KR20070106963A - 도전성 고분자용 도판트 용액, 도전성 고분자용 산화제겸도판트 용액, 도전성 조성물 및 고체 전해 컨덴서 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도전성 고분자용 도판트 용액, 도전성 고분자용 산화제겸 도판트 용액, 도전성 조성물 및 고체 전해 컨덴서에 관한 것으로서, OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염으로부터 선택되는 1 종 이상을 40 질량% 이상의 농도로 함유하는 도전성 고분자용 도판트 용액, 상기 도판트를 구성하는 유기염과 산화제로서의 과황산유기염의 혼합물을 가진 도전성 고분자용 산화제겸 도판트 용액, 상기 산화제겸 도판트 용액을 이용하여 수득되는 도전성 고분자를 포함하는 도전성 조성물, 및 상기 도전성 조성물을 고체 전해질로서 이용하여 구성한 고체 전해 컨덴서에 관한 것이며, 상기 도전성 조성물은 도전률이 높고, 또한 고체 전해 컨덴서는 장기 신뢰성이 높은 것을 특징으로 한다.

Description

도전성 고분자용 도판트 용액, 도전성 고분자용 산화제겸 도판트 용액, 도전성 조성물 및 고체 전해 컨덴서{DOPANT SOLUTION FOR ELECTROCONDUCTIVE POLYMER, OXIDIZING AGENT AND CONCURRENTLY DOPANT SOLUTION FOR ELECTROCONDUCTIVE POLYMER, ELECTROCONDUCTIVE COMPOSITION AND SOLID ELECTROLYTIC CAPACITOR}
본 발명은 도전성 고분자용 도판트 용액, 상기 도판트와 산화제를 포함하는 산화제겸 도판트 용액, 상기 산화제겸 도판트 용액을 이용하여 합성되는 도전성 고분자를 함유하는 도전성 조성물 및 상기 도전성 조성물을 고체 전해질로서 이용한 고체 전해 컨덴서에 관한 것이다.
도전성 고분자를 고체 전해질로서 이용한 고체 전해 컨덴서는 이산화망간을 고체 전해질로서 이용한 종래의 고체 전해 컨덴서에 비해 ESR(등가 직렬 저항)이 낮고, 신뢰성 등이 우수하며, 여러 가지 특성이 우수하므로 급속히 시장이 확대되고 있다.
상기 도전성 고분자의 제조는 일반적으로 화학 산화 중합법으로 실시되고 있으며, 예를 들면 산화제겸 도판트로서 파라톨루엔설폰산 철 등의 유기 설폰산의 전이금속염을 이용하여 티오펜 또는 그 유도체 등의 모노머를 중합시킴으로써 실시되고 있다(일본 공개특허공보 평10-50558호, 일본 공개특허공보 제2000-106331호).
그러나, 이들 방법은 대량 생산에 적합하지만, 산화제로서 이용한 전이금속이 도전성 고분자 내에 남는 문제가 있다. 따라서, 전이금속을 제거하기 위해 세정 공정을 넣었다고 해도 전이금속은 완전히 제거되기 어려운 성질이 있고, 전이금속이 도전성 고분자 중에 남는 경우, 전이금속이 도전성 고분자에 미치는 영향이나, 이를 고체 전해질로서 이용한 고체 전해 컨덴서로의 영향을 불식하여 도전성 고분자의 안정성이나 고체 전해 컨덴서의 장기 신뢰성(長期 信賴性)을 더 높이고 싶다는 요구가 있었다. 이 때문에 산화제로서 전이금속염 이외의 것, 예를 들면 과산화물을 산화제로서 이용하는 것이 제안되고 있지만, 티오펜 또는 그 유도체를 모노머로서 이용한 경우는 전이금속염에 비해 반응 효율이 매우 나쁘거나, 수득된 도전성 고분자의 도전률이 매우 나쁜 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하여 도전률이 높은 도전성 조성물을 제공하고, 도전성 조성물을 고체 전해질로서 이용하여 장기 신뢰성이 높은 고체 전해 컨덴서를 제공하는 것을 목적으로 하며, 또한 상기 도전률이 높은 도전성 조성물을 고반응 효율로 제공할 수 있는 산화제겸 도판트 용액 및 상기 산화제겸 도판트 용액을 구성하기 위한 도판트 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적은 OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염으로부터 선택된 1 종 이상을 도판트로 하고, 이 도판트를 구성하는 상기 유기염과 과황산 유기염과의 혼합물을 산화제겸 도판트로 하고, 티오펜 또는 그 유도체, 피롤 또는 그 유도체, 아닐린 또는 그 유도체 등의 복소환식 구조의 모노머를 중합시켜 도전성 고분자를 포함하는 도전성 조성물을 수득하는 것, 및 그 도전성 조성물을 고체 전해질로서 이용하여 고체 전해 컨덴서를 구성함으로써 달성할 수 있다.
즉, 본 발명은 OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염으로부터 선택되는 1 종 이상이 40 질량% 이상의 농도로 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 고분자용 도판트 용액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염과 과황산 유기염과의 혼합물인 산화제겸 도판트가 용해되어 있고, 또한 OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염으로부터 선택되는 1 종 이상: 1 몰에 대해 과황산 유기염:0.3 몰 내지 2.0 몰인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자용 산화제겸 도판트 용액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염으로부터 선택되는 1 종 이상과 과황산 유기염과의 혼합물을 산화제겸 도판트로 하고, 티오펜 또는 그 유도체, 피롤 또는 그 유도체 및 아닐린 또는 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 모노머를 중합시켜 수득된 도전성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염으로부터 선택되는 1 종 이상과 과황산 유기염과의 혼합물을 산화제겸 도판트로 하고, 티오펜 또는 그 유도체, 피롤 또는 그 유도체 및 아닐린 또는 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 모노머를 중합시켜 수득된 도전성 고분자를 포함하는 도전성 조성물을 고체 전해질로서 이용하여 구성한 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서에 관한 것이다.
본 발명의 도전성 조성물은 그 주성분이 상기 특정 산화제겸 도판트의 산화제 부분이 가진 산화 작용에 의해 산화 중합하고, 그 도판트를 취입하여 도전성을 갖게 된 티오펜 또는 그 유도체, 피롤 또는 그 유도체 및 아닐린 또는 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 모노머의 중합체로 구성되어 있지만, 본 발명에서 도전성 고분자로 하지 않고, 도전성 조성물로 하고 있는 것은 상기 산화제겸 도판트가 금속염을 포함하고 있지 않기 때문에 미반응분이나 반응잔사가 약간 포함되어 있어도 이것들이 상기 도판트를 취입하여 중합한 티오펜 또는 그 유도체, 피롤 또는 그 유도체 및 아닐린 또는 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 모노머의 중합체에 악영향을 끼치지 않고, 도전성 고분자와 거의 동일한 특성을 갖고, 도전성 고분자와 거의 동일한 용도에 사용할 수 있으므로 정제하여 이들의 미반응분이나 반응잔사를 제거하지 않고, 이것들을 포함한 상태로 구성되어 있어도 좋다는 의미이다. 즉, 본 발명의 도전성 조성물이라는 것은 그 주성분이 되는 도전성 고분자(상기 특정 도판트를 취입하여 중합한 티오펜 또는 그 유도체, 피롤 또는 그 유도체 및 아닐린 또는 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 모노머의 중합체)만으로 구성되어 있을 뿐만 아니라 그 도전성 고분자와 함께 상기 미반응분이나 반응잔사를 약간 포함하여 구성되어 있는 것도 포함하는 개념이다.
상기 본 발명의 도전성 조성물은 도전률이 높고, 저장에 의한 도전률의 저하가 적다. 또한, 그 도전성 조성물을 고체 전해질로서 이용하여 구성한 고체 전해 컨덴서는 저장에 의한 특성 저하가 적고, 장기 신뢰성이 높다. 또한, 본 발명의 산화제겸 도판트 용액에 의하면 고반응 효율로 상기 도전성 조성물을 제공할 수 있고, 본 발명의 도판트 용액에 의하면 상기 산화제겸 도판트 용액을 구성할 수 있다.
즉, 본 발명에서는 도전성 조성물을 수득할 때, 그 산화제겸 도판트로서 특정 유기 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염과 과황산 유기염과의 혼합물을 이용하며, 산화제겸 도판트 중에 도전성 고분자의 열화를 가속시키는 원인이 되는 금속염을 함유하지 않고, 또한 이용하는 산화제겸 도판트의 용해도가 높고, 고농도의 산화제겸 도판트의 존재하에서 티오펜 또는 그 유도체, 피롤 또는 그 유도체 및 아닐린 또는 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 모노머의 중합을 실시할 수 있으므로, 티오펜 또는 그 유도체, 피롤 또는 그 유도체 및 아닐린 또는 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 모노머를 효율적으로 중합시킬 수 있고, 따라서 반응 효율이 높고, 또한 도전률이 높은 도전성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 그 도전성 조성물을 고체 전해질로서 이용함으로써 종래보다 장기 신뢰성이 높은 고체 전해 컨덴서를 제공할 수 있다.
