TWI425528B - 導電性高分子用摻雜劑溶液、導電性高分子用氧化劑兼摻雜劑溶液、導電性組成物及固體電解電容 - Google Patents
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Description
本發明關於導電性高分子用摻雜劑溶液、含該摻雜劑和氧化劑的氧化劑兼摻雜劑溶液、含使用該氧化劑兼摻雜劑溶液所合成的導電性高分子之導電性組成物、及使用上述導電性組成物當作固體電解質的固體電解電容。
使用導電性高分子當作固體電解質的固體電解電容，在與使用二氧化錳當作固體電解質的習知固體電解電容比較下，由於ESR(等效串聯電阻)低、可靠性優良等的各種特性優良，故迅速地在市場上擴大著。
上述導電性高分子的製造一般係藉由化學氧化聚合法來進行，例如藉由使用對甲苯磺酸鐵等的有機磺酸之過渡金屬鹽當作氧化劑兼摻雜劑，聚合噻吩或其衍生物等的單體來進行(特開平10－50558號公報、特開2000－106331號公報)。
然而，此等雖然可朝向大量生產，但是有作為氧化劑的過渡金屬殘留在導電性高分子內的問題。於是，為了去除過渡金屬，即使導入洗淨步驟，也有不易完全除掉過渡金屬的性質，而要求消除過渡金屬殘留在導電性高分子中時過渡金屬對於導電性高分子造成影響，或消除使用其當作固體電解質時對於固體電解電容的影響，以進一步提高導電性高分子的安定性或固體電解電容的長期可靠性。因此，過渡金屬鹽以外之氧化劑，例如有提案使用過氧化物當作氧化劑，但是於使用噻吩或其衍生物當作單體的情況中，與過渡金屬鹽比較下，有反應效率非常差，所得到的導電性高分子之導電率非常差的問題。
本發明之目的為解決上述習如技術的問題點，提供導電率高的導電性組成物，提供使用導電性組成物當作固體電解質的長期可靠性高之固體電解電容，而且目的為提供可以高反應效率來提供上述導電率高的導電性組成物之氧化劑兼摻雜劑溶液及用於構成上述氧化劑兼摻雜劑溶液的摻雜劑溶液。
本發明之上述目的係可藉由以自具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之烷胺鹽或咪唑鹽所選出的至少1種當作摻雜劑，以構成該摻雜劑的上述有機鹽與過硫酸有機鹽之混合物當作氧化劑兼摻雜劑，使噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物、苯胺或其衍生物等的雜環狀構造之單體聚合而得到含導電性高分子的導電性組成物，及使用該導電性組成物當作固體電解質來構成固體電解電容，而達成。
即，本發明關於一種導電性高分子用摻雜劑溶液，其特徵為溶解有40質量%以上濃度的自具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之烷胺鹽或咪唑鹽所選出的至少1種。
又，本發明關於一種導電性高分子用氧化劑兼摻雜劑溶液，其特徵為溶解有具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之烷胺鹽或咪唑鹽與過硫酸有機鹽的混合物即氧化劑兼摻雜劑，而且相對於1莫耳自該具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之烷胺鹽或咪唑鹽所選出的至少1種，過硫酸有機鹽係0.3~2.0莫耳。
再者，本發明關於一種導電性組成物，其特徵為包含以自具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之烷胺鹽或咪唑鹽所選出的至少1種與過硫酸有機鹽之混合物當作氧化劑兼摻雜劑，使自噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物及苯胺或其衍生物所組成族群所選出的至少1種之單體進行聚合而得到的導電性高分子。
此外，本發明關於一種固體電解電容，其特徵為使用含有以自具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之烷胺鹽或咪唑鹽所選出的至少1種與過硫酸有機鹽之混合物當作氧化劑兼摻雜劑，使噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物及苯胺或其衍生物所組成族群所選出的至少1種之單體進行聚合而得到的導電性高分子之導電性組成物，當作固體電解質而構成者。
本發明的導電性組成物，其主成分係藉由上述特定氧化劑兼摻雜劑之氧化劑部分所具有的氧化作用來氧化聚合，以納入該摻雜劑而成為具有導電性的由噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物及苯胺或其衍生物所組成族群所選出的至少1種之單體的聚合物來構成，於本發明中，不作為導電性高分子而作為導電性組成物係意味，由於上述氧化劑兼摻雜劑不含有金屬鹽，故即使含有若干未反應部分或反應殘液，它們也不會對於納入上述摻雜劑所聚合的由噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物及苯胺或其衍生物所組成族群所選出的至少1種之單體的聚合物造成不利影響，而具有與導電性高分子大致同樣的特性，可使用於與導電性高分子大致同樣的用途，故精製而未去除未反應部分或反應殘液，照原樣地含有它們的構成亦可。即，所謂的本發明之導電性組成物，其之主成分不僅由導電性高分子(納入上述特定摻雜劑所聚合的由噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物及苯胺或其衍生物所組成族群所選出的至少1種之單體的聚合物)來構成，而且包含與該導電性高分子一起地，若干上述未反應分或反應殘液來構成的概念。
上述本發明的導電性組成物係導電率高而且儲存時導電率的降低少。又，就使用該導電性組成物當作固體電解質所構成的固體電解電容而言，儲存所致的特性降低係少的，長期可靠性係高的。而且，由本發明的氧化劑兼摻雜劑溶液可提供高反應效率的上述導電性組成物，由本發明的摻雜劑溶液可構成上述氧化劑兼摻雜劑溶液。
