KR20130139936A - 도전성 아닐린계 폴리머 및 그의 제조 방법, 도전성 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 도전성 아닐린계 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 가지며, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 분자량 분포를 측정하고, 유지 시간을 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산의 분자량(M)으로 변환하여, 이 분자량(M)에 있어서 15000Da 이상인 영역의 면적(X)과 15000Da 미만인 영역의 면적(Y)의 면적비(X/Y)가 1.20 이상이다. 또한, 본 발명의 도전성 아닐린계 폴리머의 제조 방법은 특정의 아닐린 유도체(A)를, 염기성 화합물(B), 용제(C) 및 산화제(D)를 포함하는 용액 중 액온 25℃ 미만에서 중합하는 중합 공정(Z1), 또는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 갖는 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)가 용제(C)에 용해 또는 분산된 액 중에 특정의 아닐린 유도체(A) 및 산화제(D)를 첨가하여 중합하는 중합 공정(Z2)을 갖는다.
[화학식 1]
Figure pct00021

Description

도전성 아닐린계 폴리머 및 그의 제조 방법, 도전성 필름의 제조 방법{CONDUCTIVE ANILINE POLYMER, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING CONDUCTIVE FILM}
본 발명은 도전성 아닐린계 폴리머 및 그의 제조 방법, 도전성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2010년 10월 26일에 일본에 출원된 특허출원 2010-240039호, 2011년 01월 17일에 일본에 출원된 특허출원 2011-006849호, 2011년 02월 17일에 일본에 출원된 특허출원 2011-032053호, 2011년 03월 29일에 일본에 출원된 특허출원 2011-071517호 및 2011년 04월 05일에 일본에 출원된 특허출원 2011-083579호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
다양한 용도로 이용되는 도전성 폴리머로서는, 설폰화 폴리아닐린계의 도전성 폴리머가 알려져 있다.
설폰화 폴리아닐린의 제법으로서, 예컨대 특허문헌 1에는, 아닐린, N-알킬아닐린 및 페닐렌다이아민류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물과 알콕시기 치환 아미노벤젠설폰산을 공중합하는 아닐린계 공중합체의 제조법이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법으로 얻어지는 공중합체는 설폰화율이 낮고, 물 단독에는 용해되기 어렵기 때문에 가공성이 부족하다는 문제가 있었다. 또한, 정제가 어려워, 폴리머 중에 포함되는 불순물 등에 의해 도전성이 낮아진다는 문제점을 갖고 있었다.
이들 과제를 극복하기 위해, 모든 방향환에 산성기가 도입되어 있는 폴리아닐린의 제법으로서, 특허문헌 2 및 3에는, 염기성 화합물을 포함하는 용액 중에 설폰산기 치환 아닐린 또는 카복시기 치환 아닐린 등의 산성기 치환 아닐린을 용해시키고, 산화제를 적하함으로써 중합하는 것을 특징으로 하는 가용성의 도전성 아닐린계 폴리머와 그의 제조 방법이 개시되어 있다.
본 방법은, 종래, 설폰산기 또는 카복시기를 갖는 아닐린류는 그것 단독으로는 중합하기 어렵다고 말하는 정설에 반하여, 고분자량 폴리머의 제조가 가능했다. 더구나, 얻어진 도전성 폴리머는 산성으로부터 알칼리성의 어느 수용액에서도 우수한 용해를 나타냈다. 따라서, 저렴한 원료로부터 가공상의 이점을 갖는 도전성 폴리머를 비교적 용이하게 제조하는 것이 가능해졌다.
또한, 특허문헌 4에는, 염기성 화합물과 물에 가용인 유기 용제의 혼합액 중에서 설폰산기 치환 아닐린 또는 카복시기 치환 아닐린 등의 산성기 치환 아닐린을 산화제를 이용하여 중합하고, 얻어진 폴리머를 산 처리함으로써 도전성 및 용해성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, 염기성 화합물을 포함하는 용액 중에 설폰산기 치환 아닐린 및/또는 카복시기 치환 아닐린 등의 산성기 치환 아닐린을 용해시키고, 이를 산화제가 등몰 이상 존재하는 반응계로 되도록 산화제에 적하하여 산화 중합하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 6에는, 불순물의 도펀트가 공존하고 있는 폴리아닐린 유도체의 용액을 투석 또는 한외 여과에 의해 정제하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 2 및 3의 제조 방법에서는, 중합 초기의 계 내 pH가 염기성으로 됨으로써, 원료 모노머인 산성기 치환 아닐린의 아조화 등의 부반응이 충분히 억제되지 않아, 폴리머 중에 포함되는 부생 성분이 도전성 향상의 방해로 되고 있었다.
특허문헌 4 내지 6의 제조 방법에서는, 원료 모노머인 산성기 치환 아닐린의 아조화 등의 부반응이 억제되지만, 중합 반응액으로부터 폴리머를 여과 분리하고 유기 용제로 세정하는 경우, 불순물을 충분히 제거할 수 없어, 다른 도전성 폴리머와 비교하면 반드시 도전 성능을 만족하는 것은 아니었다.
일반적으로, 도전성 폴리머의 도전성(σ)은 캐리어의 수(η), 캐리어의 전하(q) 및 캐리어의 분자쇄 사이 및 분자쇄 내의 이동도(μ)에 의존한다.
가용성의 도전성 아닐린계 폴리머의 경우, 캐리어의 전하(q)는 캐리어의 종류에 따라 결정되는 고유값으로 되기 때문에, 도전성을 향상시키기 위해서는 캐리어의 수(η) 및 이동도(μ)를 증대시키는 것이 중요하다. 한편, 이동도(μ)를 증대시키기 위해서는, 폴리머의 분자량을 크게 하는 것이나, 미반응 모노머, 부생성물인 올리고머 및 불순물 등을 제거하여 폴리머의 분자량을 높게 하는 것 등이 유효하다고 생각되고 있다.
예컨대 특허문헌 7 및 8에는, 가용성의 도전성 아닐린계 폴리머로부터 미반응 모노머나 저분자량물을 제거하면 도전성이 향상된다는 것이 개시되어 있다.
일본 특허공개 평6-293828호 공보 일본 특허공개 평7-196791호 공보 일본 특허공개 평7-324132호 공보 일본 특허공개 평10-110030호 공보 일본 특허공개 2000-219739호 공보 일본 특허공개 평10-259249호 공보 일본 특허공표 2001-513126호 공보 일본 특허공개 2010-202836호 공보
그러나, 특허문헌 7 및 8에 기재된 제조 방법에서는, 고분자량이고 또한 높은 도전성을 갖는 도전성 아닐린계 폴리머를 대량으로 제조하는 것은 곤란했다.
또한, 특허문헌 8에 기재된 방법에서는, 일반적으로 수율이 낮고, 또한 고분자량 폴리머로 될수록 점도가 향상되어 생산성이 저하되는 등의 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 도전성을 갖는 도전성 아닐린계 폴리머, 높은 도전성을 갖는 도전성 아닐린계 폴리머를 대량으로 제조할 수 있는 방법, 및 높은 도전성을 갖는 도전성 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 태양을 갖는다.
<1> 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖고, 또한 하기 공정(I)∼(VI)을 포함하는 평가 방법으로 산출한 면적비(X/Y)가 1.20 이상인 도전성 아닐린계 폴리머:
(I) pH가 10 이상으로 되도록 조제한 용리액에, 도전성 아닐린계 폴리머를 고형분 농도가 0.1질량%로 되도록 용해시켜 시험 용액을 조제하는 공정,
(II) 시험 용액에 대하여, 겔 침투 크로마토그래프를 구비한 고분자 재료 평가 장치를 사용해서 분자량 분포를 측정하여 크로마토그램을 얻는 공정,
(III) 공정(II)에 의해 얻어진 크로마토그램에 대하여, 유지 시간(retention time)을 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산의 분자량(M)으로 환산하는 공정,
(IV) 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산한 분자량(M)에 있어서, 분자량(M)이 15000Da 이상인 영역의 면적(X)을 구하는 공정,
(V) 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산한 분자량(M)에 있어서, 분자량(M)이 15000Da 미만인 영역의 면적(Y)을 구하는 공정,
(VI) 면적(X)과 면적(Y)의 면적비(X/Y)를 구하는 공정.
Figure pct00001
화학식 1 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 -H, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 분기 알콕시기, 산성기 또는 그의 염, 하이드록실기, 나이트로기, -F, -Cl, -Br, 또는 -I이고, R1∼R4 중의 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이다. 여기서, 산성기란 설폰산기 또는 카복시기이다.
<2> <1>에 기재된 도전성 아닐린계 폴리머를 제조하는 방법으로서, 하기 화학식 2로 표시되는 아닐린 유도체(A)를, 염기성 화합물(B), 용제(C) 및 산화제(D)를 포함하는 용액 중 액온 25℃ 미만에서 중합하는 중합 공정(Z1)을 갖는 도전성 아닐린계 폴리머의 제조 방법.
Figure pct00002
화학식 2 중, R5∼R9는 각각 독립적으로 -H, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 분기 알콕시기, 산성기 또는 그의 염, 하이드록실기, 나이트로기, -F, -Cl, -Br, 또는 -I이고, R5∼R9 중의 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이다. 여기서, 산성기란 설폰산기 또는 카복시기이다.
<3> 상기 용제(C)는 용제(C)의 전체 체적에 대하여 35체적% 이상의 물을 함유하는, <2>에 기재된 도전성 아닐린계 폴리머의 제조 방법.
<4> <1>에 기재된 도전성 아닐린계 폴리머를 제조하는 방법으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)가 용제(C)에 용해된 용액, 또는 상기 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)가 용제(C)에 분산된 분산액 중에, 하기 화학식 2로 표시되는 아닐린 유도체(A) 및 산화제(D)를 첨가하여 중합하는 중합 공정(Z2)을 갖는 도전성 아닐린계 폴리머의 제조 방법.
[화학식 2]
Figure pct00003
화학식 2 중, R5∼R9는 각각 독립적으로 -H, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 분기 알콕시기, 산성기 또는 그의 염, 하이드록실기, 나이트로기, -F, -Cl, -Br, 또는 -I이고, R5∼R9 중의 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이다. 여기서, 산성기란 설폰산기 또는 카복시기이다.
<5> 상기 용제(C)는 용제(C)의 전체 체적에 대하여 35체적% 이상의 물을 함유하는, <4>에 기재된 도전성 아닐린계 폴리머의 제조 방법.
<6> 상기 중합 공정(Z1) 또는 중합 공정(Z2)에서 얻어진 생성물을 포함하는 용액을 막 여과에 의해 정제하는 막 여과 공정을 갖는, <2>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 도전성 아닐린계 폴리머의 제조 방법.
<7> 상기 중합 공정(Z1) 또는 중합 공정(Z2)에서 얻어진 생성물을 포함하는 용액을 침전 정제하는 침전 정제 공정을 갖는, <2>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 도전성 아닐린계 폴리머의 제조 방법.
<8> 상기 침전 정제 공정에서 얻어진 정제물을 포함하는 용액을 막 여과에 의해 정제하는 막 여과 공정을 갖는, <7>에 기재된 도전성 아닐린계 폴리머의 제조 방법.
<9> 기재 상에, <1>에 기재된 도전성 아닐린계 폴리머를 포함하는 용액을 도포하는 공정, 및 기재 상에 도포된 용액을 건조시키는 공정을 갖는 도전성 필름의 제조 방법.
본 발명의 도전성 아닐린계 폴리머는 높은 도전성을 갖는다.
또한, 본 발명의 도전성 아닐린계 폴리머의 제조 방법에 의하면, 높은 도전성을 갖는 도전성 아닐린계 폴리머를 대량으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 필름의 제조 방법에 의하면, 높은 도전성을 갖는 도전성 필름을 제조할 수 있다.
도 1은 평가 방법의 공정(II)에 있어서 겔 침투 크로마토그래피에 의해 얻어지는 크로마토그램의 일례이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
한편, 본 발명에 있어서 「도전성」이란, 109Ω·cm 이하의 체적 저항률을 갖는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 「분자량(M)」이란, 질량 평균 분자량(Mw)이다.
<도전성 아닐린계 폴리머>
본 발명의 도전성 아닐린계 폴리머(이하, 간단히 「폴리머」라고 하는 경우가 있다)는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 갖는다.
[화학식 1]
Figure pct00004
화학식 1 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 -H, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 분기 알콕시기, 산성기 또는 그의 염, 하이드록실기, 나이트로기, -F, -Cl, -Br, 또는 -I이고, R1∼R4 중의 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이다.
여기서, 산성기란 설폰산기 또는 카복시기이다. 즉, 화학식 1 중, R1∼R4 중의 적어도 하나는 -SO3H, -SO3-, -COOH 또는 -COO-이다. 또한, 「산성기의 염」이란, 산성기의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염 중 어느 하나이다.
도전성 아닐린계 폴리머는, 해당 도전성 아닐린계 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위(100몰%) 중 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 20∼100몰% 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼100몰%이며, pH에 관계없이 물 및 유기 용제에 대한 용해성이 우수한 점에서, 100몰% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 도전성 아닐린계 폴리머는, 도전성이 우수한 관점에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1분자 중에 10 이상 함유하는 것이 바람직하다.
도전성 아닐린계 폴리머로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 페닐렌다이아민 구조(환원형)와 퀴노다이이민 구조(산화형)를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00005
화학식 3 중, R10∼R25는 각각 독립적으로 -H, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 분기 알콕시기, 산성기 또는 그의 염, 하이드록실기, 나이트로기, -F, -Cl, -Br, 또는 -I이고, 또한 R10∼R25 중 적어도 1개는 산성기이다.
또한, n은 중합도를 나타낸다.
이 중에서도 특히 각 방향환의 4개의 치환기 중 적어도 두 개는 각각 산성기 또는 알콕시기를 갖는 것이 바람직하다.
이 페닐렌다이아민 구조(환원형)와 퀴노다이이민 구조(산화형)는 산화 또는 환원에 의해 임의의 비율로 가역적으로 변환시키는 것이 가능하다. 페닐렌다이아민 구조와 퀴노다이이민 구조의 비율(m)은 도전성 및 용해성의 관점에서 0.2 < m < 0.8의 범위가 바람직하고, 0.3 < m < 0.7이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 도전성 아닐린계 폴리머는 하기 공정(I)∼(VI)을 포함하는 평가 방법으로 산출한 면적비(X/Y)가 1.20 이상이다:
(I) pH가 10 이상으로 되도록 조제한 용리액에, 도전성 아닐린계 폴리머를 고형분 농도가 0.1질량%로 되도록 용해시켜 시험 용액을 조제하는 공정,
(II) 시험 용액에 대하여, 겔 침투 크로마토그래프를 구비한 고분자 재료 평가 장치를 사용해서 분자량 분포를 측정하여 크로마토그램을 얻는 공정,
(III) 공정(II)에 의해 얻어진 크로마토그램에 대하여, 유지 시간을 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산의 분자량(M)으로 환산하는 공정,
(IV) 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산한 분자량(M)에 있어서, 분자량(M)이 15000Da 이상인 영역의 면적(X)을 구하는 공정,
(V) 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산한 분자량(M)에 있어서, 분자량(M)이 15000Da 미만인 영역의 면적(Y)을 구하는 공정,
(VI) 면적(X)과 면적(Y)의 면적비(X/Y)를 구하는 공정.
공정(I)은 도전성 아닐린계 폴리머를 용리액에 용해시켜 시험 용액을 조제하는 공정이다.