본 발명의 도전성 조성물은 도전률이 높고 또 금속염을 포함하지 않기 때문에 종래의 도전성 조성물에 보이는 금속염에 의한 급속한 열화가 발생하지 않으므로 주로 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질에 이용되지만, 이 이외에도 이들 특성을 살려 예를 들면 대전 방지 시트, 대전 방지 도료, 대전 방지 수지 등의 대전 방지제, 내부식용 도료의 내부식제 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 도전성 고분자용 도판트 용액은 본 발명의 도전성 고분자용 산화제겸 도판트 용액을 구성하기 위한 것이며, 그 성분으로서 OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염으로부터 선택되는 1 종 이상을 이용한다.
OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산으로서는, 예를 들면 페놀 설폰산, 페놀 디설폰산, 크레졸설폰산, 카테콜설폰산, 도데실페놀설폰산, 설포살리실산, 나프톨설폰산, 나프톨디설폰산, 나프톨트리설폰산 등을 들 수 있다. 그리고, 그 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염을 구성하는 알킬아민으로서는 탄소수 1 내지 탄소수 12의 알킬기를 가진 것이 바람직하고, 그 바람직한 구체예로서는 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 도데실아민, 3-에톡시프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민 등을 들 수 있다.
또한, 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 이미다졸염을 구성하는 이미다졸로서는 이미다졸 그 자체나 이미다졸환 상의 수소 원자의 일부가 탄소 수 1 내지 탄소수 20의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 말하는 「OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 이미다졸염」이라는 것은 OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산과 이미다졸로 구성되는 염 뿐만 아니라, OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산과 이미다졸 유도체(예를 들면, 상기 이미다졸환 상의 수소 원자의 일부가 알킬기나 페닐기로 치환된 이미다졸 유도체)로 구성되는 염도 포함하는 개념이다.
또한, 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 이미다졸염을 구성하는 이미다졸이 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있는 경우에는 저렴한 가격으로 제조할 수 있고 생산성이 양호하다는 점에서 이미다졸환의 2 위(位) 또는 4 위(位)가 치환되어 있는 것이 더 바람직하다.
벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 이미다졸염을 구성하는 이미다졸의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-부틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-운데실이미다졸, 4-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸 등을 들 수 있고, 특히 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸이 바람직하다.
상기 도판트 용액의 용매로서는 통상적으로 물일 수 있지만, 에탄올 등의 수친화성 유기 용매를 50 체적% 정도 이하 함유한 수성액이라도 좋다.
OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염으로부터 선택되는 1 종 이상의 도판트 용액 중의 농도로서는 40 질량% 이상이고, 70 질량% 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 고농도의 도판트 용액이면 고반응 효율로 상기 도전성이 우수한 도전성 조성물을 제공할 수 있는 고농도의 산화제겸 도판트 용액(본 발명의 산화제겸 도판트 수용액에 대해서는 이후에 상술함)을 구성할 수 있다. 또한, OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염에서 선택되는 1 종 이상의 도판트 용액 중의 농도의 상한은 예를 들면 90 질량%인 것이 바람직하다.
상기 도판트 용액의 pH는 1 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 더 바람직하다. 알루미늄 고체 전해 컨덴서에 이용하는 도전성 조성물의 생성 시에는 산화제겸 도판트 용액의 pH를 1 이상으로 하고, 알루미늄 고체 전해 컨덴서에 따른 컨덴서 소자의 유전체 층의 용해를 억제하는 것이 바람직하지만(상세하게는 후술), 도판트 용액의 pH를 1 이상으로 하여 알루미늄 고체 전해 컨덴서용 도전성 조성물의 생성에도 바람직한 산화제겸 도판트 용액을 용이하게 제공할 수 있게 된다. 그리고, 이 도판트 용액의 pH는 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 도판트 용액에는 유화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 유화제를 첨가함으로써 티오펜 또는 그 유도체, 피롤 또는 그 유도체 및 아닐린 또는 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 모노머의 중합 반응을 더 균일하게 진행시킬 수 있는 산화제겸 도판트 용액을 구성할 수 있기 때문이다. 상기 유화제로서는 여러 가지를 이용할 수 있지만, 특히 알킬아민옥사이드가 바람직하다. 이 알킬아민옥사이드는 비록 도전성 조성물중에 남았다고 해도 도전성 조성물의 도전률을 크게 저하시키거나, 그 도전성 조성물을 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 이용한 경우에 상기 컨덴서의 기능을 현저하게 저하시키지는 않는다. 그리고, 상기 알킬아민옥사이드의 알킬기는 탄소수가 1 내지 20의 것이 바람직하다. 또한, 상기 모노머의 중합 반응이 진행하면 그에 따라서 반응계의 pH가 저하하지만, 상기 알킬아민옥사이드는 그와 같은 pH의 저하를 억제하는 작용도 갖고 있다.
본 발명의 도전성 고분자용 산화제겸 도판트 용액은 OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염과 과황산유기염과의 혼합물인 산화제겸 도판트가 용해되어 있는 것이다.
상기 산화제겸 도판트 용액에 따른 OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염이나 용매는 상기 도판트 용액과 동일한 것을 적용할 수 있다.
또한, 산화제겸 도판트 용액에 따른 과황산 유기염으로서는, 예를 들면 과황산암모늄, 과황산알킬아민염, 과황산이미다졸염 등을 들 수 있다. 그리고, 그 알킬아민염이나 이미다졸염에 관해서는 상기 특정 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염이나 이미다졸염에 관해 설명한 것과 동일한 것이 바람직 하다.
상기 산화제겸 도판트 용액의 OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염과 과황산 유기염과의 혼합 비율로서는 OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염 : 1 몰에 대해, 과황산유기염 : 0.3몰 이상, 바람직하게는 0.4몰 이상으로서, 2.0몰 이하, 바람직하게는 1.5몰 이하이다. 과황산유기염의 혼합 비율이 상기 비율보다 많은 경우에는 상기 특정 유기 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염의 비율이 적어지므로, 도판트로서 황산 이온이 많아지고, 수득되는 도전성 조성물의 도전률이 낮아지며, 내열성도 나빠지는 경향이 있다. 또한, 과황산유기염의 혼합 비율은 상기 비율 보다 적은 경우는 고분자가 수득되기 어려워지는 경향이 있다.
본 발명에서 산화제겸 도판트로서 이용하는 상기 특정 유기 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염과 과황산유기염과의 혼합물 중의 유기 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염은 주로 도판트로서의 역할을 하고, 과황산유기염은 주로 산화제로서의 역할을 하지만, 이들 유기 설폰산, 과황산 모두 유기염을 이용하고, 금속염을 함유하지 않으므로 종래의 도전성 고분자에 보이는 금속염에 의한 도전성 고분자의 열화가 적다. 그리고, 상기 유기 설폰산으로서 OH기를 1 개 이상 가진 것을 요건으로 하는 것은 OH기가 중합 반응을 촉진시키고, 또한 수득되는 도전성 조성물의 도전률의 향상에 기여한다고 생각되기 때문이다. 그 이유에 대해서는 현재 반드시 명확하지는 않지만, OH기의 프로톤이 중합 반응을 신속히 진행시키고, 또한 도판트 로서 폴리머 중에 취입되기 쉽기 때문이 아닐까 생각된다. 또한, 상기 유기 설폰산으로서 설폰산기를 1 개 이상 가진 것을 요건으로 하는 것은 도전성을 부여하기 위한 도판트로서 필수 요건이기 때문이며, 또한 벤젠 골격 또는 나프탈렌 골격을 갖게 하는 것은 유기 설폰산이 벤젠 골격이나 나프탈렌 골격을 가진 것에 의해 수득되는 도전성 조성물의 내열성을 높일 수 있기 때문이다.
