KR100247528B1 - 수용성도전성 폴리아닐린 및 그 제조방법, 및 수용성도전성 고분자를 이용한 대전방지제 - Google Patents

수용성도전성 폴리아닐린 및 그 제조방법, 및 수용성도전성 고분자를 이용한 대전방지제 Download PDF

Info

Publication number
KR100247528B1
KR100247528B1 KR1019970022646A KR19970022646A KR100247528B1 KR 100247528 B1 KR100247528 B1 KR 100247528B1 KR 1019970022646 A KR1019970022646 A KR 1019970022646A KR 19970022646 A KR19970022646 A KR 19970022646A KR 100247528 B1 KR100247528 B1 KR 100247528B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
polyaniline
group
soluble conductive
acid
Prior art date
Application number
KR1019970022646A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980079251A (ko
Inventor
쇼지 이토
가즈히코 무라타
요시노부 아사코
Original Assignee
겐지 아이다
니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP9075688A external-priority patent/JP3043290B2/ja
Priority claimed from JP8805197A external-priority patent/JP3155723B2/ja
Application filed by 겐지 아이다, 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 filed Critical 겐지 아이다
Publication of KR19980079251A publication Critical patent/KR19980079251A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100247528B1 publication Critical patent/KR100247528B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명의 수용성 도전성 폴리아닐린은, 폴리아닐린 골격의 방향환이 방향환 1개당 평균 0.1-4개의 술폰산(염)기 및 평균 0-3.9개의 H 또는 다른 치환기(단, 술폰산(염)과 다른 치환기의 합계는 4이다)로 치환되고, 또한 상기 골격 중의 N 1개당 0.025-1개가 외부 도핑제로 도핑되는 수용성 도전성 폴리아닐린으로서, 폴리아닐린을 클로로 황산과 반응시킨 후, 가수분해함으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 대전방지제는 외부 도핑제로 도핑되는 수용성 도전성 고분자를 이용하여 이루어지는 것이다.

Description

수용성 도전성 폴리아닐린 및 그 제조방법, 및 수용성 도전성 고분자를 이용한 대전방지제
본 발명은 수용성 도전성 폴리아닐린 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상기 수용성 도전성 폴리아닐린의 수용액은, 스핀 코트, ㄷ 코트 및 바 코트 등의 간편한 방법으로 박막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 수용성 도전성 폴리아닐린은, 각종 대전방지용도, 투명전극, 전자파 차폐제, 광전변환소자, 유기 전계발광소자, 유기 일렉트로 크로믹소자, 방청제, 반도체 광촉매, 포토레지스트, 비선형 광학재료등에 이용될 수 있다.
또한, 본 발명은 수용성 도전성 고분자를 이용한 대전방지제에 관한 것이다. 상기 대전방지제의 수용액은, 스핀 코트, ㄷ 코트 및 바 코트 등의 간편한 수법으로 고분자 필름, 고분자 섬유, 고분자 수지성형품 등의 위에 얼룩이 없이, 밀착성 및 강도가 뛰어난 박막을 형성할 수 있다. 또한, 대전방지제는 저습도 조건하에서도 뛰어난 대전방지효과를 발휘한다.
도핑된 폴리아닐린은 도전성 폴리머로서 안정적이고 원료가 저렴하기 때문에 필름 전극, 2차 전지, 콘덴서, 대전방지제, 전자파차폐제 등으로서의 응용 개발이 진행되고 있다. 그러나, 일반적으로 폴리아닐린은 불용(不容), 불융(不融)이며, 성형, 가공이 어려운 난점이 있었다. 따라서, 폴리아닐린의 가용화는 공업적으로 중요하지만, 제조설비상 수용성으로 하는 것이 단가면에서 가장 유리하다.
또한, 고분자 필름, 고분자 섬유, 고분자 수지성형품 등은 전기 절연체이기 때문에 정전기를 띠기 쉽고, 전자부품을 파손하거나, 먼지를 흡착하거나, 때에 따라서는 발화원이 되는 수도 있으므로 이에 대한 대책이 필요하다. 종래, 이들 대전방지제로서는 주로 계면 활성제가 사용되어 왔다. 그러나, 계면활성제는 공기 중의 수분을 이용한 이온전도성을 나타내기 때문에, 표면저항을 109Ω/□ 이하로 하는 것은 곤란할 뿐만 아니라, 저습도 조건하에서는 대전방지의 효과가 거의 없어져 버리는 문제가 있다.
한편, 카본블랙이나 알루미늄, 구리, 은 등의 금속미립자 및 산화인듐 주석, 불소 도핑된 산화 주석 등의 반도체 미립자를 필러로서 범용고분자 중에 분산시킨 전자전도성 타입의 대전방지제가 있다. 그러나, 이들 필러는 (1) 많은 량을 첨가해야 하는 점, (2) 첨가량을 늘릴 때 급격히 전기저항이 내려가므로 전기저항의 조절이 곤란한 점, (3) 필러가 도막 표면으로 나와 평활한 막이 되지 않는 점, (4) 투명성이 좋지 않은 점, (5) 도막의 강도가 낮은 점 등이 문제점으로 열거된다.
도전성 고분자는 이상의 문제점을 해결할 가능성이 있으므로 기대되고 있는데, 도전성 고분자는 일반적으로 불용, 불융이며, 성형, 가공이 불가능하다는 문제가 있었다. 도전성 고분자 중에서도 도핑된 폴리아닐린은 공기 중에서 안정적이고 원료가 저렴하기 때문에 응용 개발에 가장 적합하지만, 다른 도전성 고분자와 마찬가지로 폴리아닐린은 불용, 불융이다. 따라서, 폴리아닐린의 가용화는 공업적으로 중요하지만, 제조설비상 수용성으로 하는 것이 단가면에서 가장 유리하다.
즉, 필름 전극, 이차 전지, 콘덴서, 대전방지제, 전자파 차폐재 등에 유용한 도핑된 폴리아닐린 및 고분자 필름, 고분자 섬유, 고분자 수지성형품 등의 대전방지제로서 유용하게 이용되는 도전성 고분자, 특히 도핑된 폴리아닐린 중의 어느 것에 있어서도 상기 폴리아닐린을 수용성으로 하는 것이 요구되고 있다.
최근 들어, 폴리아닐린에 수용성을 부가시키기 위해 다양한 방법에 의해 술폰기의 도입이 제안되고 있다. 예를 들면, 아닐린과 o-, m-아미노벤젠술폰산을 전기 화학적으로 공중합하여 술폰화 폴리아닐린을 합성하는 방법(일본화학회지, 1985, p1124, 특개평2-166165호 공보), 아닐린과 아미노벤젠술폰산을 화학 산화적으로 공중합하는 방법(특개평1-301714호 공보, 특개평 6-56987호 공보), 아닐린과 아미노벤젠술폰산 및 그 유도체의 공중합물을 술폰화하는 방법(특개평5-178989호 공보), o-, m-아미노벤젠술폰산을 전기 화학적으로 산화 중합하는 방법(일본화학회 제64 추계년회, 강연예고집Ⅱ p706, 1992), o-, m-아미노벤젠술폰산 및 그 유도체를 화학적으로 산화 중합하는 방법(특개평7-324132호 공보, 특개평 8-41320호 공보) 등의 아미노벤젠술폰산을 모노머로서 중합하는 방법이 있다.
또한 에메랄딘염 타입의 중합체를 무수황산/인산트리에틸 착체를 이용하여 술폰화하는 방법(특개소 61-197633호 공보), 탈 도핑된 폴리아닐린(에메랄딘염기)를 발연 황산을 이용하여 술폰화하는 방법(WO91-06887, J. Am. Chem. Soc., 1990, vol. 112, p2800, J. Am. Chem. Soc., 1991, vol. 113, p2665), 탈 도핑된 폴리아닐린(에메랄딘염기)를 클로로 황산 중에서 술폰화하는 방법(Polymer, 1992, vol. 33, p4410), 로이코에메랄딘 염기의 폴리아닐린을 발연 황산으로 술폰화하는 방법(J. Am. Chem. Soc., 1996, vol. 118, p2545) 등의 폴리아닐린에 술폰화제의 술폰기를 도입하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 아미노벤젠술폰산 및 그 유도체를 아닐린과 전기 화학적 또는 화학적으로 산화 공중합하는 방법에서는, 방향환 5개에 1개의 비율로밖에 술폰기가 도입되어 있지 않다. 따라서 알칼리에는 겨우 가용이지만, 물 등에는 불용으로서 용해성 면에서 문제가 있다. 또한 이들 공중합체를 다시 술폰화하는 방법에서는 방향환 2개에 대해 1개의 강한 술폰기가 도입되어 있다. 따라서, 알칼리에는 가용이지만, 물 등에는 불용성으로서 용해성 면에서 문제가 있다.
또한, o-, m-아미노벤젠술폰산을 전기 화학적으로 산화 중합하는 방법에서는 수용성 전도성 고분자가 얻어졌다고 기재되어 있는데, 전극 반응이기 때문에 생성물의 순수분리가 곤란하고, 공업적인 대량합성에는 적합하지 않은 등의 문제가 있다. 또한, o-, m-아미노벤젠술폰산 및 그 유도체를 산성용액, 염기성용액 중에서 화학적으로 산화 중합하는 방법을 추가로 시험했을 때, 적갈색의 올리고머상의 생성물밖에 얻을 수 없고, 에메랄딘염을 반복 단위로 하는 술폰화 폴리아닐린을 얻을 수 없었다. 일반적으로 치환기를 갖는 폴리아닐린 모노머를 중합하여 에메랄딘염 특유의 녹색을 갖는 고분자량의 폴리아닐린을 얻는 것은 곤란하다.
또한, 술폰화제를 이용하여 술폰기를 도입하는 방법에 있어서, 무수황산/인산트리에틸 착체를 이용하여 폴리아닐린을 술폰화하는 방법에서는, 방향환 5개에 대하여 1개의 비율로밖에 술폰기가 도입되어 있지 않다. 따라서 도전체(도핑상태)에서는, 물에 대해 완전히 불용으로서 용해성 면에서 문제가 있다. 또한 발연 황산을 이용하여 술폰화하는 방법에서는 방향환 2개에 1개의 비율로 술폰기가 도입된 자기 도핑형 폴리아닐린을 얻을 수 있다. 그러나, 술폰기가 아닐린의 도핑에 이용되고 있기 때문에, 중성 및 산성 수용액에는 불용이며, 용해시키기 위해서는 알칼리와 작용시킬 필요가 있다. 그러나, 일반적으로 폴리아닐린은 알칼리와 작용시키면 절연체가 된다. 따라서 자기 도핑형 폴리아닐린은 도전성을 부여하기 위해 용해후의 재 도핑이 필요하며, 성형성, 가공성 면에서도 충분한 것이라고 말할 수 없다.