용리액은 용매에 용질이 용해된 액이다. 용매로서는, 물, 아세토나이트릴, 알코올(메탄올, 에탄올 등), 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
용질로서는, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 인산이수소나트륨, 인산삼나트륨, 인산수소이나트륨, 글리신, 수산화나트륨, 염화칼륨, 붕산 등을 들 수 있다.
공정(I)에서 이용하는 용리액의 pH는 10 이상이다. pH가 10 미만이면, 정량값이 흔들리는 경우가 있다. pH가 10 이상인 용리액을 이용함으로써, 안정된 측정 결과가 얻어진다.
pH가 10 이상인 용리액은 예컨대 이하와 같이 하여 조제할 수 있다.
우선, 물(초순수)과 메탄올을 용적비가 물:메탄올 = 8:2로 되도록 혼합하여 혼합 용매를 얻는다. 이어서, 얻어진 혼합 용매에 탄산나트륨과 탄산수소나트륨을 각각의 고형분 농도가 20mmol/L와 30mmol/L로 되도록 첨가하여 용리액을 얻는다.
이렇게 하여 얻어지는 용리액은 25℃에서의 pH가 10.8이다.
한편, 용리액의 pH는 용리액의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 pH 미터를 이용하여 측정한 값이다.
pH가 10 이상인 용리액의 조제 방법은 전술한 방법에 한정되지 않고, 예컨대 물과 메탄올의 혼합 용매(물:메탄올 = 8:2)를 이용하여 고형분 농도 20mmol/L의 탄산나트륨과 고형분 농도 30mmol/L의 탄산수소나트륨을 별도로 조제하고, 이들을 혼합하여 용리액으로 해도 좋다.
도전성 아닐린계 폴리머는, 용리액에 가했을 때의 고형분 농도가 0.1질량%로 되면, 고체상으로 용리액에 첨가하여 용해시켜도 좋고, 미리 용매에 용해시켜 도전성 아닐린계 폴리머 용액으로 하고, 이 도전성 아닐린계 폴리머 용액을 용리액에 첨가해도 좋다. 시험 용액 중의 도전성 아닐린계 폴리머의 고형분 농도가 0.1질량%이면, 용리액의 pH 완충 작용이 충분히 발휘되어, 안정된 측정 결과가 얻어진다.
한편, 도전성 아닐린계 폴리머 용액을 이용하는 경우, 용리액에 가했을 때에 도전성 아닐린계 폴리머의 고형분 농도가 0.1질량%로 되면, 도전성 아닐린계 폴리머 용액의 고형분 농도에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 1.0질량% 이상이 바람직하다. 도전성 아닐린계 폴리머 용액의 고형분 농도가 1.0질량% 미만이면, 용리액에 가했을 때에 용리액의 pH 완충 작용이 충분히 나타나지 않고, 시험 용액의 pH가 10 미만으로 되어 정량값이 흔들려, 안정된 측정 결과가 얻어지기 어려워진다.
또한, 도전성 아닐린계 폴리머 용액에 이용하는 용매로서는, 후술하는 도전성 아닐린계 폴리머가 가용인 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, 물이 바람직하다.
공정(II)은, 시험 용액에 대하여, 고분자 재료 평가 장치를 사용해서 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 분자량 분포를 측정하는 공정이다.
고분자 재료 평가 장치는 겔 침투 크로마토그래프를 구비하고 있고, 분자량의 크기에 따라 화합물(폴리머, 올리고머, 모노머)을 분리하여 분석할 수 있다.
겔 침투 크로마토그래프에는, 포토다이오드 어레이 검출기, UV 검출기 등의 검출기가 접속되어 있다.
공정(II)에서는, GPC에 의해 예컨대 도 1에 나타내는 바와 같은 크로마토그램이 얻어진다.
도 1에 나타내는 크로마토그램은 세로축이 흡광도, 가로축이 유지 시간이며, 고분자량체는 비교적 짧은 유지 시간에 검출되고, 저분자량체는 비교적 긴 유지 시간에 검출된다.
공정(III)은, 공정(II)에 의해 얻어진 크로마토그램에 대하여, 유지 시간을 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산의 분자량(M)으로 환산하는 공정이다.
구체적으로는, 피크 톱(top) 분자량이 206, 1030, 4210, 13500, 33500, 78400, 158000, 2350000인 폴리스타이렌설폰산나트륨을 표준 시료로서 이용하고, 시험 용액과 마찬가지로 하여 각 표준 시료를 고형분 농도가 0.05질량%, 단, 피크 톱 분자량이 206인 표준 시료에 대해서는 고형분 농도가 25ppm으로 되도록 용리액에 용해시켜 표준 용액을 조제한다. 그리고, 각 표준 용액에 대하여 GPC에 의해 유지 시간과 분자량의 관계를 구하여 검량선을 작성한다. 작성한 검량선으로부터, 공정(II)에서 얻어진 크로마토그램에 대하여 유지 시간을 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산의 분자량(M)으로 환산한다.
공정(IV)은, 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산한 분자량(M)에 있어서, 예컨대 도 1에 나타내는 바와 같이, 분자량(M)이 15000Da 이상인 영역(x)의 면적(X)을 구하는 공정이다.
또한, 공정(V)은 분자량(M)이 15000Da 미만인 영역(y)의 면적(Y)을 구하는 공정이다.
공정(VI)은 면적(X)과 면적(Y)의 면적비(X/Y)를 구하는 공정이다.
본 발명의 도전성 아닐린계 폴리머는 전술한 평가 방법에 의해 산출한 면적비(X/Y)가 1.20 이상이다. 면적비(X/Y)가 1.20 이상이면, 높은 도전성을 나타낸다. 이러한 이유는 이하와 같이 생각된다.
도전성 아닐린계 폴리머에는, 그의 제조 과정에서 부생하는 올리고머, 미반응 모노머, 불순물 등의 저분자량체가 포함되어 있는 경우가 많다. 이들 저분자량체는 도전성 저하의 원인으로 된다고 생각된다.
면적(Y)은 분자량(M)이 15000Da 미만인 영역의 면적이고, 이 영역에는 주로 올리고머, 모노머, 불순물 등의 저분자량체가 존재한다. 면적비(X/Y)가 1.20 이상이면, 도전성 아닐린계 폴리머에 포함되는 저분자량체의 비율이 적고, 도전성 아닐린계 폴리머의 분자량이 높기 때문에, 높은 도전성을 나타낸다.
한편, 면적비(X/Y)의 값이 클수록, 도전성 아닐린계 폴리머에 포함되는 저분자량체의 비율이 적다. 따라서, 면적비(X/Y)의 값은 커질수록 바람직하고, 구체적으로는 1.40 이상이 바람직하며, 1.70 이상이 보다 바람직하고, 2.00 이상이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 도전성 아닐린계 폴리머는 분자량이 높기 때문에, 도전성에 더하여 내열성도 우수하다.
도전성 아닐린계 폴리머는, 자세히는 후술하지만, 컨덴서 등의 다양한 용도에 이용된다. 예컨대 컨덴서에 이용하는 경우, 통상, 금속 전극 상에 도전성 아닐린계 폴리머를 도포하고, 소정의 온도로 가열 건조하여 도전층을 형성한다. 본 발명의 도전성 아닐린계 폴리머이면 내열성도 우수하기 때문에, 제조 과정에 가열 건조 공정을 포함하는 컨덴서 등의 용도에도 적합하다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖고, 또한 면적비(X/Y)가 1.20 이상인 도전성 아닐린계 폴리머를 얻기 위해서는, 이하의 방법에 의해 도전성 아닐린계 폴리머를 제조하면 좋다. 한편, 본 발명에 있어서 「정제」란, 모노머, 올리고머, 불순물 등의 저분자량체의 제거를 말한다.
<도전성 아닐린계 폴리머의 제조 방법>
본 발명의 도전성 아닐린계 폴리머의 제조 방법은 중합 공정(Z)을 갖는다.
(제 1 실시형태)
본 실시형태에서는, 중합 공정(Z)으로서 이하에 나타내는 중합 공정(Z1)을 이용한다.
본 실시형태의 도전성 아닐린계 폴리머의 제조 방법은 아닐린 유도체(A)를, 염기성 화합물(B), 용제(C) 및 산화제(D)를 포함하는 용액 중 액온 25℃ 미만에서 중합하는 중합 공정(Z1)을 갖는다.
여기서, 중합 공정(Z1)에 이용하는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
아닐린 유도체(A):
본 실시형태의 중합 공정(Z1)에서 이용하는 아닐린 유도체(A)는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이고, 구체적으로는 산성기 치환 아닐린, 그의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00006
화학식 2 중, R5∼R9는 각각 독립적으로 -H, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 분기 알콕시기, 산성기 또는 그의 염, 하이드록실기, 나이트로기, -F, -Cl, -Br, 또는 -I이고, R5∼R9 중의 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 것으로서는, 설폰산기 치환 아닐린 또는 카복시기 치환 아닐린이고, 그 중에서도, 얻어지는 폴리머의 도전성이나 용해성 등의 관점에서, 아미노기에 대하여 산성기가 o-위치 또는 m-위치에 결합되어 있는 화합물이 바람직하다.
설폰산기 치환 아닐린의 대표적인 것으로서는, 아미노벤젠설폰산 유도체를 들 수 있다. 한편, 카복시기 치환 아닐린의 대표적인 것으로서는, 아미노벤조산 유도체를 들 수 있다. 이들 중, 아미노벤젠설폰산 유도체는 아미노벤조산 유도체와 비교하여 도전성이 높은 경향을 나타내는 한편, 아미노벤조산 유도체는 아미노벤젠설폰산 유도체와 비교하여 용해성이 높은 경향을 나타낸다. 이들 유도체는 목적에 맞춰 더불어 임의의 비율로 혼합하여 이용할 수도 있다.
아미노벤젠설폰산 유도체로서는, o-, m-, p-아미노벤젠설폰산, 아닐린-2,6-다이설폰산, 아닐린-2,5-다이설폰산, 아닐린-3,5-다이설폰산, 아닐린-2,4-다이설폰산, 아닐린-3,4-다이설폰산이 바람직하다.
아미노벤젠설폰산 유도체 이외의 설폰산기 치환 아닐린으로서는, 메틸아미노벤젠설폰산, 에틸아미노벤젠설폰산, n-프로필아미노벤젠설폰산, iso-프로필아미노벤젠설폰산, n-뷰틸아미노벤젠설폰산, sec-뷰틸아미노벤젠설폰산, t-뷰틸아미노벤젠설폰산 등의 알킬기 치환 아미노벤젠설폰산류, 메톡시아미노벤젠설폰산, 에톡시아미노벤젠설폰산, 프로폭시아미노벤젠설폰산 등의 알콕시기 치환 아미노벤젠설폰산류, 하이드록시기 치환 아미노벤젠설폰산류, 나이트로기 치환 아미노벤젠설폰산류, 플루오로아미노벤젠설폰산, 클로로아미노벤젠설폰산, 브로모아미노벤젠설폰산 등의 할로젠기 치환 아미노벤젠설폰산류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 얻어지는 폴리머의 도전성이나 용해성 등의 관점에서, 알킬기 치환 아미노벤젠설폰산류, 하이드록시기 치환 아미노벤젠설폰산류 또는 할로젠기 치환 아미노벤젠설폰산류가 실용상 바람직하다.
이들 설폰산기 치환 아닐린은 각각 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종(이성체를 포함한다) 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용해도 좋다.
아미노벤조산 유도체로서는, o-, m-, p-아미노벤젠카복실산, 아닐린-2,6-다이카복실산, 아닐린-2,5-다이카복실산, 아닐린-3,5-다이카복실산, 아닐린-2,4-다이카복실산, 아닐린-3,4-다이카복실산이 바람직하다.
아미노벤조산 유도체 이외의 카복시기 치환 아닐린으로서는, 메틸아미노벤젠카복실산, 에틸아미노벤젠카복실산, n-프로필아미노벤젠카복실산, iso-프로필아미노벤젠카복실산, n-뷰틸아미노벤젠카복실산, sec-뷰틸아미노벤젠카복실산, t-뷰틸아미노벤젠카복실산 등의 알킬기 치환 아미노벤젠카복실산류, 메톡시아미노벤젠카복실산, 에톡시아미노벤젠카복실산, 프로폭시아미노벤젠카복실산 등의 알콕시기 치환 아미노벤젠카복실산류, 하이드록시기 치환 아미노벤젠카복실산류, 나이트로기 치환 아미노벤젠카복실산류, 플루오로아미노벤젠카복실산, 클로로아미노벤젠카복실산, 브로모아미노벤젠카복실산 등의 할로젠기 치환 아미노벤젠카복실산류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 얻어지는 폴리머의 도전성이나 용해성 등의 관점에서, 알킬기 치환 아미노벤젠카복실산류, 알콕시기 치환 아미노벤젠카복실산류 또는 할로젠기 치환 아미노벤젠설폰산류가 실용상 바람직하다.
이들 카복시기 치환 아닐린은 각각 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종(이성체를 포함한다) 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용해도 좋다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 설폰산기 치환 알킬아닐린, 카복시기 치환 알킬아닐린, 설폰산기 치환 알콕시아닐린, 카복시기 치환 알콕시아닐린, 설폰산기 치환 하이드록시아닐린, 카복시기 치환 하이드록시아닐린, 설폰산기 치환 나이트로아닐린, 카복시기 치환 나이트로아닐린, 설폰산기 치환 플루오로아닐린, 카복시기 치환 플루오로아닐린, 설폰산기 치환 클로로아닐린, 카복시기 치환 클로로아닐린, 설폰산기 치환 브로모아닐린 또는 카복시기 치환 브로모아닐린 중 어느 하나로서 표현할 수 있다. 이들 치환기의 위치와 조합의 구체예를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00007
표 1 중의 약호는 이하와 같다.
A: 설폰산기 또는 카복시기, 그의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염으로부터 선택된 하나의 기를 나타낸다.
B: 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-뷰톡시기, sec-뷰톡시기, t-뷰톡시기 등의 알콕시기, 하이드록시기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기 등의 할로젠기로부터 선택된 하나의 기를 나타낸다.
H: 수소를 나타낸다.
이들 산성기 치환 아닐린과 염을 형성할 수 있는 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다.
알칼리 토류 금속으로서는, 마그네슘, 칼슘 등을 들 수 있다.
치환 암모늄으로서는, 지방족 암모늄류, 환식 포화 암모늄류, 환식 불포화 암모늄류 등을 들 수 있다.
지방족 암모늄류로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 암모늄을 들 수 있다.
Figure pct00008
화학식 4 중, R26∼R29는 각각 독립적으로 -H, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
이와 같은 지방족 암모늄류로서는, 예컨대 메틸암모늄, 다이메틸암모늄, 트라이메틸암모늄, 에틸암모늄, 다이에틸암모늄, 트라이에틸암모늄, 메틸에틸암모늄, 다이에틸메틸암모늄, 다이메틸에틸암모늄, 프로필암모늄, 다이프로필암모늄, 아이소프로필암모늄, 다이아이소프로필암모늄, 뷰틸암모늄, 다이뷰틸암모늄, 메틸프로필암모늄, 에틸프로필암모늄, 메틸아이소프로필암모늄, 에틸아이소프로필암모늄, 메틸뷰틸암모늄, 에틸뷰틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라메틸올암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라n-뷰틸암모늄, 테트라sec-뷰틸암모늄, 테트라t-뷰틸암모늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 폴리머의 도전성, 용해성을 고려하면, R26∼R29 중 1개가 -H이고 다른 3개가 탄소수 1∼4의 알킬기인 경우가 가장 바람직하고, 이어서 R26∼R29 중 2개가 -H이고 다른 2개가 탄소수 1∼4의 알킬기인 경우가 바람직하다.