본 발명의 산화제겸 도판트 용액은 상기 벤젠 골격 설폰산으로서 페놀설폰산을 예로 들고, 알킬아민으로서 부틸아민을 예로 들고, 과황산유기염으로서 과황산 암모늄을 예로 들어 설명하면, 다음과 같이 수득할 수 있다. 우선, 페놀설폰산의 수용액에 부틸아민을 첨가하여 pH를 조정한다. 그 후 유리(遊離) 페놀을 제거하기 위해 증류하거나, 또는 활성탄 여과를 실시함으로써 페놀설폰산부틸아민 수용액(즉, 본 발명의 도전성 고분자용 도판트 용액)을 수득할 수 있다. 그리고, 예를 들면 별도 고형의 과황산암모늄을 물에 용해시킨 용액과, 상기 페놀설폰산 부틸 아민 수용액(본 발명의 도전성 고분자용 도판트 용액)을 혼합함으로써 본 발명의 산화제겸 도판트 용액을 수득할 수 있다.
본 발명의 도전성 조성물은 모노머로서 티오펜 또는 그 유도체, 피롤 또는 그 유도체 및 아닐린 또는 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 모노머를 이용하지만, 그 티오펜의 유도체로서는 예를 들면 3, 4-에틸렌디옥시티오펜, 3-알킬티오펜, 3-알콕시티오펜, 3-알킬-4-알콕시티오펜, 3,4-알킬티오펜, 3,4-알콕시티오펜 등을 들 수 있고, 피롤의 유도체로서는 예를 들면 3,4-알킬피롤, 3,4-알콕시피롤 등을 들 수 있고, 아닐린의 유도체로서는 예를 들면 2-알킬아닐린, 2-알콕시아닐린 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 알킬기나 알콕시기의 탄소수로서는 1 내지 16이 바람직하다.
상기 모노머의 중합 시에 액상의 것은 그대로 사용할 수 있지만, 중합 반응을 더 원활히 진행시키기 위해서는 상기 모노머를, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 아세토니트릴 등의 유기 용매로 희석하여 용액(유기 용매액) 상태로 해두는 것이 바람직하다.
상기 모노머의 중합 시의 태양으로서는, 도전성 조성물의 사용 형태에 따라서는 다른 태양을 채택하는 것이 바람직하고, 예를 들면 도전성 조성물을 필름 형상 등으로 형성하고, 이를 도전성 조성물의 응용 기기에 조립하는 경우는 어떤 태양을 채용해도 되지만, 도전성 조성물을 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 이용하는 경우는 고체 전해 컨덴서의 제조 공정 중에 산화제겸 도판트의 용액의 존재 하에서 상기 모노머를 중합시키는 것이 바람직하다.
상기 모노머의 중합 태양으로서는, 예를 들면, (1) 상기 OH기 및 설폰기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염에서 선택되는 1 종 이상과 과황산유기염의 혼합물로 이루어진 산화제겸 도판트의 용액을 건조하고, 이에 상기 모노머 또는 그 유기 용매액을 접촉시켜 상기 모노머를 중합시키는 방법, (2) 상기 산화제겸 도판트 용액과 상기 모노머 또는 그 용액을 혼합하여 상기 모노머를 중합시키는 방법, (3) 상기 모노머 또는 그 유기 용매액을 먼저 컨덴서 소자의 미세한 구멍에 스며들게 한 후, 그 컨덴서 소자를 산화제겸 도판트 용액에 침지하고, 상기 모노머를 중합시키는 방법, 또 는 그 반대로 컨덴서 소자를 산화제겸 도판트 용액에 침지하여 컨덴서 소자의 미세한 구멍에 스며들게 한 후, 그 컨덴서 소자를 상기 모노머 또는 그 유기 용매액에 침지하고, 상기 모노머를 중합시키는 방법 등을 예로 들 수 있다. 또한 컨덴서 소자를 산화제겸 도판트 용액과 상기 모노머 또는 그 유기 용매액에 번갈아 침지하고, 상기 모노머를 중합시켜도 좋다. 이 때 컨덴서 소자를 산화제겸 도판트 용액, 상기 모노머 또는 그 유기 용매액 중 어느 하나를 먼저 침지해도 좋다.
계속해서, 이들 중합 태양 (1) 내지 (3)을 더 구체적으로 나타낸다.
중합 태양(1)
산화제겸 도판트 용액을 플레이트 상에 흘리고, 0 ℃ 내지 50 ℃, 더 바람직하게는 10 ℃ 내지 30 ℃의 온도에서 표면이 건조될 때 까지(10 분 이상) 방치한다. 상기 모노머를 농도가 10 질량% 내지 100 질량%, 더 바람직하게는 20 질량% 내지 40 질량%가 되도록 유기 용매로 희석한 액(유기 용매액)을 적하하고, 0 ℃ 내지 50℃, 더 바람직하게는 10 ℃ 내지 30 ℃의 온도에서 표면이 건조될 때 까지(5분 이상) 방치한 후, 또는 상기 모노머의 유기 용매액을 적하 직후에 0 ℃ 내지 120 ℃, 더 바람직하게는 30 ℃ 내지 70 ℃의 온도에서 플레이트 표면 색이 완전히 검게 변색되기까지(10 분 내지 1 일, 더 바람직하게는 10 분 내지 2 시간), 상기 모노머의 중합을 실시한다.
중합 태양(2)
유화제로서 알킬아민옥사이드를 이용하여(구체적으로는 예를 들면 35 질량% 디메틸라우릴아민옥사이드 수용액을 이용함), 이 유화제를 산화제겸 도판트 용액에 대해 질량비로 산화제겸 도판트 용액:유화제=100:20~100:0.01, 바람직하게는 100:10~10:0.05의 비율로 혼합하고, 그 용액에 대해 질량 기준으로 2 % 내지 50 %, 더 바람직하게는 10 % 내지 30 %의 티오펜 또는 그 유도체를 혼합한다. 30 초 내지 30 분간, 더 바람직하게는 5 분 내지 20 분간 혼합한 후, 그 혼합액에 컨덴서 소자를 침지한다. 10 초 내지 300 초 후, 더 바람직하게는 30 초 내지 120 초 후에 컨덴서 소자를 액 중에서 인출하고, 0 ℃ 내지 50 ℃, 더 바람직하게는 10 ℃ 내지 30 ℃의 온도에서 30 분 내지 180 분 방치한 후, 또는 인출한 직후에 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 10 분 내지 1 일간 방치하여 상기 모노머의 중합을 실시한다.
중합 태양(3)
상기 모노머를 농도가 5 질량% 내지 100 질량%, 더 바람직하게는 10 질량% 내지 40 질량%가 되도록 유기 용매로 희석한 액(유기 용매액)에 탄탈 소결체를 침지하고, 10 초 내지 300 초, 더 바람직하게는 20 초 내지 120 초 후에 탄탈 소결체를 상기 모노머의 용액(상기 모노머의 유기 용매액)중에서 취출하고, 10 ℃ 내지 60 ℃, 더 바람직하게는 10 ℃ 내지 30 ℃의 온도에서 용매가 어느 정도 증발하기까지 1 분 내지 60 분, 더 바람직하게는 1 분 내지 10 분 방치한다. 그 후 미리 준비한 산화제겸 도판트 용액과 유화제로서의 20 % 도데실아민옥사이드 용액을 질량비로 100:10∼100:0.01, 더 바람직하게는 100:5∼100:0.1로 혼합한 혼합액에 상기 탄탈 소결체를 침지하고, 10 초 내지 300 초, 더 바람직하게는 10 초 내지 60 초 후에 상기 탄탈 소결체를 상기 혼합액 중에서 취출하고, 0 ℃ 내지 50 ℃, 더 바람직하게는 10 ℃ 내지 30 ℃의 온도에서 표면이 건조하기까지(5분 이상) 방치한 후, 또는 상기 모노머의 유기 용매액을 적하 직후에 0 ℃ 내지 120 ℃, 더 바람직하게는 30 ℃ 내지 70 ℃의 온도에서 10 분 내지 1 일, 더 바람직하게는 10 분 내지 2 시간 방치하여 상기 모노머의 중합을 실시한다.
