CN103460319B - 导电性聚合物水性悬浮液及其制备方法、导电性有机材料，以及固体电解电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种导电性聚合物水性悬浮液通过将表面掺杂有聚酸的导电性聚合物粉末分散而制备，其中所述阴离子基团的数目相对于所述聚酸的重复单元的数目为50％以上且99％以下。通过使用所述导电性聚合物水性悬浮液，可以提供一种有机材料，所述有机材料在对基板的粘附性和耐湿性上出色，并且在电导率上高，以及在ESR上低并且在高湿度气氛中的可靠性上出色的固体电解电容器，以及其制备方法。

Description

导电性聚合物水性悬浮液及其制备方法、导电性有机材料，以 及固体电解电容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种导电性聚合物水性悬浮液及其制备方法，由所述导电性聚合物水性悬浮液获得的导电性有机材料，以及使用所述导电性有机材料的固体电解电容器及其制备方法。
背景技术
导电性聚合物材料用于电容器的电极、染料敏化太阳能电池的电极、电致发光显示器的电极。作为这种导电性聚合物材料，已知通过使一种或多种单体如吡咯、噻吩、3，4-亚乙二氧基噻吩、苯胺聚合而获得的聚合物材料。
作为专利文献1的JP2010-40776A公开了一种用于制备导电性聚合物水性悬浮液的方法，所述方法包括：在含有包含低分子有机酸或其盐的掺杂剂的溶剂中，通过氧化剂对提供导电性聚合物的单体进行化学氧化聚合，以合成导电性聚合物；提纯所述导电性聚合物，并且之后将所述导电性聚合物与氧化剂在含有聚酸组分的水性溶剂中混合。专利文献1还公开了一种用于制备通过将溶剂从导电性聚合物水性悬浮液移除而获得的导电性聚合物材料的方法。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP2010-40776A
发明内容
本发明所要解决的技术问题
在专利文献1中，导电性聚合物水性悬浮液通过使用其中阴离子基团的数目相对于聚酸的重复单元的数目为100％的聚酸制备。然而，由这种导电性聚合物水性悬浮液获得的导电性聚合物材料在吸湿性上高，因为充当亲水基团的大部分阴离子基团是游离态的，所述导电性聚合物未掺杂。
通常，如果使用具有高吸湿性的导电性聚合物材料或其复合材料作为电极材料，电极可以归因于环境湿度上的变化而溶胀或收缩，导致对基板的粘附性上的降低。因此，使用这种导电性聚合物材料或其复合材料的电极材料在高湿度气氛下的可靠性上是有问题的。
因此，本发明的目标是由有机聚合物材料提供导电性聚合物水性悬浮液，通过抑制导电性聚合物材料的吸湿性，所述导电性聚合物水性悬浮液在耐湿性上是出色的并且在电导率上高；以及用于制备所述导电性聚合物水性悬浮液的方法。
此外，本发明的另一个目标是提供一种固体电解电容器，所述固体电解电容器在对基板的粘附性上是出色的，在等效串联电阻(在下文中，ESR)上低并且在高湿度气氛中的可靠性上出色；以及制备所述固体电解电容器的方法。
用于解决问题的方式
为了实现以上目标，本发明的特征在于一种通过分散其表面掺杂有聚酸的导电性聚合物粉末而形成的导电性聚合物水性悬浮液，其中所述聚酸的阴离子基团的数目相对于所述聚酸的重复单元的数目为50％以上且99％以下。
此外，在根据本发明的导电性聚合物水性悬浮液中，聚酸的阴离子基团优选为磺基。
此外，在根据本发明的导电性聚合物水性悬浮液中，导电性聚合物粉末优选为包含由吡咯、噻吩、苯胺或其衍生物获得的聚合物的粉末，并且其掺杂有有机酸。
在这里，有机酸优选为选自苯磺酸、萘磺酸、樟脑磺酸，其衍生物及其盐中的至少一种。
导电性聚合物粉末是包含由吡咯、噻吩、苯胺或其衍生物获得的聚合物的粉末。导电性聚合物粉末优选掺杂有有机酸。
此外，根据本发明的用于制备导电性聚合物水性悬浮液的方法，其特征在于包括：
第一步骤，通过在含有有机酸或其盐作为掺杂剂的水、有机溶剂或混合有水的有机溶剂中使用氧化剂对吡咯、噻吩、苯胺或它们的衍生物进行化学氧化聚合，以提供含有导电性聚合物粉末的混合物；
第二步骤，从所述混合物移除一种或多种杂质以回收所述导电性聚合物粉末；和
第三步骤，使氧化剂对含有聚酸的水性溶剂中的所述导电性聚合物起作用，其中所述聚酸的阴离子基团的数目相对于所述聚酸的重复单元的数目为50％以上且99％以下。
