CN116970151A - 用于制备固态电解电容器阴极的高分子聚合液及其制备方法和应用 - Google Patents

用于制备固态电解电容器阴极的高分子聚合液及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电子材料和电子元器件技术领域，具体涉及一种用于制备固态电解电容器阴极的高分子聚合液及其制备方法和应用，高分子聚合液中，高分子的结构如式(Ⅱ)所示：其中，n＝50～100；R1、R2、R3、R4分别独立地选自O、S、Se或NH中的一种；X代表苯环上的一个取代基，X选自H元素、卤素、氰基或甲基中的一种。本发明克服现有技术中的PEDOT:PSS材料制备的电解电容器容量引出率低和等效串联电阻大的缺陷。

Description

用于制备固态电解电容器阴极的高分子聚合液及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于电子材料和电子元器件技术领域，具体涉及一种用于制备固态电解电容器阴极的高分子聚合液及其制备方法和应用。
背景技术
电解电容器作为重要电子元件之一，被广泛应用于众多领域。近年来，随着电子行业的快速发展，电解电容器趋于高频化、小型化的方向迈进。其中，铝电解电容器的发展主要体现在其阴极材料的演变上。传统液态电解电容器中采用离子传导性液体作电解质，但使用过程中存在高频段阻抗高、温度特性差、易发生鼓包漏液等问题。为了适应现在电子产品的发展趋势，现多采用电导率高、宽温性能好、易于加工制造的导电高分子材料作为导电阴极，例如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)等。其中，PEDOT因其高导电性与优异的环境稳定性而备受关注。
未经处理的PEDOT因其不溶不熔的性质难以在溶液中加工，曾一度限制其工业应用范围。因此，研究学者们提出使用聚苯乙烯磺酸盐(PSS)作为水性分散体来解决PEDOT此问题。PSS在聚合过程中作为平衡电荷的反离子分散在水中，同时它又是优良的氧化剂、掺杂剂和稳定剂。PSS的加入解决了溶解度问题，聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)由此诞生。然而，PEDOT:PSS依然存在一些问题，这些问题源于使用PSS作为外部离子来补偿PEDOT上的正电荷，由于PEDOT的疏水核心被过量的绝缘亲水性PSS外壳所包围，以直径为几十纳米的胶体颗粒的形式分散于水中，因此在应用过程中会存在以下问题：
1)PEDOT:PSS胶体长时间存储时会发生聚集和沉淀现象，使其胶体颗粒粒径增大，导致化成铝箔在浸渍导电聚合物溶液时PEDOT:PSS胶粒无法高效进入孔内，造成铝电解电容器的容量引出率低，等效串联电阻高、损耗大。
2)原始的PEDOT:PSS中含有大量不参与掺杂的绝缘性聚合物PSS，故表现出较差的导电性(<1S cm-1)。因此工业上常需向其添加多种添加剂，例如甲醇、乙二醇、二甲基亚砜等，即通过溶剂效应改善其导电性，从而减小电解电容器的等效串联电阻。
3)由于PSS中含有过量的磺酸基团，较高的酸性对阳极箔介质层造成腐蚀性损害，造成漏电流增大等问题，同时磺酸根的存在使其具有吸湿性，影响其使用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了用于制备固态电解电容器阴极的高分子聚合液及其制备方法和应用，克服了现有技术中的PEDOT:PSS材料制备的电解电容器容量引出率低、等效串联电阻(ESR)大等缺陷。
本发明具体是通过如下技术方案来实现的。
本发明的第一个目的是提供一种用于制备固态电解电容器阴极的高分子聚合液，所述高分子聚合液中，高分子的结构如式(Ⅱ)所示：
其中，n＝50～100；
R1、R2、R3、R4分别独立地选自O、S、Se或NH中的一种；
X代表苯环上的一个取代基，X选自H元素、卤素、氰基或甲基中的一种。
本发明第二个目的是提供一种固态电解电容器，所述固态电解电容器中的阴极由所述的高分子聚合液制备。
