CN110190196B - 氢卤酸二次掺杂聚苯胺薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氢卤酸二次掺杂聚苯胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将十二烷基苯磺酸分散至去离子水与乙醇的混合溶剂中，然后加入苯胺混匀得到混合溶液A；（2）以步骤（1）配制的混合溶液A为沉积溶液，采用恒电压电化学沉积的方法，以ITO为工作电极，铂片为对电极，银/氯化银为参比电极，在0.8‑1.2伏的电压下沉积60秒‑180秒，从而得到表面沉积有十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺薄膜的ITO；（3）将步骤（2）中所得表面沉积有薄膜的ITO置于弱碱溶液中浸泡，冲洗后，再置于氢卤酸溶液中浸泡，然后于去离子水中浸泡之后取出烘干即可。本发明将所得薄膜作为空穴传输层使用，与钙钛矿薄膜的价带能级更加匹配，带阶差降低，增大了内建电场强度，可在降低界面电荷复合的基础上，进一步增大开路电压，提高电池效率。

Description

氢卤酸二次掺杂聚苯胺薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钙钛矿电池技术领域，具体涉及氢卤酸二次掺杂聚苯胺薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
近几年，有机无机杂化型钙钛矿薄膜太阳能电池(perovskite solar cellS,PSCs)，得益于较高的光电转换效率、较低的制备和材料成本、简易的制备过程、易于柔性化集成等特点，发展迅速。当前研究较多的PSCs主要采用电子收集层/吸光层/空穴传输层的n-i-p型结构，相比之下，在叠层电池中常用的p-i-n型结构研究较少，该类结构中多采用聚乙烯二氧噻吩:聚对苯磺酸(PEDOT:PSS)为空穴传输层，产生的光电效率虽然比n-i-p顺式结构稍低，但亦是一种较为成熟的结构，且光电效率也可达到20%左右。然而，常见的商用PEDOT:PSS水溶液成本较高（约1500元/100毫升），且研究表明，PEDOT:PSS薄膜的酸性对底部导电衬底具有腐蚀性，影响器件的长期性能稳定性；此外，研究表明，PEDOT:PSS薄膜对电子无阻挡作用，电荷在空穴传输层界面容易发生复合而降低载流子浓度。因此寻找新型低成本的空穴传输层材料意义重大。
目前研究较多的新型缓冲层材料主要为无机半导体薄膜，例如氧化镍等，需要高温烧结过程，制备工艺复杂，而高分子半导体薄膜如聚噻吩等多用在n-i-p结构中，聚苯胺（PANI）薄膜是一种低成本的半导体薄膜，具有合适的能级结构，适合做空穴传输层，当前p-i-n结构钙钛矿薄膜电池中有采用聚苯胺做空穴传输层的研究，这些研究中，聚苯胺薄膜材料采用溶液旋涂方法，但是由于PANI粉体在溶剂中溶解性较差，成膜性不佳。另外，目前多数方法制备得到的PANI薄膜的价带能级位置较高，与钙钛矿的价带失配较大，电荷转移后能量损失大，亦或对界面处电荷复合无抑制作用，各方面的不足导致目前以PANI为空穴传输层的器件效率受到限制。
发明内容
本发明针对现有的钙钛矿电池空穴传输层存在的局限性，提供一种氢卤酸二次掺杂聚苯胺薄膜，将其作为空穴传输层使用，与钙钛矿薄膜的价带能级更加匹配，带阶差降低，增大了内建电场强度，可在降低界面电荷复合的基础上，进一步增大开路电压，提高电池效率。
本发明采用如下技术方案：