即，於本發明中，在獲得導電性組成物時，使用特定的有機磺酸之烷胺鹽或咪唑鹽與過硫酸有機鹽的混合物當作其之氧化劑兼摻雜劑，該氧化劑兼摻雜劑中不含有成為導電性高分子之劣化加速原因的金屬鹽，而且所使用的氧化劑兼摻雜劑之溶解度係高的，由於可在高濃度的氧化劑兼摻雜劑之存在下進行噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物及苯胺或其衍生物所組成族群所選出的至少1種之單體的聚合，故可效率高地進行噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物及苯胺或其衍生物所組成族群所選出的至少1種之單體的聚合，因此可提供反應效率高而且導電率高的導電性組成物。又，藉由使用該導電性組成物當作固體電解質，可提供比以往更高的長期可靠性之固體電解電容。
本發明的導電性組成物由於導電率高而且不含金屬鹽，故不會發生習知導電性組成物中所見到的金屬鹽所致的急速劣化，其主要係使用於固體電解電容的固體電解質，此外有效利用該些特性，例如可適用於抗靜電片、抗靜電塗料、抗靜電樹脂等的抗靜電劑、耐腐蝕用塗料的耐腐蝕劑等。
本發明的導電性高分子用摻雜劑溶液由於構成本發明的導電性高分子用氧化劑兼摻雜劑溶液，故作為其之成分，使用自具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之烷胺鹽或咪唑鹽所選出的至少1種。
作為具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸，例如是苯酚磺酸、苯酚二磺酸、甲酚磺酸、兒茶酚磺酸、十二基苯酚磺酸、磺基水楊酸、萘酚磺酸、萘酚二磺酸、萘酚三磺酸等。而且，作為構成該苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之烷胺鹽的烷胺，較佳為具有碳數1~12的烷基者，作為其之合適的具體例子，例如是甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、十二胺、3－乙氧基丙胺、3－(2－乙基己氧基)丙胺等。
又，作為構成苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之咪唑鹽的咪唑，較佳為咪唑本身或咪唑環上的氫原子之一部分係被碳數1~20的烷基或苯基所取代者。即，本發明中所言的「具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之烷胺鹽或咪唑鹽」，不僅是由具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸與咪唑所構成的鹽，而且亦包含由具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸與咪唑衍生物(例如上述之咪唑環上的氫原子之一部經烷基或苯基所取代的咪唑衍生物)所構成的鹽之概念。
再者，構成苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的咪唑鹽之咪唑，在經碳數1~20的烷基或苯基所取代的情況中，從能廉價製造的生產性良好之點看，更佳為咪唑環的第2位置或第4位置被取代者。
作為構成苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的咪唑鹽之咪唑的合適具體例子，例如是咪唑、1－甲基咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－丁基咪唑、2－十一基咪唑、2－苯基咪唑、4－甲基咪唑、4－十一基咪唑、4－苯基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、1,2－二甲基咪唑等，特佳為咪唑、2－甲基咪唑、4－甲基咪唑。
作為上述摻雜劑溶液的溶劑，通常是水，但亦可為含有50體積%左右以下的乙醇等的水親和性有機溶劑。
自具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之烷胺鹽或咪唑鹽所選出的至少1種，在摻雜劑溶液中之濃度，係40質量%以上，較佳70質量%以上。若為如此高濃度的摻雜劑溶液，則可構成一種高濃度的氧化劑兼摻雜劑溶液(該本發明的氧化劑兼摻雜劑水溶液係如後詳述)，其能提供高反應效率的上述導電性優良之導電性組成物。再者，自具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之烷胺鹽或咪唑鹽所選出的至少1種，在摻雜劑溶液中的濃度之上限，例如較佳為90質量%。
上述摻雜劑溶液的pH較佳為1以上，更佳為4以上。於生成鋁固體電解電容所用的導電性組成物時，較佳為使氧化劑兼摻雜劑溶液的pH成為1以上，以抑制鋁固體電解電容有關的電容元件之介電體層的溶解(詳如後述)，藉由使摻雜劑溶液的pH在1以上，亦能容易提供可適合於鋁固體電解電容用的導電性組成物之生成的氧化劑兼摻雜劑溶液。而且，該摻雜劑溶液的pH較佳為10以下，更佳為8以下。
又，於上述摻雜劑溶液較佳為預先加有乳化劑。藉由預先加有乳化劑，則能構成一種氧化劑兼摻雜劑溶液，其能更均勻地進行噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物及苯胺或其衍生物所組成族群所選出的至少1種之單體的聚合反應。作為上述乳化劑，可使用各種者，但特佳為烷胺氧化物。該烷胺氧化物即使例如殘留在導電性組成物中，也不會大幅降低導電性組成物的導電率，於使用該導電性組成物作為固體電解電容的固體電解質，也不會顯示降低該電容的機能。而且，上述烷胺氧化物中的烷基之碳數較佳為1~20。又，於進行上述單體的聚合反應時，伴隨著它雖然會降低反應系統的pH，但上述烷胺氧化物亦具有抑制該pH降低的作用。
本發明的導電性高分子用氧化劑兼摻雜劑溶液係為溶解有具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之烷胺鹽或咪唑鹽與過硫酸有機鹽之混合物即氧化劑兼摻雜劑者。