此外，在第三步骤中，优选使用聚酸的阴离子基团是磺基的聚酸。
此外，根据本发明的导电性有机材料的特征在于导电性有机材料通过干燥导电性聚合物水性悬浮液以移除溶剂而形成，其中聚酸的阴离子基团的数目相对于聚酸的重复单元的数目为50％以上且99％以下。
此外，根据本发明的固体电解电容器的特征在于包括包含阀金属的阳极导体、形成在阳极导体的表面上的电介质层，以及电介质层上的含有导电性有机材料的电解质层。
此外，在根据本发明的用于制备固体电解电容器的方法的第一方面中，所述方法的特征在于包括：
在包含阀金属的阳极导体的表面上形成电介质层的步骤；
用导电性聚合物水性悬浮液涂布或浸渍电介质层的步骤；和
移除导电性聚合物水性悬浮液的溶剂以形成电解质层的步骤。
此外，在根据本发明的用于制备固体电解电容器的方法的第二方面中，所述方法的特征在于包括：
在包含阀金属的阳极导体的表面上形成电介质层的步骤；
对用于提供导电性聚合物化合物的单体进行化学氧化聚合或电聚合以在所述电介质层上形成第一电解质层的步骤；
用导电性聚合物水性悬浮液涂布或浸渍第一电解质层的步骤；和
移除导电性聚合物水性悬浮液的溶剂以形成第二电解质层的步骤。
此外，在根据本发明的用于制备固体电解电容器的方法的第二方面中，所述方法优选包括对选自吡咯、噻吩、苯胺及其衍生物中的至少一种进行化学氧化聚合或电聚合从而在电介质层上形成第一电解质层的步骤。
发明效果
根据本发明，获得在耐湿性上出色并且在电导率上高的用于提供有机材料的导电性聚合物水性悬浮液。还获得在对基板的粘附性上出色，在ESR上低并且在高湿度气氛中的可靠性上出色的固体电解电容器。
附图简述
[图1]图1是示例分散在根据本发明的导电性聚合物的水性液体悬浮液中的导电性聚合物粉末的形态的示意图。
[图2]图2是示意性地示例根据本发明的固体电解电容器的结构的横截面图。
实施方案详述
在下文中，将详细描述根据本发明的导电性聚合物水性悬浮液及其制备方法，由所述水性悬浮液获得的导电性有机材料，以及使用所述导电性有机材料的电解电容器及其制备方法。
(导电性聚合物水性悬浮液)
图1是示例分散在根据本发明的导电性聚合物的水性液体悬浮液中的导电性聚合物粉末的形态的示意图。在图1中，导电性聚合物粉末1，即包含导电性聚合物的粒子以下列结构设置：其中聚酸2配位并且稳定化在导电性聚合物粉末1的表面上。导电性聚合物粉末1的表面掺杂有一些聚酸2的阴离子基团3。因此，聚酸的阴离子基团部分地物理结合至导电性聚合物粒子(粉末)的表面，其中聚酸作为导电性聚合物的掺杂剂设置在导电性聚合物粒子(粉末)的表面上。
根据本发明的导电性聚合物水性悬浮液包含其上聚酸结合至表面的导电性聚合物粉末，以及含有水作为主要组分的溶剂，其中导电性聚合物粉末以分散在溶剂中的状态含有。相对于聚酸的重复单元的数目，聚酸的阴离子基团的数目优选为50％以上且99％以下，并且更优选60％以上且90％以下。在这里，导电性聚合物水性悬浮液意指其中其溶剂以50％以上的量含有水的一类。
在其中聚酸的阴离子基团的数目相对于聚酸的重复单元的数目超过99％的情况下，未掺杂的游离态下的阴离子基团过量存在。因为导电性有机材料的吸湿性依赖于导电性聚合物粉末未与其掺杂的游离阴离子基团的数目，因此由所述导电性聚合物水性悬浮液获得的导电性有机材料的吸湿性变得较高。
此外，在其中聚酸的阴离子基团的数目相对于聚酸的重复单元的数目小于50％的情况下，导电性聚合物粉末与其掺杂的阴离子基团的数目减少，并且因此未获得具有合适的电导率的聚合物水性悬浮液。此外，游离阴离子基团的数目也减少，其存在于导电性聚合物粉末的表面中以贡献于在含有水作为主要组分的溶剂中的分散。因此；导电性聚合物粉末不容易分散在含有水作为主要组分的溶剂中。
通常，导电性有机材料的吸湿性依赖于导电性聚合物粉末未与其掺杂的阴离子基团的数目。导电性聚合物粉末未与其掺杂的阴离子基团的数目依赖于阴离子基团的数目与聚酸的重复单元的数目的比例。因此，可以改变阴离子基团的数目与聚酸的重复单元的数目的比例从而控制导电性有机材料的吸湿性。
为了控制聚酸的阴离子基团的比例，可以采用已知的方法。实例包括：
其中调节带有阴离子基团的单体和不带有阴离子基团的单体之间的比例以进行单体的聚合的方法；和