환식 포화 암모늄류로서는, 피페리디늄, 피롤리디늄, 모르폴리늄, 피페라지늄 및 이들의 골격을 갖는 유도체 등이 예시된다.
환식 불포화 암모늄류로서는, 피리디늄, α-피콜리늄, β-피콜리늄, γ-피콜리늄, 퀴놀리늄, 아이소퀴놀리늄, 피롤리늄 및 이들의 골격을 갖는 유도체 등이 예시된다.
한편, 자세히는 후술하지만, 중합 공정(Z1)에 있어서 산화제 용액 중에 아닐린 유도체(A)와 염기성 화합물(B)의 혼합 용액을 적하하는 경우, 적하 종료 시의 반응액 중의 아닐린 유도체(A)의 농도는 반응성의 관점에서 1∼90질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼70질량%이다.
반응액 중의 아닐린 유도체(A)의 농도가 낮으면, 반응 속도가 저하되어, 반응의 완결에 장시간이 필요하다. 한편, 반응액 중의 아닐린 유도체(A)의 농도가 높으면, 반응 용액 중에서 아닐린 유도체(A)가 석출되는 경우가 있어, 중합 반응이 충분히 진행되기 어려워지는 경우가 있다.
반응액 중의 아닐린 유도체(A)의 농도가 상기 범위 내이면, 충분한 반응 속도를 유지하여, 생산성 좋게 도전성이 높은 폴리머를 얻을 수 있다.
염기성 화합물(B):
본 실시형태의 중합 공정(Z1)에서 이용하는 염기성 화합물(B)로서는, 무기 염기, 암모니아, 지방족 아민류, 환식 포화 아민류, 환식 불포화 아민류 등이 이용된다.
무기 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물의 염 등을 들 수 있다. 특히, 얻어지는 폴리머의 도전성이나 용해성 등의 관점에서, 수산화나트륨을 이용하는 것이 실용상 바람직하다.
지방족 아민류로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 암모늄 하이드록사이드 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
화학식 5 중, R30∼R32는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
Figure pct00010
화학식 6 중, R33∼R35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
환식 포화 아민류로서는, 피페리딘, 피롤리딘, 모르폴린, 피페라진 및 이들 골격을 갖는 유도체, 및 이들의 암모늄 하이드록사이드 화합물 등을 들 수 있다.
환식 불포화 아민류로서는, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 피롤린 및 이들 골격을 갖는 유도체, 및 이들의 암모늄 하이드록사이드 화합물 등을 들 수 있다.
염기성 화합물(B)로서는, 무기 염기가 바람직하다. 또한, 무기 염기 이외의 염기성 화합물 중에서는, 메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 에틸메틸아민, 에틸다이메틸아민, 다이에틸메틸아민, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린 등이 바람직하게 이용된다.
무기 염류나 이들의 염기성 화합물을 이용하면, 고도전성이고 또한 고순도인 폴리머를 얻을 수 있다.
이들 염기성 화합물은 각각 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용해도 좋다.
염기성 화합물(B)을 용액으로서 이용하는 경우, 그의 농도는 0.1mol/L 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼10.0mol/L이며, 더 바람직하게는 0.2∼8.0mol/L이다. 염기성 화합물(B)의 농도가 0.1mol/L 이상이면, 폴리머를 고수율로 얻을 수 있다. 한편, 염기성 화합물(B)의 농도가 10.0mol/L 이하이면, 얻어지는 폴리머의 도전성이 향상되는 경향이 있다.
아닐린 유도체(A)와 염기성 화합물(B)의 질량비는 도전성의 관점에서 아닐린 유도체(A):염기성 화합물(B) = 1:100∼100:1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10:90∼90:10이다.
염기성 화합물(B)의 비율이 낮으면, 후술하는 용제(C)에 대한 용해도가 저하되고, 반응성이 저하되어, 얻어지는 폴리머의 도전성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 염기성 화합물(B)의 비율이 높으면, 얻어지는 폴리머 중의 산성기와 염기성 화합물(B)이 염을 형성하는 비율이 높아져, 폴리머의 도전성이 저하되는 경우가 있다.
즉, 염기성 화합물(B)의 비율이 바람직한 범위에 있으면, 용제(C)에 대한 용해성과 반응성이 향상되어, 폴리머의 도전성이 향상된다.
용제(C):
본 실시형태의 중합 공정(Z1)에서 이용하는 용제(C)로서는, 물, 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매를 이용할 수 있다.
수용성 유기 용매로서는, 물과 혼합되는 것이면 한정되지 않지만, 저렴하고 입수가 용이하기 때문에, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 아세토나이트릴, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아마이드, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 특히, 아닐린 유도체(A) 및 후술하는 산화제 등의 용해성의 관점에서, 아세톤, 아세토나이트릴이 보다 바람직하게 이용된다.
용제(C)로서는 물을 단독으로 이용하는 것이 바람직하지만, 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매를 이용하는 경우, 용제(C)는 용제(C)의 전체 체적에 대하여 35체적% 이상의 물을 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40질량% 이상이다. 용제(C)가 35체적% 이상의 물을 함유하면, 아닐린 유도체(A)나 후술하는 산화제의 석출을 억제할 수 있기 때문에, 아닐린 유도체(A)의 중합 반응이 충분히 진행되어, 고분자량의 도전성 아닐린계 폴리머가 얻어지기 쉬워진다.
산화제(D):
본 실시형태의 중합 공정(Z1)에서 이용하는 산화제(D)로서는, 표준 전극 전위가 0.6V 이상인 산화제이면 한정은 없지만, 비교적 원료를 입수하기 쉽다는 등의 공업성의 관점에서, 예컨대 퍼옥소이황산, 퍼옥소이황산암모늄, 퍼옥소이황산나트륨, 퍼옥소이황산칼륨 등의 퍼옥소이황산류, 과산화수소 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 산화제는 각각 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용해도 좋다.
또한, 촉매로서, 철, 구리 등의 전이 금속 화합물을 산화제와 병용하는 것도 유효하다.
산화제(D)의 사용량은 아닐린 유도체(A) 1몰에 대하여 1∼5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3몰이다. 산화제(D)의 사용량이 상기 범위 내이면, 폴리머의 고분자량화 및 주쇄의 산화를 충분히 행할 수 있다.
또한, 반응성의 관점에서, 아닐린 유도체(A)에 대하여 산화제(D)가 몰비로 등몰 이상 존재하고 있는 계에서 중합을 행하는 것이 바람직하다. 산화제(D)가 몰비로 등량 미만인 경우는 중합 반응 후에 미반응물이 많이 존재하는 경향이 있고, 산화제(D)의 몰비가 큰 경우는 부생성물이 많이 생성되는 경향이 있다.
한편, 자세히는 후술하지만, 중합 공정(Z1)에 있어서 산화제 용액 중에 아닐린 유도체(A)와 염기성 화합물(B)의 혼합 용액을 적하하는 경우, 적하 개시 시의 반응액 중의 산화제(D)의 농도는 반응성의 관점에서 2∼90질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼80질량%이다. 또한, 적하 종료 시의 반응액 중의 산화제(D)의 농도는 반응성의 관점에서 1∼90질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5∼40질량%이다.
반응액 중의 산화제(D)의 농도가 낮으면, 반응 속도가 저하되어, 반응의 완결에 장시간이 필요하다. 한편, 반응액 중의 산화제(D)의 농도가 높으면, 반응 용액 중에서 산화제(D)가 석출되는 경우가 있어, 중합 반응이 충분히 진행되기 어려워지는 경우가 있다.
반응액 중의 산화제(D)의 농도가 상기 범위 내이면, 충분한 반응 속도를 유지하여, 생산성 좋게 도전성이 높은 폴리머를 얻을 수 있다.
중합 공정(Z1):
본 실시형태의 중합 공정(Z1)은, 전술한 아닐린 유도체(A)를, 염기성 화합물(B), 용제(C) 및 산화제(D)를 포함하는 용액 중 액온 25℃ 미만에서 중합하는 공정이다.
구체적으로는, 산화제(D)가 용제(C)에 용해된 산화제 용액 중에, 아닐린 유도체(A)와 염기성 화합물(B)이 용제(C)에 용해된 혼합 용액을 적하하는 방법, 아닐린 유도체(A)와 염기성 화합물(B)의 혼합 용액에 산화제 용액을 적하하는 방법, 반응 용기 등에 아닐린 유도체(A)와 염기성 화합물(B)의 혼합 용액 및 산화제 용액을 동시에 적하하는 방법, 반응기 등에 아닐린 유도체(A)와 염기성 화합물(B)의 혼합 용액 및 산화제 용액을 연속적으로 공급하여, 압출 유동으로 중합시키는 등의 방법에 의해 아닐린 유도체(A)를 중합한다. 이들 방법 중에서도, 부반응 억제의 관점에서, 산화제 용액 중에 아닐린 유도체(A)와 염기성 화합물(B)의 혼합 용액을 적하하는 방법이 바람직하다.
액온 25℃ 미만에서 중합을 행하면, 부반응의 진행에 의한 올리고머 등의 부생성물의 생성이 억제되어, 얻어지는 폴리머의 도전성이 향상된다. 게다가, 주쇄의 산화 환원 구조의 변화에 의한 도전성의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「액온 25℃ 미만에서 중합을 행한다」란, 중합 공정(Z1) 중의 반응액의 최고 도달 온도가 25℃ 미만인 것을 의미한다.
중합 중의 액온(즉, 반응액의 온도)의 상한치는 14℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10℃ 미만이며, 더 바람직하게는 5℃ 미만이다. 한편, 액온의 하한치에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 충분한 반응 속도를 유지할 수 있어 반응 시간을 단축할 수 있는 점에서, -15℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -10℃ 이상이며, 더 바람직하게는 -5℃ 이상이다.
한편, 중합 중의 액온은, 예컨대 아닐린 유도체(A)와 염기성 화합물(B)의 혼합 용액을 적하하는 경우는 그 적하 속도를 조절하거나, 산화제(D) 용액을 적하하는 경우는 그 적하 속도를 조절하거나, 반응기를 냉각하는 냉매의 유량이나 온도를 조정하거나 함으로써 제어할 수 있다.
중합 공정(Z1)에서는, 중합 반응 개시 시의 액온이 5℃ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3℃ 이하이며, 더 바람직하게는 0℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 -3℃ 이하이고, 가장 바람직하게는 -5℃ 이하이다. 중합 반응 개시 시의 액온이 낮을수록, 부반응의 진행이나, 주쇄의 산화 환원 구조의 변화에 의한 도전성의 저하를 억제할 수 있다.
중합 반응 개시 시의 액온의 하한치에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 충분한 반응 속도를 유지할 수 있어 반응 시간을 단축할 수 있는 점에서, -50℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -40℃ 이상이며, 더 바람직하게는 -30℃ 이상이다.
한편, 본 발명에 있어서 중합 반응 개시 시의 액온이란, 예컨대 산화제(D) 용액 중에 아닐린 유도체(A)와 염기성 화합물(B)의 혼합 용액을 적하하는 방법의 경우에 있어서는, 혼합 용액을 적하하기 직전의 산화제(D) 용액의 온도를 말하고, 아닐린 유도체(A)와 염기성 화합물(B)의 혼합 용액에 산화제(D) 용액을 적하하는 방법의 경우에 있어서는, 산화제(D) 용액을 적하하기 직전의 혼합 용액의 온도를 말한다.
또한, 중합 중의 액온의 최고 도달 온도(25℃ 미만)와, 중합 반응 개시 온도의 온도차는 50℃ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30℃ 미만이며, 더 바람직하게는 15℃ 미만이다. 이들의 온도차가 작을수록 부반응의 진행에 의한 부생성물의 생성을 억제할 수 있다.
중합 공정(Z1)에서는, 중합 시의 반응계 내의 pH가 7 이하로 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH가 6 이하이다.
여기서, 반응계 내의 pH가 7 이하이면, 부반응이 진행되기 어려워져 모노머, 올리고머, 불순물 등의 저분자량체의 생성이 억제되고, 결과로서, 얻어지는 폴리머의 도전성이나 순도 등이 향상된다.
중합 시의 반응계 내의 pH는 프로톤산의 첨가에 의해 조정할 수 있다.
프로톤산으로서는, 염산, 질산, 황산, 붕화불소산 등의 광산류, 트라이플루오로메테인설폰산 등의 초강산류, 메테인설폰산, 도데실벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 캄퍼설폰산 등의 유기 설폰산류, 및 폴리스타이렌설폰산, 폴리아크릴산, 폴리바이닐설폰산, 폴리-2-메틸프로페인-2-아크릴아마이드설폰산 등의 고분자 산류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급성의 관점에서 염산, 질산, 황산, p-톨루엔설폰산 등이 바람직하다.
프로톤산의 첨가량은 산화제의 석출이 없는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 특히, 몰비로 프로톤산:산화제 = 0.01:100∼50:100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01:100∼45:100이다. 프로톤산의 첨가량이 상기 범위 내이면, 모노머의 석출을 억제함과 더불어, 반응 진행의 방해로 되기 어려워 모노머, 올리고머, 불순물 등의 저분자량체의 생성이 억제되고, 결과로서, 얻어지는 폴리머의 도전성이나 순도 등이 향상된다.
또한, 중합 공정(Z1)에서는, 아닐린 유도체(A)와 염기성 화합물(B)의 혼합 용액과 산화제(D) 용액을 혼합한 후(한쪽 용액을 다른 쪽 용액에 적하하여 중합하는 경우는, 적하한 후), 반응액을 25℃ 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. 반응액을 25℃ 미만으로 유지하는 것에 의해, 고분자량의 폴리머가 얻어지기 쉬워진다.
반응액의 유지 온도는, 고분자량의 폴리머가 얻어지기 쉬운 것과 부반응 억제의 관점에서, 20℃ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15℃ 이하이며, 더 바람직하게는 10℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 5℃ 이하이고, 가장 바람직하게는 0℃ 이하이다.
반응액의 유지 온도는 균일하면 더 바람직하다.
또한, 반응액의 유지 시간은 0.5∼12시간이 바람직하고, 도전성이나 공업성의 관점에서 1∼12시간 정도가 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 4∼12시간이다.
한편, 반응액의 유지 온도를 제어하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 반응기를 냉각하는 냉매의 유량이나 온도를 조정함으로써 제어할 수 있다. 반응기에 따라 어떤 방법이 좋은지는 그때마다 선택되지만, 공업적인 관점에서, 냉매의 온도를 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 반응액의 유지 온도를 균일하게 유지하는 데 필요하면, 교반 조작을 병용해도 좋다.
중합 공정(Z1)에 의해 얻어진 도전성 아닐린계 폴리머는, 용제(C)에 용해된 폴리머 용액, 또는 용제(C)에 분산된 폴리머 분산액의 상태로 얻어진다.
얻어진 도전성 아닐린계 폴리머는, 용제(C)를 제거한 후, 그대로 각종 용도에 이용해도 좋지만, 폴리머 용액 또는 폴리머 분산액에는 미반응 모노머, 올리고머 및 불순물 등이 포함되는 경우가 있다. 따라서, 얻어진 도전성 아닐린계 폴리머를 정제하고 나서 이용하는 것이 바람직하다. 폴리머를 정제함으로써 모노머, 올리고머, 불순물 등의 저분자량체가 제거되어, 고순도이고 보다 높은 도전성을 갖는 도전성 아닐린계 폴리머가 얻어진다.
폴리머의 정제 방법으로서는, 막 여과법, 침전 정제법, 양이온 교환법 등의 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 정제 효율이 우수하다는 관점에서 막 여과법 및 침전 정제법이 바람직하다.