上述氧化劑兼摻雜劑溶液中的具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之烷胺鹽或咪唑鹽或溶劑係可採用與上述摻雜劑溶液同樣者。
又，作為氧化劑兼摻雜劑溶液中的過硫酸有機鹽，例如是過硫酸銨、過硫酸烷胺鹽、過硫酸咪唑鹽等。而且，關於該烷胺鹽或咪唑鹽，較佳係為與上述特定苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷胺鹽或咪唑鹽有關的説明者同樣者。
於上述氧化劑兼摻雜劑溶液中，具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之烷胺鹽或咪唑鹽與過硫酸有機鹽的混合比率，就相對於1莫耳具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之烷胺鹽或咪唑鹽而言，過硫酸有機鹽係0.3莫耳以上，較佳0.4莫耳以上，且係2.0莫耳以下，較佳1.5莫耳以下。
過硫酸有機鹽的混合比率當比上述比率更多時，則由於上述特定有機磺酸的烷胺鹽或咪唑鹽的比率變少，故作為摻雜劑的硫酸離子變多，所得到的導電性組成物的導電率變低，耐熱性亦有變差的傾向。又，過硫酸有機鹽的混合比率當比上述比率更少時，則有難以得到高分子的傾向。
於本發明中，作為氧化劑兼摻雜劑所使用的上述特定有機磺酸之烷胺鹽或咪唑鹽與過硫酸有機鹽的混合物中之有機磺酸的烷胺鹽或咪唑鹽，主要係達成作為摻雜劑的任務而過硫酸有機鹽主要係達成作為氧化劑的任務，由於它們中的有機磺酸、過硫酸皆使用有機鹽，不含金屬鹽，故少有以往之導電性高分子所見到的由於金屬鹽所致的導電性高分子之劣化。而且，以上述有機磺酸具有1個以上OH基作為要件，係考量OH基促進聚合反應，而且能提高所得到的導電性組成物之導電率。雖然其理由在現在未必明確，但是茲認為可能是由於OH基的質子加速聚合反應的進行，而且容易納入作摻雜劑的聚合物中之故。又，以上述有機磺酸具有1個以上磺酸基作為要件，係為賦予導電性而作摻雜劑的必須要件，又，上述具有苯骨架或萘骨架者，藉由有機磺酸具有苯骨架或萘骨架，可提高所得到的導電性組成物之耐熱性。
本發明的氧化劑兼摻雜劑溶液，當以上述苯骨架磺酸例如是苯酚磺酸，烷胺例如是丁胺，過硫酸有機鹽例如是過硫酸銨作説明時，例如係可如下地進行而獲得。首先，將丁胺加到苯酚磺酸的水溶液中，以調整pH。然後，為了去除游離苯酚，藉由蒸餾或進行活性碳濾過，可得到苯酚磺酸丁胺水溶液(即本發明的導電性高分子用摻雜劑溶液)。而且，例如，另外藉由使固態過硫酸銨溶解在水中而成的溶液與上述苯酚磺酸丁胺水溶液(本發明的導電性高分子用摻雜劑溶液)混合，可得到本發明的氧化劑兼摻雜劑溶液。
本發明的導電性組成物係使用由噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物及苯胺或其衍生物所組成族群所選出的至少1種之單體當作單體，該噻吩的衍生物例如是3,4－伸乙二氧基噻吩、3－烷基噻吩、3－烷氧基噻吩、3－烷基－4－烷氧基噻吩、3,4－烷基噻吩、3,4－烷氧基噻吩等，吡咯的衍生物例如是3,4－烷基吡咯、3,4－烷氧基吡咯等，苯胺的衍生物例如是2－烷基苯胺、2－烷氧基苯胺等。而且，此等烷基或烷氧基的碳數較佳為1~16。
於上述單體的聚合時，液狀者係可照原樣地被使用，但為了更平順地進行聚合反應，較佳為預先用例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙腈等的有機溶劑來稀釋上述單體以成為溶液(有機溶劑液)狀。
作為上述單體的聚合時之態樣，較佳為依照導電性組成物的使用形態而採取不同的態樣，例如於將導電性組成物形成薄膜狀等，將其併入導電性組成物的應用機器時，可以採用任何態樣，但於使用導電性組成物當作固體電解電容的固體電解質時，較佳為在固體電解電容的製造步驟中，於氧化劑兼摻雜劑的溶液之存在下，使上述單體聚合。
作為上述單體的聚合態樣，例如：(1)對於上述自具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之烷胺鹽或咪唑鹽所選出的至少1種與過硫酸有機鹽之混合物所成的氧化劑兼摻雜劑之溶液進行乾燥，使其接觸上述單體或它的有機溶劑液以聚合上述單體之方法，(2)使上述氧化劑兼摻雜劑溶液與上述單體或它的溶液混合以聚合上述單體之方法，(3)先使上述單體或它的有機溶劑液滲入電容元件的微細孔後，將該電容元件浸入氧化劑兼摻雜劑溶液中，使上述單體聚合之方法，或是相反地將電容元件浸入氧化劑兼摻雜劑溶液中以滲入電容元件的微細孔後，將該電容元件浸入上述單體或它的有機溶劑液中，使上述單體聚合之方法等。再者，亦可將電容元件交互地浸入氧化劑兼摻雜劑溶液和上述單體或它的有機溶劑液中，使上述單體聚合。於此情況下，亦可將電容元件先浸入氧化劑兼摻雜劑溶液、上述單體或它的有機溶劑液中任一者。
其次，更具體地顯示此等聚合態樣(1)~(3)。
將氧化劑兼摻雜劑溶液滴液在板上，在0~50℃的溫度，更佳為在10~30℃的溫度，放置到表面乾燥為止(10分鐘以上)。用有機溶劑來稀釋上述單體以使濃度成為10~100質量%，更佳為20~40質量%，將所得到的稀釋液(有機溶劑液)滴下，在0~50℃的溫度，更佳為在10~30℃的溫度，放置到表面乾燥為止(5分鐘以上)後，或是在將上述單體的有機溶劑液滴下後不久，在0~120℃的溫度，更佳為在30~70℃的溫度，進行上述單體的聚合，至板表面的顏色完全變黒為止(10分鐘至1日，更佳10分鐘~2小時)。
使用烷胺氧化物當作乳化劑(具體地，例如使用35質量%二甲基十二胺氧化物水溶液)，該乳化劑就相對於氧化劑兼摻雜劑溶液而言，以質量比計，氧化劑兼摻雜劑溶液：乳化劑＝100：20~100：0.01)，較佳100：10~10：0.05的比例作混合，相對於該溶液而言，以質量為基準，混合2~50%的噻吩或其衍生物，較佳10~30%。於30秒~30分鐘，更佳5分~20分鐘混合後，將電容元件浸入該混合液中。於10秒~300秒後，更佳30秒~120砂後，從液中取出電容元件，在0~50℃的溫度，更佳在10~30℃的溫度，放置30分鐘~180分鐘放置後，或在取出後不久，在50℃~200℃的溫度，放置10分鐘~1日以進行上述單體的聚合。
