CN110310832B - 一种固态电容器用新型分散液、电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固态电容器用新型分散液、电容器及其制备方法。本发明选用磺化聚苯乙烯嵌段共聚物、酸化聚苯乙烯嵌段共聚物、磺化聚苯乙烯接枝共聚物等聚阴离子替换聚苯乙烯磺酸，经过改性改善PSS的刚性结构，赋予PEDOT结构一定的柔韧性，从而改善PEDOT/PSS膜的性能，解决由于PSS结构导致的电容器耐高温性能、耐低温性能、耐反复充放电性能比原位聚合方法差的问题；同时加入的磺化聚苯乙烯嵌段共聚物、酸化聚苯乙烯嵌段共聚物、磺化聚苯乙烯接枝共聚物等聚阴离子，乳化效果更好，形成乳滴更小，制备得到的PEDOT分散液粒径更小且电导率更高，从而使得其更容易引出电容器容量，其制备得到的电容器的ESR值更低。
Description
技术领域
本发明涉及电容器技术领域，具体涉及一种固态电容器用新型分散液、电容器及其制备方法。
背景技术
电解电容器通常由多孔金属电极、位于所述金属表面上的用作电介质的氧化物层、引入所述多孔结构中的导电材料等组成。常用的电解质电容器包括钽电解电容器、铌电解电容器、铝电解电容器等，其阳极通过阳极氧化形成有均匀的氧化物介电层；液体或固体电解质形成所述电容器的阴极。此外，通常还使用阳极电极由其上通过阳极氧化而形成有作为电介质的均匀且电绝缘氧化铝层的阀金属铝制成的铝电容器，液体电解质或固体电解质也形成所述电容器的阴极，该铝电容器通常构造为卷绕式电容器或堆叠型电容器。
共轭聚合物由于其高电导率，也称为导电聚合物或合成金属，特别适于作为上述电容器中的固体电解质。共轭聚合物包括，例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对亚苯基-亚乙烯基)，其中聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)由于其导电率高、稳定性好的特点，已经广泛应用于电子电器、涂料、柔性屏、导电材料、防静电材料、电磁屏蔽材料、涂料等工业或电子领域。
PEDOT在固态电容器的应用包括：使用原位聚合法制备固态电容器；用聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)分散液含浸至氧化物层上，然后通过蒸发移除分散剂，形成PEDOT/PSS膜制备固态电容器。其中，原位聚合法工艺复杂性、击穿电压低、在特定情况下还必须使用爆炸性或有毒溶剂，难以满足高耐电压电容器等要求，因而使用受到一定的限制；此外，采用PEDOT/PSS分散液制备得到的电容器比利用原位聚合法制备得到的电容器具有更高的击穿电压。
目前PEDOT/PSS合成通常为：在PSS溶液中加入氧化剂(过硫酸氨等过硫酸盐、高锰酸盐等高价盐)、催化剂(氯化铁、硫化亚铁等盐)、EDOT进行聚合反应。然而目前用PEDOT/PSS分散液制备得到的电容器也存在较大缺点：(1)电容器的长期高温稳定性差(耐高温性能差)，特别是电容和等效串联电阻(ESR)在高温下显著变差；(2)受粒径的影响，电容器容量引出率较液态电容器低；(3)耐低温性能、耐反复充放电性能比原位聚合方法差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种固态电容器用新型分散液及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种固态电容器用新型分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚阴离子和去离子水加入到反应容器中，加热搅拌溶解后，加入氧化剂和催化剂，搅拌溶解后降至室温，得到混合溶液，其中，所述聚阴离子包括磺化聚苯乙烯嵌段共聚物、酸化聚苯乙烯嵌段共聚物、磺化聚苯乙烯接枝共聚物、酸化聚苯乙烯接枝共聚物、改性聚苯乙烯磺酸、改性聚苯乙烯有机酸、改性聚乙烯有机酸、磺化天然聚合物、磺化橡胶中的至少一种；
(2)在混合溶液中加入3,4-乙撑二氧噻吩，在室温进行聚合反应；
(3)聚合反应停止后，调节pH值，经陈化、去除无机盐，得到所述分散液。
研究发现，PEDOT/PSS的聚阴离子PSS是导致固态电容器耐低温性能、耐高温性能、耐反复充放电性能较差的主要原因，本发明选用磺化聚苯乙烯嵌段共聚物、酸化聚苯乙烯嵌段共聚物、磺化聚苯乙烯接枝共聚物、酸化聚苯乙烯接枝共聚物、改性聚苯乙烯磺酸、改性聚苯乙烯有机酸、改性聚乙烯有机酸、磺化天然聚合物、磺化橡胶等替换聚苯乙烯磺酸，经过共聚改性或者接枝改性等方式改善PSS的刚性结构，赋予PEDOT结构一定的柔韧性，从而改善PEDOT膜的性能，解决由于PSS结构导致的电容器耐高温性能、耐低温性能、耐反复充放电性能比原位聚合方法差的问题；同时加入的磺化聚苯乙烯嵌段共聚物、酸化聚苯乙烯嵌段共聚物、磺化聚苯乙烯接枝共聚物等聚阴离子，乳化效果更好，形成乳滴更小，制备得到的PEDOT分散液粒径更小且电导率更高，从而使得其更容易引出电容器容量，其制备得到的电容器的ESR值更低。
