CN101111532B - 导电性高分子用掺杂剂溶液、导电性高分子用氧化剂兼掺杂剂溶液、导电性组合物和固体电解电容器 - Google Patents

导电性高分子用掺杂剂溶液、导电性高分子用氧化剂兼掺杂剂溶液、导电性组合物和固体电解电容器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有40质量％以上浓度的选自具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或者咪唑盐中至少一种的导电性高分子用掺杂剂溶液、含有构成上述掺杂剂的有机盐与作为氧化剂的过硫酸有机盐的混合物的导电性高分子用氧化剂兼掺杂剂溶液、含有用该氧化剂兼掺杂剂溶液制得的导电性高分子的导电性组合物、以及用该导电性组合物作为固体电解质而构成的固体电解电容器，上述导电性组合物导电率高，且固体电解电容器长期可靠性高。

Description

导电性高分子用掺杂剂溶液、导电性高分子用氧化剂兼掺杂剂溶液、导电性组合物和固体电解电容器
技术领域
本发明涉及导电性高分子用掺杂剂溶液、含有该掺杂剂与氧化剂的氧化剂兼掺杂剂溶液、含有用该氧化剂兼掺杂剂溶液合成的导电性高分子的导电性组合物以及用上述导电性组合物作为固体电解质的固体电解电容器。
背景技术
采用导电性高分子作为固体电解质的固体电解电容器，由于与采用二氧化锰作为固体电解质的以前的固体电解电容器相比，ESR(等效串联电阻)低、可靠性优良等各种性能优良，因而正以快速的势头扩大市场。
上述导电性高分子的制造通常通过化学氧化聚合法进行，例如，通过采用对甲苯磺酸铁等有机磺酸的过渡金属盐作为氧化剂兼掺杂剂，将噻吩或其衍生物等单体聚合而进行(日本特开平10-50558号公报、日本特开2000-106331号公报)。
但是，这些方法虽然适合于大量生产，但是存在作为氧化剂使用的过渡金属残留于导电性高分子内的问题。因此，存在即使为了除去过渡金属而引入洗涤工序，过渡金属也难以完全除去的性质，当过渡金属残留于导电性高分子中时，需要消除过渡金属对导电性高分子产生的影响或对用其作为固体电解质的固体电解电容器产生的影响，并需要进一步提高导电性高分子稳定性或固体电解电容器的长期可靠性。于是，除了过渡金属盐作为氧化剂以外，还提出了使用例如过氧化物作为氧化剂，但是当使用噻吩或其衍生物作为单体时，存在与过渡金属盐相比反应效率非常差，并且所得导电性高分子的导电率非常差的问题。
发明内容
本发明目的是，为了解决如上所述的以前的技术问题，提供导电率高的导电性组合物，并提供采用导电性组合物作为固体电解质的长期可靠性高的固体电解电容器，并且，本发明目的还包括提供能够以高反应效率产生上述导电率高的导电性组合物的氧化剂兼掺杂剂溶液以及构成上述氧化剂兼掺杂剂溶液的掺杂剂溶液。
本发明的上述目的可以通过得到导电性组合物和构成固体电解电容器而达成。上述导电性组合物以选自具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或者咪唑盐的至少一种作为掺杂剂，以构成该掺杂剂的上述有机盐与过硫酸有机盐的混合物作为氧化剂兼掺杂剂，使噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物、苯胺或其衍生物等杂环状结构的单体聚合而含有导电性高分子；上述固体电解电容器通过采用该导电性组合物作为固体电解质而构成。
即，本发明涉及一种导电性高分子用掺杂剂溶液，其特征在于以40质量％以上的浓度溶解了选自具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或者咪唑盐的至少一种。
并且，本发明涉及一种导电性高分子用氧化剂兼掺杂剂溶液，其特征在于溶解了作为氧化剂兼掺杂剂的具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或者咪唑盐与过硫酸有机盐的混合物，并且，相对于1摩尔选自具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或者咪唑盐的至少一种，过硫酸有机盐为0.3～2.0摩尔。
并且，本发明还涉及一种导电性组合物，其特征在于含有通过以选自具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或者咪唑盐的至少一种与过硫酸有机盐的混合物作为氧化剂兼掺杂剂，将选自噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物以及苯胺或其衍生物组成的群的至少一种单体聚合而制得的导电性高分子。
另外，本发明还涉及一种固体电解电容器，其特征在于采用导电性组合物作为固体电解质构成，所述导电性组合物含有通过以选自具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或者咪唑盐的至少一种与过硫酸有机盐的混合物作为氧化剂兼掺杂剂，将选自噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物以及苯胺或其衍生物组成的群的至少一种单体聚合而制得的导电性高分子。
本发明的导电性组合物，其主要成分由通过上述特定氧化剂兼掺杂剂的氧化剂部分所具有的氧化作用进行氧化聚合并通过加入该掺杂剂使其具备导电性的选自噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物以及苯胺或其衍生物组成的群的至少一种单体的聚合物构成，不过，在本发明中，由于上述氧化剂兼掺杂剂不含金属盐，即使含有部分未反应成分或反应残渣构成导电性组合物，而不是构成导电性高分子，其对加入上述掺杂剂聚合而得的选自噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物以及苯胺或其衍生物组成的群的至少一种单体的聚合物也不会产生不良影响，其具有与导电性高分子大体相同的性能，可以用于与导电性高分子大体相同的用途，因此说明可以不需精制除去这些未反应成分或反应残渣，而以含有它们原样地构成。也就是说，本发明导电性组合物含义是：其不仅可以是仅由作为其主要成分的导电性高分子(通过加入上述特定的掺杂剂聚合而得到的选自噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物以及苯胺或其衍生物组成的群的至少一种单体的聚合物)构成的，还可以是由该导电性高分子同时含有部分上述未反应成分或反应残渣而构成的。
上述本发明的导电性组合物导电率高，贮存时导电率下降小。并且，用该导电性组合物作为固体电解质而构成的固体电解电容器贮存时性能下降小，长期可靠性高。而且，根据本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液，可以以高反应效率提供上述导电性组合物，并且根据本发明的掺杂剂溶液，可以构成上述氧化剂兼掺杂剂溶液。
