JP5978467B2 - 導電性高分子微粒子分散体の製造方法およびその導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、帯電防止剤、電解コンデンサ用電解質、表示素子等に応用される導電性高分子微粒子分散体の製造方法、およびこの製造方法により得られる導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサの製造方法に関する。
ドーパントを添加された、π共役構造を有する高分子は、高い導電性を示すことが知られている。ドーパントとは導電性を発現させるための物質である。この高い導電性に加えて、化学的、物理的に安定なことから、帯電防止剤や表示素子に使用されている。また、電解コンデンサの固体電解質の材料として用いることが提案されている。
このようなπ共役構造を有する導電性高分子の作製方法の一例として、ドーパントを共存させた状態で、酸化剤を用いてモノマーを酸化重合する方法が知られている。例えば、モノマーとして3,4−エチレンジオキシチオフェンを用い、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を用いると、ポリスチレンスルホン酸がドープされた、高い導電性を有するポリ3,4−エチレンジオキシチオフェンを調製できる。この方法で調製されたポリ3,4−エチレンジオキシチオフェンは水中に分散した微粒子の状態である。すなわち、上記の方法によれば、導電性高分子微粒子分散体を調製することができる(例えば、特許文献1)。
本発明による導電性高分子微粒子分散体の製造方法は、以下のステップを含む。
A)チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つのモノマーと、ドーパントとしてポリアニオン類から選ばれた少なくとも一つのポリアニオンとを、水を主成分とする溶媒中に分散させてモノマーの分散液を調製するステップ。
B)このモノマーの分散液と、溶媒中で鉄イオンを生じる第1酸化剤を含む酸化剤とを混合してモノマーを酸化重合させることにより、ポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェン分散体を調製するステップ。なお、モノマーの酸化重合反応が終了した時点の、ポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェン分散体中の三価の鉄イオンの濃度は、ポリチオフェン100重量部に対して、3重量部以上、30重量部以下である。
上記製造方法によれば、量産性を損なうことなく、導電性高分子微粒子分散体を調製することができる。この分散体では、電解コンデンサの固体電解質に適したポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェンが微粒子となって水に分散している。このポリチオフェンを固体電解質として用いることにより、等価直列抵抗値(ESR)が小さく長寿命の電解コンデンサを作製することができる。
前述のような従来の方法で得られた導電性高分子微粒子分散体から溶媒成分を除去することで導電性高分子が得られる。しかしながらこのような導電性高分子を、電解コンデンサの固体電解質として用いる場合、導電性高分子皮膜の形成方法や形成条件によって、ESRが高くなる場合がある。したがって、π共役構造を有する導電性高分子微粒子分散体を電解コンデンサの固体電解質に採用するためには、導電性高分子微粒子分散体を電解コンデンサの固体電解質に適した状態にする必要がある。
以下に本発明の実施の形態について、図1、図2を参照しながら説明する。図1は、本発明の実施の形態による製造方法で調製された導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサの概略を示す一部切り欠き斜視図である。図2は、図1に示す電解コンデンサにおけるコンデンサ素子の部分断面図である。
図1に示すように、電解コンデンサは、コンデンサ素子10と、金属製のケース14と、封口材13とを有する。ケース14はコンデンサ素子10を収容し、封口材13はケース14の開口を封止している。ケース14と封口材13はコンデンサ素子10を封止する外装体を構成している。
図2に示すように、コンデンサ素子10は、陽極1と陰極2と、これらの間に介在するセパレータ4と固体電解質層5とを有する。陽極1は、アルミニウム箔の表面をエッチングにより粗面化し、この表面に化成処理により誘電体酸化皮膜層3を形成して作製されている。陰極2もまた、表面をエッチングにより粗面化したアルミニウム箔で構成されている。陽極1、陰極2にはそれぞれ、図1に示すリード端子11、12が接続されている。リード端子11、12は封口材13を貫通して外部に引き出されている。
陽極1と陰極2は、その間にセパレータ4を介して巻回されてコンデンサ素子10を形成している。そしてコンデンサ素子10に後述する導電性高分子微粒子分散体を含浸し、溶媒成分を乾燥により除去して、陽極1と陰極2との間に導電性高分子の固体電解質層5が形成されている。