또한, 클로로 황산 중에서 술폰화하는 방법에서는, 방향환 5개에 대하여 4개의 술폰기가 도입된 자기 도핑형 폴리아닐린을 얻을 수 있다. 그러나 술폰기가 아닐린의 도핑에 이용되고 있기 때문에, 중성 및 산성 수용액에는 불용이며, 용해시키기 위해서는 알칼리와 작용시킬 필요가 있고, 성형성, 가공성 면에서 문제가 있다. 또한, 로이코에메랄딘 염기의 폴리아닐린을 발연 황산으로 술폰화하는 방법에서는, 방향환 4개에 대하여 3개의 술폰기가 도입되어 있다. 그러나, 자기도핑형이기 때문에 물에 대해 겨우 녹을 뿐이고 용해성, 성형성 면에서 문제가 있다.
또한, 상기의 발연 황산, 클로로 황산을 이용하여 술폰화하는 방법에 있어서는, 폴리아닐린에 대하여 과량의 술폰화제를 이용하여 술폰화가 이루어지므로 대량의 폐산 처리가 곤란하다는 문제가 있다.
높은 도전성을 갖는 상태, 즉 도핑 상태에서 수용성인 폴리아닐린으로서는 디페닐아민-4-술폰산을 화학적으로 산화 중합한 N-술폰화 폴리아닐린(Polymer, 1993, vol. 34, p158), 폴리아닐린과 1,3-프로판술폰을 반응시킨 N-프로판 술폰산치환 폴리아닐린(J. Am. Chem. Soc., 1994, vol. 116, p7939, J. Am. Chem. Soc., 1995, vol. 117, p10055), o-아미노벤질포스폰산을 산화중합한 포스폰화 폴리아닐린(J. Am. Chem. Soc., 1995, vol, 117, p8517)이 알려져 있다.
그러나, N-술폰화 폴리아닐린은 고용해성이기 때문에 중합 후 순수분리하는데 고속원심분리를 필요로 하므로 순수분리가 매우 번잡한 문제가 있다. 또한, N-프로판 술폰산 치환 폴리아닐린은 자기 도핑형 폴리아닐린이기 때문에 도핑상태에서는 물에 대해 불용이며, 나트륨염 수용액을 이온 교환 수지로 처리하는 방법으로 밖에 도핑상태에서 물에 용해할 수 없고, 성형성, 가공성 측면에서 매우 번잡한 방법을 이용해야하는 문제가 있다. 또한, 포스폰화 폴리아닐린은 중합 원료인 o-아미노벤질술폰산을 얻기 위해 몇 단계의 반응을 필요로 하기 때문에 공업적으로 매우 번잡하다는 문제가 있었다.
따라서, 높은 도전성을 갖는 상태, 즉 도핑상태에서 수용성인 폴리아닐린 및 상기 폴리아닐린을 간편한 방법으로 제조하는 방법, 및 상기 폴리아닐린과 같은 수용성 도전성 고분자를 이용한 대전방지제는 지금까지 알려져 있지 않았다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 새로운 수용성 도전성 폴리아닐린 및 그 제조 방법을 제공함에 있다.
또한, 본 발명의 제1 목적은 높은 도전성을 갖는 상태, 즉 도핑상태에서 수용성인 폴리아닐린과 그 제조방법을 제공함에 있다.
이어서, 본 발명의 제2 목적은 높은 도전성을 갖는 상태, 즉 도핑상태에서 수용성인 고분자로서, 바람직하게는, 상기 새로운 수용성 도전성 폴리아닐린(예를 들면, 술폰화 폴리아닐린)을 이용하여, 종래보다 저항이 낮고, 저습도 조건하에서도 효과를 유지하며, 기재로의 도포성, 밀착성이 뛰어나며, 충분한 강도, 투명성 및 도포 후의 내수성을 구비한 대전방지제를 제공함에 있다.
상기 제1 목적은 하기의 (1)-(5)에 의해 달성된다. 또한, 상기 제 2의 목적은 하기 (6)-(12)에 의해 달성된다.
(1) 폴리아닐린 골격의 방향환이 방향환 1개당 평균 0.1-4개의 SO3M(단, M은 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토류금속원자 및 암모늄기로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종이다)으로 치환되고, 또한 평균 0-3.9개의 R(단, R은 수소원자, 할로겐 원자, 탄소원자 수 1-20의 알킬기, 탄소원자 수 1-20의 알콕시기, 탄소원자 수 1-20의 알킬티오기, 탄소원자 수 1-20의 알킬아미노기, 카르복실기, 에스테르 잔기의 탄소원자 수가 1-20의 카르본산 에스테르기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 1종이다. 단, SO3M과 R의 합계는 4이다.)로 치환되며, 상기 주 골격 중의 질소 원자 1개당 0.025-1개가 외부 도핑제로 도핑된 수용성 도전성 폴리아닐린.
(2) 전기 전도도가 10-6S/cm이상인 상태에서 물에 대한 용해도(25℃)가 0.5중량% 이상이며, 외부 도핑제로 도핑된 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린.
(3) 상기 외부 도핑제가 프로톤산의 음이온인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 수용성 도전성 폴리아닐린.
(4) 폴리아닐린을 클로로 황산과 반응시킨 후, 가수분해하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
(5) 상기 폴리아닐린은 미리 도핑제로 도핑된 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재된 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
(6) 클로로 황산이 폴리아닐린 골격 중의 방향환에 대하여 0.5-3배 몰 이용되는 것을 특징으로 하는 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
(7) 외부 도핑제로 도핑된 수용성 도전성 고분자를 이용한 대전방지제.
(8) 폴리아닐린 골격의 방향환이 방향환 1개당 평균 0.1-4개의 SO3MM(단, M은 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토류금속원자 및 암모늄기로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종이다)으로 치환되고, 또한 평균 0-3.9개의 R(단, R은 수소원자, 할로겐 원자, 탄소원자 수 1-20의 알킬기, 탄소원자 수 1-20의 알콕시기, 탄소원자 수 1-20의 알킬티오기, 탄소원자 수 1-20의 알킬아미노기, 카르복실기, 에스테르 잔기의 탄소원자 수가 1-20의 카르본산 에스테르기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 1종이다. 단, SO3M과 R의 합계는 4이다.)로 치환되며, 상기 주 골격 중의 질소 원자 1개당 0.025-1개가 외부 도핑제로 도핑된 수용성 도전성 고분자를 이용한 대전방지제.
(9) 전기 전도도가 10-6S/cm이상인 상태에서 물에 대한 용해도(25℃)가 0.5중량% 이상이며, 외부 도핑제로 도핑된 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 고분자를 이용한 대전방지제.
(10) 상기 외부 도핑제가 프로톤산의 음이온인 것을 특징으로 하는 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 수용성 도전성 고분자를 이용한 대전방지제.
(11) 상기 (7)에 기재된 수용성 도전성 고분자와 수용성 또는 수분산성 고분자를 혼합하여 이용한 것을 특징으로 하는 대전방지제.
(12) 수용성 또는 수분산성 고분자가 알칼리계 고분자인 것을 특징으로 하는 상기 (11)에 기재된 대전방지제.
본 발명의 수용성 도전성 폴리아닐린은 단독 또는 수용성 수지와 혼합하여 스핀 코트, 딥 코트 등의 간편한 방법으로 박막화할 수 있고, 도전성 박막으로서 대전방지 등에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법에 의해, 종래의 폴리아닐린으로는 이룰 수 없었던 높은 도전성을 갖는 상태, 즉 도핑 상태에 있어서 수용성인 도전성 고분자(바람직하게는 술폰화 폴리아닐린)를 간편한 방법으로 얻을 수 있다.
본 발명의 대전방지제는 종래 이룰 수 없었던 높은 도전성을 갖는 상태, 즉 도핑상태에 있어서 수용성인 도전성 고분자(바람직하게는 술폰화 폴리아닐린)를 이용한 것이고, 폴리아크릴산 등의 수용성 고분자 또는 아크릴계 고분자 에멀젼 등의 수계 고분자 에멀젼과 자유롭게 혼합할 수 있다. 따라서, 본 발명의 대전방지제를 포함하는 수용액으로부터 스핀 코트, 딥 코트 및 바 코트 등의 간편한 방법으로 고분자 필름, 고분자 섬유, 고분자 수지 성형품 등의 위에 얼룩이 없이 박막을 형성할 수 있다. 이 박막의 표면저항은 105Ω/□-1011Ω/□의 범위에서 임의의 값으로 조정 가능하며, 저습도 조건하에서도 뛰어난 대전 방지 효과를 발휘한다. 또한, 상기 대전방지박막은 열로 경화(불용화)할 수도 있으며, 경화 후에는 기재와 밀착성, 강도 및 내수성이 충분하게 된다.
제1도는 실시예 1의 외부 대(對) 이온 도핑형 술폰화 폴리아닐린의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
제2도는 실시예 2의 외부 대 이온 도핑형 술폰화 폴리아닐린의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
제3도는 비교예의 자기 도핑형 술폰화 폴리아닐린의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
제4도는 실시예 1의 술폰화 폴리아닐린 약 0.2g/l의 수용액 10ml을 1mol/l 수산화나트륨 수용액 0, 2, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 24ml로 중화한 후 증류수를 첨가하여 전체양을 100ml로 조제한 수용액의 자외-가시흡수스펙트럼을 나타낸다.
제5도는 실시예 2의 술폰화 폴리아닐린 약 0.2g/l의 수용액 10ml을 1mol/l 수산화나트륨 수용액 0, 2, 4, 6, 7, 8, 10, 12, 14, 16, 17, 18, 20ml로 중화한 후 증류수를 첨가하여 전체양을 100ml로 조제한 수용액의 자외-가시흡수스펙트럼을 나타낸다.
제6도는 실시예 1의 술폰화 폴리아닐린이 갖는 폴라론밴드 흡수(파장 1300nm)의 흡광도 변화를 수산화 나트륨의 첨가량에 대하여 플롯팅한 도면을 나타낸다.
제7도는 실시예 1 및 2의 술폰화 폴리아닐린 약 0.1mol/l 수용액을 0.1mol/l 수산화나트륨 수용액으로 중화 적정을 실시한 결과를 수산화나트륨의 첨가량에 대하여 플롯팅한 도면을 나타낸다.
제8도는 실시예 2의 술폰화 폴리아닐린과 폴리아크릴산과의 혼합막에 있어서의 표면저항과 혼합비(전체 고형분에 대한 술폰화 폴리아닐린의 비율)과의 관계를 나타내는 도면이다.
본 발명의 제1 목적달성수단의 하나인, 수용성 도전성 폴리아닐린은, 폴리아닐린 골격의 방향환이 방향환 1개당 평균 0.1-4개의 SO3M 및 평균 0-3.9개의 R(단, SO3M과 R의 합계는 4이다.)로 치환되며, 상기 주 골격 중의 질소 원자(치환기 중의 질소원자는 제외) 1개당 0.025-1개가 외부 도핑제로 도핑되어 이루어지는 것이다.