作为本发明所述的固态电容器用新型分散液的制备方法的优选实施方式，所述磺化聚苯乙烯嵌段共聚物包括磺化聚苯乙烯-聚二烯二嵌段共聚物、磺化聚苯乙烯-聚二烯多嵌段共聚物中的至少一种；所述改性聚苯乙烯磺酸包括接枝改性聚苯乙烯磺酸。
作为本发明所述的固态电容器用新型分散液的制备方法的优选实施方式，所述磺化聚苯乙烯嵌段共聚物包括磺化聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物、磺化聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三元嵌段共聚物中的至少一种，分散液的电导率更高，制备得到的电容器具有更好的耐高温性能、耐低温性能、耐反复充放电性能。
作为本发明所述的固态电容器用新型分散液的制备方法的优选实施方式，所述聚阴离子的分子量为1000-1000000。聚阴离子的分子量对分散液收率以及对制备的固态电容器在不同温度下的电容量及变化率、耐反复充放电性能有影响，经过多次试验，本发明优选聚阴离子的分子量为1000-1000000。
作为本发明所述的固态电容器用新型分散液的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，聚阴离子、去离子水、氧化剂和催化剂的质量比为1:(0.2-20):(10-200):(0.2-200):(0.0001-10)。
作为本发明所述的固态电容器用新型分散液的制备方法的优选实施方式，所述3,4-乙撑二氧噻吩与聚阴离子的质量比为1:(0.2-20)。
作为本发明所述的固态电容器用新型分散液的制备方法的优选实施方式，所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、高氯酸铵、高氯酸钾、高氯酸钠、高锰酸钾、高锰酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、次氯酸、次氯酸钠中的至少一种。更优选地，所述氧化剂为双氧水。
本发明也可以选择过硫酸氨等过硫酸盐、高锰酸盐等高价盐作为氧化剂，但合成过程中加入大量的固体高价盐，需要进行溶解投入，投料不如液体方便；合成过程的加入的大量的高价盐在聚合反应结束后，需要进行繁琐的提纯除杂工艺，以得到杂质含量低、稳定性好的PEDOT/PSS分散液；除杂过程会损失大量PEDOT/PSS，造成PEDOT/PSS收率偏低，且损失的PEDOT/PSS会产生大量的废水；除杂提纯处理会造成各类污染、产生大量废水，而当前环保要求日益严格，污水等处理费用高昂，增加了生产成本；废水回收利用价值不高，回收提纯工艺复杂、回收成本高。
与过硫酸盐、高锰酸盐等氧化剂相比，采用双氧水作为氧化剂，氧化合成PEDOT/PSS，双氧水分解形成两个羟基自由基，无其它盐类物质产生，从而简化分散液的合成工艺，有效提高PEDOT/PSS的收率。
作为本发明所述的固态电容器用新型分散液的制备方法的优选实施方式，所述催化剂为氯化铁、硫化亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁中的至少一种。
本发明还提供了根据上述方法制备得到的固态电容器用新型分散液。
一种固态电容器的制备方法，将上述分散液含浸至氧化物层上，然后通过蒸发去除分散剂，形成PEDOT/PSS膜，制备得到所述固态电容器。
本发明还提供了根据上述所述方法制备得到的固态电容器。
利用本发明的分散液制备的固态电容器具有以下优势：
(1)具有低等效串联电阻、高击穿电压；
(2)具有良好的耐高温性能，有效改善高温储存稳定性，即在高于50℃，甚至高于100℃的温度条件下，在储存或使用期间能够较少改变电容器的电性能，特别是电容和等效串联电阻；
(3)具有良好的耐低温性能，改善在低温下电容器的电性能，特别是电容和等效串联电阻；
