JP4454029B2

JP4454029B2 - 導電性高分子およびそれを用いた固体電解コンデンサ

Info

Publication number: JP4454029B2
Application number: JP2005513033A
Authority: JP
Inventors: 正明戸澤; 良介杉原
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 2003-08-11
Filing date: 2004-08-06
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2024-08-06
Also published as: US20060223976A1; EP1661931A4; KR20060066052A; JPWO2005014692A1; US7651639B2; US20080135810A1; WO2005014692A1; CN100412104C; CN1832978A; EP1661931A1; EP1661931B1; KR101108815B1

Description

本発明は、導電性高分子およびその導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサに関する。

導電性高分子は、その高い導電性により、アルミニウムコンデンサ、タンタルコンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質などに用いられている。

このような用途に用いられる導電性高分子としては、チオフェンまたはその誘導体を化学酸化重合または電解酸化重合することによって合成したものがよく用いられている。

上記化学酸化重合を行う際、ドーパントとしては主として有機スルホン酸が用いられ、酸化剤として、主として過硫酸アンモニウム、過酸化水素、遷移金属塩などが用いられている。そして、通常、化学酸化重合で導電性高分子を合成した場合、特に遷移金属塩を酸化剤として用いた化学酸化重合により導電性高分子を合成した場合は、洗浄により不要な成分を取り除く必要がある。

その際の洗浄液としては、通常、アルコール、水、またはその両方が用いられている。しかしながら、この場合には、洗浄によってドーパントの脱ドープ化が生じ、導電性高分子の導電率が悪くなるため、あらかじめドーパントとして用いられている有機スルホン酸を含有した水溶液またはエタノール溶液を調製しておき、それらのいずれか一方または両方で洗浄を行うことにより、脱ドープ化を防ぐ方法が考えられる。

ただし、この場合には、最後に水またはアルコールにより再度洗浄しなければ、過剰の有機スルホン酸が残存してしまう。この過剰の有機スルホン酸が残存した導電性高分子は、最後に水またはアルコールにより再度洗浄することで過剰の有機スルホン酸を取り除いたものに比べて、初期抵抗値が低く、長時間高温放置していても、導電率の変化が少ないという特徴を有するものの、過剰の有機スルホン酸を洗浄により除去した導電性高分子、すなわち、有機スルホン酸がドーピングされた状態に比べて、過剰（遊離）の有機スルホン酸は高温下で分解しやすいため、高温状態で放置すると、有毒なＳＯｘなどが発生するという問題があり、また、そのような過剰の有機スルホン酸を含む導電性高分子をコンデンサの陰極層として用いた場合、特性が不安定になるという問題があった
特開平１０−１２４９８号公報

本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、導電性が優れ、かつ耐熱性、耐湿性が優れていて、高温高湿下でも導電率の低下が少なく、高温での分解を抑制することができる導電性高分子を提供し、また、それを固体電解質として用いて高温高湿下での特性低下が少なく信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することを目的とする。

本発明の上記目的は、酸化重合によって得られた導電性高分子にドーパントとして取り込まれている有機スルホン酸と同一またはそれ以外の有機スルホン酸のアニオンと、遷移金属以外のカチオンとからなる有機スルホン酸塩の少なくとも１種を保持させた導電性高分子を提供することによって、達成することができる。

すなわち、本発明は、酸化重合によって得られた導電性高分子のマトリックス上に有機スルホン酸のアニオンと遷移金属以外のカチオンとからなる有機スルホン酸塩の少なくとも１種を被覆するか、または上記酸化重合によって得られた導電性高分子のマトリックス中に有機スルホン酸のアニオンと遷移金属以外のカチオンとからなる有機スルホン酸塩の少なくとも１種を含有させたことを特徴とする導電性高分子に関するものであり、また、その導電性高分子を固体電解質として用いたことを特徴とする固体電解コンデンサに関するものである。

上記本発明の導電性高分子は、導電性が優れ、かつ耐熱性、耐湿性が優れていて、高温高湿下でも導電率の低下が少なく、高温での分解が少ない。また、その導電性高分子を固体電解質として用いた本発明の固体電解質コンデンサは、高温高湿下での特性低下が少なく、信頼性に富んでいる。

なお、本発明において、上記導電性高分子の「マトリックス」とは、酸化重合によって得られた導電性高分子を合成した後、洗浄を行うと、導電性高分子中に取り込まれている酸化剤、過剰のドーパント、未反応モノマー、オリゴマーなどが洗い流され、また、ドープされているドーパントの一部が脱離し、導電性高分子の表面が必ずしも平滑なものとはならないので、この表面が必ずしも平滑になっていない状態を構成している導電性高分子の構造全体を指す。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
まず、本発明において用いる有機スルホン酸塩について説明すると、上記有機スルホン酸塩は有機スルホン酸のアニオンと遷移金属以外のカチオンとで構成される。

上記有機スルホン酸塩において、そのアニオン成分を構成することになる有機スルホン酸としては、その骨格として、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラリン環およびアントラセン環よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有するものが好ましく、その具体例としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、フルオロパラトルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、エトキシベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、メトキシナフタレンスルホン酸、エトキシナフタレンスルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、テトラリンスルホン酸、ブチルテトラリンスルホン酸、スルホベンゼンカルボン酸メチルエステル、スルホベンゼンカルボン酸ジメチルエステル、スルホベンゼンカルボン酸ブチルエステル、スルホベンゼンジブチルエステル、スルホナフタレンカルボン酸メチルエステル、スルホナフタレンカルボン酸ジメチルエステル、スルホナフタレンカルボン酸ブチルエステル、スルホナフタレンスルホン酸ジブチルエステル、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホフタル酸、スルホイソフタル酸、スルホサリチル酸、スルホナフトエ酸、ヒドロキシスルホナフトエ酸、ナフトールスルホン酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、ベンズアルデヒドジスルホン酸、ナフトアルデヒドスルホン酸などの芳香族スルホン酸が挙げられる。