여기서, SO3M 중의 M은 수소원자, 알칼리 금속(예를 들면, 나트륨, 칼륨, 루비듐 등), 알칼리 토류금속(예를 들면, 칼슘, 마그네슘 등) 및 암모늄기로 이루어진 그룹에서 선택된 것이고, 바람직하게는 수소원자이다.
또한, R은 수소원자, 할로겐원자 바람직하게는 염소원자, 불소원자 및 크롬원자, 탄소 원자수 1-20, 바람직하게는 1-8의 알킬기, 탄소원자 수 1-20, 바람직하게는 1-8의 알콕시기, 탄소원자 수 1-20, 바람직하게는 1-8의 알킬티오기, 탄소원자 수 1-20, 바람직하게는 1-8의 알킬아미노기, 카르복실기, 에스테르 잔기의 탄소원자 수가 1-20, 바람직하게는 1-8의 카르본산 에스테르기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 1종이다. 이들 중, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기 등의 전자공여성기가 바람직하다.
또한, SO3M은 평균 0.5-1.5개, R은 평균 2.5-3.5개가 바람직하다. 단, SO3M과 R의 합계는 4이다.
그리고, 상기 폴리아닐린의 주 골격 중의 질소 원자 1개당 0.025-1개, 바람직하게는 0.1-0.5개가 외부 도핑제로 도핑되어 있다.
본 발명에 의한 수용성 도전성 폴리아닐린을 구조식으로 나타내면, 일반식 (1)
[식 1]
Figure kpo00002
[단, 식 중, M 및 R은 전술한 바와 같고, p는 0.1-4, q는 0-3.9(단, p+q=4), X는 도핑제인 프로톤산의 음이온이며, n은 음이온가로서 통상 1-3가, 바람직하게는 1-2가이다.]로 표시되는 반복단위를 필수 반복단위로서 가지며, 필요에 따라 식 (2) 및/또는 식(3)
[식 2]
Figure kpo00003
[식 3]
Figure kpo00004
로 표시되는 반복단위 혹은 그 밖의 반복단위를 갖는 것이다.
프로톤산의 음이온으로서는, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 질산 이온, 황산 이온, 인산 이온, 4불화 이온, 과염소산 이온, 티오시안산 이온, 초산 이온, 프로피온산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 트리플루오로초산 이온, 트리플루오로 메탄술폰산 이온 등의 1-3가의 음이온이 있고, 1-2가의 음이온이 바람직하다.
본 발명에 의한 수용성 도전성 폴리아닐린의 중합도는 2-10,000, 바람직하게는 20-1,000이다.
전형적인 예로서 얻어진 본 발명의 술폰화 폴리아닐린은 원소 분석에 의하면, 질소/유황의 비가 4/4-4/3이며, 술폰산기는 방향환 4개에 대하여 3-4개의 비율로 도입되어 있는 것으로 나타났다. 또한, 50-100%의 도핑율로 염화물 이온이 도핑되어 있고, WO91-06887에 개시되어 있는 바와 같은 자기 도핑형 폴리아닐린과는 다른 외부 도핑형 폴리아닐린이다.
그리고, 본 발명의 제1 목적달성수단의 다른 하나인, 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법은, 폴리아닐린을 클로로 황산과 반응시킨 후, 가수분해하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법에 대하여 아래에 설명하기로 한다.
상기 제조방법에서는, 우선 폴리아닐린을 유기용매 중에 교반 분산하고, 가열하면서 클로로 황산을 첨가함으로써 폴리아닐린 골격 중의 방향환을 클로로 황산화한다. 또한, 얻어진 클로로술포닐폴리아닐린을 수중에서 가수분해함으로써 수용성이고 도전성을 갖는 술폰화 폴리아닐린을 얻을 수 있다.
원료인 폴리아닐린으로서는, 도핑 상태(에메랄딘염), 탈도핑 상태(에메랄딘염기) 중 어느것이라도 무방하다. 또한, 에메랄딘염의 도핑제도 프로톤산이면 어느 것이라도 무방하며, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 4불화수소산, 과염소산, 아미드황산, p-톨루엔술폰산, 초산, 프로피온산 등을 이용할 수 있다. 그러나, 원료인 폴리아닐린은 바람직하게는 도핑의 공정이 불필요하게 되므로 도핑 상태(에메랄딘염)의 것을 이용하는 쪽이 바람직하다. 상기의 어느 경우라도 외부 도핑제의 대부분은 클로로술포닐기의 가수분해로 생긴 염산이지만 일부는 원료인 폴리아닐린의 도핑제 또는 과잉 클로로황산의 가수분해에서 생긴 황산이 포함되는 경우도 있다. 이것은 염산이 가장 강력한 산으로 프로톤 공급 능력이 높기 때문에 이온 교환이 일어나는 것으로 생각된다. 한편, 자기 도핑이 일어나지 않는 것은 벤젠 술폰산이 염산에 비하면 약산이기 때문으로 생각된다.
또한, 원료인 폴리아닐린 및 그 유도체는 아닐린 및 o-, m-치환 아닐린을 전기화학적 또는 화학적으로 산화 중합한 것을 이용할 수 있다. 그러나, 원료의 도전성이 최종생성물인 술폰화 폴리아닐린의 도전성에도 영향을 미치므로, 될 수 있으면 도전성이 높은 폴리아닐린을 이용하는 것이 바람직하며, 에메랄딘염 타입의 무치환 폴리아닐린이 특히 바람직하다. 에메랄딘염 타입의 폴리아닐린은 예를 들면 일반식 (4)
[식 4]
Figure kpo00005
(식중 y는 약 0.5)
로 표시되는 환원형 단위(페닐렌디아민 골격)와 산화형 단위(퀴논이민 골격)가 거의 1 대 1의 비율로 존재하는 기본 골격을 반복 단위로 하는 것을 특징으로 하는 에메랄딘형 폴리아닐린을 프로톤산으로 도핑한 것이 바람직하다.
일반적으로 에메랄딘염 타입의 폴리아닐린의 제조방법은 전기화학적 산화중합법과 산화제를 이용한 화학적 산화중합법의 2종류가 있는데, 공업적인 제조방법으로서는, 산화제를 이용한 화학적 산화 중합 방법쪽이 바람직하다. 폴리아닐린의 화학적 산화중합법은 아닐린 및 그 유도체의 산성 또는 염기성 용액에 산화제를 첨가하고 교반하여 실시한다.
산화제로서는 아닐린을 산화할 수 있는 산화제면 어떤 것이라도 무방하나 과황산암모늄, 과황산, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산류, 과산화수소, 제2 염화철 등을 들 수 있고, 특히 과황산 암모늄으로 대표되는 과황산류가 바람직하다. 또한, 산화제의 첨가량은 모노머 1몰에 대하여 0.1-5몰이 바람직하며, 특히 0.5-1몰이 더욱 바람직하다.
중합 용매로서는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 아세톤, 2-부탄올, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있고, 특히 물, 메탄올이 바람직하다.
중합 반응 온도는 -15~70℃, 특히 -10~20℃의 사이가 바람직하다. 상기 온도 범위를 벗어나면 도전율이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 의한 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조공정에 있어서의 상기 폴리아닐린의 술폰화 반응에 주입하는 클로로황산의 양은 폴리아닐린의 방향환에 대하여 0.5-10배몰, 바람직하게는 0.5-3배몰이다. 예를 들어 클로로황산의 양이 폴리아닐린의 방향환에 대하여 0.5배몰 미만인 경우에는, 반응을 실시하여도 방향환 2개에 대하여 술폰기가 1개 이하밖에 도입되지 않고, 물에 대한 용해성이 저하된다. 또한, 클로로황산의 양이 폴리아닐린의 방향환에 대하여 3배몰을 초과하는 경우에는, 반응을 실시하면 술폰기가 과잉 도입되어 용해성은 향상되지만 도전율이 저하되는 경향이 있다.
또한, 반응에 이용되는 용매로서는, 클로로 황산과 반응하지 않는 용매라면 어느것이라도 무방하며, 예를 들어 이황화탄소, 4염화탄소, 1, 1, 2, 2-테트라클로로에탄, 1, 2-디클로로에탄, 클로로포름, 디클로로메탄 등을 들 수 있고, 특히, 1, 2-디클로로에탄, 1, 1, 2, 2-테트라클로로에탄이 클로로황산과의 상용성이 우수하므로 바람직하다. 용매와 폴리아닐린의 주입량은 1-30중량%, 특히 2-10중량%가 바람직하다. 상기의 범위를 벗어나면 반응효율이 저하되는 경향이 있다. 술폰화의 반응 온도는 -20~200℃, 바람직하게는 20~150℃, 더욱 바람직하게는 40~140℃이다. 상기의 범위를 벗어나면 도전성이 저하되는 경향이 있다.
가수분해 반응에서의 수계용매로의 클로로술폰화 폴리아닐린의 주입량은, 0.1-10중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5-5중량%이다. 상기의 범위를 벗어나면 반응효율이 저하되는 경향이 있다. 또한 이때의 반응온도는 20-120℃가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 60-120℃이다. 즉, 20℃ 미만에서는 반응효율이 저하되는 경향이 있다.
다음에 본 발명의 제1 목적달성수단의 또 다른 예이다. 본 발명에 의한 수용성 도전성 폴리아닐린(술폰화 폴리아닐린)은 전기 전도도가 10-6S/cm이상, 바람직하게는 10-4S/cm이상인 상태에서 물에 대한 용해도(25℃)가 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 3중량% 이상이다.
본 발명의 술폰화 아닐린이 도전성, 즉 도핑된 상태에서 높은 수용성을 나타내는 것은 폴리아닐린쇄에 도입된 -SO3M기의 M이 거의 H일 때, 그 -SO3H기의 프로톤이 자기 도핑에는 사용되지 않고, 유리상태로 존재하기 때문에 수중에서 해리될 수 있기 때문이다. 이것은 하기와 같은 사실에 의해서도 증명된다. 우선 첫째, IR스펙트럼에 있어서, 자기 도핑형 술폰화 폴리아닐린에는 없는 흡수, 즉 -SO3H기의 -O-H신축진동으로 인해 2500-3700cm-1부근의 광범위한 흡수가 관측된다. 둘째, 알칼리로 중화하면서 가시흡수 스펙트럼의 변화를 관찰하면 알칼리의 첨가가 적을 때는 가시흡수 스펙트럼의 변화가 발견되지 않고, 어느 시점부터 변화가 발생하기 시작해 최후에는 일정한 스펙트럼이 된다. 이것은 최초에 -SO3H기의 중화만 일어나고, 그 후 탈 도핑이 일어나는 것을 시사하고 있다. 셋째, 중화적정곡선은 -SO3H기의 중화 및 탈 도핑으로 인해 2개의 종점을 나타내며, 그로부터 추산되는 -SO3H기의 수 및 도핑율이 이론예상의 범위내이다.