(4)具有优异的耐反复充放电性能，改善电容器在反复充放电下电容器的电性能，特别是电容。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明选用磺化聚苯乙烯嵌段共聚物、酸化聚苯乙烯嵌段共聚物、磺化聚苯乙烯接枝共聚物等聚阴离子替换聚苯乙烯磺酸，经过共聚改性或者接枝改性改善PSS的刚性结构，赋予PEDOT结构一定的柔韧性，从而改善PEDOT膜的性能，解决由于PSS结构导致的电容器耐高温性能、耐低温性能、耐反复充放电性能比原位聚合方法差的问题；同时加入的磺化聚苯乙烯嵌段共聚物、酸化聚苯乙烯嵌段共聚物、磺化聚苯乙烯接枝共聚物等聚阴离子，乳化效果更好，形成乳滴更小，制备得到的PEDOT分散液粒径更小且电导率更高，从而使得其更容易引出电容器容量，其制备得到的电容器的ESR值更低。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种固态电容器用新型分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8.8g重均分子量为100000的磺化聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物和135.5g去离子水加入到反应容器中，加热搅拌溶解后，加入6.40g双氧水和0.006g氯化铁，搅拌溶解后降至室温，得到混合溶液；
(2)在混合溶液中加入3.0g 3,4-乙撑二氧噻吩，在室温进行聚合反应；
(3)聚合反应停止后，调节pH值，经陈化、去除无机盐，得到PEDOT/PSS分散液，收率为92％，电导率544S/cm。
将本实施例的分散液作为含浸液，含浸至氧化物层上，然后通过蒸发去除分散剂，形成PEDOT/PSS膜，制备得到固态电容器。
实施例2
一种固态电容器用新型分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8.8g重均分子量为100000的磺化聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物和135.5g去离子水加入到反应容器中，加热搅拌溶解后，加入3.20g双氧水和0.020g氯化铁，搅拌溶解后降至室温，得到混合溶液；
(2)在混合溶液中加入3.0g 3,4-乙撑二氧噻吩，在室温进行聚合反应；
(3)聚合反应停止后，调节pH值，经陈化、去除无机盐，得到PEDOT/PSS分散液，收率为86％，电导率728S/cm。
将本实施例的分散液作为含浸液，含浸至氧化物层上，然后通过蒸发去除分散剂，形成PEDOT/PSS膜，制备得到固态电容器。
实施例3
一种固态电容器用新型分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8.8g重均分子量为10000的磺化聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物和135.5g去离子水加入到反应容器中，加热搅拌溶解后，加入6.4g双氧水和0.006g氯化铁，搅拌溶解后降至室温，得到混合溶液；
(2)在混合溶液中加入12.0g 3,4-乙撑二氧噻吩，在室温进行聚合反应；
(3)聚合反应停止后，调节pH值，经陈化、去除无机盐，得到PEDOT/PSS分散液，收率为80％，电导率688S/cm。
将本实施例的分散液作为含浸液，含浸至氧化物层上，然后通过蒸发去除分散剂，形成PEDOT/PSS膜，制备得到固态电容器。
实施例4
一种固态电容器用新型分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8.8g重均分子量为120000的磺化聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三元嵌段共聚物和135.5g去离子水加入到反应容器中，加热搅拌溶解后，加入6.4g双氧水和0.006g氯化铁，搅拌溶解后降至室温，得到混合溶液；
(2)在混合溶液中加入3.0g 3,4-乙撑二氧噻吩，在室温进行聚合反应；
(3)聚合反应停止后，调节pH值，经陈化、去除无机盐，得到PEDOT/PSS分散液，收率为94％，电导率478S/cm。
将本实施例的分散液作为含浸液，含浸至氧化物层上，然后通过蒸发去除分散剂，形成PEDOT/PSS膜，制备得到固态电容器。
实施例5
一种固态电容器用新型分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8.8g重均分子量为100000的磺化聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物和135.5g去离子水加入到反应容器中，加热搅拌溶解后，加入6.40g过硫酸氨和0.006g氯化铁，搅拌溶解后降至室温，得到混合溶液；
(2)在混合溶液中加入3.0g 3,4-乙撑二氧噻吩，在室温进行聚合反应；
(3)聚合反应停止后，调节pH值，经陈化、去除无机盐，得到PEDOT/PSS分散液，收率为88％，电导率305.4S/cm。
将本实施例的分散液含浸至氧化物层上，然后通过蒸发去除分散剂，形成PEDOT/PSS膜，制备得到固态电容器。
对比例1