於上述單體以濃度成為5~100質量%、更佳成為10~40質量%的方式在有機溶劑中所稀釋成的液(有機溶劑液)中，浸入鉭燒結體，於10秒~300秒，更佳20秒~120秒後，從上述單體的溶液(上述單體的有機溶劑液)中取出鉭燒結體，於10~60℃的溫度，更佳於10~30℃的溫度將溶劑蒸發到某一程度為止，放置在1分鐘~60分鐘，更佳1分鐘~10分鐘。然後，於將預先準備的氧化劑兼摻雜劑溶液和作為乳化劑的20%十二胺氧化物溶液以質量比為100：10~100：0.01、更佳100：5~100：0.1作混合而成的混合液中，浸漬上述鉭燒結體，在10秒~300秒，更佳在10秒~60秒後，從上述混合液中取出上述鉭燒結體，在0~50℃，更佳在10~30℃的溫度，放置到表面乾燥為止(5分鐘以上)後，或在滴下上述單體的有機溶劑液後不久，在0~120℃，更佳在30~70℃的溫度，放置10分鐘至1日，更佳10分鐘~2小時，進行上述單體的聚合。
使用本發明的氧化劑兼摻雜劑溶液所得到的上述本發明之導電性組成物，例如可適用為鉭固體電解電容、鈮固體電解電容、鋁固體電解電容等的固體電解電容之固體電解質，但於使用本發明的導電性組成物當作固體電解電容的固體電解質時，如上述地，較佳為在固體電解電容的製造步驟中進行上述單體的聚合。於此情況下，氧化劑兼摻雜劑溶液的濃度會影響導電性組成物的生成效率，即上述單體之聚合時的反應效率，進而影響固體電解電容的製造效率或特性等。因此，在氧化劑兼摻雜劑溶液中，氧化劑兼摻雜劑濃度較佳為25質量%以上，更佳為30質量%以上，尤佳為40質量%以上，特佳為55質量%以上，又於任一情況中，濃度較佳為80質量%以下。
即，於氧化劑兼摻雜劑的濃度比25質量%低的情況中，上述單體的聚合反應係難以進行，反應效率變成非常差，而若於25質量%以上，聚合反應變得容易進行，於30質量%以上，更佳於40質量%以上，係能得到應滿足鉭固體電解電容、鈮固體電解電容、鋁固體電解電容等的製造效率或特性面中任一者的結果，於氧化劑兼摻雜劑溶液的濃度為55質量%以上時，係能得到ESR低而且靜電容量高等之特性方面更滿足的電容。但是，氧化劑兼摻雜劑溶液的濃度若比80質量%高，則反應有降低特性的傾向。本發明的氧化劑兼摻雜劑溶液係可成為如上述的高濃度，其係能提高導電性組成物的生成效率，進行提高固體電解電容的製造效率或特性。
又，氧化劑兼摻雜劑溶液的pH亦特別與鋁固體電解電容有關，而係重要的，pH若低於1，則有介電體層會被溶解、不能出現優良的特性之虞，故氧化劑兼摻雜劑溶液的pH較佳為1以上，更佳為4以上，且較佳為10以下，更佳為8以下。但是，鉭固體電解電容或鈮固體電解電容等由於介電體層的耐酸性，故pH即使低於1也無妨。附帶一提，於迄今之固體電解電容的製造時所可用的有機磺酸鐵鹽之情況，pH為0.5左右，未必適合於鋁固體電解電容之製造。
隨著上述單體之聚合反應進行，反應系統的pH係變低，但是於氧化劑兼摻雜劑溶液中添加上述烷胺氧化物當作摻雜劑溶液之乳化劑的情況(例如使用含有該乳化劑的摻雜劑溶液構成氧化劑兼摻雜劑溶液的情況)，該烷胺氧化物係具有抑制pH之降低的作用，除了均勻進行反應的作用，在該方面亦具有效果。
以上關於氧化劑兼摻雜劑溶液的濃度，特別係可說明固體電解電容之製造的情況，但是氧化劑兼摻雜劑溶液的濃度在導電性組成物之製造時亦重要的，該氧化劑兼摻雜劑溶液中的氧化劑兼摻雜劑濃度，較佳為25質量%以上，更佳為30質量%以上，尤佳為55質量%以上，而且較佳為80質量%以下。而且，於固體電解電容的製造時，如目前為止所能説明地，不僅在氧化劑兼摻雜劑溶液的存在下將上述單體聚合，而且亦可一旦將氧化劑兼摻雜劑溶液乾燥後，使其與上述單體接觸，以將上述單體聚合。又，於如此一旦乾燥後與上述單體接觸的情況中，氧化劑兼摻雜劑溶液的濃度係愈高愈佳，其之濃度與上述同樣地較佳為25質量%以上，更佳為30質量%以上，尤佳為55質量%以上，而且較佳為80質量%以下。
再者，本發明的固體電解電容只要具有上述本發明的導電性組成物當作固體電解質即可，就其它構成而言，可採用與習知之固體電解電容所採用的構成同樣者。
於本發明的固體電解電容中，作為固體電解質所使用的導電性高分子之摻雜劑與構成單體(由噻吩或衍生物、吡咯或其衍生物及苯胺或其衍生物所組成族群所選出的至少1種之單體)的比率以莫耳比計可在1：1~1：3的範圍內。
對於依照Systhetic Metals,101,561－564(1999),K.E.Aasmundtveut，使用對甲苯磺酸鐵(III)當作氧化劑兼摻雜劑以將3,4－伸乙二氧基噻吩聚合、洗淨、乾燥而得的導電性高分子進行分析時，摻雜劑的對甲苯磺酸之S(硫)與構成單體的3,4－伸乙二氧基噻吩之S(硫)的比率，不論它們的投入比為何，所報告的莫耳比係為1：4。即，摻雜劑：構成單體的比率以莫耳比計是1：4。
與其相對地，於本發明的固體電解電容中，如在後述的實施例13~15中所示，摻雜劑之S(硫)與構成單體之S(硫)的比率以莫耳比係可收在1：1~1：3的範圍內。而且，相對於該構成單體，亦可提高摻雜劑的比率，以提高所得到的導電性高分子之導電率。即，使用本發明的氧化劑兼摻雜劑之情況，在與使用對甲苯磺酸鐵(III)當作氧化劑兼摻雜劑之情況比較下，可考慮提高所得到的導電性高分子之摻雜劑相對於單體的比率，以提高所得到的導電性高分子之導電率。
其次，舉出實施例以更具體說明本發明。但是，本發明不受該些實施例所限定。再者，於以下的實施例等中，表示溶液、稀釋液、分散液等的濃度之%，只要沒有特別附記其之單位，則係為質量%。
將3.58毫升濃度75%的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH5)和3.58毫升濃度45%的過硫酸銨水溶液裝入附密栓的管瓶內，混合後，將該混合液中的150微升的滴到3cm×4cm的陶瓷板上，在室溫下放置30分鐘。接著，於其上，滴下100微升濃度25%的3,4－伸乙二氧基噻吩溶液(乙醇溶劑液)，在室溫放置5分鐘後，於70℃進行30分鐘的聚合反應。用大量過量的水來洗淨陶瓷板上所形成的聚伸乙二氧基噻吩後，在50℃歷1小時、在150℃歷1小時加熱乾燥。再者，就苯酚磺酸丁胺水溶液與過硫酸銨水溶液的混合液中之比率而言，相對於1莫耳的苯酚磺酸丁胺，過硫酸銨係0.65莫耳。