そして、上記有機スルホン酸としては、その骨格としてベンゼン環、ナフタレン環、テトラリン環およびアントラセン環よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、その骨格に炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基およびアルデヒド基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基と、少なくとも１個のスルホン酸基とが結合したものが好ましく、その具体例としては、例えば、メトキシベンゼンスルホン酸、エトキシベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、メトキシナフタレンスルホン酸、エトキシナフタレンスルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホフタル酸、スルホイソフタル酸、スルホサリチル酸、スルホナフトエ酸、ヒドロキシスルホナフトエ酸、ナフトールスルホン酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、ベンズアルデヒドジスルホン酸、ナフトアルデヒドスルホン酸、ジヒドロキシアントラセンスルホン酸、スルホベンゼンカルボン酸メチルエステル、スルホベンゼンカルボン酸ジメチルエステル、スルホベンゼンカルボン酸ブチルエステル、スルホベンゼンカルボン酸ジブチルエステル、スルホナフタレンカルボン酸メチルエステル、スルホナフタレンカルボン酸ジメチルエステル、スルホナフタレンカルボン酸ブチルエステル、スルホナフタレンスルホン酸ジブチルエステルなどが挙げられる。

また、本発明において用いる有機スルホン酸塩を構成するカチオン成分の遷移金属以外のカチオンとしては、遷移金属以外の金属と有機カチオンとが挙げられる。

上記遷移金属以外のカチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオンなどが挙げられる。それらの金属カチオンは、１価のものより２価以上の価数を有するカルシウムイオンやアルミニウムイオンなどが、耐熱性、耐湿性が優れていることから好ましい。

そして、有機カチオンとしては、例えば、アミノエタノール、ジアミノプロパン、イミダゾリウム、アミノアントラキノン、アミノアゾトルエン、ナフチルアミン、アデニンなどの塩基性有機物をベースにしてカチオン化したものが挙げられ、それらのうち、骨格として複素５員環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラリン環およびアントラキノン環よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつＮＨ基およびＮＨ₂基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、イミダゾール、アミノアントラキノン、アミノアゾトルエン、ナフチルアミン、アデニンなどをベースにしてカチオン化したものが、耐熱性、耐湿性が優れていることから好ましい。

本発明において用いる有機スルホン酸塩としては、有機酸と金属塩または塩基性有機物との反応に際して一般に採用されている反応法に準じて、上記例示の有機スルホン酸と遷移金属以外の金属塩または塩基性の有機物とを反応させることによって有機スルホン酸塩にしたものが使用可能であり、例えば、ナフトールスルホン酸カルシウムやフェノールスルホン酸カルシウムは、ナフトールスルホン酸やフェノールスルホン酸を純水で希釈した後、水酸化カルシウムを添加して混合し、ナフトールスルホン酸またはフェノールスルホン酸と水酸化カルシウムとを反応させることによって得ることができる。そして、その際、必要に応じて、フィルター濾過などの精製処理を行ってもよい。

次に、本発明のベースとなる酸化重合によって得られた導電性高分子について説明する。

上記導電性高分子の合成用モノマーとしては、チオフェン、ピロールおよびそれらの誘導体を使用することができる。

酸化重合による導電性高分子の合成にあたっては、まず、ピロール、チオフェン、それらの誘導体などの導電性高分子合成用モノマーを、有機スルホン酸、例えば、パラトルエンスルホン酸をドーパントとして用い、上記モノマーを化学酸化重合または電解酸化重合によって重合させて、導電性高分子を合成する。

次に、得られた導電性高分子に対して、その表面を有機スルホン酸のアニオンと遷移金属以外のカチオンとからなる有機スルホン酸塩の少なくとも１種による処理を行って、本発明の有機スルホン酸塩処理済みの導電性高分子（以下、この導電性高分子を「有機スルホン酸塩処理導電性高分子」という）を得る。ただし、この有機スルホン酸塩処理は、導電性高分子合成時の洗浄と密接な関係を有しているので、化学酸化重合による合成の場合と電解酸化重合による合成の場合とでは処理方法が異なるため、それぞれの場合について説明する。

まず、化学酸化重合による導電性高分子の合成では、上記のパラトルエンスルホン酸や、アルコキシベンゼンスルホン酸、アルコキシナフタレンスルホン酸、アルコキシテトラリンスルホン酸などの有機スルホン酸を、遷移金属塩、例えば、第二鉄塩や第二銅塩にし、この有機スルホン塩と高分子原料モノマーとを、有機溶媒で特定濃度となるように、それぞれ別々にあらかじめ溶解しておき、その溶液同士を混合し、上記モノマーを重合させた後、洗浄、乾燥することによって、導電性高分子が得られる。上記の有機スルホン酸塩は、その遷移金属成分が高分子モノマーの酸化重合剤として働き、残りの有機スルホン酸成分は高分子マトリックス中に含有され、いわゆるドーパントの役割を果たす。この導電性高分子の合成に際して用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。洗浄に際しては、有機スルホン酸、例えばメトキシベンゼンスルホン酸の濃度が数質量％程度の上記有機溶媒溶液または純水溶液を用い、洗浄後、上記有機溶媒または純水を用いて過剰の有機スルホン酸を取り除く。その後、濃度が数質量％程度の有機スルホン酸塩溶液（例えばフェノールスルホン酸カルシウム水溶液またはフェノールスルホン酸ナフチルアミン塩エタノール溶液）中に上記導電性高分子を数十分間浸漬した後、引き上げて乾燥する。