即，在本发明中，在获得导电性组合物之际，采用特定的有机磺酸的烷基胺盐或咪唑盐与过硫酸有机盐的混合物作为该氧化剂兼掺杂剂，其不含作为加速氧化剂兼掺杂剂中导电性高分子劣化原因的金属盐，并且，所用氧化剂兼掺杂剂的溶解度高，可以在高浓度的氧化剂兼掺杂剂的存在下进行选自噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物以及苯胺或其衍生物组成的群的至少一种单体的聚合，因此，能够使选自噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物以及苯胺或其衍生物组成的群的至少一种单体高效地聚合，因此，可以提供反应效率高、且导电率高的导电性组合物。并且，通过采用该导电性组合物作为固体电解质，可以提供比以前长期可靠性更高的固体电解质电容器。
本发明的导电性组合物由于导电率高，且不含金属盐，因而不会发生在以前的导电性组合物中所发现的由金属盐导致的快速劣化现象，因此主要用于固体电解电容器的固体电解质，但除此之外，还可以发挥其性能，适用于例如抗静电薄膜、抗静电涂料、抗静电树脂等抗静电剂、耐腐蚀用涂料的耐腐蚀剂等。
具体实施方式
本发明的导电性高分子用掺杂剂溶液是用于构成本发明导电性高分子用氧化剂兼掺杂剂溶液的，作为其成分，采用选自具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或者咪唑盐的至少一种。
作为具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸，可以列举例如苯酚磺酸、苯酚二磺酸、甲酚磺酸、儿茶酚磺酸、十二烷基苯酚磺酸、磺基水杨酸、萘酚磺酸、萘酚二磺酸、萘酚三磺酸等。并且，作为构成该苯骨架磺酸或者萘骨架磺酸的烷基胺盐的烷基胺，优选具有碳原子数为1～12的烷基的胺，作为合适的具体例子，可以列举例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、十二烷基胺、3-乙氧基丙胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺等。
另外，作为构成苯骨架磺酸或者萘骨架磺酸的咪唑盐的咪唑，优选咪唑本身或咪唑环上部分氢原子被碳原子数为1～20的烷基或者苯基取代的咪唑。即，本发明中所谓“具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的咪唑盐”，不仅仅是由具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸与咪唑构成的盐，其含义还包括由具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸与咪唑衍生物(例如上述咪唑环上部分氢原子被烷基或苯基取代的咪唑衍生物)构成的盐。
另外，当构成苯骨架磺酸或者萘骨架磺酸的咪唑盐的咪唑被碳原子数为1～20的烷基或苯基取代时，从可以低成本制造的生产力良好的角度出发，更优选咪唑环的2位或4位被取代。
构成苯骨架磺酸或者萘骨架磺酸的咪唑盐的咪唑的合适具体例子可以列举例如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丁基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基咪唑、4-十一烷基咪唑、4-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑等，特别优选咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑。
作为上述掺杂剂溶液的溶剂，通常为水即可，但还可以为含50体积％范围以下乙醇等亲水性的有机溶剂的水性液。
选自具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或者咪唑盐的至少一种在掺杂剂溶液中的浓度为40质量％以上，优选为70质量％以上。如果是如此高浓度的掺杂剂溶液，则可以构成能够以高反应效率提供上述导电性优良的导电性组合物的高浓度的氧化剂兼掺杂剂溶液(该本发明的氧化剂兼掺杂剂水溶液将在下文中详细描述)。另外，选自具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或者咪唑盐的至少一种在掺杂剂溶液中的浓度上限优选为例如90质量％。
上述掺杂剂溶液的pH优选为1以上，更优选为4以上。在制造铝固体电解电容器中所用的导电性组合物时，优选使氧化剂兼掺杂剂溶液的pH为1以上，以抑制铝固体电解电容器中所涉及的电容器元件的电介质层的溶解(详见下文所述)，而通过使掺杂剂溶液pH为1以上，可以容易地提供也适用于制造铝固体电解电容器用的导电性组合物的氧化剂兼掺杂剂溶液。并且，该掺杂剂溶液的pH优选为10以下，更优选为8以下。
另外，上述掺杂剂溶液中优选事先添加乳化剂。这是因为，通过事先添加乳化剂，可以构成使选自噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物以及苯胺或其衍生物组成的群的至少一种单体的聚合反应更均匀地进行的氧化剂兼掺杂剂溶液。作为上述乳化剂，可以使用各种乳化剂，特别优选烷基胺氧化物。该烷基胺氧化物即使残留在导电性组合物中，也不会使导电性组合物的导电率大幅度下降，当用该导电性组合物作为固体电解电容器的固体电解质时，不会使该电容器的性能显著下降。还有，上述烷基胺氧化物中的烷基优选碳原子数为1～20的烷基。并且，若进行上述单体的聚合反应，随着反应的进行反应体系的pH会下降，而上述烷基胺氧化物还具有抑制这种pH下降的作用。
本发明的导电性高分子用氧化剂兼掺杂剂溶液是溶解了具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或者咪唑盐与过硫酸有机盐的混合物这种氧化剂兼掺杂剂的溶液。
上述氧化剂兼掺杂剂溶液中所涉及的具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或者咪唑盐和溶剂可以应用与上述掺杂剂溶液相同的物质。
另外，作为氧化剂兼掺杂剂溶液中所涉及的过硫酸有机盐，可以列举例如过硫酸铵盐、过硫酸烷基胺盐、过硫酸咪唑盐等。并且，对于该烷基胺盐和咪唑盐，优选为与有关上述特定的苯骨架磺酸或者萘骨架磺酸的烷基胺盐和咪唑盐中所述的相同的物质。
作为上述氧化剂兼掺杂剂溶液中具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或者咪唑盐与过硫酸有机盐的混合比率，相对于1摩尔具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或者咪唑盐，过硫酸有机盐为0.3摩尔以上，优选为0.4摩尔以上，并且为2.0摩尔以下，优选为1.5摩尔以下。当过硫酸有机盐的混合比率比上述比率更大时，由于上述特定的有机磺酸的烷基胺盐或咪唑盐的比率很小，使作为掺杂剂的硫酸离子增多，存在使所得导电性组合物的导电率下降，耐热性也变差的倾向。另外，当过硫酸有机盐的混合比率比上述比率更小时，存在难以获得高分子的倾向。
