CN1342646A - 一种掺杂剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明一种掺杂剂,4－(n－((4－((4－硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)烷基)氨基苯磺酸。它是通过对硝基偶氮苯酚、二溴代烷烃的双分子取代反应制得n－溴－1－(4－((4－硝基苯基)偶氮)苯基)烷基醚,再与对氨基苯磺酸钠进行双分子取代反应制得4－(n－((4－((4－硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)烷基)氨基苯磺酸钠,经浓盐酸酸化处理制得。该掺杂剂可用于制备直径为50～300纳米,长度为0.5～5.0微米,电导率为10－6～100S/cm导电聚苯胺纳米管。
Description
自从碳纳米管(CNTs)[Nature 354(1991)56]发现以来，纳米技术及纳米材料已成为材料科学的前沿。导电高聚物具有π-共扼结构，类金属电导(100～105 S/cm)，结构和性能可控以及合成简便等优异特性因而是理想的低维分子导线材料。近几年，模板合成[Science，266(1994)1961；Synth.Met.113(2000)275]、分子束沉积[PhysicaE(Amsterdan)2(1998)991]、扫描微电极电化学[Sens.Actuators B.49B(1998)30]和静电[Synth.Met.114(2000)109]等方法已相继提出用来制造导电高聚物微管或纳米导线。在众多的方法中，模板合成方法是最为有效、适用、和可控的方法。由于微管的尺寸和规整性是通过模板控制和调整，因此，模板合成方法需要模板并且反应后需除去模板以得到纯的微管产物，故技术条件苛刻，步骤繁琐。另外，在除去模板过程中管子不仅可能遭受破坏而且还可能会聚集而导致无序。至于其它的方法则需要昂贵的仪器设备和苛刻的技术条件。最近，万梅香等发明无模板合成方法(中国专利No.981099165)成功地制备出导电高聚物微管。与上述文献方法相比，“无模板”方法具有简单(无需模板)、廉价(无需昂贵仪器)的特点。J.Polym.Sci.PartA.Polym.Chem.37(1999)151，37(1999)1277和37(1999)1443，Synth.Met.101(1999)708报道了采用萘磺酸(NSA)为掺杂剂和无模板法制备管状的导电高聚物，但其外径尺度在1.0～5.0微米范围内。
本发明克服了已有技术中管状导电高聚物管径仅在微米尺度范围的问题，并且提供了一种新型掺杂剂4-(n-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)烷基)氨基苯磺酸(简称：Cn-ABSA)。本发明的另一目的是提供新型掺杂剂的制备方法。
本发明的掺杂剂4-(n-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)烷基)氨基苯磺酸的结构式如下：
n＝1～10。
本发明的掺杂剂4-(n-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)烷基)氨基苯磺酸的合成路线如下：
本发明的掺杂剂4-(n-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)烷基)氨基苯磺酸的制备方法是按下列顺序进行的：(1)对硝基偶氮苯酚(A)的合成
对硝基偶氮苯酚是由对硝基苯胺、亚硝酸钠和苯酚经偶联反应制备。对硝基苯胺和亚硝酸钠的摩尔比为1∶1混合，与水调和至糊状，量取摩尔量为对硝基苯胺2.0倍的浓盐酸和等摩尔的碎冰混合并用冰浴使温度降至0～5℃，保持温度为0～5℃，将糊状物缓慢倾入此盐酸冰水混合液后，搅拌十分钟，过滤制得清液待用；称量与对硝基苯胺等摩尔的苯酚加入到等摩尔的氢氧化钠的溶液中，制得苯酚钠溶液；将苯酚钠溶液缓慢倾入到上述制得的清液，同时用氢氧化钠溶液调节并保持PH值至8-9。上述整个过程温度不得超过5℃，经恒温搅拌0.5～1.0小时；用盐酸溶液调节PH值至6～7；经水洗、过滤、烘干所得的粗产物用95％乙醇重结晶，真空干燥后得棕红色针状对硝基偶氮苯酚晶体。(2)n-溴-1-(4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)烷基醚(Bn)的合成