次に、固体電解質層5を形成するための導電性高分子微粒子分散体の製造方法について簡単に説明する。まず、チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つのモノマーと、ドーパントとしてポリアニオン類から選ばれた少なくとも一つのポリアニオンとを、水を主成分とする溶媒中に分散させて分散液を調製する。この分散液と、溶媒中で鉄イオンを生じる第1酸化剤を含む酸化剤とを混合してモノマーを酸化重合させる。このようにして、ポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェン分散体を調製する。
モノマーのチオフェン類およびその誘導体は、π共役構造を有する。このようなモノマーとして、チオフェン、3−メチルチオフェン、3−エチルチオフェン、3−プロピルチオフェン、3−ブチルチオフェン、3−ヘキシルチオフェン、3−ヘプチルチオフェン、3−オクチルチオフェン、3−ノニルチオフェン、3−デシルチオフェン、3−メトキシチオフェン、3−エトキシチオフェン、3−ブトキシチオフェン、3−メチル−4−メトキシチオフェン、3,4−エチレンジオキシチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン等が挙げられる。その中でも3,4−エチレンジオキシチオフェンが適度な重合速度と、ポリマーの耐熱性が優れることから特に好ましい。
ドーパントとして用いるポリアニオン類としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリアクリルアミドターシャリブチルスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸およびこれら構造単位を有する共重合体、またはこれらポリアニオンのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。その中でもポリスチレンスルホン酸が良好な分散性と、耐熱性に優れていることとから特に好ましい。これらポリアニオン類は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリアニオン類の重量平均分子量は10000以上、400000以下が好ましく、30000以上、200000以下がより好ましく、50000以上、100000以下が特に好ましい。また、ポリアニオン類の数平均分子量は1000以上、300000以下が好ましく10000以上、150000以下がより好ましく、20000以上、100000以下が特に好ましい。
溶媒中で鉄イオンを生じる第1酸化剤としては、塩化鉄(III)、硫酸鉄(III)、硝酸鉄(III)等の無機酸の鉄塩、メトキシベンゼンスルホン酸鉄、トルエンスルホン酸鉄等の有機酸の鉄塩等が挙げられる。その中でも硫酸鉄(III)が、適度な重合速度が得られること、および耐熱性に優れたポリマーが得られることから特に好ましい。以下、硫酸鉄(III)を硫酸第二鉄と称する。
また、第1酸化剤と併用する、溶媒中で鉄イオンを生じない第2酸化剤として、過酸化水素、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化ベンゾイル、オゾン等が挙げられる。その中でも過硫酸アンモニウムが、適度な重合速度が得られること、耐熱性に優れたポリマーが得られること、保存性に優れ、取り扱いが容易であることとから特に好ましい。
溶媒として用いる水は、不純物の含有量が少ないイオン交換水や蒸留水が好ましい。なお溶媒は水を主成分としている。主成分とはトレース程度の不純物や添加剤等を含んでいる程度で、例えば95%以上が水であることを意味する。
次に、分散液の調製方法について説明する。容器に投入した水に、分散機を用いてシェアをかけながらモノマーとポリアニオンとを同時に投入して分散液を調製する。または、容器に投入した水に、分散機を用いてシェアをかけながらモノマーと、ポリアニオンとを順次投入して分散液を調製する。あるいは、容器に投入した水にモノマーとポリアニオンとを投入した後に分散機を用いてシェアをかけて分散液を調製する。分散機としては、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等が使用できる。
水にモノマーとポリアニオンとを同時に投入すれば、モノマーと、ポリアニオンとを順次投入するよりも分散時間を短縮することができる。またモノマーを投入した後に、ポリアニオンを投入する以外に、ポリアニオンを投入した後に、モノマーを投入してもかまわない。さらに、水は、モノマーやポリアニオンを投入する前にその一部を容器に投入し、その後、分散中に適宜複数回に分割して投入してもよい。
この操作では、水になじみ難いπ共役構造を有するモノマーを、微粒子状にして水に分散させることを目的としており、その方法はこれらに限られるものではない。なお、ポリアニオンが固形の場合や粘度が高い場合には水に溶解、或いは希釈し、水溶液として投入する。
モノマーと水との割合は、モノマー1重量部に対して水9重量部以上が好ましい。これより水の割合が少なくなると、重合の途中で分散液の粘度が高くなり過ぎ、均質な導電性高分子微粒子分散体が得られなくなる虞がある。