在本发明中，作为氧化剂兼掺杂剂使用的上述特定的有机磺酸的烷基胺盐或咪唑盐与过硫酸有机盐的混合物中有机磺酸的烷基胺盐或咪唑盐主要起掺杂剂的作用，过硫酸有机盐主要起氧化剂的作用，但由于其中的有机磺酸和过硫酸均采用有机盐，而不含金属盐，因此很少有以前导电性高分子中所发现的金属盐所引起的导电性高分子的劣化现象。并且，作为上述有机磺酸之所以要以具有1个以上OH基为条件，是因为认为OH基可促进聚合反应，并且可以提高所得导电性组合物的导电率。对于上述理由，目前未必很明确，但可认为是由于OH基的质子可使聚合反应加速进行，且作为掺杂剂也容易被掺入聚合物中。另外，作为上述有机磺酸，之所以要以具有1个以上磺酸基作为条件，是因为这是作为用于产生导电性的掺杂剂所必须的条件，另外，之所以具有上述苯骨架或萘骨架，是因为通过使有机磺酸具有苯骨架或萘骨架，可以提高所得导电性组合物的耐热性。
本发明的氧化物兼掺杂剂溶液，若上述苯骨架磺酸以苯酚磺酸为例，烷基胺以丁胺为例，过硫酸有机盐以过硫酸铵盐为例进行说明，可以例如如下获得。首先，向苯酚磺酸的水溶液中加入丁胺，调节pH。然后，通过进行蒸馏或者活性炭过滤除去游离的苯酚，可以得到苯酚磺酸丁胺水溶液(即本发明导电性高分子用掺杂剂溶液)。并且，例如通过将另行使固体过硫酸铵溶于水所得的溶液与上述苯酚磺酸丁胺水溶液(本发明的导电性高分子用掺杂剂溶液)混合，可制得本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液。
本发明的导电性组合物，作为单体，采用选自噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物以及苯胺或其衍生物组成的群的至少一种单体，作为该噻吩衍生物，可以列举例如3，4-亚乙基二氧基噻吩、3-烷基噻吩、3-烷氧基噻吩、3-烷基-4-烷氧基噻吩、3，4-烷基噻吩、3，4-烷氧基噻吩等，作为吡咯衍生物，可以列举例如3，4-烷基吡咯、3，4-烷氧基吡咯等，作为苯胺衍生物，可以列举例如2-烷基苯胺、2-烷氧基苯胺等。并且，那些烷基或烷氧基的碳原子数优选为1～16。
上述单体在聚合时，可以以液态物质原样地使用，而为了使聚合反应更顺利地进行，优选事先将上述单体用例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙腈等有机溶剂稀释成溶液(有机溶剂溶液)状。
作为上述单体的聚合时的方式，优选根据导电性组合物使用形式的不同而采用不同的方式，例如，当使导电性组合物形成薄膜状等而将其装入导电性组合物的应用机器上时，可以采用任何方式，而当将导电性组合物作为固体电解电容器的固体电解质使用时，优选在固体电解电容器的制造工序中在氧化剂兼掺杂剂的溶液存在下使上述单体聚合。
上述单体的聚合方式，可以列举例如(1)将由选自上述具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或者咪唑盐的至少一种与过硫酸有机盐的混合物构成的氧化剂兼掺杂剂溶液干燥，使其与上述单体或其有机溶剂溶液接触而使上述单体聚合的方法；(2)将上述氧化剂兼掺杂剂溶液与上述单体或其溶液混合而使上述单体聚合的方法；(3)使上述单体或其有机溶剂溶液先渗入电容器元件的微孔中后，将该电容器元件浸渍在氧化剂兼掺杂剂溶液中而使上述单体聚合的方法，或者与其相反地将电容器元件浸渍在氧化剂兼掺杂剂溶液中使溶液渗入电容器元件的微孔后，再将该电容器元件浸渍在上述单体或其有机溶剂溶液中而使上述单体聚合的方法等。并且，还可以将电容器元件在氧化剂兼掺杂剂溶液与上述单体或其有机溶剂溶液中交替浸渍而使上述单体聚合。此时，可以先将电容器元件浸渍在氧化剂兼掺杂剂、上述单体或其有机溶剂溶液任意一者中。
以下将更具体地阐述这些聚合方式(1)～(3)。
聚合方式(1)
将氧化剂兼掺杂剂溶液滴在板上，在0～50℃、更优选10～30℃的温度下放置直到表面干燥(10分钟以上)。滴下将上述单体用有机溶剂稀释成10～100质量％、更优选20～40质量％而得到的溶液(有机溶剂溶液)，在0～50℃、更优选10～30℃的温度下放置直到表面干燥(5分钟以上)后，或者在刚滴下上述单体的有机溶剂溶液后，在0～120℃、更优选30～70℃的温度下使上述单体进行聚合，直到板表面的颜色完全变黑为止(10分钟至1天，更优选10分钟至2小时)。
聚合方式(2)
采用烷基胺氧化物(具体地说，采用例如35质量％的二甲基十二烷醇胺氧化物水溶液)作为乳化剂，将该乳化剂相对于氧化剂兼掺杂剂溶液以氧化剂兼掺杂剂溶液:乳化剂质量比＝100:20～100:0.01、优选100:10～10:0.05的比率混合，相对于该溶液中以质量为基准混合2～50％、更优选10～30％噻吩或其衍生物。混合30秒～30分钟、更优选5分钟～20分钟后，将电容器元件浸渍在该混合液中。10秒～300秒后、更优选30秒～120秒后将电容器元件从液体中取出，在0～50℃、更优选10～30℃的温度下放置30分钟～180分钟后，或者在刚取出后，在50℃～200℃的温度下放置10分钟～1天进行上述单体的聚合。
聚合方式(3)
将钽烧结体浸渍在将上述单体用有机溶剂稀释成浓度为5～100质量％、更优选10～40质量％而得到的溶液(有机溶剂溶液)中，10秒～300秒、更优选20秒～120秒后将钽烧结体从上述单体的溶液(上述单体的有机溶剂溶液)中取出，在10～60℃、更优选10～30℃的温度下放置1分钟～60分钟、更优选1分钟～10分钟使溶剂蒸发至一定程度。然后，将上述钽烧结体浸渍在事先准备好的氧化剂兼掺杂剂溶液与作为乳化剂的20％十二烷基胺氧化物溶液以质量比为100:10～100:0.01、更优选100:5～100:0.1进行混合的混合液中，10秒～300秒、更优选10秒～60秒后将上述钽烧结体从上述混合液中取出，在0～50℃、更优选10～30℃的温度下放置至表面干燥(5分钟以上)后或者在刚滴下上述单体的有机溶剂溶液后，在0～120℃、更优选30～70℃的温度下放置10分钟至1天、更优选10分钟～2小时进行上述单体的聚合。
采用本发明氧化剂兼掺杂剂溶液制得的上述本发明导电性组合物适合用作为例如钽固体电解电容器、铌固体电解电容器、铝固体电解电容器等固体电解电容器的固体电解质，当将本发明导电性组合物用作为固体电解电容器的固体电解质时，如上所述，优选在固体电解电容器的制造工序中使上述单体进行聚合。此时，氧化剂兼掺杂剂溶液的浓度对导电性组合物的生成效率，即上述单体聚合时的反应效率有影响，进而对固体电解电容器的制造效率和特性等产生影响。因此，作为氧化剂兼掺杂剂溶液中氧化剂兼掺杂剂的浓度，优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更进一步优选为55质量％以上，并且，在任一情况下，浓度都优选为80质量％以下。
也就是说，当氧化剂兼掺杂剂的浓度低于25质量％时，则上述单体的聚合反应难以进行，使得反应效率非常低，浓度为25质量％以上时，则聚合反应容易进行，如果为30质量％以上，更优选40质量％以上，则能够获得在钽固体电解电容器、铌固体电解电容器、铝固体电解电容器等的制造效率和特性方面都应能够满足的结果，如果氧化剂兼掺杂剂溶液的浓度为55质量％以上，则能够获得ESR低且静电容量高等特性方面也应更加满足的电容器。但是，如果氧化剂兼掺杂剂溶液的浓度高于80质量％，存在反而使特性下降的倾向。本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液可以配成如上所述的高浓度，这样能够提高导电性组合物的生成效率，进而提高固体电解电容器的制造效率和特性。