一种固态电容器用新型分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8.8g重均分子量为75000的聚苯乙烯苯磺酸和135.5g去离子水加入到反应容器中，加热搅拌溶解后，加入6.40g双氧水和0.006g氯化铁，搅拌溶解后降至室温，得到混合溶液；
(2)在混合溶液中加入3.0g 3,4-乙撑二氧噻吩，在室温进行聚合反应；
(3)聚合反应停止后，调节pH值，经陈化、去除无机盐，得到PEDOT/PSS分散液，收率为95％，电导率655S/cm。
将本对比例的分散液作为含浸液，含浸至氧化物层上，然后通过蒸发去除分散剂，形成PEDOT/PSS膜，制备得到固态电容器。
对实施例1-5和对比例1制得的固态电容器进行性能测试。
高低温稳定性：固态电容器干燥后，按如下规定温度，分别按标准要求对电容量、等效串联电阻进行测量，实施例1-5和对比例1制得的固态电容器在不同温度下的电容量及变化率结果如表1所示，不同温度下的等效串联电阻结果如表2所示。
表1
表2
对实施例1-5和对比例制得的固态电容器进行充放电循环测试，恒流充放电5000次循环后，测定电容容衰，结果如表3所示。
表3
| 编号 | 电容容衰(％) |
| 实施例1 | -2.81 |
| 实施例2 | -2.14 |
| 实施例3 | -1.97 |
| 实施例4 | -5.53 |
| 实施例5 | -4.39 |
| 对比例1 | -32.72 |
由表1-3结果可知，与对比例1相比，实施例1-5采用磺化聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三元嵌段共聚物或磺化聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物作为聚阴离子，制备得到的电容器具有更优异的耐高温性能、耐低温性能、耐反复充放电性能。
此外，本发明可根据电容器的实际使用性能要求，适当调整制备工艺参数，所述聚阴离子的分子量可以为1000-1000000；聚阴离子、去离子水、氧化剂和催化剂的质量比可以为1:(0.2-20):(10-200):(0.2-200):(0.0001-10)；所述3,4-乙撑二氧噻吩与聚阴离子的质量比可以为1:(0.2-20)。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种固态电容器用分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚阴离子和去离子水加入到反应容器中，加热搅拌溶解后，加入氧化剂和催化剂，搅拌溶解后降至室温，得到混合溶液，其中，所述聚阴离子包括磺化聚苯乙烯嵌段共聚物、酸化聚苯乙烯嵌段共聚物、磺化聚苯乙烯接枝共聚物、酸化聚苯乙烯接枝共聚物、改性聚苯乙烯磺酸、改性聚苯乙烯有机酸、改性聚乙烯有机酸、磺化天然聚合物、磺化橡胶中的至少一种；所述磺化聚苯乙烯嵌段共聚物包括磺化聚苯乙烯-聚二烯二嵌段共聚物、磺化聚苯乙烯-聚二烯多嵌段共聚物中的至少一种；所述改性聚苯乙烯磺酸包括接枝改性聚苯乙烯磺酸；
（2）在混合溶液中加入3,4-乙撑二氧噻吩，在室温进行聚合反应；
（3）聚合反应停止后，调节pH值，经陈化、去除无机盐，得到所述分散液。
2.根据权利要求1所述的固态电容器用分散液的制备方法，其特征在于，所述聚阴离子的分子量为1000-1000000。
3.根据权利要求1或2所述的固态电容器用分散液的制备方法，其特征在于，3,4-乙撑二氧噻吩、聚阴离子、去离子水、氧化剂和催化剂的质量比为1:（0.2-20）:（10-200）:（0.2-200）:（0.0001-10）。
4.根据权利要求1所述的固态电容器用分散液的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、高氯酸铵、高氯酸钾、高氯酸钠、高锰酸钾、高锰酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、次氯酸、次氯酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的固态电容器用分散液的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氯化铁、硫化亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁中的至少一种。
6.根据权利要求1~5任一项方法制备得到的固态电容器用分散液。
7.一种固态电容器的制备方法，其特征在于，将权利要求6所述的分散液含浸至氧化物层上，然后通过蒸发去除分散剂，形成PEDOT/PSS膜，制备得到所述固态电容器。
8.根据权利要求7所述方法制备得到的固态电容器。
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