所述固态电解电容器的制备方法，包括以下步骤：将化成好的并带有阳极引出端的阳极在-0.09～3MPa压力范围下，浸渍在高分子聚合液中，并将浸渍完的阳极梯度烘干；重复以上操作1～10次；在聚合物阴极表面浸涂导电碳浆，室温固化后，浸涂银浆、放置银丝作为阴极引出端，制得固态电解电容器。
进一步的，所述阳极材质为片式铝箔或钽块；高分子聚合液的质量浓度为0.2％～40％，20℃时的粘度为1～50mPa·s。
本发明还提供了用于制备固态电解电容器阴极的高分子聚合液的制备方法，包括以下步骤：
将式(I)所示单体与氧化剂溶于极性非质子有机溶剂中，在非活性反应气体的保护下，发生氧化聚合和还原掺杂反应，之后经提纯精制，即可得到含有式(II)聚合物的高分子聚合液；
合成路线如下所示：
其中，n＝50～100；
R1、R2、R3、R4分别独立地选自O、S、Se或NH中的一种；
X代表苯环上的一个取代基，X选自H元素、卤素、氰基或甲基中的一种。
进一步的，所述氧化剂为KMnO4、K2Cr2O7、HNO3、浓H2SO4、PbO2、α-(1,4)-萘醌、H2O2、Na2O2、β-(1,2)-萘醌、2,6-二甲基苯醌、2,3,5,6-四甲基苯醌、1,4-苯醌、2-(10-羟基癸基)-5,6-二甲氧基-3-甲基-1,4-苯醌、四溴苯醌或四氯苯醌。
进一步的，极性非质子有机溶剂为甲醇、乙腈、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三氯甲烷、三乙胺中的一种或几种。
进一步的，反应温度为5～120℃，反应时间为1～3h。
进一步的，式(I)所示单体与氧化剂的摩尔量比为1:1.2～3.5。
进一步的，单体和氧化剂溶于有机溶剂后，体系的质量浓度为0.05％～35％。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
本发明首次公开将聚苯并二呋喃二酮类衍生物聚合液作为固态铝电解电容器的阴极薄膜，除了解决传统固态阴极材料的电导率低的问题，同时解决了PEDOT:PSS固态铝电解电容器的容量引出率低、ESR偏大、漏电流较大、等问题，具体原因在于：
(1)与商业使用的PEDOT:PSS相比，本发明拥有更低的粘度和更小尺寸的粒径。因此，在被覆阴极导电薄膜的过程当中，该聚合液对固体电解电容器的阳极渗透性良好，从而改善了导电物质难以进入阳极箔介质层的微孔的问题，有效提高了导电材料在阳极介质层表面的覆盖度，进而提高固态电解电容器的容量引出率。
(2)本发明聚合物无需通过额外的侧链修饰或表面活性剂改性，便具有更优异的环境稳定性、良好的宽温性和溶液加工能力，其电导率更是高达2000S cm-1；从而减小了等效串联电阻。
(3)本发明聚合物没有磺酸根基团的引入，避免了其对阳极箔介质层造成腐蚀性损害，造成漏电流增大等问题。
另外，本发明中的聚苯并二呋喃二酮类衍生物聚合液原料来源广泛，制备方法简单，非常适合规模化生产使用。
附图说明
图1为实施例1成膜性示例图。
图2为实施例1中导电聚合物在阳极铝箔上附着的截面图。
图3为制备固态铝电解电容器的设备装置图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
本申请针对目前使用PEDOT:PSS体系作为导电阴极带来的电解电容器容量引出率低和等效串联电阻大的缺陷，提供了一种新的阴极材料，具体是将聚苯并二呋喃二酮类衍生物聚合液作为固态铝电解电容器的阴极薄膜，聚苯并二呋喃二酮类衍生物聚合液结构式(Ⅱ)所示：
其中，n＝50～100；
R1、R2、R3、R4分别独立地选自O、S、Se或NH中的一种；
X代表苯环上的一个取代基，X选自H元素、卤素、氰基或甲基中的一种。
聚苯并二呋喃二酮类衍生物聚合液的制备方法包括以下步骤：
将式(I)所示单体与氧化剂溶于极性非质子有机溶剂中，在非活性反应气体(N2/Ar)的保护下，发生氧化聚合和还原掺杂反应(氧化剂将单体氧化聚合为中性低聚体，其中产生的中间体作为还原性物质，对导电低聚体进行掺杂，从而形成导电聚合物)，之后经提纯精制，即可得到含有式(II)聚合物的高分子聚合液；