另外，氧化剂兼掺杂剂溶液的pH也很重要，特别是对于铝固体电解电容器，当pH不足1时，由于电介质层被溶解，存在不能获得优良特性的可能，因此氧化剂兼掺杂剂溶液的pH优选为1以上，更优选为4以上，优选为10以下，更优选为8以下。但是，钽固体电解电容器和铌固体电解电容器等由于电介质层耐酸性强，pH即使不足1也没有关系。顺便提一下，对于一直以来固体电解电容器的制造时所用的有机磺酸铁盐的情况，当pH为0.5的程度时，在铝固体电解电容器的制造时不一定适用。
随着上述单体的聚合反应的进行，反应体系的pH会下降，而当氧化剂兼掺杂剂溶液中添加上述烷基胺氧化物作为掺杂剂溶液的乳化剂时(例如，当采用含有该乳化剂的掺杂剂溶液构成氧化剂兼掺杂剂溶液时)，该烷基胺氧化物具有抑制pH下降的作用，因而除了具有使反应均匀进行的作用以外，还具有这方面的效果。
以上，对氧化剂兼掺杂剂溶液的浓度，特别是对制造固体电解电容器的情况进行了说明，但是氧化剂兼掺杂剂溶液的浓度在制造导电性组合物时也很重要，作为该氧化剂兼掺杂剂溶液中的氧化剂兼掺杂剂的浓度，优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为55质量％以上，并且，优选为80质量％以下。并且，在制造固体电解电容器时，不仅是如至此所说明的那样在氧化剂兼掺杂剂溶液的存在下，使上述单体聚合的情况，还可以将氧化剂兼掺杂剂溶液一度干燥后，使其与上述单体接触，使上述单体聚合。并且，对于这种一度干燥后再与上述单体接触的情况，氧化剂兼掺杂剂溶液的浓度也是越高越优选，作为其浓度，与上述同样优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为55质量％以上，并且，优选为80质量％以下。
另外，本发明固体电解电容器只要具有上述本发明导电性组合物作为固体电解质即可，对于其它的组成，可以采用与以前公知的固体电解电容器中所采用的同样的组成。
在本发明的固体电解电容器中，作为固体电解质使用的导电性高分子的掺杂剂与构成单体(选自噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物以及苯胺或其衍生物组成的群的至少一种单体)的比率以摩尔比计可以为1:1～1:3的范围。
根据Systhetic Metals，101，561-564(1999)，K.E.Aasmundtveut，若采用对甲苯磺酸铁(III)作为氧化剂兼掺杂剂使3，4-亚乙基二氧基噻吩聚合，并洗涤、干燥而得到的导电性高分子进行分析，作为掺杂剂的对甲苯磺酸的S(硫)与构成单体的3，4-亚乙基二氧基噻吩的S(硫)的比率，据报道无论其加入比为多少，结果摩尔比都为1:4。即，掺杂剂:构成单体的比率以摩尔比计为1:4。
相比之下，在本发明的固体电解电容器中，例如，如下述实施例13～15所示，掺杂剂的S(硫)与构成单体的S(硫)的比率以摩尔比计可控制在1:1～1:3的范围。并且，这种能够提高掺杂物相对于构成单体的比率，也被认为是达到提高所得导电性高分子的导电率的因素。即，当使用本发明氧化剂兼掺杂剂时，与使用对甲苯磺酸铁(III)作为氧化剂兼掺杂剂的情况相比，能够提高导电性高分子掺杂剂相对于单体的比率，这被认为是导致提高所得导电性高分子的导电率的因素。
实施例
接下来，列举实施例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不仅仅局限于这些实施例。另外，在以下的实施例等中，表示溶液、稀释液、分散液等浓度的％，除非对其单位另有说明，否则为质量％。
[在导电性组合物中的评价]
实施例1
将浓度为75％的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH 5)3.58ml与浓度为45％的过硫酸铵水溶液3.58ml加入到带有密封塞的小瓶中，混合后，将该混合液中的150μl滴在3cm×4cm的陶瓷板上，在室温下放置30分钟。然后，向其上滴下100μl浓度为25％的3，4-亚乙基二氧基噻吩溶液(乙醇溶剂溶液)，在室温下放置5分钟后，在70℃下进行30分钟聚合反应。将陶瓷板上形成的聚亚乙基二氧基噻吩用大过量的水洗净后，在50℃下加热1小时，并在150℃下加热1小时进行干燥。另外，苯酚磺酸丁胺水溶液与过硫酸铵水溶液在混合液中的比率为：相对于1摩尔苯酚磺酸丁胺，过硫酸铵为0.65摩尔。
实施例2
除了使用浓度为45％的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH 5)替代浓度为75％的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH 5)以外，进行与实施例1同样的操作。另外，苯酚磺酸丁胺水溶液与过硫酸铵水溶液的混合液中比率为：相对于1摩尔苯酚磺酸丁胺，过硫酸铵为1.4摩尔。
实施例3
除了使用浓度为75％的甲酚磺酸丁胺水溶液(pH 5)替代浓度为75％的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH 5)以外，进行与实施例1同样的操作。另外，甲酚磺酸丁胺水溶液与过硫酸铵水溶液的混合液中比率为：相对于1摩尔甲酚磺酸丁胺，过硫酸铵为0.69摩尔。
实施例4
除了使用浓度为75％的苯酚磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH 5)替代浓度为75％的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH 5)以外，进行与实施例1同样的操作。另外，苯酚磺酸2-甲基咪唑水溶液与过硫酸铵水溶液的混合液中比率为：相对于1摩尔苯酚磺酸2-甲基咪唑，过硫酸铵为0.67摩尔。
实施例5
除了使用浓度为75％的苯酚磺酸4-甲基咪唑水溶液(pH 5)替代浓度为75％的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH 5)以外，进行与实施例1同样的操作。另外，苯酚磺酸4-甲基咪唑水溶液与过硫酸铵水溶液的混合液中比率为：相对于1摩尔苯酚磺酸4-甲基咪唑，过硫酸铵为0.67摩尔。
实施例6
除了使用浓度为75％的苯酚磺酸甲胺水溶液(pH 5)替代浓度为75％的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH 5)以外，进行与实施例1同样的操作。另外，苯酚磺酸甲胺水溶液与过硫酸铵水溶液的混合液中比率为：相对于1摩尔苯酚磺酸甲胺，过硫酸铵为0.54摩尔。
比较例1
除了使用浓度为75％的磺基邻苯二甲酸丁胺水溶液(pH 5)替代浓度为75％的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH 5)以外，进行与实施例1同样的操作。