モノマーに対するポリアニオンの割合は、モノマー1重量部に対して1重量部以上、5重量部以下が好ましい。モノマー1重量部に対してポリアニオンが1重量部より少ないと、得られた導電性高分子の導電率が低くなる。またモノマー1重量部に対してポリアニオンの割合が5重量部を超えても、得られる導電性高分子の導電率は殆ど向上しない。したがって材料コストを考慮すれば5重量部以下が好ましい。
次に、モノマーを酸化重合する方法について説明する。上述のようにして調製した分散液に引き続き分散機でシェアをかけながら、この分散液に酸化剤を投入する。酸化剤が固形の場合や粘度が高い場合には水に溶解、或いは希釈し水溶液として投入する。このようにして、分散状態のモノマーを酸化重合させてポリマー(以下ポリチオフェンと記載する)の微粒子を形成する。酸化剤の投入後も重合が終了するまで分散機によるシェアを続けることにより、ポリアニオンをドーパントとするポリチオフェンの分散体を調製することができる。なお、分散液と酸化剤とを別の装置に投入してモノマーを酸化重合してもよい。すなわち、分散液と酸化剤とを混合して酸化重合させれば、その方法は特に限定されない。
分散時や重合時において、分散液および分散体の液温を、5℃以上、10℃以下にすることが好ましい。この温度範囲に制御することで、反応速度が適度になる。
そして、重合が終了した時点の分散体中の三価の鉄イオンの濃度は、ポリチオフェン100重量部に対して3重量部以上、30重量部以下である。そのようにするために、材料の選択およびその使用量、分散条件、重合条件等を適宜調整する。このように重合が終了した時点の分散体中の三価の鉄イオンの濃度を制御することで、導電性のポリチオフェンが分散した導電性高分子微粒子分散体を調製することができる。このポリチオフェンにはポリアニオンがドープされており、電解コンデンサの固体電解質に適している。すなわち、このポリチオフェンを固体電解質として用いることにより、等価直列抵抗値(ESR)が小さく長寿命の電解コンデンサを作製することができる。
次に具体的な例を用いて本実施の形態における効果を説明する。
(実施例1〜5)
まず、容器に投入した蒸留水に、π共役構造を有するモノマーとして、3,4−エチレンジオキシチオフェンを投入し、次いでポリアニオンとしてポリスチレンスルホン酸の29.5%水溶液を投入する。その後、ホモミキサーで10分間シェアをかけて、3,4−エチレンジオキシチオフェンの分散液を調製する。
まず、容器に投入した蒸留水に、π共役構造を有するモノマーとして、3,4−エチレンジオキシチオフェンを投入し、次いでポリアニオンとしてポリスチレンスルホン酸の29.5%水溶液を投入する。その後、ホモミキサーで10分間シェアをかけて、3,4−エチレンジオキシチオフェンの分散液を調製する。
この分散液をホモミキサーでシェアをかけながら、第1酸化剤として硫酸第二鉄の2.25%水溶液を投入し、その直後に第2酸化剤として過硫酸アンモニウムの28.8%水溶液を投入する。酸化剤の投入後、ホモミキサーによるシェアを24時間継続した後に重合を終了する。このようにして導電性高分子微粒子分散体を調製する。
実施例1で使用した各材料の割合は、3,4−エチレンジオキシチオフェン14.2重量部、ポリスチレンスルホン酸30.5重量部、硫酸第二鉄8.5重量部、過硫酸アンモニウム29.8重量部、蒸留水5240重量部である。
実施例2で使用した各材料の割合は、上記実施例1において、硫酸第二鉄8.3重量部、蒸留水4176重量部である。実施例3で使用した各材料の割合は、上記実施例1において、硫酸第二鉄3.7重量部、蒸留水348重量部である。実施例4で使用した各材料の割合は、上記実施例1において、硫酸第二鉄2.8重量部、蒸留水136重量部である。実施例5で使用した各材料の割合は、上記実施例1において、硫酸第二鉄2.8重量部、蒸留水116重量部である。これら以外は実施例1と同じである。
重合終了後には、溶媒中に、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ3,4−エチレンジオキシチオフェンが分散している。この分散体中の三価の鉄イオンの濃度をキャピラリー泳動法で測定する。ポリ3,4−エチレンジオキシチオフェン100重量部に対する三価の鉄イオンの割合(濃度)は、実施例1では3.0重量部、実施例2では3.1重量部、実施例3では3.0重量部、実施例4では3.1重量部、実施例5では3.0重量部である。
また、このときの分散体100重量部に対する三価の鉄イオンの割合は、実施例1では0.007重量部、実施例2では0.01重量部、実施例3では0.111重量部、実施例4では0.190重量部、実施例5では0.233重量部である。このように、実施例1〜5では、ポリ3,4−エチレンジオキシチオフェン100重量部に対する三価の鉄イオンの割合が3重量部付近であり、分散体100重量部に対する三価の鉄イオンの割合が異なる。
(実施例6〜10)
使用する各材料の割合を変更して実施例1と同じ条件で実施例6〜10の導電性高分子微粒子分散体を調製する。
使用する各材料の割合を変更して実施例1と同じ条件で実施例6〜10の導電性高分子微粒子分散体を調製する。