合成路线如下所示：
其中，n＝50～100；
R1、R2、R3、R4分别独立地选自O、S、Se或NH中的一种或几种；
X代表苯环上的一个取代基，X选自H元素、卤素(F、Cl、Br、I)、氰基、甲基中的任意一种。
所述氧化剂为KMnO4、K2Cr2O7、HNO3、浓H2SO4、PbO2、α-(1,4)-萘醌、H2O2、Na2O2、β-(1,2)-萘醌、2,6-二甲基苯醌、2,3,5,6-四甲基苯醌、1,4-苯醌、2-(10-羟基癸基)-5,6-二甲氧基-3-甲基-1,4-苯醌、四溴苯醌或四氯苯醌。极性非质子有机溶剂为甲醇、乙腈、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三氯甲烷、三乙胺中的一种或几种。反应温度为5～120℃，反应时间为1～3h。单体与氧化剂的摩尔量比为1:1.2～1:3.5。
将上述高分子聚合液用于制备固态电解电容器中，制备固态电解电容器的装置如图3所示，具体步骤为：将化成好的并带有阳极引出端的阳极在-0.09～3MPa压力范围下，浸渍在高分子聚合液当中，并将浸渍完的阳极梯度烘干；重复以上操作次数为1～10次；在聚合物阴极表面浸涂导电碳浆，室温固化后，浸涂银浆、放置银丝作为阴极引出端，制得固态电解电容器。
所述阳极材质为片式铝箔或钽块；高分子聚合液的质量浓度为0.2％～40％，20℃时的粘度为1～50mPa·s。
下面通过以下实施例对本发明内容进行具体说明。
实施例1
本实施例提供了一种用于制备固态电解电容器阴极的高分子聚合液的制备方法，包括如下步骤：
向烧瓶中加入苯并二呋喃二酮、α-(1,4)-萘醌和N,N-二甲基甲酰胺，其中苯并二呋喃二酮：α-(1,4)-萘醌的摩尔比为1：1.2，聚合体系质量浓度为0.05％，在惰性气氛(氮气)保护下，反应体系温度保持在5℃，剧烈搅拌反应1h，然后离心分离取上层液。通过减压蒸馏控制聚合液质量浓度为0.2％，粘度为1mPa·s(20℃)，即获得电解电容器阴极材料聚合液。
将制备好的聚合液以2％的质量浓度滴涂在玻璃板上，在80℃下干燥12小时。所得薄膜如图1所示，表面光滑且具有金属光泽。
对本实施例所制备的导电高分子聚合液进行以下表征：分子粒径D50为328nm，电导率为1392S/cm。
将上述高分子聚合液用于制备固态电解电容器中，具体步骤为：
如图3所示，在-0.09MPa的压力下，将化成好的并带有引出端的阳极铝箔浸渍上述聚合液，并将浸渍完的阳极箔进行梯度烘干(导电聚合物在阳极铝箔上附着的截面如图2所示)；重复上述操作1次。在聚合物阴极表面滴涂导电碳浆，室温固化后，滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端，制得固态铝电解电容器。
本实施例所制备的固态电解电容器的器件性能进行测试：电容引出率为84％，损耗为6.9％(120Hz)，等效串联电阻为93mΩ(100KHz)，漏电流为118μA。
实施例2
本实施例提供了一种用于制备固态电解电容器阴极的高分子聚合液的制备方法，包括如下步骤：
向烧瓶中加入苯并二呋喃二酮、α-(1,4)-萘醌和N,N-二甲基甲酰胺，其中苯并二呋喃二酮：α-(1,4)-萘醌的摩尔比为1：1.5，聚合体系质量浓度为0.1％，在惰性气氛(氮气)保护下，反应体系温度保持在25℃，剧烈搅拌反应3h，然后离心分离取上层液。通过减压蒸馏控制聚合液质量浓度为20％，粘度为25mPa·s(20℃)，即获得高电导率的电解电容器阴极材料聚合液；
本实施例所制备的导电高分子聚合液进行以下表征：分子粒径D50为195nm，电导率为1392S/cm；
将上述高分子聚合液用于制备固态电解电容器中；
其他条件参数同实施例1；
对本实施例所制备的固态电解电容器的器件性能进行测试：电容引出率为89％，损耗为7.2％(120Hz)，等效串联电阻为36mΩ(100KHz)，漏电流为68μA。
实施例3
本实施例提供了一种用于制备固态电解电容器阴极的高分子聚合液的制备方法，包括如下步骤：