比较例2
除了使用浓度为45％的对甲苯磺酸丁胺水溶液(pH 5)替代浓度为75％的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH 5)以外，进行与实施例1同样的操作。
比较例3
除了使用浓度为60％的甲氧基苯磺酸丁胺水溶液(pH 5)替代浓度为75％的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH 5)以外，进行与实施例1同样的操作。
比较例4
除了使用浓度为60％的乙基苯磺酸丁胺水溶液(pH 5)替代浓度为75％的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH 5)以外，进行与实施例1同样的操作。
比较例5
除了使用浓度为45％的丁基萘磺酸丁胺水溶液(pH 5)替代浓度为75％的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH 5)以外，进行与实施例1同样的操作。
比较例6
除了用7.16ml浓度为40％的对甲苯磺酸铁溶液(丁醇溶液)替代7.16ml由苯酚磺酸丁胺水溶液与过硫酸铵水溶液的混合物组成的氧化剂兼掺杂剂溶液以外，进行与实施例1同样的操作。
在对如上实施例1～6和比较例1～6中的陶瓷板上形成的聚亚乙基二氧基噻吩膜上施加1.5吨(t)负重的状态下静置5分钟，使膜厚均一后，在室温(约25℃)下按照JIS K 7194采用4探针方式的电导率测定仪[三菱化学制造的MCP-T600(商品名)]测定这些聚亚乙基二氧基噻吩的表面电阻。其结果列于表1。另外，各样品均对5点进行测定，表1中所示的数值为对该5点求平均值，小数点以下四舍五入所示的值。但是，对于比较例1的情况，由于不能形成膜，因此不能测定表面电阻。
另外，将测定上述表面电阻后的实施例1～6和比较例2～6的聚亚乙基二氧基噻吩膜与其陶瓷板一起静置于150℃的恒温槽中，贮存100小时后取出上述板，与上述同样地测定该聚亚乙基二氧基噻吩膜的表面电阻，基于该测定结果调查贮存导致的表面电阻增加率。其结果也列于表1。另外，该表面电阻的增加率为贮存后表面电阻值除以初期表面电阻值(即，贮存前的表面电阻值)以百分率(％)表示的值。计算该表面电阻的增加率的公式如下。
Figure S06803903920070806D000171
表1
 
初期表面电阻值(Ω) 150℃下贮存100小时后的表面电阻值(Ω) 由贮存导致的表面电阻增加率(％)
实施例1 15 25 167
实施例2 22 40 182
实施例3 17 32 188
实施例4 13 20 154
实施例5 13 21 162
实施例6 16 31 194
比较例1 不能测定 不能测定 -
比较例2 5×10<sup>3</sup> 1×10<sup>7</sup>以上 -
比较例3 1×10<sup>3</sup> 1×10<sup>7</sup>以上 -
比较例4 3×10<sup>5</sup> 1×10<sup>7</sup>以上 -
比较例5 2×10<sup>4</sup> 1×10<sup>7</sup>以上 -
比较例6 17 310 1824
由表1所示的结果可知，实施例1～6与比较例2～5相比，显示出初期表面电阻小，导电率高。并且，实施例1～6与比较例6相比，显示出由贮存导致表面电阻的增加率小，由贮存导致导电率的下降小。另外，在实施例1～6中，形成了表面致密(美观)的聚亚乙基二氧基噻吩膜，而比较例1～5中仅形成了表面疏松的膜。这被认为是由于实施例1～6中所用的氧化剂兼掺杂剂比比较例1～5中所用的氧化剂兼掺杂剂生成聚亚乙基二氧基噻吩的反应效率高的原因。另外，在比较例6中，虽然也形成了膜的方式与实施例1～6的情况同样致密的膜，但是，如前所述，比较例6由贮存导致表面电阻的增加率高，与实施例1～6相比，缺乏实用性。
以下，显示在铝固体电解电容器中的评价。
实施例7
将铝箔表面进行刻蚀处理后，进行化学转化处理以在形成电介质层的阳极上安装引线端子，另外，在由铝箔制作的阴极上安装引线端子，将这些安装了引线端子的阳极和阴极通过隔板制造电容器元件。
然后，将浓度为75％的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH5)3.58ml、浓度为45％的过硫酸铵水溶液3.58ml、浓度为35％的二甲基十二烷基胺氧化物水溶液0.26ml和3，4-亚乙基二氧基噻吩2ml加入到带有密封塞的小瓶中混合，混合10分钟后，迅速将电容器元件浸渍于其中。1分钟后取出，在室温下聚合1小时，然后，在40℃下加热20分钟，在70℃下加热30分钟，在130℃下加热1小时，在180℃下加热20分钟使聚合完成后，装入铝的外装箱，密封。然后，在130℃下施加25V额定电压的同时进行刻蚀，制作铝固体电解电容器。另外，上述聚合时所用的混合液中苯酚磺酸丁胺与过硫酸铵的比率为：相对于1摩尔苯酚磺酸丁胺，过硫酸铵为0.65摩尔。
实施例8
除了使用浓度为75％的苯酚磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH 5)替代浓度为75％的苯酚磺酸丁胺水溶液以外，进行与实施例7完全同样的操作。另外，聚合时所用的混合液中苯酚磺酸2-甲基咪唑与过硫酸铵的比率为：相对于1摩尔苯酚磺酸2-甲基咪唑，过硫酸铵为0.67摩尔。
实施例9
除了使用浓度为75％的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH 5)2.58ml和浓度为75％的3-(2-乙基己氧基)丙基胺水溶液(pH 5)1ml替代浓度为75％的苯酚磺酸丁胺水溶液3.58ml以外，进行与实施例7完全同样的操作。另外，聚合时所用的混合液中苯酚磺酸丁胺与过硫酸铵的比率为：相对于1摩尔苯酚磺酸丁胺，过硫酸铵为0.80摩尔。
实施例10
除了使用浓度为75％的甲酚磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH 5)替代浓度为75％的苯酚磺酸丁胺水溶液以外，进行与实施例7完全同样的操作。另外，聚合时所用的混合液中甲酚磺酸2-甲基咪唑与过硫酸铵的比率为：相对于1摩尔甲酚磺酸2-甲基咪唑，过硫酸铵为0.69摩尔。
实施例11
除了使用浓度为75％的苯酚磺酸4-甲基咪唑水溶液(pH 5)替代浓度为75％的苯酚磺酸丁胺水溶液以外，进行与实施例7完全同样的操作。另外，聚合时所用的混合液中苯酚磺酸4-甲基咪唑与过硫酸铵的比率为：相对于1摩尔苯酚磺酸4-甲基咪唑，过硫酸铵为0.67摩尔。
实施例12
除了使用浓度为75％的苯酚磺酸甲胺水溶液(pH 5)替代浓度为75％的苯酚磺酸丁胺水溶液以外，进行与实施例7完全同样的操作。另外，聚合时所用的混合液中苯酚磺酸甲胺与过硫酸铵的比率为：相对于1摩尔苯酚磺酸甲胺，过硫酸铵为0.54摩尔。
比较例7
除了使用浓度为75％的磺基邻苯二甲酸丁胺水溶液(pH 5)替代浓度为75％的苯酚磺酸丁胺水溶液以外，进行与实施例7完全同样的操作。
比较例8