由对硝基偶氮苯酚与二溴代烷烃的双分子取代反应得到n-溴-1-(4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)烷基醚。二溴代烷烃的摩尔量应是对硝基苯酚的十倍。取一定量的对硝基偶氮苯酚溶解于丙酮溶剂中，量取并加入摩尔量为对硝基偶氮苯酚十倍的二溴代烷烃(二溴甲烷至二溴癸烷)，取摩尔量是对硝基偶氮苯酚1％的碘化钾作为催化剂，回流12～24小时；浓缩除去溶剂，加入体积为二溴代烷烃十倍的正己烷进行沉淀；过滤收集沉淀物并进行干燥处理制得产物n-溴-1-(4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)烷基醚。(3)4-(n-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)烷基)氨基苯磺酸(Cn-ABSA)的合成
由对氨基苯磺酸钠与n-溴-1-(4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)烷基醚的双分子取代反应可得到4-(n-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)烷基)氨基苯磺酸钠，简称Na(Cn-ABSA)，经浓度为36％的浓盐酸酸化处理得到4-(n-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)烷基)氨基苯磺酸。此反应对氨基苯磺酸钠需过量，对氨基苯磺酸钠与n-溴-1-(4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)烷基醚的摩尔比为2∶1；在二甲基甲酰胺溶剂中，需添加体积小于二甲基甲酰胺体积的20％的水，加热至～80℃添加碳酸钠或碳酸钾中和反应生成的氢溴酸以促进反应的平衡。上述得到的钠盐需用大量的水洗、热甲醇洗得到4-(n-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)烷基)氨基苯磺酸钠。这种钠盐用浓盐酸酸化6～12小时就足够了。最后，将酸化后的产物用大量的水洗，至滤液的颜色呈现浅黄色为止，再用热甲醇/乙醇(1/1)洗二次，乙腈洗一次，干燥得到本发明的4-(n-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)烷基)氨基苯磺酸化合物。
本发明掺杂剂4-(n-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)烷基)氨基苯磺酸的用途是用于合成结构式如下的导电聚苯胺纳米管。该导电聚苯胺纳米管的直径为50～300纳米，长度为0.5～5.0微米。
A：Cn-ABSA(n＝1～10)
本发明的掺杂剂4-(n-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)烷基)氨基苯磺酸制成的导电聚苯胺管尺寸在纳米级范围，管的直径为50～300纳米，长度0.5～5.0微米且电导率高为10-610°S/cm。
实施例1 Cl-ABSA
将56克(0.405mol)对硝基苯胺和30克(0.135mol)亚硝酸钠混合用120毫升蒸馏水调和成糊状，缓慢倾入到含有150克碎冰和120毫升浓盐酸(浓度为36％)的溶液中并不断搅拌，保持温度小于5℃持续搅拌10分钟。过滤除去不溶物，得到澄清溶液。用冰盐浴冷却清液体系使其温度保持在为5℃以下，向溶液中缓慢加入含38.2克(0.405mol)苯酚的100毫升(浓度为10％)氢氧化钠溶液同时用氢氧化钠溶液(浓度为10％)调节体系的PH值在8-9之间，此时有大量棕褐色悬浮物析出，用水稀释之。反应体系保持在0℃左右搅拌0.5小时后，加入浓度为1.0摩尔/升盐酸调节体系的PH值在6-7之间，体系呈橘黄色。过滤、水洗、烘干得粗产物。经95％乙醇重结晶，真空干燥后得棕红色针状晶体(A)。熔点：219-220℃(实测)；219-219.5℃(文献)