이하, 막 여과 공정 및 침전 정제 공정에 대하여 구체적으로 설명한다. 한편, 정제 전의 도전성 아닐린계 폴리머를 「미정제의 도전성 폴리머」라고 하는 경우가 있다.
막 여과 공정;
막 여과 공정은 중합 공정(Z1)에서 얻어진 생성물을 포함하는 용액을 막 여과에 의해 정제하는 공정이다.
막 여과 공정에서는, 우선, 중합 공정(Z1)의 반응액으로부터 생성물(미정제의 도전성 폴리머)을 분리한다. 분리 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 감압 여과, 가압 여과, 원심 분리, 원심 여과 등을 들 수 있다. 특히, 원심 분리 등의 분리 장치를 이용한 경우, 고순도의 것이 얻어지기 쉬워진다.
또한, 반응액으로부터 생성물을 분리할 때에, 고체에 포함되는 미반응 모노머, 올리고머 및 불순물 등을 세정해도 좋다. 세정액으로서는, 알코올류, 아세톤, 아세토나이트릴, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 분리된 생성물을 용제에 용해시켜 용액(폴리머 용액)으로 하고, 그 폴리머 용액을 막 여과한다. 막 여과할 때에 이용하는 용제로서는, 물, 염기성 염을 포함하는 물, 산을 포함하는 물, 알코올을 포함하는 물 등의 용제나 그들의 혼합물 등을 이용할 수 있다.
한편, 중합 공정(Z1)에 있어서 얻어진 미정제의 도전성 폴리머가 용제(C)에 용해되어 있는 경우는, 생성물을 분리함이 없이 폴리머 용액을 그대로 막 분리에 제공해도 좋다.
막 여과에 이용하는 분리막으로서는, 미반응 모노머, 올리고머 및 불순물의 제거 효율을 고려하면 한외 여과막이 바람직하다.
분리막의 재질로서는 셀룰로스, 셀룰로스아세테이트, 폴리설폰, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리에테르설폰, 폴리불화바이닐리덴 등의 고분자를 이용한 유기막이나 세라믹스로 대표되는 무기 재료를 이용한 무기막을 이용할 수 있으며, 통상, 한외 여과막의 재질로서 사용하는 것이면 특별히 제한은 없다.
또한, 한외 여과막으로서는, 불순물 제거의 관점에서, 분획 분자량이 1000∼100000의 범위 내로 수렴되는 한외 여과막이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000∼50000의 범위 내로 수렴되는 한외 여과막이며, 더 바람직하게는 10000∼50000의 범위 내로 수렴되는 한외 여과막이고, 특히 바람직하게는 10000∼30000의 범위 내로 수렴되는 한외 여과막이다.
한편, 한외 여과막의 분획 분자량의 값이 커질수록, 한계 투과 유속은 높아져 미반응 모노머나 올리고머 등의 제거율이 높아짐과 더불어, 정제 후에 얻어지는 폴리머의 도전성이 높아지는 경향이 있지만, 수율은 저하되는 경향이 있다.
막 여과의 방식으로서는, 크로스 플로우 방식, 가압 여과 방식 등을 들 수 있지만, 생산성을 고려하면 연속식의 크로스 플로우 방식(용액을 분리막을 따라 유동시켜 용액의 일부가 분리막을 투과하는 것에 의해 용액을 정제하는 방식)이 바람직하다.
또한, 크로스 플로우 방식은 폴리머 용액을 반복하여 연속적으로 분리막과 접촉시킬 수 있어, 정제도를 높일 수 있다. 한편, 폴리머 용액 중의 용제는 분리막을 투과하기 때문에, 정제의 과정에서 폴리머 용액은 농축되고 고점도화되어, 운전상 지장이 생기는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 적절히 용제를 공급하여 적절한 농도로 희석함으로써 정제 처리를 계속할 수 있다.
크로스 플로우 방식에 의해 막 여과하는 경우, 여과 압력은 한외 여과막이나 여과 장치에도 의존하지만, 생산성을 고려하여 약 0.01∼1.0MPa로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼0.5MPa이다.
한편, 가압 여과 방식에 의해 막 여과하는 경우, 여과 압력은 약 0.01∼0.35MPa로 하는 것이 바람직하다.
여과 시간에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, GPC(Gel Permeation Chromatography: 겔 침투 크로마토그래피)를 이용하여 분자량 분포를 평가했을 때에, 분획 분자량 이하의 미반응 모노머, 올리고머, 불순물 등의 저분자량체 등의 피크가 보이지 않게 될 때까지의 시간으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 여과 시간의 기준으로서는, GPC를 이용하는 방법 이외에도, 예컨대 일정 시간마다 샘플링한 농축액을 간이적인 한외 여과 키트를 사용하여 여과하고, 여과액(및 농축액: 막 위에 남은 농축액)의 고형분을 계측하여, 이를 여과 시간의 기준으로 하는 방법을 이용해도 좋다.
또, 여과 시간의 기준으로서, 도전성 아닐린계 폴리머로 형성되는 도막의 표면 저항값이 106Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 105Ω/□ 이하, 더 바람직하게는 104Ω/□ 이하로 될 때까지 막 여과를 계속하는 것이 바람직하다.
한편, 그 밖의 조건이 동일하면, 시간이 길어질수록 정제도는 높아지고, 정제 후에 얻어지는 도전성 아닐린계 폴리머의 도전성이 높아지는 경향이 있다.
그런데, 중합 공정(Z1)에 의해 얻어진 미정제의 도전성 폴리머는, 전술한 바와 같이, 염기성 화합물(B)의 존재 하에서 아닐린 유도체(A)를 중합함으로써, 폴리머 중의 산성기가 염기성 화합물(B)과 염을 형성하고 있다.
구체적으로는, 중합 공정(Z1)에 있어서 아닐린 유도체(A)를 수산화나트륨 존재 하에서 중합한 경우, 단리된 폴리머 중의 산성기는 그의 대부분이 나트륨염으로 되어 있다. 마찬가지로, 암모니아 존재 하에서 중합한 경우, 산성기의 대부분은 암모늄염이고, 트라이메틸아민 존재 하에서 중합한 경우, 산성기의 대부분은 트라이메틸암모늄염이며, 퀴놀린 존재 하에서 중합한 경우, 산성기의 대부분은 퀴놀리늄염의 형태로 얻어진다.
이와 같이 산성기의 일부 내지 전부가 염을 형성하고 있는 폴리머는 염을 형성하지 않고 있는 폴리머에 비해 도전성이 저하되는 경우가 있다.
염기성 화합물(B)은, 미정제의 도전성 폴리머를 정제할 때에 미반응 모노머, 올리고머, 불순물 등의 저분자량체 등과 함께 대체로 제거되지만, 염기성 화합물(B)을 더욱 제거할 목적으로 막 여과 공정의 전 또는 후에 탈염 처리를 행해도 좋다(탈염 공정).
한편, 막 여과 공정의 후에 탈염 처리를 행할 때는, 정제 공정 후의 시료액을 그대로 이용할 수 있다.
탈염 처리의 방법으로서는 이온 교환법을 들 수 있고, 구체적으로는 양이온 교환 수지를 이용한 이온 교환법, 전기 투석법, 산 함유 용액으로 처리하는 방법 등이다. 이들 중에서도 양이온 교환 수지를 이용한 이온 교환법, 전기 투석법이 바람직하고, 특히 공정이 간략하고 러닝 코스트(running cost)가 싸다는 등의 이유로부터 전기 투석법이 바람직하다.
양이온 교환 수지를 이용한 이온 교환법의 경우, 양이온 교환 수지에 대한 시료액의 양은, 예컨대 5%의 폴리머 수용액의 경우, 양이온 교환 수지에 대하여 5배의 용적까지가 바람직하고, 10배의 용적까지가 보다 바람직하다.
양이온 교환 수지로서는, 예컨대 미쓰비시화학주식회사제의 「다이아이온 SK1B」, 오가노주식회사제의 「앰버라이트 IR-120H」, 다우케미칼사제의 「DOWEX 50W」 등을 들 수 있다.
한편, 전기 투석법의 경우, 전기 투석법의 이온 교환막은 특별히 한정은 되지 않지만, 불순물의 확산에 의한 침투를 억제하기 위해, 1가 이온 선택 투과 처리가 실시된 이온 교환막이고 분획 분자량이 300 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 이온 교환막으로서는, 예컨대 주식회사아스톰제의 「네오셉타 CMK(양이온 교환막, 분획 분자량 300)」, 「네오셉타 AMX(음이온 교환막, 분획 분자량 300)」 등이 적합하다.
또한, 전기 투석법에 이용하는 이온 교환막으로서, 음이온 교환층, 양이온 교환층을 장합(張合)시킨 구조를 가진 이온 교환막인 바이폴러 막을 이용해도 좋다. 이와 같은 바이폴러 막으로서는, 예컨대 주식회사아스톰제의 「PB-1E/CMB」 등이 적합하다.
전기 투석에 있어서의 전류 밀도는 한계 전류 밀도 이하인 것이 바람직하다. 바이폴러 막에서의 인가 전압은 10∼50V가 바람직하고, 25∼35V가 보다 바람직하다.
탈염 처리에 의해, 도전성 아닐린계 폴리머로부터 염기성 화합물(B)을 효과적으로 제거할 수 있어, 도전성 아닐린계 폴리머의 도전성이 보다 향상된다.
한편, 정제 공정이나 탈염 처리를 행한 후의 도전성 아닐린계 폴리머는 물 등의 용매에 용해된 상태이기 때문에, 동결 건조법 등으로 용매를 제거하면 고체상의 도전성 아닐린계 폴리머가 얻어지지만, 용매에 용해된 상태의 것을 도전성 아닐린계 폴리머 용액으로서 그대로 이용해도 좋다.
침전 정제 공정;
침전 정제 공정은 중합 공정(Z1)에서 얻어진 생성물을 포함하는 용액을 침전 정제하는 공정이다.
침전 정제의 방법으로서는, 폴리머 용액에 빈용매를 가하여 생성물을 침전으로 하여, 정제된 폴리머를 얻는 방법, 빈용매 중에, 양용매에 용해된 폴리머 용액을 조금씩 가해 감으로써 생성물을 침전으로 하여, 정제된 폴리머를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
침전 정제 공정에서는, 우선, 중합 공정(Z1)의 반응액으로부터 생성물(미정제의 도전성 폴리머)을 분리한다. 분리 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 막 여과 공정의 설명에 있어서 앞서 예시한 분리 방법을 들 수 있다.
또한, 반응액으로부터 생성물을 분리할 때에, 고체에 포함되는 미반응 모노머, 올리고머 및 불순물 등을 세정해도 좋다. 세정액으로서는, 막 여과 공정의 설명에 있어서 앞서 예시한 세정액을 들 수 있다.
이렇게 하여 분리된 생성물을 양용매에 용해시켜 용액(폴리머 용액)으로 하고, 그 폴리머 용액을 침전 정제한다.
침전 정제할 때에 이용하는 양용매로서는, 물, 염기성 염을 포함하는 물, 산을 포함하는 물, 알코올을 포함하는 물 등의 용제나 그들의 혼합물 등을 이용할 수 있다. 생성물의 용해성의 관점에서 물, 염기성 염을 포함하는 물 또는 산을 포함하는 물이 바람직하다.
또한, 양용매 온도와 빈용매 온도의 온도차가 클수록 얻어지는 침전량은 많기 때문에, 용해성을 높이기 위해, 양용매가 비등하는 온도 이하의 온도에서 생성물을 양용매에 용해시키고, 침전 형성량을 증가시키기 위해, 동결 온도보다 높은 온도의 빈용매를 폴리머 용액에 혼합시키는 것이 바람직하다.
폴리머 용액의 농도는 생성물이 양용매에 용해되는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 불순물 제거의 관점에서 1∼50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼30질량%이다.
한편, 중합 공정(Z1)에 있어서 얻어진 미정제의 도전성 폴리머가 용제(C)에 용해되어 있는 경우는, 생성물을 분리함이 없이 폴리머 용액을 그대로 침전 정제에 제공해도 좋다.
한편, 빈용매로서는, SP값(용해 파라미터: Solubility Parameter) 약 20∼40MPa1/2을 갖는 것을 들 수 있고, 예컨대 알코올류, 아세톤, 아세토나이트릴, N,N-다이메틸폼아마이드, 폼아마이드, 글리세린, N-메틸피롤리돈, 다이메틸설폭사이드 등을 이용한 경우, 고순도의 폴리머가 얻어진다.
유기 용매의 SP값은 예컨대 「폴리머 핸드북(Polymer handbook」, 제4판, VII-675페이지∼VII-711페이지에 기재된 방법에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는 표 1(VII-683페이지), 표 7∼8(VII-688페이지∼VII-711페이지)에 기재되어 있다.
양용매에 용해된 폴리머 용액에 대한 빈용매의 첨가량은 용매의 SP값에 따라 변하지만, 예컨대 SP값이 약 20∼25MPa1 /2인 용매를 빈용매로서 이용한 경우, 양용매에 용해된 폴리머 용액:빈용매량 = 1:0.1∼1:5(질량비)가 바람직하고, 불순물 제거의 관점에서 1:0.7∼1:2(질량비)가 특히 바람직하다.
또한, 예컨대 SP값이 약 25∼40MPa1 /2인 용매를 빈용매로서 이용한 경우, 양용매에 용해된 폴리머 용액:빈용매량 = 1:2∼1:20(질량비)이 바람직하고, 불순물 제거의 관점에서 1:3∼1:17(질량비)이 특히 바람직하다.
빈용매의 첨가량이 상기 범위 내이면, 침전에 포함되는 미반응 모노머, 올리고머, 불순물 등의 저분자량체의 비율이 경감되고, 결과로서, 얻어지는 폴리머의 순도가 향상된다.
빈용매의 비율이 적으면 침전하는 폴리머량이 적고, 빈용매의 비율이 많으면 침전에 포함되는 저분자량체의 비율이 많아진다.
침전한 폴리머는 여과 분리하여 분리되지만, 여액 중에는 미반응 모노머, 올리고머, 불순물 등의 저분자량체의 일부가 용해되어 있다. 이때 이용하는 분리 장치로서는, 감압 여과, 가압 여과, 원심 분리, 원심 여과 등이 이용되지만, 특히 원심 분리 등의 분리 장치를 이용한 경우, 고순도의 것이 얻어지기 쉬워 바람직하다.
또한, 여과 분리된 폴리머는 반복 침전 정제해도 상관없다. 침전 정제 처리의 횟수를 증가시킬수록 정제도는 높아지고, 정제 후에 얻어지는 아닐린계 폴리머의 도전성이 높아지는 경향이 있다.
이렇게 하여 침전 정제된 폴리머(정제물)는 막 여과에 의해 더 정제하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 정제물을 포함하는 용액을 막 여과하는 것이 바람직하고, 막 여과의 방법은 막 여과 공정의 설명에 있어서 앞서 예시한 방법과 마찬가지이다. 또, 막 여과 공정의 전 또는 후에 탈염 처리를 행해도 좋다.
이렇게 하여 얻어진 도전성 아닐린계 폴리머는 상기 공정(I)∼(VI)을 포함하는 평가 방법으로 산출한 면적비(X/Y)가 1.20 이상으로, 도전성이 우수하다.
특히, 중합 공정(Z1)의 후, 막 여과 공정이나 침전 정제 공정을 행하면, 미반응 모노머, 올리고머, 불순물 등이 충분히 제거되므로, 고순도이면서 고분자량인 도전성 아닐린계 폴리머가 얻어지기 때문에, 도전성이 보다 향상된다.