其中对不具有阴离子基团的聚合物主链调节用于阴离子基团的置换的反应物(在磺化的情况下，反应物是磺基化试剂如发烟硫酸)的量和反应时间，以便由不具有阴离子基团的聚合物制备聚酸的方法。
在用于在制备根据本发明的导电性聚合物水性悬浮液中使用的聚酸中，相对于聚酸的重复单元的数目，聚酸的阴离子基团的数目为50％以上且99％以下。因此，抑制导电性聚合物粉末未掺杂的游离阴离子基团的数目以提供在耐湿性上出色的导电性有机材料。
聚酸可以包括聚羧酸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚马来酸，聚磺酸如聚乙烯基磺酸和聚苯乙烯磺酸，以及包含包括至少一种能够形成这些聚磺酸的单体的重复单元的共聚物。包含由下式1a和1b表示的重复单元的聚苯乙烯磺酸是特别优选的。在聚酸的重复单元中由化学式1a表示的带有阴离子基团如磺基的重复单元的比例为50％以上且99％以下。可以选择和使用这种聚酸中的任一种，或者可以使用其两种以上的组合。
聚酸的重均分子量优选为2,000至500,000并且更优选10,000至200,000。
在根据本发明的导电性聚合物水性悬浮液中的聚酸的含量相对于100重量份的导电性聚合物粉末为优选20至3,000重量份和更优选30至1,000重量份。
在根据本发明的导电性聚合物水性悬浮液中含有的导电性聚合物的实例包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺，以及它们的衍生物。包含由下式2表示的重复单元的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)或其衍生物是特别优选的。导电性聚合物可以是均聚物或共聚物，并且可以选择和使用这种导电性聚合物中的任一种，也可以使用它们的两种以上的组合。
根据本发明的导电性聚合物水性悬浮液中的导电性聚合物的含量相对于100重量份的作为溶剂的水优选为0.1至30重量份并且更优选0.5至20重量份。
导电性聚合物粉末的粒径适宜地为以下并且更适宜地nm以下。
(用于制备导电性聚合物水性悬浮液的方法)
根据本发明的导电性聚合物水性悬浮液通过以下步骤获得。
(第一步)
在第一步中，为了获得含有导电性聚合物粉末的混合物，在含有有机酸或其盐作为掺杂剂的溶剂中通过使用氧化剂进行用于提供导电性聚合物的单体的化学氧化聚合。在这里，可以按需要适宜地选择与亲油性单体具有高相容性的溶剂组合物。
掺杂剂的实例包括具有作为掺杂剂的功能的烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸、樟脑磺酸，以及它们的衍生物和它们与铁(III)的盐。这种磺酸可以或者是单磺酸、二磺酸或者是三磺酸。其中，选择单磺酸作为掺杂剂从而对导电性聚合物提供高聚合度和高结晶度。
烷基磺酸的衍生物的实例包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。苯磺酸的衍生物的实例包括苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。萘磺酸的衍生物的实例包括1-萘磺酸、2-萘磺酸、1，3-萘二磺酸、1，3，6-萘三磺酸和6-乙基-1-萘磺酸。蒽醌磺酸的衍生物的实例包括蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2，6-二磺酸和2-甲基蒽醌-6-磺酸。其中，1-萘磺酸、2-萘磺酸、1，3，6-萘三磺酸、蒽醌二磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸或其铁(III)盐是优选的。可以选择和使用以上示例掺杂剂中的任一种，也可以使用其中两种以上的组合。
对所使用的掺杂剂的量没有特别的限定，因为即使过量，掺杂剂也可以在下面描述的第二步中移除。相对于1重量份的单体，所使用的掺杂剂的量为优选1至100重量份并且更优选1至50重量份。
可以使用水、有机溶剂和混合有水的有机溶剂中的任一种作为溶剂，但优选选择与单体相容性好的溶剂。此外，特别优选与掺杂剂和氧化剂在相容性上同样好的溶剂。有机溶剂的实例包括醇溶剂如甲醇、乙醇和丙醇，以及低极性溶剂如乙腈和丙酮。可以选择和使用这种有机溶剂中的任一种，也可以使用其中两种以上的组合。乙醇或乙醇和水的混合溶剂是特别优选的。
