KR20100065404A - 도전성 조성물의 분산액, 도전성 조성물 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 도전성 조성물의 분산액, 도전성 조성물 및 이의 용도에 관한 것으로서,
하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 페놀 설폰산 노볼락 수지, 설폰화 폴리에스테르 또는 폴리스티렌설폰산의 존재하에서 티오펜 또는 이의 유도체를 수중 또는 물과 수혼화성 용제의 혼합액으로 이루어진 수성액중에서 전해 산화 중합함으로써 수득된 도전성 고분자와, 고비점 용제 또는 환형 구조를 가진 유기산을 함유시켜 도전성 조성물의 분산액을 구성하고, 상기 도전성 조성물을 도전체로서 사용하여 대전 방지 필름을 구성하며, 상기 도전성 조성물을 고체 전해질로서 사용하여 고체 전해 컨덴서를 구성하여 도전성이 높고, 또한 내열성이 우수한 도전성 조성물을 제공하며, 상기 도전성 조성물을 사용하여 도전성이 높고, 또한 내열성이 우수한 대전 방지 필름이나 ESR이 작고, 또한 고온 조건하에서의 신뢰성이 높은 고체 전해 컨덴서를 제공하는 것을 특징으로 한다.
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, R은 수소 또는 메틸기임)
하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 페놀 설폰산 노볼락 수지, 설폰화 폴리에스테르 또는 폴리스티렌설폰산의 존재하에서 티오펜 또는 이의 유도체를 수중 또는 물과 수혼화성 용제의 혼합액으로 이루어진 수성액중에서 전해 산화 중합함으로써 수득된 도전성 고분자와, 고비점 용제 또는 환형 구조를 가진 유기산을 함유시켜 도전성 조성물의 분산액을 구성하고, 상기 도전성 조성물을 도전체로서 사용하여 대전 방지 필름을 구성하며, 상기 도전성 조성물을 고체 전해질로서 사용하여 고체 전해 컨덴서를 구성하여 도전성이 높고, 또한 내열성이 우수한 도전성 조성물을 제공하며, 상기 도전성 조성물을 사용하여 도전성이 높고, 또한 내열성이 우수한 대전 방지 필름이나 ESR이 작고, 또한 고온 조건하에서의 신뢰성이 높은 고체 전해 컨덴서를 제공하는 것을 특징으로 한다.
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, R은 수소 또는 메틸기임)
Description
본 발명은 도전성 조성물의 분산액, 상기 도전성 조성물의 분산액을 건조하여 수득된 도전성 조성물, 상기 도전성 조성물을 도전체로서 사용한 대전 방지 필름, 대전 방지 시트 및 상기 도전성 조성물을 고체 전해질로서 사용한 고체 전해 컨덴서에 관한 것이다.
도전성 고분자는 그 높은 도전성에 의해 예를 들면 탄탈 고체 전해 컨덴서, 니오브 고체 전해 컨덴서, 알루미늄 고체 전해 컨덴서 등의 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용되고 있다.
그리고, 이 용도에서의 도전성 고분자로서는 예를 들면 티오펜 또는 이의 유도체 등의 중합성 모노머를 산화 중합함으로써 합성한 것이 사용되고 있다.
상기 티오펜 또는 이의 유도체 등의 중합성 모노머의 산화 중합, 특히 화학 산화 중합을 실시할 때의 도판트로서는 주로 유기 설폰산이 사용되고, 그 중에서도 방향족 설폰산이 적합한 것으로 되어 있고, 산화제로서는 전이 금속이 사용되고, 그 중에서도 제 2 철이 적합한 것으로 되어 있으며, 통상 방향족 설폰산의 제 2 철염이 티오펜 또는 이의 유도체 등의 중합성 모노머의 화학 산화 중합에 있어서의 산화제겸 도판트제로서 사용되고 있다.
그리고, 상기 방향족 설폰산의 제 2 철염중에서도 톨루엔 설폰산 제 2 철염이나 메톡시벤젠설폰산 제 2 철염 등이 특히 유용하다고 되어 있고, 이를 사용한 도전성 고분자의 합성은 이들의 산화제겸 도판트를 티오펜 또는 이의 유도체 등의 중합성 모노머와 혼합함으로써 실시할 수 있고, 간단하고 공업화에 적합하다고 보고되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
그러나, 톨루엔 설폰산 제 2 철염을 산화제겸 도판트로서 사용하여 수득된 도전성 고분자는 초기 저항값이나 내열성에서 충분히 만족할 수 있는 특성을 갖고 있지 않고, 또한 메톡시벤젠설폰산 제 2 철염을 산화제겸 도판트로서 사용하여 수득된 도전성 고분자는 톨루엔 설폰산 제 2 철염을 사용한 도전성 고분자에 비하면 초기 저항값이 낮고 내열성도 우수하지만, 그래도 충분히 만족할 수 있는 특성은 수득되지 않았다.
이는 톨루엔 설폰산 제 2 철염이나 메톡시벤젠설폰산 제 2 철염은 고체이므로 일반적으로 알콜에 용해된 상태로 사용되지만, 이들 용액은 보존하고 있는 동안에 침전이 발생하기 때문이다.
즉, 침전이 발생한 톨루엔 설폰산 제 2 철염이나 메톡시벤젠설폰산 제 2 철염의 알콜 용액을 사용하면 균일성이 저하되고, 수득된 도전성 고분자를 사용한 고체 전해 컨덴서의 ESR(등가직렬저항)이 증가되거나 고온 조건하에서의 신뢰성이 저하되기 때문이다.
또한, 수득된 도전성 고분자를 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하는 경우, 화학 산화 중합법으로 합성한 도전성 고분자는 통상, 용제에 대한 용해성이 없으므로 탄탈, 니오브, 알루미늄 등의 밸브 금속의 다공체로 이루어진 양극과, 상기 밸브 금속의 산화피막으로 이루어진 유전체층을 갖는 소자상에 직접 도전성 고분자층을 형성할 필요가 있다.
그러나, 이와 같이 소자상에 직접 도전성 고분자층을 형성하는 것은 조건적으로 매우 어려운 작업을 강요하게 되어 재현성이 부족하고, 공정 관리가 매우 어려워진다는 문제가 있었다.
이와 같은 상황을 토대로 가용화 도전성 고분자가 적극적으로 검토되고 있다(특허문헌 3). 이 특허문헌 3에 의하면 폴리스티렌설폰산, 과황산암모늄, 철염, 에틸렌디옥시티오펜 등을 혼합하여 반응시키면 도전성 고분자의 분산액이 수득되는 것으로 보고되어 있다. 그러나 이에 의해 수득되는 도전성 고분자는 도전성이 충분히 높다고 할 수 없고, 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하는 데에는 한층 더 도전성의 향상이 필요하다.
또한, 폴리아닐린에 페놀 설폰산 노볼락 수지를 도핑시킨 도전성 고분자가 보고되어 있다(특허문헌 4~5). 그러나 이 도전성 고분자도 도전률이 충분히 높다고 할 수 없고, 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하는 데에는 한층 더 도전성의 향상이 필요하다.