본 발명의 산화제겸 도판트 용액을 이용하여 수득되는 상기 본 발명의 도전성 조성물은, 예를 들면 탄탈 고체 전해 컨덴서, 니오브 고체 전해 컨덴서, 알루미늄 고체 전해 컨덴서 등의 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 바람직하게 이용되지만, 본 발명의 도전성 조성물을 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 이용하는 경우, 상기와 같이 고체 전해 컨덴서의 제조 공정 중에 상기 모노머의 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 산화제겸 도판트 용액의 농도는 도전성 조성물의 생성 효율, 즉 상기 모노머의 중합 시의 반응 효율에 영향을 미치고, 나아가서는 고체 전해 컨덴서의 제조 효율이나 특성 등에 영향을 미친다. 따라서, 산화제겸 도판트 용액 중의 산화제겸 도판트 농도로서는 25 질량% 이상이 바람직하고, 30 질량% 이상이 더 바람직하며, 40 질량% 이상이 더 바람직하고, 55 질량% 이상으로 하는 것이 더 바람직하며, 또 모든 경우에 농도를 80 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
즉, 산화제겸 도판트의 농도가 25 질량% 보다 낮은 경우는 상기 모노머의 중합 반응이 진행하기 어렵고 반응 효율이 매우 나빠지지만, 25 질량% 이상에서는 중합 반응이 진행하기 쉬워지고, 30 질량% 이상, 더 바람직하게는 40 질량% 이상이 되면 탄탈 고체 전해 컨덴서, 니오브 고체 전해 컨덴서, 알루미늄 고체 전해 컨덴 서 등의 제조 효율이나 특성면 모두 만족할만한 결과가 수득되게 되고, 산화제겸 도판트 용액의 농도를 55 질량% 이상으로 하면 ESR이 낮고, 또한 정전 용량이 높아지는 등 특성면에서도 보다 만족할만한 컨덴서가 수득되게 된다. 단, 산화제겸 도판트 용액의 농도가 80 질량% 보다 높아지면 오히려 특성이 저하하는 경향이 있다. 본 발명의 산화제겸 도판트 용액은 상기와 같은 고농도로 할 수 있고, 이것이 도전성 조성물의 생성 효율, 나아가서는 고체 전해 컨덴서의 제조 효율이나 특성을 향상시키게 된다.
또한, 산화제겸 도판트 용액의 pH도 특히 알루미늄 고체 전해 컨덴서에 관해서는 중요하고, pH가 1 미만에서는 유전체 층이 용해되어 우수한 특성이 생기지 않을 우려가 있으므로, 산화제겸 도판트 용액의 pH는 1 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 더 바람직하며, 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 더 바람직하다. 단, 탄탈 고체 전해 컨덴서나 니오브 고체 전해 컨덴서 등은 유전체 층의 내산성이 강하므로 pH가 1 미만이라도 지장없다. 즉, 이제까지의 고체 전해 컨덴서의 제조 시에 이용된 유기 설폰산 철염의 경우, pH는 0.5 정도이고, 알루미늄 고체 전해 컨덴서의 제조 시에는 반드시 적합하지 않다.
상기 모노머의 중합 반응이 진행될수록 반응계의 pH는 낮아지지만, 산화제겸 도판트 용액에 도판트 용액의 유화제로서 상기 알킬아민옥사이드를 첨가하는 경우(예를 들면, 이 유화제를 함유하는 도판트 용액을 이용하여 산화제겸 도판트 용액을 구성한 경우), 이 알킬아민옥사이드가 pH의 저하를 억제하는 작용이 있고, 반응을 균일하게 진행시키는 작용 뿐만 아니라 이 면에서도 효과가 있다.
이상, 산화제겸 도판트 용액의 농도에 관해, 특히 고체 전해 컨덴서를 제조하는 경우에 대해 설명했지만, 산화제겸 도판트 용액의 농도는 도전성 조성물을 제조하는 경우도 중요하고, 그 산화제겸 도판트 용액 중의 산화제겸 도판트 농도로서는 25 질량% 이상이 바람직하고, 30 질량% 이상이 더 바람직하며, 55 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 또한 80 질량% 이하가 바람직하다. 그리고, 고체 전해 컨덴서의 제조 시에도 이제까지 설명한 바와 같이, 산화제겸 도판트 용액의 존재하에서 상기 모노머를 중합시키는 경우 뿐만 아니라 산화제겸 도판트 용액을 일단 건조하고, 이에 상기 모노머를 접촉시키고 상기 모노머를 중합시켜도 좋다. 또한, 이와 같이 일단 건조하여 상기 모노머에 접촉시키는 경우에도 산화제겸 도판트 용액의 농도는 높을수록 바람직하고, 그 농도로서는 상기와 마찬가지로 25 질량% 이상이 바람직하고, 30 질량% 이상이 더 바람직하며, 55 질량% 이상이 더 바람직하고, 또한 80 질량% 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 고체 전해 컨덴서는 상기 본 발명의 도전성 조성물을 고체 전해질로서 가지면 좋고, 그 외의 구성에 대해서는 종래 공지된 고체 전해 컨덴서에서 채용되는 구성과 동일한 것을 채용할 수 있다.
본 발명의 고체 전해 컨덴서에서는 고체 전해질로서 사용되는 도전성 고분자의 도판트와 구성 모노머(티오펜 또는 유도체, 피롤 또는 그 유도체 및 아닐린 또는 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 모노머)와의 비율을 몰비로 1:1~1:3의 범위로 할 수 있다.
Synthetic Metals, 101, 561-564(1999), K.E.Aasmundtveut에 의하면 파라톨 루엔설폰산 제 2 철(Ⅲ)을 산화제겸 도판트로서 이용하여 3, 4-에틸렌디옥시티오펜을 중합시키고, 세정, 건조하여 수득된 도전성 고분자를 분석하면, 도판트인 파라톨루엔설폰산의 S(유황)와 구성 모노머인 3, 4-에틸렌디옥시티오펜의 S(유황)의 비율은 이들의 첨가비에 관계없이 몰비로 1:4가 된다고 보고되어 있다. 즉, 도판트:구성 모노머의 비율은 몰비로 1:4이다.
이에 대해, 본 발명의 고체 전해 컨덴서에서는 예를 들면 하기 실시예 13~15에 나타낸 바와 같이, 도판트의 S(유황)와 구성 모노머의 S(유황)의 비율을 몰비로 1:1~1:3의 범위 내로 할 수 있다. 그리고, 이 구성 모노머에 대한 도판트의 비율을 높게 할 수 있는 것도 수득되는 도전성 고분자의 도전률을 향상시키는 것에 기여하고 있다고 생각된다. 즉, 본 발명의 산화제겸 도판트를 이용한 경우 파라톨루엔설폰산 제 2 철(Ⅲ)을 산화제겸 도판트로서 이용한 경우에 비해 수득되는 도전성 고분자의 도판트의 모노머에 대한 비율을 높게 할 수 있고, 이것이 수득되는 도전성 고분자의 도전률을 높게 하는 것에 기여하고 있다고 생각된다.
실시예
계속해서, 실시예를 예로 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예 등에서 용액, 희석액, 분산액 등의 농도를 나타내는 %는 특별히 그 단위를 부기하지 않는 한 질량%이다.
[도전성 조성물에서의 평가]
실시예 1
농도가 75 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액(pH 5) 3.58 ml와 농도가 45 %인 과황산암모늄 수용액 3.58 ml를 마개로 밀봉한 바이알에 넣고, 혼합한 후 그 혼합액 중의 150 μl를 3 ㎝ ×4 ㎝의 세라믹 플레이트상에 적하하고 실온하에 30 분간 방치했다. 계속해서 그 위에 농도가 25 %인 3, 4-에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용매액)을 100 μl 적하하여 5 분간 실온에서 방치한 후, 70 ℃에서 30 분간 중합 반응을 실시했다. 세라믹플레이트상에 형성된 폴리에틸렌디옥시티오펜을 매우 과잉의 물로 세정한 후, 50 ℃에서 1 시간, 150 ℃에서 1 시간 가열하여 건조했다. 또한, 페놀설폰산부틸아민 수용액과 과황산암모늄 수용액의 혼합액 중의 비율은 페놀설폰산부틸아민 1 몰에 대해 과황산 암모늄 0.65 몰이었다.
실시예 2
농도가 75 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액(pH 5)을 대신해서 농도가 45 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액(pH 5)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다. 또한, 페놀설폰산부틸아민 수용액과 과황산암모늄 수용액의 혼합액 중의 비율은 페놀설폰산부틸아민 1 몰에 대해 과황산암모늄 1.4몰이었다.
실시예 3
농도가 75 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액(pH 5)을 대신해서 농도가 75 %인 크레졸설폰산부틸아민 수용액(pH 5)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다. 또한, 크레졸설폰산부틸아민 수용액과 과황산암모늄 수용액의 혼합액 중의 비율은 크레졸설폰산부틸아민 1 몰에 대해 과황산암모늄 0.69몰이었다.
실시예 4
농도가 75 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액(pH 5)을 대신해서 농도가 75 %인 페놀설폰산2-메틸이미다졸 수용액(pH 5)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다. 또한, 페놀설폰산 2-메틸이미다졸 수용액과 과황산암모늄 수용액의 혼합액 중의 비율은 페놀설폰산2-메틸이미다졸 1 몰에 대해 과황산암모늄 0.67몰이었다.