FTIR(KBr压片，cm-1)：3439，1583，1500，1460，1507，1340，853
12.15克(0.05mol)对硝基偶氮苯酚(A)，50克无水碳酸钾，0.1克碘化钾溶于200ml丙酮，加热回流约0.5小时后，一次加入0.5mol二溴甲烷，回流12小时，过滤除去无机盐得到滤液，经浓缩、冷却后，用大量的正己烷沉淀。过滤收集沉淀产物得到橘红色粉末(B1)。
1.95克(10mmol)对氨基苯磺酸钠溶于25毫升二甲基甲酰胺(水的含量不超过5毫升)，不断搅拌并缓慢加热至80℃，待对氨基苯磺酸钠完全溶解后，加入0.265克(2.5mmol)碳酸钠，充分搅拌半小时后，分三次在1.5小时内加入1.68克(5mmol)1-溴-1-(4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)甲基醚。保温24小时后，旋转蒸发除去溶剂得剩余物。蒸馏水清洗剩余物，重复操作三次。最后再用20毫升热甲醇洗、过滤将得到深橘黄色粉末4-(1-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)甲基)氨基苯磺酸钠，简称Na(Cl-ABSA)。
将4-(1-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)甲基)氨基苯磺酸钠固体粉末与约20毫升浓盐酸充分搅拌6-12小时。水洗，过滤，重复操作三次；20毫升热甲醇/乙醇(体积比1∶1)洗二次，10毫升热乙腈洗一次。得浅橘黄色的4-(1-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)甲基)氨基苯磺酸(Cl-ABSA)粉末。最终产率40％.实例2 C3-ABSA
将56克(0.405mol)对硝基苯胺和30克(0.135mol)亚硝酸钠混合用120毫升蒸馏水调和成糊状，缓慢倾入到含有150克碎冰和120毫升浓盐酸(浓度为36％)的溶液中并不断搅拌，保持温度小于5℃持续搅拌10分钟。过滤除去不溶物，得到澄清溶液。用冰盐浴冷却清液体系使其温度保持在为0～5℃，向溶液中缓慢加入含38.2克(0.405mol)苯酚的100毫升(浓度为10％)氢氧化钠溶液同时用氢氧化钠溶液(浓度为10％)调节体系的PH值在8-9之间，此时有大量棕褐色悬浮物析出，用水稀释之。反应体系保持在0℃左右搅拌一小时后，加入浓度为1.0摩尔/升盐酸调节体系的PH值在6-7之间，体系呈橘黄色。过滤、水洗、烘干得粗产物。经95％乙醇重结晶，真空干燥后得棕红色针状晶体(A)。熔点：219-220℃(实测)；219-219.5℃(文献)
FTIR(KBr压片，cm-1)：3439，1583，1500，1460，1507，1340，853
12.15克(0.05mol)对硝基偶氮苯酚(A)，50克无水碳酸钾，0.1克碘化钾溶于200ml丙酮，加热回流约0.5小时后，一次加入50毫升(0.5mol)二溴丙烷，回流24小时，过滤除去无机盐得到滤液，经浓缩、冷却后，用500毫升的正己烷沉淀。过滤收集沉淀产物得到橘红色粉末(B3)。产率72％，熔点：134℃。
1H NMR(300MHz，d4-DMSO)；(ppm from TMS)：8.43-8.40(d，2H，Ar-H，o-to-NO2)，8.05-7.96(m，4H，Ar-H，o-to-N＝N)，7.22-7.19(d，2H，Ar-H，o-to-O)，4.25-4.21(m，2H，O-CH2)，3.72-3.67(m，2H，Br-CH2)，2.32-2.26(m，2H，C-CH2-C)
FTIR(KBr压片，cm-1)：3439，3077，2983，2936，2854，1602，1581，1527，1501，1467，1439，1419，1383，1344，1323，1251，1209，1140，1108，1055，1024，922，863，841，756，724，685，663，583，547，461.