또한, 전해 산화 중합법에 의한 가용화 도전성 고분자에 관해서도 검토되고 있다(특허문헌 6~7). 그러나 이에 의한 경우, 전극상에 형성된 불용성의 도전성 고분자를 취출해 가용화하는 처리를 필요로 하므로 공업적으로는 사용하기 어려운 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 도전성이 높고, 또한 내열성이 우수한 도전성 조성물을 제공하며, 또한 상기 도전성 조성물을 도전체로서 사용하여 도전성이 높고, 또한 내열성이 우수한 대전 방지 필름을 제공하며, 또한 상기 도전성 조성물을 고체 전해질로서 사용하여 ESR이 작고, 또한 고온 조건하에서의 신뢰성이 높은 고체 전해 컨덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 페놀 설폰산 노볼락 수지, 설폰화 폴리에스테르 또는 폴리스티렌설폰산의 존재하에서 티오펜 또는 이의 유도체를 수중 또는 물과 수혼화성 용제의 혼합액으로 이루어진 수성액중에서 전해 산화 중합할 때에는 전극에 대부분이 밀착되지 않고, 수중 또는 수성액중에 균일하게 분산된 상태로 도전성 고분자의 분산액이 수득되고, 상기 도전성 고분자의 분산액에 고비점 용제 또는 환형 구조를 가진 유기산을 함유시킨 도전성 조성물의 분산액으로부터 수득되는 도전성 조성물은 도전성이 높고, 또한 내열성이 우수한 것을 발견하여 그것에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(상기 화학식 1에서, R은 수소 또는 메틸기임)
즉, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 페놀 설폰산 노볼락 수지, 설폰화 폴리에스테르 또는 폴리스티렌설폰산의 존재하에서 티오펜 또는 이의 유도체를 수중 또는 물과 수혼화성 용제의 혼합액으로 이루어진 수성액중에서 전해 산화 중합시킴으로써 수득된 도전성 고분자와, 고비점 용제 또는 환형 구조를 가진 유기산을 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물의 분산액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 도전성 조성물의 분산액을 건조하여 수득된 도전성 조성물, 상기 도전성 조성물을 도전체로서 사용한 대전 방지 필름, 대전 방지 시트 및 상기 도전성 조성물을 고체 전해질로서 사용한 고체 전해 컨덴서에 관한 것이다.
본 발명의 도전성 조성물은 투명성이 높고, 도전성이 높으며, 또한 내열성이 우수하다. 또한, 본 발명의 도전성 조성물은 투명성이 높고, 또한 그 도전성 고분자가 전해 산화 중합에 의해 합성된 것이므로 화학 산화 중합에 의해 합성된 도전성 고분자에서 보이는 산화제에 기초한 황산근(硫酸根)의 함유가 적고, 잔존 황산근에 기초한 도전성의 저하나 투명성의 저하 등이 적다.
따라서 이와 같은 본 발명의 도전성 조성물의 특성에 기초하여 이를 도전체로서 사용함으로써 투명성이 높고, 도전성이 높으며, 또한 내열성이 우수한 대전 방지 필름, 대전 방지 수지, 대전 방지 시트 등을 수득할 수 있다. 또한, 이와 같이 도전성이 높고, 또한 내열성이 우수한 본 발명의 도전성 조성물을 고체 전해질로서 사용함으로써 ESR이 작고, 또한 고온 조건하에서의 신뢰성이 높은 고체 전해 컨덴서를 수득할 수 있다.
본 발명에서는 도전성 고분자의 합성에 있어서, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 페놀 설폰산 노볼락 수지, 설폰화 폴리에스테르 또는 폴리스티렌 설폰산을 사용하지만, 이들은 도전성 고분자의 합성 시, 우수한 분산제로서 기능하고, 중합성 모노머로서의 티오펜 또는 이의 유도체나 필요에 따라서 첨가하는 촉매 등을 수중 또는 수성액중에 균일하게 분산시키고, 또한 합성되는 폴리머 중에 도판트로서 취입되어 도전성 고분자가 높은 도전성을 갖게 한다. 그리고, 상기 도판트가 우수한 분산제로서 기능하는 것이 투명성이 높고, 도전성이 높으며, 또한 내열성이 우수한 도전성 고분자를 합성할 수 있는 요인이 되고 있다고 생각된다.
상기 화학식 1로 표시되는 페놀 설폰산 노볼락 수지로서는 그 수평균 분자량이 5,000~500,000의 것이 바람직하다. 이는 하기 이유에 기초하고 있다.
즉, 상기 페놀 설폰산 노볼락 수지의 수평균 분자량이 5,000 보다 작은 경우는 수득되는 도전성 고분자의 도전성이 낮아지고, 또한 투명성도 나빠질 우려가 있다. 또한, 상기 페놀 설폰산 노볼락 수지의 수평균 분자량이 500,000 보다 큰 경우는 도전성 조성물의 분산액의 점도가 높아지고, 고체 전해 컨덴서 등의 제작 시에 사용하기 어려워질 우려가 있다. 그리고, 이 페놀 설폰산 노볼락 수지로서는 그 수평균 분자량이 상기 범위 내에서 10,000 이상의 것이 바람직하고, 또한 400,000 이하의 것이 바람직하며, 80,000 이하의 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 설폰화 폴리에스테르는 설포이소프탈산, 설포테레프탈산 등의 디카르복시벤젠설폰산 또는 설포이소프탈산에스테르, 설포테레프탈산 에스테르 등의 디카르복시벤젠설폰산 디에스테르와, 알킬렌글리콜과의 혼합물을 산화안티몬이나 산화아연 등의 촉매의 존재하에서 축중합시킨 것, 또는 상기 디카르복시벤젠설폰산 또는 디카르복시벤젠설폰산디에스테르와, 알킬렌글리콜과, 테레프탈산 또는 테레프탈산 디메틸의 혼합물을 산화안티몬이나 산화아연 등의 촉매의 존재하에서 축중합시킨 것이고, 상기 설폰화 폴리에스테르로서는 그 수평균 분자량이 5,000~300,000인 것이 바람직하다.
즉, 상기 설폰화 폴리에스테르의 수평균 분자량이 5,000 보다 작은 경우에는 수득되는 도전성 고분자의 도전성이 낮아지고 투명성도 나빠질 우려가 있다. 또한 상기 설폰화 폴리에스테르의 수평균 분자량이 300,000 보다 큰 경우는 도전성 조성물의 분산액의 점도가 높아지고, 고체 전해 컨덴서 등의 제작에 있어서 사용하기 어려워질 우려가 있다. 그리고, 이 설폰화 폴리에스테르로서는 그 수평균 분자량이 상기 범위 내에서 10,000 이상의 것이 바람직하고, 20,000 이상의 것이 더 바람직하며, 또한 100,000 이하의 것이 바람직하고, 80,000 이하의 것이 더 바람직하다.