向烧瓶中加入苯并二呋喃二酮、α-(1,4)-萘醌和N,N-二甲基甲酰胺，其中苯并二呋喃二酮：α-(1,4)-萘醌的摩尔比为1：1.2，聚合体系质量浓度为0.05％，在惰性气氛(氮气)保护下，反应体系温度保持在5℃，剧烈搅拌反应3h，然后离心分离取上层液。通过减压蒸馏控制聚合液质量浓度为20％，粘度为25mPa·s(20℃)，即获得高电导率的电解电容器阴极材料聚合液；
本实施例所制备的导电高分子聚合液进行以下表征：分子粒径D50为94nm，电导率为1826S/cm；
将上述高分子聚合液用于制备固态电解电容器中，具体步骤为：
(1)在100KPa的压力下，将化成好的并带有引出端的阳极铝箔浸渍上述聚合液，并将浸渍完的阳极箔进行梯度烘干；重复上述操作5次。在聚合物阴极表面滴涂导电碳浆，室温固化后，滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端，制得固态铝电解电容器。
(2)对本实施例所制备的固态电解电容器的器件性能进行测试：电容引出率为82.4％，损耗为6.9％(120Hz)，等效串联电阻为45mΩ(100KHz)，漏电流为102μA。
实施例4
本实施例提供了一种用于制备固态电解电容器阴极的高分子聚合液的制备方法，包括如下步骤：
向烧瓶中加入苯并二呋喃二酮、2,3,5,6-四甲基苯醌和二甲基亚砜，其中苯并二呋喃二酮：2,3,5,6-四甲基苯醌的摩尔比为1：2.35，聚合体系质量浓度为18％，在惰性气氛(氩气)保护下，体系缓慢升温到55℃，剧烈搅拌反应2h，减压蒸馏除去溶剂，然后用N-甲基吡咯烷酮(100mL)洗涤3次。调节聚合液质量浓度为20％，粘度为25mPa·s(20℃)，即获得高电导率的电解电容器阴极材料聚合液。
本实施例所制备的导电高分子聚合液进行以下表征：分子粒径D50为175nm，电导率为1782S/cm；
将上述高分子聚合液用于制备固态电解电容器中；
其他条件参数同实施例1；
对本实施例所制备的固态电解电容器的器件性能进行测试：电容引出率为93.4％，损耗为6.72％(120Hz)，等效串联电阻为23mΩ(100KHz),漏电流为53μA。
实施例5
本实施例提供了一种用于制备固态电解电容器阴极的高分子聚合液的制备方法，包括如下步骤：
向烧瓶中加入苯并二呋喃二酮、2,3,5,6-四甲基苯醌和二甲基亚砜，其中苯并二呋喃二酮：2,3,5,6-四甲基苯醌的摩尔比为1：2.35，聚合体系质量浓度为18％，在惰性气氛(氩气)保护下，体系缓慢升温到55℃，剧烈搅拌反应2h，减压蒸馏除去溶剂，然后用N-甲基吡咯烷酮(100mL)洗涤3次。调节聚合液质量浓度为40％，粘度为25mPa·s(20℃)，即获得高电导率的电解电容器阴极材料聚合液。
本实施例所制备的导电高分子聚合液进行以下表征：分子粒径D50为51nm，电导率为1895S/cm。
将上述高分子聚合液用于制备固态电解电容器中；
其他条件参数同实施例1；
对本实施例所制备的固态电解电容器的器件性能进行测试：电容引出率为93.4％，损耗为1.21％(120Hz)，等效串联电阻为12.5mΩ(100KHz)，漏电流为26.7μA。
实施例6
本实施例提供了一种用于制备固态电解电容器阴极的高分子聚合液的制备方法，包括如下步骤：
向烧瓶中加入苯并二呋喃二酮、2,3,5,6-四甲基苯醌和二甲基亚砜，其中苯并二呋喃二酮：2,3,5,6-四甲基苯醌的摩尔比为1：2.35，聚合体系质量浓度为18％，在惰性气氛(氩气)保护下，体系缓慢升温到55℃，剧烈搅拌反应2h，减压蒸馏除去溶剂，然后用N-甲基吡咯烷酮(100mL)洗涤3次。调节聚合液质量浓度为40％，粘度为50mPa·s(20℃)，即获得高电导率的电解电容器阴极材料聚合液。
本实施例所制备的导电高分子聚合液进行以下表征：分子粒径D50为61nm，电导率为1693S/cm。
将上述高分子聚合液用于制备固态电解电容器中，具体步骤为：
在3MPa的压力下，将化成好的并带有引出端的阳极铝箔浸渍上述聚合液，并将浸渍完的阳极箔进行梯度烘干；重复上述操作10次。在聚合物阴极表面滴涂导电碳浆，室温固化后，滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端，制得固态铝电解电容器。