또한, 이렇게 하여 얻어진 도전성 아닐린계 폴리머는, 단순한 물, 염기 및 염기성 염을 포함하는 물, 산을 포함하는 물, 또는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 용제, 또는 그들의 혼합물에 용해될 수 있어, 가공성이 우수하다. 구체적으로는, 이들 용제 10g(액온 25℃)에 0.1g 이상 균일하게 용해된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 도전성 아닐린계 폴리머의 제조 방법에 의하면, 화학 산화 중합에 의해 저렴한 재료로부터 높은 도전성을 갖는 도전성 아닐린계 폴리머를 대량으로 제조할 수 있다.
게다가, 본 발명이면 폴리머를 고분자량화할 수 있고, 또한 내열성이 우수한 도전성 아닐린계 폴리머가 얻어진다.
(제 2 실시형태)
본 실시형태에서는, 중합 공정(Z)으로서 이하에 나타내는 중합 공정(Z2)을 이용한다.
본 실시형태의 도전성 아닐린계 폴리머(P)의 제조 방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)가 용제(C)에 용해된 용액, 또는 상기 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)가 용제(C)에 분산된 분산액 중에, 상기 화학식 2로 표시되는 아닐린 유도체(A) 및 산화제(D)를 첨가하여 중합하는 중합 공정(Z2)을 갖는다.
또한, 중합 공정(Z2)에서는, 필요에 따라, 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)의 용액 또는 분산액 중에 염기성 화합물(B)을 더 첨가하여 중합을 행해도 좋다.
도전성 아닐린계 폴리머(P-1):
본 실시형태의 중합 공정(Z2)에서 이용하는 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는다.
도전성 아닐린계 폴리머(P-1)는, 상기 화학식 2로 표시되는 아닐린 유도체(A)를, 염기성 화합물(B)을 포함하는 용액 중에서 산화제(D)에 의해 화학 산화 중합시켜 제조된 것이며, 예컨대 일본 특허공개 평7-196791호 공보 등에 제시된 방법으로 제조할 수 있다.
구체적으로는, 산화제(D)가 용제에 용해된 산화제 용액 중에, 아닐린 유도체(A)와 염기성 화합물(B)이 용제에 용해된 혼합 용액을 적하하는 방법, 아닐린 유도체(A)와 염기성 화합물(B)의 혼합 용액에 산화제 용액을 적하하는 방법, 반응 용기 등에 아닐린 유도체(A)와 염기성 화합물(B)의 혼합 용액 및 산화제 용액을 동시에 적하하는 방법, 산화제 용액 및 아닐린 유도체(A)와 염기성 화합물(B)의 혼합 용액을 연속적으로 공급하여, 압출 유동으로 중합시키는 등의 방법에 의해 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)를 얻을 수 있다.
또한, 아닐린 유도체(A)와 염기성 화합물(B)의 혼합 용액 및 산화제 용액을 혼합한 후, 반응액을 유지하는 것이 바람직하다. 유지 온도는 20℃ 이하가 바람직하고, 유지 시간은 0.5∼12시간이 바람직하다.
한편, 본 실시형태에 있어서, 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)를 얻는 공정을 「중합 공정(Zpre)」이라고 하는 경우가 있다.
도전성 아닐린계 폴리머(P-1)의 제조에 이용하는 아닐린 유도체(A), 염기성 화합물(B) 및 산화제(D)로서는, 제 1 실시형태에 있어서 앞서 예시한 아닐린 유도체(A), 염기성 화합물(B) 및 산화제(D)를 들 수 있다.
또한, 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)를 제조할 때에는, 제 1 실시형태에 있어서 앞서 예시한 용제(C)를 이용할 수 있다.
이때, 얻어지는 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)의 도전성의 관점에서, 반응액 온도는 25℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10℃ 이하이며, 더 바람직하게는 0℃ 이하이다.
이렇게 하여 얻어진 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)는, 후술하는 중합 공정(Z2)에 제공하기 전에 막 여과 등에 의해 정제해도 좋다. 막 여과의 방법으로서는, 제 1 실시형태에 있어서 앞서 예시한 방법을 들 수 있다.
아닐린 유도체(A):
본 실시형태의 중합 공정(Z2)에서 이용하는 아닐린 유도체(A)는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이고, 구체적으로는, 제 1 실시형태에 있어서 앞서 예시한 아닐린 유도체(A)를 들 수 있다.
또한, 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)의 제조에 이용하는 아닐린 유도체(A)와 중합 공정(Z2)에서 이용하는 아닐린 유도체(A)는 동일한 종류이어도 좋고 상이한 종류이어도 좋지만, 동일한 종류인 것이 바람직하다.
염기성 화합물(B):
본 실시형태의 중합 공정(Z2)에서 이용하는 염기성 화합물(B)로서는, 제 1 실시형태에 있어서 앞서 예시한 염기성 화합물(B)을 들 수 있다.
또한, 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)의 제조에 이용하는 염기성 화합물(B)과 중합 공정(Z2)에서 이용하는 염기성 화합물(B)은 동일한 종류이어도 좋고 상이한 종류이어도 좋지만, 동일한 종류인 것이 바람직하다.
예컨대, 염기성 화합물(B)을 용액으로서 이용하는 경우, 그의 농도는 0.1mol/L 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼10.0mol/L이며, 더 바람직하게는 0.2∼8.0mol/L이다. 염기성 화합물(B)의 농도가 0.1mol/L 이상이면, 폴리머를 고수율로 얻을 수 있다. 한편, 염기성 화합물(B)의 농도가 10.0mol/L 이하이면, 얻어지는 폴리머의 도전성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 아닐린 유도체(A)와 염기성 화합물(B)의 질량비는, 도전성의 관점에서, 아닐린 유도체(A):염기성 화합물(B) = 1:100∼100:1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10:90∼90:10이다.
염기성 화합물(B)의 비율이 낮으면, 용매에 대한 용해도가 저하되고, 반응성이 저하되어, 얻어지는 폴리머의 도전성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 염기성 화합물(B)의 비율이 높으면, 얻어지는 폴리머 중의 산성기와 염기성 화합물(B)이 염을 형성하는 비율이 높아져, 폴리머의 도전성이 저하되는 경우가 있다.
즉, 염기성 화합물(B)의 비율이 바람직한 범위에 있으면, 용매에 대한 용해성과 반응성이 향상되어, 폴리머의 도전성이 향상된다.
용제(C):
본 실시형태의 중합 공정(Z2)에서 이용하는 용제(C)로서는, 제 1 실시형태에 있어서 앞서 예시한 용제(C)를 들 수 있다.
또한, 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)의 제조에 이용하는 용제(C)와 중합 공정(Z2)에서 이용하는 용제(C)는 동일한 종류이어도 좋고 상이한 종류이어도 좋지만, 동일한 종류인 것이 바람직하다.
용제(C)로서는 물을 단독으로 이용하는 것이 바람직하지만, 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매를 이용하는 경우, 용제(C)는 용제(C)의 전체 체적에 대하여 35체적% 이상의 물을 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40질량% 이상이다. 용제(C)가 35체적% 이상의 물을 함유하면, 아닐린 유도체(A)나 후술하는 산화제의 석출을 억제할 수 있기 때문에, 아닐린 유도체(A)의 중합 반응이 충분히 진행되어, 고분자량의 도전성 아닐린계 폴리머(P)가 얻어지기 쉬워진다.
산화제(D):
본 실시형태의 중합 공정(Z2)에서 이용하는 산화제(D)로서는, 제 1 실시형태에 있어서 앞서 예시한 산화제(D)를 들 수 있다.
또한, 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)의 제조에 이용하는 산화제(D)와 중합 공정(Z2)에서 이용하는 산화제(D)는 동일한 종류이어도 좋고 상이한 종류이어도 좋지만, 동일한 종류인 것이 바람직하다.
또한, 촉매로서, 철, 구리 등의 전이 금속 화합물을 산화제와 병용하는 것도 유효하다.
산화제(D)의 사용량은 아닐린 유도체(A) 1몰에 대하여 1∼5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3몰이다. 산화제(D)의 사용량이 상기 범위 내이면, 폴리머의 고분자량화 및 주쇄의 산화를 충분히 행할 수 있다.
또한, 반응성의 관점에서, 아닐린 유도체(A)에 대하여 산화제(D)가 몰비로 등몰 이상 존재하고 있는 계에서 중합을 행하는 것이 바람직하다. 산화제(D)가 몰비로 등량 미만인 경우는 중합 반응 후에 미반응물이 많이 존재하는 경향이 있고, 산화제(D)의 몰비가 큰 경우는 부생성물이 많이 생성되는 경향이 있다.
중합 공정(Z2):
본 실시형태의 중합 공정(Z2)은, 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)가 용제(C)에 용해된 용액, 또는 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)가 용제(C)에 분산된 분산액 중에, 전술한 아닐린 유도체(A) 및 산화제(D)를 첨가하여 중합하는 공정이다.
구체적으로는, 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)의 용액 또는 분산액 중에, 아닐린 유도체(A)가 용제에 용해된 아닐린 유도체 용액 및 산화제(D)가 용제에 용해된 산화제 용액을 동시에 적하하는 방법, 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)의 용액 또는 분산액 중에, 아닐린 유도체(A)와 염기성 화합물(B)이 용제에 용해된 혼합 용액 및 산화제 용액을 동시에 적하하는 방법, 반응기 등에 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)의 용액 또는 분산액과 아닐린 유도체 용액 또는 염기성 화합물(B)의 혼합 용액, 및 산화제 용액을 연속적으로 공급하여, 압출 유동으로 중합시키는 등의 방법에 의해 중합을 행한다. 이들 방법 중에서도, 부반응 억제의 관점에서, 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)의 용액 또는 분산액 중에, 아닐린 유도체 용액 또는 염기성 화합물(B)과의 혼합 용액, 및 산화제 용액을 동시에 적하하는 방법이 바람직하다.
도전성 아닐린계 폴리머(P-1)의 용액 또는 분산액은 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)를 용제(C)에 용해 또는 분산시킴으로써 얻어진다.
한편, 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)를 제조할 때에 용제(C)를 이용하면, 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)는 용제(C)에 용해된 용액(폴리머 용액), 또는 용제(C)에 분산된 분산액(폴리머 분산액)의 상태로 얻어진다. 따라서, 이들 용액 또는 분산액을 그대로 중합 공정(Z2)에 이용해도 좋고, 이들 용액 또는 분산액에 더욱 용제(C)를 첨가하여 희석하고 나서 중합 공정(Z2)에 이용해도 좋다.
또한, 아닐린 유도체 용액은 아닐린 유도체(A)를 용제(C)에 용해시킴으로써 얻어진다. 아닐린 유도체 용액은 용제(C) 100질량부에 대하여 아닐린 유도체(A)의 투입량이 5∼200질량부로 되는 비율로 조제하는 것이 바람직하다. 아닐린 유도체(A)와 염기성 화합물(B)의 혼합 용액을 조제하는 경우는, 아닐린 유도체(A)와 염기성 화합물(B)의 질량비가 상기 범위 내로 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
산화제 용액은 산화제(D)를 용제(C)에 용해시킴으로써 얻어진다. 산화제 용액은 용제(C) 100질량부에 대하여 산화제(D)의 투입량이 5∼200질량부로 되는 비율로 조제하는 것이 바람직하다.
단, 사용하는 아닐린 유도체(A), 산화제(D)의 종류에 따라 용제(C)에 대한 용해도가 다르기 때문에, 아닐린 유도체(A)나 산화제(D)의 투입량은 그때마다 조정할 필요가 있다.
한편, 아닐린 유도체 용액, 혼합 용액, 산화제 용액에 이용하는 용제(C)로서는, 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)의 용액 또는 분산액에 이용하는 용제와 동일한 종류인 것이 바람직하다.
아닐린 유도체 용액 또는 염기성 화합물(B)과의 혼합 용액이나 산화제 용액(이하, 이들을 총칭하여 「첨가액」이라고 한다)의 첨가량은 이들의 농도 및 반응기의 크기, 반응기의 제열 능력에 맞춰 조정하면 좋다.
중합 공정(Z2)을 개시하는 타이밍은 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)의 제조 공정 종료 후 0.5시간 이후가 바람직하다.
첨가액의 적하 시간은 첨가액의 첨가량에도 의존하지만, 폴리머의 성장 반응 속도를 가미하여 적절히 최적인 시간으로 실시하는 것이 바람직하지만, 공업적인 관점에서는 5분∼24시간 이내로 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)의 용액 또는 분산액 중에 아닐린 유도체(A) 및 산화제(D)를 첨가하여 중합 반응을 더 진행시킴으로써(즉, 중합을 추가함으로써), 보다 고분자량이면서 고도전성인 도전성 아닐린계 폴리머(P)를 얻을 수 있다.
중합 공정(Z2)에서는, 반응액 온도가 25℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10℃ 이하이며, 더 바람직하게는 0℃ 이하이다. 반응액 온도가 25℃ 이하이면, 얻어지는 폴리머의 도전성이 더욱 향상된다.
또한, 중합 공정(Z2)에서는, 중합 시의 반응계 내의 pH가 7 이하로 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH가 6 이하이다.
여기서, 반응계 내의 pH가 7 이하이면, 부반응이 진행되기 어려워져 모노머, 올리고머, 불순물 등의 저분자량체의 생성이 억제되고, 결과로서, 얻어지는 폴리머의 도전성이나 순도 등이 향상된다.
중합 시의 반응계 내의 pH는 프로톤산의 첨가에 의해 조정할 수 있다.
프로톤산으로서는, 제 1 실시형태의 설명에 있어서 앞서 예시한 프로톤산을 들 수 있다.
프로톤산의 첨가량은 산화제의 석출이 없는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 특히, 몰비로 프로톤산:산화제 = 0.01:100∼50:100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01:100∼45:100이다. 프로톤산의 첨가량이 상기 범위 내이면, 모노머의 석출을 억제함과 더불어, 반응 진행의 방해로 되기 어려워 모노머, 올리고머, 불순물 등의 저분자량체의 생성이 억제되고, 결과로서, 얻어지는 폴리머의 도전성이나 순도 등이 향상된다.
또한, 중합 공정(Z2)에서는, 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)의 용액 또는 분산액 중에 아닐린 유도체(A)와 산화제(D)를 첨가한 후, 반응액을 20℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 반응액을 20℃ 이하로 유지하는 것에 의해, 고분자량의 폴리머가 얻어지기 쉬워진다.
반응액의 유지 온도는, 고분자량의 폴리머가 얻어지기 쉬운 것과 부반응 억제의 관점에서 15℃ 이하가 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 5℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 0℃ 이하이다.
반응액의 유지 온도는 균일하면 더 바람직하다.
또한, 반응액의 유지 시간은 0.5∼12시간이 바람직하고, 도전성이나 공업성의 관점에서 1∼12시간 정도가 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 4∼12시간이다.
한편, 반응액의 유지 온도를 제어하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 반응기를 냉각하는 냉매의 유량이나 온도를 조정함으로써 제어할 수 있다. 반응기에 따라 어떤 방법이 좋은지는 그때마다 선택되지만, 공업적인 관점에서, 냉매의 온도를 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 반응액의 유지 온도를 균일하게 유지하는 데 필요하면, 교반 조작을 병용해도 좋다.
중합 공정(Z2)은 1회이어도 좋지만, 반응액에 아닐린 유도체(A) 및 산화제(D)를 더 첨가하여 중합 공정(Z2)을 복수회 행해도 좋다. 중합 공정(Z2)의 횟수는 반응기의 크기나 제열 능력에 따라 결정되지만, 중합 공정(Z2)을 복수회 행하면, 보다 고분자량의 도전성 아닐린계 폴리머(P)가 얻어진다.