또한, 폴리스티렌설폰산으로서는 그 수평균 분자량이 10,000~1,000,000의 것이 바람직하다.
즉, 상기 폴리스티렌 설폰산의 수평균 분자량이 10,000 보다 작은 경우는 수득되는 도전성 고분자의 도전성이 낮아지고, 또한 투명성도 나빠질 우려가 있다. 또한, 상기 폴리스티렌 설폰산의 수평균 분자량이 1,000,000 보다 큰 경우는 도전성 조성물의 분산액의 점도가 높아지고, 고체 전해 컨덴서의 제작에 있어서 사용하기 어려워질 우려가 있다. 그리고, 상기 폴리스티렌 설폰산의 수평균 분자량이 상기 범위 내에서 20,000 이상의 것이 더 바람직하고, 40,000 이상의 것이 더 바람직하며, 또한 800,000 이하의 것이 더 바람직하고, 300,000 이하의 것이 더 바람직하다.
본 발명의 분산액에는 고비점 용제 또는 환형 구조를 가진 유기산을 함유시키고 있지만, 이와 같이 고비점 용제를 함유시키는 것은 수득되는 도전성 조성물의 제막성을 향상시키고, 이에 의해 도전성을 향상시키기 위해서이다. 이와 같이 고비점 용제를 함유시킴으로써 도전성 고분자의 도전성을 향상시키는 이유는 현재 확실하게 명확하지 않지만, 예를 들면 도전성 조성물의 분산액을 기재에 도포하고, 건조할 때 고비점 용제가 빠져나갈 때 두께 방향의 층 밀도를 높이고, 이에 의해 도전성 고분자간의 면간격이 좁아지고, 도전성 고분자의 도전성이 높아진다고 생각된다.
상기 고비점 용제로서는 비점이 150℃ 이상의 것이 바람직하고, 이와 같은 고비점 용제의 구체예로서는 예를 들면 디메틸설폭시드(비점 189℃), γ-부티로락톤(비점 204℃), 설포란(비점 285℃), N-메틸피롤리돈(비점 202℃), 디메틸설폰(비점 233℃), 에틸렌글리콜(비점 198℃), 디에틸렌글리콜(비점 244℃) 등을 들 수 있고, 특히 디메틸설폭시드가 바람직하다. 그리고, 상기 고비점 용제의 함유량으로서는 분산액 중의 도전성 고분자에 대해 질량 기준으로 5~3,000%(즉, 도전성 고분자 100 질량부에 대해 고비점 용제가 5~3,000 질량부)가 바람직하고, 특히 20~700%가 바람직하다. 고비점 용제의 함유량이 상기보다 적은 경우에는 도전성 조성물의 제막성이 저하되고, 그 결과 도전성 조성물의 도전성을 향상시키는 작용이 저하될 우려가 있고, 고비점 용제의 함유량이 상기보다 많은 경우에는 분산액의 건조에 시간을 요하게 되고, 또한 오히려 도전성의 저하를 초래할 우려가 있다.
또한, 본 발명의 분산액에는 상기 고비점 용제를 대신하여 환형 구조를 가진 유기산을 함유시켜도 좋지만, 이와 같은 유기산을 함유시키는 것은 수득되는 도전성 조성물의 제막성을 향상시키고, 이에 의해 도전성을 향상시키기 위해서이다. 이와 같은 환형 구조를 가진 유기산을 함유시킴으로써 도전성 고분자의 도전성이 향상되는 이유는 현재 확실하게 명확하지 않지만, 예를 들면 도전성 조성물의 분산액을 기재로 도포하고, 건조시킬 때 환형 구조를 가진 유기산이 도전성 고분자의 층 사이에 들어가 도전성 고분자의 층간의 홀[정공(正孔)]의 이송을 발생시키기 쉽도록 하기 위해서가 아닐까 생각된다.
상기 환형 구조를 가진 유기산으로서는 예를 들면 프탈산, 프탈알데히드산, 카르복시페놀, 카르복시크레졸, 카르복시나프탈렌, 디카르복시나프탈렌, 티오펜설폰산, 톨루엔설폰산, 페놀 설폰산, 크레졸설폰산, 나프탈렌 설폰산, 나프탈렌디설폰산, 나프탈렌트리설폰산, 안트라퀴논 설폰산, 안트라퀴논디설폰산 등을 예로 들 수 있고, 특히 페놀 설폰산, 나프탈렌 설폰산, 안트라퀴논 설폰산 등의 방향족계 유기산이 바람직하다. 그리고, 이 환형 구조를 가진 유기산의 함유량으로서는 분산액중의 도전성 고분자에 대해 질량 기준으로 5~500%(즉, 도전성 고분자 100 질량부에 대해 환형 구조를 가진 유기산이 5~500 질량부)가 바람직하고, 특히 20~150%가 바람직하다. 환형 구조를 가진 유기산의 함유량이 상기 보다 적은 경우는 도전성 조성물의 제막성이 저하되고, 그 결과 도전성 조성물의 도전성을 향상시키는 작용이 저하될 우려가 있으며, 환형 구조를 가진 유기산의 함유량이 상기 보다 많은 경우는 불순물로서 작용하여 도전성 조성물의 제막성이 저하되고, 오히려 도전성의 저하를 초래할 우려가 있다.
또한, 분산액 중에서의 도전성 고분자의 함유량은 도전성 조성물의 분산액을 건조하여 필름형 등으로 할 때의 작업성 등에 영향을 미치므로 통상 1~10 질량% 정도가 바람직하다. 즉, 도전성 고분자의 함유량이 상기 보다 적은 경우는 건조에 시간을 요하게 하고, 또한 도전성 고분자의 함유량이 상기 보다 많은 경우는 점도가 높아져 도포할 때 등의 작업성이 저하할 우려가 있다.
도전성 고분자와 고비점 용제를 함유하는 분산액을 건조하여 수득되는 건조물은 도전성 고분자가 주제(主劑)가 되고, 고비점 용제를 약간 포함하고 있다고 생각되므로, 본 명세서에서는 도전성 조성물의 분산액을 건조하여 수득되는 것을 도전성 조성물이라고 표현하고 있다. 단, 고비점 용제도 용제이므로 한층 더 고온에서 건조하면 거의 증발할 가능성이 있지만, 본 발명에서는 도전성 고분자와 고비점 용제를 함유하는 도전성 조성물을 건조하여 수득된 건조물은 비록 그 안에 고비점 용제를 거의 포함하지 않는 것이라도 도전성 조성물이라고 표현한다. 또한, 고비점 용제를 대신하여 환형 구조를 가진 유기산을 함유시킨 경우는 상기 환형 구조를 가진 유기산은 통상의 건조로는 증발하지 않으므로 도전성 고분자와 환형 구조를 가진 유기산을 함유하는 분산액을 건조하여 수득되는 건조물은 통상 도전성 고분자와 환형 구조를 가진 유기산을 함유한 도전성 조성물이 된다. 또한, 본 발명의 도전성 고분자의 분산액에는 고비점 용제와 환형 구조를 가진 유기산을 병용하여 함유시켜도 좋다.
