CN115043854B - 基于噻唑对称结构的聚集诱导发光液晶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于噻唑对称结构的聚集诱导发光液晶材料及其制备方法，涉及聚集诱导发光液晶材料技术领域，本发明提供了一种基于噻唑对称结构的新型聚集诱导发光液晶材料，该液晶材料具有聚集诱导发光的性质，在形成液晶相仍能高效的发光，兼具AIE特性和液晶性，可用于柱状相液晶显示器件或调光器件中；并且本发明提供的液晶材料制备方法符合工业绿色生产要求，操作简便，条件温和，产率高，具有广泛的发展前景。

Description

基于噻唑对称结构的聚集诱导发光液晶材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚集诱导发光液晶材料技术领域，具体涉及一种基于噻唑对称结构的聚集诱导发光液晶材料及其制备方法。
背景技术：
液晶是一种具有π-π堆积特殊结构的功能材料，近年来被广泛应用于场效应晶体、光学传感材料、有机发光二极管(OLED)、气体传感器、有机光伏电池等领域。高荧光液晶作为液晶材料的一个分支，引起了研究者越来越多的关注，它将其固有的发光特性与超分子自组装特性有效地结合在一起，在简化电器设计、低功耗、高亮度和高对比度方面发挥了巨大的优势。
然而，大多数荧光液晶分子容易在聚集状态下发生聚集诱导淬灭(ACQ)，抑制荧光发射。此外，分子间的π-π堆积阻碍液晶相的形成，导致中间相的涂层或线状介质的产生。2001年，唐本忠首次在五苯基硅分子中观察到聚集诱导发光(AIE)现象。AIE基团发生了多次衍变，例如早期的氰基二苯乙烯，以其固有的发光特性、高度的光稳定性和AIE现象而闻名。另一方面，噻唑[5,4-d]噻唑(TzTz)拥有许多突出的特性，如它的双重发射、大的辐照偏移、良好的光稳定性和易于合成改性，被成功引入构建具有AIE特性的液晶。但目前具有发光特性的液晶分子在设计与合成上仍然面临很大的挑战。首先，在液晶分子结构中引入功能性发光基团后很难保持其原有的液晶性；其次，很多发光基团引入液晶分子得到的化合物以后仅在稀溶液中能发出很强的光，原有AIE特性不再保持。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于噻唑对称结构的聚集诱导发光液晶材料及其制备方法，该发光液晶材料兼具AIE特性和液晶性，克服了传统发光材料在聚集状态下发生聚集诱导淬灭现象，在形成液晶相聚集体后仍能高效发光，从而为设计和合成新型聚集诱导发光液晶材料提供新思路。并且本发明发光液晶材料的制备方法简单，易于实现。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
本发明的目的之一是提供一种基于噻唑对称结构的化合物，简称MTM，其结构式如下：
Figure BDA0003677553330000021
其中，R＝H,CH3,OCH3,CF3,F或Br。
本发明的目的之二是提供一种化合物MTM的制备方法，包括如下步骤：
(1)2-(4-(十二烷氧基)苯基)乙腈与4-R-苯甲醛在碱的催化作用下进行Knoevenagel缩合反应，得到中间体R-Cyn；
Figure BDA0003677553330000022
(2)R-Cyn与六亚甲基四胺在酸存在下进行Duff醛基化反应，得到中间体R-Cyn-CHO；
Figure BDA0003677553330000023
(3)R-Cyn-CHO与二硫代乙二酰胺进行环化反应，得到化合物MTM；
Figure BDA0003677553330000031
步骤(1)中，所述2-(4-(十二烷氧基)苯基)乙腈与4-R-苯甲醛的摩尔比为(1.5～5.5):1，优选(1～3):1。
步骤(1)中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钠，优选氢氧化钠；所述碱的用量为4-R-苯甲醛质量的5～15倍。
步骤(1)中，所述Knoevenagel缩合反应的溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-环氧六烷中的至少一种，优选1,4-环氧六烷、乙醇。
步骤(1)中，所述Knoevenagel缩合反应的反应温度控制在40～100℃，优选60～90℃；反应时间为13～18h，优选15～17h。
步骤(2)中，所述酸为盐酸、醋酸、甲酸、三氟乙酸或硫酸，优选醋酸。
