CN100412104C - 导电高分子及使用它的固体电解电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明的导电高分子是通过在由氧化聚合得到的导电高分子的基体上涂覆至少一种由有机磺酸的阴离子和过渡金属以外的阳离子制得的有机磺酸盐，或者在由上述氧化聚合得到的导电高分子的基体中含有至少一种有机磺酸的阴离子和过渡金属以外的阳离子制得的有机磺酸盐来构成的，其导电性优良，耐热性、耐湿性也优良，使用它作为固体电解质能构成高温高湿条件下特性降低少的、信赖度高的固体电解电容器。

Description

导电高分子及使用它的固体电解电容器
技术领域
本发明涉及导电高分子和使用该导电高分子作为固体电解质的固体电解电容器。
背景技术
导电高分子由于其高的导电性，被用于铝电容器、钽电容器等固体电解电容器的固体电解质等。
用于这些用途的导电高分子经常使用通过化学氧化聚合或电解氧化聚合噻吩或其衍生物来合成的制品。
进行上述化学氧化聚合时，主要使用有机磺酸作为掺杂物，作为氧化剂主要使用过硫酸铵、过氧化氢、过渡金属盐等。接着，通常用化学氧化聚合合成导电高分子的情况下，特别是使用过渡金属盐作为氧化剂的化学氧化聚合合成导电高分子的情况下，必须清洗除去不需要的成分。
作为此时的清洗液，通常使用醇、水或该两者。但是，这时因为通过清洗会产生掺杂物的脱掺杂，导电高分子的导电性会变差，因而考虑预先制备含有作为掺杂物的有机磺酸的水溶液或乙醇溶液，通过用它们中的任何一种或两者进行清洗来防止脱掺杂的方法。
但是，这时如果最后不用水或醇再次清洗的话，过量的有机磺酸会残存。该残存过量有机磺酸的导电高分子和最后用水或醇再次清洗除去过量的有机磺酸的制品相比，初期电阻值低，具有即使长时间在高温下放置，导电率变化小的特征，但是通过清冼除去过量有机磺酸的导电高分子，即和有机磺酸处于掺杂状态相比，因为过量(游离)的有机磺酸在高温下容易分解，因此在高温状态下放置的话，具有会产生有毒的SOx等的问题，而且用含有该过量的有机磺酸的导电高分子作电容器的阴极层时，有特性不稳定的问题(特开平10-12498号公报)。
发明内容
为了解决上述现有技术的问题，本发明目的在于提供一种导电性优良，且耐热性、耐湿性优良，即使在高温高湿下导电率降低小，能抑制高温下分解的导电高分子，而且用其作为固体电解质，来提供一种在高温高湿下特性降低小的、信赖度高的固体电解电容器。
本发明的上述目的是通过提供在由氧化聚合得到的导电高分子中掺入作为掺杂物的有机磺酸、和它相同或不同的有机磺酸的阴离子、过渡金属以外的阳离子制得的有机磺酸盐的至少一种，在其中保持该有机磺酸盐的至少一种的导电高分子，从而实现本发明。
即，本发明涉及具有如下特征的导电高分子，在由氧化聚合得到的导电高分子的基体上涂覆由从苯酚磺酸、甲酚磺酸和苯甲醛磺酸中选出的有机磺酸的阴离子和过渡金属以外的阳离子制得的有机磺酸的至少一种，或者在由上述氧化聚合得到的导电高分子的基体中含有至少一种由上述有机磺酸的阴离子和过渡金属以外的阳离子制得的有机磺酸盐。
本发明的导电高分子中，导电高分子合成用的单体为选自噻吩、吡咯及其衍生物的至少一种。
本发明的导电高分子中，由氧化聚合得到的导电高分子是使用上述有机磺酸作为掺杂物得到的。
本发明的导电高分子中，上述有机磺酸盐的阳离子为过渡金属以外的金属阳离子。
本发明的导电高分子中，上述有机磺酸盐的阳离子具有至少一种选自五元杂环、苯环、萘环、四氢化萘环和蒽环的骨架结构，且具有至少一种选自NH基团和NH2基团的离子。
本发明的导电高分子中，氧化聚合是化学氧化聚合，该化学氧化聚合中得到的导电高分子是使用兼作掺杂物和氧化剂的上述有机磺酸的过渡金属盐来获得的。
本发明还涉及一种固体电解电容器，其使用如上记载的导电高分子作为固体电解质。
上述本发明的导电高分子其导电性优良，且耐热性、耐湿性优良，即使在高温高湿下导电率的降低小，高温下的分解少。而且，使用该导电高分子作为固体电解质的本发明的固体电解质电容器在高温高湿下的特性降低小，信赖度高。
另外，本发明中，上述导电高分子的“基体”是指合成由氧化聚合得到导电高分子后，进行清洗，洗掉导电高分子中加入的氧化剂、过量的掺杂物、未反应的单体、寡聚物等，而且，掺杂的掺杂物部分脱离，因为导电高分子的表面不一定是平滑的，基体指该表面处于不一定平滑的状态下所构成的导电高分子的结构全体。
具体实施方式
下面，说明实施本发明的最佳形态。
首先，说明本发明中使用的有机磺酸盐，上述有机磺酸盐是由有机磺酸的阴离子和过渡金属以外的阳离子构成的。