본 발명에서는 도전성 고분자를 전해 산화 중합에 의해 합성하기 위한 중합성 모노머로서 티오펜 또는 이의 유도체를 사용하지만, 그 티오펜 또는 이의 유도체에서의 티오펜의 유도체로서는 예를 들면, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3-알킬티오펜, 3-알콕시티오펜, 3-알킬-4-알콕시티오펜, 3,4-알킬티오펜, 3,4-알콕시티오펜 등을 들 수 있고, 상기 알킬기나 알콕시기의 탄소수는 1~16이 바람직하고, 특히 1~4가 적합하지만, 즉 탄소수가 2인 3,4-에틸렌디옥시티오펜이 바람직하다.
도전성 고분자의 합성 시의 전해 산화 중합은 도판트가 되는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 페놀 설폰산 노볼락 수지, 설폰화폴리에스테르, 폴리스티렌설폰산(이하, 이들을 「도판트」라고 하는 표현으로 설명하는 경우가 있음) 모두 물이나 물과 수혼화성 용제의 혼합물로 이루어진 수성액에 대해 용해성을 갖고 있으므로 수중 또는 수성액중에서 실시된다.
상기 수성액을 구성하는 수혼화성 용제로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 이들의 수혼화성 용제의 물과의 혼합 비율로서는 수성액 전체중의 50 질량% 이하가 바람직하다.
상기 전해 산화 중합 시의 도판트나 중합성 모노머의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 도판트로서 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 페놀 설폰산 노볼락 수지를 사용하여 중합성 모노머로서 티오펜 유도체인 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 사용하는 경우를 예로 들어 설명하면, 이들의 사용 비율로서는 질량비로 페놀 설폰산 노볼락 수지: 3,4-에틸렌디옥시티오펜=1:0.05~1:5가 바람직하고, 특히 페놀 설폰산 노볼락 수지: 3,4-에틸렌디옥시티오펜=1:0.1~1:1이 바람직하다. 그리고 이는 도판트로서 다른 것을 사용하고, 중합성 모노머로서 다른 것을 사용하는 경우도 거의 동일하다.
전해 산화 중합은 정전류로도 정전압으로도 실시할 수 있지만, 예를 들면 정전류로 전해 산화 중합을 실시하는 경우, 전류값으로서는 0.05 mA/㎠~10 mA/㎠가 바람직하고, 0.2 mA/㎠~4 mA/㎠가 더 바람직하며, 정전압으로 전해 산화 중합을 실시하는 경우에는 전압으로서는 0.5 V~10 V가 바람직하고, 1.5 V~5 V가 더 바람직하다. 전해 산화 중합 시의 온도로서는 5℃∼95℃가 바람직하고, 특히 10℃~30℃가 바람직하다. 또한, 중합 시간으로서는 1 시간~72 시간이 바람직하고, 특히 8 시간~24 시간이 바람직하다. 또한, 전해 산화 중합에 있어서는 촉매로서 황산 제 1 철 또는 황산 제 2 철을 첨가해도 좋다. 전해 산화 중합을 이들 촉매의 철 이온을 함유한 수중 또는 수성액중에서 실시하면 티오펜 또는 이의 유도체의 중합이 촉진된다.
상기와 같이 하여 수득되는 도전성 고분자는 중합 직후, 수중 또는 수성액중에 분산된 상태로 수득되고, 촉매로서 사용한 황산철염이나 그 분해물 등을 포함하고 있다. 따라서 그 불순물을 포함하고 있는 도전성 고분자의 분산액을 초음파 호모지나이저나 유성 볼밀 등의 분산기에 넣어 불순물을 분산시킨 후, 양이온 교환 수지로 금속 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 이 때의 도전성 고분자의 입경으로서는 100㎛ 이하가 바람직하고, 특히 10㎛ 이하가 바람직하다. 그 후, 에탄올 침전법, 한외여과법, 음이온 교환 수지 등에 의해 촉매 분해에 의해 생성된 황산 등을 제거하고 고비점 용제 또는 환형 구조를 가진 유기산을 첨가한다.
본 발명의 도전성 조성물은 도전성이 높고, 내열성이 우수하며, 또한 투명성이 우수하므로 대전 방지 필름, 대전 방지포, 대전 방지 수지 등의 대전 방지재의 도전체로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 도전성 조성물은 도전성이 높고, 또한 내열성이 우수하므로 알루미늄 고체 전해 컨덴서를 비롯해 탄탈 고체 전해 컨덴서, 니오브 고체 전해 컨덴서 등의 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 바람직하게 사용되어 ESR이 낮고, 또한 고온 조건하에서의 신뢰성이 높은 고체 전해 컨덴서를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 조성물은 그 도전성이 높고, 내열성이 우수한 특성을 사용하여 상기 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질이나 대전 방지재의 도전체 이외에도 배터리의 양극 활물질, 내부식용 도료의 기재 수지 등으로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 도전성 조성물을 대전 방지재의 도전체나 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용할 때는 이를 그대로도 사용할 수도 있지만, 도전성 조성물이 수중 또는 수성액중에 분산된 분산액으로 사용하고, 그 후 건조하여 수득된 도전성 조성물을 도전체나 고체 전해질로서 사용하는 쪽이 적합하다.
본 발명의 도전성 조성물을 도전체로서 사용하여 대전 방지 필름을 제작하는 데에는 기재 시트에 상기 도전성 조성물의 분산액을 도포하거나 기재 시트를 도전성 조성물의 분산액에 침지하고, 끌어 올린 후, 건조하여 대전 방지 필름을 형성하고, 상기 필름을 기재 시트로부터 박리하면 좋지만, 오히려 기재 시트의 한쪽 면 또는 양면에 형성한 대전 방지 필름을 그 기재 시트로부터 박리하지 않고, 상기 기재 시트를 지지재로 한 대전 방지 시트로서 사용하는 것이 적합한 경우가 있다. 또한, 본 발명의 도전성 조성물을 도전체로서 사용하여 대전 방지포를 제작하는 데에는 천에 상기 도전성 조성물의 분산액을 도포하거나 또는 천을 도전성 조성물의 분산액에 침지하고, 끌어 올린 후, 건조하면 좋다. 그리고, 상기와 같이 대전 방지 시트나 대전 방지포를 제작할 때에는 상기 도전성 조성물의 분산액에 바인더 수지를 첨가해두면 기재 시트나 천에 대한 도전성 조성물의 밀착성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 이와 같이 도전성 조성물의 분산액에 바인더를 첨가해두는 것은 도전성 조성물을 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하는 경우도 마찬가지로 바람직하다.
상기와 같은 바인더 수지로서는 예를 들면 폴리우레탄, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 에폭시 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리메타크릴로니트릴 수지, 폴리스티렌 수지, 노볼락 수지, 실란 커플링제 등을 들 수 있고, 특히 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지 등이 바람직하다. 또한, 설폰화 폴리아크릴, 설폰화 폴리비닐, 설폰화 폴리스티렌과 같이 설폰기가 부가되어 있으면 도전성 조성물의 도전성을 향상시킬 수 있으므로 더 바람직하다.