본 발명의 술폰화 폴리아닐린 골격 중에 도입된 -SO3M기의 M을 알칼리금속, 알칼리토류금속 또는 암모늄기로 하기 위해서는 우선 M이 수소원자인 것을 합성한 후, 알칼리로 중화하여 이온 교환을 하거나, 클로로술포닐기를 가수분해할 때 알칼리 중에서 실시한다. 단, 과잉 알칼리를 작용시키면, 탈 도핑이 일어나고, 도전성을 잃어버리므로, 탈 도핑이 완전히 종료되지 않는 정도로 알칼리의 사용량을 제한할 필요가 있다. 또한, M의 반 이상이 수소원자인 것이 바람직하다.
본 발명의 술폰화 폴리아닐린은 물에 대하여 높은 용해성을 나타내므로, 그 수용액을 이용하여 기재에 스핀 코트, 바 코트 및 딥 코트 등의 방법을 이용하여 코팅하는 것만으로 도전성의 필름을 얻을 수 있는데, 강도를 높이기 위해 시판중인 수용성 폴리머와 혼합하여 이용할 수도 있다. 이와같은 수용성 폴리머의 예로서, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 폴리아릴아민, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 특히, 폴리아닐린의 탈 도핑을 일으키지 않는 폴리아크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 산성 폴리머가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 폴리아크릴산은 본 발명의 술폰화 폴리아닐린과 혼합하는 경우 상용성이 높고, 투명한 필름을 성형할 수 있으므로 가장 바람직하게 이용할 수 있다.
폴리아닐린 및 본 발명의 술폰화 폴리아닐린의 전기전도도의 측정은, 압축펠릿시료 또는 수용액으로 코팅하여 얻어지는 필름시료에 직류 4단자법을 이용하여 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 술폰화 폴리아닐린을 범용 수용액 폴리머와 혼합한 수지 조성물의 수용액으로 코팅하여 얻어지는 대전방지필름의 표면저항은 필름에 금전극을 증착하여 2단자법으로 측정하였다.
다음에, 본 발명의 제2 목적달성수단인 대전방지제는 외부 도핑제로 도핑되어 이루어지는 수용성 도전성 고분자를 이용하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 대전방지제에 이용되는 수용성 도전성 고분자의 수용성이란, 물에 대한 용해도가 0.01% 이상, 바람직하게는 0.5% 이상인 것을 나타낸다.
본 발명의 대전방지제에 이용되는 수용성 도전성 고분자로서는, 수용성 도전성 폴리피롤, 수용성 도전성 폴리티오펜, 수용성 도전성 폴리파라페닐렌, 수용성 도전성 폴리파라페닐렌비닐렌, 수용성 도전성 폴리아닐린 등을 들 수 있다. 수용성을 높이기 위해 상기 수용성 도전성 고분자를 상기 자기 도핑형보다는 외부 도핑형이 바람직하다. 그 중에서도 공기 중에서의 안정성면에서 외부 도핑형 수용성 도전성 폴리아닐린이 가장 바람직하게 이용된다. 상기 외부 도핑형 수용성 도전성 폴리아닐린은 본 발명의 제1 목적달성수단인 수용성 도전성 폴리아닐린과 같다. 따라서, 외부 도핑형 수용성 도전성 폴리아닐린에 관한 설명은 상술한 수용성 도전성 폴리아닐린 및 그 제조방법의 내용과 중복되므로 생략한다.
본 발명의 대전방지제가 도포되는 기재로서는 고분자 필름, 고분자 섬유, 고분자 수지성형품, 종이, 유리 등을 들 수 있는데, 특히 고분자 필름이 바람직하다. 고분자 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르필름을 들 수 있다. 폴리에스테르필름은 오버헤드프로젝터시트, 비디오 테이프, 오디오 테이프, 컴퓨터 테이프, 플로피 디스크 등의 기재로서 폭넓게 사용되고 있다.
본 발명의 대전방지제를 기재에 도포하기 위해서는, 스핀 코트, 바 코트, 그라비야 코트, 키스 코트, 블레이드 코트, 롤 코트 및 딥 코트 등의 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 대전방지제에 이용되는 수용성 도전성 고분자는, 물에 대해 높은 용해성을 나타내므로, 그 단독의 수용액을 기재에 직접 도포할 수 있지만, 도포성, 기재와의 밀착성, 도막 강도, 내수성 등을 개선하기 위해서는 필요에 따라 수용성 고분자나 수계의 고분자 에멀젼(수분산성 고분자)과 혼합하여 이용할 수 있다. 그 혼합비는 수용성 도전성 고분자의 전량에 대한 비율로 0.01-0.99, 바람직하게는 0.1-0.9이다.
상기 수용성 고분자의 예로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 폴리스티렌술폰산나트륨, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리아릴아민, 폴리에틸렌이민 등의 호모폴리머 및 그들 성분을 포함하는 코폴리머 등을 들 수 있다. 또한 상기 수계의 고분자 에멀젼의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산프로필, 메타크릴산프로필, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산헥실, 메타크릴산헥실, 아크릴산옥틸, 메타크릴산옥틸, 아크릴산하이드록실, 메타크릴산하이드록실, 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실 등을 (공)중합하여 얻어지는 수계의 아크릴에멀젼을 들 수 있다.
본 발명의 대전방지제의 저저항화를 위해서는, 상기 수용성 고분자 중 수용성 도전성 고분자의 탈 도핑을 일으키지 않는 폴리아크릴산, 폴리-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산 등의 산성 고분자가 바람직하게 이용된다. 또한, 수계의 아크릴에멀젼을 이용해도 양호한 결과를 얻을 수 있다.
폴리에스테르필름으로의 도포성과 도막의 투명성을 좋게 하기 위하여는, 상기 혼합 고분자 중 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 수계의 아크릴에멀젼이 술폰화 폴리아닐린과 혼합되는 경우의 상용성이 높고, 바람직하게 이용할 수 있다.
용도에 따라서는, 본 발명의 대전방지제를 도포후 불용화하여 긁어도 기재로 부터 벗겨지지 않을 정도의 밀착성과 강도를 유지할 필요가 있다. 본 발명의 대전방지제는, 수용성 도전성 고분자 단독 또는 다른 수용성 고분자와 혼합된 경우라도 가교에 의해 불용화할 수 있지만, 가교 후 긁어도 기재로부터 벗겨지지 않을 정도의 밀착성과 강도를 확보하기 위해서는 특히 폴리아크릴산과 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 가교제로서는 술폰화 폴리아닐린의 술폰기 또는/및 혼합 고분자 중의 카르복실기, 술폰기, 하이드록실기, 아미노기 등의 관능기와 반응하는 것이면 어떤것이라도 무방하며, 예를 들어 알킬렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 디에폭시 화학물을 들 수 있다. 가교제의 첨가량은 대전방지제 고형분에 대하여 0.1-10%, 바람직하게는 0.5-3%이다. 가교조건은 150-200℃로 수분간하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 저저항화, 도막의 투명성, 폴리에스테르필름으로의 도포성, 도포후의 불용화에 의한 밀착성과 강도 등의 제조건을 만족시키기 위해서는 수용성도전성(술폰화) 폴리아닐린과 폴리아크릴산을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 수계의 아크릴에멀젼을 이용하여도 상기 조건을 만족시킬 수 있다.
상기 아크릴산의 평균 분자량은 1,000-1,000,000, 바람직하게는 250,000-1,000,000의 고분자량인 것이 바람직하다. 고분자량인 것이 바람직한 이유는 대전방지제 수용액의 점도가 높아지고, 폴리에스테르필름으로의 도포성이 좋아지기 때문이다. 통상 폴리에스테르 필름은 소수성이기 때문에 수용액을 겉돌게 하므로 도포하는데 불소계 계면활성제와 같은 강력한 계면장력저하작용을 갖는 첨가제를 필요로 하는데, 고분자량의 폴리아크릴산을 혼합하여 이용하면 그 증점작용에 의해 계면활성제가 불필요하게 된다. 또한, 고분자량 250,000 이상의 폴리아크릴산을 혼합하여 이용하는 경우의 또 다른 이점은 가교제가 없이도 가열에 의해 불용화되어 충분한 밀착성과 강도를 나타내는 점이다. 이것은 고분자량 폴리아크릴산의 분자량이 가열에 의해 더욱 오르기 때문이라고 생각된다. 불용화시키기 위한 온도는 150-300℃, 바람직하게는 180-220℃이고, 가열시간은 1-3분인 것이 도막의 전기저항 변화를 일으키지 않으므로 바람직하다. 상기 가열시간을 초과하는 장시간의 가열은 전기저항의 증대를 야기하므로 바람직하지 않다.
수계의 아크릴 예멀젼을 혼합하여 이용한 경우도 다른 첨가제 없이 폴리에스테르필름상에 도포할 수 있고, 80-120℃, 수분간의 가열로 밀착성과 강도가 뛰어난 도막을 얻을 수 있다.
수용성 도전성 고분자와 폴리아크릴산 또는 수계의 아크릴예멀젼과의 혼합비는 술폰화 폴리아닐린의 전량에 대한 비율로 0.01-0.95가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5-0.8이다.
본 발명의 대전방지제를 도포한 필름의 표면 저항은, 필름에 금전극을 증착하고, 2단자법에 의해 측정된다. 기재로의 밀착성은 셀로테이프를 접착하고 벗겨 어느 정도 남았는지를 본다. 도막을 불용화한 후의 강도는 손톱으로 긁어서 벗겨지는지의 여부로 판단한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
[실시예 1]
1.2몰/l의 염산수용액 300ml에 아닐린 28g을 적하 교반하여 첨가하였다. 이것을 0℃로 냉각하였다. 30g의 과황산암모늄을 이온교환수 60ml에 용해하고, 앞의 용액에 30분간 적하하였다. 적하종료 후 다시 5시간, 0℃에서 교반하였다. 석출된 녹색침전을 여과하고, 여과액의 색이 없어질 때까지 이온교환수로 세정하였다. 다시 메탄올로 여과액의 색이 없어질 때까지 세정하였다. 건조중량은 12.5g이었다.
얻어진 폴리아닐린을 펠릿으로 성형하고, 4단자법에 의한 전기전도도를 측정한 결과, 2.02S/cm이었다.