중합 공정(Z2)을 복수회 행하는 경우, 반응액 용량이 많아지는 등의 문제가 생기는 경우에는 반응액의 일부를 취출하고, 취출된 반응액에 아닐린 유도체(A) 및 산화제(D)를 첨가하여 중합 공정(Z2)을 더 행해도 좋다. 또한, 모든 중합 공정(Z2)에 있어서 반응액을 20℃ 이하에서 유지할 필요는 없지만, 반응액 온도의 조정 등의 관점에서, 각 중합 공정(Z2)에 있어서 반응액을 20℃ 이하에서 유지하는 것이 바람직하다.
중합 공정(Z2)에 의해 얻어진 도전성 아닐린계 폴리머(P)는, 용제(C)에 용해된 폴리머 용액, 또는 용제(C)에 분산된 폴리머 분산액의 상태로 얻어진다.
얻어진 도전성 아닐린계 폴리머(P)는, 용제(C)를 제거한 후, 그대로 각종 용도에 이용해도 좋지만, 폴리머 용액 또는 폴리머 분산액에는 미반응 모노머, 올리고머 및 불순물 등이 포함되는 경우가 있다. 따라서, 얻어진 도전성 아닐린계 폴리머(P)를 정제하고 나서 이용하는 것이 바람직하다. 폴리머를 정제함으로써 모노머, 올리고머, 불순물 등의 저분자량체가 제거되어, 고순도이고 높은 도전성을 갖는 도전성 아닐린계 폴리머(P)가 얻어진다.
폴리머를 정제하기 위해서는, 제 1 실시형태와 마찬가지로, 중합 공정(Z2)에서 얻어진 생성물을 포함하는 용액을 막 여과에 의해 정제하거나(막 여과 공정), 중합 공정(Z2)에서 얻어진 생성물을 포함하는 용액을 침전 정제하거나(침전 정제 공정)하면 좋다.
또한, 막 여과 공정의 전 또는 후에, 추가로 탈염 처리를 행해도 좋다(탈염 공정). 탈염 처리에 의해, 도전성 아닐린계 폴리머(P)로부터 염기성 화합물(B)을 효과적으로 제거할 수 있어, 도전성 아닐린계 폴리머(P)의 도전성이 보다 향상된다.
또한, 침전 정제 공정의 후에, 침전 정제된 폴리머(정제물)를 막 여과에 의해 더 정제하는 것이 바람직하다(막 여과 공정).
막 여과, 탈염 처리, 침전 정제의 방법으로서는, 제 1 실시형태에 있어서 앞서 예시한 방법을 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 도전성 아닐린계 폴리머(P)는, 상기 공정(I)∼(VI)을 포함하는 평가 방법으로 산출한 면적비(X/Y)가 1.20 이상으로, 도전성이 우수하다.
특히, 중합 공정(Z2)의 후, 막 여과 공정이나 침전 정제 공정을 행하면, 미반응 모노머, 올리고머, 불순물 등이 충분히 제거되므로, 고순도이면서 고분자량의 도전성 아닐린계 폴리머(P)가 얻어지기 때문에, 도전성이 보다 향상된다.
또한, 이렇게 하여 얻어진 도전성 아닐린계 폴리머(P)는, 단순한 물, 염기 및 염기성 염을 포함하는 물, 산을 포함하는 물, 또는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 용제, 또는 그들의 혼합물에 용해시킬 수 있어, 가공성이 우수하다. 구체적으로는, 이들 용제 10g(액온 25℃)에 0.1g 이상 균일하게 용해된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 도전성 아닐린계 폴리머의 제조 방법에 의하면, 화학 산화 중합에 의해 저렴한 재료로부터 높은 도전성을 갖는 도전성 아닐린계 폴리머(P)를 대량으로 제조할 수 있다.
게다가, 본 발명이면 폴리머를 고분자량화할 수 있고, 또한 내열성이 우수한 도전성 아닐린계 폴리머(P)가 얻어진다.
또한, 본 발명의 추가적인 실시태양에 있어서, 전술한 중합 공정(Z1)과 중합 공정(Z2)을 조합하는 것에 의해, 더욱 고분자량인 폴리머를 제조할 수 있다.
<용도>
본 발명의 도전성 아닐린계 폴리머는 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 리버스 코팅법, 롤 브러싱법, 에어 나이프 코팅법, 커텐 코팅법 등의 간편한 수법으로 도전체를 형성할 수 있다.
또한, 도전성 아닐린계 폴리머를 주성분으로 하는 조성물은 각종 대전 방지제, 컨덴서, 전지, EMI 실드, 화학 센서, 표시 소자, 비선형 재료, 방식(防食), 접착제, 섬유, 대전 방지 도료, 방식 도료, 전착 도료, 도금 프라이머, 정전 도장의 하지(下地), 전기 방식, 전지의 축전 능력 향상 등에 적응 가능하다.
특히, 본 발명의 도전성 아닐린계 폴리머는 도전성에 더하여 내열성도 우수하기 때문에, 제조 과정에 가열 처리 공정을 포함하는 컨덴서 등의 용도에 적합하다.
<도전성 필름의 제조 방법>
본 발명의 도전성 필름의 제조 방법은 본 발명의 도전성 아닐린계 폴리머를 포함하는 용액을 도포하는 공정, 및 기재 상에 도포된 용액을 건조시키는 공정을 갖는다.
도포 방법으로서는, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 리버스 코팅법, 롤 브러싱법, 에어 나이프 코팅법, 커텐 코팅법 등을 들 수 있다.
또한, 건조 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 도전성 필름의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 도전성 아닐린계 폴리머를 이용하기 때문에, 높은 도전성을 갖는 도전성 필름을 간편한 수법으로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예 및 비교예에서의 평가 및 측정 방법은 이하와 같다.
<평가 및 측정>
(면적비(Y/X)의 산출)
우선, 물(초순수)과 메탄올을 용적비가 물:메탄올 = 8:2로 되도록 혼합한 혼합 용매에, 탄산나트륨과 탄산수소나트륨을 각각의 고형분 농도가 20mmol/L와 30mmol/L로 되도록 첨가하여 용리액을 조제했다. 얻어진 용리액은 25℃에서의 pH가 10.8이었다.
이 용리액에, 도전성 아닐린계 폴리머 용액을 고형분 농도가 0.1질량%로 되도록 용해시켜 시험 용액을 조제했다(공정(I)).
얻어진 시험 용액에 대하여, 포토다이오드 어레이(PDA) 검출기가 접속된 겔 침투 크로마토그래프를 구비한 고분자 재료 평가 장치(Waters사제, 「Waters Alliance 2695, 2414(굴절률계), 2996(PDA)」)로 컬럼(도소주식회사제, 「TSK-GEL ALPHA-M」, 7.8×300mm)을 2개 이용해서 분자량 분포를 측정하여 크로마토그램을 얻었다(공정(II)). 한편, 측정은 유속 0.6mL/min, 컬럼 온도 40℃에서 행했다.
이어서, 얻어진 크로마토그램에 대하여, 유지 시간을 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산의 분자량(M)으로 환산했다(공정(III)). 구체적으로는, 피크 톱 분자량이 206, 1030, 4210, 13500, 33500, 78400, 158000, 2350000인 폴리스타이렌설폰산나트륨을 표준 시료로서 이용하고, 시험 용액과 마찬가지로 하여 각 표준 시료를 고형분 농도가 0.05질량%, 단, 피크 톱 분자량이 206인 표준 시료에 대해서는 고형분 농도가 25ppm으로 되도록 용리액에 용해시켜 표준 용액을 조제했다. 그리고, 각 표준 용액에 대하여 GPC에 의해 유지 시간과 분자량의 관계를 구하여 검량선을 작성했다. 작성한 검량선으로부터, 공정(II)에서 얻어진 크로마토그램에 대하여 유지 시간을 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산의 분자량(M)으로 환산했다.
그리고, 분자량(M)이 15000Da 이상인 영역의 면적(X)과 15000Da 미만인 영역의 면적(Y)을 각각 구했다(공정(IV), (V)).
이들 면적(X)과 면적(Y)의 면적비(X/Y)를 구했다(공정(VI)).
(도전성의 평가)
도전성 아닐린계 폴리머 용액을 스핀 코터(악테스주식회사제, 「매뉴얼 스피너 ASC-4000」)를 이용하여 유리 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃×10분간 가열 건조하여, 소정의 막 두께의 도막이 유리 기판 상에 형성된 도전성 평가용 시험편을 얻었다. 도막의 막 두께는 원자간력 현미경(KEYENC사제, 「나노스케일 하이브리드 현미경 VN-8000」)을 이용하여 측정했다.
얻어진 도전성 평가용 시험편의 표면 저항값을, 저항률계(주식회사미쓰비시아날리테크제, 「로레스타 GP」)에 직렬 사탐침 프로브를 장착하여 측정했다.
측정한 표면 저항값 및 도막의 막 두께의 곱으로부터 체적 저항값을 산출하고, 그의 역수로부터 도전율을 구했다.
(내열성의 평가)
도전성 아닐린계 폴리머 용액을 스핀 코터(악테스주식회사제, 「매뉴얼 스피너 ASC-4000」)를 이용하여 유리 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 160℃×1시간 가열 건조하여, 소정의 막 두께의 도막이 유리 기판 상에 형성된 내열성 평가용 시험편을 얻었다.
앞의 도전성의 평가와 마찬가지로 하여 얻어진 내열성 평가용 시험편의 표면 저항값을 측정하여 도전율을 구했다.
<실시예 1-1>
교반 동력 0.7kw/m3 하, 에틸렌글리콜을 이용한 욕에서 0℃로 냉각한 물/아세토나이트릴(체적비 1/1) 혼합 용매 150mL에 퍼옥소이황산암모늄 200mmol과 황산 1.0g을 용해시킨 용액(중합 반응 개시 온도: 반응액 온도 1.5℃)에, 2-아미노아니솔-4-설폰산 200mmol과 트라이에틸아민 200mmol을 물/아세토나이트릴(체적비 1/1) 혼합 용매 150mL에 용해시킨 용액을 200mmol/hr로 적하했다. 적하 종료 후, 반응액의 온도(유지 온도)가 0℃로 되도록 냉매의 온도를 조정하면서, 2시간 동안 반응액을 교반 회전수 200rpm으로 교반하면서 유지했다(중합 공정(Z1)). 중합 공정(Z1) 시의 반응액의 최고 도달 온도는 모노머 적하 0.75당량 시에 8℃이었다.
그 후, 반응 생성물을 냉각 하에서 감압 여과 장치에 의해 여과 분리하고, 메탄올에 의해 세정한 후 건조하여 조(粗) 폴리머를 얻었다.
얻어진 조 폴리머 20g을 10L의 물로 용해시켜 고형분 농도 0.2질량%의 폴리머 용액을 조제한 후, 분획 분자량 10000 MWCO의 잘트리우스사제의 「비바플로우 200」 한외 여과 유닛을 이용하여 고형분 농도가 3질량%로 될 때까지 처리하여(막 여과 공정) 도전성 아닐린계 폴리머 용액을 얻었다.
얻어진 도전성 아닐린계 폴리머 용액의 일부를 채취하고, 도전성 아닐린계 폴리머의 고형분 농도가 0.1질량%로 되도록, 앞서 조제한 용리액에 용해시켜 시험 용액을 조제했다. 이 시험 용액에 대하여 분자량(M) 및 면적비(X/Y)를 산출했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 도전성 아닐린계 폴리머 용액에 대하여 도전율을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 1-2>
물/아세토나이트릴(체적비 1/1) 혼합 용매 150mL에 퍼옥소이황산암모늄 200mmol과 황산 1.0g을 용해시킨 용액을 -10℃로 냉각(중합 반응 개시 온도: 반응액 온도 -9℃)하여, 적하 종료 후의 유지 온도가 -10℃로 되도록 냉매의 온도를 조정한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 중합 공정(Z1) 및 막 여과 공정을 행하고, 각 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 중합 공정(Z1) 시의 반응액의 최고 도달 온도는 모노머 적하 0.8당량 시에 -5℃이었다.
<실시예 1-3>
물/아세토나이트릴(체적비 1/1) 혼합 용매 75mL에 퍼옥소이황산암모늄 100mmol과 황산 0.5g을 용해시킨 용액을 -5℃로 냉각(중합 반응 개시 온도: 반응액 온도 -3℃)하고, 이것에 2-아미노아니솔-4-설폰산 100mmol과 트라이에틸아민 100mmol을 물/아세토나이트릴(체적비 1/1) 혼합 용매 75mL에 용해시킨 용액을 100mmol/hr로 적하하고, 적하 종료 후의 유지 온도가 -5℃로 되도록 냉매의 온도를 조정한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 중합 공정(Z1) 및 막 여과 공정을 행하고, 각 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 중합 공정(Z1) 시의 반응액의 최고 도달 온도는 모노머 적하 0.7당량 시에 -1℃이었다.
<실시예 1-4>
물/아세토나이트릴(체적비 1/1) 혼합 용매 150mL에 퍼옥소이황산암모늄 200mmol과 황산 1.0g을 용해시킨 용액을 -5℃로 냉각(중합 반응 개시 온도: 반응액 온도 -3℃)하고, 이것에 2-아미노아니솔-4-설폰산 200mmol과 트라이에틸아민 200mmol을 물/아세토나이트릴(체적비 1/1) 혼합 용매 150mL에 용해시킨 용액을 200mmol/min으로 적하한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 중합 공정(Z1) 및 막 여과 공정을 행하고, 각 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 중합 공정(Z1) 시의 반응액의 최고 도달 온도는 모노머 적하 종료 시로부터 10분 후에 16℃이었다.
<실시예 1-5>
교반 동력 0.7kw/m3 하, 에틸렌글리콜을 이용한 욕에서 -5℃로 냉각했다, 물/아세토나이트릴(체적비 1/1) 혼합 용매 150mL에 2-아미노아니솔-4-설폰산 200mmol과 트라이에틸아민 200mmol을 용해시킨 용액(중합 반응 개시 온도: 반응액 온도 -3℃)에, 퍼옥소이황산암모늄 200mmol과 황산 1.0g을 물/아세토나이트릴(체적비 1/1) 혼합 용매 150mL에 용해시킨 용액을 200mmol/hr로 적하한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 중합 공정(Z1) 및 막 여과 공정을 행하고, 각 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 중합 공정(Z1) 시의 반응액의 최고 도달 온도는 퍼옥소이황산암모늄 용액 적하 1당량 시에 1.3℃이었다.
<비교예 1-1>
물/아세토나이트릴(체적비 1/1) 혼합 용매 150mL에 퍼옥소이황산암모늄 200mmol과 황산 1.0g을 용해시킨 용액을 2℃로 냉각(중합 반응 개시 온도: 반응액 온도 3℃)하고, 적하 종료 후의 유지 온도가 25℃로 되도록 냉매의 온도를 조정한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 중합 공정(Z1) 및 막 여과 공정을 행하고, 각 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 중합 공정(Z1) 시의 반응액의 최고 도달 온도는 모노머 적하 종료 시로부터 45분 후에 25℃이었다.