실시예 5
농도가 75 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액(pH 5)을 대신해서 농도가 75 %인 페놀설폰산 4-메틸이미다졸 수용액(pH 5)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다. 또한, 페놀설폰산 4-메틸이미다졸 수용액과 과황산암모늄 수용액의 혼합액 중의 비율은 페놀설폰산 4-메틸이미다졸 1 몰에 대해 과황산암모늄 0.67몰이었다.
실시예 6
농도가 75 %인 페놀설폰산 부틸아민 수용액(pH 5)을 대신해서 농도가 75 %인 페놀설폰산메틸아민 수용액(pH 5)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다. 또한, 페놀설폰산메틸아민 수용액과 과황산암모늄 수용액의 혼합액 중의 비율은 페놀설폰산메틸아민 1 몰에 대해 과황산암모늄 0.54 몰이었다.
비교예 1
농도가 75 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액(pH 5)을 대신해서 농도가 75 %인 설포프탈산부틸아민 수용액(pH 5)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다.
비교예 2
농도가 75 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액(pH 5)을 대신해서 농도가 45 %인 파라톨루엔설폰산부틸아민 수용액(pH 5)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다.
비교예 3
농도가 75 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액(pH 5)을 대신해서 농도가 60 %인 메톡시벤젠설폰산부틸아민 수용액(pH 5)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다.
비교예 4
농도가 75 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액(pH 5)을 대신해서 농도가 60 %인 에틸벤젠설폰산부틸아민 수용액(pH 5)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다.
비교예 5
농도가 75 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액(pH 5)을 대신해서 농도가 45 %인 부틸나프탈렌설폰산부틸아민 수용액(pH 5)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다.
비교예 6
페놀설폰산 부틸아민 수용액과 과황산암모늄 수용액과의 혼합물로 이루어진 산화제겸 도판트 용액 7.16 ml를 대신해서 농도가 40 %인 파라톨루엔설폰산 제 2 철 용액(부탄올 용액) 7.16 ml를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실 시했다.
상기와 같이 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 세라믹 플레이트상에 형성한 폴리에틸렌디옥시티오펜막에 1.5톤(t)의 하중을 가한 채 5 분간 정치(靜置)하여 막두께를 균등하게 한 후, 이들의 폴리에틸렌디옥시티오펜의 표면 저항을 실온(약 25 ℃)하에서 JIS K 7194에 준해 4 탐침(探針) 방식의 전도도 측정기[미츠비시 가가쿠제 MCP-T600(상품명)]에 의해 측정했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 측정은 각 시료 모두 5 점씩에 대해 실시하고, 하기 표 1에 나타내는 수치는 그 5 점의 평균값을 구하고, 소수점 이하를 반올림하여 나타낸 것이다. 단, 비교예 1의 경우는 막의 형성이 불가능하므로 표면 저항의 측정이 불가능했다.
또한, 상기 표면 저항을 측정 후의 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 2 내지 비교예 6의 폴리에틸렌디옥시티오펜 막을 그 세라믹플레이트와 함께 150 ℃의 항온조 중에 정치하고, 100 시간 저장 후에 상기 플레이트를 취출하고, 그 폴리에틸렌디옥시티오펜 막의 표면 저항을 상기와 동일하게 측정하고, 그 측정 결과에 기초하여 저장에 의한 표면 저항의 증가율을 조사했다. 그 결과도 하기 표 1 에 나타낸다. 또한, 이 표면 저항의 증가율은 저장 후의 표면 저항값을 초기 표면 저항값(즉, 저장 전의 표면 저항값)으로 나누고, 퍼센트(%)로 나타낸 것이다. 그 표면 저항의 증가율을 산출하기 위한 식은 다음과 같다.
Figure 112007019371732-PCT00001
초기 표면 저항값 (Ω) 150 ℃에서 100 시간 저장 후의 표면 저항값 (Ω) 저장에 의한 표면 저항의 증가율 (%)
실시예 1 15 25 167
실시예 2 22 40 182
실시예 3 17 32 188
실시예 4 13 20 154
실시예 5 13 21 162
실시예 6 16 31 194
비교예 1 측정 불가능 측정 불가능 -
비교예 2 5×103 1×107 이상 -
비교예 3 1×103 1×107 이상 -
비교예 4 3×105 1×107 이상 -
비교예 5 2×104 1×107 이상 -
비교예 6 17 310 1824
상기 표 1에 나타내는 결과로부터 명확해진 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 6은 비교예 2 내지 비교예 5에 비해 초기 표면 저항이 작고, 도전률이 높은 것을 나타내고 있다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 6은 비교예 6에 비해 저장에 의한 표면 저항의 증가율이 적고, 저장에 의한 도전률의 저하가 적은 것을 나타내고 있다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 6에서는 표면이 치밀한(깨끗한) 폴리에틸렌디옥시티오펜 막이 형성되어 있지만, 비교예 1 내지 비교예 5에서 표면이 성긴 막밖에 형성할 수 없었다. 이는 실시예 1 내지 실시예 6에서 이용한 산화제겸 도판트가 비교예 1 내지 비교예 5에서 이용한 산화제겸 도판트에 의해 폴리에틸렌디옥시티오펜을 생성시키는 반응 효율이 높은 것에 의한 것이라고 생각된다. 또한, 비교예 6에서도 막의 형태는 실시예 1 내지 실시예 6의 경우와 마찬가지로 치밀한 막이 형성되지만, 상기와 같이 비교예 6은 저장에 의한 표면 저항의 증가율이 높고, 실시예 1 내지 실시예 6에 비해 실용성이 부족했다.
계속해서 알루미늄 고체 전해 컨덴서에서의 평가를 나타낸다.
실시예 7
알루미늄박의 표면을 에칭 처리한 후, 화성(化成) 처리를 실시하여 유전체 층을 형성한 양극에 리드 단자를 장착하고, 또 알루미늄박으로 이루어진 음극에 리드 단자를 장착하고, 이들 리드 단자 부착 양극과 음극을 세퍼레이터를 통해 컨덴서 소자를 제작했다.
계속해서, 농도가 75 %인 페놀설폰산 부틸 아민 수용액(pH 5) 3.58 ml와 농도가 45 %인 과황산암모늄 수용액 3.58 ml와 농도가 35 %인 디메틸라우릴아민옥사이드 수용액 0.26 ml과 3, 4-에틸렌디옥시티오펜 2 ml를 마개를 부착한 바이알에 넣어 혼합했다. 10 분간 혼합한 후, 그 안에 신속히 컨덴서 소자를 침지했다. 1 분 후에 꺼내 실온에서 1 시간 중합을 실시하고, 그 후 40 ℃에서 20 분간, 70 ℃에서 30 분 간, 130 ℃에서 1 시간, 180 ℃에서 20 분간 가열하여 중합을 완결시킨 후, 알루미늄의 외장 케이스에 넣어 밀봉했다. 그 후, 130 ℃에서 25 V의 정격 전압을 가하면서 에이징을 실시하여 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제작했다. 또한, 상기 중합에 이용한 혼합액 중의 페놀설폰산부틸아민과 과황산암모늄의 비율은 페놀설폰산부틸아민 1 몰에 대해 과황산암모늄 0.65몰이었다.
실시예 8
농도가 75 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액을 대신해서 농도가 75 %인 페놀설폰산 2-메틸이미다졸 수용액(pH 5)을 이용한 것 이외는 모두 실시예 7과 동일한 조작을 실시했다. 또한, 중합에 이용한 혼합액 중의 페놀설폰산 2-메틸이미다졸과 과황산암모늄의 비율은 페놀설폰산 2-메틸이미다졸 1 몰에 대해 과황산암모늄 0.67몰이었다.
실시예 9
농도가 75 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액 3.58 ml를 대신해서 농도가 75 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액(pH 5) 2.58 ml와 농도가 75 %인 3-(2-에틸헥실옥시) 프로필아민 수용액(pH 5) 1 ml를 이용한 것 이외는 모두 실시예 7과 동일한 조작을 실시했다. 또한, 중합에 이용한 혼합액 중의 페놀설폰산부틸아민과 과황산암모늄의 비율은 페놀설폰산부틸아민 1 몰에 대해 과황산암모늄 0.80 몰이었다.
실시예 10
농도가 75 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액을 대신해서 농도가 75 %인 크레졸설폰산 2-메틸이미다졸 수용액(pH 5)을 이용한 것 이외는 모두 실시예 7과 동일한 조작을 실시했다. 또한, 중합에 이용한 혼합액 중의 크레졸설폰산 2-메틸이미다졸과 과황산암모늄의 비율은 크레졸설폰산 2-메틸이미다졸 1 몰에 대해 과황산암모늄 0.69몰이었다.