電解酸化重合による導電性高分子の合成では、有機スルホン酸（例えばブチルナフタレンスルホン酸）またはその塩（そのナトリウム塩、カリウム塩など）と、高分子原料モノマーとを、溶媒に溶解しておき、定電位または定電流条件下でモノマーの重合を行わせて導電性高分子を合成する。この導電性高分子の合成に際して用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。そして、洗浄に際しては、有機スルホン酸、例えば濃度が数質量％程度のフェノールスルホン酸の上記溶媒のいずれかによる溶液を用いて洗浄し、その洗浄後、純水または上記溶媒で過剰の有機スルホン酸（ここではフェノールスルホン酸）を取り除く。その後、上記導電性高分子を濃度が数質量％程度の有機スルホン酸塩溶液（例えばフェノールスルホン酸カルシウム水溶液またはフェノールスルホン酸アミノアゾトルエン塩エタノール溶液）中に数十分間浸漬した後、引き上げて乾燥する。

上記のようにして合成し、かつ有機スルホン酸塩で処理した本発明の有機スルホン酸塩処理導電性高分子は、導電性が優れ、かつ耐熱性、耐湿性が優れていて、高温高湿下でも導電率の低下が少なく、高温での分解が少ないので、信頼性に富み、従って、コンデンサの陰極層、バッテリーの電極、帯電防止シートの導電剤などの用途において有用である。特に、本発明の有機スルホン酸塩処理導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサは優れた電気特性を有している。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例の説明に先立ち、それらの実施例において、酸化重合によって得られた導電性高分子を処理するために用いる有機スルホン酸塩溶液の調製を調製例１〜１５として示す。また、以下において溶液などの濃度を示す％は、特にその基準を付記しないかぎり、質量％である。

調製例１
１０％パラトルエンスルホン酸水溶液１０００ｇを室温下で攪拌しながら、２ｍｏｌの水酸化ナトリウムでｐＨ６程度に調整することにより、パラトルエンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。

調製例２
５％パラトルエンスルホン酸水溶液１０００ｇを室温下で攪拌しながら、水酸化カルシウムを３０ｇ添加し、ｐＨを測定しながら攪拌を続け、ｐＨ６付近になったところで、０．４μｍのガラスフィルターで濾過して不溶物を取り除くことにより、パラトルエンスルホン酸カルシウム水溶液を得た。

調製例３
５％フェノールスルホン酸水溶液１０００ｇを室温下で攪拌しながら、水酸化マグネシウムを２５ｇ添加し、ｐＨを測定しながら攪拌を続け、ｐＨ６付近になったところで、０．４μｍのガラスフィルターで濾過して不溶物を取り除くことにより、フェノールスルホン酸マグネシウム水溶液を得た。

調製例４
５％フェノールスルホン酸水溶液１０００ｇを室温下で攪拌しながら、水酸化カルシウムを３０ｇ添加し、ｐＨを測定しながら攪拌を続け、ｐＨ６付近になったところで、０．４μｍのガラスフィルターで濾過することにより、フェノールスルホン酸カルシウム水溶液を得た。

調製例５
５％ペンタフルオロベンゼンスルホン酸水溶液１０００ｇを室温下で攪拌しながら、水酸化カルシウムを３０ｇ添加し、ｐＨを測定しながら攪拌を続け、ｐＨ６付近になったところで、０．４μｍのガラスフィルターで濾過して不溶物を取り除くことにより、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸カルシウム水溶液を得た。

調製例６
５％スルホサリチル酸水溶液１０００ｇを室温下で攪拌しながら、水酸化カルシウムを３０ｇ添加し、ｐＨを測定しながら攪拌を続け、ｐＨ６付近になったところで、０．４μｍのガラスフィルターで濾過して不溶物を取り除くことにより、スルホサリチル酸カルシウム水溶液を得た。

調製例７
１０％硫酸アルミニウム水溶液１０００ｍｌに２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、ｐＨ７．６に調整した。生じた沈殿物を４μｍのガラスフィルターを用いて濾過により回収した後、１０００ｍｌの純水に拡散させるため１０分間攪拌した。さらに、４μｍのガラスフィルターを用いた沈殿回収操作を３回繰り返した後、８００ｍｌの純水に沈殿を拡散させた。そこに、フェノールスルホン酸２８１ｇを添加し、１５時間室温で攪拌した後、０．４μｍのガラスフィルターで濾過して不溶物を取り除くことにより、フェノールスルホン酸アルミニウム水溶液を得た。

調製例８
２％フェノールスルホン酸エタノール溶液１０００ｇを室温下で攪拌しながら、上記フェノールスルホン酸成分と等モル量の２％アミノアゾトルエンエタノール溶液を滴下することにより、フェノールスルホン酸アミノアゾトルエン溶液を得た。

調製例９
１０％フェノールスルホン酸水溶液１０００ｇを室温下で攪拌しながら、１０％イミダゾール水溶液を滴下し、ｐＨ６付近に調整することにより、フェノールスルホン酸イミダゾール溶液を得た。

調製例１０
１０％メトキシベンゼンスルホン酸水溶液１０００ｇを室温下で攪拌しながら、水酸化カルシウムを３０ｇ添加し、ｐＨを測定しながら攪拌を続け、ｐＨ６付近になったところで、０．４μｍのガラスフィルターで濾過して不溶物を取り除くことにより、メトキシベンゼンスルホン酸カルシウム水溶液を得た。