可以依赖于目标导电性聚合物选择用于提供导电性聚合物的单体。可以选择和使用这种单体中的任一种，或其两种以上的组合。
在用于化学氧化聚合的溶剂中的单体的浓度为优选0.1至50重量％并且更优选0.5至30重量％。
聚吡咯及其衍生物通过使相应的吡咯或吡咯的衍生物聚合获得。吡咯的衍生物的实例包括3-烷基吡咯如3-己基吡咯，3，4-二烷基吡咯如3，4-二己基吡咯，3-烷氧基吡咯如3-甲氧基吡咯，以及3，4-二甲氧基吡咯如3，4-二甲氧基吡咯。
聚噻吩及其衍生物通过相应的噻吩或噻吩的衍生物的聚合获得。噻吩的衍生物的实例包括3，4-亚乙二氧基噻吩及其衍生物，3-烷基噻吩如3-己基噻吩，以及3-烷氧基噻吩如3-甲氧基噻吩。3，4-亚乙二氧基噻吩的衍生物的实例包括3，4-(1-烷基)亚乙二氧基噻吩如3，4-(1-己基)亚乙二氧基噻吩。
聚苯胺及其衍生物通过使相应的苯胺或苯胺的衍生物聚合获得。苯胺的衍生物的实例包括2-烷基苯胺如2-甲基苯胺，以及2-烷氧基苯胺如2-甲氧基苯胺，但聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)或其衍生物是特别优选的。
对氧化剂没有特别地限定，条件是它可以提供作为本发明的目标的导电性聚合物粉末。可以使用的氧化剂的实例包括：无机酸的铁(III)盐如六水合氯化铁(III)、无水氯化铁(III)、九水合硝酸铁(III)、无水硝酸铁、n-水合(n=3至12)硫酸铁(III)、十二水合硫酸铵铁(III)、n-水合(n=1、6)高氯酸铁(III)和四氟硼酸铁(III)；无机酸的铜(II)盐如氯化铜(II)、硫酸铜(II)和四氟硼酸铜(II)；四氟硼酸亚硝；过硫酸盐如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；高碘酸盐如高碘酸钾；过氧化氢、臭氧、六氰高铁酸钾(III)、二水合硫酸四铵铈(IV)、溴和碘；和有机酸的铁(III)盐如对甲苯磺酸铁(III)。其中，无机酸或有机酸的铁(III)盐，或过硫酸盐是优选的。此外，过硫酸铵或对甲苯磺酸铁(III)是更优选的，并且对甲苯磺酸铁(III)是另外优选的，因为其作为掺杂剂的加倍性质。可以选择和使用这种氧化剂中的任一种，或其两种以上的组合。
对所使用的氧化剂的量没有特别地限定，因为即使过量，掺杂剂也可以在第二步中移除。为了通过在较温和氧化气氛下的反应获得具有高电导率的聚合物，相对于1重量份的单体，所加入的氧化剂的量为优选0.5至100重量份并且更优选1至50重量份。
对化学氧化聚合的反应温度没有特别地限定。反应温度通常为大约所使用的溶剂的回流温度，并且为优选0至100℃并且更优选10至50℃。如果反应温度不合适，可能影响电导率。化学氧化聚合的反应时间依赖于所装入的氧化剂的类型和量、反应温度、搅拌条件等，但为约5至100小时。
(第二步)
在第二步中，将掺杂剂、一种或多种未反应的单体，以及余下的得自氧化剂的金属离子和阴离子从含有通过化学氧化聚合获得的导电性聚合物的反应液移除。洗涤导电性聚合物以将它从反应液分离的方法的实例包括过滤法和离心法。
作为洗涤溶剂，优选使用能够溶解单体和／或氧化剂而不溶解导电性聚合物的溶剂。洗涤溶剂的实例包括水，以及醇溶剂如甲醇、乙醇和丙醇。可以选择和使用这种洗涤溶剂中的任一种，也可以使用它们的两种以上的组合。洗涤度可以通过在洗涤之后测量洗涤溶剂的pH或通过进行比色观察确认。
此外，优选将导电性聚合物用热水洗涤和／或进行热处理，因为可以以更高水平移除得自氧化剂的金属组分。对热处理的温度没有特别地限定，条件是它等于或低于导电性聚合物的分解温度。热处理优选在50℃以上且低于300℃进行。此外，作为用于移除得自氧化剂的金属离子和阴离子的方法，也有效地进行使用离子交换树脂的离子交换处理。
导电性聚合物中含有的杂质可以通过ICP发射分析或离子色谱法定量分析。
(第三步)
第三步包括在含有聚酸的水溶液中使氧化剂对在第二步中回收的导电性聚合物粉末起作用。通过聚酸和作为导电性聚合物粉末的分散剂的氧化剂对导电性聚合物粉末起作用，可以获得导电性聚合物水性悬浮液，其具有导电性聚合物粉末的良好的可分散性。