실시예 11
농도가 75 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액을 대신해서 농도가 75 %인 페놀설폰산 4-메틸이미다졸 수용액(pH 5)을 이용한 것 이외는 모두 실시예 7과 동일한 조작을 실시했다. 또한, 중합에 이용한 혼합액 중의 페놀설폰산 4-메틸이미다졸과 과황산암모늄의 비율은 페놀설폰산 4-메틸이미다졸 1 몰에 대해 과황산암모늄 0.67몰이었다.
실시예 12
농도가 75 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액을 대신해서 농도가 75 %인 페놀설폰산메틸아민 수용액(pH 5)을 이용한 것 이외는 모두 실시예 7과 동일한 조작을 실시했다. 또한, 중합에 이용한 혼합액 중의 페놀설폰산메틸아민과 과황산암모늄의 비율은 페놀설폰산메틸아민 1몰에 대해 과황산암모늄 0.54 몰이었다.
비교예 7
농도가 75 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액을 대신해서 농도가 75 %인 설포프탈산부틸아민 수용액(pH 5)을 이용한 것 이외는 모두 실시예 7과 동일한 조작을 실시했다.
비교예 8
농도가 75 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액을 대신해서 농도가 65 %인 메톡시벤젠설폰산부틸아민 수용액(pH 5)을 이용한 것 이외는 모두 실시예 7과 동일한 조작을 실시했다.
비교예 9
농도가 75 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액을 대신해서 농도가 45 %인 파라톨루엔설폰산 부틸 아민 수용액(pH 5)을 이용한 것 이외는 모두 실시예 7과 동일한 조작을 실시했다.
비교예 10
농도가 75 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액을 대신해서 농도가 60 %인 나프탈렌설폰산부틸아민 수용액(pH 5)을 이용한 것 이외는 모두 실시예 7과 동일한 조작을 실시했다.
비교예 11
농도가 75 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액을 대신해서 농도가 75 %인 나프탈렌설폰산 수용액을 이용한 것 이외는 모두 실시예 7과 동일한 조작을 실시했다.
비교예 12
농도가 40 %인 파라톨루엔설폰산 제 2 철 용액(부탄올 용액)과 3, 4-에틸렌디옥시티오펜과의 질량비 4:1로 혼합하고, 10 초간 격렬하게 흔든 후, 신속히 알루미늄 고체 전해 컨덴서 소자를 함침시킨 것 이외는 실시예 7과 동일한 조작을 실시했다.
비교예 13
3, 4-에틸렌디옥시티오펜 이외의 모든 시약의 농도를 2 배 희석한 용액을 이용하여 실온에서 1 시간 중합을 실시한 것 까지 실시예 7과 동일한 조작을 실시했다. 또한 한번 더 이 조작을 반복한 후, 40 ℃에서 20 분, 70 ℃에서 30 분, 130 ℃에서 1 시간, 180 ℃에서 20 분 가열 중합하여 중합을 완결시킨 후, 실시예 7과 동일한 조작으로 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
비교예 14
3, 4-에틸렌디옥시티오펜을 1 ml로 한 것 이외는 비교예 13과 동일한 조작을 실시했다.
상기와 같이 제작한 실시예 7 내지 실시예 12 및 비교예 7 내지 비교예 14의 알루미늄 고체 전해 컨덴서에 대해 그 정전 용량, ESR(등가 직렬 저항) 및 누설 전류를 측정하고, 또한 누설 전류 불량 발생의 유무를 조사했다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 정전 용량, ESR 및 누설 전류의 측정 방법이나 누설 전류 불량의 발생 유무의 시험 방법은 다음에 나타내는 바와 같다.
정전 용량:
HEWLETT PACKARD사제의 LCR 미터(4284A)를 이용하여 25 ℃, 120 Hz로 정전 용량을 측정했다.
ESR:
HEWLETT PACKARD사제의 LCR 미터(4284A)를 이용하여 25 ℃, 100 kHz로 ESR를 측정했다.
누설 전류:
알루미늄 고체 전해 컨덴서에 25 ℃에서 25 V의 정격 전압을 60 초간 인가한 후, 디지털 오실로스코프로 누설 전류를 측정했다.
누설 전류 불량의 발생:
상기 누설 전류의 경우와 마찬가지로 누설 전류를 측정하고, 누설 전류가 83 ㎂ 이상의 것은 누설 전류 불량이 발생한다고 판단했다.
또한, 측정은 각 시료 모두 30 개씩에 대해 실시하여, 정전 용량, ESR 및 누설 전류에 관해 하기 표 2에 나타내는 수치는 그 30 개의 평균값을 구하고, 소수점 이하를 반올림하여 나타낸 것이다. 또한, 이 누설 전류 불량의 발생 유무를 조사한 결과를 하기 표 2에 표시할 때에는 시험에 제공한 전체 컨덴서 개수를 분모로 나타내고, 누설 전류 불량의 발생이 있는 컨덴서 개수를 분자에 나타내는 태양으로 표시한다. 단, 누설 전류값에 관해서는 누설 전류 불량이 발생하지 않은 것에 대한 평균값이다.
정전 용량 (μF) ESR (mΩ) 누설 전류 (㎂) 누설 전류 불량
실시예 7 30 31 8 0/30
실시예 8 35 30 10 0/30
실시예 9 32 32 9 0/30
실시예 10 27 34 13 0/30
실시예 11 31 30 10 0/30
실시예 12 30 29 11 0/30
비교예 7 2 1000 이상 - -
비교예 8 3 1000 이상 - -
비교예 9 2 1000 이상 - -
비교예 10 3 1000 이상 - -
비교예 11 2 1000 이상 - -
비교예 12 39 31 51 7/30
비교예 13 4 1000 이상 - -
비교예 14 4 1000 이상 - -
상기 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 7 내지 실시예 12의 알루미늄 고체 전해 컨덴서는 비교예 7 내지 비교예 11, 비교예 13, 비교예 14의 알루미늄 고체 전해 컨덴서에 비해 정전 용량이 크고, ESR이 작고, 또한 비교예 12의 알루미늄 고체 전해 컨덴서에 비해 누설 전류가 적고, 누설 전류 불량의 발생이 적었다.
또한, 상기 표 2에 나타내는 결과로부터 명확해진 바와 같이, 비교예 7 내지 비교예 11, 비교예 13, 비교예 14의 알루미늄 고체 전해 컨덴서는 정전용량이 작고, 또한 ESR이 너무 크고, 컨덴서로서 사용하는 데에 필요한 특성을 갖고 있지 않았다. 또한, 비교예 12의 컨덴서는 정전 용량이나 ESR를 보는 한 실시예 7 내지 실시예 12의 알루미늄 고체 전해 컨덴서와 동등한 특성을 갖지만, 누설 전류 불량의 발생이 많고, 또한 누설 전류 불량이 발생하지 않는 것이라도 누설 전류가 실시예 7 내지 실시예 12의 알루미늄 고체 전해 컨덴서에 비해 크고 실용성이 부족했다.
계속해서, 상기 실시예 7 내지 실시예 10 및 비교예 12의 알루미늄 고체 전해 컨덴서 중에서 각각 무작위로 선택한 20 개씩의 컨덴서를 105 ℃에서 1000시간 저장 후에 상기와 마찬가지로 정전용량, ESR, 누설 전류를 측정하고, 또한 누설 전류 불량의 발생 유무를 조사했다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 또한, 하기 표 3에 나타내는 정전 용량, ESR 및 누설 전류의 값은 각각 20 개의 평균값을 구하고, 소수점 이하를 반올림하여 나타낸 것이다.
정전 용량 (μF) ESR (mΩ) 누설 전류 (㎂) 누설 전류 불량
실시예 7 28 34 12 0/20
실시예 8 33 33 13 0/20
실시예 9 29 35 10 0/20
실시예 10 25 36 16 0/20
비교예 12 36 45 68 3/20
상기 표 2에 나타내는 결과와 표 3에 나타내는 결과의 대비로 명확해진 바와 같이, 실시예 7 내지 실시예 10의 알루미늄 고체 전해 컨덴서는 저장에 의한 정전용량의 저하나 ESR의 증가가 적고, 누설 전류의 증가도 적고, 누설 전류 불량의 발생도 없고, 저장에 의한 특성의 저하가 적고, 장기 신뢰성이 높은 것을 나타냈다. 이에 대해 비교예 12의 알루미늄 고체 전해 컨덴서는 저장에 의한 ESR이나 누설 전류의 증가가 실시예 7 내지 실시예 10의 알루미늄 고체 전해 컨덴서에 비해 크고, 또한 누설 전류 불량의 발생도 인식되고, 장기 신뢰성이 부족한 것을 나타냈다.