一种氢卤酸二次掺杂聚苯胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将十二烷基苯磺酸分散至去离子水与乙醇的混合溶剂中，然后加入苯胺混匀得到混合溶液A，其中苯胺与十二烷基苯磺酸的体积比为1:10-1:2；
（2）以步骤（1）配制得到的十二烷基苯磺酸和苯胺的混合溶液A为沉积溶液，采用恒电压电化学沉积的方法，以ITO为工作电极，铂片为对电极，银/氯化银为参比电极，在0.8-1.2伏的电压下沉积60秒-180秒，从而得到表面沉积有十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺薄膜的ITO；
其中，十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺薄膜材料的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
经过氢碘酸置换之后的聚苯胺薄膜材料的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
（3）将步骤（2）中所得表面沉积有十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺薄膜的ITO置于弱碱溶液中浸泡，冲洗至中性后，再置于氢卤酸溶液中浸泡，然后于去离子水中浸泡之后取出烘干即可。
优选地，所述混合溶剂中，去离子水与乙醇体积比为10:1-1:5。
优选地，所述十二烷基苯磺酸与混合溶剂中去离子水的体积比为1:50-1:10。
优选地，步骤（2）中，所述沉积结束后，将所得表面沉积有十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺薄膜的ITO采用乙醇冲洗后，再用去离子水冲洗，然后氮气吹干。
优选地，所述步骤（3）中，所述弱碱溶液为所述混合溶剂稀释后的氨水溶液，其中氨水与该混合溶剂的体积比为1:10-1:100，浸泡时间为10秒-300秒，氨水的浓度为质量分数25%。
优选地，所述步骤（3）中，所述冲洗为采用所述混合溶剂冲洗。
优选地，所述步骤（3）中，所述氢卤酸溶液为HI或HBr或HCl的水溶液，其中HI或HBr或HCl质量浓度为0.1%-5%，浸泡时间为60秒-300秒。
优选地，所述步骤（3）中，所述烘干为在氮气气氛下于70-100℃烘烤5-12小时。
上述制备方法制备得到的氢卤酸二次掺杂聚苯胺薄膜。
上述氢卤酸二次掺杂聚苯胺薄膜在钙钛矿太阳能电池中的应用，所述氢卤酸二次掺杂聚苯胺薄膜作为空穴传输层使用。
本发明的有益效果如下：
本研究中，我们采用电化学方法，采用掺杂酸替换的新工艺制备了一种适合用作钙钛矿太阳能电池空穴传输层的聚苯胺薄膜，大幅提高器件效率，该效率可与目前采用PEDOT:PSS的传统器件相媲美，且PANI制备成本与材料成本低廉，易于柔性化，是一种很有潜力的缓冲层材料。
本发明针对现有聚苯胺材料成膜性差、成膜后与钙钛矿的能级结构搭配不合理、界面复合严重等问题，采用电化学方法在导电衬底上制备一种新型聚苯胺薄膜，通过有机酸掺杂之后获得形貌光滑致密的薄膜，并采用弱碱中和其中掺杂的有机酸（即十二烷基苯磺酸），然后经过清洗后再进行二次氢卤酸掺杂，可以保持先前薄膜的形貌，同时将聚苯胺薄膜表面的掺杂离子置换为具有钙钛矿表面缺陷钝化作用的卤素离子，在此过程中聚苯胺薄膜的能级结构改变，最高被占据轨道能级（HOMO能级）经过二次氢卤酸掺杂之后向下移动，将其用作钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，与钙钛矿薄膜的价带能级更加匹配，带阶差降低，增大了内建电场强度，可在降低界面复合的基础上，使得开路电压由0.98 V提高到1.09V，，使得电池效率提高。