对本实施例所制备的固态电解电容器的器件性能进行测试：电容引出率为92.4％，损耗为3.65％(120Hz)，等效串联电阻为8.2mΩ(100KHz)，漏电流为27.1μA。
实施例7
本实施例提供了一种用于制备固态电解电容器阴极的高分子聚合液的制备方法，包括如下步骤：
向烧瓶中加入苯并二呋喃二酮、2-(10-羟基癸基)-5,6-二甲氧基-3-甲基-1,4-苯醌和N-甲基吡咯烷酮，其中苯并二呋喃二酮：2-(10-羟基癸基)-5,6-二甲氧基-3-甲基-1,4-苯醌的摩尔比为1：3，聚合体系质量浓度为18％，在惰性气氛(氩气)保护下，体系缓慢升温到100℃，剧烈搅拌反应5h，减压蒸馏除去溶剂，然后用N-甲基吡咯烷酮(100mL)洗涤3次。调节聚合液质量浓度为0.5％，粘度为3mPa·s(20℃)，即获得电解电容器阴极材料聚合液。
本实施例所制备的导电高分子聚合液进行以下表征：分子粒径D50为49nm，电导率为1903S/cm。
将上述高分子聚合液用于制备固态电解电容器中，具体步骤为：
其他条件参数同实施例1；
对本实施例所制备的固态电解电容器的器件性能进行测试：电容引出率为89.4％，损耗为3.21％(120Hz)，等效串联电阻为3.19mΩ(100KHz)，漏电流为22.5μA。
实施例8
本实施例提供了一种用于制备固态电解电容器阴极的高分子聚合液的制备方法，包括如下步骤：
向烧瓶中加入苯并二呋喃二酮、2,6-二甲基苯醌和乙腈，其中苯并二呋喃二酮：2,6-二甲基苯醌的摩尔比为1：3.5，聚合体系质量浓度为18％，在惰性气氛(氩气)保护下，体系缓慢升温到120℃，剧烈搅拌反应10h，减压蒸馏除去溶剂，然后用N-甲基吡咯烷酮(100mL)洗涤3次。调节聚合液质量浓度为0.5％，粘度为3mPa·s(20℃)，即获得高电导率的电解电容器阴极材料聚合液。
本实施例所制备的导电高分子聚合液进行以下表征：分子粒径D50为49.1nm，电导率为1827/cm。
将上述高分子聚合液用于制备固态电解电容器中，具体步骤为：
其他条件参数同实施例1。
对本实施例所制备的固态电解电容器的器件性能进行测试：电容引出率为88.9％，损耗为2.12％(120Hz)，等效串联电阻为7.94mΩ(100KHz)，漏电流为25.1μA。
实施例9
本实施例提供了一种用于制备固态电解电容器阴极的高分子聚合液的制备方法，包括如下步骤：
向烧瓶中加入苯并二呋喃二酮、2,3,5,6-四甲基苯醌和二甲基亚砜，其中苯并二呋喃二酮：α-(1,4)-萘醌的摩尔比为1：3.5，聚合体系质量浓度为35％，在惰性气氛(氮气)保护下，在冰浴的控制下，反应体系温度保持在100℃，剧烈搅拌反应1h，然后离心分离取上层液。通过减压蒸馏控制聚合液质量浓度为40％，粘度为50mPa·s(20℃)，即获得高电导率的电解电容器阴极材料聚合液。
本实施例所制备的导电高分子聚合液进行以下表征：分子粒径D50为57.1nm，电导率为1705S/cm。
将上述高分子聚合液用于制备固态电解电容器中，具体步骤为：
在-0.09MPa的压力下，将化成好的并带有引出端的阳极铝箔浸渍上述聚合液，并将浸渍完的阳极箔进行梯度烘干；重复上述操作5次。在聚合物阴极表面滴涂导电碳浆，室温固化后，滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端，制得固态铝电解电容器。
对本实施例所制备的固态电解电容器的器件性能进行测试：电容引出率为91.4％，损耗为3.98(120Hz)，等效串联电阻为11.5mΩ(100KHz)，漏电流为124μA。
实施例10
本实施例提供了一种用于制备固态电解电容器阴极的高分子聚合液的制备方法，包括如下步骤：
向烧瓶中加入苯并二呋喃二酮、2,3,5,6-四甲基苯醌和二甲基亚砜，其中苯并二呋喃二酮：α-(1,4)-萘醌的摩尔比为1：3.5，聚合体系质量浓度为35％，在惰性气氛(氮气)保护下，在冰浴的控制下，反应体系温度保持在120℃，剧烈搅拌反应3h，然后离心分离取上层液。通过减压蒸馏控制聚合液质量浓度为0.5％，粘度为3mPa·s(20℃)，即获得高电导率的电解电容器阴极材料聚合液；