除了使用浓度为65％的甲氧基苯磺酸丁胺水溶液(pH 5)替代浓度为75％的苯酚磺酸丁胺水溶液以外，进行与实施例7完全同样的操作。
比较例9
除了用浓度为45％的对甲苯磺酸丁胺水溶液(pH 5)替代浓度为75％的苯酚磺酸丁胺水溶液以外，进行与实施例7完全同样的操作。
比较例10
除了用浓度为60％的萘磺酸丁胺水溶液(pH 5)替代浓度为75％的苯酚磺酸丁胺水溶液以外，进行与实施例7完全同样的操作。
比较例11
除了用浓度为75％的萘磺酸水溶液替代浓度为75％的苯酚磺酸丁胺水溶液以外，进行与实施例7完全同样的操作。
比较例12
除了将浓度为40％的对甲苯磺酸铁溶液(丁醇溶液)和3，4-亚乙基二氧基噻吩以4:1的质量比混合，剧烈振摇10秒钟后，迅速浸入铝固体电解电容器元件以外，进行与实施例7同样的操作。
比较例13
除3，4-亚乙基二氧基噻吩以外，所有试剂采用浓度稀释2倍的溶液，直到在室温下聚合1小时的步骤进行与实施例7同样的操作。再重复进行1次该操作后，在40℃下加热20分钟，在70℃下加热30分钟，在130℃下加热1小时，在180℃下加热20分钟进行聚合，聚合结束后，通过与实施例7同样的操作制作铝固体电解电容器。
比较例14
除了3，4-亚乙基二氧基噻吩使用1ml以外，进行与比较例13同样的操作。
对如上制作的实施例7～12和比较例7～14的铝固体电解电容器进行其静电容量、ESR(等效串联电阻)和泄漏电流的测定，并考察有无泄漏电流不良现象的发生。其结果列于表2。另外，静电容量、ESR和泄漏电流的测定方法和有无泄漏电流不良现象的发生的实验方法如下所示。
静电容量：
采用HEWLETT PACKARD公司制造的LCR测量仪(4284A)在25℃、120Hz下测定静电容量。
ESR：
采用HEWLETT PACKARD公司制造的LCR测量仪(4284A)在25℃、100kHz下测定ESR。
泄漏电流：
在25℃下向铝固体电解电容器施加60秒钟25V的额定电压后，在数字示波器上测定泄漏电流。
泄漏电流不良现象的发生：
与上述泄漏电流的情况同样地测定泄漏电流，当泄漏电流为83μA以上时判断为发生了泄漏电流不良现象。
另外，各样品均对30个进行测定，有关静电容量、ESR和泄漏电流在表2中所示的数值是对该30个值求平均值，小数点以下四舍五入而表示的值。另外，考察有无该泄漏电流不良现象的发生的结果列于表2时，是以供试的所有电容器个数为分母，有泄漏电流不良现象的发生的电容器个数为分子的方式表示的。但是，对于泄漏电流值，是没有泄漏电流不良现象的发生的泄漏电流的平均值。
表2
 
静电容量(μF) ESR(mΩ) 泄漏电流(μA) 泄漏电流不良现象
实施例7 30 31 8 0/30
实施例8 35 30 10 0/30
实施例9 32 32 9 0/30
实施例10 27 34 13 0/30
实施例11 31 30 10 0/30
实施例12 30 29 11 0/30
比较例7 2 1000以上 - -
比较例8 3 1000以上 - -
比较例9 2 1000以上 - -
比较例10 3 1000以上 - -
比较例11 2 1000以上 - -
比较例12 39 31 51 7/30
比较例13 4 1000以上 - -
比较例14 4 1000以上 - -
如表2所示，实施例7～12的铝固体电解电容器与比较例7～11、13、14的铝固体电解电容器相比，静电容量大、且ESR小，另外，与比较例12的铝固体电解电容器相比，泄漏电流小，泄漏电流不良现象的发生少。
另外，由表2所示的结果可知，比较例7～11、13、14的铝固体电解电容器静电容量小，且ESR过大，不具备作为电容器使用所必需的性能。另外，比较例12的电容器虽然仅看静电容量和ESR时，具有与实施例7～12的铝固体电解电容器同等的性能，但是，其泄漏电流不良现象的发生多，并且，即使是没有发生泄漏电流不良现象的情况，其泄漏电流与实施例7～12的铝固体电解电容器相比也较大，缺乏实用性。
接下来，从上述实施例7～10和比较例12的铝固体电解电容器中各随机选择20个电容器，将其每个在105℃下贮存1000小时后，与上述同样地测定静电容量、ESR、泄漏电流，并考察有无泄漏电流不良现象的发生。其结果列于表3。另外，表3中所示的静电容量、ESR和泄漏电流的值是分别求20个的平均值，小数点以下四舍五入而显示的值。
表3
 
静电容量(μF) ESR(mΩ) 泄漏电流(μA) 泄漏电流不良现象
实施例7 28 34 12 0/20
实施例8 33 33 13 0/20
实施例9 29 35 10 0/20
实施例10 25 36 16 0/20
比较例12 36 45 68 3/20
将表2所示结果与表3所示结果进行对比可知，实施例7～10的铝固体电解电容器由贮存导致静电容量的下降和ESR的增加均较小，泄漏电流的增加也较小，无泄漏电流不良现象的发生，表明由贮存导致性能的下降小，长期可靠性高。相比之下，比较例12的铝固体电解电容器由贮存导致ESR和泄漏电流的增加比实施例7～10的铝固体电解电容器大，并且，还认为发生泄漏电流不良现象，表明其缺乏长期可靠性。
以下，显示在钽固体电解电容器中的评价。
[在钽固体电解电容器的评价]
实施例13
在将钽烧结体浸渍在浓度为0.1％的磷酸水溶液中的状态下，施加20V的电压进行化学转化处理，在钽烧结体表面上形成电介质覆膜。然后，将钽烧结体浸渍在浓度为35％的3，4-亚乙基二氧基噻吩溶液(乙醇溶液)中，1分钟后取出，放置5分钟。然后，浸渍在事先准备好的由浓度为50％的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH5)、浓度为30％的过硫酸铵水溶液和浓度为20％的十二烷基胺氧化物水溶液以200:200:1的质量比混合所得的混合物组成的加入了乳化剂的氧化剂兼掺杂剂溶液中，30秒钟后取出，在室温下放置10分钟后，在70℃下加热10分钟，进行聚合。然后，将上述钽烧结体浸渍在纯水中，放置30分钟后取出，在70℃下干燥30分钟。重复进行10次该操作后，用碳糊、银糊覆盖聚亚乙基二氧基噻吩层，制作钽固体电解电容器。其中，氧化剂兼掺杂剂溶液中苯酚磺酸丁胺与过硫酸铵的比率为：相对于1摩尔苯酚磺酸丁胺，过硫酸铵为0.65摩尔。
实施例14
除了使用浓度为50％的苯酚磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH 5)替代浓度为50％的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH 5)以外，进行与实施例13完全同样的操作。另外，氧化剂兼掺杂剂溶液中的苯酚磺酸2-甲基咪唑与过硫酸铵的比率为：相对于1摩尔苯酚磺酸2-甲基咪唑，过硫酸铵为0.67摩尔。
实施例15
除了使用浓度为50％的苯酚磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH 5)与浓度为50％的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH 5)以质量比7:3混合所得的混合水溶液替代浓度为50％的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH 5)以外，进行与实施例13完全同样的操作。另外，氧化剂兼掺杂剂溶液中的苯酚磺酸2-甲基咪唑和苯酚磺酸丁胺与过硫酸铵的比率为：相对于1摩尔苯酚磺酸2-甲基咪唑与苯酚磺酸丁胺的总量，过硫酸铵为0.67摩尔。