附图说明
图1为实施例1中制备的十二烷基苯磺酸掺杂的的聚苯胺（PANI）薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图；
图2为实施例1中制备的氢碘酸（HI）二次掺杂聚苯胺（PANI）薄膜的扫描电子显微镜图；
图3为十二烷基苯磺酸与氢碘酸（HI）二次掺杂聚苯胺（PANI）薄膜的紫外光电子谱图（UPS）；
图4为氢碘酸（HI）二次掺杂聚苯胺（PANI）薄膜作为钙钛矿电池的空穴传输层（HTL）时对钙钛矿薄膜荧光（PL）猝灭的效果；
图5为以氢碘酸和十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺分别为空穴传输层时钙钛矿太阳能电池的光电转换性能曲线。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明。
实施例1
一种氢卤酸二次掺杂聚苯胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺薄膜浸泡在稀释过的氨水中，其中稀释氨水所用的稀释液为去离子水与乙醇体积比为10:1的混合溶剂，氨水与混合溶剂中去离子水的体积比为1:10，浸泡时间为10秒，浸泡过程中对溶液进行搅拌，搅拌速度为100转/分钟，然后取出再用去离子水与乙醇体积比为10:1的混合溶剂冲洗薄膜30秒；
（2）配制氢碘酸溶液：取3毫升质量分数为57%的氢碘酸水溶液，加入到48毫升去离子水中，持续搅拌（100转/分钟），获得棕色的氢碘酸水溶液；
（3）将步骤（1）处理后的聚苯胺薄膜再次浸泡在步骤（2）中的氢碘酸溶液中，浸泡时间为300秒，浸泡过程对溶液进行搅拌，搅拌速度为500转/分钟，然后取出薄膜，在去离子水中浸泡60秒后取出；
（4）将步骤（3）处理后的聚苯胺薄膜在加热台上加热，温度为70℃，加热时间为12小时，然后转移至充满氮气的手套箱中。
本实施例制备的聚苯胺薄膜作为空穴传输层在钙钛矿太阳能电池中的应用：将步骤（4）烘干后的聚苯胺薄膜转移到氮气保护的手套箱中，在该薄膜上采用旋涂的方法制备钙钛矿薄膜，然后旋涂制备富勒烯衍生物（PCBM）做电子收集层，再蒸发银电极，完成器件的制备。
将上述制备的太阳能电池在标准太阳光（100mW/cm2）光强下测试IV性能，如图5所示，与十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺相比，经过氢碘酸掺杂之后的电池性能由原来的14.3%提高到17.7%。表明这种氢碘酸二次掺杂的聚苯胺薄膜更适合做太阳能电池的空穴传输层。
所述步骤（1）中的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺薄膜是通过下述方法制得的：
①量取0.5毫升的十二烷基苯磺酸加入到25毫升去离子水与5毫升乙醇混合溶剂中，搅拌10分钟，然后加入0.1毫升苯胺溶液，继续搅拌10分钟，作为沉积溶液；
②采用氧化铟锡（ITO）为导电衬底工作电极，铂片为对电极，银/氯化银为参比电极，将上述沉积溶液在1.0V恒电压下进行聚合反应，反应时间为120秒，获得绿色的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺薄膜；
③将所得十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺薄膜用乙醇冲洗30秒，再用去离子水冲洗30秒.