本实施例所制备的导电高分子聚合液进行以下表征：分子粒径D50为43.7nm，电导率为1693S/cm。
将上述高分子聚合液用于制备固态电解电容器中，具体步骤为：
在3MPa的压力下，将化成好的并带有引出端的阳极铝箔浸渍上述聚合液，并将浸渍完的阳极箔进行梯度烘干；重复上述操作10次。在聚合物阴极表面滴涂导电碳浆，室温固化后，滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端，制得固态铝电解电容器。
对本实施例所制备的固态电解电容器的器件性能进行测试：电容引出率为93.8％，损耗为2.16％(120Hz)，等效串联电阻为7.62(100KHz)，漏电流为48μA。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，所用浸渍的电解电容器阳极为钽块，具体操作步骤如下：
首先将补形成后的钽块进行阳极引出端的保护，将化成好的并带有引出端的阳极铝箔浸渍上述聚合液，并将浸渍完的阳极箔进行梯度烘干；重复上述操作3次。在聚合物阴极表面滴涂导电碳浆，室温固化后，滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端，制得固态铝电解电容器。其他条件参数同实施例1。
对本实施例所制备的固态电解电容器的器件性能进行测试：电容引出率为86.6％，损耗为3.06％(120Hz)，等效串联电阻为11.97(100KHz),漏电流为62μA。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于，所述导电聚合物合成单体替换为苯并二呋喃二酮衍生物；苯并二呋喃二酮衍生物为：
其中，R1与R2同为氧原子，X为-CH3；所述试剂购自上海玻尔化学试剂有限公司。
本实施例所制备的导电高分子聚合液进行以下表征：分子粒径D50为427nm，电导率为1164S/cm。
对本实施例所制备的固态电解电容器的器件性能进行测试：电容引出率为89.1％，损耗为4.15％(120Hz)，等效串联电阻为12.63(100KHz)，漏电流为74μA。
实施例13
本实施例与实施例2的区别在于，所述导电聚合物合成单体替换为苯并二呋喃二酮衍生物；苯并二呋喃二酮衍生物为：
其中，R1与R2同为氧原子，X为-Cl；所述试剂购自上海玻尔化学试剂有限公司。
本实施例所制备的导电高分子聚合液进行以下表征：分子粒径D50为326nm，电导率为1527S/cm。
对本实施例所制备的固态电解电容器的器件性能进行测试：电容引出率为92.1％，损耗为3.94％(120Hz)，等效串联电阻为14.52(100KHz)，漏电流为115μA。
实施例14
本实施例与实施例1的区别在于，所述导电聚合物合成单体替换为如下化合物：
其中，R1与R2为不同原子，R1为氧原子R2为硫原子；所述化合物由如下路线合成，所述试剂均购自上海玻尔化学试剂有限公司。
本实施例所制备的导电高分子聚合液进行以下表征：分子粒径D50为316nm，电导率为1475S/cm。
对本实施例所制备的固态电解电容器的器件性能进行测试：电容引出率为88.2％，损耗为4.85％(120Hz)，等效串联电阻为18.3(100KHz)，漏电流为85.9μA。
对比例1
对商用PEDOT:PSS分散液进行以下表征：分子粒径D50,为371nm，电导率为11.97S/cm；测定：
在3MPa的压力下，将化成好的并带有引出端的阳极铝箔浸渍用于商用的PEDOT:PSS，并将浸渍完的阳极箔进行梯度烘干；重复上述操作1次。在聚合物阴极表面滴涂导电碳浆，室温固化后，滴涂银浆、放置银丝作为阴极引出端，制得固态铝电解电容器。
对本对比例所制备的固态电解电容器的器件性能进行测试：电容引出率为85.84％，损耗为4.3％(120Hz)，等效串联电阻为21.3(100KHz)，漏电流为161μA。