<비교예 1-2>
물/아세토나이트릴(체적비 1/1) 혼합 용매 150mL에 퍼옥소이황산암모늄 200mmol과 황산 1.0g을 용해시킨 용액을 -3℃로 냉각(중합 반응 개시 온도: 반응액 온도 -2.5℃)하고, 2-아미노아니솔-4-설폰산 200mmol과 트라이에틸아민 200mmol을 물/아세토나이트릴(체적비 1/1) 혼합 용매 150mL에 용해시킨 용액을 400mmol/hr로 적하했다. 적하 종료 후, 반응액의 온도(유지 온도)가 25℃로 되도록 냉매의 온도를 조정한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 중합 공정(Z1) 및 막 여과 공정을 행하고, 각 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 중합 공정(Z1) 시의 반응액의 최고 도달 온도는 모노머 적하 종료 시로부터 15분 후에 28℃이었다.
Figure pct00011
표 2와 같이, 액온 25℃ 미만에서 중합을 행한 실시예 1-1∼1-5에서 얻어진 도전성 아닐린계 폴리머는 면적비(X/Y)가 1.20 이상으로, 높은 도전성을 갖고 있었다. 이는, 중합을 25℃ 미만에서 행한 것에 의해 부반응의 진행이나 주쇄의 산화 환원 구조의 변화를 억제할 수 있고, 또한 고분자량체를 생성할 수 있던 것에 의한 것으로 생각된다.
한편, 액온 25℃ 이상에서 중합을 행한 비교예 1-1, 1-2에서 얻어진 도전성 아닐린계 폴리머는 면적비(X/Y)가 1.20 미만으로, 각 실시예에 비해 도전성이 뒤떨어졌다. 이는, 중합 공정(Z1)에 있어서의 반응액의 최고 도달 온도가 25℃ 이상으로 됨으로써 부반응의 진행이나 주쇄의 산화 환원 구조의 변화를 억제할 수 없어, 각 실시예에 비해 고분자량체가 얻어지기 어려웠던 것에 의한 것으로 생각된다.
한편, 실시예 1-4, 비교예 1-2의 경우, 2-아미노아니솔-4-설폰산과 트라이에틸아민이 용해된 용액의 적하 속도를 다른 실시예 또는 비교예보다도 빠르게 했기 때문에, 반응액의 발열 속도가 빨랐다. 그 때문에, 실시예 1-4에서는 적하 종료 후의 반응액을 액온 0℃로 되도록 유지했지만, 모노머 적하 종료 시로부터 10분 후에 반응액의 최고 도달 온도에 접어들고, 그 온도는 16℃이었다. 한편, 비교예 1-2에서는 적하 종료 후의 반응액을 액온 25℃로 되도록 유지했지만, 모노머 적하 종료 시로부터 15분 후에 반응액의 최고 도달 온도에 접어들고, 그 온도는 28℃이었다.
<실시예 2-1>
2-아미노아니솔-4-설폰산 200mmol과 트라이에틸아민 200mmol을 물/아세토나이트릴(체적비 4/6)의 혼합 용매 78g에 용해시켜, 산성기를 갖는 아닐린의 용액으로 했다. 별도로, 과황산암모늄 200mmol과 황산 1.0g을 물/아세토나이트릴(체적비 4/6)의 혼합 용매 156g에 용해시킨 용액을, 에틸렌글리콜을 이용한 욕에서 냉각했다. 이때의 욕 온도는 열전쌍에 의한 계측으로 -4℃이었다. 이에 대하여 산성기를 갖는 아닐린의 용액을 1시간에 걸쳐 일정 적하했다.
또한, 반응계 내에 삽입한 pH 미터에 의한 계측에서는, 반응계 내의 pH는 적하 개시 시가 pH 0.6, 적하 종료 시가 pH 0.6이며, 모노머 적하 당량이 0.3당량일 때에 pH 최고값 3.3을 나타냈다.
적하 종료 후, 욕 온도를 -8℃로 하여, 반응액을 1시간 교반하면서 유지했다(중합 공정(Z1)). pH의 최저값은 모노머 적하 종료 후 40분에 0.6을 나타냈다. 중합 공정(Z1) 시의 반응액의 최고 도달 온도는 교반 속도 200rpm, 모노머 적하 0.5당량 시에 9.2℃이었다.
그 후, 얻어진 폴리머 용액을, 크로스 플로우 방식을 채용한 장치로 막 여과했다(막 여과 공정). 여과부에 잘트리우스사제의 「비바플로우 200」을 이용했다. 또한, 여과막으로서 분획 분자량 10000Da의 한외 여과막(재질: 폴리에테르설폰(PES))을 이용했다. 막 여과의 종료 후, 여과측(농축되었음)의 용액을 도전성 아닐린계 폴리머 용액으로서 회수했다.
이어서, 5% 수용액으로 조정한 도전성 폴리머 용액 5g을, 직경 1cm의 컬럼에 충전된 앰버라이트 IR-120B(H)(오가노주식회사제) 5mL에 통액시킴으로써 양이온 교환을 행하여(탈염 처리) 도전성 아닐린계 폴리머 용액을 얻었다.
얻어진 도전성 아닐린계 폴리머 용액의 일부를 채취하고, 도전성 아닐린계 폴리머의 고형분 농도가 0.1질량%로 되도록, 앞서 조제한 용리액에 용해시켜 시험 용액을 조제했다. 이 시험 용액에 대하여 분자량(M) 및 면적비(X/Y)를 산출했다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 도전성 아닐린계 폴리머 용액에 대하여 도전율을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 2-2>
2-아미노아니솔-4-설폰산 100mmol과 트라이에틸아민 100mmol을 물/아세토나이트릴(체적비 1/1)의 혼합 용매 79.7g에 용해시켜, 산성기를 갖는 아닐린의 용액으로 했다. 별도로, 과황산암모늄 100mmol과 황산 0.5g을 물/아세토나이트릴(체적비 1/1)의 혼합 용매 39.9g에 용해시킨 용액을, 에틸렌글리콜을 이용한 욕에서 냉각했다. 이때의 욕 온도는 열전쌍에 의한 계측으로 -4℃이었다. 이에 대하여 산성기를 갖는 아닐린의 용액을 1시간에 걸쳐 일정 적하했다.
또한, 반응계 내에 삽입한 pH 미터에 의한 계측에서는, 반응계 내의 pH는 적하 개시 시가 pH 0.9, 적하 종료 시가 pH 1.5이며, 모노머 적하 당량이 0.3∼0.4당량일 때에 pH 최고값 3.6을 나타냈다.
적하 종료 후, 욕 온도 -4℃인 채로 반응액을 2시간 교반하면서 유지했다(중합 공정(Z1)). pH의 최저값은 적하 종료 후 85분에 0.8을 나타냈다. 중합 공정(Z1) 시의 반응액의 최고 도달 온도는 교반 속도 200rpm, 모노머 적하 0.6당량 시에 1.5℃이었다.
그 후, 얻어진 반응 생성물의 슬러리를 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 한외 여과기에 의해 여과 분리하고(막 여과 공정), 양이온 교환을 행하여(탈염 처리) 도전성 아닐린계 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 도전성 아닐린계 폴리머 용액에 대하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 각 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 2-3>
2-아미노아니솔-4-설폰산 200mmol과 트라이에틸아민 200mmol을 물/아세톤(체적비 7/3)의 혼합 용매 94g에 용해시켜, 산성기를 갖는 아닐린의 용액으로 했다. 별도로, 과황산암모늄 200mmol과 황산 0.2g을 물/아세톤(체적비 7/3)의 혼합 용매 187g에 용해시킨 용액을, 에틸렌글리콜을 이용한 욕에서 냉각했다. 이때의 욕 온도는 열전쌍에 의한 계측으로 -3.5℃이었다. 이에 대하여 산성기를 갖는 아닐린의 용액을 1시간에 걸쳐 일정 적하했다.
또한, 반응계 내에 삽입한 pH 미터에 의한 계측에서는, 반응계 내의 pH는 적하 개시 시가 pH 1.4, 적하 종료 시가 pH 2.6이며, 모노머 적하 당량이 0.2∼0.4당량일 때에 pH 최고값 3.8을 나타냈다.
적하 종료 후, 욕 온도 -3.5℃인 채로 반응액을 1시간 교반하면서 유지했다(중합 공정(Z1)). pH의 최저값은 적하 종료 후 120분에 1.5를 나타냈다. 중합 공정(Z1) 시의 반응액의 최고 도달 온도는 교반 속도 200rpm, 모노머 적하 1.0당량 시에 2.8℃이었다.
그 후, 얻어진 반응 생성물의 슬러리를 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 한외 여과기에 의해 여과 분리하고(막 여과 공정), 양이온 교환을 행하여(탈염 처리) 도전성 아닐린계 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 도전성 아닐린계 폴리머 용액에 대하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 각 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00012
표 3과 같이, 35체적% 이상의 물을 함유하는 용제(C)를 이용하여 중합을 행한 실시예 2-1∼2-3에서 얻어진 도전성 아닐린계 폴리머는 면적비(X/Y)가 1.20 이상으로, 높은 도전성을 갖고 있었다. 이는, 중합 공정(Z1)에 있어서 35체적% 이상의 물을 함유하는 용제(C)를 이용한 것에 의해, 아닐린 유도체(A) 및 산화제의 석출이 억제되고 고분자량체가 형성된 것에 의한 것으로 생각된다.
<실시예 3-1>
퍼옥소이황산암모늄 1mol/L의 수용액 103g과 98질량% 황산(0.005mol)을 투입한 용량 250mL의 유리제의 둥근 바닥 교반조(조 직경 7cm)의 반응기 내의 액 온도가 -5℃로 되도록 냉매의 온도를 조정하고, 4.5mol/L 트라이에틸아민 수용액 10.1g에 용해시킨 2-아미노아니솔-4-설폰산 0.1mol을 1시간에 걸쳐 적하했다. 교반 날개는 유리제의 앵커 날개(교반 날개 직경 5cm)이고, 교반 회전수는 200rpm으로 행했다. 적하 종료 후의 반응액의 온도는 -5℃이었다. 한편, 상기 「수용액」이란 물과 아세토나이트릴을 동일 체적(1:1)으로 혼합한 혼합 용매를 나타낸다.
적하 종료 후, 반응액의 온도(유지 온도)가 -5℃로 되도록 냉매의 온도를 조정하면서, 2시간 동안 반응액을 교반 회전수 200rpm으로 교반하면서 유지했다(중합 공정(Z1)). 중합 공정(Z1) 시의 반응액의 최고 도달 온도는 모노머 적하 0.8당량 시에 1.5℃이었다.
그 후, 얻어진 폴리머 용액을, 크로스 플로우 방식을 채용한 장치로 막 여과했다(막 여과 공정). 여과부에 잘트리우스사제의 「비바플로우 200」을 이용했다. 또한, 여과막으로서 분획 분자량 10000Da의 한외 여과막(재질: 폴리에테르설폰(PES))을 이용했다. 막 여과의 종료 후, 여과측(농축되었음)의 용액을 도전성 아닐린계 폴리머 용액으로서 회수했다.
얻어진 도전성 아닐린계 폴리머 용액의 일부를 채취하고, 도전성 아닐린계 폴리머의 고형분 농도가 0.1질량%로 되도록, 앞서 조제한 용리액에 용해시켜 시험 용액을 조제했다. 이 시험 용액에 대하여 분자량(M) 및 면적비(X/Y)를 산출했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 도전성 아닐린계 폴리머 용액에 대하여 도전율을 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 3-2>
유지 시간을 4시간으로 변경한 것 이외는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 중합 공정(Z1) 및 막 여과 공정을 행하고, 각 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
한편, 중합 공정(Z1) 시의 반응액의 최고 도달 온도는 모노머 적하 0.8당량 시에 1.5℃이었다.
<실시예 3-3>
유지 시간을 6시간으로 변경한 것 이외는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 중합 공정(Z1) 및 막 여과 공정을 행하고, 각 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
한편, 중합 공정(Z1) 시의 반응액의 최고 도달 온도는 모노머 적하 0.8당량 시에 1.5℃이었다.
Figure pct00013
표 4와 같이, 액온 25℃ 미만에서 중합을 행한 실시예 3-1∼3-3에서 얻어진 도전성 아닐린계 폴리머는 면적비(X/Y)가 1.20 이상으로, 높은 도전성을 갖고 있었다. 유지 시간이 길수록 면적비(X/Y)가 커져 도전율이 높아지는 경향이 보였다.
<실시예 4-1>
2-아미노아니솔-4-설폰산 200mmol과 트라이에틸아민 200mmol을 물/아세토나이트릴(체적비 1/1)의 혼합 용매 150mL에 용해시킨 용액을, -5℃의 물/아세토나이트릴(체적비 1/1)의 혼합 용매 150mL에 퍼옥소이황산암모늄 200mmol을 용해시킨 용액에, 교반 동력 0.7kw/m3 하 200mmol/hr로 적하했다. 적하 종료 후, 반응액의 온도(유지 온도)가 10℃로 되도록 냉매의 온도를 조정하면서, 2시간 동안 반응액을 교반 회전수 200rpm으로 교반하면서 유지했다(중합 공정(Z1)). 중합 공정(Z1) 시의 반응액의 최고 도달 온도는 모노머 적하 0.8당량 시에 9℃이었다.
그 후, 얻어진 반응 생성물을 원심 여과 장치에 의해 여과 분리하고, 메탄올에 의해 세정한 후 건조하여 조 폴리머 17g을 얻었다.
얻어진 조 폴리머 1g을 9g의 물(양용매)에 용해시킨 후, 21g의 아세톤(빈용매)을 첨가하여 침전 정제를 행했다(침전 정제 공정).
감압 여과 장치에 의해 침전물을 여과 분리한 후, 아세토나이트릴에 의해 세정한 후 건조시키고, 침전 정제하여 얻어진 폴리머를 물로 용해시켜, 고형분 농도 3질량%의 도전성 아닐린계 폴리머 용액을 조제했다.
얻어진 도전성 아닐린계 폴리머 용액의 일부를 채취하고, 도전성 아닐린계 폴리머의 고형분 농도가 0.1질량%로 되도록, 앞서 조제한 용리액에 용해시켜 시험 용액을 조제했다. 이 시험 용액에 대하여 분자량(M) 및 면적비(X/Y)를 산출했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.
또한, 도전성 아닐린계 폴리머 용액에 대하여 도전율을 구했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<실시예 4-2∼4-3>
양용매의 양과 빈용매의 종류 및 양을 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 중합 공정(Z1) 및 침전 정제 공정을 행하고, 각 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 중합 공정(Z1) 시의 반응액의 최고 도달 온도를 표 5에 나타낸다. 한편, 중합 공정(Z1) 시의 반응액의 온도는 모노머 적하 시에 최고 온도에 도달했다.
Figure pct00014
표 5와 같이, 액온 25℃ 미만에서 중합을 행하고, 또한 재침전 정제를 행한 실시예 4-1∼4-3에서 얻어진 도전성 아닐린계 폴리머는 면적비(X/Y)가 1.20 이상으로, 높은 도전성을 갖고 있었다.
실시예 4-1∼4-3과 같이 재침전 정제를 행하는 것에 의해, 한외 여과를 행하지 않아도 단시간에 면적비(X/Y) 1.20 이상의 높은 도전성을 갖는 폴리머를 제조할 수 있었다.
<실시예 5-1>
(도전성 아닐린계 폴리머(P1-2)의 제조)
도전성 아닐린계 폴리머(P1-1)의 제조:
퍼옥소이황산암모늄 1mol/L의 수용액 103g과 98질량% 황산(0.005mol)을 투입한 용량 250mL의 유리제의 둥근 바닥 교반조(조 직경 7cm) 중의 액온을 -5℃로 조정한 후, 4.5mol/L 트라이에틸아민 수용액 70.3g에 용해시킨 2-아미노아니솔-4-설폰산 0.1mol을 1시간에 걸쳐 적하했다. 교반 날개로서 유리제의 앵커 날개(교반 날개 직경 5cm)를 이용하고, 교반 회전수는 200rpm으로 행했다. 또한, 적하 개시 전의 교반조 내 용액의 온도가 10℃로 되도록 냉매의 온도를 조절했다. 한편, 상기 「수용액」이란 물과 아세토나이트릴을 동일 체적(1:1)으로 혼합한 혼합 용매를 나타낸다.
