CN111825645A - 一类萘并香豆素化合物和制备方法及其作为光致发光材料的应用 - Google Patents

一类萘并香豆素化合物和制备方法及其作为光致发光材料的应用 Download PDF

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CN111825645A CN202010709200.XA CN202010709200A CN111825645A CN 111825645 A CN111825645 A CN 111825645A CN 202010709200 A CN202010709200 A CN 202010709200A CN 111825645 A CN111825645 A CN 111825645A
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Abstract

本发明公开了一类萘并香豆素化合物及其合成方法和作为光致发光材料的应用，该类化合物的结构式为：
Figure DDA0002595881130000011
式中R代表羟基、苯基、苯乙炔基，或氟、三氟甲基、氰基、二苯胺基等取代的苯基或苯乙炔基；R1和R2代表苯环上任意位置的取代基，如氢、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、氟、氯、溴、三氟甲基等。本发明以1‑(2‑羟基苯基)‑2‑苯基‑1‑乙酮类化合物和米氏酸为原料，在酸催化条件下反应，即得到R代表羟基的化合物；该化合物经偶联反应分别得到R代表其他取代基的化合物。本发明化合物具有光致发光性能，是一种新型的光致发光材料，可在纸质上印成各种防伪标志，用于防变造或伪造，也可塑封于不锈钢片上，在夜间作为路标指示灯。

Description

一类萘并香豆素化合物和制备方法及其作为光致发光材料的 应用
技术领域
本发明属于杂环化合物技术领域，具体涉及一类萘并香豆素化合物，以及该类化合物的制备方法和作为光致发光材料的应用。
背景技术
香豆素作为一类重要的天然产物，具有抗菌、抗肿瘤、抗氧化等生理活性，其衍生物在抗癌、抗血栓、降血压、镇痛方面具有很好的疗效，广泛应用于医药行业。另外，香豆素类化合物具有很强的光致发光性质，广泛应用于荧光染料、荧光探针、有机光电材料等领域。目前，市场上对香豆素类化合物及其衍生物的需求日益增大，然而天然产物提取的香豆素价格昂贵、种类有限，无法满足人们的需求。为了充分开发香豆素类化合物的生物活性、荧光特性，新型的香豆素及其衍生物的合成研究受到了合成化学家的重视。
7-羟基-萘并香豆素作为一种新型的香豆素类化合物，广泛存在于教酒菌素型苷类化合物中，该类化合物具有很强的抗癌、抗肿瘤性质，得到了有机化学工作者和医学工作者的广泛关注。然而这类化合物的水溶性较差，使其无法应用于临床治疗，因此对该类化合物的结构改造成为了解决水溶性差的关键。目前合成教酒菌素的方法是利用Hauser-Kraus环化反应，合成方法比较单一，因此亟需开发新的合成方法。另一方面，增大香豆素的共轭体系可以提高香豆素类化合物的荧光稳定性、增加荧光强度、增加荧光量子产率，同时扩大香豆素的共轭体系可以使其荧光波长向长波方向移动，在生物荧光成像时避免生物体自身在短波长区域所具备的自发荧光干扰。因此，探索一种合成芳香稠环香豆素的新方法具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一类具有光致发光性能的萘并香豆素化合物，并为该类化合物提供一种制备方法和应用。
针对上述目的，本发明提供的萘并香豆素化合物的结构式如下所示：
Figure BDA0002595881110000021
式中R代表羟基、苯基、氟代苯基、三氟甲基取代苯基、氰基取代苯基、二苯胺基取代苯基、苯乙炔基、氟代苯乙炔基、三氟甲基取代苯乙炔基、氰基取代苯乙炔基、氰基中任意一种；R1和R2代表环上任意位置的取代基，所述的取代基为氢、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、氟、氯、溴、三氟甲基中的任意一种或两种。
上述萘并香豆素化合物优选下述化合物中的任意一种：
Figure BDA0002595881110000022
Figure BDA0002595881110000031
本发明萘并香豆素化合物中R代表羟基时，其制备方法为：将式5所示的1-(2-羟基苯基)-2-苯基-1-乙酮类化合物与式6所示的米氏酸溶于有机溶剂中，加入酸催化剂，120～150℃反应3～6小时，反应结束后减压蒸馏回收溶剂，用硅胶柱层析分离纯化，得到式1所示的7-羟基-萘并香豆素纯品。
Figure BDA0002595881110000041
上述的酸催化剂为对甲苯磺酸(TsOH)、苯磺酸、三氟甲磺酸镱中任意一种；所述1-(2-羟基苯基)-2-苯基-1-乙酮类化合物与米氏酸、酸催化剂的摩尔比为1:2～4:0.15～0.30；所述的有机溶剂为对二甲苯、甲苯、三氟甲苯中任意一种，或者二甲苯与甲苯体积比为1:0.2～5的混合液。
本发明萘并香豆素化合物中R代表苯基、氟代苯基、三氟甲基取代苯基、氰基取代苯基、二苯胺基取代苯基、苯乙炔基、氟代苯乙炔基、三氟甲基取代苯乙炔基、氰基取代苯乙炔基、氰基中任意一种时，其制备方法为：将式1所示的7-羟基-萘并香豆素与三氟甲磺酸酐(Tf2O)溶于有机溶剂B，在碱作用下反应得到式7所示的7-三氟甲磺酸酯基-萘并香豆素(参照文献“Org.Biomol.Chem.2019,17,655”)，将式7所示的7-三氟甲磺酸酯基-萘并香豆素与芳基硼酸经钯催化偶联反应(参照“Chem.Eur.J.2006,12,1221”)，或将式7所示的7-三氟甲磺酸酯基-萘并香豆素与芳基乙炔经钯催化偶联反应(参照文献“J.Am.Chem.Soc.2016,138,10351”)，或将式7所示的7-三氟甲磺酸酯基-萘并香豆素与氰化锌经钯催化偶联反应(参照文献“Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,10602”)，反应结束后减压蒸馏回收溶剂，用硅胶柱层析分离纯化，相应的得到式2所示的7-芳基-萘并香豆素、式3所示的7-芳乙炔基-萘并香豆素、式4所示的7-氰基-萘并香豆素化合物。
Figure BDA0002595881110000051
式中OTf代表三氟甲磺酸酯基；R3代表-H、-F、-CF3、-CN、-NPh2中任意一种，R4代表-H、-F、-CF3、-CN中任意一种。
上述的7-羟基-萘并香豆素与三氟甲磺酸酐、碱的摩尔比为1:1.5～4:1.5～4；所述7-三氟甲磺酸酯基-萘并香豆素与芳基硼酸或芳基乙炔或氰化锌的摩尔比为1:1.3～2；所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯、二氯二(三苯基磷)合钯中任意一种，其加入量为式1所示的7-羟基-萘并香豆素摩尔量的2％～5％；所述的碱为二异丙基乙胺、三乙胺中任意一种，其加入量为式1所示的7-羟基-萘并香豆素摩尔量的1.5～4倍；所述的有机溶剂B为二氯甲烷。