形貌与晶相测试结果：十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺（PANI）薄膜扫描电镜如图1所示，可以看到薄膜在所显示的面积区域内表面均匀、光滑、致密，经过弱碱处理并氢碘酸二次掺杂之后的薄膜扫描电镜如图2所示，薄膜仍保持了原来平整光滑的表面，这种平整光滑的表面有利于空穴传输层与钙钛矿层的界面接触。
十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺薄膜的紫外光电子谱如图3所示，可以得到该薄膜的最高被电子占据轨道能级（HOMO）位置为-5.9eV，与钙钛矿的HOMO能级差为0.2eV；相比之下，经过氢碘酸掺杂之后，聚苯胺薄膜的HOMO能级提高到-5.6eV，与钙钛矿的HOMO能级差降低到0eV，有利于降低空穴转移能量损失，使得开路电压由氢碘酸掺杂之前的0.98V提高到掺杂之后的1.09V。
钙钛矿薄膜在十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺薄膜上的荧光猝灭效果如图4所示，PL强度可降低70%。而经过氢碘酸二次掺杂的聚苯胺薄膜可进一步增大荧光猝灭效果，达到85%，说明采用氢碘酸二次掺杂的聚苯胺薄膜为空穴传输层时，更有益于电荷在界面处的分离。
实施例2
一种氢卤酸二次掺杂聚苯胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺薄膜浸泡在稀释过的氨水中，其中稀释氨水所用的稀释液为去离子水与乙醇体积比为1:5的混合溶剂，氨水与混合溶剂中的去离子水的体积比为1:100，浸泡时间为300秒，浸泡过程中对溶液进行搅拌，搅拌速度为500转/分钟，然后取出再用去离子水与乙醇体积比为1:5的混合溶剂冲洗薄膜60秒；
（2）配制氢碘酸溶液：取1毫升质量分数为57%的氢碘酸溶液，加入到60毫升去离子水中，持续搅拌（500转/分钟），获得棕色的氢碘酸水溶液；（3）将步骤（1）处理后的聚苯胺薄膜浸泡在步骤（2）中的氢碘酸溶液中，浸泡时间为300秒，浸泡过程对溶液进行搅拌，搅拌速度为500转/分钟，然后取出薄膜，在去离子水中浸泡100秒后取出；
（4）将步骤（3）处理后的聚苯胺薄膜在加热台上加热，温度为100℃，加热时间为5小时，然后转移至充满氮气的手套箱中。
本实施例制备的聚苯胺薄膜作为空穴传输层在钙钛矿太阳能电池中的应用：
将步骤（4）获得的聚苯胺薄膜转移到氮气保护的手套箱中，在该薄膜上采用丝网印刷的方法制备钙钛矿薄膜，然后旋涂制备富勒烯衍生物（PCBM）做电子收集层，再蒸发银电极，完成器件的制备。
所述步骤（1）中的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺薄膜是通过下述方法制得的：
①量取5毫升的十二烷基苯磺酸加入到50毫升去离子水与5毫升乙醇混合溶液中，搅拌10分钟，然后加入2.5毫升苯胺溶液，继续搅拌10分钟，作为沉积溶液；
②采用氧化铟锡（ITO）为导电衬底工作电极，铂片为对电极，银/氯化银为参比电极，将所得沉积溶液在0.8 V恒电压下进行聚合反应，反应时间为120秒，获得绿色的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺薄膜；
③该薄膜用乙醇冲洗30秒，再用去离子水冲洗30秒之后，在100℃下烘烤2小时。
实施例3
一种氢卤酸二次掺杂聚苯胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺薄膜浸泡在稀释过的氨水中，其中稀释氨水所用的稀释液去离子水与乙醇体积比为1:1的混合溶剂，氨水与混合溶剂中的去离子水的体积比为1:50，浸泡时间为100秒，浸泡过程中对溶液进行搅拌，搅拌速度为500转/分钟。然后取出再用去离子水与乙醇体积比为1:1的混合溶剂冲洗薄膜40秒；
（2）配制氢碘酸溶液：取0.1毫升质量分数为57%的氢碘酸溶液，加入到60毫升去离子水中，持续搅拌（300转/分钟），获得棕色的氢碘酸水溶液，浓度为质量分数0.13%；
（3）将步骤（1）处理后的聚苯胺薄膜浸泡在步骤（2）中的氢碘酸溶液中，浸泡时间为100秒，浸泡过程对溶液进行搅拌，搅拌速度为300转/分钟，然后取出薄膜，在去离子水中浸泡300秒后取出；
（4）将步骤（3）处理后的聚苯胺薄膜在加热台上加热，温度为80℃，加热时间为10小时，然后转移至充满氮气的手套箱中。