実施例6で使用した各材料の割合は、上記実施例1において、硫酸第二鉄25.1重量部、蒸留水17660重量部である。実施例7で使用した各材料の割合は、上記実施例1において、硫酸第二鉄25.0重量部、蒸留水14111重量部である。実施例8で使用した各材料の割合は、上記実施例1において、硫酸第二鉄13.0重量部、蒸留水1337重量部である。実施例9で使用した各材料の割合は、上記実施例1において、硫酸第二鉄10.1重量部、蒸留水627重量部である。実施例10で使用した各材料の割合は、上記実施例1において、硫酸第二鉄11.0重量部、蒸留水562重量部である。これら以外は実施例1と同じである。
重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ3,4−エチレンジオキシチオフェン100重量部に対する三価の鉄イオンの割合(濃度)は、実施例6では9.4重量部、実施例7では10.2重量部、実施例8では10.1重量部、実施例9では10.0重量部、実施例10では10.5重量部である。
また、このときの分散体100重量部に対する三価の鉄イオンの割合は、実施例6では0.008重量部、実施例7では0.010重量部、実施例8では0.105重量部、実施例9では0.200重量部、実施例10では0.224重量部である。このように、実施例6〜10では、ポリ3,4−エチレンジオキシチオフェン100重量部に対する三価の鉄イオンの割合が10重量部付近であり、分散体100重量部に対する三価の鉄イオンの割合が異なる。
(実施例11〜15)
使用する各材料の割合を変更して実施例1と同じ条件で実施例11〜15の導電性高分子微粒子分散体を調製する。
使用する各材料の割合を変更して実施例1と同じ条件で実施例11〜15の導電性高分子微粒子分散体を調製する。
実施例11で使用した各材料の割合は、上記実施例1において、硫酸第二鉄76.2重量部、蒸留水53144重量部である。実施例12で使用した各材料の割合は、上記実施例1において、硫酸第二鉄75.8重量部、蒸留水42495重量部である。実施例13で使用した各材料の割合は、上記実施例1において、硫酸第二鉄38.0重量部、蒸留水4160重量部である。実施例14で使用した各材料の割合は、上記実施例1において、硫酸第二鉄29.4重量部、蒸留水2030重量部である。実施例15で使用した各材料の割合は、上記実施例1において、硫酸第二鉄29.7重量部、蒸留水1837重量部である。これら以外は実施例1と同じである。
重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ3,4−エチレンジオキシチオフェン100重量部に対する三価の鉄イオンの割合(濃度)は、実施例11では30.0重量部、実施例12では29.8重量部、実施例13では29.6重量部、実施例14では29.8重量部、実施例15では30.0重量部である。
また、このときの分散体100重量部に対する三価の鉄イオンの割合は、実施例11では0.007重量部、実施例12では0.010重量部、実施例13では0.110重量部、実施例14では0.198重量部、実施例15では0.225重量部である。このように、実施例11〜15では、ポリ3,4−エチレンジオキシチオフェン100重量部に対する三価の鉄イオンの割合が30重量部付近であり、分散体100重量部に対する三価の鉄イオンの割合が異なる。
(実施例16〜18)
実施例16〜18では、使用する各材料の割合を3,4−エチレンジオキシチオフェン14.2重量部、ポリスチレンスルホン酸30.5重量部、硫酸第二鉄13.0重量部、過硫酸アンモニウム29.8重量部、蒸留水1337重量部である。すなわち、材料の割合は実施例8と同じである。
実施例16〜18では、使用する各材料の割合を3,4−エチレンジオキシチオフェン14.2重量部、ポリスチレンスルホン酸30.5重量部、硫酸第二鉄13.0重量部、過硫酸アンモニウム29.8重量部、蒸留水1337重量部である。すなわち、材料の割合は実施例8と同じである。
実施例16では硫酸第二鉄と、この硫酸第二鉄を投入した直後に投入する過硫酸アンモニウムとを、それぞれほぼ等分に4回に分けて投入する。すなわち、実施例8で用いた量の硫酸第二鉄の1/4の量を投入した直後に、同じく過硫酸アンモニウムの1/4の量を投入する。そして5分経過してから同じ操作を行う。この操作をあと2回繰り返す。
実施例17では、硫酸第二鉄と過硫酸アンモニウムとをそれぞれほぼ等分に2回に分けて投入する。すなわち、実施例8で用いた量の硫酸第二鉄の1/2の量を投入した直後に、同じく過硫酸アンモニウムの1/2の量を投入する。そして15分経過してから同じ操作を行う。
実施例18では実施例17において2回の投入の間隔を30分とする。これらの条件以外は、実施例1と同じ条件で導電性高分子微粒子分散体を調製する。
重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ3,4−エチレンジオキシチオフェン100重量部に対する三価の鉄イオンの割合(濃度)は、実施例16では10.3重量部、実施例17では10.3重量部、実施例18では10.5重量部である。
また、このときの分散体100重量部に対する三価の鉄イオンの割合は、実施例16では0.113重量部、実施例17では0.101重量部、実施例18では0.110重量部である。