또한, 얻어진 폴리아닐린 1g을 1, 1, 2, 2-테트라크롤로에탄(이하, TCE라 한다) 50ml 중에 분산하고, 85℃로 가열하였다. 클로로 황산 2.4g(약 2배몰)을 TCE 6ml에 용해 적하하였다. 적하 종류 후 다시 5시간, 85℃에서 가열 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 여과하여 반응물을 취출하고, 클로로포름으로 세정하였다. 바람으로 건조한 후, 50ml의 이온교환수에 분산시켜, 4시간동안 가열 환류하였다. 얻어진 녹색용액을 여과하여 불용분을 제거하고, 여과액을 로터리이베퍼레이터로 농축하고 아세톤을 첨가하여 녹색 침전을 석출시켰다. 석출한 침전을 여과하여 아세톤으로 세정하였다. 건조중량은 1.4g이었다.
원소분석결과는,
H : 4.11% C : 32.86% N : 7.02% S : 14.46% Cl : 4.57% 조성식 : C24H35N4.4O20S4Cl1.1
이고, S/N비는 0.91이었다. 유황원자는 전부 도입된 술폰기로부터 유래된 것이라고 하면, 폴리아닐린의 방향환 10개에 대하여 9개 이상 술폰기가 도입되어 있는 것이 된다. 또한 대 이온이 모두 Cl-인 것으로 하면 도핑율은 0.25(50%)이다.
25℃에서 물에 대한 용해도를 측정한 결과, 8.1 중량%였다.
얻어진 술폰화 폴리아닐린을 펠릿으로 성형하고, 4단자법에 의한 전기전도도를 측정한 결과, 1.99×10-3S/cm였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 폴리아닐린 9g을 1, 2-디클로로에탄 270ml 중에 분산하고, 85℃로 가열하였다. 클로로 황산 21.8g(약 2배몰)을 1, 2-디클로로에탄 15ml에 용해 적하하였다. 적하 종료 후 다시 5시간, 85℃에서 가열 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 여과하여 반응물을 취출하고, 클로로포름으로 세정하였다. 바람으로 건조한 후, 400ml의 이온교환수에 분산시켜, 4시간동안 가열 환류하였다. 얻어진 녹색용액을 여과하여 불용분을 제거하고, 여과액을 로터리이베퍼레이터로 농축하고 아세톤을 첨가하여 녹색 침전을 석출시켰다. 석출한 침전을 여과하여 아세톤으로 세정하였다. 건조중량은 12.0g이었다.
원소분석결과는,
H : 3.52% C : 39.24% N : 8.28% S : 13.78% Cl : 2.99% 조성식 : C24H30N4.3O15S3.2Cl0.7
이고, S/N비는 0.73이었다. 유황원자는 전부 도입된 술폰기로부터 유래된 것이라고 하면 폴리아닐린의 방향환 4개에 대하여 3개 미만의 술폰기가 도입되어 있는 것이 된다. 또한 대 이온이 모두 Cl-인 것으로 하면 도핑율은 0.175(35%)이다.
25℃에서 물에 대한 용해도를 측정한 결과, 4.7중량%였다.
얻어진 술폰화 폴리아닐린을 펠릿으로 성형하고, 4단자법에 의한 전기전도도를 측정한 결과, 5.72×10-3S/cm였다.
[실시예 3]
1.2몰/l의 4불화 수소산 수용액 300ml에 아닐린 28g을 적하 교반하여 첨가하였다. 이것을 0℃로 냉각하였다. 30g의 과황산암모늄을 이온교환수 60ml에 용해하고, 앞의 용액에 30분간 적하하였다. 적하종료 후 다시 5시간, 0℃에서 교반하였다. 석출된 녹색침전을 여과하고, 여과액의 색이 없어질 때까지 이온교환수로 세정하였다. 다시 메탄올로 여과액의 색이 없어질 때까지 세정하였다. 건조중량은 15.8g이었다.
얻어진 폴리아닐린을 펠릿으로 성형하고, 4단자법에 의한 전기전도도를 측정한 결과, 4.60S/cm이었다.
또한, 얻어진 폴리아닐린 2.8g을 TCE 150ml 중에 분산시키고, 85℃로 가열하였다. 클로로 황산 8.8g(약 2.5배몰)을 TCE 30ml에 용해 적하하였다. 적하 종료 후 다시 5시간, 85℃에서 가열 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 여과하여 반응물을 취출하고, 클로로포름으로 세정하였다. 바람으로 건조한 후, 150ml의 이온교환수에 분산시켜, 4시간동안 가열 환류하였다. 얻어진 녹색용액을 여과하여 불용분을 제거하고, 여과액을 로터리이베퍼레이터로 농축하고 아세톤을 첨가하여 녹색 침전을 석출시켰다. 석출한 침전을 여과하여 아세톤으로 세정하였다. 건조중량은 3.74g이었다.
원소분석결과는,
H : 3.58% C : 36.29% N : 7.43% S : 14.90% Cl : 5.94% F : 0% 조성식 : C24H28N4O30S3.5Cl1.5
이고, S/N비는 0.95이였다. 유황원자는 전부 도입된 술폰기로부터 유래된 것이라고 하면 폴리아닐린의 방향환 1개에 대하여 거의 1개의 술폰기가 도입되어 있는 것이 된다. F원자가 검출되지 않았기 때문에 원료 폴리아닐린의 대 이온인 BF4 -는 모두 Cl-로 교환된 것으로 생각되고, 그 도핑율은 0.375(75%)이다.
25℃에서 물에 대한 용해도를 측정한 결과, 9.1중량%였다.
얻어진 술폰화 폴리아닐린을 펠릿으로 성형하고, 4단자법에 의한 전기전도도를 측정한 결과, 5.38×10-5S/cm였다.
[실시예 4]
1.2몰/l의 황산수용액 300ml에 아닐린 28g을 적하 교반하여 첨가하였다. 이것을 0℃로 냉각하였다. 30g의 과황산암모늄을 이온교환수 60ml에 용해하고, 앞의 용액에 30분간 적하하였다. 적하종료 후 다시 5시간, 0℃에서 교반하였다. 석출된 녹색침전을 여과하고, 여과액의 색이 없어질 때까지 이온교환수로 세정하였다. 다시 메탄올로 여과액의 색이 없어질 때까지 세정하였다. 건조중량은 14.9g이었다.
얻어진 폴리아닐린을 펠릿으로 성형하고, 4단자법에 의한 전기전도도를 측정한 결과, 0.89S/cm이었다.
또한, 얻어진 폴리아닐린 1.1g을 TCE 50ml 중에 분산하고, 85℃로 가열하였다. 클로로 황산 2.5g(약 2배몰)을 TCE 6ml에 용해 적하하였다. 적하 종료 후 다시 5시간, 85℃에서 가열 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 여과하여 반응물을 취출하고, 클로로포름으로 세정하였다. 바람으로 건조한 후, 50ml의 이온교환수에 분산시켜, 4시간동안 가열 환류하였다. 얻어진 녹색용액을 여과하여 불용분을 제거하고, 여과액을 로터리이베퍼레이터로 농축하고 아세톤을 첨가하여 녹색 침전을 석출시켰다. 석출한 침전을 여과하여 아세톤으로 세정하였다. 건조중량은 1.44g이었다.
원소분석결과는,
H : 3.72% C : 38.80% N : 7.68% S : 15.62% Cl : 2.00% 조성식 : C24H38N4O21S4Cl1
이고, S/N비는 1.0이었다. 유황원자는 전부 도입된 술폰기로부터 유래된 것이라고 하면 폴리아닐린의 방향환 1개에 대하여 1개의 술폰기가 도입되어 있는 것이 된다. 또한 대 이온이 모두 Cl-인 것으로 하면 도핑율은 0.25(50%)이다.
25℃에서 물에 대한 용해도를 측정한 결과, 8.8중량%였다.
얻어진 술폰화 폴리아닐린을 펠릿으로 성형하고, 4단자법에 의한 전기전도도를 측정한 결과, 6.25×10-4S/cm였다.
[비교예]
WO91-06887에 개시되어 있는 방법에 따라서 자기 도핑형 폴리아닐린을 제작하였다. 탈 도핑된 폴리아닐린 0.2g을 발연황산 40ml에 용해하고 실온에서 3시간 교반하였다. 반응액을 200ml의 냉각한 메탄올 중에서 침전을 석출하였다. 석출한 침전을 여과하고 아세톤으로 세정하였다. 건조중량은 0.25g이었다.
원소분석결과는,
H : 3.91% C : 49.72% N : 9.86% S : 9.06% 조성식 : C24H27N4O9.4S1.6
이고, 유황원자는 전부 도입된 술폰기로부터 유래된 것이라고 하면 폴리아닐린의 방향환 10개에 대하여 4개의 술폰기가 도입되어 있는 것이 된다.
25℃에서 물에 대한 용해도를 측정한 결과, 완전히 불용이었다.
얻어진 자기 도핑형 폴리아닐린을 펠릿으로 성형하고, 4단자법에 의한 전기전도도를 측정한 결과, 0.98×10-2S/cm였다. 물에 대하여 불용이므로 박막의 표면저항은 측정할 수 없었다.
[실시예 5]
실시예 1 및 2에서 얻어진 외부 대 이온 도핑형 술폰화 폴리아닐린과 비교예에서 얻어진 자기 도핑형 술폰화 폴리아닐린의 FT-IR 스펙트럼을 도 1, 도 2 및 도 3에 각각 나타내었다. 측정은 각각의 술폰화 폴리아닐린의 KBr 정제를 작성하고, 퍼킨엘마사 제품 1600FT-IR 스펙트로미터를 이용하여 실시하였다. 실시예 1의 술폰화 폴리아닐린의 스펙트럼 중의 1172cm-1과 1074cm-1의 흡수는 각각 O=S=O의 역대칭 및 대칭신축진동을 나타내며, 703cm-1과 615cm-1의 흡수는 S-O 및 C-S 신축진동을 나타낸다. 또한, 818cm-1의 흡수는 1, 2, 4-3치환방향환의 면외신축진동에 의한다. 이상의 흡수는 실시예 2 및 비교예의 술폰화 폴리아닐린의 스펙트럼 중에도 발견되며, 어떠한 술폰화 폴리아닐린에도 방향환에 직결된 -SO3 -기가 존재하고 있음을 알수 있다. 실시예 1 및 실시예 2의 술폰화 폴리아닐린의 스펙트럼에 특징적인 흡수로서 2500-3700cm-1에 걸쳐 관측되는 폭넓은 흡수를 들 수 있다. 이는 -SO3H기의 말단 -O-H 신축진동에 의한 것으로 -SO3H기가 도핑제로서는 사용되지 않고 자유로운 상태에서 존재하는 것을 시사하고 있다.