上述有机磺酸盐中，作为构成该阴离子成分的有机磺酸，优选其骨架具有选自苯环、萘环、四氢化萘环和蒽环的至少一种，其具体例子能列举有例如苯磺酸、五氟代苯磺酸、苯二磺酸、对甲苯磺酸、氟代对甲苯磺酸、乙基苯磺酸、月桂基苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、甲基萘磺酸、乙基萘磺酸、丁基萘磺酸、二壬基萘磺酸、蒽醌磺酸、蒽醌二磺酸、蒽磺酸、甲氧基苯磺酸、乙氧基苯磺酸、丁氧基苯磺酸、甲氧基萘磺酸、乙氧基萘磺酸、丁氧基萘磺酸、四氢化萘磺酸、丁基四氢化萘磺酸、磺基苯羧酸甲酯、磺基苯羧酸二甲酯、磺基苯羧酸丁酯、磺基苯二丁酯、磺基萘羧酸甲酯、磺基萘羧酸二甲酯、磺基萘羧酸丁酯、磺基萘磺酸二丁酯、苯酚磺酸、甲酚磺酸、磺基邻苯二甲酸、磺基间苯二甲酸、磺基水杨酸、磺基萘甲酸、羟基磺基萘甲酸、萘酚磺酸、苯甲醛磺酸、苯甲醛二磺酸、萘甲醛磺酸等芳香族磺酸。
接着，作为上述有机磺酸优选具有至少一种选自苯环、萘环、四氢化萘环和蒽环的骨架结构，且在该骨架中结合有至少一种选自碳原子数为1～12的烷基、羟基、碳原子数为2～10的烷氧基羰基、碳原子数为1～10的烷氧基和醛基的官能团和至少1个磺酸，其具体例子有例如甲氧基苯磺酸、乙氧基苯磺酸、丁氧基苯磺酸、甲氧基萘磺酸、乙氧基萘磺酸、丁氧基萘磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、磺基邻苯二甲酸、磺基间苯二甲酸、磺基水杨酸、磺基萘甲酸、羟基磺基萘甲酸、萘酚磺酸、苯甲醛磺酸、苯甲醛二磺酸、萘甲醛磺酸、二羟基蒽磺酸、磺基苯羧酸甲酯、磺基苯羧酸二甲酯、磺基苯羧酸丁酯、磺基苯羧酸二丁酯、磺基萘羧酸甲酯、磺基萘羧酸二甲酯、磺基萘羧酸丁酯、磺基萘磺酸二丁酯等。
而且，作为本发明中使用的构成有机磺酸盐的阳离子成分的过渡金属以外的阳离子能列举有过渡金属以外的金属和有机阳离子。
作为上述过渡金属以外的阳离子能列举有例如钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、铝离子等。这些金属离子出于耐热性、耐湿性优良的考虑优选具有1价到2价或以上的价态的钙离子和铝离子等。
接着，作为有机阳离子能列举有例如氨基乙醇、二氨基丙烷、咪唑、氨基蒽醌、氨基偶氮甲苯、萘基胺、腺嘌呤等碱性有机物作为基体阳离子化得到的离子，这其中从耐热性、耐湿性优良考虑，优选具有至少一种选自五元杂环、苯环、萘环、四氢化萘环和蒽环的骨架结构，且具有至少一种选自NH基团和NH2基团的、以咪唑、氨基蒽醌、氨基偶氮甲苯、萘基胺、腺嘌呤等作基体阳离子化的离子。
作为本发明中使用的有机磺酸盐根据有机酸和金属盐或者碱性有机物反应时一般采用的反应方法，可以使用通过上述例子的有机磺酸和过渡金属以外的金属盐或碱性有机物反应制得的有机磺酸盐，例如萘酚磺酸钙和苯酚磺酸钙可以通过用纯水稀释萘酚磺酸和苯酚磺酸后，添加氢氧化钙进行混合，使萘酚磺酸或苯酚磺酸和氢氧化钙反应来获得。接着，此时根据需要，也可以用过滤器过滤等进行精制处理。
接着，对作为本发明的基础的氧化聚合得到的导电高分子进行说明。
作为上述导电高分子的合成用单体能使用噻吩、吡咯及其衍生物。
在由氧化聚合导电高分子的合成中，首先使用有机磺酸如对甲苯磺酸作为掺杂物，通过化学氧化聚合法或电解氧化聚合法聚合吡咯、噻吩及其衍生物等导电高分子合成用的单体，合成导电高分子。
接着，对得到的导电高分子，用有机磺酸的阴离子和过渡金属以外的阳离子制得的有机磺酸盐的至少一种处理其表面，得到本发明的有机磺酸盐处理过的导电高分子(下面称该导电高分子为“有机磺酸盐处理的导电高分子”)。但是，该有机磺酸盐处理因为和导电高分子合成时的清洗有密切的关系，故由化学氧化聚合合成的情况和由电解氧化聚合合成的情况其处理方法不同，下面分别作说明。
首先，通过化学氧化聚合进行的导电高分子的合成是通过将烷氧基苯磺酸、烷氧基萘磺酸、烷氧基四氢化萘磺酸等有机磺酸制成过渡金属盐，例如铁盐和铜盐，将该有机磺酸盐和高分子原料单体用有机溶剂以特定浓度分别预先溶解，在将该溶液相互混合，聚合上述单体后，通过清洗、干燥，得到导电高分子。上述有机磺酸盐其过渡金属成分是作为高分子单体的氧化聚合剂，残留的有机磺酸成分包含在高分子基体中，起所谓的掺杂物的作用。作为该导电高分子合成时使用的有机溶剂能列举有例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等。清洗时使用有机磺酸，例如甲氧基苯磺酸的浓度为几重量％左右的上述有机溶剂的溶液或纯水溶液，清洗后，使用上述有机溶剂或纯水去除过量的有机磺酸(这里是甲氧基苯磺酸)。然后，在浓度为几个重量％左右的有机磺酸盐溶液(例如苯酚磺酸钙水溶液或苯酚磺酸萘基胺盐乙醇溶液)中浸渍上述导电高分子数十分钟后，取出并干燥。