그리고, 이 바인더 수지 또는 그외의 수지를 상기 도전성 조성물의 분산체에 첨가하여 건조함으로써 대전 방지 수지가 수득된다. 또한, 도전성 조성물을 고체 전해 컨덴서로서 사용하는 경우는 이하에 나타내는 바와 같이 하여 고체 전해 컨덴서를 제작할 수 있다.
우선, 본 발명의 도전성 조성물을 탄탈 고체 전해 컨덴서, 니오브 고체 전해 컨덴서, 알루미늄 적층형 고체 전해 컨덴서 등의 고체 전해질로서 사용하는 경우 탄탈, 니오브, 알루미늄 등의 밸브 금속의 다공체로 이루어진 양극과, 이들 밸브 금속의 산화 피막으로 이루어진 유전체층을 갖는 컨덴서 소자를, 본 발명의 도전성 조성물의 분산액에 침지하고 꺼낸 후 건조하는 공정을 반복함으로써 도전성 조성물로 이루어진 고체 전해질층을 형성한 후, 카본 페이스트, 은 페이스트를 부착시켜 건조시킨 후 외장함으로써, 탄탈 고체 전해 컨덴서, 니오브 고체 전해 컨덴서, 알루미늄 적층형 고체 전해 컨덴서 등의 고체 전해 컨덴서를 제작할 수 있다.
또한, 예를 들면 비(非)철염계의 유기 설폰산염을 도판트로 하여 사용하고 중합성 모노머, 산화제를 포함하는 액에, 상기 컨덴서 소자를 침지하고 꺼낸 후 실온에서 중합을 실시하고, 물에 침지하여 꺼내 세정한 후 건조하여 도전성 고분자를 합성한 후, 이들 전체를 본 발명의 도전성 조성물의 분산액에 침지하고 꺼내 건조하는 공정을 반복하여 본 발명의 도전성 조성물로 이루어진 고체 전해질층을 형성해도 좋고, 또한 그 반대의 형태로 해도 좋다.
그리고, 이와 같이 하여 도전성 조성물로 덮인 소자를 카본 페이스트, 은 페이스트로 덮은 후 외장함으로써 탄탈 고체 전해 컨덴서, 니오브 고체 전해 컨덴서, 알루미늄 적층형 고체 전해 컨덴서 등을 제작할 수도 있다.
또한, 본 발명의 도전성 조성물을 알루미늄 권회형(券回型) 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질로서 사용하는 경우에는 알루미늄박의 표면을 에칭 처리한 후, 화성(化成) 처리를 실시하여 유전체층을 형성한 양극에 리드 단자를 부착하고, 또한 알루미늄박으로 이루어진 음극에 리드 단자를 부착하고, 이들 리드 단자 부착 양극과 음극을 세퍼레이터를 통해 권회하여 컨덴서 소자를 제작하고, 상기 컨덴서 소자를 본 발명의 도전성 조성물의 분산액에 침지하여 꺼낸 후, 건조하고, 그 건조 후, 알루미늄박의 에칭에 의해 형성된 세공(細孔)에 들어있지 않은 도전성 조성물을 제거하기 위해 순수(純水)에 침지하여 꺼낸 후, 건조하고, 이들 조작을 반복한 후, 외장재로 외장하여 알루미늄 권회형 고체 전해 컨덴서를 제작할 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 예로 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 예시된 것에만 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예 등에서 농도나 사용량을 나타낼 때의 %는 특히 그 기준을 부기하지 않는 한, 질량 기준에 의한 %이다.
실시예
1
화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 페놀 설폰산 노볼락 수지[고니시가가쿠고교사제 lotEW00130(상품명), 수평균 분자량 60,000, R은 수소임]의 4% 수용액 600g을 내용적 1L의 스테인레스강제 용기에 넣고, 황산 제 1 철·7 수화물 0.3g을 첨가하여 그 안에 3,4-에틸렌디옥시티오펜 4mL을 천천히 적하했다. 스테인레스강제의 교반날개로 교반하여 용기에 양극을 장착하고, 교반 날개의 밑동 부분에 음극을 장착하여 1 mA/㎠의 정전류로 18시간 전해 산화 중합을 실시했다. 상기 전해 산화 중합 후, 물로 6배로 희석한 후, 초음파 호모지나이저[닛폰 세이키사제, US-T300(상품명)]로 30분간 분산 처리를 실시했다. 그 후, 오르가노사제의 양이온 교환 수지 암버라이트 120B(상품명)를 100g 첨가하여 1시간 교반기로 교반했다. 계속해서 도요로시사제의 여과지 No.131로 여과하고, 상기 양이온 교환 수지에 의한 처리와 여과를 3회 반복하여 액중의 철 이온 등의 양이온 성분을 모두 제거했다. 또한, 상기 전해 산화 중합에 있어서의 도판트가 되는 페놀 설폰산 노볼락 수지와 중합성 모노머의 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 비율은 질량비로 페놀 설폰산 노볼락 수지:3,4-에틸렌디옥시티오펜=1:0.2이었다.
상기 처리 후의 액을 공경(孔徑)이 1㎛인 필터에 통과시키고, 그 통과액을 한외 여과 장치[자르토리우스사제 Vivaflow 200(상품명), 분자량 분획 5만]로 처리하고 액중의 유리 저분자 성분을 제거했다. 이 처리 후의 액을 물로 희석하여 농도를 3%로 조정하고, 그 3% 액 40g에 대해 고비점 용제로서 디메틸설폭시드 4g(도전성 고분자에 대해 디메틸설폭시드 약 330%)을 첨가하여 도전성 조성물의 분산액을 수득했다. 이 분산액 중의 황산의 함유량은 다이오넥스사제의 이온크로마토 DX120(상품명)으로 측정한 바, 황산의 함유량은 25ppm이었다.
실시예
2
설폰화 폴리에스테르[고오가가쿠고교사제 플라스코트Z-561(상품명), 수평균 분자량 27,000]의 3% 수용액 600g에 황산 제 1 철·7수화물 0.05g을 첨가한 것 이외에는 디메틸설폭시드의 첨가 등 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 도전성 조성물의 분산액을 수득했다. 이 분산액중의 황산의 함유량을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 황산의 함유량은 22 ppm이었다.
실시예
3
폴리스티렌설폰산(테이카사제, 수평균 분자량 100,000)의 4% 수용액 600g을 사용한 것 이외에는 디메틸설폭시드의 첨가 등 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 도전성 조성물의 분산액을 수득했다. 이 분산액 중의 황산의 함유량을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 황산의 함유량은 26ppm이었다.
실시예
4
화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 페놀 설폰산 노볼락 수지[고니시가가쿠고교사제 lotEG0727(상품명), 수평균 분자량 20,000, 식중의 R은 수소임]의 4% 수용액 600g을 사용한 것 이외에는 디메틸설폭시드의 첨가 등 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 도전성 조성물의 분산액을 수득했다. 이 분산액 중의 황산의 함유량을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 황산의 함유량은 27ppm이었다.