(実施例19)
実施例19では、使用する各材料の割合を3,4−エチレンジオキシチオフェン14.2重量部、ポリスチレンスルホン酸30.5重量部、硫酸第二鉄13.2重量部、過硫酸アンモニウム29.8重量部、蒸留水1337重量部である。すなわち、材料の割合は実施例8とほぼ同じである。実施例19では過硫酸アンモニウムを投入した直後に硫酸第二鉄を投入する。すなわち硫酸第二鉄、過硫酸アンモニウムの投入順を逆にする。これら以外は、実施例1と同じ条件で導電性高分子微粒子分散体を調製する。
実施例19では、使用する各材料の割合を3,4−エチレンジオキシチオフェン14.2重量部、ポリスチレンスルホン酸30.5重量部、硫酸第二鉄13.2重量部、過硫酸アンモニウム29.8重量部、蒸留水1337重量部である。すなわち、材料の割合は実施例8とほぼ同じである。実施例19では過硫酸アンモニウムを投入した直後に硫酸第二鉄を投入する。すなわち硫酸第二鉄、過硫酸アンモニウムの投入順を逆にする。これら以外は、実施例1と同じ条件で導電性高分子微粒子分散体を調製する。
実施例19における重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ3,4−エチレンジオキシチオフェン分散体中の三価の鉄イオンの濃度は、ポリ3,4−エチレンジオキシチオフェン100重量部に対して10.1重量部である。また、このときの分散体100重量部に対する三価の鉄イオンは、0.1重量部である。
(実施例20)
第1酸化剤として、硫酸第二鉄に代えて塩化第二鉄を8.5重量部用いる以外は実施例1と同じ条件で導電性高分子微粒子分散体を調製する。重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ3,4−エチレンジオキシチオフェン100重量部に対する三価の鉄イオンの濃度は3.1重量部である。また、このときの分散体100重量部に対する三価の鉄イオンは、0.008重量部である。
第1酸化剤として、硫酸第二鉄に代えて塩化第二鉄を8.5重量部用いる以外は実施例1と同じ条件で導電性高分子微粒子分散体を調製する。重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ3,4−エチレンジオキシチオフェン100重量部に対する三価の鉄イオンの濃度は3.1重量部である。また、このときの分散体100重量部に対する三価の鉄イオンは、0.008重量部である。
(実施例21)
第2酸化剤として、過硫酸アンモニウムに代えて過硫酸ナトリウムを30重量部用いる以外は実施例1と同じ条件で導電性高分子微粒子分散体を調製する。重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ3,4−エチレンジオキシチオフェン100重量部に対する三価の鉄イオンの濃度は3.0重量部である。また、このときの分散体100重量部に対する三価の鉄イオンは、0.008重量部である。
第2酸化剤として、過硫酸アンモニウムに代えて過硫酸ナトリウムを30重量部用いる以外は実施例1と同じ条件で導電性高分子微粒子分散体を調製する。重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ3,4−エチレンジオキシチオフェン100重量部に対する三価の鉄イオンの濃度は3.0重量部である。また、このときの分散体100重量部に対する三価の鉄イオンは、0.008重量部である。
(実施例22)
第1酸化剤として、硫酸第二鉄に代えて塩化第二鉄を8.5重量部用い、第2酸化剤として、過硫酸アンモニウムに代えて過硫酸ナトリウムを30重量部用いる。これ以外は実施例1と同じ条件で導電性高分子微粒子分散体を調製する。重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ3,4−エチレンジオキシチオフェン100重量部に対する三価の鉄イオンの濃度は3.0重量部である。また、このときの分散体100重量部に対する三価の鉄イオンは、0.007重量部である。
第1酸化剤として、硫酸第二鉄に代えて塩化第二鉄を8.5重量部用い、第2酸化剤として、過硫酸アンモニウムに代えて過硫酸ナトリウムを30重量部用いる。これ以外は実施例1と同じ条件で導電性高分子微粒子分散体を調製する。重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ3,4−エチレンジオキシチオフェン100重量部に対する三価の鉄イオンの濃度は3.0重量部である。また、このときの分散体100重量部に対する三価の鉄イオンは、0.007重量部である。
次に比較例について説明する。
(比較例1〜3)
比較例1では、使用する各材料の割合を3,4−エチレンジオキシチオフェン14.2重量部、ポリスチレンスルホン酸30.5重量部、硫酸第二鉄7.0重量部、過硫酸アンモニウム29.8重量部、蒸留水4887重量部である。比較例2では、上記比較例1において、硫酸第二鉄3.5重量部、蒸留水320重量部である。比較例3では、上記比較例1において、硫酸第二鉄2.3重量部、蒸留水104重量部である。これらの条件以外は実施例1と同じにして導電性高分子微粒子分散体を調製する。