实施例16
用浓度为70％的苯酚磺酸2-甲基咪唑水溶液(pH 5)替代浓度为50％的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH 5)，用浓度为45％的过硫酸铵水溶液替代浓度为30％的过硫酸铵水溶液，由重复次数为10次改为8次，除此以外，进行与实施例13同样的操作。另外，氧化剂兼掺杂剂溶液中的苯酚磺酸2-甲基咪唑与过硫酸铵的比率为：相对于1摩尔苯酚磺酸2-甲基咪唑，过硫酸铵为0.67摩尔。
比较例15
除了使用浓度为50％的磺基邻苯二甲酸丁胺水溶液(pH 5)替代浓度为50％的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH 5)，聚合次数为18次以外，进行与实施例13同样的操作。
比较例16
除了使用浓度为50％的甲氧基苯磺酸丁胺水溶液(pH 5)替代浓度为50％的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH 5)，聚合次数为18次以外，进行与实施例13同样的操作。
比较例17
除了使用浓度为45％的对甲苯磺酸丁胺水溶液(pH 5)替代浓度为50％的苯酚磺酸丁胺水溶液(pH 5)，聚合次数为18次以外，进行与实施例13同样的操作。
比较例18
除了使用浓度为35％的对甲苯磺酸铁溶液(乙醇溶液)替代实施例13中的氧化剂兼掺杂剂溶液以外，进行与实施例13同样的操作。
对如上制作的实施例13～16和比较例15～18的钽固体电解电容器与上述实施例7同样地测定静电容量和ESR。其结果列于表4。另外，各样品每种对20个进行测定，表4中所示的数值是对该20个求平均值，小数点以下四舍五入而表示的值。
表4
 
静电容量(μF) ESR(mΩ)
实施例13 151 18
实施例14 155 17
实施例15 153 17
实施例16 150 17
比较例15 63 1000以上
比较例16 79 1000以上
比较例17 45 1000以上
比较例18 152 17
如表4所示，实施例13～16的钽固体电解电容器与比较例15～17的钽固体电解电容器相比，静电容量大，且ESR小，作为钽固体电解电容器具有优良的性能。相比之下，比较例15～17的钽固体电解电容器与实施例13～16的钽固体电解电容器相比，ESR特别大，缺乏作为电容器的适用性能。另外，比较例18的钽固体电解电容器虽然仅看静电容量和ESR的测定结果时，与实施例13～16的钽固体电解电容器相比并不逊色，但是如下所示，高温贮存时ESR的增加大，在贮存特性方面存在问题。另外，在比较例15～17中，由于所用氧化剂兼掺杂剂的反应效率较差，聚合还必须重复进行18次。
接下来，从上述实施例13～15和比较例18的钽固体电解电容器中各随机选择20个钽固体电解电容器，将其每种在125℃下贮存200小时后，与上述同样地测定静电容量和ESR。其结果列于表5。另外，表5中所示的数值是分别对20个求平均值，小数点以下四舍五入而表示的值。
表5
 
静电容量(μF) ESR(mΩ)
实施例13 148 25
实施例14 149 24
实施例15 148 24
比较例18 140 89
将表4所示结果与表5所示结果进行对比可知，实施例13～15的钽固体电解电容器由高温贮存导致静电容量的下降和ESR的增加均较小，表明由贮存导致性能的下降小，长期可靠性高。相比之下，比较例18的钽固体电解电容器由贮存导致的ESR增加特别大，表明在贮存特性方面存在问题，缺乏长期可靠性。
接下来，分解上述实施例13～15的钽固体电解电容器，在使作为固体电解质使用的导电性高分子(掺入掺杂剂进行聚合而使其具有导电性的3，4-亚乙基二氧基噻吩的聚合物)层裸露的状态下分别通过ESCA(光电子分光法)对电容器元件测定掺杂剂的S(硫)和构成单体的3，4-亚乙基二氧基噻吩的S(硫)。对每种电容器分别测定5个，求出其平均值，并求出掺杂剂的S与单体的S的摩尔比率。其结果列于表6。
表6
 
掺杂剂的S与单体的S的摩尔比率
实施例13 掺杂剂的S：单体的S＝1.0∶1.2
实施例14 掺杂剂的S：单体的S＝1.0∶2.3
实施例15 掺杂剂的S：单体的S＝1.0∶1.7
如上所述，根据Systhetic Metals，101，561-564(1999)，K.E.Aasmundtveut，若采用对甲苯磺酸铁(III)作为氧化剂兼掺杂剂使3，4-亚乙基二氧基噻吩聚合，并洗涤、干燥而得到的导电性高分子进行分析，作为掺杂剂的对甲苯磺酸的S(硫)与构成单体的3，4-亚乙基二氧基噻吩的S(硫)的比率，据报道无论两者加入比为多少，结果摩尔比都为1:4。即，掺杂剂:单体的比率以摩尔比计为1:4。
相比之下，本发明通过实施例13～15制得的电容器的导电性高分子中，掺杂剂与构成单体的比率，如表6所示，以摩尔比计落在1.0:1.2～1.0:2.3的范围内，使用本发明氧化剂兼掺杂剂时，与使用对甲苯磺酸铁作为氧化剂兼掺杂剂的情况相比，提高了掺杂剂相对于单体的比率。另外，对上述实施例13～15的钽固体电解电容器的导电性高分子中的掺杂剂用氨水溶液脱掺杂剂后，通过LC-MS(液相色谱-质谱，商品名JMS-T100 LC，日本电子公司制造)测定，检测到硫酸和苯酚磺酸。
工业实用性
如以上所描述，根据本发明，可以提供导电率高的导电性组合物。并且，用该导电性组合物作为固体电解质，可以提供长期可靠性高的固体电解电容器。另外，通过本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液，可以以高反应效率提供上述本发明的导电性组合物，由本发明的掺杂剂溶液，可以构成上述本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液。

Claims (34)

1.一种导电性高分子用掺杂剂溶液，其特征在于以40质量％以上的浓度溶解了选自具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或者咪唑盐的至少一种。
2.权利要求1所述的导电性高分子用掺杂剂溶液，其特征在于以70质量％以上的浓度溶解了选自具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或者咪唑盐的至少一种。
3.权利要求1或2所述的导电性高分子用掺杂剂溶液，其含有乳化剂。
4.权利要求3所述的导电性高分子用掺杂剂溶液，其中上述乳化剂为具有碳原子数为1～20的烷基的烷基胺氧化物。
5.权利要求1所述的导电性高分子用掺杂剂溶液，其中构成具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐的烷基胺的烷基碳原子数为1～12。
6.权利要求1所述的导电性高分子用掺杂剂溶液，其中构成具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的咪唑盐的咪唑，其2位或4位被碳原子数为1～20的烷基或苯基取代。