1.95克(10mmol)对氨基苯磺酸钠溶于25毫升二甲基甲酰胺(水的含量不超过5毫升)，不断搅拌并缓慢加热至80℃，待对氨基苯磺酸钠完全溶解后，加入0.265克(2.5mmol)碳酸钠，充分搅拌半小时后，分三次在1.5小时内加入1.82克(5mmol)3-溴-1-(4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)丙基醚。保温24小时后，旋转蒸发除去溶剂得剩余物。蒸馏水清洗剩余物，重复操作三次。最后再用20毫升热甲醇洗、过滤将得到深橘黄色粉末4-(3-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)丙基)氨基苯磺酸钠，简称Na(C3-ABSA)。
将4-(3-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)丙基)氨基苯磺酸钠固体粉末与约20毫升浓盐酸充分搅拌12-24小时。水洗，过滤，重复操作三次；20毫升热甲醇/乙醇(体积比1∶1)洗二次，10毫升热乙腈洗一次。得浅橘黄色的4-(3-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)丙基)氨基苯磺酸(C3-ABSA)粉末。最终产率37％.分解温度：232℃
1H NMR(300MHz，d4-DMSO)，(ppm from TMS)：8.43-8.40(d，2H，Ar-H，o-to-NO2)，8.05-7.96(m，4H，Ar-H，o-to-N＝N)，7.54-7.51(d，2H，Ar-H，o-to-SO- 3)，7.21-7.19(d，2H，Ar-H，o-to-O)，6.86-6.83(d，2H，Ar-H，o-to-N)，4.28-4.23(m，2H，O-CH2)，3.54(s，3H，-SO- 3H3 +O)，3.37-3.33(m，2H，N-CH2)，3.17(s，1H，-NH-)，2.12-2.07(m，2H，C-CH2-C)
Negative SIMS：455
FTIR(KBr，cm-1)：3434，2996，2768，1601，1522，1502，1403，1345，1255，1160，1142，1110，1033，1011，859，839，755，639，606，565，458
UV-vis(NMP，nm)：258，382
实施例3 C6-ABSA
将56克(0.405mol)对硝基苯胺和30克(0.135mol)亚硝酸钠混合用120毫升蒸馏水调和成糊状，缓慢倾入到含有150克碎冰和120毫升浓盐酸(浓度为36％)的溶液中并不断搅拌，保持温度小于5℃持续搅拌10分钟。过滤除去不溶物，得到澄清溶液。用冰盐浴冷却清液体系使其温度保持在为0～5℃以下，向溶液中缓慢加入含38.2克(0.405mol)苯酚的100毫升(浓度为10％)氢氧化钠溶液同时用氢氧化钠溶液(浓度为10％)调节体系的PH值在8-9之间，此时有大量棕褐色悬浮物析出，用水稀释之。反应体系保持在0℃左右搅拌一小时后，加入浓度为1.0摩尔/升盐酸调节体系的PH值在6-7之间，体系呈橘黄色。过滤、水洗、烘干得粗产物。经95％乙醇重结晶，真空干燥后得棕红色针状晶体(A)。熔点：219-220℃(实测)；219-219.5℃(文献)
FTIR(KBr压片，cm-1)：3439，1583，1500，1460，1507，1340，853
12.15克(0.05mol)对硝基偶氮苯酚(A)，50克(0.36mol)无水碳酸钾，0.1克碘化钾溶于200ml丙酮，加热回流约0.5小时后，一次加入76毫升(0.5mol)二溴己烷，回流24小时，过滤除去无机盐得到滤液，经浓缩、冷却后，用大量的正己烷沉淀。过滤收集沉淀产物得到橘红色粉末(B6)。产率78.8％，熔点：90℃；向列型液晶转变点：71℃(降温)。
1H NMR(300MHz，d4-DMSO)；(ppm from TMS)：8.44-8.41(d，2H，Ar-H，o-to-NO2)，8.05-7.94(m，4H，Ar-H，o-to-N＝N)，7.19-7.16(d，2H，Ar-H，o-to-O)，4.14-4.10(m，2H，O-CH2)，3.57-3.53(m，2H，Br-CH2)，1.86-1.82(m，2H，O-C-CH2)，1.79-1.75(m，2H，Br-C-CH2)，1.53-1.42(m，4H，-C-C-CH2-C-C)
FTIR(KBr压片，cm-1)：3322，2944，2869，1640，1603，1581，1519，1501，1469，1420，1393，1343，1253，1143，1108，1018，858，841，755，723，686，644，540.