실시예
5
고비점 용제의 디메틸설폭시드를 대신해서 환형 구조를 가진 유기산으로서 나프탈렌 설폰산 0.4g(도전성 고분자에 대해 나프탈렌 설폰산 33%)을 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조작을 실시하여 도전성 조성물의 분산액을 수득했다. 이 분산액 중의 황산의 함유량을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 황산의 함유량은 26ppm이었다.
실시예
6
고비점 용제의 디메틸설폭시드를 대신해서 환형 구조를 가진 유기산으로서 안트라퀴논 설폰산 0.5g(도전성 고분자에 대해 안트라퀴논 설폰산 42%)를 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조작을 실시하여 도전성 조성물의 분산액을 수득했다. 이 분산액중의 황산의 함유량을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 황산의 함유량은 26ppm이었다.
실시예
7
고비점 용제의 디메틸설폭시드를 대신해서 환형 구조를 가진 유기산으로서 페놀 설폰산 0.5g(도전성 고분자에 대해 페놀 설폰산 42%)를 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조작을 실시하여 도전성 조성물의 분산액을 수득했다. 이 분산액 중의 황산의 함유량을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 황산의 함유량은 26ppm이었다.
비교예
1
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 페놀 설폰산 노볼락 수지(수평균 분자량 60,000)의 4% 수용액 200g을 내용적 1L의 용기에 넣고, 과황산암모늄 2g을 첨가한 후, 교반기로 교반하여 용해했다. 계속해서 교반하면서 그 중에 3,4-에틸렌디옥시티오펜 3mL를 천천히 적하하고, 24시간에 걸쳐 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 화학 산화 중합을 실시했다.
상기 화학 산화 중합 후, 물로 4배로 희석한 후, 초음파 호모지나이저[닛폰 세이카사제, US-T300(상품명)]로 30분간 분산 처리를 실시했다. 그 후, 오르가노사제의 양이온 교환 수지 암버라이트 120B(상품명)를 100g 첨가하여 1시간 교반기로 교반했다. 계속해서 도요로시지사제의 여과지 No.131로 여과하고, 이 양이온 교환 수지에 의한 처리와 여과를 3회 반복하여 액중의 양이온 성분을 모두 제거했다.
상기 처리 후의 액을 공경이 1㎛인 필터에 통과시키고, 그 통과액을 한외 여과 장치[자르토리우스제 Vivaflow200(상품명), 분자량 분획 5만]로 처리하고 액중의 유리 저분자 성분을 제거했다. 이 처리 후의 액을 물로 희석하여 농도를 3%로 조정하고, 그 3% 액 40g에 대해 디메틸설폭시드를 4g 첨가하여 도전성 조성물의 분산액을 수득했다. 상기 분산액중의 황산의 함유량을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 황산의 함유량은 123ppm이었다.
비교예
2
디메틸설폭시드 4g을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 도전성 조성물의 분산액을 수득했다. 또한, 이 분산액은 고비점 용제의 디메틸설폭시드를 첨가하지 않으므로 정확히 도전성 고분자의 분산액이라고 표현해야하지만, 이 비교예 2의 분산액도 편의상 실시예 1~7이나 비교예 1의 도전성 조성물의 분산액에 맞춰 도전성 조성물의 분산액이라고 표현한다. 그리고, 이 분산액중의 황산의 함유량을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 황산의 함유량은 22ppm이었다.
[도전성 조성물로서의 평가]
상기 실시예 1~7 및 비교예 1~2의 도전성 조성물의 분산액을 2.8㎝×4.8㎝의 유리 플레이트상에 각각 50μL씩 적하하여 No.8의 바코터로 균일하게 한 후, 60℃에서 10분간 건조하고, 계속해서 150℃에서 10분간 건조하여 유리 플레이트상에 도전성 조성물의 시트를 형성하고, 상기 도전성 조성물의 시트의 도전률을 실온(약 25℃)하에서 JISK 7194에 준해 4탐침 방식의 전도도 측정기[미츠비시 가가쿠사제 MCP-T600(상품명)]에 의해 측정했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 측정은 각 시료 모두 5점씩에 대해 실시하여 하기 표 1에 나타내는 수치는 그 5점의 평균값을 구하고, 소수점 이하를 반올림하여 나타낸 것이다.
상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~7은 비교예 1~2에 비해 도전률이높고, 도전성이 우수했다. 즉, 도전성 고분자를 전해 산화 중합법으로 합성한 실시예 1~7은 도전성 고분자를 화학 산화 중합법으로 합성한 비교예 1보다 도전률이 높고, 도전성이 우수하며, 또한 고비점 용제나 환형 구조를 가진 유기산을 첨가하지 않은 비교예 2보다 도전률이 높고, 도전성이 우수했다.
계속해서 상기 실시예 1~7 및 비교예 1~2의 도전성 조성물의 각 시트에 대해 도전률의 측정 후, 각 시트를 150℃의 항온조중에 100시간 정치한 후, 꺼내 각각의 도전률을 상기와 동일하게 측정했다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 단, 도전률에 관해서는 150℃에서 100시간 정치 후의 도전률의 유지율로 나타낸다.
또한, 도전률의 유지율은 150℃에서 100시간 경과 후의 도전률을 초기 도전률(표 1에 기재된 도전률)로 나누고, 퍼센트(%)로 표시한 것이다. 이를 식으로 나타내면, 다음과 같이 된다. 유지율이 높은 쪽이 열에 대한 도전률의 저하가 발생하기 어려워지고, 내열성이 우수한 것을 나타낸다.
상기 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~7은 비교예 1~2에 비해 고온에서 보존 후의 도전률의 유지율이 높고, 내열성이 우수했다.
[대전 방지 필름으로서의 평가]
실시예
8~12 및
비교예
3~4
상기 실시예 1~4, 실시예 7 및 비교예 1~2의 도전성 조성물의 분산액에 대해 설폰화 폴리에스테르 수지[고오가가쿠고교사제 플라스코트 Z-561(상품명)]를 도전성 고분자에 대해 수지분(分)이 각각 약 150%가 되도록 첨가하여 교반 후, 상기 설폰화 폴리에스테르 수지가 들어간 분산액을 2.8㎝×4.8㎝의 폴리에틸렌 시트 상에 50μL 적하하고, No. 8의 바코터로 균일하게 한 후, 60℃에서 10분간 건조하고, 계속해서 150℃에서 10분간 건조하여 각각의 도전성 조성물을 도전체로 하는 대전 방지 필름을 제작했다.
수득된 실시예 8~12 및 비교예 3~4의 대전 방지 필름의 표면 저항을 실온(약 25℃)하에서 JIS K 7194에 준해 4탐침 방식의 전도도 측정기[미츠비시가가쿠사제 MCP-T600(상품명)]에 의해 측정하고, 또한 파장 400nm~700nm의 가시광 투과율을 UV-VIS-NIR RECORDING SPECTROPHOTOMETER(시마즈사제 UV3100(상품명)]에 의해 측정했다. 그 결과를 사용한 도전성 조성물의 종류와 함께 하기 표 3에 나타낸다. 또한, 측정은 각 시료 모두 5점씩에 대해 실시하여 하기 표 3에 나타내는 수치는 그 5점의 평균값을 구하고, 소수점 이하를 반올림하여 나타낸 것이다.
상기 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 8~12의 대전 방지 필름은 비교예 3~4의 대전 방지 필름에 비해 표면 저항이 작고, 그 결과로부터 도전성이 높고, 대전 방지 기능이 우수한 것을 추측할 수 있었다. 또한, 실시예 8~12의 대전 방지 필름은 비교예 3~4의 대전 방지 필름과 동등한 높은 가시광 투과율을 갖고, 투명성이 우수한 것이 명확해졌다.
[탄탈 고체 전해 컨덴서로서의 평가]
실시예
13
탄탈 소결체를 농도가 0.1%인 인산 수용액에 침지한 상태로 20V의 전압을 인가함으로써 화성 처리를 실시하여 탄탈 소결체의 표면에 산화피막을 형성하여 유전체층을 구성했다. 계속해서 농도가 35%인 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 에탄올 용액에 상기 탄탈 소결체를 침지하고, 1분 후에 꺼내 5분간 방치했다. 그 후, 미리 준비해둔 농도가 50%인 페놀 설폰산부틸아민 수용액(pH 5)과 농도가 30%인 과황산암모늄 수용액을 질량비 1:1로 혼합한 혼합물로 이루어진 산화제겸 도판트 용액 중에 침지하고, 30초 후에 꺼내 실온에서 30분간 방치한 후, 50℃에서 10분간 가열하여 중합을 실시했다. 그 후 수중에 상기 탄탈 소결체를 침지하여 30분간 방치한 후, 꺼내 70℃에서 30분간 건조했다. 이들 조작을 6회 반복한 후, 실시예 1의 도전성 조성물의 분산액에 침지하여 30초 후에 꺼내 70℃에서 30분간 건조했다. 이 조작을 3회 반복한 후, 150℃에서 60분간 방치하여 도전성 조성물로 이루어진 고체 전해질층을 형성했다. 그 후 카본 페이스트, 은 페이스트로 상기 고체 전해질층을 덮어 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
실시예
14
실시예 1의 도전성 조성물의 분산액을 대신하여 실시예 2의 도전성 조성물의 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
실시예
15
실시예 1의 도전성 조성물의 분산액을 대신해서 실시예 3의 도전성 조성물의 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
실시예
16
실시예 1의 도전성 조성물의 분산액을 대신해서 실시예 4의 도전성 조성물의 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
비교예
5
실시예 1의 도전성 조성물의 분산액을 대신해서 비교예 1의 도전성 조성물의 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
비교예
6
실시예 1의 도전성 조성물의 분산액을 대신해서 비교예 2의 도전성 조성물의 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 조작을 실시하여 탄탈 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
상기와 같이 제작한 실시예 13~16 및 비교예 5~6의 탄탈 고체 전해 컨덴서에 대해 그 ESR 및 정전 용량을 측정했다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 또한, ESR 및 정전 용량의 측정 방법은 이하에 나타내는 바와 같다. ESR의 측정에는 HEWLETT PACKARD사제의 LCR 미터(4284A)를 사용하여 25℃, 100kHz에서 ESR를 측정하고, 정전 용량의 측정에는 HEWLETT PACKARD사제의 LCR 미터(4284A)를 사용하여 25℃, 120Hz에서 정전 용량을 측정했다. 이들 측정은 각 시료 모두 10개씩에 대해 실시하고, 하기 표 4에 나타내는 ESR값 및 정전 용량값은 이들 10개의 평균값을 구하고, 소수점 이하를 반올림하여 나타낸 것이다.
상기 표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 13~16의 탄탈 고체 전해 컨덴서는 비교예 5~6의 탄탈 고체 전해 컨덴서에 비해 ESR이 작고, 정전 용량이 크며, 컨덴서로서의 기능이 우수한 것이 명확했다.
계속해서 상기 실시예 13~16 및 비교예 5~6의 탄탈 고체 전해 컨덴서를 각각 10개씩 125℃에서 200시간 저장한 후, 상기와 마찬가지로 ESR 및 정전 용량을 측정했다. 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
상기 표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 13~16의 탄탈 고체 전해 컨덴서는 비교예 5~6의 탄탈 고체 전해 컨덴서에 비해 고온에서 저장 후에도 ESR이 작고, 정전용량이 크며, 고온 조건하에서의 신뢰성이 높았다.
[알루미늄 권회형 고체 전해 컨덴서에서의 평가]
(실시예 17)
알루미늄박의 표면을 에칭 처리한 후, 화성 처리를 실시하여 유전체층을 형성한 양극에 리드 단자를 장착하고, 또한 알루미늄박으로 이루어진 음극에 리드단자를 부착하고, 이들 리드 단자 부착 양극과 음극을 세퍼레이터를 통해 권회하여 컨덴서 소자를 제작했다.
계속해서 실시예 3에서 수득한 도전성 조성물의 분산액을 부틸아민으로 pH 5.5로 중화하고, 그 액에 상기 컨덴서 소자를 침지하여 120초 후에 꺼내 150℃에서 30분간 건조했다. 이 조작을 4회 반복한 후, 150℃에서 120분간 건조하여 도전성 조성물로 이루어진 고체 전해질층을 형성했다. 그 후, 상기 고체 전해질층 형성 후의 컨덴서 소자를 알루미늄의 외장 케이스에 넣어 밀봉한 후, 130℃에서 25V의 정격 전압을 가하면서 에이징을 실시하여 알루미늄 권회형 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
(실시예 18)
실시예 5에서 수득한 도전성 조성물의 분산액을 2-메틸이미다졸로 pH 5.5로 중화한 액을 사용한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 조작을 실시하여 알루미늄 권회형 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
(실시예 19)
실시예 6에서 수득한 도전성 조성물의 분산액을 2-메틸이미다졸로 pH 5.5로 중화한 액을 사용한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 조작을 실시하여 알루미늄 권회형 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
(실시예 20)
실시예 7에서 수득한 도전성 조성물의 분산액을 4-메틸이미다졸로 pH 5.5로 중화한 액을 사용한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 조작을 실시하여 알루미늄 권회형 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
(비교예 7)
비교예 1에서 수득한 도전성 조성물의 분산액을 부틸아민으로 pH 5.5로 중화한 액을 사용한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 조작을 실시하여 알루미늄 권회형 고체 전해 컨덴서를 제작했다.