本实施例制备的聚苯胺薄膜作为空穴传输层在钙钛矿太阳能电池中的应用：将步骤（4）获得的聚苯胺薄膜转移到氮气保护的手套箱中，在该薄膜上采用卷轴印刷的方法制备钙钛矿薄膜。然后旋涂制备富勒烯衍生物（PCBM）做电子收集层，再蒸发银电极，完成器件的制备。
所述步骤（1）中的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺薄膜是通过下述方法制得的：
①量取1毫升的十二烷基苯磺酸加入到30毫升去离子水与3毫升乙醇混合溶液中，搅拌10分钟，然后加入0.3毫升苯胺溶液，继续搅拌10分钟，作为沉积溶液；
②采用氧化铟锡（ITO）为导电衬底工作电极，铂片为对电极，银/氯化银为参比电极，将所得沉积溶液在1.1 V恒电压下进行聚合反应，反应时间为120秒，获得绿色的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺薄膜；
③该薄膜用乙醇冲洗30秒，再用去离子水冲洗30秒之后，在80℃下烘烤10小时。
实施例4
一种氢卤酸二次掺杂聚苯胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺薄膜浸泡在稀释过的氨水中，其中稀释氨水所用的稀释液去离子水与乙醇体积比为1:1的混合溶剂，氨水与混合溶剂中的去离子水的体积比为1:50，浸泡时间为100秒，浸泡过程中对溶液进行搅拌，搅拌速度为500转/分钟，然后取出再用去离子水与乙醇体积比为1:1的混合溶剂冲洗薄膜40秒；
（2）配制氢溴酸溶液：取1毫升质量分数为47%的氢溴酸，加入到50毫升去离子水中，持续搅拌（300转/分钟），获得黄色的氢溴酸水溶液，浓度为质量分数1.2%；
（3）将步骤（1）处理后的聚苯胺薄膜浸泡在步骤（2）中的氢溴酸溶液中，浸泡时间为100秒，浸泡过程对溶液进行搅拌，搅拌速度为300转/分钟，然后取出薄膜，在去离子水中浸泡300秒后取出；
（4）将步骤（3）中制备的氢溴酸掺杂的聚苯胺薄膜在加热台上加热，温度为80℃，加热时间为10小时。然后转移至充满氮气的手套箱中。
本实施例制备的聚苯胺薄膜作为空穴传输层在钙钛矿太阳能电池中的应用：将步骤（4）获得的聚苯胺薄膜转移到氮气保护的手套箱中，在该薄膜上采用旋涂的方法制备钙钛矿薄膜。然后旋涂制备富勒烯衍生物（PCBM）做电子收集层，再蒸发银电极，完成器件的制备。
所述步骤（1）中的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺薄膜是通过下述方法制得的：
①量取10毫升的十二烷基苯磺酸加入到50毫升去离子水与25毫升乙醇混合溶液中，搅拌10分钟，然后加入4毫升苯胺溶液，继续搅拌10分钟，作为沉积溶液；
②采用氧化铟锡（ITO）为导电衬底工作电极，铂片为对电极，银/氯化银为参比电极，将所得沉积溶液在1.0V恒电压下进行聚合反应，反应时间为120秒，获得绿色的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺薄膜；
③该薄膜用乙醇冲洗30秒，再用去离子水冲洗30秒之后，在80℃下烘烤10小时。
实施例5
一种氢卤酸二次掺杂聚苯胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺薄膜浸泡在稀释过的氨水中，其中稀释氨水所用的稀释液为去离子水与乙醇体积比为1:1的混合溶剂，氨水与混合溶剂中的去离子水的体积比为1:50，浸泡时间为100秒，浸泡过程中对溶液进行搅拌，搅拌速度为500转/分钟，然后取出，再用去离子水与乙醇体积比为1:1的混合溶剂冲洗薄膜40秒；
（2）配制氢溴酸溶液：取1毫升质量分数为37%的盐酸，加入到50毫升去离子水中，持续搅拌（300转/分钟），获得无色的盐酸水溶液，质量分数0.8%；
（3）将步骤（1）处理后的聚苯胺薄膜浸泡在步骤（2）中的盐酸溶液中，浸泡时间为100秒，浸泡过程对溶液进行搅拌，搅拌速度为300转/分钟，然后取出薄膜，在去离子水中浸泡300秒后取出；
（4）将步骤（3）处理后的聚苯胺薄膜在加热台上加热，温度为80℃，加热时间为10小时。然后转移至充满氮气的手套箱中。
本实施例制备的聚苯胺薄膜作为空穴传输层在钙钛矿太阳能电池中的应用：将步骤（4）获得的聚苯胺薄膜转移到氮气保护的手套箱中，在该薄膜上采用旋涂的方法制备钙钛矿薄膜。然后旋涂制备富勒烯衍生物（PCBM）做电子收集层，再蒸发银电极，完成器件的制备。