0.39克(2.0mmol)对氨基苯磺酸钠溶于2.5毫升二甲基甲酰氨(水的含量不超过0.5毫升)，不断搅拌并缓慢加热至80℃，待对氨基苯磺酸钠完全溶解后，加入0.53克(0.5mmol)碳酸钠，充分搅拌半小时后，分三次在1.5小时内加入0.406克(1.0mmol)6-溴-1-(4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)己基醚。保温24小时后，旋转蒸发除去溶剂得剩余物。蒸馏水清洗剩余物，重复操作三次。最后再用5毫升热甲醇洗、过滤将得到深橘黄色固体粉末4-(6-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)己基)氨基苯磺酸钠，简称：Na(C6-ABSA)。
将4-(6-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)己基)氨基苯磺酸钠固体粉末与约10毫升浓盐酸充分搅拌12-24小时；水洗，过滤，重复操作三次；10毫升热甲醇/乙醇(体积比1∶1)混合溶液洗二次，5毫升热乙腈洗一次。得浅橘黄色的4-(6-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)己基)氨基苯磺酸(C6-ABSA)粉末。最终产率42％.分解温度：208℃
1H NMR(300MHz，d4-DMSO)，(ppm from TMS)：8.41-8.38(d，2H，Ar-H，o-to-NO2)，8.02-7.93(m，4H，Ar-H，o-to-N＝N)，7.59-7.56(d，2H，Ar-H，o-to-SO3 -)，7.15-7.12(d，2H，Ar-H，o-to-O)，7.12-7.10(d，2H，Ar-H，o-to-N)，4.10-4.02(m，2H，O-CH2)，3.49(s，1H，3H，-SO3 -H3 +O)，3.36-3.16(m，3H，CH2-NH)，1.75-1.71(m，2H，O-C-CH2)，1.60-1.56(m，2H，N-C-CH2)，1.42(m，4H，C-C-CH2-C-C)
时间飞行质谱(TOF)：497.6
FTIR(KBr压，cm-1)：3420，3104，2942，2861，2739，1602，1581，1521，1501，1471，1454，1420，1403，1344，1300，1255，1167，1141，1124，1108，1033，1012，924，861，841，756，724，692，636，607，568
Uv-vis(NMP，nm)：288，382实施例4 C10-ABSA
将56克(0.405mol)对硝基苯胺和30克(0.135mol)亚硝酸钠混合用120毫升蒸馏水调和成糊状，缓慢倾入到含有150克碎冰和120毫升浓盐酸(浓度为36％)的溶液中并不断搅拌，保持温度小于5℃持续搅拌10分钟。过滤除去不溶物，得到澄清溶液。用冰盐浴冷却清液体系使其温度保持在为0～5℃，向溶液中缓慢加入含38.2克(0.405mol)苯酚的100毫升(浓度为10％)氢氧化钠溶液同时用氢氧化钠溶液(浓度为10％)调节体系的PH值在8-9之间，此时有大量棕褐色悬浮物析出，用水稀释之。反应体系保持在0℃左右搅拌一小时后，加入浓度为1.0摩尔/升盐酸调节体系的PH值在6-7之间，体系呈橘黄色。过滤、水洗、烘干得粗产物。经95％乙醇重结晶，真空干燥后得棕红色针状晶体(A)。熔点：219-220℃(实测)；219-219.5℃(文献)
FTIR(KBr压片，cm-1)：3439，1583，1500，1460，1507，1340，853
12.15克(0.05mol)对硝基偶氮苯酚(A)，50克(0.36mol)无水碳酸钾，0.1克碘化钾溶于200ml丙酮，加热回流约0.5小时后，一次加入112毫升(0.5mol)二溴癸烷，回流24小时，过滤除去无机盐得到滤液，经浓缩、冷却后，用大量的正己烷沉淀。过滤收集沉淀产物得到橘红色粉末(B10)。产率68％，熔点：81℃；向列型液晶转变点：68℃(降温)。
1H NMR(300MHz，d4-DMSO)；(ppm from TMS)：8.42-8.39(d，2H，Ar-H，o-to-NO2)，8.04-7.93(m，4H，Ar-H，o-to-N＝N)，7.17-7.12(d，2H，Ar-H，o-to-O)，4.12-4.08(m，2H，O-CH2)，3.53-3.49(m，2H，Br-CH2)，1.82-1.70(m，4H，O(Br)-CH2)，1.42-1.13(m，6H，-C-C-CH2-C-C)，
