ａ1 ＝
なし、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝
０．６、ｋ＝０．２、Ｘ＝Ｓ、δ＝０．２、ｆ＝０、Ｍ
＝なし〕 実施例８と同様の方法で得られた重合体２００ｍｇを２
００ｍｌの０．０５ＮのＮａＯＨ水溶液に溶かした後、
ＨＣｌでｐＨ１．９に調整し限外ろ過膜によって脱塩処
理した。濃縮された水溶液のスペクトルは、図４と同様
なドープ状態の導電性重合体のスペクトルを示した。限
外濾過後の重合体濃度は、約２×１０-4重量％で、この
水溶液のＮａ+ 濃度を（株）堀場製作所製のＮａ+ 選択
性電極１５１２Ａ−０６Ｔで測定したところ、ネルンス
ト応答できない１０ｐｐｍ以下濃度であった。
1 ＝なし、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ 17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．６、ｆ＝
０、ｋ＝δ＝０．２、Ｍ＝なし〕及び（Ｐ６）〔Ａ1 ＝
なし、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝
０．６、ｋ＝０．２、Ｘ＝Ｓ、δ＝０．２、ｆ＝０、Ｍ
＝なし〕 実施例８と同様の方法で得られた重合体２００ｍｇを２
００ｍｌの０．０５ＮのＮａＯＨ水溶液に溶かした後、
ＨＣｌでｐＨ１．９に調整し限外ろ過膜によって脱塩処
理した。濃縮された水溶液のスペクトルは、図４と同様
なドープ状態の導電性重合体のスペクトルを示した。限
外濾過後の重合体濃度は、約２×１０-4重量％で、この
水溶液のＮａ+ 濃度を（株）堀場製作所製のＮａ+ 選択
性電極１５１２Ａ−０６Ｔで測定したところ、ネルンス
ト応答できない１０ｐｐｍ以下濃度であった。
【００７８】（実施例１１） 導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝２，５−チエニレン、Ａ1
＝Ｃ3 Ｈ6 、Ｙ＝Ｃ8Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．７、ｆ
＝１、ｋ＝０．３、Ｍ＝Ｈ+ 、δ＝０〕及び導電性重合
体（Ｐ７）〔Ｒ5 ＝Ｈ、Ａ1 ＝Ｃ3 Ｈ6 、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17
ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．７、ｋ＝０．３、Ｘ＝Ｓ、Ｍ＝Ｈ
+ 、δ＝０，ｆ＝１〕 ＮＭＰ２０ｍｌ中、公知の方法（例えば、J. Chem. So
c. Chem. Commun.,1694頁、1990年）で製造した、一般
式（Ｖ）におけるφが一般式（IV）で表される化学構造
からなる重合体（Ａ1 ＝Ｃ3 Ｈ6 、Ｒ5 ＝Ｈ、ｎ＝１．
０、Ｍ＝Ｈ+)０．５０ｇとｎ−オクチルアミン０．３２
ｇとを窒素雰囲気下１２０℃で４時間加熱撹拌して反応
させた。実施例１と同様に処理して濃黒褐色の重合体
０．７７ｇを得た。重合体のλmax は４２５ｎｍ（ＤＭ
Ｆ中）であった。重合体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢ
ｒ法、ｃｍ-1）における特性吸収は以下の通り。３０８
０、２９６０、１６１０、１３８０、１２２０、１１８
５。
＝Ｃ3 Ｈ6 、Ｙ＝Ｃ8Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．７、ｆ
＝１、ｋ＝０．３、Ｍ＝Ｈ+ 、δ＝０〕及び導電性重合
体（Ｐ７）〔Ｒ5 ＝Ｈ、Ａ1 ＝Ｃ3 Ｈ6 、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17
ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．７、ｋ＝０．３、Ｘ＝Ｓ、Ｍ＝Ｈ
+ 、δ＝０，ｆ＝１〕 ＮＭＰ２０ｍｌ中、公知の方法（例えば、J. Chem. So
c. Chem. Commun.,1694頁、1990年）で製造した、一般
式（Ｖ）におけるφが一般式（IV）で表される化学構造
からなる重合体（Ａ1 ＝Ｃ3 Ｈ6 、Ｒ5 ＝Ｈ、ｎ＝１．
０、Ｍ＝Ｈ+)０．５０ｇとｎ−オクチルアミン０．３２
ｇとを窒素雰囲気下１２０℃で４時間加熱撹拌して反応
させた。実施例１と同様に処理して濃黒褐色の重合体
０．７７ｇを得た。重合体のλmax は４２５ｎｍ（ＤＭ
Ｆ中）であった。重合体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢ
ｒ法、ｃｍ-1）における特性吸収は以下の通り。３０８