調製例１１
５％ナフトールスルホン酸水溶液１０００ｇを室温下で攪拌しながら、水酸化カルシウムを３０ｇ添加し、ｐＨを測定しながら攪拌を続け、ｐＨ６付近になったところで、０．４μｍのガラスフィルターで濾過して不溶物を取り除くことにより、ナフトールスルホン酸カルシウム水溶液を得た。

調製例１２
１０％カテコールスルホン酸水溶液１０００ｇを室温下で攪拌しながら、水酸化カルシウムを３０ｇ添加し、ｐＨを測定しながら攪拌を続け、ｐＨ６付近になったところで、０．４μｍのガラスフィルターで濾過して不純物を取り除くことにより、カテコールスルホン酸カルシウム水溶液を得た。

調製例１３
１０％クレゾールスルホン酸水溶液１０００ｇを室温下で攪拌しながら、水酸化カルシウムを３０ｇ添加し、ｐＨを測定しながら攪拌を続け、ｐＨ６付近になったところで、０．４μｍのガラスフィルターで濾過して不純物を取り除くことにより、クレゾールスルホン酸カルシウム水溶液を得た。

調製例１４
１０％スルホフタル酸水溶液１０００ｇを室温下で攪拌しながら、水酸化カルシウムを３０ｇ添加し、ｐＨを測定しながら攪拌を続け、ｐＨ６付近になったところで、０．４μｍのガラスフィルターで濾過して不純物を取り除くことにより、スルホフタル酸カルシウム水溶液を得た。

調製例１５
１０％ドデシルフェノールスルホン酸溶液（エタノール５０％水溶液）１０００ｇを室温下で攪拌しながら、水酸化カルシウムを３０ｇ添加し、ｐＨを測定しながら攪拌を続け、ｐＨ６付近になったところで、０．４μｍのガラスフィルターで濾過して不純物を取り除くことにより、ドデシルフェノールスルホン酸カルシウム水溶液を得た。

つぎに、化学酸化重合によりポリエチレンジオキシチオフェンを合成し、得られたポリエチレンジオキシチオフェンを上記調製例１〜１１で調製した有機スルホン酸塩溶液で処理して実施例１〜１１とし、上記と同様の化学酸化重合により得られたポリエチレンジオキシチオフェンを有機スルホン酸塩溶液などで処理しなかったものを比較例１とし、また、上記と同様の化学酸化重合により得られたポリエチレンジオキシチオフェンを実施例１〜１１のような有機スルホン酸塩溶液ではなく有機スルホン酸溶液で処理したものを比較例２〜５として示す。

実施例１〜１１
まず、以下に示すようにして、化学酸化重合によりポリエチレンジオキシチオフェンを合成した。

パラトルエンスルホン酸第二鉄塩を０．５ｍｏｌ／ｌ濃度になるようにｎ−ブタノールで溶解させた。これを実施例１〜１１で用いる分用意し、それぞれの溶液に３，４−エチレンジオキシチオフェンを０．５ｍｏｌ／ｌ濃度になるように添加して充分にかき混ぜ、上記スルホン酸第二鉄を酸化剤として、それぞれ３，４−エチレンジオキシチオフェンの酸化重合を開始させ、それらを直ちに、別々の３ｃｍ×５ｃｍのセラミックプレート上にそれぞれ１８０μｌ滴下した。

それらをその状態で温度２５℃、相対湿度（以下、単に「湿度」で表す）６０％の条件下で１２時間重合させてポリエチレンジオキシチオフェンをセラミックプレート上で膜状に合成し、その膜状のポリエチレンジオキシチオフェンが形成されたセラミックプレートを２％パラトルエンスルホン酸水溶液中に６０分間浸漬することによって洗浄し、その後、エタノール中に３０分間浸漬することによって過剰のパラトルエンスルホン酸を取り除いた。その後、前記の調製例１〜１１で調製したスルホン酸溶液をそれぞれ濃度調整していずれも濃度２％の有機スルホン酸塩溶液にし、それらの有機スルホン酸塩溶液のそれぞれに、上記ポリエチレンジオキシチオフェンが形成されたセラミックプレートを浸漬し、５分後に取り出し、５０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で４０分間乾燥することによって、ポリエチレンジオキシチオフェンへの有機スルホン酸塩処理を行って、実施例１〜１１とした。

比較例１
実施例１と同様の化学酸化重合によって得られたポリエチレンジオキシチオフェンを、実施例１のような有機スルホン酸塩処理をすることなく、そのまま用いて比較例１とした。

比較例２〜５
実施例１と同様の化学酸化重合によって得られたポリエチレンジオキシチオフェンを２％パラトルエンスルホン酸水溶液で処理したものを比較例２とし、２％パラトルエンスルホン酸水溶液エタノール溶液で処理したものを比較例３とし、２％フェノールスルホン酸水溶液で処理したものを比較例４とし、２％フェノールスルホン酸エタノール溶液で処理したものを比較例５とした。すなわち、これらの比較例２〜５は、実施例１〜１１では有機スルホン酸塩溶液で処理したのに代えて、有機スルホン酸溶液で処理したものであって、そのように処理液が変わったことを除き、処理方法は実施例１〜１１の場合と同様である。