本发明7-羟基-萘并香豆素、7-芳基-萘并香豆素、7-芳乙炔基-萘并香豆素、7-氰基-萘并香豆素均具有较好的光致发光特性，可作为荧光或光致发光材料应用于制备防伪标志，还可应用于夜间路标指示灯。
本发明的有益效果如下：
1.本发明首次设计出了通过简单易得的底物1-(2-羟基苯基)-2-苯基-1-乙酮与米氏酸在TsOH酸催化下反应，得到7-羟基-萘并香豆素类化合物，具有重要的应用价值。
2.本发明参考文献方法利用7-羟基-萘并香豆素类合成三类大共轭体系的萘并香豆素：7-芳基-萘并香豆素类，7-芳乙炔基-萘并香豆素类，7-氰基-萘并香豆素类。
3.本发明合成的7-羟基-萘并香豆素类、7-芳基-萘并香豆素类、7-芳乙炔基-萘并香豆素类、7-氰基-萘并香豆素类分子均具有较好的光致发光特性，这些化合物在λex＝384～415nm激发可发射λem＝459～563nm的蓝绿色荧光，且具有较大的Stokes位移。因此本发明化合物在长波方向有强的光致发光现象，是一种新型的光致发光材料，可作为荧光或光致变色材料。
附图说明
图1是本发明式1-1化合物在二氯甲烷溶液中的荧光光谱图(10-5mol/L)。
图2是本发明式2-1化合物在二氯甲烷溶液中的荧光光谱图(10-5mol/L)。
图3是本发明式2-2化合物在二氯甲烷溶液中的荧光光谱图(10-5mol/L)。
图4是本发明式2-3化合物在二氯甲烷溶液中的荧光光谱图(10-5mol/L)。
图5是本发明式2-4化合物在二氯甲烷溶液中的荧光光谱图(10-5mol/L)。
图6是本发明式2-5化合物在二氯甲烷溶液中的荧光光谱图(10-5mol/L)。
图7是本发明式3-1化合物在二氯甲烷溶液中的荧光光谱图(10-5mol/L)。
图8是本发明式3-2化合物在二氯甲烷溶液中的荧光光谱图(10-5mol/L)。
图9是本发明式3-3化合物在二氯甲烷溶液中的荧光光谱图(10-5mol/L)。
图10是本发明式3-4化合物在二氯甲烷溶液中的荧光光谱图(10-5mol/L)。
图11是本发明式4化合物在二氯甲烷溶液中的荧光光谱图(10-5mol/L)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
按照如下反应方程式制备式1-1化合物
Figure BDA0002595881110000061
向25mL圆底烧瓶中加入式5-1所示1-(2-羟基-4-异丙氧基苯基)-2-苯基-1-乙酮(270mg，1mmol)、式6所示米氏酸(288mg，2mmol)、TsOH(35mg，0.2mmol)、10mL甲苯与对二甲苯体积比1:1的混合液，装上冷凝管，150℃反应回流4小时，减压蒸馏回收溶剂，用硅胶柱层析分离纯化(洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯体积比50:1～10:1的混合液)，得到式1-1化合物：7-羟基-3-异丙氧基-萘并香豆素。
上述式1-1化合物的制备过程中，将式5-1所示1-(2-羟基-4-异丙氧基苯基)-2-苯基-1-乙酮分别用等摩尔的1-(2-羟基苯基)-2-苯基-1-乙酮、1-(2-羟基-5-甲基苯基)-2-苯基-1-乙酮、1-(2-羟基-4-甲基苯基)-2-苯基-1-乙酮、1-(2-羟基-4,6-二甲基苯基)-2-苯基-1-乙酮、1-(2-羟基-3,5-甲基苯基)-2-苯基-1-乙酮、1-(2-羟基-4-叔丁基苯基)-2-苯基-1-乙酮、1-(2-羟基-4-甲氧基-6-甲基苯基)-2-苯基-1-乙酮、1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2-苯基-1-乙酮、1-(2-羟基-5-甲氧基苯基)-2-苯基-1-乙酮、1-(2-羟基-4-氟苯基)-2-苯基-1-乙酮、1-(2-羟基-4-氯苯基)-2-苯基-1-乙酮、1-(2-羟基-4-溴苯基)-2-苯基-1-乙酮、1-(2-羟基-5-甲基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)-1-乙酮、1-(2-羟基-5-甲基苯基)-2-(2-甲基苯基)-1-乙酮、1-(2-羟基-5-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)-1-乙酮、1-(2-羟基-5-甲基苯基)-2-(3-甲基苯基)-1-乙酮、1-(2-羟基-5-甲基苯基)-2-(1-萘基)-1-乙酮替换，其他步骤与式1-1化合物的制备相同，依次得到式1-2～式1-19化合物。
式1-1化合物为黄色固体，熔点为156.2-157.1℃，产率70％，结构表征结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ12.55(s,1H),8.39(d,J＝8.4Hz,1H),7.96(d,J＝8.9Hz,1H),7.79(d,J＝8.2Hz,1H),7.69(s,1H),7.64(t,J＝7.5Hz,1H),7.48(t,J＝7.6Hz,1H),6.88(dd,J＝8.8,2.5Hz,1H),6.79(d,J＝2.5Hz,1H),4.61(hept,J＝6.1Hz,1H),1.40(d,J＝6.1Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.82,162.60,159.60,151.30,137.84,130.65,129.07,127.57,125.44,124.20,124.15,122.99,114.23,111.36,109.32,103.24,99.59,70.58,21.91；HRMS(APCI):m/z:理论值C20H17O4[M+H]+321.1121，实测值321.1132。
式1-2化合物为黄色固体，熔点为202.8-203.9℃，产率76％，结构表征结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ12.54(s,1H),8.35(d,J＝8.4Hz,1H),8.03(dd,J＝7.9,1.3Hz,1H),7.82–7.74(m,2H),7.67–7.59(m,1H),7.52–7.45(m,1H),7.44–7.36(m,1H),7.34–7.28(m,1H),7.27–7.23(m,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.47,162.51,150.09,137.46,130.69,130.04,128.50,127.77,125.97,125.08,124.09,123.52,123.11,118.73,117.72,110.55,99.94；HRMS(APCI):m/z:理论值C17H11O3[M+H]+263.0703，实测值263.0705。