０、２９６０、１６１０、１３８０、１２２０、１１８
５。
【００７９】（実施例１２） 導電性重合体（Ｐ３）〔Ａ1 ＝Ｃ3 Ｈ6 、ＯＡ2 ＝な
し、Ａ3 ＝ＣＨ3 、Ｙ＝Ｃ3 Ｈ7 ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．
６、ｋ＝０．４、Ｍ＝Ｈ+ 、ｆ＝１、δ＝０〕 公知の方法（Macromolecules, 23, 2119 (1990) ）で製
造した、一般式（VI）で表される化学構造からなる繰り
返し単位〔Ａ1 ＝Ｃ3 Ｈ6 、ＯＡ2 ＝なし、Ａ3 ＝ＣＨ
3 、ｎ＝１．０、Ｍ＝Ｈ+ 〕を含む重合体であるポリ
［５−メトキシ−２−（３−スルホプロポキシ）−１，
４−フェニレンビニレン］０．２５ｇとｎ−プロピルア
ミン０．０６ｇとをＮＭＰ１０ｍｌ中、窒素雰囲気下１
２０℃で６時間加熱撹拌して反応させた。その後、実施
例１と同様に処理して濃褐色の重合体０．２７ｇを得
た。重合体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃ
ｍ-1）における特性吸収は以下の通り。 ２９５０、１
６１０、１４１０、１３５０、１２１０、１０４０。
し、Ａ3 ＝ＣＨ3 、Ｙ＝Ｃ3 Ｈ7 ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．
６、ｋ＝０．４、Ｍ＝Ｈ+ 、ｆ＝１、δ＝０〕 公知の方法（Macromolecules, 23, 2119 (1990) ）で製
造した、一般式（VI）で表される化学構造からなる繰り
返し単位〔Ａ1 ＝Ｃ3 Ｈ6 、ＯＡ2 ＝なし、Ａ3 ＝ＣＨ
3 、ｎ＝１．０、Ｍ＝Ｈ+ 〕を含む重合体であるポリ
［５−メトキシ−２−（３−スルホプロポキシ）−１，
４−フェニレンビニレン］０．２５ｇとｎ−プロピルア
ミン０．０６ｇとをＮＭＰ１０ｍｌ中、窒素雰囲気下１
２０℃で６時間加熱撹拌して反応させた。その後、実施
例１と同様に処理して濃褐色の重合体０．２７ｇを得
た。重合体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃ
ｍ-1）における特性吸収は以下の通り。 ２９５０、１
６１０、１４１０、１３５０、１２１０、１０４０。
【００８０】（実施例１３） 導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝１，４−イミノフェニレ
ン、Ａ1 ＝なし、Ｙ＝Ｃ10Ｈ21ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．
５、ｆ＝１、ｋ＝０、δ＝０〕及び（Ｐ８）〔Ａ1＝な
し，Ｙ＝Ｃ10Ｈ21ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．５、ｆ＝１、ｋ
＝０、δ＝０〕 公知の方法（J. Amer. Chem. Soc., 112, 2800 (1990)
）で製造した、一般式（Ｖ）におけるφが非置換のイ
ミノ基を有する１，４−イミノフェニレンである構造単
位からなる重合体〔Ａ1 ＝なし、ｎ＝０．５、Ｍ＝Ｈ
+ 〕であるスルホン酸基置換ポリアニリン０．５０ｇと
ｎ−デシルアミン０．３０ｇとをＮＭＰ２０ｍｌ中、窒
素雰囲気下１２０℃で６時間加熱撹拌して反応させた。
その後、実施例１と同様に処理して黒色の重合体０．７
４ｇを得た。重合体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ
法、ｃｍ-1）における特性吸収は以下の通り。 ３３０
０、２９７０、１６２０、１４９０、１３８０、１２２
０、１１６５、８２０。
ン、Ａ1 ＝なし、Ｙ＝Ｃ10Ｈ21ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．
５、ｆ＝１、ｋ＝０、δ＝０〕及び（Ｐ８）〔Ａ1＝な
し，Ｙ＝Ｃ10Ｈ21ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．５、ｆ＝１、ｋ
＝０、δ＝０〕 公知の方法（J. Amer. Chem. Soc., 112, 2800 (1990)
）で製造した、一般式（Ｖ）におけるφが非置換のイ
ミノ基を有する１，４−イミノフェニレンである構造単
位からなる重合体〔Ａ1 ＝なし、ｎ＝０．５、Ｍ＝Ｈ
+ 〕であるスルホン酸基置換ポリアニリン０．５０ｇと
ｎ−デシルアミン０．３０ｇとをＮＭＰ２０ｍｌ中、窒
素雰囲気下１２０℃で６時間加熱撹拌して反応させた。
その後、実施例１と同様に処理して黒色の重合体０．７
４ｇを得た。重合体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ
法、ｃｍ-1）における特性吸収は以下の通り。 ３３０
０、２９７０、１６２０、１４９０、１３８０、１２２
０、１１６５、８２０。
【００８１】（実施例１４） 導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝Ｎ−置換１，４−イミノフ
ェニレン、Ａ1 ＝Ｃ3Ｈ6 、Ｙ＝Ｃ5 Ｈ11ＮＨＳＯ2 、
ｍ＝０．５、ｆ＝１、ｋ＝０．５、Ｍ＝Ｈ+ 、δ＝０〕
及び（Ｐ８）〔Ａ1 ＝Ｃ3 Ｈ6 、Ｙ＝Ｃ5 Ｈ11ＮＨＳＯ
2 、ｍ＝０．５、ｆ＝１、ｋ＝０．５、Ｍ＝Ｈ+ 、δ＝
０〕 公知の方法（J. Chem. Soc. Chem. Commun., 180 (199
0) ）で製造した、一般式（Ｖ）におけるφがＮ−置換
型の１，４−イミノフェニレンである構造単位からなる
重合体〔Ａ1 ＝Ｃ3 Ｈ6 、ｎ＝１．０、Ｍ＝Ｈ+ 〕であ
るポリアニリンプロパンスルホン酸０．５０ｇとｎ−ア
ミルアミン０．２０ｇとをＮＭＰ２０ｍｌ中、窒素雰囲
気下１２０℃で３時間加熱撹拌して反応させた。その
後、実施例１と同様に処理して黒色の重合体０．５９ｇ
を得た。重合体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃ
ｍ-1）における特性吸収は以下の通り。 ３２９０、２
９８０、１６２０、１４８０、１３８０、１２２０、１
１６０、８２０。
ェニレン、Ａ1 ＝Ｃ3Ｈ6 、Ｙ＝Ｃ5 Ｈ11ＮＨＳＯ2 、
ｍ＝０．５、ｆ＝１、ｋ＝０．５、Ｍ＝Ｈ+ 、δ＝０〕
及び（Ｐ８）〔Ａ1 ＝Ｃ3 Ｈ6 、Ｙ＝Ｃ5 Ｈ11ＮＨＳＯ
2 、ｍ＝０．５、ｆ＝１、ｋ＝０．５、Ｍ＝Ｈ+ 、δ＝
０〕 公知の方法（J. Chem. Soc. Chem. Commun., 180 (199
0) ）で製造した、一般式（Ｖ）におけるφがＮ−置換
型の１，４−イミノフェニレンである構造単位からなる
重合体〔Ａ1 ＝Ｃ3 Ｈ6 、ｎ＝１．０、Ｍ＝Ｈ+ 〕であ
るポリアニリンプロパンスルホン酸０．５０ｇとｎ−ア
ミルアミン０．２０ｇとをＮＭＰ２０ｍｌ中、窒素雰囲
気下１２０℃で３時間加熱撹拌して反応させた。その
後、実施例１と同様に処理して黒色の重合体０．５９ｇ
を得た。重合体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃ
ｍ-1）における特性吸収は以下の通り。 ３２９０、２
９８０、１６２０、１４８０、１３８０、１２２０、１
１６０、８２０。
【００８２】（実施例１５） 導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝２，５−ピロリレン、Ａ1
＝Ｃ3 Ｈ6 、Ｙ＝Ｃ8Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．２、ｆ
＝１、ｋ＝０、δ＝０〕及び（Ｐ１０）〔（Ａ4 ）1-n
＝なし、Ａ1 ＝Ｃ3 Ｈ6 、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ
＝０．２、ｆ＝１、ｋ＝０、δ＝０〕 公知の方法（J. Chem. Soc. Chem. Commun., 621 (198
7) ）で製造した、一般式（Ｉ）におけるφが２，５−
ピロリレンである重合体〔Ａ1 ＝Ｃ3 Ｈ6 、ｎ＝０．
２、Ｍ＝Ｈ+ 〕であるポリ（ピロール−ｃｏ−３−スル
ホプロピルピロール）共重合体０．５０ｇとｎ−オクチ
ルアミン０．１５ｇとをＮＭＰ５０ｍｌ中、窒素雰囲気
下１６０℃で６時間加熱撹拌して反応させた。その後、
実施例１と同様に処理して黒色の重合体０．６２ｇを得
た。重合体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃ
ｍ-1）における特性吸収は以下の通り。 ３１００、２
９３５、１５００、１４５０、１２２５、１１９０、８
００。
＝Ｃ3 Ｈ6 、Ｙ＝Ｃ8Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．２、ｆ
＝１、ｋ＝０、δ＝０〕及び（Ｐ１０）〔（Ａ4 ）1-n
＝なし、Ａ1 ＝Ｃ3 Ｈ6 、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ
＝０．２、ｆ＝１、ｋ＝０、δ＝０〕 公知の方法（J. Chem. Soc. Chem. Commun., 621 (198
7) ）で製造した、一般式（Ｉ）におけるφが２，５−
ピロリレンである重合体〔Ａ1 ＝Ｃ3 Ｈ6 、ｎ＝０．
２、Ｍ＝Ｈ+ 〕であるポリ（ピロール−ｃｏ−３−スル
ホプロピルピロール）共重合体０．５０ｇとｎ−オクチ