作为聚酸，可以使用以上聚羧酸和聚磺酸，以及设置有这些重复单元的共聚物。聚苯乙烯磺酸是特别优选的。聚酸以下列结构设置：其中带有阴离子基团如磺基的重复单元在聚酸的重复单元中的比例为50％以上且99％以下。聚酸的重均分子量为优选2,000至500,000并且更优选10,000至200,000。
相对于100重量份的第二步中获得的导电性聚合物粉末，所使用的聚酸的量为优选20至3,000重量份并且更优选30至1,000重量份。
作为氧化剂，可以使用在第一步中示例的任意氧化剂，但过硫酸铵或过氧化氢是特别优选的。
相对于100重量份的第二步中获得的导电性聚合物粉末，所使用的氧化剂的量为优选10至500重量份并且更优选50至300重量份。
作为含有聚酸的水溶液的溶剂，可以使用含有水作为主要组分的溶剂。可以进一步向其加入一种或多种水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂的实例包括醇溶剂如甲醇、乙醇和丙醇，以及低极性溶剂如乙腈和丙酮。这种水溶性有机溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
对第三步中的反应温度没有特别地限定。反应温度为优选0至100℃并且更优选10至50℃。对反应时间没有特别地限定。例如，反应温度为约5至100小时。此外，上述离子交换处理优选在第三步之后进行。
(导电性有机材料)
根据本发明的导电性有机材料通过干燥导电性聚合物水性悬浮液以移除溶剂而获得。对用于移除溶剂的干燥温度没有特别地限定，条件是它等于或低于导电性聚合物的分解温度。温度优选是300℃以下并且发挥干燥效果的温度。
(电解电容器及其制备方法)
根据本发明的电解电容器包括含有导电性有机材料的电解质层。电解质层优选是固体的形式。根据本发明的电解电容器在ESR上低，因为用于形成电解质的材料的电导率高。此外，用于形成电解质的材料是具有高结晶度的聚合物材料，并且与结晶度相关，其氧阻挡性高。此外，因为将聚酸的阴离子基团的数目抑制为相对于聚酸的重复单元的数目50％以上且99％以下，抑制了电解质的吸湿性。作为结果，可以提供一种电解电容器，其在对基板的粘附性和耐湿性上出色，并且在可靠性上高。
图2是示意性地示例根据本发明的固体电解电容器的结构的横截面图。在图2中，固体电解电容器设置有其中将电介质层5、固体电解质层6和阴极导体7按以上顺序形成在阳极导体4上的结构。
阳极导体4由阀金属的板、箔或丝、包含阀金属的细粒的烧结体、通过蚀刻进行过面积扩大处理的阀金属的多孔材料形成。阀金属的实例包括钽、铝、钛、铌、锆，以及它们中的至少两种的合金。特别优选使用选自铝、钽和铌的至少一种阀金属。
电介质层5是通过阳极导体4的表面的电解氧化形成的层，并且也形成在烧结体、多孔体等的孔上。电介质层5的厚度可以通过电解氧化的电压适当地调节。
固体电解质层6至少包括由根据本发明的导电性聚合物水性悬浮液获得的导电性有机材料，其中分散有与聚酸连接的导电性聚合物粉末。固体电解质层6可以设置有单层结构或多层结构。在图2中所示的固体电解电容器中，固体电解质层6包括第一电解质层6A和第二电解质层6B。在第一电解质层6A中含有的第一导电性聚合物和在第二电解质层6B中含有的第二导电性聚合物优选是相同类型的聚合物。
此外，固体电解质层6可以含有选自以下各项的至少一种材料：通过吡咯、噻吩、苯胺，或它们的衍生物的聚合获得的导电性聚合物；氧化物衍生物如二氧化锰或氧化钌；以及有机半导体如TCNQ(7，7，8，8-四氰基喹啉并二甲烷)配合物盐。
用于形成作为单层的固体电解质层6的方法的实例包括以下方法：用其中分散有聚酸与其连接的导电性聚合物粉末的导电性聚合物水性悬浮液涂布或浸渍电介质层5，并且从导电性聚合物水性悬浮液移除溶剂。
此外，在图2中所示的固体电解电容器中包含两层的固体电解质层6可以通过以下方法形成：进行用于提供第一导电性聚合物化合物的单体的化学氧化聚合或电聚合以在电介质层5上形成第一电解质层6A，用其中分散有连接至聚酸的导电性聚合物粉末的导电性聚合物水性悬浮液涂布或浸渍第一电解质层6A，并且干燥所得物从而形成第二电解质层6B。