比較例1では、使用する各材料の割合を3,4−エチレンジオキシチオフェン14.2重量部、ポリスチレンスルホン酸30.5重量部、硫酸第二鉄7.0重量部、過硫酸アンモニウム29.8重量部、蒸留水4887重量部である。比較例2では、上記比較例1において、硫酸第二鉄3.5重量部、蒸留水320重量部である。比較例3では、上記比較例1において、硫酸第二鉄2.3重量部、蒸留水104重量部である。これらの条件以外は実施例1と同じにして導電性高分子微粒子分散体を調製する。
重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ3,4−エチレンジオキシチオフェン100重量部に対する三価の鉄イオンの割合(濃度)は、比較例1では2.7重量部、比較例2、比較例3では2.8重量部である。
また、このときの分散体100重量部に対する三価の鉄イオンの割合は、比較例1では0.008重量部、比較例2では0.112重量部、比較例3では0.220重量部である。
(比較例4〜6)
比較例4では、使用する各材料の割合を3,4−エチレンジオキシチオフェン14.2重量部、ポリスチレンスルホン酸30.5重量部、硫酸第二鉄78.7重量部、過硫酸アンモニウム29.8重量部、蒸留水56703重量部である。比較例5では、上記比較例4において、硫酸第二鉄39.5重量部、蒸留水4443重量部である。比較例6では、上記比較例1において、硫酸第二鉄30.0重量部、蒸留水1964重量部である。これらの条件以外は実施例1と同じにして導電性高分子微粒子分散体を調製する。
比較例4では、使用する各材料の割合を3,4−エチレンジオキシチオフェン14.2重量部、ポリスチレンスルホン酸30.5重量部、硫酸第二鉄78.7重量部、過硫酸アンモニウム29.8重量部、蒸留水56703重量部である。比較例5では、上記比較例4において、硫酸第二鉄39.5重量部、蒸留水4443重量部である。比較例6では、上記比較例1において、硫酸第二鉄30.0重量部、蒸留水1964重量部である。これらの条件以外は実施例1と同じにして導電性高分子微粒子分散体を調製する。
重合終了後のポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ3,4−エチレンジオキシチオフェン100重量部に対する三価の鉄イオンの割合(濃度)は、比較例4では30.6重量部、比較例5では32.0重量部、比較例6では32.2重量部である。
また、このときの分散体100重量部に対する三価の鉄イオンの割合は、比較例4では0.007重量部、比較例5では0.100重量部、比較例6では0.220重量部である。
上記手順で得られた各実施例、比較例による導電性高分子微粒子分散体は、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ3,4−エチレンジオキシチオフェンを含んでいる。そこで、得られた導電性高分子微粒子分散体を蒸留水で洗浄ろ過した後、ポリ3,4−エチレンジオキシチオフェンの濃度を2.5%に調整する。この分散体をコンデンサ素子10に含浸させて固体電解質層5を形成し、定格電圧35V、静電容量47μFの巻回形電解コンデンサを作製する。
以上のように作製した、各実施例および各比較例によるポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ3,4−エチレンジオキシチオフェンの収率と、この分散体を用いて作製した電解コンデンサのESRを測定した結果を(表1)に示す。
実施例1〜22では、重合が終了した時点の分散体中の、ポリ3,4−エチレンジオキシチオフェン100重量部に対する三価の鉄イオン量が、3重量部以上、30重量部以下となっている。これらにおける、ポリ3,4−エチレンジオキシチオフェンの収率は90%近い値となっている。また、これらの導電性高分子微粒子分散体を用いて作製した電解コンデンサのESRは、目標とする35mΩ以下となっている。
さらに、実施例2、3、4、7、8、9、12、13、14では、ポリ3,4−エチレンジオキシチオフェン分散体100重量部に対する三価の鉄イオン量が0.01重量部以上、0.20重量部以下となっている。これらの実施例では、実施例1、5、6、10、11、15に比較して電解コンデンサのESRが小さくなっている。このように、ポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェン分散体中の三価の鉄イオンの濃度が、ポリチオフェン分散体100重量部に対して、0.01重量部以上、0.20重量部以下となることが好ましい。これにより電解コンデンサのESRをさらに小さくすることができる。
さらに、酸化剤を分散液に複数回に分割して投入した実施例16、17、18では他の実施例に比較して電解コンデンサのESRが小さくなっている。すなわち、実施例16、17、18による電解コンデンサのESRは、最もESRの小さい実施例8による電解コンデンサのESRよりも小さくなっている。