式1-3化合物为黄色固体，熔点为213.0-213.7℃，产率80％，结构表征结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ12.62(s,1H),8.39(d,J＝8.4Hz,1H),7.86–7.74(m,3H),7.65(t,J＝7.5Hz,1H),7.51(t,J＝7.6Hz,1H),7.23–7.12(m,2H),2.45(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.67,162.55,148.20,137.50,134.72,130.95,130.64,128.67,127.76,125.88,124.12,123.51,123.11,118.29,117.43,110.40,100.04,21.13；HRMS(APCI):m/z:理论值C18H13O3[M+H]+277.0859，实测值277.0863。
式1-4化合物为黄色固体，熔点为188.3-189.4℃，产率78％，结构表征结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ12.57(s,1H),8.37(d,J＝8.4Hz,1H),7.91(d,J＝8.1Hz,1H),7.79(d,J＝8.3Hz,1H),7.74(s,1H),7.64(t,J＝7.5Hz,1H),7.48(t,J＝7.6Hz,1H),7.11(d,J＝8.1Hz,1H),7.04(s,1H),2.40(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.71,162.50,150.03,140.86,137.60,130.61,128.79,127.69,126.18,125.71,124.10,123.32,122.87,117.81,116.03,110.03,99.92,21.34；HRMS(APCI):m/z:理论值C18H13O3[M+H]+277.0859，实测值277.0864。
式1-5化合物为黄色固体，熔点为199.7-200.1℃，产率85％，结构表征结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ12.98(s,1H),8.37(d,J＝7.9Hz,1H),7.99(s,1H),7.79(d,J＝7.8Hz,1H),7.64(t,J＝7.0Hz,1H),7.50(t,J＝7.0Hz,1H),6.94(d,J＝7.3Hz,2H),2.84(s,3H),2.34(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.81,162.66,151.02,139.39,137.25,136.39,130.52,130.48,130.02,128.23,125.98,123.84,122.84,116.26,115.78,115.41,100.36,25.65,20.93；HRMS(APCI):m/z:理论值C19H15O3[M+H]+291.1016，实测值291.1019。
式1-6化合物为黄色固体，熔点为210.0-210.5℃，产率83％，结构表征结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ12.64(s,1H),8.35(d,J＝8.4Hz,1H),7.77(d,J＝8.2Hz,1H),7.71(s,1H),7.63(dd,J＝11.6,4.5Hz,2H),7.48(t,J＝7.6Hz,1H),7.01(s,1H),2.37(s,3H),2.35(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.60,162.38,146.53,137.49,133.99,132.44,130.49,129.03,127.73,126.60,125.70,124.02,123.31,120.66,117.92,110.42,99.95,21.04,15.78；HRMS(APCI):m/z:理论值C19H15O3[M+H]+291.1016，实测值291.1020。
式1-7化合物为黄色固体，熔点为148.0-148.5℃，产率75％，结构表征结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ12.61(s,1H),8.40(d,J＝8.4Hz,1H),7.99(d,J＝8.4Hz,1H),7.85–7.75(m,2H),7.64(t,J＝7.5Hz,1H),7.50(t,J＝7.6Hz,1H),7.37(dd,J＝8.4,1.9Hz,1H),7.33(d,J＝1.8Hz,1H),1.38(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.82,162.54,154.36,150.06,137.64,130.63,128.79,127.73,125.76,124.14,123.41,122.81,122.54,116.05,114.55,110.18,100.04,35.01,31.12；HRMS(APCI):m/z:理论值C21H19O3[M+H]+319.1329，实测值319.1342。
式1-8化合物为黄色固体，熔点为213.1-213.8℃，产率68％，结构表征结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3,TFA-d1)δ8.29(d,J＝8.3Hz,1H),7.90(s,1H),7.75(d,J＝8.2Hz,1H),7.64(t,J＝7.6Hz,1H),7.47(t,J＝7.3Hz,1H),6.72(d,J＝2.4Hz,1H),6.57(d,J＝2.6Hz,1H),3.82(s,3H),2.80(s,3H；13C NMR(101MHz,CDCl3,TFA-d1)δ168.21,162.83,159.18,151.67,138.34,137.77,131.21,129.71,128.22,126.19,123.95,122.29,117.32,115.40,111.24,100.07,99.15,55.64,25.96；HRMS(APCI):m/z:理论值C19H15O4[M+H]+307.0965，实测值307.0973。
