CN115417846B - 一种基于香豆素的双态高荧光材料及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于香豆素的双态高荧光材料，具有如式(I)所示的结构式，其合成方法是将化合物1、对三氟甲基苯乙腈和叔丁醇钾溶于乙醇中，加热回流，得到目标产物C‑CF3，原料易得，合成路线简单，收率高。本发明的基于香豆素的双态高荧光材料，单分子态和聚集态下均表现出强荧光发射，且在固体粉末状态下，对研磨压力表现出明显的压致荧光变色性质，荧光实现黄色和红色之间的转换，可应用于防伪标识、压力传感、信息存储和光开关等领域。

Description

一种基于香豆素的双态高荧光材料及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种基于香豆素的双态高荧光材料及其合成方法和应用。
背景技术
有机小分子双态高荧光材料因具有结构明确易修饰、发光可调、应用领域宽等优点，而广泛应用于光学传感、生物成像和有机发光二极管等领域。香豆素基团是一种蓝光荧光核，具有良好平面和刚性π共轭结构，具有荧光量子产率高、Stokes’位移大和光稳定性好等优点。通过结构修饰，可实现其衍生物在稀溶液和聚集态均表现强荧光发射的目的，拓展荧光材料的应用领域。
压致荧光变色材料(Mechanofluorochromic materials,MFC)是一种新型的智能敏感材料，其在外力(如研磨、挤压或拉伸等)作用下，荧光发射峰位或荧光强度会发生明显改变。大多数研究者认为在外部压力刺激下，材料的堆积方式发生改变，从有序的结晶形态转变成无序的非晶态，而无定形状态的分子排列由于受到外界压力挤压而平面化，使得有效共轭程度改变，从而改变分子的能级水平，引起荧光光谱的改变。这类变色机理通常表现出可逆性，因此在防伪标识、压力传感、信息存储和光开关等领域拥有巨大的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于香豆素的双态高荧光材料，该材料在稀溶液和聚集状态下均表现出强荧光发射，且在固体粉末状态下，对研磨压力表现出明显的压致荧光变色性质，可应用于防伪标识、压力传感、信息存储和光开关等领域。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案是提供一种基于香豆素的双态高荧光材料，具有式(I)所示的结构式：
Figure BDA0003856975130000011
本发明的基于香豆素的双态高荧光材料，通过将α-氰基二苯乙烯结构构筑在香豆素母体上，避免分子间的π-π堆积，获得了一种在单分子态和聚集态均表现强荧光发射的有机荧光新材料，丰富了荧光材料的应用领域。该材料在固体粉末状态下，对研磨压力还表现出明显的压致荧光变色性质，可应用于防伪标识、压力传感、信息存储和光开关等领域。
本发明的另一个目的是提供一种基于香豆素的双态高荧光材料的合成方法，为达到该技术目的，本发明采取的技术方案是提供一种基于香豆素的双态高荧光材料的合成方法，具体为：将化合物1、对三氟甲基苯乙腈和叔丁醇钾溶于乙醇中，加热回流，薄层色谱法监测至反应结束，降至室温，过滤，柱层析纯化获得目标产物C-CF3。
Figure BDA0003856975130000021
进一步地，化合物1与对三氟甲基苯乙腈的摩尔比是1:(1.1～1.3)。
进一步地，乙醇的加入量以化合物1为基准，1mmol化合物1加入3～5mL乙醇。
进一步地，叔丁醇钾的加入量以化合物1为基准，1mmol化合物1加入1.1～1.3mmol叔丁醇钾。
本发明的合成方法是在叔丁醇钾的催化下，将含醛基的香豆素衍生物(化合物1)和苯乙腈衍生物通过Knoevenagel缩合反应合成目标分子C-CF3，原料简单易得，合成路线简单。通过将α-氰基二苯乙烯结构引入香豆素母体结构中，获得双态高荧光新材料。
本发明的另一个目的是提供一种基于香豆素的双态高荧光材料的应用，C-CF3在固体粉末状态下，对研磨压力表现出明显的压致荧光变色性质，在研磨压力和溶剂熏蒸处理，荧光实现黄色和红色之间的可逆转换，可应用于防伪标识、压力传感、信息存储和光开关等领域。
附图说明
图1是本发明基于香豆素的双态高荧光材料C-CF3的核磁共振氢谱。
图2是本发明基于香豆素的双态高荧光材料C-CF3在不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱。
图3是本发明基于香豆素的双态高荧光材料C-CF3在聚集态下的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱。
图4是本发明基于香豆素的双态高荧光材料C-CF3的压致荧光变色图谱(a)和XRD图(b)。
图5是本发明基于香豆素的双态高荧光材料C-CF3的SEM图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