由电解氧化聚合的导电高分子的合成是将有机磺酸(例如丁基萘磺酸)或其盐(其钠盐、钾盐等)和高分子原料单体事先溶解在溶剂中，在恒定电位或恒定电流条件下进行单体聚合来合成导电高分子。作为该导电高分子合成时使用的溶剂能列举有水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等。接着，清洗时，使用有机磺酸，例如浓度为几重量％左右的苯酚磺酸的上述溶剂任何之一的溶液来清洗，清洗后，用纯水或上述溶剂去除过量的有机磺酸(这里是苯酚磺酸)。然后，将上述导电高分子在浓度为几重量％左右的有机磺酸盐溶液(例如苯酚磺酸钙水溶液或苯酚磺酸氨基偶氮甲苯盐乙醇溶液)中浸渍数十分钟后，取出并干燥。
经过上述合成，并用有机磺酸盐处理的本发明的有机磺酸盐处理的导电高分子其导电性优良，且耐热性、耐湿性优良，即使在高温高湿下导电率的降低小，在高温下的分解少，因而信赖度高，因此，在电容器的阴极层、电池的电极、防静电薄膜的导电剂等用途中是有用的。特别的，将本发明的有机磺酸盐处理的导电高分子用作固体电解质的固体电解电容器具有优良的电特性。
实施例
下面列举实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不限于这些实施例。另外，在说明实施例之前，给出了这些实施例中为了处理氧化聚合得到的导电高分子所用的有机磺酸盐的制备例1～15。而且，下面的溶液等的浓度表示为％时没有特别说明都是“重量％”。
制备例1
边在室温下搅拌1000g的10％的对甲苯磺酸水溶液，边用2mol的氢氧化钠调整到pH为6左右，由此得到对甲苯磺酸钠水溶液。
制备例2
边在室温下搅拌1000g的5％的对甲苯磺酸水溶液，边添加30g的氢氧化钙，测定其pH值，持续搅拌使pH值在6附近，通过用0.4μm的玻璃过滤器过滤除去不溶物，得到对甲苯磺酸钙水溶液。
制备例3
边在室温下搅拌1000g的5％的苯酚磺酸水溶液，边添加25g的氢氧化镁，测定其pH值，持续搅拌使pH值在6附近，通过用0.4μm的玻璃过滤器过滤除去不溶物，得到苯酚磺酸镁水溶液。
制备例4
边在室温下搅拌1000g的5％的苯酚磺酸水溶液，边添加30g的氢氧化钙，测定其pH值，持续搅拌使pH值在6附近，通过用0.4μm的玻璃过滤器过滤，得到苯酚磺酸钙水溶液。
制备例5
边在室温下搅拌1000g的5％的五氟代苯磺酸水溶液，边添加30g的氢氧化钙，测定其pH值，持续搅拌使pH值在6附近，通过用0.4μm的玻璃过滤器过滤除去不溶物，得到五氟代苯磺酸钙水溶液。
制备例6
边在室温下搅拌1000g的5％的磺基水杨酸水溶液，边添加30g的氢氧化钙，测定其pH值，持续搅拌使pH值在6附近，通过用0.4μm的玻璃过滤器过滤除去不溶物，得到磺基水杨酸钙水溶液。
制备例7
通过在1000ml的10％硫酸铝水溶液中添加2N氢氧化钠水溶液，调节pH值为7.6。使用4μm的玻璃过滤器过滤产生的沉淀物并回收后，使其在1000ml的纯水中扩散而搅拌10分钟。进而，使用4μm的玻璃过滤器重复3次沉淀回收操作后，在800ml的纯水中扩散沉淀。接着，添加281g苯酚磺酸，在室温下搅拌15小时后，通过用0.4μm的玻璃过滤器过滤除去不溶物，得到苯酚磺酸铝水溶液。
制备例8
边在室温下搅拌1000g的2％的苯酚磺酸乙醇溶液，通过滴加和上述苯酚磺酸成分相等摩尔量的2％的氨基偶氮甲苯乙醇溶液，得到苯酚磺酸氨基偶氮甲苯溶液。
制备例9
边在室温下搅拌1000g的10％的苯酚磺酸水溶液，边滴加10％的咪唑水溶液，通过调节pH值在6附近，得到苯酚磺酸咪唑溶液。
制备例10
边在室温下搅拌1000g的10％的甲氧基苯磺酸水溶液，边添加30g的氢氧化钙，测定其pH值，持续搅拌使pH值在6附近，通过用0.4μm的玻璃过滤器过滤除去不溶物，得到甲氧基苯磺酸钙水溶液。
制备例11
边在室温下搅拌1000g的5％的萘酚磺酸水溶液，边添加30g的氢氧化钙，测定其pH值，持续搅拌使pH值在6附近，通过用0.4μm的玻璃过滤器过滤除去不溶物，得到萘酚磺酸钙水溶液。
制备例12
边在室温下搅拌1000g的10％的邻苯二酚磺酸水溶液，边添加30g的氢氧化钙，测定其pH值，持续搅拌使pH值在6附近，通过用0.4μm的玻璃过滤器过滤除去不溶物，得到邻苯二酚磺酸钙水溶液。