式1-9化合物为黄色固体，熔点为191.1-191.7℃，产率62％，结构表征结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ12.53(s,1H),8.38(d,J＝8.4Hz,1H),7.97(d,J＝8.9Hz,1H),7.80(d,J＝8.3Hz,1H),7.70(s,1H),7.64(t,J＝7.5Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,1H),6.90(dd,J＝8.8,2.5Hz,1H),6.77(d,J＝2.5Hz,1H),3.86(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.73,162.61,161.19,151.26,137.82,130.68,128.95,127.58,125.50,124.17,124.14,123.03,112.88,111.67,109.40,101.69,99.56,55.67；HRMS(APCI):m/z:理论值C18H13O4[M+H]+293.0808，实测值293.0816。
式1-10化合物为黄色固体，熔点为214.3-215.5℃，产率64％，结构表征结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3,TFA-d1)δ8.28(d,J＝8.3Hz,1H),7.76(d,J＝8.1Hz,1H),7.71–7.57(m,2H),7.49(t,J＝7.5Hz,1H),7.40(s,1H),7.11(d,J＝8.9Hz,1H),6.94(d,J＝8.9Hz,1H),3.92(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,TFA-d1)δ168.07,162.61,156.61,143.95,137.66,131.37,127.97,127.86,126.48,124.18,123.34,119.24,118.76,117.07,111.13,106.63,98.93,56.10；HRMS(APCI):m/z:理论值C18H13O4[M+H]+293.0808，实测值293.0815。
式1-11化合物为黄色固体，熔点为250.3-251.4℃，产率57％，结构表征结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3,TFA-d1)δ8.35(d,J＝8.4Hz,1H),8.08(dd,J＝8.4,6.1Hz,1H),7.82(d,J＝8.2Hz,1H),7.78(s,1H),7.71(t,J＝7.5Hz,1H),7.54(t,J＝7.6Hz,1H),7.11(t,J＝7.3Hz,1H),6.99(d,J＝8.5Hz,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,TFA-d1)δ168.22,163.27(d,1JC-F＝251.7Hz),162.92,150.04(d,3JC-F＝12.2Hz),137.99,131.68,127.77,127.53,126.52,124.79(d,3JC-F＝9.4Hz),124.27,123.22,115.17,113.74(d,2JC-F＝22.4Hz),109.96,105.16(d,2JC-F＝25.7Hz),98.57；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-109.42；HRMS(APCI):m/z:理论值C17H10FO3[M+H]+281.0608，实测值281.0617。
式1-12化合物为黄色固体，熔点为228.0-228.5℃，产率59％，结构表征结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3,TFA-d1)δ8.30(d,J＝8.4Hz,1H),7.95(d,J＝8.6Hz,1H),7.79(d,J＝8.2Hz,1H),7.74(s,1H),7.69(t,J＝7.2Hz,1H),7.52(t,J＝7.6Hz,1H),7.30(dd,J＝8.6,2.1Hz,1H),7.20(d,J＝1.9Hz,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,TFA-d1)δ167.84,162.84,149.49,137.85,135.83,131.67,127.86,127.31,126.69,126.25,124.26,124.09,123.37,117.92,117.26,111.28,98.66；HRMS(APCI):m/z:理论值C17H10ClO3[M+H]+297.0313，实测值297.0325。
式1-13化合物为黄色固体，熔点为214.9-215.8℃，产率72％，结构表征结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3,TFA-d1)δ8.29(d,J＝8.3Hz,1H),7.86(d,J＝8.5Hz,1H),7.78(d,J＝8.2Hz,1H),7.73(s,1H),7.68(t,J＝7.4Hz,1H),7.52(t,J＝7.5Hz,1H),7.43(d,J＝8.5Hz,1H),7.34(s,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,TFA-d1)δ167.54,162.77,149.51,137.76,131.64,129.02,127.87,127.34,126.70,124.26,124.23,123.46,123.40,120.85,117.66,111.23,98.73；HRMS(APCI):m/z:理论值C17H10BrO3[M+H]+340.9808，实测值340.9823。
式1-14化合物为黄色固体，熔点为217.4-218.1℃，产率87％，结构表征结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ12.52(s,1H),7.79(s,1H),7.72(s,1H),7.69(d,J＝8.8Hz,1H),7.58(d,J＝2.5Hz,1H),7.29(dd,J＝8.9,2.6Hz,1H),7.20–7.11(m,2H),3.94(s,3H),2.44(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.78,160.86,157.86,147.94,134.64,132.93,130.39,129.34,126.50,124.44,123.68,122.82,118.51,117.33,110.35,101.61,100.33,55.53,21.14；HRMS(APCI):m/z:理论值C19H15O4[M+H]+307.0965实测值307.0973。