ルアミン０．１５ｇとをＮＭＰ５０ｍｌ中、窒素雰囲気
下１６０℃で６時間加熱撹拌して反応させた。その後、
実施例１と同様に処理して黒色の重合体０．６２ｇを得
た。重合体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃ
ｍ-1）における特性吸収は以下の通り。 ３１００、２
９３５、１５００、１４５０、１２２５、１１９０、８
００。
【００８３】（実施例１６） 導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝カルバゾリレン、Ａ1 ＝Ｃ
3 Ｈ6 、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝１．０、ｆ＝
１、ｋ＝０、δ＝０〕及び（Ｐ１１）〔（Ａ4 ）1-n ＝
なし、Ａ1 ＝Ｃ3 Ｈ6 、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝
１．０、ｆ＝１、ｋ＝０、δ＝０〕 公知の方法（J. Electrochem. Soc., 137, 900 (1990)
）で製造した、一般式（Ｉ）におけるφがカルバゾリ
レンである重合体〔Ａ1 ＝Ｃ3 Ｈ6 、ｎ＝１．０、Ｍ＝
Ｈ+ 〕であるポリ［Ｎ−（３−スルホ）プロピル−３，
６−カルバゾリレン］０．５０ｇとｎ−オクチルアミン
０．２２ｇとをＮＭＰ５０ｍｌ中、窒素雰囲気下１５０
℃で８時間加熱撹拌して反応させた。その後、実施例１
と同様に処理して褐色の重合体０．６３ｇを得た。重合
体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）におけ
る特性吸収は以下の通り。 ２９４０、１６６０、１４
５０、１２２０、１１８０、７５０。
3 Ｈ6 、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝１．０、ｆ＝
１、ｋ＝０、δ＝０〕及び（Ｐ１１）〔（Ａ4 ）1-n ＝
なし、Ａ1 ＝Ｃ3 Ｈ6 、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝
１．０、ｆ＝１、ｋ＝０、δ＝０〕 公知の方法（J. Electrochem. Soc., 137, 900 (1990)
）で製造した、一般式（Ｉ）におけるφがカルバゾリ
レンである重合体〔Ａ1 ＝Ｃ3 Ｈ6 、ｎ＝１．０、Ｍ＝
Ｈ+ 〕であるポリ［Ｎ−（３−スルホ）プロピル−３，
６−カルバゾリレン］０．５０ｇとｎ−オクチルアミン
０．２２ｇとをＮＭＰ５０ｍｌ中、窒素雰囲気下１５０
℃で８時間加熱撹拌して反応させた。その後、実施例１
と同様に処理して褐色の重合体０．６３ｇを得た。重合
体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）におけ
る特性吸収は以下の通り。 ２９４０、１６６０、１４
５０、１２２０、１１８０、７５０。
【００８４】（実施例１７）硝子板を支持体に選び、そ
の表面に実施例５に記載の方法で製造したドープ状態の
可溶性導電性重合体とポリアクリロニトリルとを各１重
量％含むＤＭＦをスピンコーター（室温下、回転数１０
００ｒｐｍ）で塗布し、約１μ（触針法で測定）の薄膜
を形成した。約６０℃で１５時間真空乾燥したところ、
この薄膜と硝子基板との密着性は良好であり表面抵抗は
１×１０7 Ω／□であった。また５００ｎｍの可視光の
透過率は９７％であった。
の表面に実施例５に記載の方法で製造したドープ状態の
可溶性導電性重合体とポリアクリロニトリルとを各１重
量％含むＤＭＦをスピンコーター（室温下、回転数１０
００ｒｐｍ）で塗布し、約１μ（触針法で測定）の薄膜
を形成した。約６０℃で１５時間真空乾燥したところ、
この薄膜と硝子基板との密着性は良好であり表面抵抗は
１×１０7 Ω／□であった。また５００ｎｍの可視光の
透過率は９７％であった。
【００８５】（実施例１８）実施例１の方法で得られた
導電性重合体（Ｐ６）〔Ａ1 ＝なし、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ、
Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．７、ｋ＝０、Ｘ＝
Ｓ、δ＝０〕２重量％とポリビニルアルコール（重合度
２０００）２０重量％を含むＤＭＦをシャーレ（直径５
ｃｍ）に入れ、溶媒を真空乾燥した。シャーレ内に形成
した約１ｍｍの厚さの薄板上形成体を取り出した。この
形成体の表面抵抗は１０11Ω／□であったが、ヨウ素の
気相ドーピングで１０7 Ω／□台に達した。
導電性重合体（Ｐ６）〔Ａ1 ＝なし、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ、
Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．７、ｋ＝０、Ｘ＝
Ｓ、δ＝０〕２重量％とポリビニルアルコール（重合度
２０００）２０重量％を含むＤＭＦをシャーレ（直径５
ｃｍ）に入れ、溶媒を真空乾燥した。シャーレ内に形成
した約１ｍｍの厚さの薄板上形成体を取り出した。この
形成体の表面抵抗は１０11Ω／□であったが、ヨウ素の
気相ドーピングで１０7 Ω／□台に達した。
【００８６】
【発明の効果】本発明の導電性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ
１１）は、有機溶媒可溶性及び／または水溶性であり、
加工性に優れた新規材料である。さらには、高い導電性
を示す特徴から、単体あるいは複合材として導電材、電
極、センサー、帯電防止材等の用途に好適に利用でき
る。さらには熱的、機械的にも安定であり、従来にない
電気電子工学分野、半導体電子デバイス等の新しい構造
材料としても利用できる。また、本発明により前記導電
性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）の優れた製造法が提供
される。
１１）は、有機溶媒可溶性及び／または水溶性であり、
加工性に優れた新規材料である。さらには、高い導電性
を示す特徴から、単体あるいは複合材として導電材、電
極、センサー、帯電防止材等の用途に好適に利用でき
る。さらには熱的、機械的にも安定であり、従来にない
電気電子工学分野、半導体電子デバイス等の新しい構造
材料としても利用できる。また、本発明により前記導電
性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）の優れた製造法が提供
される。
【図１】実施例１で得た重合体の赤外線吸収スペクトル
である。
である。
【図２】実施例１で得た重合体のＤＭＳＯ−ｄ６中での
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得た重合体のＤＭＦ中での可視近赤
外線吸収スペクトルである。
外線吸収スペクトルである。
【図４】実施例５で得た重合体のＤＭＦ中での可視近赤
外線吸収スペクトルである。
外線吸収スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市川 玲子 大阪府岸和田市池尻町118番３号
Claims (14)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、φは、ヘテロ原子が窒素、硫黄、酸素、セレ
ン、テルルからなる群より選ばれる原子を含む５乃至７
員環を有する単環式複素環もしくは９乃至４０員環を有
する縮合複素環の二価基からなる群から選ばれる二価
基、前記二価基にビニレンが連結した二価基、アリーレ
ン、アリーレンビニレン及び１，４−イミノフェニレン
からなる群から選ばれる二価基を表す。Ａ1 は炭素数１
〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和アル
キレン基を表し、その一端はφ中のＣ−Ｈ結合またはＮ
−Ｈ結合の水素の代りに炭素または窒素原子に結合して
いる。但し、式中Ａ1 は必ずしも含まれなくてよくＹ及
びＳＯ3 -（Ｍ)fが直接φ中の炭素または窒素原子に結合
していてもよい。Ａ1 には、カルボニル、エーテル、エ
ステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に
含んでもよい。ＹはＳＯ2ＮＲ1 Ｒ2 またはＳＯ3 Ｒ3
またはＳＯ2 ＳＲ4 であり、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立
にＨまたは炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽
和もしくは不飽和アルキル基または炭素数４〜３０の置
換もしくは非置換のアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4 はそ
れぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の
飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素数６〜２０の
置換もしくは非置換のアリール基を表す。Ｒ1 とＲ2 は
互いに任意の位置で結合して、窒素原子と共に複素環構
造を形成する二価の飽和または不飽和炭化水素鎖を形成
していてもよく、またＲ1 、Ｒ 2 、Ｒ3 及び／またはＲ