実施例8では酸化剤を一括投入している。この場合、重合反応が早いために、鎖長の短いポリマーが比較的多く生成する。これに対し、実施例16、17、18では酸化剤を分割投入している。これにより重合反応が緩やかになり、一括投入に比べて鎖長の短いポリマーが少なくなる。その結果、ポリマー鎖間の抵抗に起因する抵抗成分が減少し、ESRが小さくなると考えられる。このように、酸化剤を複数回に分割して分散液に投入することが好ましい。これにより、電解コンデンサのESRをさらに小さくすることができる。
さらに、実施例16、17、18の中でも、酸化剤を分散液に分割して投入する回数を2回にした実施例17、18では実施例16に比較して電解コンデンサのESRが小さくなっている。したがって、酸化剤を分散液に2回に分割して投入することが好ましい。これにより、電解コンデンサのESRをさらに小さくすることができる。
また、1回目の酸化剤の投入と2回目の酸化剤の投入の間隔を30分とした実施例18では、実施例16、17に比較して電解コンデンサのESRがさらに小さくなっている。なお、結果を示してはいないが、酸化剤の投入の間隔を30分より長くしても、電解コンデンサのESRはあまり小さくならないことを確認している。したがって、1回目の酸化剤の投入と2回目の酸化剤の投入の間隔を30分以上とすることで、電解コンデンサのESRをさらに小さくすることができる。
なお、第2酸化剤である過硫酸アンモニウムを投入した後に、第1酸化剤である硫酸第二鉄を投入した実施例19では実施例8に比較して電解コンデンサのESRが小さくなっている。
前述のように、硫酸第二鉄をはじめとする第1酸化剤は酸化作用が強く、重合反応が早く進行する。そのため、鎖長の短いポリマーが比較的多く生成する。一方、過硫酸アンモニウムをはじめとする第2酸化剤の酸化作用は比較的穏やかである。この過硫酸アンモニウムを先に投入することで、初期の急激な重合反応を起こすことなく重合反応が進む。その結果、鎖長の短いポリマーが少なくなり、電解コンデンサのESRが小さくなると考えられる。ただ、過硫酸アンモニウムだけを酸化剤として用いると、重合反応が極めて遅くなる。この場合でも鎖長の短いポリマーが生成しやすくなる。したがって第1酸化剤や第2酸化剤を単独で用いるよりもこれらを併用することが好ましい。そして、第2酸化剤を投入した後に第1酸化剤を投入することがさらに好ましい。これにより、電解コンデンサのESRをさらに小さくすることができる。
実施例1では重合反応を早く進行させる硫酸第二鉄と、硫酸第二鉄に比べて重合反応を穏やかに進行させる過硫酸アンモニウムとを組み合わせて酸化剤として用いている。これに対し、実施例20〜22では実施例1において、硫酸第二鉄、過硫酸アンモニウムの少なくともいずれか一方を、同じ量の、重合反応速度の異なる他の酸化剤に置き換えている。その結果、実施例20〜22では、電解コンデンサのESRが、微妙な差ではあるが実施例1に比べて大きくなっている。理由は明らかではないが、実施例1のほうが、電解コンデンサの固体電解質として最適なポリマーの鎖長が得られる反応速度になっているものと考えられる。このように、酸化剤が少なくとも第1酸化剤としての硫酸第二鉄と、第1酸化剤と併用する第2酸化剤としての過硫酸アンモニウムとを含むことが好ましい。このような酸化剤を用いることで、電解コンデンサのESRをさらに小さくすることができる。
一方、比較例1〜3では、ポリ3,4−エチレンジオキシチオフェン100重量部に対する三価の鉄イオン量が3重量部未満となっている。比較例1〜3では、電解コンデンサのESRはある程度低くなっているものの35mΩ以下にはなっていない。またポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ3,4−エチレンジオキシチオフェンの収率も50%以下と著しく低い。
また、比較例4〜6ではポリ3,4−エチレンジオキシチオフェン100重量部に対する三価の鉄イオン量が30重量部を超えている。比較例4〜6では、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ3,4−エチレンジオキシチオフェンの収率が90%以上になったものの、電解コンデンサのESRが35mΩを大きく超えた値となっている。
なお、本実施の形態では、アルミニウム箔を電極とする巻回型の固体電解コンデンサを例に説明したが、本発明はこれに限定されない。本実施の形態の製造方法によって得られた導電性高分子微粒子分散体は、アルミニウム以外の弁金属箔を電極とする巻回型の固体電解コンデンサ、積層型の電解コンデンサ、陽極体に弁金属の焼結体を用いた電解コンデンサ、或いは固体電解質とともに電解液を用いたハイブリッドタイプの電解コンデンサなどにも適用できる。
また、実施例1〜22に記載した材料、製造方法、評価手段は発明を説明するための一例であり、これらに限られるものではない。
本発明は、導電性高分子微粒子分散体を使用する電解コンデンサ等に有用である。
1 陽極
2 陰極
3 誘電体酸化皮膜層
4 セパレータ
5 固体電解質層
10 コンデンサ素子
11,12 リード端子
13 封口材
14 ケース
2 陰極
3 誘電体酸化皮膜層
4 セパレータ
5 固体電解質層
10 コンデンサ素子
11,12 リード端子
13 封口材
14 ケース