制备例13
边在室温下搅拌1000g的10％的甲酚磺酸水溶液，边添加30g的氢氧化钙，测定其pH值，持续搅拌使pH值在6附近，通过用0.4μm的玻璃过滤器过滤除去不溶物，得到甲酚磺酸钙水溶液。
制备例14
边在室温下搅拌1000g的10％的磺基邻苯二甲酸水溶液，边添加30g的氢氧化钙，测定其pH值，持续搅拌使pH值在6附近，通过用0.4μm的玻璃过滤器过滤除去不溶物，得到磺基邻苯二甲酸钙水溶液。
制备例15
边在室温下搅拌1000g的10％的月桂基苯酚磺酸溶液(乙醇的50％水溶液)，边添加30g的氢氧化钙，测定其pH值，持续搅拌使pH值在6附近，通过用0.4μm的玻璃过滤器过滤除去不溶物，得到月桂基苯酚磺酸钙水溶液。
接着，由化学氧化聚合合成聚亚乙基二氧化噻吩，实施例1～11中用上述制备例1～11中制备的有机磺酸盐溶液处理得到的聚亚乙基二氧化噻吩，比较例1中不用有机磺酸盐溶液等处理通过与上述同样的化学氧化聚合得到的聚亚乙基二氧化噻吩，并且比较例2～5中不用实施例1～11那样的有机磺酸盐溶液而是用有机磺酸溶液处理通过与上述同样的化学氧化聚合得到的聚亚乙基二氧化噻吩。
实施例1～11
首先，如下所示，由化学氧化聚合合成聚亚乙基二氧化噻吩。
用正丁醇以0.5mol/l的浓度溶解对甲苯磺酸铁盐。根据实施例1～11中的用量准备原料，分别在其溶液中以0.5mol/l的浓度添加3，4-亚乙基二氧化噻吩并充分混合，用上述磺酸铁作氧化剂，开始3，4-亚乙基二氧化噻吩的氧化聚合，尽快将其滴加180μl到各个3cm×5cm的陶瓷盘上。
在这种状态下在温度25℃、相对湿度(下面只表示为“湿度”)60％的条件下将其聚合12小时，使聚亚乙基二氧化噻吩在陶瓷盘上合成成薄膜状，将形成该薄膜状的聚亚乙基二氧化噻吩的陶瓷盘在2％的对甲苯磺酸水溶液中浸渍60分钟来洗净它，然后，在乙醇中浸渍30分钟以除去过剩的对甲苯磺酸。然后，分别调节上述制备例1～11中制备的磺酸溶液，使其都成为浓度为2％的有机磺酸盐溶液，在这些有机磺酸盐溶液中浸渍形成上述聚亚乙基二氧化噻吩的陶瓷盘，5分钟后取出，在50℃下干燥30分钟后，通过在150℃下干燥40分钟，对聚亚乙基二氧化噻吩进行有机磺酸盐处理，作为实施例1～11。
比较例1
对以和实施例1相同的化学氧化聚合得到的聚亚乙基二氧化噻吩不进行实施例1那样的有机磺酸盐处理，照原样使用作为比较例1。
比较例2～5
用2％的对甲苯磺酸水溶液处理以和实施例1相同的化学氧化聚合得到的聚亚乙基二氧化噻吩，作为比较例2，用2％的对甲苯磺酸水溶液乙醇溶液处理的作为比较例3，用2％的苯酚磺酸水溶液处理的作为比较例4，用2％的苯酚磺酸乙醇溶液处理的作为比较例5。即，比较例2～5用有机磺酸溶液处理来代替实施例1～11的有机磺酸盐溶液处理，除了处理液改变，处理方法和实施例1～11相同。
实验例1
对于用有机磺酸盐处理在上述陶瓷盘上形成的聚亚乙基二氧化噻吩的实施例1～11、没有用上述有机磺酸盐处理的比较例1和用有机磺酸处理的比较例2～5的陶瓷盘上的聚亚乙基二氧化噻吩施加1.5吨(t)的负重，静置5分钟，压膜均匀后，分别在室温下(约25℃)根据JIS K 7194的标准以4探针的电导率度测定器(三菱化学制造的MCP-T600(商品名))测定这些聚亚乙基二氧化噻吩的电导率。其结果和使用的处理液中的成分名一起示于下面表1中。
实验例2(高温贮藏实验)
将在实验例1中测定电导率的实施例1～11和比较例1～5的聚亚乙基二氧化噻吩和其陶瓷盘一起静置在130℃的恒温槽中，贮藏120小时后取出上述盘子，和实施例1同样地测定该聚亚乙基二氧化噻吩的电导率，核查高温贮藏后的电导率降低率。其结果示于下面表2中。另外，该电导率的降低率为用初期电导率(高温贮藏实验前测定的电导率值(即实验例1中测定的电导率值))和贮藏后的电导率值的差除以初期电导率值，表示成百分数(％)的形式。该电导率的降低率的计算式表示如下。
电导率的降低率(％)＝(初期电导率值-贮藏后的电导率值)/初期电导率值×100
实验例3(高温高湿贮藏实验)
除了在85℃、湿度85％的恒温槽中贮藏300小时以外，进行和实验例2相同的操作，核查电导率的降低率。其结果示于下面表3中。
表1
处理液中的成分名   电导率(S/cm)
  实施例1   对甲苯磺酸钠   94
  实施例2   对甲苯磺酸钙   98
  实施例3   苯酚磺酸镁   105
  实施例4   苯酚磺酸钙   102
  实施例5   五氟代苯磺酸钙   116
  实施例6   磺基水杨酸钙   99