FTIR(KBr压片，cm-1)：3323，2932，2851，1642，1603，1581，1519，1501，1469，1419，1392，1343，1251，1144，1104，1073，1015，922，858，841，755，723，686，651，539
0.585克(3.0mmol)对氨基苯磺酸钠溶于6.0毫升二甲基甲酰胺(水的含量为0.8毫升)，不断搅拌并缓慢加热至80℃，待对氨基苯磺酸钠完全溶解后，加入0.795克(0.75mmol)碳酸钠，充分搅拌半小时后，分三次在1.5小时内加入0.69克(1.5mmol)10-溴-1-(4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)癸基醚(B10)。保温24小时后，旋转蒸发除去溶剂得剩余物。蒸馏水清洗剩余物，重复操作三次。最后再用10毫升热甲醇洗、过滤将得到浅橘黄色4-(10-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)丙基)氨基苯磺酸钠固体粉末，简称Na(C10-ABSA)。
将4-(10-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)癸基)氨基苯磺酸钠固体粉末与约10毫升浓盐酸充分搅拌12-24小时；水洗，过滤，重复操作三次；10毫升热甲醇/乙醇(体积比1∶1)洗二次，10毫升热乙腈洗一次。得浅橘黄色的4-(3-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)丙基)氨基苯磺酸(C10-ABSA)粉末。最终产率40％.分解温度：209℃
1H NMR(300MHz，d4-DMSO)，(ppm from TMS)：8.41-8.38(d，2H，Ar-H，o-to-NO2)，8.03-7.93(m，4H，Ar-H，o-to-N＝N)，7.56-7.53(d，2H，Ar-H，o-to-SO3 -)，7.16-7.13(d，2H，Ar-H，o-to-O)，7.02(s，2H，Ar-H，o-to-N)，4.10-4.06(m，2H，O-CH2)，3.39(s，3H，-SO3 -H3 +O)，3.21-3.12(m，3H，CH2-NH)，1.76-1.69(m，2H，O-C-CH2)，1.55-1.49(m，2H，C-N-CH2)，1.41-1.21(m，12H，C-C-CH2-C-C).
时间飞行质谱(TOF)：553
FTIR(KBr压片，cm-1)：3440，2926，2855，1603，1523，1501，1468，1420，1403，1345，1258，1142，1033，1013，860，841，756，723，692，607，569
Uv-vis(NMP，nm)：264，383实施例5 PANI-(C3-ABSA)纳米管
1.0毫升的蒸馏水加入到0.2毫升的苯胺单体与5.0毫克的C3-ABSA混合物中，经超声震荡1.0小时后形成均匀的乳液；然后加入体积为1.0毫升过硫酸氨(浓度为2.0摩尔/升)溶液并不停地进行超声震荡，1.0小时后产生蓝黑色的沉淀；过滤、蒸馏水(每次30～40毫升)清洗，重复操作三次，最后过滤收集沉淀物；真空干燥12小时得到蓝黑色的掺杂态的导电聚苯胺粉末[PANI-(C3-ABSA)]电导率：1.1S/cm。经SEM和TEM测试证实所得PANI-(C3-ABSA)是直径为50～200纳米，长度为小于1.0微米的纳米管。实施例6 PANI-C6-ABSA纳米管
1.0毫升的蒸馏水加入到0.2毫升的苯胺单体与5.5毫克的C6-ABSA混合物中，经超声震荡1.0小时后形成均匀的乳液；然后加入体积为1.0毫升过硫酸氨(浓度为2.0摩尔/升)的溶液并不停地进行超声震荡，0.5小时后产生蓝黑色的沉淀；过滤、蒸馏水(每次30～40毫升)清洗，重复操作三次，收集沉淀物；真空干燥12小时得到蓝黑色的掺杂态的导电聚苯胺[PANI-(C6-ABSA)]粉末。电导率：0.26S/cm。经SEM和TEM测试证实所得PANI-(C6-ABSA)是直径80～300纳米，长度小于4.0微米的纳米管。实施例7 PANI-(C10-ABSA)纳米管
2.0毫升的蒸馏水加入到0.2毫升的苯胺单体与6.1毫克的C3-ABSA混合物中，经超声震荡1.0小时后形成均匀的乳液；然后加入1.0毫升过硫酸氨(浓度为2.0摩尔/升)的溶液并不停地进行超声震荡，0.5小时后产生蓝黑色的沉淀；过滤、蒸馏水清洗(每次30～40毫升)重复操作三次，收集沉淀物；真空干燥12小时得到蓝黑色的掺杂态的导电聚苯胺[PANI-(C10-ABSA)]粉末。电导率：0.19S/cm。经SEM和TEM测试证实所得PANI-(C10-ABSA)是直径90～300纳米，长度0.5～2.5微米的纳米管。