步骤(2)中，所述R-Cyn与六亚甲基四胺的摩尔比为1:(1.5～5)，优选1:(1.25～1.5)。
步骤(3)中，所述环化反应的溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、乙醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-环氧六烷中的至少一种，优选1,4-环氧六烷、N,N-二甲基甲酰胺。
步骤(3)中，所述环化反应的反应温度为80～160℃，优选100～150℃；反应时间为10～20h，优选12～15h。
本发明的目的之三是提供所述化合物MTM在作为聚集诱导发光液晶材料中的用途。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种基于噻唑对称结构的新型聚集诱导发光液晶材料，该液晶材料具有聚集诱导发光的性质，在形成液晶相仍能高效的发光，兼具AIE特性和液晶性。
(2)本发明提供的液晶材料制备方法符合工业绿色生产要求，操作简便，条件温和，产率高，具有广泛的发展前景。
(3)本发明提供的液晶材料制备方法可以通过对原料进行更换，制备得到多种具有聚集诱导发光核心结构的液晶材料，可适性好。
(4)本发明制备的液晶材料可用于柱状相液晶显示器件或调光器件中。
附图说明：
图1为本发明实施例7制备的化合物MTM的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例7制备的化合物MTM的核磁共振碳谱图；
图3为本发明实施例7制备的化合物MTM的质谱图；
图4为本发明实施例7制备的化合物MTM的FT-IR谱图；
图5为本发明实施例7制备的化合物MTM在THF/H2O混合溶剂中，在不同水含量(fw)时的荧光光谱图，激发波长：340nm，[MTM]＝1×10-5mol/L；
图6为本发明实施例7制备的化合物MTM在THF/H2O混合溶剂中，在不同水含量(fw)时的最大发光强度折线图；
图7为本发明实施例7制备的化合物MTM在液晶相下的POM谱图；
图8为本发明实施例8制备的化合物MTM在液晶相下的POM谱图；
图9为本发明实施例9制备的化合物MTM在液晶相下的POM谱图；
图10为本发明实施例7、8和9制备的化合物MTM在液晶相下的DSC谱图。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。
实施例1
中间体R-Cyn的制备(R＝H)：
取5.2g苯甲醛、15.1g 2-(4-(十二烷氧基)苯基)乙腈、30mL NaOH饱和溶液依次加入三颈烧瓶中，溶于100mL乙醇溶液，将混合液在加热至65℃，持续搅拌6h，停止反应，混合液冷却至室温，加入20mL 1.0mol/L稀盐酸除去氢氧化钠，用二氯甲烷萃取有机层，有机层旋蒸浓缩，经重结晶、真空干燥得到产物18.1g。1H NMR(600MHz,d6-DMSO)δppm:8.11(d,J＝2.6Hz,2H,Ar-H),7.86(d,J＝7.7Hz,2H,ArH),7.82(s,1H,CH＝C),7.58(d,J＝8.3Hz,2H,ArH),7.49(t,J＝7.6Hz,2H,ArH),7.44(t,J＝7.4Hz,1H,ArH),4.15(t,J＝6.4Hz,2H,Ar-O-CH2),1.87-0.88(m,-CH2 and-CH3,23H).
实施例2
中间体R-Cyn的制备(R＝F)：
取6.2g 4-氟-苯甲醛、15.1g 2-(4-(十二烷氧基)苯基)乙腈、30mL NaOH饱和溶液依次加入三颈烧瓶中，溶于100mL乙醇溶液，将混合液在加热至65℃，持续搅拌6h，停止反应，混合液冷却至室温，加入20mL 1.0mol/L稀盐酸除去氢氧化钠，用二氯甲烷萃取有机层，有机层旋蒸浓缩，经重结晶、真空干燥后得到产物19.4g。1H NMR(600MHz,d6-DMSO)δppm:8.10(d,J＝2.6Hz,2H,Ar-H),7.92(dd,J＝8.4,5.6Hz,2H,Ar-H),7.82(s,1H,CH＝C),7.56(d,J＝8.3Hz,1H,Ar-H),7.35(t,J＝8.7Hz,1H,Ar-H),6.89-6.84(m,2H,Ar-H).4.13(t,J＝6.4Hz,2H,Ar-O-CH2),2.41-0.88(m,23H,-CH2 and-CH3).19F NMR(564MHz,d6-DMSO)δppm:-109.33(dt,J＝12.6,6.0Hz).