  实施例7   苯酚磺酸铝   138
  实施例8   苯酚磺酸氨基偶氮甲苯   118
  实施例9   苯酚磺酸咪唑   115
  实施例10   甲氧基苯磺酸钙   108
  实施例11   萘酚磺酸钙   98
  比较例1   未处理   80
  比较例2   对甲苯磺酸   150
  比较例3   对甲苯磺酸   145
  比较例4   苯酚磺酸   140
  比较例5   苯酚磺酸   140
表2
  电导率的降低率(％)(在130℃贮藏120小时后)
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11   4036271727251823223128
  比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5   9054544948
表3
 电导率的降低率(％)(在85℃，湿度85％下贮藏300小时后)
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11  4440292535332228302830
  比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5  6248494950
如表1所示，由氧化聚合得到的聚亚乙基二氧化噻吩清洗后用有机磺酸盐溶液处理的实施例1～11的有机磺酸盐处理的聚亚乙基二氧化噻吩(该有机磺酸盐处理的聚亚乙基二氧化噻吩是在由氧化聚合得到的聚亚乙基二氧化噻吩的基体上涂覆有机磺酸盐，或者在由上述氧化聚合得到的聚亚乙基二氧化噻吩的基体中含有有机磺酸盐。下面为了简略，用“实施例的聚亚乙基二氧化噻吩”表示这种状态的聚亚乙基二氧化噻吩。)和没有用有机磺酸盐溶液处理的比较例1的聚亚乙基二氧化噻吩相比，其电导率高。对于该实验例1来说，该实施例1～11的有机磺酸盐处理的聚亚乙基二氧化噻吩和由氧化聚合得到的聚亚乙基二氧化噻吩清洗后用有机磺酸溶液处理的比较例2～5的聚亚乙基二氧化噻吩相比，其电导率低，但是该比较例2～5的聚亚乙基二氧化噻吩在进行如实验例2～3所示的高温下和高温高湿下贮藏中，和实施例1～11的聚亚乙基二氧化噻吩相比，其电导率的降低变大。即，如表2～表3所示，实施例1～11的聚亚乙基二氧化噻吩和比较例1的聚亚乙基二氧化噻吩相比自不必说，即使和比较例2～5的聚亚乙基二氧化噻吩相比，其在高温下和高温高湿下贮藏后的电导率降低也较小，耐热性、耐湿性优良，但是用有机磺酸溶液处理的比较例2～5的聚亚乙基二氧化噻吩虽然在实验例1中比实施例1～11的聚亚乙基二氧化噻吩电导率高，但是在高温下和高温高湿下电导率降低大，耐热性、耐湿性比实施例1～11的聚亚乙基二氧化噻吩差。
实施例12～19
直到合成导电高分子的步骤(温度25℃、湿度60％下进行12小时的氧化聚合)进行和实施例1相同的操作。接着，代替用2％的对甲苯磺酸水溶液清洗，将形成聚亚乙基二氧化噻吩的陶瓷盘在乙醇中浸渍5分钟，取出后在50℃下干燥1小时。将上述制备例4、6、9、12～15中制备的有机磺酸盐溶液和苯甲醛磺酸钠(和光纯药公司制造)分别调制成浓度为2％的有机磺酸盐溶液，分别在上述陶瓷盘上的聚亚乙基二氧化噻吩上滴加100μl后，在室温下干燥1小时，进而，在200℃下加热10分钟。上述有机磺酸盐溶液的浓度调整中，制备例15用50％的乙醇水溶液进行浓度调整，此外用水进行浓度调整。
实施例20～24
直到合成导电高分子的步骤(温度25℃、湿度60％下进行12小时的氧化聚合)，进行和实施例1相同的操作。接着，代替用2％的对甲苯磺酸水溶液清洗，将形成聚亚乙基二氧化噻吩的陶瓷盘在乙醇中浸渍5分钟，取出后在50℃下干燥1小时。接着，将上述实施例12～19中浓度调整为2％的制备例4、6、14的有机磺酸盐溶液和苯甲醛磺酸钠溶液以后述和表4所示的比例(重量比)混合，将该混合液分别在上述陶瓷盘上的聚亚乙基二氧化噻吩上滴加100μl后，在室温下干燥1小时，进而，在200℃下加热10分钟。
另外，上述实施例20中使用的有机磺酸盐的混合液是以重量比1∶1的比例含有作为其成分的苯酚磺酸钙和苯甲醛磺酸钠，实施例21中使用的有机磺酸盐的混合液是以重量比1∶1的比例含有作为其成分的苯酚磺酸钙和磺基水杨酸钙，实施例22中使用的有机磺酸盐的混合液是以重量比1∶1的比例含有作为其成分的苯酚磺酸钙和磺基邻苯二甲酸钙，实施例23中使用的有机磺酸盐的混合液是以重量比1∶1∶1的比例含有作为其成分的苯酚磺酸钙和磺基水杨酸钙、磺基邻苯二甲酸钙，实施例24中使用的有机磺酸盐的混合液是以重量比1∶1∶1的比例含有作为其成分的苯酚磺酸钙和磺基邻苯二甲酸钙、苯甲醛磺酸钠。