作为用于提供第一导电性聚合物化合物的单体，可以使用选自吡咯、噻吩、苯胺，以及它们的衍生物中的至少一种，如在制备根据本发明的导电性聚合物水性悬浮液的″第一步″中所描述的。作为用于当为获得第一导电性聚合物化合物的单体的化学氧化聚合或电聚合时所使用的掺杂剂，磺酸化合物如苯磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸，苯乙烯磺酸，以及它们的衍生物是优选的。可以使用的掺杂剂的分子量在从低分子量至高分子量的范围内适当地选择。溶剂可以是水、有机溶剂或混合有水的有机溶剂。有机溶剂的实例包括醇溶剂如甲醇、乙醇和丙醇；以及低极性溶剂如乙腈和丙酮。
对涂布或浸渍方法没有特别地限定。为了允许导电性聚合物水性悬浮液充分地填充至多孔孔隙中，优选将导电性聚合物水性悬浮液在涂布或浸渍之后静置数分钟至数十分钟。此外，该方法优选通过重复浸渍，或通过使用减压系统或加压系统进行。
导电性聚合物水性悬浮液的溶剂可以通过干燥导电性聚合物水性悬浮液的涂布膜移除。对干燥温度没有特别地限定，条件是它是能够移除溶剂的温度。为了防止元件由热所致而劣化，干燥优选在80℃以上且小于300℃的范围内进行。需要依赖于干燥温度适当地优化干燥时间，但没有特别地限定，条件是不影响电导率。
对阴极导体7没有特别地限定，条件是它是导体。例如，阴极导体7可以设置为包括碳层8如石墨和银-导电树脂层9的双层结构。
实施例
(实施例1)
在下文中，将基于实施例详细描述本发明，但本发明的范围不意图仅由这些实施例限定。
(第一步)
将通过将作为单体的3，4-亚乙二氧基噻吩(1g)和充当氧化剂和掺杂剂的对甲苯磺酸铁(III)(9g)溶解在作为溶剂的乙醇(30ml)中获得的混合液在室温下搅拌24小时以进行单体的氧化聚合。在此过程中，混合液的颜色由黄色变为深蓝色。
(第二步)
将第一步中获得的混合液通过减压过滤装置过滤以回收粉末。将所得到的粉末用纯水洗涤以移除过量的氧化剂和掺杂剂。重复进行用纯水的洗涤直至滤液的pH达到6至7。在滤液的pH达到6至7之后，将滤液用乙醇洗涤以移除单体、氧化剂，以及反应之后的氧化剂(对甲苯磺酸铁(II))。进行用乙醇的洗涤直至滤液的颜色变为无色并且透明。
(第三步)
将在第二步中获得的粉末(0.5g)分散在水(50ml)中，并且之后向其加入含有作为聚酸的聚苯乙烯磺酸(重均分子量：50,000)(3.3g)的20重量％水溶液。在这里，所使用的聚苯乙烯磺酸是其中相对于聚苯乙烯磺酸的重复单元的数目磺基数为50％的一种。向混合液进一步加入过硫酸铵(1.5g)作为氧化剂，并且允许将这些搅拌以在室温下彼此反应24小时。所得到的聚噻吩水性悬浮液的颜色为深蓝色。
(导电性聚合物膜的评价)
将第三步中获得的聚噻吩水性悬浮液以100μl的量滴加在玻璃基板上，并且使其溶剂在恒温浴中在150℃完全挥发以形成导电性聚合物膜。通过四端子法测量表面电阻(Ω／sq)和所得到的导电性聚合物膜的厚度以计算电导率(S／cm)。此外，将所得到的导电性聚合物膜在65℃的温度和95％的湿度的恒温并且恒湿浴中静置24小时，并且之后通过使用痕量水气测量装置CA-200型(Mitsubishi Chemical Analytech Co.，Ltd.)测量导电性聚合物膜中水分的量。
(固体电解电容器的评价)
使用多孔铝作为包含阀金属的阳极导体，并且通过阳极氧化在铝的表面上形成充当电介质层的氧化物膜。通过绝缘树脂分开阳极部分和阴极部分。之后，将其上形成电介质层的阳极导体的阴极部分浸渍在所得到的聚噻吩水性悬浮液中并且从其取出，并且之后在125℃的恒温浴中干燥并固化以形成固体电解质层。之后，在固体电解质层上相继形成碳层和含有银的树脂层以制备固体电解电容器。
通过使用E4980A Precision LCR Meter(Agilent Technologies)测量固体电解电容器在100kHz的等效串联电阻(ESR)。测量在制备之后立即进行，并且在将固体电解电容器在65℃的温度和95％的湿度的恒温并且恒湿浴中静置500小时之后进行。
(实施例2)
除了在第三步中使用其中相对于聚苯乙烯磺酸的重复单元的数目磺基数为60％的聚苯乙烯磺酸以外，以与实施例1中相同的方式获得聚噻吩水性悬浮液。其后，以与实施例1中相同的方式形成导电性聚合物膜，并且评价电导率和水分的量。此外，以与实施例1中相同的方式制备固体电解电容器，并且测量ESR。
(实施例3)
除了在第三步中使用其中相对于聚苯乙烯磺酸的重复单元的数目磺基数为80％的聚苯乙烯磺酸以外，以与实施例1中相同的方式获得聚噻吩水性悬浮液。其后，以与实施例1中相同的方式形成导电性聚合物膜，并且评价电导率和水分的量。此外，以与实施例1中相同的方式制备固体电解电容器，并且评价ESR。