以上通过对比本发明实施例1-14制备得到的高导电聚合物与现有技术报道的聚合物PEDOT:PSS的分子粒径、导电率及电容性能来体现本发明的优势，将上述各实施例和对比例中记载的数据汇总至表1。
表1实施例1-14和对比例1相关性能数据汇总
由表1可见，与对比例1相比，本发明阴极材料的分子粒径远小对比例1，容量引出率高于对比例1，是由于本发明具有更小的粒径，在被覆阴极导电薄膜的过程当中，该聚合液对固体电解电容器的阳极渗透性良好，从而改善了导电物质难以进入阳极箔介质层的微孔的问题，有效提高了导电材料在阳极介质层表面的覆盖度，进而提高固态电解电容器的容量引出率。另外，本发明电导率高达2000S cm-1，远高于对比例1。由于本发明聚合物没有磺酸根基团的引入，因此避免了其对阳极箔介质层造成腐蚀性损害，降低了损耗。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.用于制备固态电解电容器阴极的高分子聚合液，其特征在于，所述高分子聚合液中，高分子的结构如式(Ⅱ)所示：
其中，n＝50～100；
R1、R2、R3、R4分别独立地选自O、S、Se或NH中的一种；
X代表苯环上的一个取代基，X选自H元素、卤素、氰基或甲基中的一种。
2.一种固态电解电容器，其特征在于，所述固态电解电容器中的阴极由权利要求1所述的高分子聚合液制备。
3.根据权利要求2所述的固态电解电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将化成好的并带有阳极引出端的阳极在-0.09～3MPa压力范围下，浸渍在高分子聚合液中，并将浸渍完的阳极梯度烘干；重复以上操作1～10次；在聚合物阴极表面浸涂导电碳浆，室温固化后，浸涂银浆、放置银丝作为阴极引出端，制得固态电解电容器。
4.根据权利要求3所述的固态电解电容器的制备方法，其特征在于，所述阳极材质为片式铝箔或钽块；高分子聚合液的质量浓度为0.2％～40％，20℃时的粘度为1～50mPa·s。
5.根据权利要求1所述的用于制备固态电解电容器阴极的高分子聚合液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将式(I)所示单体与氧化剂溶于极性非质子有机溶剂中，在非活性反应气体的保护下，发生氧化聚合和还原掺杂反应，之后经提纯精制，即可得到含有式(II)聚合物的高分子聚合液；
合成路线如下所示：
其中，n＝50～100；
R1、R2、R3、R4分别独立地选自O、S、Se或NH中的一种；
X代表苯环上的一个取代基，X选自H元素、卤素、氰基或甲基中的一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为KMnO4、K2Cr2O7、HNO3、浓H2SO4、PbO2、α-(1,4)-萘醌、H2O2、Na2O2、β-(1,2)-萘醌、2,6-二甲基苯醌、2,3,5,6-四甲基苯醌、1,4-苯醌、2-(10-羟基癸基)-5,6-二甲氧基-3-甲基-1,4-苯醌、四溴苯醌或四氯苯醌。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，极性非质子有机溶剂为甲醇、乙腈、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三氯甲烷、三乙胺中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，反应温度为5～120℃，反应时间为1～3h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，式(I)所示单体与氧化剂的摩尔量比为1:1.2～3.5。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，单体和氧化剂溶于有机溶剂后，体系的质量浓度为0.05％～35％。
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