4 のアルキル鎖には、カルボニル、エーテル、エステ
ル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含ん
でもよい。Ｍはカチオンを表す。ｆは０または１を表
す。Ｚは陰イオンを表し、ｊはＺの価数を表し１または
２である。δは０〜１の範囲である。）で表される化学
構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体（但し、
置換基Ａ1 Ｙ及び／またはＡ1 ＳＯ3 -（Ｍ)fを有する１
個の繰り返し単位中の該置換基の総数は１または２であ
り、ｋは重合体中のφのＡ1 ＳＯ3 -（Ｍ)fによる平均置
換度を表し、ｍは重合体中のφのＡ1 Ｙによる平均置換
度を表し、ｋは０〜１．９の範囲であり、ｍは０．１〜
２の範囲であり、該置換基がφ中の炭素原子に結合して
いる場合にはｋ＋ｍの値は２以下であり、窒素原子に結
合している場合にはｋ＋ｍの値は１以下である。また、
ｆが０の場合にはｋはδと同一である。）。 - 【請求項２】 請求項１において、０＜δ≦１かつｆが
０である一般式（Ｉ）で表される化学構造からなる繰り
返し単位を含む請求項１記載の導電性重合体。 - 【請求項３】 一般式（II） 【化２】 （式中、Ａ1 は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状
の飽和または不飽和アルキレン基を表す。但し、式中Ａ
1 は必ずしも含まれなくてよくＹ及びＳＯ3 -（Ｍ)fがフ
ェニレンに結合した酸素原子に直接結合していてもよ
い。Ａ2 及びＡ3 はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜１０
の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル
基を表す。Ａ1 、Ａ2 及びＡ3 には、カルボニル、エー
テル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合
を任意に含んでもよい。ＹはＳＯ2 ＮＲ1 Ｒ2 またはＳ
Ｏ3 Ｒ3 またはＳＯ2 ＳＲ4 であり、Ｒ1 、Ｒ2 はそれ
ぞれ独立にＨまたは炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分
岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素数４〜
３０の置換もしくは非置換のアリール基を表す。Ｒ3 、
Ｒ4 はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状もしくは
分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素数６
〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を表す。Ｒ1
とＲ2 は互いに任意の位置で結合して、窒素原子と共に
複素環構造を形成する二価の飽和または不飽和炭化水素
鎖を形成していてもよく、またＲ1 、Ｒ2、Ｒ3 及び／
またはＲ4 のアルキル基には、カルボニル、エーテル、
エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意
に含んでもよい。Ｍはカチオンを表す。ｆは０または１
を表す。Ｚは陰イオンを表し、ｊはＺの価数を表し１ま
たは２である。δは０〜１の範囲である。）で表される
フェニレンビニレン骨格を含む化学構造からなる繰り返
し単位を含む導電性重合体（但し、置換基ＯＡ1 Ｙ及び
／またはＯＡ1 ＳＯ3 -（Ｍ)f及び／または（ＯＡ2 )
1-k-mを有する１個の繰り返し単位中の該置換基の総数
は１であり、ｋは重合体中のフェニレンのＯＡ1 ＳＯ3 -
（Ｍ)fによる平均置換度を表し、ｍは重合体中のフェニ
レンのＯＡ1 Ｙによる平均置換度を表し、ｋは０〜０．
９の範囲であり、ｍは０．１〜１の範囲であり、ｋ＋ｍ
の値は１以下である。また、ｆが０の場合にはｋはδと
同一である。）。 - 【請求項４】 請求項３において、０＜δ≦１かつｆが
０である一般式（II）で表されるフェニレンビニレン骨
格を含む化学構造からなる繰り返し単位を含む請求項３
記載の導電性重合体。 - 【請求項５】 窒素原子を有するφ中の窒素原子が置換
基（Ａ4)1-n （但し、Ａ4 は炭素数１〜１０の直鎖状も
しくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基を表す。
Ａ4 には、カルボニル、エーテル、エステル、チオエー