除了代替濃度75%的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH5)，使用濃度45%的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH5)以外，係進行與實施例1同樣的操作。再者，就苯酚磺酸丁胺水溶液與過硫酸銨水溶液的混合液中之比率而言，相對於1莫耳的苯酚磺酸丁胺，過硫酸銨係1.4莫耳。
除了代替濃度75%的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH5)，使用濃度75%的甲酚磺酸丁胺水溶液(pH5)以外，係進行與實施例1同樣的操作。再者，就甲酚磺酸丁胺水溶液與過硫酸銨水溶液的混合液中之比率而言，相對於1莫耳的甲酚磺酸丁胺1莫耳，過硫酸銨係0.69莫耳。
除了代替濃度75%的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH5)，使用濃度75%的苯酚磺酸2－甲基咪唑水溶液(pH5)以外，係進行與實施例1同樣的操作。再者，就苯酚磺酸2－甲基咪唑水溶液與過硫酸銨水溶液的混合液中之比率而言，相對於1莫耳的苯酚磺酸2－甲基咪唑，過硫酸銨係0.67莫耳。
除了代替濃度75%的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH5)，使用濃度75%的苯酚磺酸4－甲基咪唑水溶液(pH5)以外，係進行與實施例1同樣的操作。再者，就苯酚磺酸4－甲基咪唑水溶液與過硫酸銨水溶液的混合液中之比率而言，相對於1莫耳的苯酚磺酸4－甲基咪唑，過硫酸銨係0.67莫耳。
除了代替濃度75%的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH5)，使用濃度75%的苯酚磺酸甲胺水溶液(pH5)以外，係進行與實施例1同樣的操作。再者，就苯酚磺酸甲胺水溶液與過硫酸銨水溶液的混合液中之比率而言，相對於1莫耳的苯酚磺酸甲胺1莫耳，過硫酸銨係0.54莫耳。
除了代替濃度75%的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH5)，使用濃度75%的磺基酞酸丁胺水溶液(pH5)以外，係進行與實施例1同樣的操作。
除了代替濃度75%的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH5)，使用濃度45%的對甲苯磺酸丁胺水溶液(pH5)以外，係進行與實施例1同樣的操作。
除了代替濃度75%的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH5)，使用濃度60%的甲氧基苯磺酸丁胺水溶液(pH5)以外，係進行與實施例1同樣的操作。
除了代替濃度75%的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH5)，使用濃度60%的乙基苯磺酸丁胺水溶液(pH5)以外，係進行與實施例1同樣的操作。
除了代替濃度75%的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH5)，使用濃度45%的丁基萘磺酸丁胺水溶液(pH5)以外，係進行與實施例1同樣的操作。
除了代替7.16毫升由苯酚磺酸丁胺水溶液和過硫酸銨水溶液的混合物所成的氧化劑兼摻雜劑溶液，使用濃度40%的對甲苯磺酸鐵溶液(丁醇溶液)以外，係進行與實施例1同樣的操作。
在如上述地於實施例1~6和比較例1~6在陶瓷板上所形成的聚伸乙二氧基噻吩膜上，施加1.5噸(t)的負荷，照原樣地靜置5分鐘，使膜厚均等後，在室溫(約25℃)下，依照JIS K 7194，以4探針方式的電導度測定器〔三菱化學製MCP－T600(商品名)〕來測定這些聚伸乙二氧基噻吩的表面電阻。其之結果示於表1中。再者，測定時係各個試料皆進行各5點，表1中所示的數值係為該5點的平均值，小數點以下係被四捨五入。但是，於比較例1的情況，由於不能形成膜，故無法測定表面電阻。
又，將上述表面電阻之測定後的實施例1~6及比較例2~6之聚伸乙二氧基噻吩膜與其之陶瓷板一起靜置在150℃的恒溫槽中，在100小時儲存後，取出上述板，與上述同樣地測定該聚伸乙二氧基噻吩膜的表面電阻，以該測定結果為基礎，調查儲存所致的表面電阻增加率。其結果示於表1中。再者，該表面電阻的增加率係以儲存後的表面電阻值除以初期表面電阻值(即儲存前的表面電阻值)，而以百分率(%)表示者。用於算出該表面電阻的增加率之公式係如下。
如由表1所示的結果可明知，與比較例2~5比較下，實施例1~6顯示初期表面電阻小、導電率高。又，與比較例6比較下，實施例1~6顯示儲存所致的表面電阻增加率少、儲存所致的導電率之降低少。再者，於實施例1~6中，表面係由緻密(漂亮)的聚伸乙二氧基噻吩膜所形成，而於比較例1~5中，表面係只能由疏鬆的膜所形成。茲認為此係由於實施例1~6所用的氧化劑兼摻雜劑，在與比較例1~5所用的氧化劑兼摻雜劑比較下，能以較高的反應效率生成聚伸乙二氧基噻吩。再者，於比較例6中，雖然膜的形態與實施例1~6的情況同樣地形成緻密的膜，但如前述地，比較例6之儲存導致高的表面電阻增加率，與實施例1~6比較下，缺乏實用性。
接著，顯示在鋁固體電解電容的評估。
於將鋁箔的表面作蝕刻處理後，進行化學形成處理，在形成有介電體層的陽極上安裝導線端子，或在由鋁箔所成的陰極上安裝導線端子，使這些附導線端子的陽極和陰極被隔板隔著，以製作電容元件。