Claims (7)
1、一种掺杂剂，其特征在于所述的掺杂剂为4-(n-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)烷基)氨基苯磺酸，其结构式为：
式中n＝1～10。
2、根据权利要求1所述的一种掺杂剂的制备方法，其特征在于按下列顺序步骤进行：(1)对硝基偶氮苯酚的合成
将对硝基苯胺和亚硝酸钠按摩尔比为1∶1混合，用水调和至糊状，倾入盐酸的冰水混合液中，经搅拌，过滤制得对硝基苯胺的偶氮盐酸盐清液，
称量与对硝基苯胺等摩尔的苯酚加入到等摩尔的氢氧化钠溶液中制得苯酚钠溶液；在0～5℃时将苯酚钠溶液缓慢倾入到上述制得的清液，同时用氢氧化钠溶液调节并保持PH值在8-9；搅拌0.5～1.0小时后，用盐酸调节PH值至6-7，经水洗、过滤、重结晶，制得对硝基偶氮苯酚晶体，(2)n-溴-1-(4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)烷基醚的合成
将上述的对硝基偶氮苯酚和二溴代烷烃按摩尔比0.1～1.0混合溶于丙酮溶剂中，加入催化剂为碘化钾，回流12～24小时；浓缩滤液，加入按体积计算十倍于二溴代烷烃的正己烷沉淀，过滤、干燥制得n-溴-1-(4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)烷基醚，(3)4-(n-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)烷基)氨基苯磺酸的合成
将对氨基苯磺酸钠与上述n-溴-1-(4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)烷基醚按摩尔比为2∶1进行双分子取代反应，制得4-(n-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)烷基)氨基苯磺酸钠盐，经浓盐酸酸化处理制得4-(n-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)烷基)氨基苯磺酸。
3、根据权利要求2所述的一种掺杂剂的制备方法，其特征在于所述的盐酸冰水混合液是摩尔量为对硝基苯胺的2.0倍的浓盐酸与等摩尔的碎冰混合物。
4、根据权利要求2所述的一种掺杂剂的制备方法，其特征在于所述的二溴代烷烃为二溴甲烷至二溴癸烷。
5、根据权利要求2所述的一种掺杂剂的制备方法，其特征在于所述的碘化钾用量为对硝基偶氮苯酚摩尔量的1％。
6、根据权利要求1所述的一种掺杂剂的用途，其特征在于所述的掺杂剂用于合成结构式如下的导电聚苯胺纳米管，
式中A为掺杂剂4-(n-((4-((4-硝基苯基)偶氮)苯基)氧基)烷基)氨基苯磺酸，n＝1～10。
7、根据权利要求6所述的一种掺杂剂的用途，其特征在于所述的导电聚苯胺纳米管的直径为50～300纳米，长度为0.5～5.0微米。
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|---|---|---|---|---|
| CN101111532B (zh) * | 2005-02-08 | 2010-08-18 | 帝化株式会社 | 导电性高分子用掺杂剂溶液、导电性高分子用氧化剂兼掺杂剂溶液、导电性组合物和固体电解电容器 |
| CN102803388A (zh) * | 2009-06-12 | 2012-11-28 | 出光兴产株式会社 | π共轭高分子组合物 |
| CN110190196A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-08-30 | 河南大学 | 氢卤酸二次掺杂聚苯胺薄膜及其制备方法和应用 |
| CN112250980A (zh) * | 2020-10-22 | 2021-01-22 | 广东工业大学 | 一种偶氮苯聚合物薄膜及其制备方法和应用 |
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2000
- 2000-09-13 CN CN 00124728 patent/CN1342646A/zh active Pending
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