Claims (10)
- チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つのモノマーと、ドーパントとしてポリアニオン類から選ばれた少なくとも一つのポリアニオンとを、水を主成分とする溶媒中に分散させて分散液を調製するステップと、
前記分散液と、前記溶媒中で鉄イオンを生じる第1酸化剤を含む酸化剤とを混合して前記モノマーを酸化重合させることにより、前記ポリアニオンがドープされたポリチオフェンを含む導電性高分子微粒子分散体を調製するステップと、を備え、
前記モノマーの酸化重合反応が終了した時点における、前記分散体中の三価の鉄イオンの濃度が、前記ポリチオフェン100重量部に対して3重量部以上30重量部以下であり、且つ、前記分散体100重量部に対して0.01重量部以上0.20重量部以下である、
導電性高分子微粒子分散体の製造方法。 - 前記酸化剤が、前記第1酸化剤としての硫酸鉄(III)と、前記第1酸化剤と併用する第2酸化剤としての過硫酸アンモニウムとを含む、
請求項1に記載の導電性高分子微粒子分散体の製造方法。 - 前記酸化剤を、前記分散液に複数回に分割して混合する、
請求項1または2に記載の導電性高分子微粒子分散体の製造方法。 - 前記酸化剤を、前記分散液に2回に分割して混合する、
請求項3に記載の導電性高分子微粒子分散体の製造方法。 - 1回目の前記酸化剤の混合と2回目の前記酸化剤の混合の間隔が30分以上である、
請求項4に記載の導電性微粒子分散体の製造方法。 - 前記酸化剤は、前記第1酸化剤と併用され、前記溶媒中で鉄イオンを生じない第2酸化剤をさらに含み、前記第2酸化剤を前記分散液と混合した後に、前記第1酸化剤を混合させる、
請求項1に記載の導電性高分子微粒子分散体の製造方法。 - 誘電体層が形成された陽極を有するコンデンサ素子に、請求項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法により調製された導電性高分子微粒子分散体を含浸するステップと、
前記分散体に含まれる溶媒成分を除去して、前記誘電体層の上に導電性高分子の固体電解質層を形成するステップと、を備えた、
電解コンデンサの製造方法。 - チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つのモノマーと、ドーパントとしてポリアニオン類から選ばれた少なくとも一つのポリアニオンとを、水を主成分とする溶媒中に分散させて分散液を調製するステップと、
前記分散液と、前記溶媒中で鉄イオンを生じる第1酸化剤を含む酸化剤とを混合して前記モノマーを酸化重合させることにより、前記ポリアニオンがドープされたポリチオフェンを含む導電性高分子微粒子分散体を調製するステップと、を備え、
前記モノマーの酸化重合反応が終了した時点における、前記分散体中の三価の鉄イオンの濃度が、前記ポリチオフェン100重量部に対して3重量部以上30重量部以下であり、
前記酸化剤を、前記分散液に2回に分割して混合する、
導電性高分子微粒子分散体の製造方法。 - チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つのモノマーと、ドーパントとしてポリアニオン類から選ばれた少なくとも一つのポリアニオンとを、水を主成分とする溶媒中に分散させて分散液を調製するステップと、
前記分散液と、前記溶媒中で鉄イオンを生じる第1酸化剤を含む酸化剤とを混合して前記モノマーを酸化重合させることにより、前記ポリアニオンがドープされたポリチオフェンを含む導電性高分子微粒子分散体を調製するステップと、を備え、
前記モノマーの酸化重合反応が終了した時点における、前記分散体中の三価の鉄イオンの濃度が、前記ポリチオフェン100重量部に対して3重量部以上30重量部以下であり、
前記酸化剤は、前記第1酸化剤と併用され、前記溶媒中で鉄イオンを生じない第2酸化剤をさらに含み、前記第2酸化剤を前記分散液と混合した後に、前記第1酸化剤を混合させる、
導電性高分子微粒子分散体の製造方法。 - チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つのモノマーと、ドーパントとしてポリアニオン類から選ばれた少なくとも一つのポリアニオンとを、水を主成分とする溶媒中に分散させて分散液を調製するステップと、
前記分散液と、前記溶媒中で鉄イオンを生じる第1酸化剤を含む酸化剤とを混合して前記モノマーを酸化重合させることにより、前記ポリアニオンがドープされたポリチオフェンを含む導電性高分子微粒子分散体を調製するステップと、
誘電体層が形成された陽極を有するコンデンサ素子に、前記分散体を含浸するステップと、
前記分散体に含まれる溶媒成分を除去して、前記誘電体層の上に導電性高分子の固体電解質層を形成するステップと、
を備え、
前記分散体を調製するステップの前記モノマーの酸化重合反応が終了した時点における、前記分散体中の三価の鉄イオンの濃度が、前記ポリチオフェン100重量部に対して3重量部以上30重量部以下である、
電解コンデンサの製造方法。
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