一种基于香豆素双态高荧光材料C-CF3的合成方法，具体为：
将化合物1(1.00g,3.11mmol)和对三氟甲基苯甲醛(0.69g,3.73mmol)溶于15mL乙醇中，加入叔丁醇钾(0.42g,3.73mmol)，升温至回流，TLC监测至反应结束，冷却至室温，过滤，柱层析(石油醚：CH2Cl2＝1:1,V/V)得黄色固体产物C-CF3(1.26g,2.58mmol)，收率83％。FT-IR(KBr,cm-1)：3054,2977,2933,2214,1708,1617,1586,1521,1408,1355,1326,1275,1215,1163,1118,1070,1014,931,844,538.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.00(d,J＝8.04Hz,2H),7.90(d,J＝8.16Hz,2H),7.83(s,3H),7.73(d,J＝8.00Hz,2H),7.65(s,1H),7.38(d,J＝8.72Hz,1H),6.65(d,J＝8.52Hz,1H),6.56(s 1H),3.47(q,J＝6.96Hz,4H),1.26(t,J＝6.76Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:161.27,156.47,150.99,143.62,141.21,138.82,138.03,132.22,131.09,129.62,129.35,128.70,128.58,126.28,126.07,119.05,117.65,109.70,109.20,108.98,97.02,44.93,12.48.ESI-MS:m/z＝489.18068([M+H]+),calcd for C29H24F3O2N2 +＝489.17899([M+H]+).
Figure BDA0003856975130000031
从图2可以明显观察到，在不同有机溶剂中，基于香豆素双态高荧光材料C-CF3在430nm处均存在一个明显的可见吸收峰，该峰归属于分子内电荷转移过程所引起的吸收，且摩尔吸收系数均超过3.66×104L/cm/mol)，说明该跃迁属于允许跃迁过程。在苯溶剂中，材料C-CF3最大发射峰位为528nm，为绿光荧光，荧光量子产率为0.47(以罗丹明B的乙醇溶液为参比：Φ＝0.69)。随着溶剂极性的增加，荧光峰位逐渐红移，在N,N-二甲基甲酰胺中最大发射峰位在630nm，为红色荧光，同时荧光强度逐渐减弱，荧光量子产率为0.18。
从图3可以看出，随着四氢呋喃中水含量的增加，材料C-CF3逐渐聚集，荧光强度不断减弱，主要是因为溶剂体系的极性不断增加。改变混合溶剂的体系为正己烷和四氢呋喃时，荧光强度并未随着分子的聚集而呈现出减弱趋势。说明，材料C-CF3不仅在单分子态表现出强荧光发射，在聚集状态下也表现出较强的荧光发射。
随后对粉末状态的荧光材料C-CF3进行研磨处理，原始样品的发射峰位为560nm，为黄光发射，荧光量子产率为21％；经过研磨后，荧光峰位转移到615nm，为红光发射，荧光量子产率为47％，如图4(a)所示。从图4(b)可以看出，研磨前，材料C-CF3具有良好的衍射峰，经过研磨处理后，大多数衍射峰减弱，甚至完全消失。从图5可以看出，经过研磨处理后，材料C-CF3由条状结晶态转变为无定型态。结合XRD和SEM的实验结果，可推测荧光峰位红移的主要原因是结晶态向无定型态的转变，说明材料C-CF3具有典型的压致荧光变色性质。综合以上数据可以看出，材料C-CF3在稀溶液和聚集状态下均表现出强荧光发射，且在固体粉末状态下，对研磨压力表现出明显的压致荧光变色性质，鉴于这一特殊性质，可以将其用于防伪标识、压力传感、信息存储和光开关等领域。

Claims (5)

1.一种基于香豆素的双态高荧光材料，其特征在于，具有式(I)所示的结构式：
Figure FDA0004195970780000011
2.一种根据权利要求1所述的基于香豆素的双态高荧光材料的合成方法，其特征在于，具体为：
Figure FDA0004195970780000012
将化合物1、对三氟甲基苯乙腈和叔丁醇钾溶于乙醇中，加热回流，薄层色谱法监测至反应结束，降至室温，过滤，纯化得目标产物C-CF3。
3.根据权利要求2所述的基于香豆素的双态高荧光材料的合成方法，其特征在于：化合物1与对三氟甲基苯乙腈的摩尔比是1:(1.1～1.3)。
4.根据权利要求2所述的基于香豆素的双态高荧光材料的合成方法，其特征在于：叔丁醇钾的加入量以化合物1为基准，1mmol化合物1加入1.1～1.3mmol叔丁醇钾。
5.根据权利要求2所述的基于香豆素的双态高荧光材料的合成方法，其特征在于：乙醇的加入量以化合物1为基准，1mmol化合物1加入3～5mL乙醇。
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