계속해서, 탄탈 고체 전해 컨덴서에서의 평가에 대해 나타낸다.
[탄탈 고체 전해 컨덴서에서의 평가]
실시예 13
탄탈 소결체를 농도가 0.1 %인 인산 수용액에 침지한 상태로 20 V의 전압을 인가함으로써 화성(化成) 처리를 실시하고, 탄탈 소결체의 표면에 유전체 피막을 형성했다. 계속해서, 농도가 35 %인 3, 4-에틸렌디옥시티오펜 용액(에탄올 용액)에 탄탈 소결체를 침지하고 1 분 후에 취출하여 5 분간 방치했다. 그 후, 미리 준비한 농도가 50 %인 페놀설폰산 부틸아민 수용액(pH 5)과 농도가 30 %인 과황산암모늄 수용액과 농도가 20 %인 도데실아민옥사이드 수용액을 200:200:1의 질량비로 혼합한 혼합물로 이루어진 유화제가 첨가된 산화제겸 도판트 용액 중에 침지하고, 30 초후에 취출하여 실온에서 10 분간 방치한 후, 70 ℃에서 10 분간 가열하여 중합을 실시했다. 그 후, 순수 중에 상기 탄탈 소결체를 침지하여 30 분간 방치한 후, 취출하여 70 ℃에서 30 분간 건조시켰다. 이 조작을 10 회 반복한 후, 카본페이스트, 은페이스트로 폴리에틸렌디옥시티오펜 층을 덮어 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다. 또한, 산화제겸 도판트 용액 중의 페놀설폰산부틸아민과 과황산암모늄의 비율은 페놀설폰산부틸아민 1 몰에 대해 과황산암모늄 0.65 몰이었다.
실시예 14
농도가 50 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액(pH 5)을 대신해서 농도가 50 %인 페놀설폰산 2-메틸이미다졸 수용액(pH 5)을 이용한 것 이외는 모두 실시예 13과 동일한 조작을 실시했다. 또한, 산화제겸 도판트 용액 중의 페놀설폰산 2-메틸이미다졸과 과황산암모늄과의 비율은 페놀설폰산 2-메틸이미다졸 1 몰에 대해 과황산암모늄 0.67몰이었다.
실시예 15
농도가 50 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액(pH 5)을 대신해서 농도가 50 %인 페놀설폰산 2-메틸이미다졸수용액(pH 5)과 농도가 50 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액(pH 5)을 질량비 7:3으로 혼합한 혼합 수용액을 이용한 것 이외는 모두 실시예 13과 동일한 조작을 실시했다. 또한, 산화제겸 도판트 용액 중의 페놀설폰산 2-메틸이미다졸 및 페놀설폰산부틸아민과 과황산암모늄의 비율은 페놀설폰산 2-메틸이미다졸과 페놀설폰산부틸아민의 합계 1 몰에 대해 과황산암모늄 0.67몰이었다.
실시예 16
농도가 50 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액(pH 5)을 대신해서 농도가 70 %인 페놀설폰산 2-메틸이미다졸 수용액(pH 5)을 이용하고, 농도가 30 %인 과황산암모늄 수용액을 대신해서 농도가 45 %인 과황산암모늄 수용액을 이용하여 반복 횟수를 10 회에서 8 회로 바꾼 것 이외는 실시예 13과 동일하게 조작을 실시했다. 또한, 산화제겸 도판트 용액 중의 페놀설폰산 2-메틸이미다졸과 과황산암모늄의 비율은 페놀설폰산 2-메틸이미다졸 1 몰에 대해 과황산암모늄 0.67몰이었다.
비교예 15
농도가 50 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액(pH 5)을 대신해서 농도가 50 %인 설포프탈산부틸아민 수용액(pH 5)을 이용하여 중합 횟수를 18 회로 한 것 이외는 실시예 13과 동일한 조작을 실시했다.
비교예 16
농도가 50 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액(pH 5)을 대신해서 농도가 50 %인 메톡시벤젠설폰산부틸아민 수용액(pH 5)을 이용하여 중합 횟수를 18 회로 한 것 이외는 실시예 13과 동일한 조작을 실시했다.
비교예 17
농도가 50 %인 페놀설폰산부틸아민 수용액(pH 5)을 대신해서 농도가 45 %인 파라톨루엔설폰산부틸아민 수용액(pH 5)을 이용하여 중합 횟수를 18 회로 한 것 이외는 실시예 13과 동일한 조작을 실시했다.
비교예 18
실시예 13의 산화제겸 도판트 용액을 대신해서 농도가 35 %인 파라톨루엔설폰산 제 2 철 용액(에탄올 용액)을 이용한 것 이외는 실시예 13과 동일한 조작을 실시했다.
상기와 같이 제작한 실시예 13 내지 실시예 16 및 비교예 15 내지 비교예 18의 탄탈 고체 전해 컨덴서에 대해, 상기 실시예 7과 동일하게 정전용량 및 ESR을 측정했다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 또한, 측정은 각 시료 모두 20 개씩에 대해 실시하고 하기 표 4에 나타내는 수치는 그 20 개의 평균값을 구하고 소수점 이하를 반올림하여 나타낸 것이다.
정전 용량(μF) ESR(mΩ)
실시예 13 151 18
실시예 14 155 17
실시예 15 153 17
실시예 16 150 17
비교예 15 63 1000 이상
비교예 16 79 1000 이상
비교예 17 45 1000 이상
비교예 18 152 17
상기 표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 13 내지 실시예 16의 탄탈 고체 전해 컨덴서는 비교예 15 내지 비교예 17의 탄탈 고체 전해 컨덴서에 비해 정전 용량이 크고, 또한 ESR이 작고, 탄탈 고체 전해 컨덴서로서 우수한 특성을 갖고 있다. 이에 대해, 비교예 15 내지 비교예 17의 탄탈 고체 전해 컨덴서는 실시예 13 내지 실시예 16의 탄탈 고체 전해 컨덴서에 비해 특히 ESR이 크고 컨덴서로서의 적성(適性)이 부족했다. 또한, 비교예 18의 탄탈 고체 전해 컨덴서는 정전 용량이나 ESR의 측정 결과를 보면 실시예 13 내지 실시예 16의 탄탈 고체 전해 컨덴서에 비해 손색은 없지만, 다음에 나타내는 바와 같이, 고온에서 저장한 경우의 ESR의 증가가 크고, 저장 특성에 문제점을 갖고 있다. 또한, 비교예 15 내지 비교예 17에서는 이용한 산화제겸 도판트의 반응 효율이 나쁘므로 중합을 18 회나 반복하지 않으면 안되었다.
계속해서, 상기 실시예 13 내지 실시예 15 및 비교예 18의 탄탈 고체 전해 컨덴서로부터 각각 무작위로 선택한 20 개씩의 탄탈 고체 전해 컨덴서를 125 ℃에서 200 시간 저장한 후, 상기와 마찬가지로 정전 용량 및 ESR을 측정했다. 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 또한, 하기 표 5에 나타내는 수치는 각각 20 개의 평균값을 구해 소수점 이하를 반올림하여 나타낸 것이다.
정전 용량(μF) ESR(mΩ)
실시예 13 148 25
실시예 14 149 24
실시예 15 148 24
비교예 18 140 89
상기 표 4에 나타내는 결과와 표 5에 나타내는 결과의 대비로 명확해진 바와 같이, 실시예 13 내지 실시예 15의 탄탈 고체 전해 컨덴서는 고온에서의 저장에 의한 정전용량의 저하나 ESR의 증가가 적고, 저장에 의한 특성의 저하가 적고, 장기 신뢰성이 높은 것을 나타내고 있다. 이에 대해, 비교예 18의 탄탈 고체 전해 컨덴서는 특히 저장에 의한 ESR의 증가가 크고, 저장 특성에 문제점이 있고, 장기 신뢰성이 부족한 것을 나타냈다.