比较例6
除了不用有机磺酸盐溶液进行处理以外，和实施例12一样，将形成聚亚乙基二氧化噻吩的陶瓷盘浸渍在乙醇中，取出干燥后制成比较例6的聚亚乙基二氧化噻吩。
比较例7
除了代替实施例12中的用有机磺酸盐溶液处理，用2％的苯酚磺酸水溶液处理以外，和实施例12一样获得比较例7的聚亚乙基二氧化噻吩。
实验例4
将上述实施例12～24和比较例6～7的聚亚乙基二氧化噻吩，分别施加5吨的负重，静置5分钟，均匀压膜后，和实验例1一样，用4探针的电导率测定器(三菱化学制造的MCP-T600(商品名))测定它们的电导率。其结果和使用处理液中的成分名一起示于后述表4中。
实验例5
对上述实施例12～24和比较例6～7的聚亚乙基二氧化噻吩，进行和实验例2一样的130℃、120小时的高温贮藏实验，核查该高温贮藏后的电导率降低率。其结果示于后述表5中。
实验例6
对上述实施例12～24和比较例6～7的聚亚乙基二氧化噻吩，进行和实验例3一样的85℃、湿度85％的高温高湿贮藏实验，核查该高温高湿贮藏后的电导率降低率。其结果示于后述表6中。
表4
处理液中的成分名   电导率(S/cm)
  实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24   苯酚磺酸钙苯酚磺酸咪唑磺基水杨酸钙邻苯二酚磺酸钙甲酚磺酸钙磺基邻苯二甲酸钙月桂基苯酚磺酸钙苯甲醛磺酸钠苯酚磺酸钙∶苯甲醛磺酸钠＝1∶1苯酚磺酸钙∶磺基水杨酸钙＝1∶1苯酚磺酸钙∶磺基邻苯二甲酸钙＝1∶1苯酚磺酸钙∶磺基水杨酸钙∶磺基邻苯二甲酸钙＝1∶1∶1苯酚磺酸钙∶磺基邻苯二甲酸钙∶苯甲醛磺酸钠＝1∶1∶1   110119109119115119115120124110126119128
  比较例6比较例7   未处理苯酚磺酸   91140
表5
  电导率的降低率(％)(在130℃贮藏120小时后)
  实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24   32353929304235401818181511
  比较例6比较例7   99.164
表6
  电导率的降低率(％)(在85℃湿度85％下贮藏300小时后)
  实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24   41394337364140412221221613
  比较例6比较例7   9262
如表4所示，对几乎不进行清洗、认为处于基体中残留大量铁成分的状态下的导电高分子，用有机磺酸盐溶液处理的实施例12～24的聚亚乙基二氧化噻吩和，没有用这样的有机磺酸溶液处理的比较例6的导电高分子相比，其电导率高。并且，如表5和表6所示，实施例12～24的聚亚乙基二氧化噻吩和比较例6的聚亚乙基二氧化噻吩相比自不必说，即使和用有机磺酸溶液处理的比较例7的聚亚乙基二氧化噻吩相比，在高温下和高温高湿下贮藏后的电导率降低较小，耐热性和耐湿性优良。
实验例7
对于实施例4、实施例10、实施例15、实施例20、实施例24、比较例1～2和比较例4的聚亚乙基二氧化噻吩，进行TG-DTA测定(セイコ-电子工业公司制造的SSC 5200(商品名)，测定条件：升温5℃/分钟，初期温度30℃，氮气氛围气下)，根据下式求出从100℃到240℃的重量减少率。其结果和处理液中的成分名一起示于表7中。
重量减少率(％)＝在240℃下的重量减少率(％)-100℃下的重量减少率(％)
表7
处理液中的成分名   重量减少率(％)
  实施例4实施例10实施例15实施例20实施例24 苯酚磺酸钙甲氧基苯磺酸钙邻苯二酚磺酸钙苯酚磺酸钙∶苯甲醛磺酸钠＝1∶1苯酚磺酸钙∶磺基邻苯二甲酸钙∶苯甲醛磺酸钠＝1∶1∶1   0.60.60.60.50.5
  比较例1比较例2比较例4 没有处理对甲苯磺酸苯酚磺酸   0.74.14.4
如表7所示，用有机磺酸盐处理的实施例4、实施例10、实施例15、实施例20和实施例24的聚亚乙基二氧化噻吩和用有机磺酸处理的比较例2、比较例4的聚亚乙基二氧化噻吩相比，其重量减少率(％)较低。
这认为是，因为用没形成盐的有机磺酸处理的比较例2和比较例4中，该有机磺酸会分解，对此用有机磺酸盐处理的实施例4、实施例10、实施例15、实施例20、实施例24等中，有机磺酸盐比有机磺酸分解少，耐热性优良的缘故。
实验例8