[실시예 6]
실시예 1에서 얻어진 술폰화 폴리아닐린 0.2g/l의 수용액 10ml을 1mol/l 수산화나트륨 수용액 0, 2, 4, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 14, 16, 18, 20ml로 중화한 후 증류수를 첨가하여 전체양이 100ml인 수용액을 조제하였다. 이들 수용액의 자외-가시흡수스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 수산화나트륨 첨가전의 흡수 스펙트럼에 있어서, 316nm(3.92eV)에 π-π천이로 인한 흡수가, 440nm(2.82eV)와 1300nm(0.95eV)부근에 폴라론밴드로 인한 흡수가 발견된다. 이들 흡수는 어느 것이나 도핑된 폴리아닐린 특유의 흡수이다. 또한, 실시예 2에서 얻어진 술폰화 폴리아닐린에 대해서도 같은 방법으로 중화하여 수용액을 조제하였다. 이들 수용액의 자외-가시흡수스펙트럼을 도 5에 나타내었다. 수산화나트륨 첨가전의 흡수 스펙트럼에 있어서, 318nm(3.90eV) 부근에 π-π천이로 인한 흡수가, 440nm(2.82eV)와 1300nm(0.95eV)부근에 폴라론밴드로 인한 흡수가 발견된다. 이들 흡수는 어느 것이나 실시예 1의 술폰화 폴리아닐린에서도 발견되는 도핑된 폴리아닐린 특유의 흡수이지만, 그 강도는 실시예 2의 술폰화 폴리아닐린 쪽이 크다. 이로부터, 실시예 2의 술폰화 폴리아닐린 쪽이 외부 도핑제로 도핑되어 있는 것을 알 수 있다. 실시예 1 및 2의 술폰화 폴리아닐린의 π-π천이 흡수(3.92eV, 3.90eV)는 무치환 폴리아닐린염의 π-π천이흡수(3.81eV)나 비교예의 자기 도핑형 폴리아닐린의 π-π천이 흡수(3.88eV)와 비교하여, 단파장 쪽으로 시프트되어 있다. 이 단파장 시프트는 치환-SO3 -기의 입체반발에 의해 폴리아닐린의 방향환이 뒤틀리고, 공역이 약해짐에 의한 것으로 생각된다. 따라서, 이 시프트가 크면 클수록 많은 -SO3 -기가 도입되게 된다. 이러한 생각은 실시예 1의 술폰화 폴리아닐린이 방향환 1개에 대하여 약 1개의 -SO3H기를 가지며, 실시예 2의 술폰화 폴리아닐린의 방향환 4개에 대하여 3개의 -SO3H기를 갖는 것에 대하여, 비교예의 자기도핑형 폴리아닐린이 방향환 2개에 대하여 약 1개의 -SO3 -기를 갖고 있는 사실과 부합된다.
실시예 1 및 2의 술폰화 폴리아닐린을 수산화나트륨으로 중화하면, 수산화나트륨의 첨가량이 적은 동안에는 흡수 스펙트럼에 거의 변화가 없지만, 어느 시점을 지나면 수산화나트륨의 첨가에 따라 흡수 스펙트럼은 변화하고, 최후에는 그 이상 첨가해도 스펙트럼에 변화는 발견되지 않는다. 실시예 1의 술폰화 폴리아닐린의 1300nm의 폴라론밴드 흡수를 수산화나트륨의 첨가량에 대하여 플롯팅한 도 6을 보면, 그 상황을 분명히 알 수 있다. 이상, 수산화나트륨의 첨가량이 적은 동안에는 -SO3H기의 유리 프로톤이 수산화나트륨에 의해 중화되고, 그것이 끝나면 탈 도핑이 발생하는 것을 알 수 있다.
실시예 1 및 2의 술폰화 폴리아닐린의 약 0.1mol/l 수용액을 조제하고, 히라누마산업주식회사 제품 COMTITE-500형 자동적정장치를 이용하여, 0.1mol/l 수산화나트륨 수용액으로 중화 적정을 실시한 결과를 도 7에 나타내었다. 실시예 1의 술폰화 폴리아닐린에서는, 수산화나트륨 수용액 첨가량이 6.4ml과 9.6ml인 2점에서 종점이 검출되고, 각각 -SO3H기의 중화 및 탈 도핑에 대응하고 있다. 이 결과로부터 계산하여 구한 -SO3H기의 수는 폴리아닐린의 방향환 4개에 대하여 3개 이상이고, 도핑율은 0.31(61%)이었다. 실시예 2의 술폰화 폴리아닐린에서는 6.4ml과 10.1ml의 2점에서 종점이 검출되고, 실시예 1의 술폰화 폴리아닐린과 마찬가지로 각각 -SO3H기의 중화 및 탈 도핑에 대응하고 있다. 이 결과로부터 계산하여 구한 -SO3H기의 수는 폴리아닐린의 방향환 4개에 대하여 2개 이상이고, 도핑율은 0.30(60%)이었다. 어느것이나, -SO3H기의 수가 원소 분석으로부터 구한 수보다 적게 나오므로, 실시예 1 및 실시예 2의 술폰화 폴리아닐린의 모든 유황원자가 -SO3H기로부터 나온 것은 아니더라도, 적어도 폴리아닐린의 방향환 4개에 대하여 2개 이상의 -SO3H기가 도입되어 있는 것이 확실하다.
[실시예 7]
실시예 1, 2, 3 및 4의 술폰화 폴리아닐린 0.1g과 알드리치 제품 폴리아크릴산(평균 분자량 2000) 0.1g을 4ml의 이온교환수에 용해하여 도포액을 만들고, 세정한 슬라이드 글래스위에 스핀코팅하였다. 이 박막을 60℃에서 1시간 건조한 결과, 연한녹색의 투명필름을 얻었다. 이들 실시예 1, 2, 3 및 4의 술폰화 폴리아닐린 폴리아크릴산 수지조성물 필름에 금전극을 증착하여 표면저항을 측정한 결과, 각각 6.30×109Ω/□, 6.0×106Ω/□, 3.82×1011Ω/□, 및 5.12×1010Ω/□이었다.
[실시예 8]
실시예 1에서 얻어진 술폰화 폴리아닐린 0.1g을 5ml의 이온교환수에 용해하여 도포액을 만들었다. 이것을 0.2㎛의 필터에 통과시켰을 때, 용액은 완전히 필터를 통과하고, 잔존고형분은 전혀 없었다. 이 수용액을 세정한 슬라이드 글래스위에 스핀코팅하였다. 이 박막을 60℃에서 1시간 건조한 결과, 막두께 0.20㎛의 연한청녹색의 투명필름을 얻었다. 표면저항을 측정한 결과, 1.0×108Ω/□였다.
[실시예 9]
실시예 2에서 얻어진 술폰화 폴리아닐린 0.1g을 5ml의 이온교환수에 용해하여 도포액을 만들었다. 이것을 0.2㎛의 필터에 통과시켰을 때, 용액은 완전히 필터를 통과하고, 잔존고형분은 전혀 없었다. 이 수용액을 세정한 슬라이드 글래스위에 스핀코팅하였다. 이 박막을 60℃에서 1시간 건조한 결과, 막두께 0.26㎛의 연한녹색의 투명필름을 얻었다. 표면저항을 측정한 결과, 2.6×106Ω/□였다.
[실시예 10]
실시예 2에서 얻어진 술폰화 폴리아닐린을 폴리아크릴산(주식회사 일본촉매제품 아쿠아릭 HL-415, 평균 분자량 10,000)과 중량비를 변화시켜 혼합하고, 고형분 5%의 수용액을 조제하였다. 수용액을 이용하여 슬라이드 글래스상에 스핀코팅하여 박막화하고, 그 표면저항을 측정한 결과를 도 8에 나타내었다. 술폰화 폴리아닐린의 전체고형분에 대한 비율이 커짐에 따라 표면저항은 지수함수적으로 감소하였다. 따라서, 본 발명의 대전방지제는 술폰화 폴리아닐린의 비율을 변화시키는 것만으로 전기저항을 자유롭게 제어할 수 있는 특징을 갖는다.
[실시예 11]
실시예 2에서 얻어진 술폰화 폴리아닐린을 아래의 고분자와 중량비1 : 1로 혼합하고, 고형분 5%의 수용액을 조제하였다.
·폴리에틸렌글리콜(PEG) : 와코우 쥰야쿠(和光純藥)공업 주식회사 제품, 평균 분자량 20,000
·폴리비닐피롤리돈(PVP) : 토쿄 카세이(東京化成)공업 주식회사 제품 K-30, 평균 분자량 40,000
·폴리비닐알콜(PVA) : 주식회사 클라레 제품 117H
·폴리아크릴아미드(PAAM) : 와코우 쥰야쿠(和光純藥)공업 주식회사 제품
·폴리아크릴산 나트륨(PSAA) : 주식회사 니혼 쇼쿠바이(日本觸媒) 제품 아쿠아릭 DL-40S
·폴리아크릴산(PAA) : 주식회사 니혼 쇼큐바이(日本觸媒) 제품 아쿠아릭 HL-415, 평균 분자량 10,000
·폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산)(PAMPS) : 닛토우 카가쿠 코우교우(日東 化學工業) 주식회사 제품 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 중합한 것.
·폴리스티렌술폰산나트륨(PSSS) : 알드리치 제품, 평균 분자량 70,000
·폴리스티렌술폰산(PSS) : 상기 PSSS를 오르가노 주식회사 제품 이온교환수지 앰버라이트 IR-118로 산형으로 한것.
·폴리비닐술폰산(PVS) : 알드리치 제품 폴리비닐술폰산 나트륨을 오르가노 주식회사 제품 이온교환수지 앰버라이트 IR-118로 산형으로 한것.
상기 각 수용액을 슬라이드 글래스상에 스핀코팅하여 박막화하고 그 표면저항, 투과율, 성막성 및 투명성을 측정한 결과를 표 1에 취합하여 나타내었다.
Figure kpo00006
상기 표 중에서 성막성 및 투명성의 평가 기준은 아래와 같다.
(성막성) ○ : 얼룩없이 도포가능
△ : 얼룩은 나오지만 도포가능
× : 겉돌아서 도포할 수 없음
(투명성) ○ : 투명
× : 불투명
상기 표 1로부터, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산이 혼합고분자로서 뛰어난 것을 알 수 있다.
[실시예 12]
실시예 2에서 얻어진 술폰화 폴리아닐린을 이온교환수에 용해하여 농도가 다른 도포액을 만들었다. 이들 수용액을 세정한 슬라이드 글래스위에 스핀코팅하였다. 이들 박막을 60℃에서 1시간 건조한 결과, 막두께가 다른 투명필름을 얻었다. 막두께, 표면저항, 투과율을 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure kpo00007
상기 표 2의 결과, 막두께 3nm 미만의 초박막이라도 대전방지효과를 유지하고 있다.
[실시예 13]
실시예 2에서 얻어진 술폰화 폴리아닐린의 5중량% 수용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름상에 스핀코팅에 의해 도포하려고 시도하였지만, 겉돌아버려서 도포가 곤란하였다.