상기와 같이 제작한 실시예 17~20 및 비교예 7의 알루미늄 권회형 고체 전해 컨덴서에 대해 그 ESR 및 정전 용량을 측정했다. 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다. 또한, ESR 및 정전 용량의 측정 방법은 이하에 나타내는 바와 같다. ESR의 측정에는 HEWLETT PACKARD사제의 LCR 미터(4284A)를 사용하여 25℃, 100kHz로 ESR를 측정하여 정전 용량의 측정에는 HEWLETT PACKARD사제의 LCR 미터(4284A)를 사용하여 25℃, 120Hz로 정전 용량을 측정했다. 이들 측정은 각 시료 모두 10개씩에 대해 실시하여 하기 표 6에 나타내는 ESR값 및 정전 용량값에는 이들 10개의 평균값을 구해 소수점 이하를 반올림하여 나타낸 것이다.
상기 표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 17~20의 알루미늄 권회형 고체 전해 컨덴서는 비교예 7의 알루미늄 권회형 고체 전해 컨덴서에 비해 ESR이 작고, 정전용량이 크며, 컨덴서로서의 기능이 우수한 것이 명확해졌다.
계속해서 상기 실시예 17~20 및 비교예 7의 알루미늄 권회형 고체 전해 컨덴서를 각각 10개씩 125℃에서 500시간 저장한 후, 상기와 마찬가지로 ESR 및 정전 용량을 측정했다. 그 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
상기 표 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 17~20의 알루미늄 권회형 고체 전해 컨덴서는 비교예 7의 알루미늄 권회형 고체 전해 컨덴서에 비해 고온에서 저장 후에도 ESR이 작고, 정전 용량이 크며, 고온 조건하에서의 신뢰성이 높았다.
본 발명에 의하면 투명성이 높고, 도전성이 높으며, 또한 내열성이 우수한 도전성 조성물을 제공할 수 있다. 그리고, 상기 본 발명의 도전성 조성물은 투명성이 높고, 또한 그 도전성 고분자가 전해 산화 중합에 의해 합성한 것이므로 화학 산화 중합에 의해 합성한 도전성 고분자에 보이는 산화제에 기초한 황산근의 함유가 적고, 잔존 황산근에 기초한 도전성의 저하나 투명성의 저하 등이 적다.
따라서, 이와 같은 본 발명의 도전성 조성물의 특성에 기초하여 이를 도전체로서 사용함으로써 투명성이 높고, 도전성이 높으며, 또한 내열성이 우수한 대전 방지 필름, 대전 방지 수지, 대전 방지 시트 등을 제공할 수 있다. 또한, 이와 같은 도전성이 높고, 또한 내열성이 우수한 본 발명의 도전성 조성물을 고체 전해질로서 사용함으로써 ESR이 작고, 또한 고온 조건하에서의 신뢰성이 높은 고체 전해 컨덴서를 제공할 수 있다.
Claims (13)
- 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 페놀 설폰산 노볼락 수지, 설폰화 폴리에스테르 또는 폴리스티렌설폰산의 존재하에서 티오펜 또는 이의 유도체를 수중 또는 물과 수혼화성 용제의 혼합물로 이루어진 수성액중에서 전해 산화 중합함으로써 수득된 도전성 고분자와, 고비점 용제 또는 환형 구조를 가진 유기산을 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물의 분산액:
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, R은 수소 또는 메틸기임) - 제 1 항에 있어서,
티오펜의 유도체는 3,4-에틸렌디옥시티오펜인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물의 분산액. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
전해 산화 중합을 철 이온을 함유한 수중 또는 수성액중에서 실시한 것을 특징으로 하는 도전성 조성물의 분산액. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
고비점 용제의 비점은 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물의 분산액. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
고비점 용제는 디메틸설폭시드인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물의 분산액. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
환형 구조를 가진 유기산은 방향족계 유기산인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물의 분산액. - 제 6 항에 있어서,
방향족계 유기산은 페놀 설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 안트라퀴논 설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물의 분산액. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 바인더를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물의 분산액. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물의 분산액을 건조하여 수득된 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
- 제 9 항에 기재된 도전성 조성물을 도전체로서 사용한 것을 특징으로 하는 대전 방지 필름.
- 제 10 항에 기재된 대전 방지 필름을 시트 기재의 적어도 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 대전 방지 시트.
- 제 9 항에 기재된 도전성 조성물을 고체 전해질로서 사용한 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서.
- 탄탈, 니오브, 알루미늄 등의 밸브 금속의 다공체로 이루어진 양극, 상기 밸브 금속의 산화피막으로 이루어진 유전체층 및 고체 전해질을 가진 고체 전해 컨덴서로서, 상기 고체 전해질은 상기 유전체층상에 비(非)철염계 산화제겸 도판트를 사용하여 티오펜 또는 이의 유도체를 화학 산화 중합함으로써 형성된 도전성 고분자와, 상기 도전성 고분자상에 형성된 제 9 항에 기재된 도전성 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체 전해 컨덴서.
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Cited By (2)
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Families Citing this family (18)
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|---|---|---|---|---|
| JP5607441B2 (ja) * | 2010-07-01 | 2014-10-15 | カーリットホールディングス株式会社 | 導電性高分子微粒子、導電性高分子微粒子分散体およびそれらの製造方法 |
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Family Cites Families (9)
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|---|---|---|---|---|
| JPS62277426A (ja) * | 1986-05-27 | 1987-12-02 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ピロ−ル系重合体の製造法及び電解重合装置 |
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| US7338620B2 (en) * | 2004-03-17 | 2008-03-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible polydioxythiophenes with polymeric acid colloids and a water-miscible organic liquid |
| JP2006028214A (ja) * | 2004-07-12 | 2006-02-02 | Nagase Chemtex Corp | ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法 |
| JP4924791B2 (ja) * | 2005-10-28 | 2012-04-25 | アキレス株式会社 | 導電性高分子微粒子の製造方法及びその導電性高分子微粒子 |
| TWI479509B (zh) * | 2006-02-09 | 2015-04-01 | 信越聚合物股份有限公司 | 導電性高分子溶液、導電性塗膜、電容器，以及電容器之製造方法 |
| JP5191171B2 (ja) * | 2007-06-20 | 2013-04-24 | テイカ株式会社 | 導電性高分子合成用分散剤兼ドーパント、それを用いて合成した導電性高分子、上記導電性高分子を含有する導電性組成物、上記導電性高分子または導電性組成物の分散液および上記導電性高分子または導電性組成物の応用物 |
| JP2009235127A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-15 | Fujifilm Corp | 導電性高分子微粒子の製造方法、ならびにそれにより得られる導電性高分子微粒子およびその水系分散液 |
-
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014025200A1 (ko) * | 2012-08-07 | 2014-02-13 | 주식회사 한국엔티켐 | 우수한 내수성, 내화학성, 및 내후성을 갖는 고분자 공중합체를 포함하는 복합체 및 이의 제조방법 |
| KR20140096707A (ko) * | 2013-01-29 | 2014-08-06 | 주식회사 한국엔티켐 | 우수한 내수성, 내화학성, 및 내후성을 갖는 고분자 공중합체를 포함하는 복합체 및 이의 제조방법. |
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