所述步骤（1）中的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺薄膜是通过下述方法制得的：
①量取10毫升的十二烷基苯磺酸加入到50毫升去离子水与5毫升乙醇混合溶液中，搅拌10分钟，然后加入6毫升苯胺溶液，继续搅拌10分钟，作为沉积溶液；
②采用氧化铟锡（ITO）为导电衬底工作电极，铂片为对电极，银/氯化银为参比电极，将所得的沉积溶液在1.2 V恒电压下进行聚合反应，反应时间为120秒，获得绿色的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺薄膜；
③该薄膜用乙醇冲洗30秒，再用去离子水冲洗30秒之后，在80℃下烘烤10小时。
参照实施例1的测试条件，对实施例2至5进行了电池性能测试，光电转换效率均在16.5%~18.1%之间。
最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种氢卤酸二次掺杂聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将十二烷基苯磺酸分散至去离子水与乙醇的混合溶剂中，然后加入苯胺混匀得到混合溶液A，其中苯胺与十二烷基苯磺酸的体积比为1:10-1:2；
（2）以步骤（1）配制得到的混合溶液A为沉积溶液，采用恒电压电化学沉积的方法，以ITO为工作电极，铂片为对电极，银/氯化银为参比电极，在0.8-1.2伏的电压下沉积60秒-180秒，从而得到表面沉积有十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺薄膜的ITO；
（3）将步骤（2）中所得表面沉积有十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺薄膜的ITO置于弱碱溶液中浸泡，冲洗至中性后，再置于氢卤酸溶液中浸泡，然后于去离子水中浸泡之后取出烘干即可。
2.根据权利要求1所述的氢卤酸二次掺杂聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中，去离子水与乙醇体积比为10:1-1:5。
3.根据权利要求2所述的氢卤酸二次掺杂聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述十二烷基苯磺酸与混合溶剂中去离子水的体积比为1:50-1:10。
4.根据权利要求1所述的氢卤酸二次掺杂聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述沉积结束后，将所得表面沉积有十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺薄膜的ITO采用乙醇冲洗后，再用去离子水冲洗，然后氮气吹干。
5.根据权利要求2所述的氢卤酸二次掺杂聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述弱碱溶液为所述混合溶剂稀释后的氨水溶液，其中氨水与该混合溶剂的体积比为1:10-1:100，在弱碱溶液中的浸泡时间为10秒-300秒，氨水的浓度为质量分数25%。
6.根据权利要求2所述的氢卤酸二次掺杂聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述冲洗为采用所述混合溶剂冲洗。
7.根据权利要求1所述的氢卤酸二次掺杂聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述氢卤酸溶液为HI或HBr或HCl的水溶液，其中HI或HBr或HCl质量浓度为0.1%-5%，在氢卤酸溶液中的浸泡时间为60秒-300秒。
8.根据权利要求1所述的氢卤酸二次掺杂聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述烘干为在氮气气氛下于70-100℃烘烤5-12小时。
9.权利要求1至8任一所述制备方法制备得到的氢卤酸二次掺杂聚苯胺薄膜。
10.权利要求9所述氢卤酸二次掺杂聚苯胺薄膜在钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征在于，所述氢卤酸二次掺杂聚苯胺薄膜作为空穴传输层使用。
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