式1-15化合物为黄色固体，熔点为190.1-191.4℃，产率88％，结构表征结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ12.47(s,1H),8.17(d,J＝8.4Hz,1H),7.74(s,1H),7.72(s,1H),7.42(d,J＝6.9Hz,1H),7.33(dd,J＝8.2,7.1Hz,1H),7.14(dd,J＝8.3,1.4Hz,1H),7.07(d,J＝8.3Hz,1H),2.66(s,3H),2.43(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.51,162.57,148.10,136.55,134.64,134.17,131.21,130.82,128.09,125.49,123.48,122.79,122.12,118.39,117.34,106.47,99.63,21.13,19.67；HRMS(APCI):m/z:理论值C19H15O3[M+H]+291.1016，实测值291.1026。
式1-16化合物为黄色固体，熔点为193.9-194.2℃，产率90％，结构表征结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ12.54(s,1H),8.11(s,1H),7.78(s,1H),7.71(s,1H),7.69(d,J＝8.7Hz,1H),7.46(d,J＝8.2Hz,1H),7.21–7.08(m,2H),2.51(s,3H),2.44(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.73,161.89,148.05,135.95,135.69,134.62,132.87,130.63,127.71,127.61,123.52,122.99,122.91,118.43,117.35,110.25,100.00,21.79,21.14；HRMS(APCI):m/z:理论值C19H15O3[M+H]+291.1016，实测值291.1026.
式1-17化合物为黄色固体，熔点为194.5-194.9℃，产率93％，结构表征结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ12.61(s,1H),8.29(d,J＝8.5Hz,1H),7.85(s,1H),7.73(s,1H),7.59(s,1H),7.34(dd,J＝8.6,1.3Hz,1H),7.23–7.18(m,2H),2.54(s,3H),2.46(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.84,162.62,148.31,141.29,137.98,134.73,130.95,128.87,128.29,126.98,124.07,123.21,121.75,118.53,117.54,109.96,99.60,22.19,21.27；HRMS(APCI):m/z:理论值C19H15O3[M+H]+291.1016，实测值291.1026。
式1-19化合物为黄色固体，熔点为228.4-229.7℃，产率83％，结构表征结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ12.23(s,1H),8.50–8.45(m,1H),8.26(s,1H),8.08(d,J＝9.0Hz,1H),7.76–7.69(m,2H),7.62–7.53(m,3H),7.17(dd,J＝8.4,1.2Hz,1H),7.09(d,J＝8.4Hz,1H),2.43(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.17,161.15,148.34,135.80,134.70,133.77,131.05,129.75,129.13,128.79,128.41,126.85,126.77,123.52,122.91,121.16,120.51,118.30,117.43,105.22,101.26,21.17；HRMS(APCI):m/z:理论值C22H15O3[M+H]+327.1016，实测值327.1027。
实施例2
按照如下反应方程式制备式2-1所示化合物
Figure BDA0002595881110000121
向25mL反应管中加入式1-1所示7-羟基-3-异丙氧基-萘并香豆素(160mg，0.5mmol)、二异丙基乙胺(DIPEA，129mg，1mmol)、4mL二氯甲烷，0℃下将Tf2O(212mg，1.5mmol)滴入反应，缓慢升至室温反应1小时，减压蒸馏回收溶剂，用硅胶柱层析分离纯化(洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯体积比50:1～10:1的混合液)，得到式7-1化合物。式7-1化合物为黄色固体，熔点为150.0-150.8℃，产率95％，结构表征结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(s,1H),8.20(d,J＝8.5Hz,1H),7.98(d,J＝9.0Hz,1H),7.92(d,J＝8.4Hz,1H),7.72–7.66(m,1H),7.66–7.60(m,1H),6.88(dd,J＝9.0,2.5Hz,1H),6.76(d,J＝2.5Hz,1H),4.61(hept,J＝6.0Hz,1H),1.39(d,J＝6.1Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.38,158.21,151.87,147.55,137.25,131.15,130.54,128.11,128.02,125.43,124.23,122.75,119.84,118.768(d,J＝320.9Hz),114.31,111.39,109.58,102.92,70.74,21.95；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-72.12；HRMS(APCI):m/z:理论值C21H16FO6S[M+H]+453.0614，实测值453.0612。
向25mL反应管中加入式7-1化合物(226mg，0.5mmol)、苯硼酸(79mg，0.65mmol)、Pd(PPh3)4(17mg，0.015mmol)、K3PO4(170mg，0.8mmol)、5mL1,4-二氧六环，在氩气条件下100℃反应12小时，减压蒸馏回收溶剂，用硅胶柱层析分离纯化(洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯体积比50:1～10:1的混合液)，得到式2-1化合物。
上述式2-1化合物的制备过程中，将苯硼酸分别用等摩尔的4-氟苯硼酸、4-三氟甲基苯硼酸、4-氰基苯硼酸、4-(二苯胺基)-苯硼酸替换，其他步骤与式2-1化合物的制备相同，依次得到式2-2～式2-5化合物。