7.权利要求1所述的导电性高分子用掺杂剂溶液，其pH为1以上。
8.权利要求7所述的导电性高分子用掺杂剂溶液，其pH为4以上。
9.权利要求1所述的导电性高分子用掺杂剂溶液，其中作为具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸的咪唑盐，含有苯酚磺酸2-甲基咪唑、苯酚磺酸4-甲基咪唑、甲酚磺酸2-甲基咪唑或甲酚磺酸4-甲基咪唑。
10.一种导电性高分子用氧化剂兼掺杂剂溶液，其特征在于溶解了作为氧化剂兼掺杂剂的具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或者咪唑盐与过硫酸铵的混合物，并且，相对于1摩尔选自具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或者咪唑盐的至少一种，过硫酸铵为0.3～2.0摩尔。
11.权利要求10所述的导电性高分子用氧化剂兼掺杂剂溶液，是使过硫酸铵溶于权利要求1～8任意一项所述的掺杂剂溶液中而构成的。
12.权利要求10或11所述的导电性高分子用氧化剂兼掺杂剂溶液，其中上述氧化剂兼掺杂剂的浓度为40质量％以上。
13.权利要求10所述的导电性高分子用氧化剂兼掺杂剂溶液，其中作为具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸的咪唑盐，含有苯酚磺酸2-甲基咪唑、苯酚磺酸4-甲基咪唑、甲酚磺酸2-甲基咪唑或甲酚磺酸4-甲基咪唑。
14.一种导电性组合物，其特征在于通过以选自具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或者咪唑盐的至少一种与过硫酸铵的混合物作为氧化剂兼掺杂剂，使选自噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物以及苯胺或其衍生物组成的群的至少一种单体聚合而制得。
15.权利要求14所述的导电性组合物，其中构成具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐的烷基胺的烷基碳原子数为1～12。
16.权利要求14或15所述的导电性组合物，其中构成具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的咪唑盐的咪唑，其2位或4位被碳原子数为1～20的烷基或苯基取代。
17.一种导电性组合物的制造方法，其特征在于在由选自具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或者咪唑盐的至少一种与过硫酸铵的混合物组成的氧化剂兼掺杂剂的存在下，使选自噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物以及苯胺或其衍生物组成的群的至少一种单体聚合，制造导电性组合物。
18.一种导电性组合物的制造方法，其特征在于将由选自具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或者咪唑盐的至少一种与过硫酸铵的混合物组成的氧化剂兼掺杂剂制成浓度为25～80质量％的溶液状，在该氧化剂兼掺杂剂的溶液的存在下，使选自噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物以及苯胺或其衍生物组成的群的至少一种单体聚合，制造导电性组合物。
19.权利要求18所述的导电性组合物的制造方法，其中氧化剂兼掺杂剂的溶液的浓度为30质量％以上，且pH为1以上。
20.权利要求19所述的导电性组合物的制造方法，其中氧化剂兼掺杂剂的溶液的pH为4以上。
21.权利要求19或20所述的导电性组合物的制造方法，其中氧化剂兼掺杂剂的溶液的浓度为55质量％以上。
22.权利要求18所述的导电性组合物的制造方法，其中氧化剂兼掺杂剂的溶液中添加了乳化剂。
23.权利要求22所述的导电性组合物的制造方法，其中上述乳化剂为具有碳原子数为1～20的烷基的烷基胺氧化物。
24.一种固体电解电容器，其特征在于由导电性组合物作为固体电解质而构成，所述导电性组合物通过以选自具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或者咪唑盐的至少一种与过硫酸铵的混合物作为氧化剂兼掺杂剂，使选自噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物以及苯胺或其衍生物组成的群的至少一种单体聚合而制得。
25.权利要求24所述的固体电解电容器，其中构成具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐的烷基胺的烷基碳原子数为1～12。
26.权利要求24所述的固体电解电容器，其中构成具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的咪唑盐的咪唑，其2位或4位被碳原子数为1～20的烷基或苯基取代。
27.权利要求24所述的固体电解电容器，其中作为固体电解质使用的导电性高分子中的掺杂剂与构成单体的比率以摩尔比计为1∶1～1∶3。
28.一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于在由选自具有OH基和磺酸基各1个以上的苯骨架磺酸或萘骨架磺酸的烷基胺盐或者咪唑盐的至少一种与过硫酸铵的混合物组成的氧化剂兼掺杂剂的浓度为25～80质量％的溶液的存在下，使选自噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物以及苯胺或其衍生物组成的群的至少一种单体聚合，以所得的导电性组合物作为固体电解质构成固体电解电容器。
29.权利要求28所述的固体电解电容器的制造方法，其中固体电解电容器为铝固体电解电容器，氧化剂兼掺杂剂的溶液的浓度为30质量％以上，且pH为1以上。
30.权利要求29所述的固体电解电容器的制造方法，其中氧化剂兼掺杂剂的溶液的pH为4以上。
31.权利要求29或30所述的固体电解电容器的制造方法，其中固体电解电容器为铝固体电解电容器，氧化剂兼掺杂剂的溶液的浓度为55质量％以上。
32.权利要求28所述的固体电解电容器的制造方法，其中氧化剂兼掺杂剂的溶液中添加了乳化剂。
33.权利要求32所述的固体电解电容器的制造方法，其中上述乳化剂为具有碳原子数为1～20的烷基的烷基胺氧化物。
34.权利要求28所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于将电容器元件在选自噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物以及苯胺或其衍生物组成的群的至少一种单体与氧化剂兼掺杂剂的溶液中交替浸渍。
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