实施例3
中间体R-Cyn的制备(R＝CH3)：
取6.0g 4-甲基-苯甲醛、15.1g 2-(4-(十二烷氧基)苯基)乙腈、30mL NaOH饱和溶液依次加入三颈烧瓶中，溶于100mL乙醇溶液，将混合液在加热至65℃，持续搅拌6h，停止反应，混合液冷却至室温，加入20mL 1.0mol/L稀盐酸除去氢氧化钠，用二氯甲烷萃取有机层，有机层旋蒸浓缩，经重结晶、真空干燥后得到产物18.2g。1H NMR(600MHz,d6-DMSO)δppm:7.77(d,J＝9.7Hz,3H,ArH),7.54(d,J＝8.1Hz,2H,ArH,CH＝C),7.30(d,J＝7.8Hz,2H,ArH),6.85(d,J＝8.6Hz,2H,ArH),4.13(t,J＝6.4Hz,2H,Ar-O-CH2),2.34(s,3H,Ar-CH3),1.91-0.88(m,23H,-CH2and-CH3).
实施例4
中间体R-Cyn-CHO的制备(R＝H)：
取16.8g六亚甲基四胺、15g实施例1制备的R-Cyn、和100mL醋酸溶液依次加入到烧瓶中，混合均匀，混合液温度控制在110℃搅拌反应10h，反应结束后冷却至室温，加入NaHCO3(aq)淬灭反应，抽滤干燥，得到产物13.1g。1H NMR(600MHz,CDCl3)δppm:10.52(s,1H,Ar-CHO),8.10(d,J＝2.6Hz,1H,Ar-H),7.88(dd,J＝8.8,5.3Hz,3H,Ar-H),7.84(dd,J＝8.7,2.6Hz,1H,Ar-H),7.48(s,1H,Ar-H),7.15(t,J＝8.7Hz,2H,Ar-H),7.07(s,1H,CH＝C),4.13(t,J＝6.4Hz,2H,Ar-O-CH2),1.87(dd,J＝8.4,6.5Hz,2H,-CH2),1.49(t,J＝7.8Hz,2H,-CH2),1.37(t,J＝7.7Hz,2H,-CH2),1.27(d,J＝11.4Hz,14H,-C7H14),0.88(t,J＝6.8Hz,3H,-CH3).
实施例5
中间体R-Cyn-CHO的制备(R＝F)：
取16.8g六亚甲基四胺、15g实施例2制备的R-Cyn、和100mL醋酸溶液依次加入到烧瓶中，混合均匀，混合液温度控制在110℃搅拌反应10h，反应结束后冷却至室温，加入NaHCO3(aq)淬灭反应，抽滤干燥，得到产物13.5g。1H NMR(600MHz,CDCl3)δppm:10.52(s,1H,Ar-CHO),8.11(d,J＝2.6Hz,1H,Ar-H),7.89-7.85(m,2H,Ar-H),7.52(s,1H,CH＝C),7.48-7.41(m,3H,Ar-H),7.06(d,J＝8.8Hz,1H,Ar-H),4.13(t,J＝6.5Hz,2H,Ar-O-CH2),1.90-1.84(m,2H,-CH2),1.49(q,J＝7.8Hz,2H,-CH2),1.39-1.25(m,16H,-C8H16),0.88(t,J＝6.9Hz,3H,-CH3).
实施例6
中间体R-Cyn-CHO的制备(R＝CH3)：
取16.8g六亚甲基四胺、15g实施例3制备的R-Cyn和100mL醋酸溶液依次加入到烧瓶中，混合均匀，混合液温度控制在110℃搅拌反应10h，反应结束后冷却至室温，加入NaHCO3(aq)淬灭反应，抽滤干燥，得到产物12.8g。1H NMR(600MHz,CDCl3)δppm:10.52(s,1H,Ar-CHO),8.11-7.79(dd,J＝2.7,8.2,8.6Hz,3H,Ar-H),7.27(s,4H,Ar-H),7.06(s,1H,CH＝C),4.13(t,J＝6.4Hz,2H,Ar-O-CH2),2.41(s,3H,Ar-CH3),1.91-1.78(m,2H,CH2),1.49(td,J＝7.2,6.5,2.4Hz,2H,CH2),1.37(t,J＝7.5Hz,2H,CH2),1.31-1.23(m,14H,C7H14),0.88(t,J＝6.9Hz,3H,-CH3).