(实施例4)
除了在第三步中使用其中相对于聚苯乙烯磺酸的重复单元的数目磺基数为90％的聚苯乙烯磺酸以外，以与实施例1中相同的方式获得聚噻吩水性悬浮液。其后，以与实施例1中相同的方式形成导电性聚合物膜，并且评价电导率和水分的量。此外，以与实施例1中相同的方式制备固体电解电容器，并且评价ESR。
(实施例5)
除了在第三步中使用其中相对于聚苯乙烯磺酸的重复单元的数目磺基数为99％的聚苯乙烯磺酸以外，以与实施例1中相同的方式获得聚噻吩水性悬浮液。其后，以与实施例1中相同的方式形成导电性聚合物膜，并且评价电导率和水分的量。此外，以与实施例1中相同的方式制备固体电解电容器，并且评价ESR。
(比较例)
除了在第三步中，使用其中相对于聚苯乙烯磺酸的重复单元的数目磺基数为100％的聚苯乙烯磺酸以外，以与实施例1中相同的方式获得聚噻吩水性悬浮液。其后，以与实施例1中相同的方式形成导电性聚合物膜，并且评价电导率和水分的量。此外，以与实施例1中相同的方式制备固体电解电容器，并且评价ESR。
[表1]
表1
表1显示导电性聚合物膜和固体电解电容器的评价结果。将ESR值由总阴极截面面积归一化为单位面积(1cm2)的值。如表1中所示，在将每个膜静置在65℃的温度和95％的湿度的恒温并且恒湿浴中24小时之后，在实施例1至5中获得的导电性聚合物膜的每一个中的水分的量小于比较例中获得的导电性聚合物膜中的水分的量。此外，在将每个电容器在65℃的温度和95％的湿度的恒温并且恒湿浴中静置500小时之后，实施例1至5中获得的固体电解电容器的每一个的ESR低于比较例中获得的固体电解电容器的ESR。从这些结果，所发现的是根据本发明的导电性聚合物膜和固体电解电容器在耐湿性上出色。
因为以下原因可以获得上面的结果：
在导电性聚合物粉末的表面上配位的聚酸的阴离子基团的数目相对于聚酸的重复单元的数目在50％以上且99％以下的范围内。作为结果，抑制了未掺杂的导电性聚合物中在吸湿性中所涉及的游离态的阴离子基团的数目。因此，降低了由导电性聚合物水性悬浮液获得的导电性聚合物的吸湿性。
因为导电性聚合物的吸湿性降低，可以抑制导电性聚合物在高湿度下的溶胀，并且抑制对基板的粘附性上的降低。因此，根据本发明的导电性聚合物用于提供在可靠性上出色的，尤其是在高湿度气氛中的可靠性上出色的固体电解电容器。
附图标记列表
1 导电聚合物粉末
2 聚酸
3 阴离子基团
4 阳极导体
5 电介质层
6 固体电解质层
6A 第一电解质层
6B 第二电解质层
7 阴极导体
8 碳层
9 银-导电树脂层

Claims (20)

1.一种导电性聚合物水性悬浮液，所述导电性聚合物水性悬浮液包含导电性聚合物粉末，所述导电性聚合物粉末掺杂有有机酸并且其表面另外掺杂有聚酸，
其中所述导电性聚合物粉末包含选自吡咯、噻吩、苯胺或其衍生物的至少一种单体通过在所述有机酸的存在下进行聚合所获得的聚合物，使得所述导电性聚合物粉末整个掺杂有所述有机酸，
其中所述聚酸的阴离子基团的数目相对于所述聚酸的重复单元的数目为50％以上且99％以下，
其中所述有机酸是选自以下各项的至少一种：烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、樟脑磺酸，它们的衍生物和它们的盐，并且
其中所述衍生物选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、1,3-萘二磺酸、1,3,6-萘三磺酸、6-乙基-1-萘磺酸、蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2,6-二磺酸和2-甲基蒽醌-6-磺酸。
2.根据权利要求1所述的导电性聚合物水性悬浮液，其中所述聚酸的所述阴离子基团是磺基。
3.根据权利要求1或2所述的导电性聚合物水性悬浮液，其中所述导电性聚合物粉末含有包含吡咯、噻吩、苯胺或它们的衍生物的聚合物的粉末。
4.根据权利要求1所述的导电性聚合物水性悬浮液，其中烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸或樟脑磺酸是单磺酸、二磺酸或三磺酸。