将实施例4的聚亚乙基二氧化噻吩(用制备例4制得的苯酚磺酸钙水溶液处理的聚亚乙基二氧化噻吩)和比较例1的聚亚乙基二氧化噻吩(未用有机磺酸盐溶液处理的聚亚乙基二氧化噻吩)分别用抹刀从陶瓷盘上部分剥离，分别取约20mg放进各个20ml的带塞子的管形瓶中。在其中分别加入1ml等量的70％的硝酸后，密封，在50℃下静置48小时，使聚亚乙基二氧化噻吩完全分解。接着分别添加19ml纯水，通过0.2μm的过滤器后，用ICP发光分析装置(セイコ-电子工业公司制造的SPS 1200A(商品名))测定钙的含量。其结果示于表8中。
表8
  钙含量
  实施例4   38ppm
  比较例1   0.1ppm
从表8所示结果可以看出，实施例4的聚亚乙基二氧化噻吩明显可以保持钙。
而且，对于上述实施例4的聚亚乙基二氧化噻吩，使用EDX(HORIBA公司制造的能量分散型荧光X射线分析装置EMAX-1770(商品名))进行分析，在聚亚乙基二氧化噻吩中均匀分散钙。从该结果和实验例7的结果可以发现，实施例4的聚亚乙基二氧化噻吩在其基体中或基体上均匀地分散了处理中所用的有机磺酸盐。
一般的，不进行清洗、或进行清洗也残留铁成分的情况和进行清洗完全除去铁成分的情况相比，导电高分子的耐热性、耐湿性明显变差。这认为是因为2价的铁变成3价的铁，还原脱掺杂物、或者高分子的分解。如上述实施例所示，通过用有机磺酸盐水溶液处理，和不用有机磺酸盐处理相比，耐热性、耐湿性变好，认为是因为有机磺酸盐可以抑制铁的价态变化，以及抑制由于导电高分子还原引起的脱掺杂物和分解。
实施例25～26
该实施例25～26是表示使用有机磺酸盐溶液处理由电解氧化聚合得到的导电高分子的情况。
首先，进行用作电解氧化聚合阳极的、由导电高分子涂覆的陶瓷盘的制备。即，使用对甲苯磺酸铁溶液作为氧化剂，进行和实施例1相同的操作，得到形成聚亚乙基二氧化噻吩的陶瓷盘。用得到的陶瓷盘作阳极，不锈钢(SUS304)作为阴极，以下述顺序进行电解氧化聚合。
预先以0.04mol/l的浓度在纯水中溶解丁基萘磺酸钠形成溶液，在该溶液中以0.04mol/l的浓度添加吡咯。接着，使用上述所示的阳极和阴极，施加1mA/cm的恒定电流70分钟，合成掺入上述丁基萘磺酸钠作掺杂物的聚吡咯。将其用2％的丁基萘磺酸乙醇溶液充分清洗后，用乙醇去除过量的丁基萘磺酸后，得到的聚吡咯和其陶瓷盘一起分别在上述制备例4和制备例8中制备的有机磺酸盐溶液调整至浓度为2％的有机磺酸盐溶液中浸渍10分钟。然后，取出上述陶瓷盘，在50℃下干燥1小时，进而在150℃下干燥1小时，制成实施例25的聚吡咯/聚亚乙基二氧化噻吩复合体和实施例26的聚吡咯/聚亚乙基二氧化噻吩复合体。
比较例8
对于通过和实施例25一样的电解氧化聚合得到的聚吡咯/聚亚乙基二氧化噻吩复合体，不进行实施例25这样的有机磺酸盐的处理，而是照原样使用制得比较例8的聚吡咯/聚亚乙基二氧化噻吩复合体。
实验例9
在上述实施例25～26和比较例8的聚吡咯/聚亚乙基二氧化噻吩复合体上施加1.5吨的负重，静置5小时获得均匀膜厚后，在室温下(约25℃)，基于JIS K 7194的标准，用4探针的电导率测定器(三菱化学制造的MCP-T600(商品名))测定表面电阻。其结果和处理液中的成分名一起示于表9中。
表9
  处理液中的成分名 表面电阻(Ω)
  实施例25   苯酚磺酸钙 6.8
  实施例26   苯酚磺酸氨基偶氮甲苯 6.6
  比较例8   没有处理 8.9
如表9所示，用有机磺酸盐溶液处理的实施例25～26的聚吡咯/聚亚乙基二氧化噻吩复合体和不进行这样的有机磺酸盐溶液处理的比较例8的聚吡咯/聚亚乙基二氧化噻吩复合体相比，其表面电阻小，显示出高的电导率。
实验例10
对于上述实施例25～26和比较例8的聚吡咯/聚亚乙基二氧化噻吩复合体，将贮藏时间改变为48小时，用测定表面电阻代替电导率的测定以外，进行和实验例2同样的操作，核查高温贮藏后的表面电阻的增加率。其结果示于表10中。另外，表面电阻的增加率用下式算出。
表面电阻的增加率(％)＝(贮藏后的表面电阻值)/(初期表面电阻值)×100
上式中的初期表面电阻值为贮藏前测定的表面电阻值(即，实验例9测定的表面电阻值)。
表10
  表面电阻的增加率(％)(在130℃下贮藏48小时后)
  实施例25   480
  实施例26   420
  比较例8   1200
如表10所示，用有机磺酸盐溶液处理的实施例25～26的聚吡咯/聚亚乙基二氧化噻吩复合体和不进行上述的有机磺酸盐溶液处理的比较例8的聚吡咯/聚亚乙基二氧化噻吩复合体相比，高温贮藏后的表面电阻增加小，耐热性优良。