실시예 2에서 얻어진 술폰화 폴리아닐린을 폴리아크릴산(주식회사 일본촉매제품 아쿠아릭 HL-580, 평균 분자량 800,000)과 고형분의 중량비가 1 : 1이 되도록 혼합하고, 고형분 5중량%의 수용액을 조제하였다. 이 수용액을 PET필름상에 도포하였을 때, 겉도는 일이 없이 평활하고 투명한 막을 얻을 수 있었다.
[실시예 14]
실시예 2에서 얻어진 술폰화 폴리아닐린의 5중량% 수용액에 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(나가세화성공업 주식회사 제품 디나콜 EX810)을 가교제로서, 고형분 전체 양에 대해 3중량%가 되도록 첨가하였다. 이 수용액을 슬라이드 글래스 상에 스핀코팅하여 박막화한 후, 200℃로 3분간 가열하였다. 가열후의 막을 물에 담궈도 유출되지 않고 불용화할 수 있었다.
[실시예 15]
실시예 2에서 얻어진 술폰화 폴리아닐린을 폴리아크릴산(주식회사 일본촉매제품 아쿠아릭 HL-580, 평균 분자량 800,000)과 고형분의 중량비가 1 : 1이 되도록 혼합하고, 고형분 5중량%의 수용액을 조제하였다. 이 수용액을 슬라이드 글래스상에 스핀코팅하여 박막화한 후, 200℃로 3분간 가열하였다. 가열후의 막을 물에 담궈도 유출되지 않고 불용화할 수 있었다.
[실시예 16]
실시예 2에서 얻어진 술폰화 폴리아닐린을 폴리아크릴산(주식회사 일본촉매제품 아쿠아릭 HL-580, 평균 분자량 800,000)과 고형분의 중량비를 변화시켜 고형분 2.5중량%의 수용액을 조제하였다. 이들 수용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름상에 스핀코팅하고, 각각의 도막의 표면저항, 투과율, 도포성 및 200℃로 3분간 가열하여 불용화시킨 후의 밀착성, 강도, 내수성에 대해서 평가한 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure kpo00008
상기 표 중 혼합비의 구성, 및 도포성, 밀착성, 강도 및 내수성의 평가기준은 아래와 같다.
(혼합비) 술폰화 폴리아닐린/폴리아크릴산
(도포성) ○ : 얼룩없이 도포가능
△ : 얼룩은 나오지만 도포가능
× : 겉돌아서 도포할 수 없음
(밀착성) 셀로테이프를 붙인 다음 벗겼을 때, 벗겨지는지의 여부로 판단하였다.
○ : 전혀 벗겨지지 않았다
△ : 일부 벗겨졌다
× : 완전히 벗겨졌다
(강도) 손톱으로 긁어서 벗겨지는지의 여부로 판단하였다.
○ : 전혀 벗겨지지 않았다
△ : 일부 벗겨졌다
× : 완전히 벗겨졌다
(내수성) 물에서 유출되는지의 여부로 판단하였다.
○ : 전혀 유출되지 않았다
× : 일부 유출되었다
[실시예 17]
실시예 2에서 얻어진 술폰화 폴리아닐린과 아크릴계 고분자 에멀젼(주식회사 일본촉매 제품 아크리셋 EX-16)을 고형분의 중량비가 1 : 1이 되도록 혼합하고, 고형분 5중량%의 수용액을 조제하였다. 이 용액을 PET필름상에 도포한 결과, 얼룩 없이 투명한 박막을 형성할 수 있었다. 표면저항을 측정한 결과, 1.9×107Ω/□였다. 또한, 이 박막을 물에 담궈도 유출되지않고 내수성이 충분하였다. 그리고, 이 박막을 150℃로 1시간 가열하여 경화시키면, 셀로테이프를 붙였다가 떼어도 벗겨지지 않을 정도의 밀착성과, 손톱으로 긁어도 벗겨지지 않을 정도의 강도를 얻을 수 있었다.
본 발명의 수용성 도전성 폴리아닐린의 수용액은, 스핀 코트, ㄷ 코트 및 바 코트 등의 간편한 방법으로 박막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 수용성 도전성 폴리아닐린은, 각종 대전방지용도, 투명전극, 전자파 차폐제, 광전변환소자, 유기 전계발광소자, 유기 일렉트로 크로믹소자, 방청제, 반도체 광촉매, 포토레지스트, 비선형 광학재료 등에 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수용성 도전성 고분자를 이용한 대전방지제의 수용액은, 스핀 코트, ㄷ 코트 및 바 코트 등의 간편한 방법으로 고분자 필름, 고분자 섬유, 고분자 수지성형품 등의 위에 얼룩이 없이, 밀착성 및 강도가 뛰어난 박막을 형성할 수 있다. 그리고, 대전방지제는 저습도 조건하에서도 뛰어난 대전방지효과를 발휘한다.

Claims (11)

  1. 폴리아닐린 골격의 방향환이 방향환 1개당 평균 0.1-4개의 SO3M(단, M은 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토류금속원자 및 암모늄기로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종이다)으로 치환되고, 또한 평균 0-3.9개의 R(단, R은 수소원자, 할로겐 원자, 탄소원자 수 1-20의 알킬기, 탄소원자 수 1-20의 알콕시기, 탄소원자수 1-20의 알킬티오기, 탄소원자 수 1-20의 알킬아미노기, 카르복실기, 에스테르 잔기의 탄소원자 수가 1-20의 카르본산 에스테르기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 1종이다. 단, SO3M과 R의 합계는 4이다.)로 치환되며, 상기 주 골격 중의 질소 원자 1개당 0.025-1개가 외부 도핑제로 도핑된 수용성 도전성 폴리아닐린.
  2. 제1항에 있어서, 전기 전도도가 10-6S/cm이상인 상태에서 물에 대한 용해도(25℃)가 0.5 중량% 이상이며, 외부 도핑제로 도핑된 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 외부 도핑제가 프로톤산의 음이온인 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린.
  4. 제1항에 있어서, 폴리아닐린을 클로로 황산과 반응시킨 후, 가수분해하는 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리아닐린은 미리 도핑제로 도핑된 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 클로로 황산이 폴리아닐린 골격 중의 방향환에 대하여 0.5-3배 몰 이용되는 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
  7. 폴리아닐린 골격의 방향환이 방향환 1개당 평균 0.1-4개의 SO3M(단, M은 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토류금속원자 및 암모늄기로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종이다)으로 치환되고, 또한 평균 0-3.9개의 R(단, R은 수소원자, 할로겐 원자, 탄소원자 수 1-20의 알킬기, 탄소원자 수 1-20의 알콕시기, 탄소원자 수 1-20의 알킬티오기, 탄소원자 수 1-20의 알킬아미노기, 카르복실기, 에스테르 잔기의 탄소원자 수가 1-20의 카르본산 에스테르기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 1종이다. 단, SO3M과 R의 합계는 4이다.)로 치환되며, 상기 주 골격 중의 질소 원자 1개당 0.025-1개가 외부 도핑제로 도핑된 수용성 도전성 폴리아닐린을 이용한 대전방제제.
  8. 제7항에 있어서, 전기 전도도가 10-6S/cm이상인 상태에서 물에 대한 용해도(25℃)가 0.5 중량 % 이상이며, 외부 도핑제로 도핑된 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린을 이용한 대전방지제.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 외부 도핑제가 프로톤산의 음이온인 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린을 이용한 대전방지제.
  10. 제1항에 기재된 수용성 도전성 폴리아닐린과 수용성 또는 수분산성 고분자를 혼합하여 이용하는 것을 특징으로 하는 대전방지제.
  11. 제10항에 있어서, 수용성 또는 수분산성 고분자가 알칼리계 고분자인 것을 특징으로 하는 대전방지제.
KR1019970022646A 1996-06-10 1997-06-02 수용성도전성 폴리아닐린 및 그 제조방법, 및 수용성도전성 고분자를 이용한 대전방지제 KR100247528B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP?8-147476 1996-06-10
JP8-147476 1996-06-10
JP14747696 1996-06-10
JP?9-75688 1997-03-27
JP9-075688 1997-03-27
JP9075688A JP3043290B2 (ja) 1996-06-10 1997-03-27 水溶性導電性ポリアニリンおよびその製造方法
JP9-088051 1997-04-07
JP8805197A JP3155723B2 (ja) 1997-04-07 1997-04-07 水溶性導電性高分子を用いた帯電防止剤
JP?9-88051 1997-04-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980079251A KR19980079251A (ko) 1998-11-25
KR100247528B1 true KR100247528B1 (ko) 2000-04-01

Family

ID=27301908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970022646A KR100247528B1 (ko) 1996-06-10 1997-06-02 수용성도전성 폴리아닐린 및 그 제조방법, 및 수용성도전성 고분자를 이용한 대전방지제

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5993694A (ko)
EP (1) EP0813212B1 (ko)
KR (1) KR100247528B1 (ko)
DE (1) DE69721131T2 (ko)
TW (1) TW464661B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100749676B1 (ko) 2006-09-14 2007-08-17 스마트머티리얼스 테크널러지주식회사 포타슘 디페닐 술폰 술포네이트를 사용한 도전성 난연제의제조 방법

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6310133B1 (en) * 1997-08-25 2001-10-30 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Antistatic coat, thermal transfer sheet having antistatic property and antistatic agent
JP3611955B2 (ja) * 1997-10-15 2005-01-19 パイオニア株式会社 光ディスク原盤の製造方法
US6866946B2 (en) 1998-02-02 2005-03-15 Dupont Displays, Inc. High resistance polyaniline useful in high efficiency pixellated polymer electronic displays
WO2000006665A1 (en) * 1998-07-28 2000-02-10 The Dow Chemical Company Organic electroluminescent devices
TW502046B (en) 1998-10-22 2002-09-11 Nippon Catalytic Chem Ind Method for production of water-soluble conducting polyaniline
US6432324B1 (en) 1999-08-25 2002-08-13 Canon Kasei Kabushiki Kaisha Semiconducting member, functional member for electrophotography, and process cartridge
US6277952B1 (en) * 1999-11-15 2001-08-21 General Electric Company Direct method for preparing doped polyaniline, product prepared thereby and resinous articles containing said product
CA2390121A1 (en) * 1999-12-02 2001-06-07 Uniax Corporation High resistance polyaniline useful in high efficiency pixellated polymer electronic displays
US6670607B2 (en) * 2000-01-05 2003-12-30 The Research Foundation Of State University Of New York Conductive polymer coated nano-electrospray emitter
US6326441B1 (en) 2000-01-18 2001-12-04 Council Of Scientific And Industrial Research Compensated sulphonated polyaniline and a process for the preparation thereof
US6800155B2 (en) * 2000-02-24 2004-10-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Conductive (electrical, ionic and photoelectric) membrane articlers, and method for producing same
US20020036291A1 (en) * 2000-06-20 2002-03-28 Parker Ian D. Multilayer structures as stable hole-injecting electrodes for use in high efficiency organic electronic devices
US7687582B1 (en) 2001-08-31 2010-03-30 Tda Research, Inc. Methods of production, purification, and processing of poly(heteroaromatic) block copolymers with improved solubility or dispersability
EP1481014A4 (en) * 2001-08-31 2005-08-03 Tda Research Inc POLY (HETEROAROMAT) BLOCK COPOLYMERS WITH ELECTRICAL CONDUCTIVITY
JP4134607B2 (ja) * 2001-11-05 2008-08-20 株式会社デンソー ポリアニリンを含む皮膜を表面に備える基材および基材の表面に形成された皮膜の成膜方法
TWI269709B (en) * 2001-12-06 2007-01-01 Toray Industries Laminated film and process for producing laminated film
US8154093B2 (en) 2002-01-16 2012-04-10 Nanomix, Inc. Nano-electronic sensors for chemical and biological analytes, including capacitance and bio-membrane devices