テル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。１
−ｎの値は重合体中の窒素原子のＡ4による平均置換度
を表し１以下である。）で置換されている請求項１記載
の導電性重合体。 - 【請求項６】 φが、一般式（III) 【化３】 （式中、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜
２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アル
キル基もしくはアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、ア
ミノ基、トリハロメチル基、置換または非置換のフェニ
ル基を表し、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ7 であ
る。Ｒ7 はＨまたは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分
岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素数６〜
１０の置換もしくは非置換のアリール基を表す。）で表
される縮合複素環の二価基である請求項１または請求項
２記載の導電性重合体。 - 【請求項７】 φが、一般式（IV） 【化４】 （式中、Ｒ5 はＨ、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分
岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基もしくはアルコキ
シ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、トリハロメチル
基、置換または非置換のフェニル基を表し、ＸはＳ、
Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ7 である。Ｒ7 はＨまたは炭
素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不
飽和アルキル基または炭素数６〜１０の置換もしくは非
置換のアリール基を表す。）で表される単環式複素環の
二価基である請求項１または請求項２記載の導電性重合
体。 - 【請求項８】 φが、非置換のイミノ基を有する１，４
−イミノフェニレンである請求項１または請求項２記載
の導電性重合体。 - 【請求項９】 φが、窒素原子が置換基（Ａ4 ）1-n
（但し、Ａ4 は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状
の飽和もしくは不飽和アルキル基を表す。Ａ4には、カ
ルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミ
ド、スルホン結合を任意に含んでもよい。１−ｎの値は
重合体中の窒素原子のＡ4 による平均置換度を表し１以
下である。）で置換されている１，４−イミノフェニレ
ンである請求項１または請求項２記載の導電性重合体。 - 【請求項１０】 φが、窒素原子が置換基（Ａ4 ）1-n
（但し、Ａ4 は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状
の飽和もしくは不飽和アルキル基を表す。Ａ4 には、カ
ルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミ
ド、スルホン結合を任意に含んでもよい。１−ｎの値は
重合体中の窒素原子のＡ4 による平均置換度を表し１以
下である。）で置換されている２，５−ピロリレンであ
る請求項１または請求項２記載の導電性重合体。 - 【請求項１１】 φが、窒素原子が置換基（Ａ4 ）1-n
（但し、Ａ4 は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状
の飽和もしくは不飽和アルキル基を表す。Ａ4 には、カ
ルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミ
ド、スルホン結合を任意に含んでもよい。１−ｎの値は
重合体中の窒素原子のＡ4 による平均置換度を表し１以
下である。）で置換されているカルバゾリレンである請
求項１または請求項２記載の導電性重合体。 - 【請求項１２】 一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、φは、ヘテロ原子が窒素、硫黄、酸素、セレ
ン、テルルからなる群より選ばれる原子を含む５乃至７
員環を有する単環式複素環もしくは９乃至４０員環を有