接著，將3.58毫升濃度75%的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH5)、3.58毫升濃度45%的過硫酸銨水溶液、0.26毫升濃度35%的二甲基十二胺氧化物水溶液和2毫升3,4－伸乙二氧基噻吩裝入附密栓的管瓶內，使混合。在10分鐘的混合後，在其中快速地浸漬電容元件，1分鐘後取出，在室溫進行1小時聚合，然後，在40℃歷20分鐘、在70℃歷30分鐘、在130℃歷1小時、在180℃歷20分鐘加熱以完成聚合後，放入鋁的外裝箱內，密封。然後，邊在130℃施予25V的額定電壓邊進行熟成，以製作鋁固體電解電容。再者，就上述聚合所使用的混合液中之苯酚磺酸丁胺與過硫酸銨的比率而言，相對於1莫耳的苯酚磺酸丁胺1莫耳，過硫酸銨係0.65莫耳。
除了代替濃度75%的苯酚磺酸丁胺水溶液，使用濃度75%苯酚磺酸2－甲基咪唑水溶液(pH5)以外，係皆進行與實施例7同樣的操作。再者，就聚合所使用的混合液中之苯酚磺酸2－甲基咪唑與過硫酸銨的比率而言，相對於1莫耳的苯酚磺酸2－甲基咪唑，過硫酸銨係0.67莫耳。
除了代替3.58毫升濃度75%的苯酚磺酸丁胺水溶液，使用2.58毫升濃度75%的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH5)與1毫升濃度75%的3－(2－乙基己氧基)丙胺水溶液(pH5)以外，係皆進行與實施例7同樣的操作。再者，就聚合所使用的混合液中之苯酚磺酸丁胺與過硫酸銨的比率而言，相對於1莫耳的苯酚磺酸丁胺，過硫酸銨係0.80莫耳。
除了代替濃度75%的苯酚磺酸丁胺水溶液，使用濃度75%的甲酚磺酸2－甲基咪唑水溶液(pH5)以外，係皆進行與實施例7同樣的操作。再者，就聚合所使用的混合液中之甲酚磺酸2－甲基咪唑與過硫酸銨的比率而言，相對於1莫耳的甲酚磺酸2－甲基咪唑，過硫酸銨係0.69莫耳。
除了代替濃度75%的苯酚磺酸丁胺水溶液，使用濃度75%的苯酚磺酸4－甲基咪唑水溶液(pH5)以外，係皆進行實施例7同樣的操作。再者，就聚合所使用的混合液中之苯酚磺酸4－甲基咪唑與過硫酸銨的比率而言，相對於1莫耳的苯酚磺酸4－甲基咪唑，過硫酸銨係0.67莫耳。
除了代替濃度75%的苯酚磺酸丁胺水溶液，使用濃度75%的苯酚磺酸甲胺水溶液(pH5)以外，係皆進行實施例7同樣的操作。再者，就聚合所使用的混合液中之苯酚磺酸甲胺與過硫酸銨的比率而言，相對於1莫耳的苯酚磺酸甲胺，過硫酸銨係0.54莫耳。
除了代替濃度75%的苯酚磺酸丁胺水溶液，使用濃度75%的磺基酞酸丁胺水溶液(pH5)以外，係皆進行與實施例7同樣的操作。
除了代替濃度75%的苯酚磺酸丁胺水溶液，使用濃度65%的甲氧基苯磺酸丁胺水溶液(pH5)以外，係皆進行與實施例7同樣的操作。
除了代替濃度75%的苯酚磺酸丁胺水溶液，使用濃度45%的對甲苯磺酸丁胺水溶液(pH5)以外，係皆進行與實施例7同樣的操作。
除了代替濃度75%的苯酚磺酸丁胺水溶液，使用濃度60%的萘磺酸丁胺水溶液(pH5)以外，係皆進行與實施例7同樣的操作。
除了代替濃度75%的苯酚磺酸丁胺水溶液，使用濃度75%的萘磺酸水溶液以外，係皆進行與實施例7同樣的操作。
除了將濃度40%的對甲苯磺酸鐵溶液(丁醇溶液)和3,4－伸乙二氧基噻吩以質量比4：1作混合，激烈搖動10秒，快速含浸鋁固體電解電容元件以外，係進行與實施例7同樣的操作。
使用將3,4－伸乙二氧基噻吩以外的全部試藥之濃度稀釋2倍的溶液，在室溫進行1小時的聚合，進行實施例7與同樣的操作。再重複1回的操作後，在40℃歷20分鐘、在70℃歷30分鐘、在130℃歷1小時、在180℃歷20分鐘加熱以完成聚合後，藉由與實施例7同樣的操作來製作鋁固體電解電容。
除了使3,4－伸乙二氧基噻吩成為1毫升以外，進行與比較例13同樣的操作。
對於上述所製作的實施例7~12及比較例7~14的鋁固體電解電容，測定其之靜電容量、ESR(等效串聯電阻)及洩漏電流，而且調查有無發生洩漏電流不良。其結果示於表2中。再者，靜電容量、ESR及洩漏電流的測定方法或有無發生洩漏電流不良的試驗方法係如下所示。
靜電容量：使用HEWLETT PACKARD公司製的LCR計(4284A)，在25℃、120Hz測定靜電容量。
ESR：使用HEWLETT PACKARD公司製的LCR計(4284A)，在25℃、100kHz測定ESR。
洩漏電流：對於鋁固體電解電容在25℃施加25V的額定電壓後，藉由數位示波器來測定洩漏電流。
洩漏電流不良的發生：與上述洩漏電流之情況同樣地測定洩漏電流，判斷洩漏電流在83μA以上者係發生洩漏電流不良。
再者，測定係各試料皆進行各30個，關於靜電容量ESR和洩漏電流在表2中所顯示的數值係為該30個的平均值，小數點以下係被四捨五入。又，該有無發生洩漏電流不良的調查結果在表2中表示時，以供試驗的全部電容個數表示分母，以發生洩漏電流不良時的電容個數表示分子。但是，有關漏洩電流值，是關於漏洩電流不良沒發生者的平均值。
如表2中所示，實施例7~12的鋁固體電解電容在與比較例7~11、13、14的鋁固體電解電容比較下，係靜電容量大且ESR小，而且與比較例12的鋁固體電解電容比較下，係洩漏電流少、洩漏電流不良的發生少。
又，由表2中所示的結果可明知，比較例7~11、13、14的鋁固體電解電容係靜電容量小且ESR過大，不具有作為電容使用時的必要特性。又，比較例12的電容，就靜電容量或ESR而言，雖然具有與實施例7~12的鋁固體電解電容同等的特性，但是洩漏電流不良的發生多，而且即使是洩漏電流不良沒發生者，洩漏電流仍大於實施例7~12的鋁固體電解電容者，而缺乏實用性。
接著，從上述實施例7~10和比較例12的鋁固體電解電容中分別隨意地選出各20個的電容，在105℃儲存1000小時間後，與上述同樣地測定靜電容量、ESR、洩漏電流，而且調查有無發生洩漏電流不良。其結果示於表3中。再者，表3中所示的靜電容量、ESR及洩漏電流之值係各為20個的平均值，小數點以下被四捨五入。
由表2中所示的結果與表3中所示的結果之對比可明知，實施例7~10的鋁固體電解電容顯示儲存所致的靜電容量降低或ESR增加是少的、洩漏電流的增加亦少，洩漏電流不良的發生也沒有，儲存所致的特性降低是少的、長期可靠性是高的。與其相對地，比較例12的鋁固體電解電容之儲存所致的ESR或洩漏電流的增加，在與實施例7~10的鋁固體電解電容比較下係大的，亦看到洩漏電流不良的發生，顯示長期可靠性的欠缺。