試験例１
上記のようにセラミックプレート上に形成したポリエチレンジオキシチオフェンを有機スルホン酸塩で処理した実施例１〜１１、上記のような有機スルホン酸塩処理をしなかった比較例１および有機スルホン酸で処理した比較例２〜５のセラミックプレート上のポリエチレンジオキシチオフェンに、１．５トン（ｔ）の荷重をかけたまま５分間静置し、膜圧を均等にした後、それらのポリエチレンジオキシチオフェンの電導度を室温（約２５℃）下でＪＩＳＫ７１９４に準じて４探針方式の電導度測定器〔三菱化学製ＭＣＰ−Ｔ６００（商品名）〕により測定した。その結果を後記の表１に使用した処理液中の成分名と共に示す。

試験例２（高温貯蔵試験）
試験例１で伝導度を測定した実施例１〜１１および比較例１〜５のポリエチレンジオキシチオフェンをそのセラミックプレートと共に１３０℃の恒温槽中に静置し、１２０時間貯蔵後に上記プレートを取り出し、そのポリエチレンジオキシチオフェンの電導度を試験例１と同様に測定し、高温貯蔵による電導度の低下率を調べた。その結果を後記の表２に示す。なお、この電導度の低下率は、初期電導度〔高温貯蔵試験前に測定した電導度値（すなわち、試験例１で測定した電導度値）〕から貯蔵後の電導度値を引いたときの差を初期電導度値で割り、パーセント（％）で示したものである。その電導度の低下率を算出するための式は次の通りである。

試験例３（高温高湿貯蔵試験）
８５℃、湿度８５％の恒温槽中に３００時間貯蔵した以外は、試験例２と同様の操作を行って、電導度の低下率を調べた。その結果を後記の表３に示す。

表１に示すように、酸化重合によって得られたポリエチレンジオキシチオフェンを洗浄後に有機スルホン酸塩溶液で処理した実施例１〜１１の有機スルホン酸塩処理ポリエチレンジオキシチオフェン（この有機スルホン酸塩処理ポリエチレンジオキシチオフェンは、酸化重合によって得られたポリエチレンジオキシチオフェンのマトリックス上に有機スルホン酸塩が被覆しているか、または上記酸化重合によって得られたポリエチレンジオキシチオフェンのマトリックス中に有機スルホン酸塩が含有されている。ただし、以後、簡略化して、この状態のポリエチレンジオキシチオフェンを「実施例のポリエチレンジオキシチオフェン」で示す。）は、有機スルホン酸塩溶液で処理していない比較例１のポリエチレンジオキシチオフェンに比べて、電導度が高かった。ただし、この試験例１では、この実施例１〜１１の有機スルホン酸塩処理ポリエチレンジオキシチオフェンは、酸化重合によって得られたポリエチレンジオキシチオフェンを洗浄後に有機スルホン酸溶液で処理した比較例２〜５のポリエチレンジオキシチオフェンに比べて、電導度が低かったが、この比較例２〜５のポリエチレンジオキシチオフェンは、試験例２〜３で示すような高温下や高温高湿下の貯蔵では、実施例１〜１１のポリエチレンジオキシチオフェンに比べて、電導度の低下が大きくなる。すなわち、表２〜表３に示すように、実施例１〜１１のポリエチレンジオキシチオフェンは、比較例１のポリエチレンジオキシチオフェンに比べてはもとより、比較例２〜５のポリエチレンジオキシチオフェンに比べても、高温下や高温高湿下での貯蔵による電導度の低下が少なく、耐熱性、耐湿性が優れていたが、有機スルホン酸溶液で処理した比較例２〜５のポリエチレンジオキシチオフェンは、試験例１では実施例１〜１１のポリエチレンジオキシチオフェンより電導度が高かったものの、高温下や高温高湿下では電導度の低下が大きく、耐熱性、耐湿性が実施例１〜１１のポリエチレンジオキシチオフェンに比べて劣っていた。

実施例１２〜１９
導電性高分子を合成するところまで（温度２５℃、湿度６０％で１２時間酸化重合を行うところまで）は、実施例１と同じ操作を行った。そして、２％パラトルエンスルホン酸水溶液で洗浄する代わりに、ポリエチレンジオキシチオフェンを形成したセラミックプレートをエタノール中に５分間浸漬し、取り出して５０℃で１時間乾燥した。前記の調製例４、６、９、１２〜１５で調製した有機スルホン酸塩溶液およびベンズアルデヒドスルホン酸ナトリウム（和光純薬社製）を濃度調整して２％有機スルホン酸塩溶液としたもののそれぞれを上記セラミックプレート上のポリエチレンジオキシチオフェン上に１００μｌ滴下した後、室温下で１時間乾燥し、さらに、２００℃で１０分間加熱した。ただし、上記有機スルホン酸塩溶液の濃度調整にあたって、調製例１５のものに関しては５０％エタノール水溶液で濃度調整を行い、それ以外のものに関しては水で濃度調整を行った。

実施例２０〜２４
導電性高分子を合成するところまで（温度２５℃、湿度６０％で１２時間酸化重合を行うところまで）は、実施例１と同じ操作を行った。そして、２％パラトルエンスルホン酸水溶液で洗浄する代わりに、ポリエチレンジオキシチオフェンを形成したセラミックプレートをエタノール中に５分間浸漬し、取り出して５０℃で１時間乾燥した。そして、前記実施例１２〜１９で濃度２％に調整した調製例４、６、１４の有機スルホン酸塩溶液およびベンズアルデヒドスルホン酸ナトリウム溶液をその成分が後記ならびに表４に示す割合（質量比）になるように混合し、その混合液をそれぞれ上記セラミックプレート上のポリエチレンジオキシチオフェン上に１００μｌ滴下した後、室温下で１時間乾燥し、さらに、２００℃で１０分間加熱した。