式2-1化合物为黄色固体，熔点为208.7-209.4℃，产率90％，结构表征结果为：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ8.47(s,1H),8.12(d,J＝8.9Hz,1H),7.97(d,J＝8.3Hz,1H),7.61(ddd,J＝8.0,6.7,1.0Hz,1H),7.56–7.45(m,4H),7.40–7.35(m,1H),7.28–7.26(m,2H),6.89(dd,J＝8.8,2.5Hz,1H),6.79(d,J＝2.5Hz,1H),4.70–4.54(m,1H),1.39(d,J＝6.1Hz,6H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ159.75,159.69,152.23,147.01,139.79,135.84,132.68,130.75,129.09,128.61,128.59,128.11,127.78,127.25,126.36,124.09,119.72,116.18,113.75,111.05,102.77,70.49,21.94；HRMS(APCI):m/z:理论值C26H21O3[M+H]+381.1485，实测值381.1474。
式2-2化合物为黄色固体，熔点为223.7-224.5℃，产率88％，结构表征结果为：HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.46(s,1H),8.10(d,J＝8.9Hz,1H),7.96(d,J＝8.3Hz,1H),7.61(t,J＝7.4Hz,1H),7.46(d,J＝8.6Hz,1H),7.44–7.35(m,1H),7.23(s,2H),7.21(s,2H),6.89(dd,J＝8.8,2.4Hz,1H),6.78(d,J＝2.3Hz,1H),4.67–4.55(m,1H),1.39(d,J＝6.0Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.24(d,J＝245.7Hz),159.78,159.76,152.17,145.86,135.84,135.50(d,J＝3.7Hz),132.72,130.78,130.23(d,J＝7.9Hz),129.15,128.32,127.86,126.51,124.09,119.94,116.40,115.22(d,J＝21.4Hz),113.80,110.95,102.77,70.52,21.92；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-115.26；HRMS(APCI):m/z:理论值C26H20FO3[M+H]+399.1391，实测值399.1386。
式2-3化合物为黄色固体，熔点为224.7-225.4℃，产率82％，结构表征结果为：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ8.48(s,1H),8.10(d,J＝8.8Hz,1H),7.98(d,J＝8.2Hz,1H),7.78(d,J＝7.7Hz,2H),7.62(t,J＝7.3Hz,1H),7.44–7.32(m,4H),6.90(d,J＝8.6Hz,1H),6.78(s,1H),4.65–4.56(m,1H),1.39(d,J＝5.9Hz,6H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ159.83,159.81,152.11,145.09,143.79,135.85,132.14,130.75,129.41(d,J＝32.1Hz),129.29,129.03,128.01,127.95,126.74,125.14(q,J＝3.2Hz),124.43(q,J＝272.0Hz),124.10,120.26,116.13,113.88,110.77,102.78,70.53,21.90；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.19；HRMS(APCI):m/z:理论值C27H20F3O3[M+H]+449.1359，实测值449.1359。
式2-4化合物为黄色固体，熔点为270.7-271.2℃，产率75％，结构表征结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.52(s,1H),8.12(d,J＝9.0Hz,1H),8.00(d,J＝8.3Hz,1H),7.82(d,J＝8.1Hz,2H),7.67–7.60(m,1H),7.43–7.39(m,1H),7.38(d,J＝8.3Hz,2H),7.30(d,J＝8.6Hz,1H),6.91(dd,J＝8.7,2.5Hz,1H),6.79(d,J＝2.5Hz,1H),4.62(hept,J＝6.1Hz,1H),1.39(d,J＝6.1Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.95,152.11,145.29,144.43,135.95,132.11,131.82,130.84,129.61,129.52,128.17,127.79,127.03,124.22,120.65,119.23,116.07,114.06,111.27,110.69,102.81,70.62,21.99；HRMS(APCI):m/z:理论值C27H20NO3[M+H]+406.1438，实测值406.1439。
式2-5化合物为黄色固体，熔点为210.0-210.8℃，产率65％，结构表征结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.45(s,1H),8.10(d,J＝8.9Hz,1H),7.96(d,J＝8.2Hz,1H),7.69(d,J＝8.6Hz,1H),7.62(t,J＝7.5Hz,1H),7.48–7.41(m,1H),7.34–7.27(m,4H),7.27–7.25(m,3H),7.24–7.21(m,3H),7.12(d,J＝8.4Hz,2H),7.04(t,J＝7.1Hz,2H),6.89(dd,J＝8.8,2.5Hz,1H),6.78(d,J＝2.4Hz,1H),4.67–4.57(m,1H),1.39(d,J＝6.0Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.87,159.68,152.22,147.90,147.06,146.88,135.87,133.70,132.80,130.81,129.55,129.29,129.09,128.69,127.82,126.38,124.51,124.10,123.30,122.79,119.58,116.43,113.60,111.13,102.84,70.50,21.93；HRMS(APCI):m/z:理论值C38H30NO3[M+H]+548.2220，实测值548.2227。
实施例3
按照如下反应方程式制备式3-1化合物