实施例7
化合物MTM的制备(R＝H)：
向三口烧瓶中加入12g实施例4制备的R-Cyn-CHO和2.1g二硫代乙二酰胺，并加入50mLN,N-二甲基甲酰胺溶液，搅拌反应，反应结束后冷却至室温，过滤并经去离子水充分洗涤，得到产物8.5g。FT-IR(KBr),v/cm-1:2919,2849,2216,1603,1509,1468,1270,1143,1026,999,810,688,552.1H NMR(600MHz,CDCl3)δppm:8.72(d,J＝2.5Hz,2H,ArH),7.92(d,J＝7.4Hz,4H,ArH),7.71(dd,J＝8.6,2.5Hz,2H,ArH),7.63(s,2H,CH＝C),7.48(t,J＝7.3Hz,4H,ArH),7.44(d,J＝7.1Hz,2H,ArH),7.08(d,J＝8.7Hz,2H,ArH),4.25(t,J＝6.5Hz,4H,OCH2),2.05(t,J＝7.6Hz,8H,CH2),1.59(d,J＝8.3Hz,4H),1.43(dd,J＝10.2,4.7Hz,4H),1.30-1.23(m,24H),0.85(t,J＝7.1Hz,6H,-CH3).13C NMR(150MHz,CDCl3)δppm:162.79,156.42,152.20,141.20,133.81,130.33,129.80,129.21,129.06,128.91,128.89,128.62,127.46,127.30,126.88,125.30,123.15,118.03,112.52,110.64,69.83,31.89,29.66,29.64,29.61,29.58,29.56,29.38,29.36,29.35,29.33,29.15,26.25,26.23,22.66,14.11,14.10,-0.02.MALDI-TOF-MS(C58H68N4O2S2)Calcd.form/z＝917.33,found:917.421[(M+)].
(a)对实施例7制备的化合物MTM的聚集诱导发光性能进行测试：
将样品MTM溶解于THF中配成浓度1.0×10-3M的母液，然后稀释浓度至1.0×10-5M，加水分别配置含水量(体积百分含量)为0％-95％的H2O-THF混合体系，测试混合体系中MTM的荧光发射光。如图5和6所示，当(λex＝320nm：氰基取代的二苯乙烯的吸收波长)fw<50％时，发射强度随着水的分数增加而降低，同时伴随着发射波长的红移，表明有明显的扭曲分子内电荷转移(TICT)效应。TICT部分的特点是发射红移以及随着溶剂极性的增加而强度下降；另一方面混合溶液的极性增加导致荧光减弱，其中分子被极化并趋于平面化，而分子间的π-π堆积程度增加，分子发生少量聚集。当fw>60％时，MTM的荧光强度迅速增强，显示出特有的AIE效应。
(b)对实施例7制备的化合物MTM的液晶性进行测试：
样品MTM的差示扫描量热(DSC)曲线如图10所示。以10℃/min的速率进行升温时，在DSC曲线上出现了两个峰，峰位置分别为175℃，228℃；在第二次升温过程中两个相转变吸热峰的温度出现在72℃和212℃；表明当样品熔融达到各向同性之后，对其进行降温过程中从212℃时开始进入液晶态并保持此状态到室温；然后再升温，当温度达到175℃时，出现了一个冷结晶峰，说明这时MTM开始变成晶态，继续升温到228℃，MTM又进入液晶态，而当温度达到240℃时，样品开始熔融，直至完全变成液态。
参照DSC测试结果，取样品MTM置于偏光显微镜(POM)的热台玻璃片上，再盖上一块玻片，将样品压平均匀铺开。由于降温过程更容易观察到液晶织构，2℃/min的速率降温过程中，如图7所示，在200℃时拍到液晶织构为扇形伪焦锥织构.
实施例8
化合物MTM的制备(R＝F)：
向三口烧瓶中加入12g实施例5制备的R-Cyn-CHO和1.8g二硫代乙二酰胺，并加入50mLN,N-二甲基甲酰胺溶液，搅拌反应，反应结束后冷却至室温，过滤并经去离子水充分洗涤，得到产物8.9g。FT-IR(KBr),v/cm-1:2917,2854,1602,1510,1269,1240,1162,1141,1022,822,809,680,548.1H NMR(600MHz,CDCl3)δppm:8.78(t,J＝2.3Hz,2H,ArH),7.94-7.90(m,4H,ArH),7.70(dd,J＝8.6,2.5Hz,2H,ArH),7.59(s,2H,CH＝C),7.19-7.15(m,4H,ArH),7.10(d,J＝8.7Hz,2H,ArH),4.27(t,J＝6.6Hz,4H,OCH2),2.08-2.05(m,4H,CH2),1.63-1.58(m,4H,CH2),1.43(q,J＝7.4Hz,4H,CH2),1.32-1.22(m,28H,CH2),0.85(t,J＝7.1Hz,6H,-CH3).13C NMR(150MHz,CDCl3)δppm:188.19,164.43,162.81,162.76,156.45,152.19,139.88,131.32,131.26,130.07,128.92,127.12,125.22,123.13,117.98,116.21,116.06,112.55,110.34,78.77,69.84,31.90,29.67,29.65,29.63,29.57,29.37,29.14,26.25,22.68,14.14,14.12,-0.00.MALDI-TOF-MS(C58H66F2N4O2S2)Calcd.for m/z＝953.31,found:953.2727[(MH+)],976.3175[(MNa+)].