接著，顯示在鉭固體電解電容的評估
藉由將鉭燒結體浸漬在濃度0.1%的磷酸水溶液中的狀態下，施加20V的電壓以進行化學形成處理，而在鉭燒結體的表面形成介電體被膜。接著，將鉭燒結體浸入濃度35%的3,4－伸乙二氧基噻吩溶液(乙醇溶液)中，1分鐘後取出，放置5分鐘。然後，浸入於含有由預先準備的濃度50%的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH5)、濃度30%的過硫酸銨水溶液和濃度20%的十二胺氧化物水溶液以200：200：1的質量比作混合的混合物所構成的乳化劑之氧化劑兼摻雜劑溶液中，30秒後取出，在室溫放置10分鐘後，於70℃加熱10分鐘，進行聚合。然後，將上述鉭燒結體浸入純水中，放置30分鐘後，取出，在70℃乾燥30分鐘。重複該操作10次後，以碳糊、銀糊來覆蓋聚伸乙二氧基噻吩層，以製作鉭固體電解電容。再者，就氧化劑兼摻雜劑溶液中之苯酚磺酸丁胺與過硫酸銨的比率而言，相對於1莫耳的苯酚磺酸丁胺，過硫酸銨係0.65莫耳。
除了代替濃度50%的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH5)，使用濃度50%的苯酚磺酸2－甲基咪唑水溶液(pH5)以外，係皆進行與實施例13同樣的操作。再者，就氧化劑兼摻雜劑溶液中之苯酚磺酸2－甲基咪唑與過硫酸銨的比率而言，相對於1莫耳的苯酚磺酸2－甲基咪唑，過硫酸銨係0.67莫耳。
除了代替濃度50%的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH5)，使用濃度50%的苯酚磺酸2－甲基咪唑水溶液(pH5)和濃度50%的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH5)以質量比7：3作混合的混合水溶液以外，係皆進行與實施例13同樣的操作。再者，就氧化劑兼摻雜劑溶液中之苯酚磺酸2－甲基咪唑和苯酚磺酸丁胺與過硫酸銨的比率而言，相對於苯酚磺酸2－甲基咪唑和苯酚磺酸丁胺的合計1莫耳，過硫酸銨係0.67莫耳。
除了代替濃度50%的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH5)，使用濃度70%的苯酚磺酸2－甲基咪唑水溶液(pH5)，代替濃度30%的過硫酸銨水溶液，使用濃度45%的過硫酸銨水溶液，重複次數由10次改為8次以外，係進行與實施例13同樣的操作。再者，就氧化劑兼摻雜劑溶液中之苯酚磺酸2－甲基咪唑與過硫酸銨的比率而言，相對於1莫耳的苯酚磺酸2－甲基咪唑，過硫酸銨係0.67莫耳。
除了代替濃度50%的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH5)，使用濃度50%的磺基酞酸丁胺水溶液(pH5)，聚合次數成為18次以外，係進行與實施例13同樣的操作。
除了代替濃度50%的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH5)，使用濃度50%的甲氧基苯磺酸丁胺水溶液(pH5)，聚合次數成為18次以外，係進行與實施例13同樣的操作。
除了代替濃度50%的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH5)，使用濃度45%的對甲苯磺酸丁胺水溶液(pH5)，聚合次數成為18次以外，係進行與實施例13同樣的操作。
除了代替實施例13中的氧化劑兼摻雜劑溶液，使用濃度35%的對甲苯磺酸鐵溶液(乙醇溶液)以外，係進行與實施例13同樣的操作。
對於如上述所製作的實施例13~16及比較例15~18的鉭固體電解電容，與上述實施例7同樣地測定靜電容量及ESR。其結果示於表4中。再者，測定係各試料皆進行各20個，表4中所顯示的數值係該20個的平均值，小數點以下被四捨五入。
如表4中所示，實施例13~16的鉭固體電解電容在與比較例15~17的鉭固體電解電容比較佳下，係靜電容量大且ESR小，具有作為鉭固體電解電容的優良特性。與其相對地，比較例15~17的鉭固體電解電容在與實施例13~16的鉭固體電解電容比較下，特別是ESR大，缺乏作為電容的適合性。再者，比較例18的鉭固體電解電容，就靜電容量或ESR的測定結果而言，雖然與實施例13~16的鉭固體電解電容比較下並沒有遜色，但如下所示地，在高溫儲存後的ESR增加係大的，於儲存特性具有問題點。又，於比較例15~17中，由於所用的氧化劑兼摻雜劑之反應效率差，故必須重複18次的聚合。
接著，從上述實施例13~15及比較例18的鉭固體電解電容中隨意地選出各20個的鉭固體電解電容，在125℃儲存200小時後，與上述同樣地測定靜電容量和ESR。其結果示於表5中。
再者，表5中所示的數值係分別為20個的平均值，小數點以下被四捨五入。
由表4中所示的結果與表5中所示的結果之對比可明知，實施例13~15的鉭固體電解電容顯示高溫儲存所致的靜電容量降低或ESR增加係少的，儲存所致的特性降低係少的，長期可靠性係高的。與其相對地，比較例18的鉭固體電解電容顯示特別是儲存所致的ESR增加係大的，在儲存特性具有問題點，缺乏長期可靠性。
接著，分解上述實施例13~15的鉭固體電解電容，對於作為固體電解質所使用的導電性高分子(納入摻雜劑聚合而具有導電性的3,4－伸乙二氧基噻吩之聚合物)層呈露出狀態的電容元件，分別以ESCA(光電子分光法)測定摻雜劑的S(硫)和構成單體的3,4－伸乙二氧基噻吩之S(硫)。測定係各電容各進行5個，算出其之平均值，求得摻雜劑的S與單體的S之莫耳比率。其結果示於表6中。
如上述地，對於依照Systhetic Metals,101,561－564(1999),K.E.Aasmundtveut，使用對甲苯磺酸鐵(III)當作氧化劑兼摻雜劑以將3,4－伸乙二氧基噻吩聚合、洗淨、乾燥而得的導電性高分子進行分析時，摻雜劑的對甲苯磺酸之S(硫)與構成單體的3,4－伸乙二氧基噻吩之S(硫)的比率，不論它們的投入比為何，所報告的莫耳比係為1：4。即，摻雜劑：構成單體的比率以莫耳比計是1：4。