5.根据权利要求4所述的导电性聚合物水性悬浮液，其中烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸或樟脑磺酸是单磺酸。
6.根据权利要求1所述的导电性聚合物水性悬浮液，其中所述有机酸是选自下列各项的至少一种：1-萘磺酸、2-萘磺酸、1,3,6-萘三磺酸、蒽醌二磺酸、对甲苯磺酸和樟脑磺酸。
7.一种用于制备导电性聚合物水性悬浮液的方法，所述方法包括：
第一步骤，通过在含有有机酸或其盐作为掺杂剂的水、有机溶剂或混合有水的有机溶剂中使用氧化剂对吡咯、噻吩、苯胺或它们的衍生物进行化学氧化聚合，以提供含有掺杂有有机酸的导电性聚合物粉末的混合物；
第二步骤，从所述混合物移除杂质以回收所述导电性聚合物粉末，所述杂质含有余下的有机酸和余下的未反应的单体；和
第三步骤，使氧化剂对含有要掺杂的聚酸的水性溶剂中的所述导电性聚合物粉末起作用，使得所述导电性聚合物粉末的表面另外掺杂聚酸，其中所述聚酸的阴离子基团的数目相对于所述聚酸的重复单元的数目为50％以上且99％以下。
8.根据权利要求7所述的用于制备导电性聚合物水性悬浮液的方法，其中，在所述第三步骤中，使用聚酸的阴离子基团是磺基的聚酸。
9.根据权利要求7所述的用于制备导电性聚合物水性悬浮液的方法，其中所述有机酸是选自以下各项的至少一种：烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、樟脑磺酸，它们的衍生物和它们的盐。
10.根据权利要求9所述的用于制备导电性聚合物水性悬浮液的方法，其中烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸或樟脑磺酸是单磺酸、二磺酸或三磺酸。
11.根据权利要求10所述的用于制备导电性聚合物水性悬浮液的方法，其中烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸或樟脑磺酸是单磺酸。
12.根据权利要求9所述的用于制备导电性聚合物水性悬浮液的方法，其中所述衍生物选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、1,3-萘二磺酸、1,3,6-萘三磺酸、6-乙基-1-萘磺酸、蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2,6-二磺酸和2-甲基蒽醌-6-磺酸。
13.根据权利要求9所述的用于制备导电性聚合物水性悬浮液的方法，其中所述有机酸是选自下列各项的至少一种：1-萘磺酸、2-萘磺酸、1,3,6-萘三磺酸、蒽醌二磺酸、对甲苯磺酸和樟脑磺酸。
14.一种导电性聚合物水性悬浮液，所述导电性聚合物水性悬浮液通过根据权利要求7或8所述的方法获得。
15.一种导电性有机材料，所述导电性有机材料通过将根据权利要求1至6和权利要求14中的任一项所述的导电性聚合物水性悬浮液干燥以移除溶剂而形成。
16.一种固体电解电容器，所述固体电解电容器包括含有根据权利要求15所述的导电性有机材料的电解质层。
17.根据权利要求16所述的固体电解电容器，所述固体电解电容器包括包含阀金属的阳极导体，以及在所述阳极导体的表面上形成的电介质层，其中在所述电介质层上形成有含有根据权利要求15所述的导电性有机材料的电解质层。
18.一种用于制备固体电解电容器的方法，所述方法包括：
在包含阀金属的阳极导体的表面上形成电介质层的步骤；和
将所述电介质层用根据权利要求1至6和权利要求14中的任一项所述的导电性聚合物水性悬浮液涂布或浸渍，并且之后移除溶剂以形成电解质层的步骤。
19.一种用于制备固体电解电容器的方法，所述方法包括：
在包含阀金属的阳极导体的表面上形成电介质层的步骤；
对用于提供导电性聚合物化合物的单体进行化学氧化聚合或电聚合以在所述电介质层上形成第一电解质层的步骤；和
用根据权利要求1至6和权利要求14中的任一项所述的导电性聚合物水性悬浮液涂布或浸渍所述第一电解质层，并且之后移除溶剂以形成第二电解质层的步骤。
20.根据权利要求19所述的用于制备固体电解电容器的方法，其中所述用于提供导电性聚合物化合物的单体是选自吡咯、噻吩、苯胺和它们的衍生物中的至少一种单体。
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