(a)对实施例8制备的化合物MTM的聚集诱导发光性能进行测试：
测试所配制溶液与实施例7的方法一致，测试结果同样显示出特有的AIE效应。
(b)对实施例8制备的化合物MTM的液晶性进行测试：
样品MTM的差示扫描量热(DSC)曲线如图10所示。以10℃/min的速率进行升温时，在DSC曲线上出现了两个相转变峰，分别在78.8℃和226.9℃，而两个放热峰在第一次冷却过程中出现在102.3℃和239.6℃。这些现象可以用第二次加热和冷却过程中典型的Cr-Col和Col-Iso转变来解释，这些结果支持MTM的液态结晶特性。
参照DSC测试结果，取样品MTM置于偏光显微镜(POM)的热台玻璃片上，再盖上一块玻片，将样品压平均匀铺开。由于降温过程更容易观察到液晶织构，2℃/min的速率降温过程中，如图8所示，观察到液晶织构为扇形焦锥织构。
实施例9
化合物MTM的制备(R＝CH3)：
向三口烧瓶中加入12g实施例6制备的R-Cyn-CHO和2.0g二硫代乙二酰胺，并加入50mLN,N-二甲基甲酰胺溶液，搅拌反应，反应结束后冷却至室温，过滤并经去离子水充分洗涤，得到产物8.7g。FT-IR(KBr),v/cm-1:2917,2850,2215,1599,1509,1467,1267,1143,1028,895,810,682,550.1H NMR(600MHz,CDCl3)δppm:8.74(d,J＝2.5Hz,2H,ArH),7.83(d,J＝8.1Hz,4H,ArH),7.67(dd,J＝8.6,2.6Hz,2H,ArH),7.58(s,2H,CH＝C),7.27(d,J＝8.1Hz,4H,ArH),7.05(d,J＝8.7Hz,2H,ArH),4.22(t,J＝6.6Hz,4H,OCH2),2.41(s,6H,Ar-CH3),2.04(t,J＝7.6Hz,4H,CH2),1.60–1.55(m,4H,CH2),1.42(dd,J＝10.5,5.0Hz,4H,CH2),1.27(d,J＝16.2Hz,28H,CH2),0.85(t,J＝6.9Hz,6H,-CH3).13C NMR(150MHz,CDCl3)δppm:162.76,156.23,152.16,141.21,140.88,131.08,129.63,129.26,128.76,127.44,127.39,125.05,123.04,118.29,112.43,109.29,69.79,31.91,29.69,29.67,29.65,29.60,29.41,29.36,29.17,26.25,22.69,21.58,21.47,14.13,-0.00.MALDI-TOF-MS(C60H72N4O2S2)Calcd.for m/z＝945.38,found:945.9302[(M+)].
(a)对实施例9制备的化合物MTM的聚集诱导发光性能进行测试：
测试所配制溶液与实施例7的方法一致，测试结果同样显示出特有的AIE效应。
(b)对实施例9制备的化合物MTM的液晶性进行测试：
样品MTM的差示扫描量热(DSC)曲线如图10所示。以10℃/min的速率进行升温时，在DSC曲线上可以看出，MTM表现出良好的可逆相变行为，在冷却和第二次加热时有两个明显的相变温度。加热时两个内热峰位于175.3℃和226.8℃，冷却过程中两个放热峰出现在172.1℃和212.2℃。这些结果支持MTM的液态结晶特性。
参照DSC测试结果，取样品MTM置于偏光显微镜(POM)的热台玻璃片上，再盖上一块玻片，将样品压平均匀铺开。由于降温过程更容易观察到液晶织构，2℃/min的速率降温过程中，如图9所示，观察到液晶织构为扇形焦锥织构。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (1)

1.基于噻唑对称结构的化合物在作为聚集诱导发光液晶材料中的用途，所述基于噻唑对称结构的化合物的结构式如下：
Figure FDA0004171888640000011
其中，R＝H,CH3或F。
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