與其相對地，於本發明的實施例13~15所得到的電容之導電性高分子中，摻雜劑與構成單體之比率，如表6中所示，莫耳比係在1.0：1.2~1.0：2.3的範圍內，使用本發明的氧化劑兼摻雜劑，在與使用對甲苯磺酸鐵當氧化劑兼摻雜劑的情況比較下，相對於單體的摻雜劑之莫耳比率變高了。而且，上述實施例13~15的鉭固體電解電容之導電性高分子中的摻雜劑，在藉由氨水水溶液脫摻雜後，用LC－MS(液體層析－質譜,商品名JMS－T100LC,日本電子公司製)來測定，結果檢測出硫酸和苯酚磺酸。
如以上之説明，依照本發明，可提供導電率高的導電性組成物。而且，使用該導電性組成物當作固體電解質可提供長期可靠性高的固體電解電容。又，依照本發明的氧化劑兼摻雜劑溶液，能以高反應效率提供上述本發明的導電性組成物，依照本發明的摻雜劑溶液，可以構成上述本發明的氧化劑兼摻雜劑溶液。
Claims (19)
- 一種導電性高分子用摻雜劑溶液，其特徵係以40質量%以上之濃度溶解至少1種選自具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之烷胺鹽或咪唑鹽。
- 如申請專利範圍第1項之導電性高分子用摻雜劑溶液，其中以70質量%以上之濃度溶解至少1種選自具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之烷胺鹽或咪唑鹽。
- 如申請專利範圍第1項之導電性高分子用摻雜劑溶液，其中含有乳化劑。
- 如申請專利範圍第3項之導電性高分子用摻雜劑溶液，其中該乳化劑係為具有碳數1~20的烷基之烷胺氧化物。
- 如申請專利範圍第1項之導電性高分子用摻雜劑溶液，其中構成具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之烷胺鹽的烷胺之烷基，係碳數為1~12。
- 如申請專利範圍第1項之導電性高分子用摻雜劑溶液，其中構成具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之咪唑鹽的咪唑，其第2位置或第4位置係以碳數1~20的烷基或苯基取代。
- 如申請專利範圍第1項之導電性高分子用摻雜劑溶液，其pH係1以上。
- 如申請專利範圍第7項之導電性高分子用摻雜劑溶液，其pH係4以上。
- 如申請專利範圍第1項之導電性高分子用摻雜劑溶液，其中含有苯酚磺酸2-甲基咪唑、苯酚磺酸4-甲基咪唑、甲酚磺酸2-甲基咪唑或甲酚磺酸4-甲基咪唑，以作為具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之咪唑鹽。
- 一種導電性高分子用氧化劑兼摻雜劑溶液，其特徵係以25~80質量%之濃度溶解具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之烷胺鹽或咪唑鹽與過硫酸銨的混合物，即氧化劑兼摻雜劑，而且相對於1莫耳之至少1種選自具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之烷胺鹽或咪唑鹽，過硫酸銨係0.3~2.0莫耳。
- 如申請專利範圍第10項之導電性高分子用氧化劑兼摻雜劑溶液，其係為在如申請專利範圍第1項之摻雜劑溶液中，溶解過硫酸銨而成者。
- 如申請專利範圍第10項之導電性高分子用氧化劑兼摻雜劑溶液，其中該氧化劑兼摻雜劑的濃度係40質量%以上。
- 如申請專利範圍第10項之導電性高分子用氧化劑兼摻雜劑溶液，其中含有苯酚磺酸2-甲基咪唑、苯酚磺酸4-甲基咪唑、甲酚磺酸2-甲基咪唑或甲酚磺酸4-甲基咪唑，以作為具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之咪唑鹽。
- 一種導電性組成物，其特徵係使至少1種選自具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之烷胺鹽或咪唑鹽與過硫酸銨之莫耳比為1：0.3~2.0的混合物作為氧化劑兼摻雜劑，使用該氧化劑兼摻雜劑係以25~80質量%濃度溶解之氧化劑兼摻雜劑溶液，而使至少1種選自噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物及苯胺或其衍生物所組成族群之單體聚合而得。
- 如申請專利範圍第14項之導電性組成物，其中構成具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之烷胺鹽的烷胺之烷基，係碳數為1~12。
- 如申請專利範圍第14項之導電性組成物，其中構成具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之咪唑鹽的咪唑，其第2位置或第4位置係以碳數1~20的烷基或苯基取代。
- 一種固體電解電容，其特徵係使至少1種選自具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之烷胺鹽或咪唑鹽與過硫酸銨之莫耳比為1：0.3~2.0的混合物當作氧化劑兼摻雜劑，使用該氧化劑兼摻雜劑係以25~80質量%濃度溶解之氧化劑兼摻雜劑溶液，而使至少1種選自噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物及苯胺或其衍生物所組成族群之單體以摻雜劑與構成單體的比例係莫耳比為1：1~1：3而聚合而得到的導電性高分子之導電性組成物，作為固體電解質而構成。
- 如申請專利範圍第17項之固體電解電容，其中構成具有 OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之烷胺鹽的烷胺之烷基，係碳數1~12者。
- 如申請專利範圍第17項之固體電解電容，其中構成具有OH基和磺酸基各1個以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸之咪唑鹽的咪唑，其第2位置或第4位置係以碳數1~20的烷基或苯基取代。
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