Figure BDA0002595881110000141
向25mL反应管中加入式7-1所示7-三氟甲磺酸酯基-3-异丙氧基-萘并香豆素(226mg，0.5mmol)、苯乙炔(76mg,，0.75mmol)、Pd(PPh3)2Cl2(17mg，0.025mmol)、CuI(170mg,0.03mmol)、10mL Et3N，在氩气条件下90℃反应12小时，减压蒸馏回收溶剂，用硅胶柱层析分离纯化(洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯体积比50:1～10:1的混合液)，得到式3-1化合物。
上述式3-1化合物的制备过程中，将苯乙炔分别用等摩尔的4-氟苯乙炔、4-三氟甲基苯乙炔、4-氰基苯乙炔替换，其他步骤与式3-1化合物的制备相同，依次得到式3-2～式3-4化合物。
式3-1化合物为黄色固体，熔点为125.3-126.2℃，产率95％，结构表征结果为：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ8.66(d,J＝8.3Hz,1H),8.25(s,1H),7.98(d,J＝8.9Hz,1H),7.88(d,J＝8.0Hz,1H),7.85–7.78(m,2H),7.64–7.57(m,2H),7.47–7.40(m,3H),6.85(dd,J＝8.8,2.5Hz,1H),6.77(d,J＝2.4Hz,1H),4.64–4.57(m,1H),1.40(d,J＝6.1Hz,6H).；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ159.79,159.59,152.09,135.31,133.07,132.22,130.83,129.45,129.10,128.50,128.20,127.94,127.33,126.10,123.97,123.44,119.55,119.25,113.58,110.62,104.44,102.85,87.11,70.50,21.95；HRMS(APCI):m/z:理论值C28H21O3[M+H]+405.1485，实测值405.1478。
式3-2化合物为黄色固体，熔点为163.3-164.2℃，产率98％，结构表征结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.62(d,J＝8.0Hz,1H),8.26(s,1H),7.99(d,J＝8.9Hz,1H),7.88(d,J＝7.5Hz,1H),7.80(dd,J＝8.6,5.5Hz,2H),7.60(m,2H),7.13(t,J＝8.6Hz,2H),6.85(dd,J＝8.8,2.4Hz,1H),6.78(d,J＝2.3Hz,1H),4.67–4.54(m,1H),1.40(d,J＝6.0Hz,6H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ163.12(d,1JC-F＝250.8Hz),159.82,159.59,152.09,135.32,134.19(d,3JC-F＝8.6Hz),132.96,130.88,129.45,128.20,127.83,127.33,125.94,123.95,119.55,119.44(d,2JC-F＝32.4Hz),115.94,115.72,113.62,110.60,103.27,102.86,86.90,70.53,21.93；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-109.52；HRMS(APCI):m/z:理论值C28H20FO3[M+H]+423.1391，实测值423.1381。
式3-3化合物为黄色固体，熔点为168.2-169.5℃，产率93％，结构表征结果为：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ8.51(d,J＝8.2Hz,1H),8.19(s,1H),7.92(d,J＝8.8Hz,1H),7.86(d,J＝8.0Hz,2H),7.82(d,J＝7.9Hz,1H),7.66(d,J＝8.0Hz,2H),7.57(t,J＝6.9Hz,1H),7.56–7.52(m,1H),6.82(dd,J＝8.8,2.4Hz,1H),6.72(d,J＝2.3Hz,1H),4.63–4.55(m,1H),1.40(d,J＝6.1Hz,6H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ159.83,159.38,151.99,135.18,132.89,132.33,130.79,130.50(q,J＝32.4Hz),129.45,128.20,127.55,127.48,127.21,125.34(q,J＝3.4Hz),125.00,123.98(q,J＝272.3Hz),123.90,120.09,119.53,113.58,110.39,102.78,102.18,89.11,70.50,21.92；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.72；HRMS(APCI):m/z:理论值C29H20F3O3[M+H]+473.1359，实测值473.1351。
式3-4化合物为黄色固体，熔点为235.8-236.5℃，产率96％，结构表征结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.61(d,J＝8.0Hz,1H),8.36(s,1H),8.03(d,J＝8.9Hz,1H),7.93(d,J＝7.5Hz,1H),7.87(d,J＝8.3Hz,2H),7.70(d,J＝8.3Hz,2H),7.69–7.61(m,2H),6.88(dd,J＝8.8,2.5Hz,1H),6.80(d,J＝2.5Hz,1H),4.62(hept,J＝6.1Hz,1H),1.40(d,J＝6.1Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,TFA-d1)δ162.12,159.96,135.54,132.91,132.64,132.34,130.76,130.08,128.40,127.99,127.51,125.03,124.03,120.72,118.39,118.05,114.51,111.50,110.39,102.84,102.28,90.72,70.98,21.93；HRMS(APCI):m/z:理论值C29H20NO3[M+H]+430.1438，实测值430.1435。
实施例4
按照如下反应方程式制备式4-1化合物
Figure BDA0002595881110000161