なお、上記実施例２０において用いた有機スルホン酸塩の混合液はその成分としてフェノールスルホン酸カルシウムとベンズアルデヒドスルホン酸ナトリウムとを質量比１：１で含んでおり、実施例２１において用いた有機スルホン酸塩の混合液はその成分としてフェノールスルホン酸カルシウムとスルホサリチル酸カルシウムとを質量比１：１で含んでおり、実施例２２において用いた有機スルホン酸塩の混合液はその成分としてフェノールスルホン酸カルシウムとスルホフタル酸カルシウムとを質量比１：１で含んでおり、実施例２３において用いた有機スルホン酸塩の混合液はその成分としてフェノールスルホン酸カルシウムとスルホサリチル酸カルシウムとスルホフタル酸カルシウムとを質量比１：１：１で含んでおり、実施例２４において用いた有機スルホン酸塩の混合液はその成分としてフェノールスルホン酸カルシウムとスルホフタル酸カルシウムとベンゾアルデヒドスルホン酸ナトリウムとを質量比１：１：１で含んでいる。

比較例６
有機スルホン酸塩溶液による処理を行わなかった以外は、実施例１２と同様にポリエチレンジオキシチオフェンを形成したセラミックプレートをエタノール中に浸漬し、取り出して乾燥して比較例６のポリエチレンジオキシチオフェンとした。

比較例７
実施例１２における有機スルホン酸塩溶液による処理に代えて、２％フェノールスルホン酸水溶液で処理した以外は、実施例１２と同様にして比較例７のポリエチレンジオキシチオフェンを得た。

試験例４
上記実施例１２〜２４および比較例６〜７のポリエチレンジオキシチオフェンのそれぞれに５トンの荷重をかけたまま５分間静置し、膜圧を均等にした後、それらの電導度を試験例１と同様に４探針方式の電導度測定器〔三菱化学製ＭＣＰ−Ｔ６００（商品名）〕により測定した。その結果を後記の表４に使用した処理液中の成分名と共に示す。

試験例５
上記実施例１２〜２４および比較例６〜７のポリエチレンジオキシチオフェンについて、試験例２と同様の１３０℃、１２０時間の高温貯蔵試験を行い、その高温貯蔵による電導度の低下率を調べた。その結果を後記の表５に示す。

試験例６
上記実施例１２〜２４および比較例６〜７のポリエチレンジオキシチオフェンについて、試験例３と同様の８５℃、湿度８５％の高温高湿貯蔵試験を行い、その高温高湿貯蔵による電導度の低下率を調べた。その結果を後記の表６に示す。

表４に示すように、洗浄をほとんど行わず、マトリックス中に鉄分がかなり残っていると考えられる状態の導電性高分子でも、有機スルホン酸塩溶液で処理した実施例１２〜２４のポリエチレンジオキシチオフェンは、そのような有機スルホン酸溶液による処理をしていない比較例６の導電性高分子に比べて、電導度が高かった。また、表５および表６に示すように、実施例１２〜２４のポリエチレンジオキシチオフェンは、比較例６のポリエチレンジオキシチオフェンに比べてはもとより、有機スルホン酸溶液で処理した比較例７のポリエチレンジオキシチオフェンに比べても、高温下や高温高湿下での貯蔵による電導度の低下が少なく、耐熱性および耐湿性が優れていた。

試験例７
実施例４、実施例１０、実施例１５、実施例２０、実施例２４、比較例１〜２および比較例４のポリエチレンジオキシチオフェンについて、ＴＧ−ＤＴＡ測定〔セイコー電子工業社製ＳＳＣ５２００（商品名）、測定条件：昇温５℃／ｍｉｎ、初期温度３０℃、窒素雰囲気下〕を行い、１００℃から２４０℃に至るまでの質量減少率を下記の式により求めた。その結果を表７に処理液中の成分名と共に示す。

質量減少率（％）＝２４０℃での質量減少率（％）−１００℃での質量減少率（％）

表７に示すように、有機スルホン酸塩による処理をした実施例４、実施例１０、実施例１５、実施例２０および実施例２４のポリエチレンジオキシチオフェンは、有機スルホン酸で処理した比較例２や比較例４のポリエチレンジオキシチオフェンに比べて、質量減少率（％）が低かった。

これは、塩を形成していない有機スルホン酸で処理した比較例２や比較例４では、その有機スルホン酸が分解するのに対し、有機スルホン酸塩で処理した実施例４、実施例１０、実施例１５、実施例２０、実施例２４などでは、その有機スルホン酸塩が有機スルホン酸に比べて分解が少なく、耐熱性が優れていることによるものと考えられる。

試験例８
実施例４のポリエチレンジオキシチオフェン（調製例４で調製したフェノールスルホン酸カルシウム水溶液で処理したポリエチレンジオキシチオフェン）と比較例１のポリエチレンジオキシチオフェン（有機スルホン酸塩溶液による処理をしていないポリエチレンジオキシチオフェン）とをそれぞれスパチュラで一部セラミックプレートから剥がし取り、それらのそれぞれ約２０ｍｇをそれぞれ別々の２０ｍｌ密栓付バイアル瓶に入れた。その中に７０％硝酸をそれぞれ１ｍｌずつ入れた後、密栓し、５０℃で４８時間静置することにより、ポリエチレンジオキシチオフェンを完全に分解させた。そこに純水１９ｍｌをそれぞれ添加し、０．２μｍのフィルターに通した後、ＩＣＰ発光分析装置〔セイコー電子工業社製ＳＰＳ１２００Ａ（商品名）〕によりカルシウム量の測定を行った。その結果を表８に示す。