계속해서, 상기 실시예 13 내지 실시예 15의 탄탈 고체 전해 컨덴서를 분해하고, 고체 전해질로서 사용되는 도전성 고분자(도판트를 취입하고 중합하여 도전성을 갖게 된 3, 4-에틸렌디옥시티오펜의 중합체) 층이 노출된 상태의 컨덴서 소자를 각각 ESCA(광전자 분광법)로 도판트의 S(유황)와 구성 모노머의 3, 4-에틸렌디옥시티오펜의 S(유황)를 측정했다. 측정은 각각의 컨덴서에 대해 5 개씩 실시하여 그 평균값을 산출하고, 도판트의 S와 모노머의 S의 몰 비율을 구했다. 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
도판트의 S와 모노머의 S의 몰 비율
실시예 13 도판트의 S:모노머의 S=1.0:1.2
실시예 14 도판트의 S:모노머의 S=1.0:2.3
실시예 15 도판트의 S:모노머의 S=1.0:1.7
상기와 같이, Synthetic Metals, 101, 561-564(1999), K.E.Aasmundtveut에 의하면 파라톨루엔설폰산 제 2 철(Ⅲ)을 산화제겸 도판트로서 이용하여 3, 4-에틸렌디옥시티오펜을 중합시켜 세정, 건조하여 수득된 도전성 고분자를 분석하면, 도판트인 파라톨루엔설폰산의 S(유황)와 구성 모노머인 3, 4-에틸렌디옥시티오펜의 S(유황)의 비율은 양자의 첨가비에 관계없이 몰비로 1:4라고 보고되어 있다. 즉, 도판트:모노머의 비율은 몰비로 1:4이다.
이에 대해, 본 발명의 실시예 13 내지 실시예 15에 의해 수득된 컨덴서의 도전성 고분자의 도판트와 구성 모노머의 비율은 상기 표 6에 나타내는 바와 같이, 몰비로 1.0:1.2~1.0:2.3의 범위에 있고, 본 발명의 산화제겸 도판트를 이용하는 것이 파라톨루엔설폰산 제 2 철과 산화제겸 도판트로서 이용한 경우 보다 모노머에 대한 도판트의 몰 비율이 높아지고 있다. 또한, 상기 실시예 13 내지 실시예 15의 탄탈 고체 전해 컨덴서의 도전성 고분자의 도판트는 암모니아 수용액으로 탈도프한 후, LC-MS(액체 크로마토그래피-매스스펙트럼, 상품명 JMS-T100LC, 닛폰 덴시사제)로 측정한 바, 황산과 페놀설폰산이 검출되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 도전률이 높은 도전성 조성물을 제공할 수 있다. 또한 그 도전성 조성물을 고체 전해질로서 이용한 장기 신뢰성이 높은 고체 전해 컨덴서를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 산화제겸 도판트 용액에 의하면 상기 본 발명의 도전성 조성물을 고반응 효율로 제공할 수 있고, 본 발명의 도판트 용액에 의하면 상기 본 발명의 산화제겸 도판트 용액을 구성할 수 있다.

Claims (38)

  1. OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염으로부터 선택되는 1 종 이상이 40 질량% 이상의 농도로 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 고분자용 도판트 용액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염으로부터 선택되는 1 종 이상이 70 질량% 이상의 농도로 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 고분자용 도판트 용액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 고분자용 도판트 용액.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 유화제는 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기를 가진 알킬아민옥사이드인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자용 도판트 용액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염을 구성하는 알킬아민의 알킬기는 탄소수가 1 내지 12인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자용 도판트 용액.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 이미다졸염을 구성하는 이미다졸은 그 2 위(位) 또는 4 위(位)가 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 고분자용 도판트 용액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    pH는 1 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자용 도판트 용액.
  8. 제 7 항에 있어서,
    pH는 4 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자용 도판트 용액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산의 이미다졸염으로서 페놀설폰산 2-메틸이미다졸, 페놀설폰산 4-메틸이미다졸, 크레졸설폰산 2-메 틸이미다졸 또는 크레졸설폰산 4-메틸이미다졸을 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 고분자용 도판트 용액.
  10. OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염과 과황산유기염과의 혼합물인 산화제겸 도판트가 용해되어 있고, 또한 OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염으로부터 선택되는 1 종 이상 : 1 몰에 대해 과황산유기염 : 0.3~2.0 몰인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자용 산화제겸 도판트 용액.
  11. 제 10 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 도판트 용액에 과황산유기염을 용해시켜 이루어진 것을 특징으로 하는 도전성 고분자용 산화제겸 도판트 용액.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 산화제겸 도판트의 농도가 40 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자용 산화제겸 도판트 용액.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산의 이미다졸염으 로서, 페놀설폰산 2-메틸이미다졸, 페놀설폰산 4-메틸이미다졸, 크레졸설폰산 2-메틸이미다졸 또는 크레졸설폰산 4-메틸이미다졸을 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 고분자용 산화제겸 도판트 용액.
  14. OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염으로부터 선택되는 1 종 이상과 과황산유기염과의 혼합물을 산화제겸 도판트로 하고, 티오펜 또는 그 유도체, 피롤 또는 그 유도체 및 아닐린 또는 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 모노머를 중합시켜 수득되는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염을 구성하는 알킬아민의 알킬기는 탄소수 1 내지 탄소수 12인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 이미다졸염을 구성하는 이미다졸은 그 2 위(位) 또는 4 위(位)가 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    과황산유기염은 과황산암모늄인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
  18. OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염으로부터 선택되는 1 종 이상과 과황산유기염과의 혼합물로 이루어진 산화제겸 도판트의 존재하에서, 티오펜 또는 그 유도체, 피롤 또는 그 유도체 및 아닐린 또는 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 모노머를 중합시켜 도전성 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물의 제조 방법.
  19. OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염으로부터 선택되는 1 종 이상과 과황산유기염과의 혼합물로 이루어진 산화제겸 도판트를 용액 상태로 하고, 그 산화제겸 도판트의 용액이 존재하에서, 티오펜 또는 그 유도체, 피롤 또는 그 유도체 및 아닐린 또는 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 모노머를 중합시켜 도전성 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    산화제겸 도판트의 용액의 농도는 25 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 도전 성 조성물의 제조 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    산화제겸 도판트의 용액의 농도는 30 질량% 이상이고, 또한 pH는 1 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    산화제겸 도판트의 용액의 pH는 4 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물의 제조 방법.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    산화제겸 도판트의 용액의 농도는 55 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물의 제조 방법.
  24. 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화제겸 도판트의 용액에 유화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 유화제는 탄소수가 1 내지 20의 알킬기를 가진 알킬아민옥사이드인 것 을 특징으로 하는 도전성 조성물의 제조 방법.
  26. OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염으로부터 선택되는 1 종 이상과 과황산유기염과의 혼합물을 산화제겸 도판트로 하고, 티오펜 또는 그 유도체, 피롤 또는 그 유도체 및 아닐린 또는 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 모노머를 중합시켜 수득된 도전성 조성물을 고체 전해질로서 구성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서.
  27. 제 26 항에 있어서,
    OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염을 구성하는 알킬아민의 알킬기는 탄소수 1 내지 탄소수 12인 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서.
  28. 제 26 항에 있어서,
    OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 이미다졸염을 구성하는 이미다졸은 그 2 위(位) 또는 4 위(位)가 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서.
  29. 제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    과황산유기염은 과황산암모늄인 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서.
  30. 제 26 항에 있어서,
    고체 전해질로서 이용되는 도전성 고분자의 도판트와 구성 모노머의 비율은 몰비로 1:0.1~1:3인 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서.
  31. OH기 및 설폰산기를 각각 1 개 이상 가진 벤젠 골격 설폰산 또는 나프탈렌 골격 설폰산의 알킬아민염 또는 이미다졸염으로부터 선택되는 1 종 이상과 과황산유기염의 혼합물로 이루어진 산화제겸 도판트의 용액의 존재하에서, 티오펜 또는 그 유도체, 피롤 또는 그 유도체 및 아닐린 또는 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 모노머를 중합시키고, 수득된 도전성 조성물을 고체 전해질로서 고체 전해 컨덴서를 구성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서의 제조 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    산화제겸 도판트의 용액의 농도는 25 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서의 제조 방법.
  33. 제 31 항에 있어서,
    고체 전해 컨덴서는 알루미늄 고체 전해 컨덴서로서, 산화제겸 도판트의 용액의 농도는 30 질량% 이상이고, 또한 pH는 1 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서의 제조 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    산화제겸 도판트의 용액의 pH는 4 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서의 제조 방법.
  35. 제 33 항 또는 제 34 항에 있어서,
    고체 전해 컨덴서는 알루미늄 고체 전해 컨덴서로서, 산화제겸 도판트의 용액의 농도는 55 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서의 제조 방법.
  36. 제 31 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화제겸 도판트의 용액에 유화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서의 제조 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 유화제는 탄소수가 1 내지 20의 알킬기를 가진 알킬아민옥사이드인 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서의 제조 방법.
  38. 제 31 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
    컨덴서 소자를 티오펜 또는 그 유도체, 피롤 또는 그 유도체, 및 아닐린 또는 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 모노머와 산화제겸 도판트의 용액에 번갈아 침지하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서의 제조 방법.
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