向25mL反应管中加入式7-1所示7-三氟甲磺酸酯基-3-异丙氧基-萘并香豆素(226mg，0.5mmol)、氰化锌(105mg，1mmol)、Pd(PPh3)4(29mg，0.025mmol)、3mL N,N-二甲基甲酰胺，在氩气条件下100℃反应12小时，减压蒸馏回收溶剂，用硅胶柱层析分离纯化(洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯体积比50:1～10:1的混合液)，得到式4化合物。
式4化合物为黄色固体，熔点为257.2-258.0℃，产率95％，结构表征结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3,TFA-d1)δ8.68(s,1H),8.40(d,J＝7.9Hz,1H),8.12–8.02(m,2H),7.83–7.71(m,2H),6.98(dd,J＝8.7,2.5Hz,1H),6.82(d,J＝2.5Hz,1H),4.65(hept,J＝6.0Hz,1H),1.41(d,J＝6.1Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,TFA-d1)δ160.62,160.56,151.23,135.58,132.91,131.11,130.78,130.08,128.84,126.23,125.21,124.12,120.21,115.01,111.96,109.16,103.18,71.30,21.83；HRMS(APCI):m/z:理论值C21H16NO3[M+H]+330.1125，实测值330.1116。
实施例5
本发明萘并香豆素化合物作为光致发光材料的应用
将式1-1、式2-1、式2-2、式2-3、式2-4、式2-5、式3-1、式3-2、式3-3、式3-4、式4化合物分别溶于二氯甲烷，配制成10-5mol/L的溶液，然后采用荧光光谱仪进行测试，结果见图1～11。结果表明，式1-1、式2-1、式2-2、式2-3、式2-4、式2-5、式3-1、式3-2、式3-3、式3-4、式4均具有较好的光致发光特性，这些化合物在λex＝384～415nm激发可发射λem＝459～563nm的蓝绿色荧光，且具有较大的Stokes位移。因此本发明化合物在长波方向有强的光致发光现象，是一种新型的光致发光材料，可作为荧光或光致变色材料。

Claims (10)

1.一类萘并香豆素化合物，其特征在于所述化合物的结构式如下所示：
Figure FDA0002595881100000011
式中R代表羟基、苯基、氟代苯基、三氟甲基取代苯基、氰基取代苯基、二苯胺基取代苯基、苯乙炔基、氟代苯乙炔基、三氟甲基取代苯乙炔基、氰基取代苯乙炔基、氰基中任意一种；R1和R2代表环上任意位置的取代基，所述的取代基为氢、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、氟、氯、溴、三氟甲基中的任意一种或两种。
2.根据权利要求1所述的萘并香豆素化合物，其特征在于：所述化合物选自下述化合物中的任意一种：
Figure FDA0002595881100000012
Figure FDA0002595881100000021
3.一种权利要求1所述的萘并香豆素化合物的制备方法，其中R代表羟基时，其特征在于：将式5所示的1-(2-羟基苯基)-2-苯基-1-乙酮类化合物与式6所示的米氏酸溶于有机溶剂A中，加入酸催化剂，120～150℃反应3～6小时，反应结束后减压蒸馏回收溶剂，用硅胶柱层析分离纯化，得到式1所示的7-羟基-萘并香豆素纯品；
Figure FDA0002595881100000031
上述的酸催化剂为对甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸镱中任意一种。
4.根据权利要求3所述的萘并香豆素化合物的制备方法，其特征在于：所述1-(2-羟基苯基)-2-苯基-1-乙酮类化合物与米氏酸、酸催化剂的摩尔比为1:2～4:0.15～0.30。
5.根据权利要求3所述的萘并香豆素化合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂A为对二甲苯、甲苯、三氟甲苯中任意一种，或者二甲苯与甲苯体积比为1:0.2～5的混合液。
6.一种权利要求1所述的萘并香豆素化合物的制备方法，其中R代表苯基、氟代苯基、三氟甲基取代苯基、氰基取代苯基、二苯胺基取代苯基、苯乙炔基、氟代苯乙炔基、三氟甲基取代苯乙炔基、氰基取代苯乙炔基、氰基中任意一种时，其特征在于：
(1)将式5所示的1-(2-羟基苯基)-2-苯基-1-乙酮类化合物与式6所示的米氏酸溶于有机溶剂A中，加入酸催化剂，120～150℃反应3～6小时，反应结束后减压蒸馏回收溶剂，用硅胶柱层析分离纯化，得到式1所示的7-羟基-萘并香豆素纯品；
Figure FDA0002595881100000032
上述的酸催化剂为对甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸镱中任意一种，所述1-(2-羟基苯基)-2-苯基-1-乙酮类化合物与米氏酸、酸催化剂的摩尔比为1:2～4:0.15～0.30；所述的有机溶剂A为对二甲苯、甲苯、三氟甲苯中任意一种，或者二甲苯与甲苯体积比为1:0.2～5的混合液；
(2)将式1所示的7-羟基-萘并香豆素与三氟甲磺酸酐溶于有机溶剂B，在碱作用下反应得到式7所示的7-三氟甲磺酸酯基-萘并香豆素，再将其与芳基硼酸或芳基乙炔或氰化锌经钯催化剂催化偶联反应，反应结束后减压蒸馏回收溶剂，用硅胶柱层析分离纯化得式2或式3或式4所示的萘并香豆素化合物；
Figure FDA0002595881100000041
式中OTf代表三氟甲磺酸酯基；R3代表-H、-F、-CF3、-CN、-NPh2中任意一种，R4代表-H、-F、-CF3、-CN中任意一种。
7.根据权利要求6所述的萘并香豆素化合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的7-羟基-萘并香豆素与三氟甲磺酸酐、碱的摩尔比为1:1.5～4:1.5～4；所述7-三氟甲磺酸酯基-萘并香豆素与芳基硼酸或芳基乙炔或氰化锌的摩尔比为1:1.3～2。
8.根据权利要求6所述的萘并香豆素化合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯、二氯二(三苯基磷)合钯中任意一种，其加入量为式1所示的7-羟基-萘并香豆素摩尔量的2％～5％；所述的碱为二异丙基乙胺、三乙胺中任意一种，其加入量为式1所示的7-羟基-萘并香豆素摩尔量的1.5～4倍。
9.根据权利要求6所述的萘并香豆素化合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的有机溶剂B为二氯甲烷。
10.权利要求1所述的萘并香豆素化合物作为光致发光材料的应用。
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