表８に示す結果から明らかなように、実施例４のポリエチレンジオキシチオフェンには、カルシウムが保持されていることがわかる。

また、上記実施例４のポリエチレンジオキシチオフェンについて、ＥＤＸ〔ＨＯＲＩＢＡ社製エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置ＥＭＡＸ−１７７０（商品名）〕を用いて分析したところ、ポリエチレンジオキシチオフェン中にカルシウムが均一に分散していた。この結果と試験例７の結果から、実施例４のポリエチレンジオキシチオフェンは、そのマトリックス中またはマトリックス上に、処理に用いた有機スルホン酸塩が均一に分散していることがわかる。

一般に、洗浄を行わなかったり、あるいは洗浄を行っても鉄分が残っている場合には、洗浄を行って鉄分を完全に取り除いた場合に比べて、導電性高分子の耐熱性、耐湿性が悪くなることがわかっている。これは、２価の鉄が３価の鉄に変わることによる、還元による脱ドープ、あるいは高分子の分解によるものであると考えられる。上記実施例に示すように、有機スルホン酸塩水溶液で処理することによって、有機スルホン酸塩で処理しないものに比べて、耐熱性、耐湿性がよくなったのは、有機スルホン酸塩が、鉄の価数変化を抑えることにより、導電性高分子からの還元による脱ドープや分解を抑制したためであると考えられる。

実施例２５〜２６
この実施例２５〜２６では電解酸化重合により得られた導電性高分子に有機スルホン酸塩溶液で処理した場合について示す。

まず、電解酸化重合の陽極として用いる導電性高分子でコートしたセラミックプレートの調製を行った。すなわち、
酸化剤としてパラトルエンスルホン酸第二鉄溶液を用い、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリエチレンジオキシチオフェンを形成したセラミックプレートを得た。得られたセラミックプレートを陽極とし、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を陰極として、次の手順で電解酸化重合を行った。

ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムをあらかじめ０．０４ｍｏｌ／ｌ濃度になるように純水に溶解した溶液に、ピロールを０．０４ｍｏｌ／ｌ濃度になるように添加した。そして、上記に示した陽極と陰極を用い、１ｍＡ／ｃｍの定電流を７０分間かけることにより、上記ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムをドーパントとして取り込んだポリピロールを合成した。これを２％ブチルナフタレンスルホン酸エタノール溶液により充分に洗浄した後、エタノールで過剰のブチルナフタレンスルホン酸を取り除いた後、得られたポリピロールをそのセラミックプレートと共に、前記の調製例４および調製例８で調製した有機スルホン酸塩溶液を濃度調整して２％有機スルホン酸塩溶液にしたもののそれぞれに、それぞれ別々に１０分間浸漬した。その後、上記プレートを引き上げ、５０℃で１時間乾燥し、さらに１５０℃で１時間乾燥して、実施例２５のポリピロール／ポリエチレンジオキシチオフェン複合体および実施例２６のポリピロール／ポリエチレンジオキシチオフェン複合体とした。

比較例８
実施例２５と同様に電解酸化重合して得られたポリピロール／ポリエチレンジオキシチオフェン複合体に実施例２５のような有機スルホン酸塩による処理を行うことなく、それをそのまま用いて比較例８のポリピロール／ポリエチレンジオキシチオフェン複合体とした。

試験例９
上記実施例２５〜２６および比較例８のポリピロール／ポリエチレンジオキシチオフェン複合体に１．５トンの荷重をかけたまま５時間静置して、膜厚を均一にした後、室温（約２５℃）下でＪＩＳＫ７１９４に準じて、４探針方式の電導度測定器〔三菱化学製ＭＣＰ−Ｔ６００（商品名）〕により表面抵抗を測定した。その結果を処理液中の成分名と共に表９に示す。

表９に示すように、有機スルホン酸塩溶液で処理した実施例２５〜２６のポリピロール／ポリエチレンジオキシチオフェン複合体は、そのような有機スルホン酸塩溶液による処理を行わなかった比較例８のポリピロール／ポリエチレンジオキシチオフェン複合体に比べて、表面抵抗が小さく、電導度が高いことを示していた。

試験例１０
上記実施例２５〜２６および比較例８のポリピロール／ポリエチレンジオキシチオフェン複合体について、貯蔵時間を４８時間に変更し、電導度の測定の代わりに表面抵抗を測定した以外は、試験例２と同様の操作を行って、高温貯蔵による表面抵抗の増加率を調べた。その結果を表１０に示す。なお、表面抵抗の増加率は次の式に基づいて算出した。

上記式中の初期表面抵抗値とは、貯蔵前に測定した表面抵抗値（すなわち、試験例９で測定した表面抵抗値）である。

表１０に示すように、有機スルホン酸塩溶液で処理した実施例２５〜２６のポリピロール／ポリエチレンジオキシチオフェン複合体は、上記のような有機スルホン酸塩溶液による処理を行っていない比較例８のポリピロール／ポリエチレンジオキシチオフェン複合体に比べて、高温貯蔵による表面抵抗の増加が少なく、耐熱性が優れていた。

実施例２７〜２９
実施例４のポリエチレンジオキシチオフェン、実施例６のポリエチレンジオキシチオフェンおよび実施例７のポリエチレンジオキシチオフェンを用いて、以下に示すように、固体電解コンデンサを作製した。