实施例27～29
使用实施例4的聚亚乙基二氧化噻吩、实施例6的聚亚乙基二氧化噻吩和实施例7的聚亚乙基二氧化噻吩，如下所示，制作固体电解电容器。
首先，在磷酸水溶液中浸渍钽烧结体，施加电压进行电解氧化。结果在钽烧结体的表面形成导电体氧化涂层。接着，通过进行化学氧化聚合，制备含有氧化剂和掺杂物对甲苯磺酸铁(III)的溶液。将上述表面形成导电体氧化皮膜的钽烧结体在含有上述对甲苯磺酸铁(III)的溶液中浸渍20分钟，然后，将其取出，在40℃下干燥30分钟后，在亚乙基二氧化噻吩的单体中浸渍15分钟，之后取出，在约25℃、湿度约为40％的气氛中进行化学氧化聚合。接着，将其在2％的对甲苯磺酸水溶液中浸渍60分钟，接着用纯水浸渍30分钟进行清洗，在80℃下干燥30分钟。进而，在含有对甲苯磺酸铁(III)的溶液中浸渍20分钟来进行清洗、干燥的操作，重复10次，合成聚亚乙基二氧化噻吩。然后，在磷酸水溶液中浸渍后，施加电压进行再合成，将制备例4、制备例6和制备例7中制备的有机磺酸盐溶液浓度调整为2％，在该有机磺酸盐水溶液中分别浸渍各样品20分钟后，在100℃下干燥30分钟。然后，敷上碳胶和银胶后，从阳极层和阴极层取出阳极引线和阴极引线，在其周围用环氧树脂形成外壳，最后进行蚀刻处理，制作固体电解电容器。
比较例9
除了不对聚亚乙基二氧化噻吩进行用有机磺酸盐溶液的处理以外，进行和实施例27相同的操作，制作固体电解电容器。
比较例10
除了用2％的苯酚磺酸水溶液处理代替用实施例27中的有机磺酸盐溶液处理聚亚乙基二氧化噻吩以外，进行和实施例27相同的操作，制作固体电解电容器。
实验例11
将上述实施例27～29和比较例9～10的固体电解电容器在85℃、湿度85％的条件下贮藏1000小时，测定电容量。该电容量为以贮藏前测定的值作为初期特性值，相对于该初期特性值的高温下贮藏后的电容器的比率，示于表11中。而且，对上述实施例27～29和比较例9～10的固体电解电容器测定等值串联电阻(ESR)。结果和处理液中的成分名一起示于表11中。
表11
  处理液中的成分名   电容量(％)   等值串联电阻(％)
  实施例27   苯酚磺酸钙   95   118
  实施例28   磺基水杨酸钙   93   116
  实施例29   苯酚磺酸铝   94   114
  比较例9   没有处理   85   160
  比较例10   苯酚磺酸   75   139
如表11所示，使用有机磺酸盐溶液处理的聚亚乙基二氧化噻吩的实施例27～29的固体电解电容器和没有用上述的有机磺酸盐溶液处理的聚亚乙基二氧化噻吩的比较例9的固体电解电容器、用有机磺酸溶液处理的聚亚乙基二氧化噻吩的比较例10的固体电解电容器相比，在高温高湿下贮藏贮藏的电容量降低较小，且等值串联电阻的变化也小，耐热性、耐湿性优良。
工业实用性
根据以上说明，本发明的导电高分子导电性优良，且耐热性、耐湿性优良，即使在高温高湿下导电率的降低较少，高温下的分解较少。因此，使用该导电高分子作为固体电解质的本发明的固体电解电容器在高温高湿下特性降低较少，信赖性高。

Claims (7)

1. 一种导电高分子，其特征在于在由氧化聚合得到的导电高分子的基体上涂覆由从苯酚磺酸、甲酚磺酸和苯甲醛磺酸中选出的有机磺酸的阴离子和过渡金属以外的阳离子制得的有机磺酸盐的至少一种，或者在由上述氧化聚合得到的导电高分子的基体中含有至少一种由上述有机磺酸的阴离子和过渡金属以外的阳离子制得的有机磺酸盐。
2. 如权利要求1记载的导电高分子，其特征在于导电高分子合成用的单体为选自噻吩、吡咯及其衍生物的至少一种。
3. 如权利要求1记载的导电高分子，其特征在于由氧化聚合得到的导电高分子是使用上述有机磺酸作为掺杂物得到的。
4. 如权利要求1记载的导电高分子，其特征在于上述有机磺酸盐的阳离子为过渡金属以外的金属阳离子。
5. 如权利要求1记载的导电高分子，其特征在于上述有机磺酸盐的阳离子具有至少一种选自五元杂环、苯环、萘环、四氢化萘环和蒽环的骨架结构，且具有至少一种选自NH基团和NH2基团的离子。
6. 如权利要求1记载的导电高分子，其特征在于氧化聚合是化学氧化聚合，该化学氧化聚合中得到的导电高分子是使用兼作掺杂物和氧化剂的上述有机磺酸的过渡金属盐来获得的。
7. 一种固体电解电容器，其特征在于使用如权利要求1～6的任何一项记载的导电高分子作为固体电解质。
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