する縮合複素環の二価基からなる群から選ばれる二価
基、前記二価基にビニレンが連結した二価基、アリーレ
ン、アリーレンビニレン及び１，４−イミノフェニレン
からなる群から選ばれる二価基を表す。Ａ1 は炭素数１
〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和アル
キレン基を表し、その一端はφ中のＣ−Ｈ結合またはＮ
−Ｈ結合の水素の代りに炭素または窒素原子に結合して
いる。但し、式中Ａ1 は必ずしも含まれなくてよくＳＯ
3 -Ｍが直接φ中の炭素または窒素原子に結合していても
よい。Ａ1 には、カルボニル、エーテル、エステル、チ
オエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよ
い。Ｍはカチオンを表す。）で表される化学構造からな
る繰り返し単位を含む導電性重合体（但し、ｎは重合体
中のφのＡ1 ＳＯ3 -Ｍによる平均置換度を表し０．１〜
２の範囲であり、該置換基がφ中の炭素原子に結合して
いる場合にはｎの値は２以下であり、窒素原子に結合し
ている場合にはｎの値は１以下である。）と、１級もし
くは２級アミンまたはアルコールまたはチオールとを縮
合することを特徴とする請求項１または請求項２記載の
導電性重合体の製造法。 - 【請求項１３】 一般式（VI） 【化６】 （式中、Ａ1 は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状
の飽和または不飽和アルキレン基を表し、その一端はフ
ェニレンに結合している酸素原子に結合している。但
し、式中Ａ1 は必ずしも含まれなくてよくＳＯ3 -Ｍが直
接該酸素原子に結合していてもよい。Ａ2 及びＡ3 はそ
れぞれ独立にＨ、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐
状の飽和もしくは不飽和アルキル基を表す。Ａ1 、Ａ2
及びＡ3 には、カルボニル、エーテル、エステル、チオ
エーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよ
い。Ｍはカチオンを表す。）で表されるフェニレンビニ
レン骨格を含む化学構造からなる繰り返し単位を含む導
電性重合体（但し、ｎは重合体中のフェニレンのＯＡ1
ＳＯ3 -Ｍによる平均置換度を表し０．１〜１の範囲であ
る。）と、１級もしくは２級アミンまたはアルコールま
たはチオールとを縮合することを特徴とする請求項３ま
たは請求項４記載の導電性重合体の製造法。 - 【請求項１４】 請求項１乃至１１記載の導電性重合体
を用いた導電性成形物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12273894A JP3413958B2 (ja) | 1993-06-04 | 1994-06-03 | 新規導電性重合体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13497893 | 1993-06-04 | ||
| JP5-134978 | 1993-06-04 | ||
| JP12273894A JP3413958B2 (ja) | 1993-06-04 | 1994-06-03 | 新規導電性重合体およびその製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002321744A Division JP3953939B2 (ja) | 1993-06-04 | 2002-11-05 | 新規導電性重合体 |
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1994
- 1994-06-03 JP JP12273894A patent/JP3413958B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP2009126910A (ja) * | 2007-11-21 | 2009-06-11 | Tokyo Institute Of Technology | スルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物および有機化合物、それらの製造方法、およびそれらを用いたイオン交換体、電解質膜、医薬品、触媒、膜電極接合体、燃料電池 |
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| JP3413958B2 (ja) | 2003-06-09 |
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