まず、タンタル焼結体を、リン酸水溶液に浸漬した後、電圧をかけることによって電解酸化を行った。その結果、タンタル焼結体の表面に誘導体酸化被膜が形成された。次に、化学酸化重合を行うため、酸化剤およびドーパントとしてパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）を含む溶液を調製した。上記のようにして表面に誘電体酸化皮膜を形成したタンタル焼結体を、上記パラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）を含む溶液に２０分間浸漬し、その後、取り出して４０℃で３０分間乾燥した後、エチレンジオキシチオフェンのモノマーに１５分間浸漬し、その後、取り出して約２５℃で湿度約４０％の雰囲気中で化学酸化重合を行った。そして、それを２％パラトルエンスルホン酸水溶液に６０分間浸漬し、次いで純水に３０分間浸漬することにより洗浄を行い、８０℃で３０分間乾燥を行った。さらに、パラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）を含む溶液に２０分間浸漬するところから洗浄、乾燥を行う操作を１０回繰り返すことにより、ポリエチレンジオキシチオフェンを合成した。その後、リン酸水溶液に浸漬した後、電圧をかけることで再化成を行ったあと、調製例４、調製例６および調製例７で調製した有機スルホン酸塩溶液を濃度調整してそれぞれ濃度を２％にした有機スルホン酸塩水溶液に、各サンプルをそれぞれ２０分間浸漬した後、１００℃で３０分間乾燥を行った。その後、カーボンペーストおよび銀ペーストを付けた後、陽極層と陰極層からそれぞれ陽極リードと陰極リードを取り出し、その周囲をエポキシ樹脂により外殻を形成し、最後にエージング処理を行うことによって、固体電解コンデンサを作製した。

比較例９
ポリエチレンジオキシチオフェンに対して有機スルホン酸塩溶液による処理を行わなかった以外は、実施例２７と同様に固体電解コンデンサを作製した。

比較例１０
ポリエチレンジオキシチオフェンに対して、実施例２７における有機スルホン酸塩溶液による処理に代えて、２％フェノールスルホン水溶液で処理した以外は、実施例２７と同様に固体電解コンデンサを作製した。

試験例１１
上記実施例２７〜２９および比較例９〜１０の固体電解コンデンサを８５℃、湿度８５％の条件下で１，０００時間し貯蔵して静電容量を測定した。この静電容量は、貯蔵前にも測定しており、それを初期特性値し、その初期特性値に対する高湿下での貯蔵後の静電容量に対する比率で表１１に示した。また、上記実施例２７〜２９および比較例９〜１０の固体電解コンデンサについて等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。その結果を処理液中の成分名と共に表１１に示す。

表１１に示すように、有機スルホン酸塩溶液で処理したポリエチレンジオキシチオフェンを用いた実施例２７〜２９の固体電解コンデンサは、上記のような有機スルホン酸塩溶液による処理をしていないポリエチレンジオキシチオフェンを用いた比較例９の固体電解コンデンサや有機スルホン酸溶液で処理したポリエチレンジオキシチオフェンを用いた比較例１０の固体電解コンデンサに比べて、高温高湿下での貯蔵による静電容量の低下が少なく、かつ等価直列抵抗値の変化も少なく、耐熱性、耐湿性が優れていた。

以上説明したように、本発明の導電性高分子は、導電性が優れ、かつ耐熱性、耐湿性が優れていて、高温高湿下でも導電率の低下が少なく、高温での分解が少ない。従って、その導電性高分子を固体電解質として用いた本発明の固体電解コンデンサは、高温高湿下での特性低下が少なく、信頼性に富んでいる。

Claims

有機スルホン酸の遷移金属塩をドーパント兼酸化剤として化学酸化重合によって得られた導電性高分子のマトリックス上に有機スルホン酸のアニオンと遷移金属以外のカチオンとからなる有機スルホン酸塩の少なくとも１種が被覆するか、または上記化学酸化重合によって得られた導電性高分子のマトリックス中に有機スルホン酸のアニオンと遷移金属以外のカチオンとからなる有機スルホン酸塩の少なくとも１種を含有することを特徴とする導電性高分子。
導電性高分子合成用のモノマーが、チオフェン、ピロールおよびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の導電性高分子。
有機スルホン酸塩のカチオンが、遷移金属以外の金属カチオンであることを特徴とする請求項１記載の導電性高分子。
有機スルホン酸塩のカチオンが、骨格として複素５員環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラリン環およびアントラセン環よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつＮＨ基およびＮＨ_２基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１記載の導電性高分子。
有機スルホン酸塩のアニオンが、骨格としてベンゼン環、ナフタレン環、テトラリン環およびアントラセン環よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１記載の導電性高分子。
有機スルホン酸塩のアニオンが、骨格としてベンゼン環、ナフタレン環、テトラリン環およびアントラセン環よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、その骨格に炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基およびアルデヒド基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基と、少なくとも１個のスルホン酸とが結合していることを特徴とする請求項１記載の導電性高分子。
有機スルホン酸塩のアニオンが、骨格としてベンゼン環、ナフタレン環、テトラリン環およびアントラセン環よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、その骨格に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基およびアルデヒド基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基と、少なくとも１個のスルホン酸基とが結合し、上記スルホン酸のプロトンが一部フッ素で置換されていることを特徴とする請求項１記載の導電性高分子。
有機スルホン酸塩が、骨格としてベンゼン環、ナフタレン環、テトラリン環およびアントラセン環よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、その骨格にヒドロキシル基と、少なくとも１個のスルホン酸とが結合したアニオンを有する有機スルホン酸塩と、骨格としてベンゼン環、ナフタレン環、テトラリン環およびアントラセン環よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、その骨格に炭素数１〜１０のアルデヒド基と、少なくとも１個のスルホン酸基とが結合したアニオンを有する有機スルホン酸塩との混合物であることを特徴とする請求項１記載の導電性高分子。
請求項１〜８のいずれかに記載の導電性高分子を固体電解質として用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ。」