적하 종료 후, 반응액의 온도(유지 온도)가 10℃로 되도록 냉매의 온도를 조정하면서, 2시간 동안 반응액을 교반 회전수 200rpm으로 교반하면서 유지하여(중합 공정(Zpre), 도전성 아닐린계 폴리머(P1-1) 용액을 얻었다. 중합 공정 시의 반응액의 최고 도달 온도는 모노머 적하 0.6당량 시에 24.8℃이었다.
도전성 아닐린계 폴리머(P1-2)의 제조:
상기 도전성 아닐린계 폴리머(P1-1)의 제조에 의해 얻어진 도전성 아닐린계 폴리머(P1-1) 용액(전체량)에, 98질량% 황산(0.005mol)을 투입한 퍼옥소이황산암모늄 1mol/L의 수용액 29.6g과, 4.5mol/L 트라이에틸아민 수용액 19.0g에 용해시킨 2-아미노아니솔-4-설폰산(0.025mol)을, 0.5시간에 걸쳐 각각 동시에 적하하여(중합 공정(Z2)) 도전성 아닐린계 폴리머(P1-2) 용액을 얻었다. 한편, 반응시킬 때는, 반응액 온도가 10℃로 되도록 냉매의 온도를 조절했다. 중합 공정(Z2) 시의 반응액의 최고 도달 온도는 모노머 적하 0.1당량 시에 11.5℃이었다.
얻어진 도전성 아닐린계 폴리머(P1-2) 용액의 일부를 채취하고, 도전성 아닐린계 폴리머의 고형분 농도가 0.1질량%로 되도록, 앞서 조제한 용리액에 용해시켜 시험 용액을 조제했다. 이 시험 용액에 대하여 분자량(M) 및 면적비(X/Y)를 산출했다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다.
또한, 도전성 아닐린계 폴리머(P1-2) 용액에 대하여 도전율을 구했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 중합 공정(Z) 시의 반응액의 최고 도달 온도를 표 6에 나타낸다.
<실시예 5-2>
(도전성 아닐린계 폴리머(P1-2')의 제조)
도전성 아닐린계 폴리머(P1-1) 용액에 아닐린 유도체(A), 염기성 화합물(B) 및 산화제(D)를 적하한 후, 반응액의 온도가 10℃로 되도록 냉매의 온도를 조정하면서, 2시간 동안 반응액을 교반 회전수 200rpm으로 교반하면서 유지한 것 이외는, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 중합 공정(Z2)을 행하여 도전성 아닐린계 폴리머(P1-2')를 얻었다. 얻어진 도전성 아닐린계 폴리머(P1-2')에 대하여 각 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 중합 공정(Z) 시의 반응액의 최고 도달 온도를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00015
표 6과 같이, 실시예 5-1 및 5-2와 같이 추가 중합을 행함으로써, 얻어진 도전성 아닐린계 폴리머(P1-2), (P1-2')는 면적비(X/Y)가 1.20 이상으로, 도전성이 향상되었다. 특히, 중합 공정(Z2)에 있어서 반응액을 유지한 실시예 5-2의 경우, 도전성이 더욱 향상되었다.
<실시예 5-3>
(도전성 아닐린계 폴리머(P2-1)의 제조)
적하 개시 전의 교반조 내 용액의 온도가 -5℃로 되도록 냉매의 온도를 조절하여, 반응액의 유지 온도가 -5℃로 되도록 냉매의 온도를 조절한 것 이외는, 실시예 5-1의 도전성 아닐린계 폴리머(P1-1)의 제조와 마찬가지로 하여 도전성 아닐린계 폴리머(P2-1) 용액을 얻었다. 중합 공정(Zpre) 시의 반응액의 최고 도달 온도를 표 7에 나타낸다.
얻어진 도전성 아닐린계 폴리머(P2-1) 용액에 대하여, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 각 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
<실시예 5-4>
(도전성 아닐린계 폴리머(P2-2)의 제조)
실시예 5-3과 마찬가지로 하여 도전성 아닐린계 폴리머(P2-1) 용액을 얻었다.
얻어진 도전성 아닐린계 폴리머(P2-1) 용액(전체량)에, 98질량% 황산(0.005mol)을 투입한 퍼옥소이황산암모늄 1mol/L의 수용액 29.6g과, 4.5mol/L 트라이에틸아민 수용액 19.0g에 용해시킨 2-아미노아니솔-4-설폰산(0.025mol)을, 0.5시간에 걸쳐 각각 동시에 적하하여(중합 공정(Z2-1)) 도전성 아닐린계 폴리머(P2-2) 용액을 얻었다. 한편, 반응시킬 때는, 반응액 온도가 -5℃로 되도록 냉매의 온도를 조절했다. 중합 공정(Z2-1) 시의 반응액의 최고 도달 온도는 모노머 적하 0.1당량 시에 -4.9℃이었다.
얻어진 도전성 아닐린계 폴리머(P2-2)에 대하여, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 각 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 중합 공정(Z) 시의 반응액의 최고 도달 온도를 표 7에 나타낸다.
<실시예 5-5>
(도전성 아닐린계 폴리머(P2-2')의 제조)
도전성 아닐린계 폴리머(P2-1) 용액에 아닐린 유도체(A), 염기성 화합물(B) 및 산화제(D)를 적하한 후, 반응액의 온도가 -5℃로 되도록 냉매의 온도를 조정하면서, 2시간 동안 반응액을 교반 회전수 200rpm으로 교반하면서 유지한 것 이외는, 실시예 5-4와 마찬가지로 하여 중합 공정(Z2-1)을 행하여 도전성 아닐린계 폴리머(P2-2')를 얻었다. 얻어진 도전성 아닐린계 폴리머(P2-2')에 대하여 각 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 중합 공정(Z) 시의 반응액의 최고 도달 온도를 표 7에 나타낸다.
<실시예 5-6>
(도전성 아닐린계 폴리머(P2-3)의 제조)
실시예 5-5와 마찬가지로 하여 도전성 아닐린계 폴리머(P2-2') 용액을 얻었다.
얻어진 도전성 아닐린계 폴리머(P2-2') 용액 50g에, 98질량% 황산(0.005mol)을 투입한 퍼옥소이황산암모늄 1mol/L의 수용액 102.9g과, 4.5mol/L 트라이에틸아민 수용액 70.3g에 용해시킨 2-아미노아니솔-4-설폰산(0.025mol)을, 2시간에 걸쳐 각각 동시에 적하했다. 한편, 반응시킬 때는, 반응액 온도가 -5℃로 되도록 냉매의 온도를 조절했다.
적하 종료 후, 반응액의 온도가 -5℃로 되도록 냉매의 온도를 조정하면서, 4시간 동안 반응액을 교반 회전수 200rpm으로 교반하면서 유지하여(중합 공정(Z2-2)) 도전성 아닐린계 폴리머(P2-3) 용액을 얻었다. 중합 공정(Z2-2) 시의 반응액의 최고 도달 온도는 모노머 적하 0.1당량 시에 -4.9℃이었다.
얻어진 도전성 아닐린계 폴리머(P2-3)에 대하여, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 각 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 중합 공정(Z) 시의 반응액의 최고 도달 온도를 표 7에 나타낸다.
<실시예 5-7>
(도전성 아닐린계 폴리머(P2-4)의 제조)
실시예 5-6과 마찬가지로 하여 도전성 아닐린계 폴리머(P2-3) 용액을 얻었다.
얻어진 도전성 아닐린계 폴리머(P2-3) 용액 50g에, 98질량% 황산(0.005mol)을 투입한 퍼옥소이황산암모늄 1mol/L의 수용액 102.9g과, 4.5mol/L 트라이에틸아민 수용액 70.3g에 용해시킨 2-아미노아니솔-4-설폰산(0.025mol)을 2시간에 걸쳐 각각 동시에 적하했다. 한편, 반응시킬 때는, 반응액 온도가 -5℃로 되도록 냉매의 온도를 조절했다.
적하 종료 후, 반응액의 온도가 -5℃로 되도록 냉매의 온도를 조정하면서, 4시간 동안 반응액을 교반 회전수 200rpm으로 교반하면서 유지하여(중합 공정(Z2-3)) 도전성 아닐린계 폴리머(P2-4) 용액을 얻었다. 중합 공정(Z2-3) 시의 반응액의 최고 도달 온도는 모노머 적하 0.1당량 시에 -4.9℃이었다.
얻어진 도전성 아닐린계 폴리머(P2-4)에 대하여, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 각 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 중합 공정(Z) 시의 반응액의 최고 도달 온도를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00016
표 7과 같이, 실시예 5-3∼5-7에서 얻어진 도전성 아닐린계 폴리머(P2-1), (P2-2), (P2-2'), (P2-3), (P2-4)는 면적비(X/Y)가 1.20 이상으로, 높은 도전성을 갖고 있었다. 특히, 추가 중합을 행한 실시예 5-4∼5-7에서 얻어진 도전성 아닐린계 폴리머(P2-2), (P2-2'), (P2-3), (P2-4)는 추가 중합을 행하지 않은 실시예 5-3에서 얻어진 도전성 아닐린계 폴리머(P2-1)에 비해 도전율이 높아, 도전성이 향상되었다. 그 중에서도 특히, 중합 공정(Z2)에 있어서 반응액을 유지한 실시예 5-5∼5-7의 경우, 도전성이 더욱 향상되었다. 또한, 추가 중합의 횟수가 증가함에 따라 도전율은 높아져, 도전성이 보다 향상되는 경향이 있었다.
<실시예 6-1>
실시예 5-4와 마찬가지로 하여 도전성 아닐린계 폴리머(P2-2) 용액을 얻었다.
얻어진 도전성 아닐린계 폴리머(P2-2) 용액을 고형분 농도가 5질량%로 되도록 조정했다. 이 용액 5g을, 직경 1cm의 컬럼에 충전된 엠버라이트 IR-120B(H)(오가노주식회사제) 5mL에 통액시킴으로써 양이온 교환을 행했다(탈염 처리). 탈염 처리 후의 상기 도전성 아닐린계 폴리머를 이용하여 내열성의 평가를 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
<실시예 6-2>
실시예 5-5에서 제조한 도전성 아닐린계 폴리머(P2-2') 용액을 이용하여 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 탈염 처리를 행하고, 내열성의 평가를 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
<실시예 6-3>
실시예 5-6에서 제조한 도전성 아닐린계 폴리머(P2-3) 용액을 이용하여 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 탈염 처리를 행하고, 내열성의 평가를 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
<실시예 6-4>
실시예 5-7에서 제조한 도전성 아닐린계 폴리머(P2-4) 용액을 이용하여 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 탈염 처리를 행하고, 내열성의 평가를 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00017
표 8과 같이, 면적비(X/Y)가 1.20 이상인 실시예 6-1∼6-4의 경우, 60℃에서 1시간 가열 건조해도 도전성을 유지할 수 있고, 내열성을 갖고 있었다. 특히, 분자량(M)이 클수록 및/또는 면적비(X/Y)가 클수록 도전율이 높고, 내열성이 우수했다.
x: 영역(x)
y: 영역(y)

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖고, 또한 하기 공정(I)∼(VI)을 포함하는 평가 방법으로 산출한 면적비(X/Y)가 1.20 이상인 도전성 아닐린계 폴리머:
    (I) pH가 10 이상으로 되도록 조제한 용리액에, 도전성 아닐린계 폴리머를 고형분 농도가 0.1질량%로 되도록 용해시켜 시험 용액을 조제하는 공정,
    (II) 시험 용액에 대하여, 겔 침투 크로마토그래프를 구비한 고분자 재료 평가 장치를 사용해서 분자량 분포를 측정하여 크로마토그램을 얻는 공정,
    (III) 공정(II)에 의해 얻어진 크로마토그램에 대하여, 유지 시간을 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산의 분자량(M)으로 환산하는 공정,
    (IV) 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산한 분자량(M)에 있어서, 분자량(M)이 15000Da 이상인 영역의 면적(X)을 구하는 공정,
    (V) 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산한 분자량(M)에 있어서, 분자량(M)이 15000Da 미만인 영역의 면적(Y)을 구하는 공정,
    (VI) 면적(X)과 면적(Y)의 면적비(X/Y)를 구하는 공정.
    [화학식 1]
    Figure pct00018

    (화학식 1 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 -H, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 분기 알콕시기, 산성기 또는 그의 염, 하이드록실기, 나이트로기, -F, -Cl, -Br, 또는 -I이고, R1∼R4 중의 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이다. 여기서, 산성기란 설폰산기 또는 카복시기이다.)
  2. 제 1 항에 기재된 도전성 아닐린계 폴리머를 제조하는 방법으로서,
    하기 화학식 2로 표시되는 아닐린 유도체(A)를, 염기성 화합물(B), 용제(C) 및 산화제(D)를 포함하는 용액 중 액온 25℃ 미만에서 중합하는 중합 공정(Z1)을 갖는 도전성 아닐린계 폴리머의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00019

    (화학식 2 중, R5∼R9는 각각 독립적으로 -H, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 분기 알콕시기, 산성기 또는 그의 염, 하이드록실기, 나이트로기, -F, -Cl, -Br, 또는 -I이고, R5∼R9 중의 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이다. 여기서, 산성기란 설폰산기 또는 카복시기이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 용제(C)는 용제(C)의 전체 체적에 대하여 35체적% 이상의 물을 함유하는 도전성 아닐린계 폴리머의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 기재된 도전성 아닐린계 폴리머를 제조하는 방법으로서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)가 용제(C)에 용해된 용액, 또는 상기 도전성 아닐린계 폴리머(P-1)가 용제(C)에 분산된 분산액 중에, 하기 화학식 2로 표시되는 아닐린 유도체(A) 및 산화제(D)를 첨가하여 중합하는 중합 공정(Z2)을 갖는 도전성 아닐린계 폴리머의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00020

    (화학식 2 중, R5∼R9는 각각 독립적으로 -H, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 분기 알콕시기, 산성기 또는 그의 염, 하이드록실기, 나이트로기, -F, -Cl, -Br, 또는 -I이고, R5∼R9 중의 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이다. 여기서, 산성기란 설폰산기 또는 카복시기이다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 용제(C)는 용제(C)의 전체 체적에 대하여 35체적% 이상의 물을 함유하는 도전성 아닐린계 폴리머의 제조 방법.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 공정(Z1) 또는 중합 공정(Z2)에서 얻어진 생성물을 포함하는 용액을 막 여과에 의해 정제하는 막 여과 공정을 갖는 도전성 아닐린계 폴리머의 제조 방법.
  7. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 공정(Z1) 또는 중합 공정(Z2)에서 얻어진 생성물을 포함하는 용액을 침전 정제하는 침전 정제 공정을 갖는 도전성 아닐린계 폴리머의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 침전 정제 공정에서 얻어진 정제물을 포함하는 용액을 막 여과에 의해 정제하는 막 여과 공정을 갖는 도전성 아닐린계 폴리머의 제조 방법.
  9. 기재 상에, 제 1 항에 기재된 도전성 아닐린계 폴리머를 포함하는 용액을 도포하는 공정, 및 기재 상에 도포된 용액을 건조시키는 공정을 갖는 도전성 필름의 제조 방법.
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