US20070208243A1 (en) * 2002-01-16 2007-09-06 Nanomix, Inc. Nanoelectronic glucose sensors
US7522040B2 (en) * 2004-04-20 2009-04-21 Nanomix, Inc. Remotely communicating, battery-powered nanostructure sensor devices
US7547931B2 (en) * 2003-09-05 2009-06-16 Nanomix, Inc. Nanoelectronic capnometer adaptor including a nanoelectric sensor selectively sensitive to at least one gaseous constituent of exhaled breath
US20070048180A1 (en) * 2002-09-05 2007-03-01 Gabriel Jean-Christophe P Nanoelectronic breath analyzer and asthma monitor
US7948041B2 (en) 2005-05-19 2011-05-24 Nanomix, Inc. Sensor having a thin-film inhibition layer
US7033646B2 (en) * 2002-08-29 2006-04-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company High resistance polyaniline blend for use in high efficiency pixellated polymer electroluminescent devices
US20070114573A1 (en) * 2002-09-04 2007-05-24 Tzong-Ru Han Sensor device with heated nanostructure
US20060263255A1 (en) * 2002-09-04 2006-11-23 Tzong-Ru Han Nanoelectronic sensor system and hydrogen-sensitive functionalization
EP1549491A4 (en) * 2002-10-03 2007-04-11 Metss Corp SURFACES IN HARD LAMINATE DISSIPATING THE ELECTROSTATIC CHARGE
US9172048B2 (en) * 2002-11-07 2015-10-27 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting varnish
JP3902186B2 (ja) * 2003-04-21 2007-04-04 日東電工株式会社 帯電防止型光学フィルム、その製造方法、及び画像表示装置
JP4662073B2 (ja) * 2004-04-30 2011-03-30 日産化学工業株式会社 良溶媒及び貧溶媒を含有するワニス
US7361728B1 (en) 2004-09-30 2008-04-22 Tda Research, Inc. Electrically conducting materials from branched end-capping intermediates
JP4714452B2 (ja) * 2004-10-21 2011-06-29 日東電工株式会社 帯電防止性粘着型光学フィルム及び画像表示装置
JP4346087B2 (ja) * 2004-10-21 2009-10-14 日東電工株式会社 帯電防止性光学フィルム、帯電防止性粘着型光学フィルム、それらの製造方法および画像表示装置
JP2006241339A (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Nippon Shokubai Co Ltd ポリアニリン含有組成物およびその製造方法
KR100660423B1 (ko) * 2006-03-14 2006-12-21 스마트머티리얼스 테크널러지주식회사 전도성 고분자를 이용한 도전성 난연제의 제조 방법
US8679630B2 (en) * 2006-05-17 2014-03-25 Purdue Research Foundation Vertical carbon nanotube device in nanoporous templates
CN100389141C (zh) * 2006-06-28 2008-05-21 武汉材料保护研究所 一种可导电聚苯胺的制备技术
MY148477A (en) * 2006-07-21 2013-04-30 Plextronics Inc Sulfonation of conducting polymers and oled, photovoltaic, and esd devices
US9487877B2 (en) * 2007-02-01 2016-11-08 Purdue Research Foundation Contact metallization of carbon nanotubes
EP2190285B1 (en) * 2007-09-28 2019-03-20 Auckland Uniservices Limited Use of bioactive aniline copolymers
CN101952349B (zh) * 2008-01-17 2014-04-23 李成柱 可溶性导电聚合物及其制备方法
JP5686341B2 (ja) * 2008-02-29 2015-03-18 ソルベイ ユーエスエイ インコーポレイテッド 組成物およびデバイス
JP5691029B2 (ja) 2008-03-06 2015-04-01 ソルベイ ユーエスエイ インコーポレイテッド 改質平坦化剤およびデバイス
TW200946632A (en) * 2008-05-14 2009-11-16 Daxon Technology Inc Pressure sensitive adhesive and method of preparing the same
JP2010040512A (ja) * 2008-07-10 2010-02-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
US8278405B2 (en) * 2008-12-22 2012-10-02 E I Du Pont De Nemours And Company Vinylphenoxy polymers
US8715981B2 (en) * 2009-01-27 2014-05-06 Purdue Research Foundation Electrochemical biosensor
US8872154B2 (en) * 2009-04-06 2014-10-28 Purdue Research Foundation Field effect transistor fabrication from carbon nanotubes
US8993346B2 (en) 2009-08-07 2015-03-31 Nanomix, Inc. Magnetic carbon nanotube based biodetection
CN101955726B (zh) * 2010-09-29 2012-09-05 中国科学院长春应用化学研究所 一种水性体系导电聚苯胺紫外光固化抗静电涂料及其制备方法
KR20130139936A (ko) 2010-10-26 2013-12-23 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 도전성 아닐린계 폴리머 및 그의 제조 방법, 도전성 필름의 제조 방법
WO2012078517A1 (en) 2010-12-06 2012-06-14 Plextronics, Inc. Inks for solar cell inverted structures
TWI509633B (zh) 2011-04-20 2015-11-21 Mitsubishi Rayon Co 導電性組成物以及使用前述導電性組成物的導電體與固體電解電容器
US9083006B2 (en) 2012-09-06 2015-07-14 Solvay Usa, Inc. Electroluminescent devices comprising insulator-free metal grids
JP2014118560A (ja) * 2012-12-14 2014-06-30 Nuri Vista Co Ltd 高粘度性及び高伝導度を有する導電性高分子組成物
EP3202820B1 (en) * 2016-02-02 2022-04-06 Honeywell International Inc. Anti-static compositions

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH089662B2 (ja) * 1985-02-26 1996-01-31 日東電工株式会社 導電性材料
DE3688615T2 (de) * 1986-03-24 1993-10-07 Univ California Selbstdopierte polymere.
US5342912A (en) * 1987-12-14 1994-08-30 Fred Wudl Self-doped zwitterionic aniline polymers
GB8717458D0 (en) * 1987-07-23 1987-08-26 Cookson Group Plc Electroconductive polymers
US5164465A (en) * 1988-05-13 1992-11-17 Ohio State University Research Foundation Sulfonated polyaniline salt compositions, processes for their preparation and uses thereof
JP2699500B2 (ja) * 1988-12-21 1998-01-19 東ソー株式会社 導電性高分子複合体
US5109070A (en) * 1989-10-19 1992-04-28 Ohio State University Research Foundation Compositions of insulating polymers and sulfonated polyaniline compositions and uses thereof
JP2902727B2 (ja) * 1990-05-30 1999-06-07 株式会社日立製作所 荷電粒子線照射方法及び観察方法
US5266617A (en) * 1991-04-22 1993-11-30 Allied-Signal Inc. Lewis base catalyzed phase transfer coating process for polyanilines
JP3051244B2 (ja) * 1991-12-27 2000-06-12 三菱レイヨン株式会社 アニリン系共重合体スルホン化物とその製法
JPH0656987A (ja) * 1992-08-11 1994-03-01 Bridgestone Corp 導電性高分子の製造方法
US5370825A (en) * 1993-03-03 1994-12-06 International Business Machines Corporation Water-soluble electrically conducting polymers, their synthesis and use
US5589108A (en) * 1993-12-29 1996-12-31 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Soluble alkoxy-group substituted aminobenzenesulfonic acid aniline conducting polymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100749676B1 (ko) 2006-09-14 2007-08-17 스마트머티리얼스 테크널러지주식회사 포타슘 디페닐 술폰 술포네이트를 사용한 도전성 난연제의제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE69721131T2 (de) 2003-12-24
KR19980079251A (ko) 1998-11-25
DE69721131D1 (de) 2003-05-28
EP0813212B1 (en) 2003-04-23
TW464661B (en) 2001-11-21
US5993694A (en) 1999-11-30
EP0813212A3 (en) 1998-05-27
EP0813212A2 (en) 1997-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100247528B1 (ko) 수용성도전성 폴리아닐린 및 그 제조방법, 및 수용성도전성 고분자를 이용한 대전방지제
KR100362018B1 (ko) 가용성아닐린전도성중합체
EP0495885B1 (en) Polyaniline compositions, process for their preparation and uses thereof
US5093439A (en) Processes for preparation of sulfonated polyaniline compositions and uses thereof
KR100488441B1 (ko) 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법
EP0361429A2 (en) Organic polymer, conducting organic polymer, production methods and uses of the same
JPS6339916A (ja) 自己ド−ピング機能を有する導電体及び新規高分子化合物
US5804649A (en) Water-soluble self acid-doped polyaniline, method of preparation thereof, and polymer blends made therefrom
US7273918B2 (en) Thermally stable self-doped functionalized polyanilines
JP3155723B2 (ja) 水溶性導電性高分子を用いた帯電防止剤
US5980784A (en) Method for producing soluble conductive polymer having acidic group
JP3631910B2 (ja) 高導電性アニリン系ポリマーの製造法
KR100205912B1 (ko) 가용 전기전도성 폴리아닐린의 제조방법
US5637652A (en) Electroconductive polymer and process for producing the same
JPH10110030A (ja) 高純度可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造法
JP3182239B2 (ja) 新規水溶性導電性重合体及びその製造方法
KR100393134B1 (ko) 고전도성 및 고투명성을 갖는 전도성 고분자의 제조방법
JP3043290B2 (ja) 水溶性導電性ポリアニリンおよびその製造方法
JP3413958B2 (ja) 新規導電性重合体およびその製造法
JP3427486B2 (ja) 水性溶剤可溶性ポリアニリン組成物、これを用いた導電性薄膜およびその製造方法
JP4426555B2 (ja) 導電性重合体の溶液
JPH10158395A (ja) 酸性基を有する可溶性導電ポリマーの製造方法
JP4416882B2 (ja) 水溶性導電性ポリアニリンの製造方法
JP2942710B2 (ja) 水溶性自己ドープ型導電性ポリマー複合体及びその製造方法
JP3953939B2 (ja) 新規導電性重合体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Publication of correction
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20091210

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee