CN110310832A - 一种固态电容器用新型分散液、电容器及其制备方法 - Google Patents
一种固态电容器用新型分散液、电容器及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110310832A CN110310832A CN201910513537.0A CN201910513537A CN110310832A CN 110310832 A CN110310832 A CN 110310832A CN 201910513537 A CN201910513537 A CN 201910513537A CN 110310832 A CN110310832 A CN 110310832A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid
- dispersion liquid
- capacitor
- preparation
- state capacitor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 claims abstract description 51
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 10
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- -1 poly ethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 3
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 claims description 3
- YMMGRPLNZPTZBS-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[2,3-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=C1C=CS2 YMMGRPLNZPTZBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-pyrimidin-4-ylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)CC1=CC=NC=N1 JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-3,3-difluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(Br)C=C GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 2
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 2
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 claims 1
- BNBLBRISEAQIHU-UHFFFAOYSA-N disodium dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O BNBLBRISEAQIHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 6
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- JYLNVJYYQQXNEK-UHFFFAOYSA-N 3-amino-2-(4-chlorophenyl)-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(CN)C1=CC=C(Cl)C=C1 JYLNVJYYQQXNEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000021050 feed intake Nutrition 0.000 description 1
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/0029—Processes of manufacture
- H01G9/0032—Processes of manufacture formation of the dielectric layer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/15—Solid electrolytic capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种固态电容器用新型分散液、电容器及其制备方法。本发明选用磺化聚苯乙烯嵌段共聚物、酸化聚苯乙烯嵌段共聚物、磺化聚苯乙烯接枝共聚物等聚阴离子替换聚苯乙烯磺酸,经过改性改善PSS的刚性结构,赋予PEDOT结构一定的柔韧性,从而改善PEDOT/PSS膜的性能,解决由于PSS结构导致的电容器耐高温性能、耐低温性能、耐反复充放电性能比原位聚合方法差的问题;同时加入的磺化聚苯乙烯嵌段共聚物、酸化聚苯乙烯嵌段共聚物、磺化聚苯乙烯接枝共聚物等聚阴离子,乳化效果更好,形成乳滴更小,制备得到的PEDOT分散液粒径更小且电导率更高,从而使得其更容易引出电容器容量,其制备得到的电容器的ESR值更低。
Description
技术领域
本发明涉及电容器技术领域,具体涉及一种固态电容器用新型分散液、电容器及其制备方法。
背景技术
电解电容器通常由多孔金属电极、位于所述金属表面上的用作电介质的氧化物层、引入所述多孔结构中的导电材料等组成。常用的电解质电容器包括钽电解电容器、铌电解电容器、铝电解电容器等,其阳极通过阳极氧化形成有均匀的氧化物介电层;液体或固体电解质形成所述电容器的阴极。此外,通常还使用阳极电极由其上通过阳极氧化而形成有作为电介质的均匀且电绝缘氧化铝层的阀金属铝制成的铝电容器,液体电解质或固体电解质也形成所述电容器的阴极,该铝电容器通常构造为卷绕式电容器或堆叠型电容器。
共轭聚合物由于其高电导率,也称为导电聚合物或合成金属,特别适于作为上述电容器中的固体电解质。共轭聚合物包括,例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对亚苯基-亚乙烯基),其中聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)由于其导电率高、稳定性好的特点,已经广泛应用于电子电器、涂料、柔性屏、导电材料、防静电材料、电磁屏蔽材料、涂料等工业或电子领域。
PEDOT在固态电容器的应用包括:使用原位聚合法制备固态电容器;用聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)分散液含浸至氧化物层上,然后通过蒸发移除分散剂,形成PEDOT/PSS膜制备固态电容器。其中,原位聚合法工艺复杂性、击穿电压低、在特定情况下还必须使用爆炸性或有毒溶剂,难以满足高耐电压电容器等要求,因而使用受到一定的限制;此外,采用PEDOT/PSS分散液制备得到的电容器比利用原位聚合法制备得到的电容器具有更高的击穿电压。
目前PEDOT/PSS合成通常为:在PSS溶液中加入氧化剂(过硫酸氨等过硫酸盐、高锰酸盐等高价盐)、催化剂(氯化铁、硫化亚铁等盐)、EDOT进行聚合反应。然而目前用PEDOT/PSS分散液制备得到的电容器也存在较大缺点:(1)电容器的长期高温稳定性差(耐高温性能差),特别是电容和等效串联电阻(ESR)在高温下显著变差;(2)受粒径的影响,电容器容量引出率较液态电容器低;(3)耐低温性能、耐反复充放电性能比原位聚合方法差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种固态电容器用新型分散液及其制备方法。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
一种固态电容器用新型分散液的制备方法,包括以下步骤:
(1)将聚阴离子和去离子水加入到反应容器中,加热搅拌溶解后,加入氧化剂和催化剂,搅拌溶解后降至室温,得到混合溶液,其中,所述聚阴离子包括磺化聚苯乙烯嵌段共聚物、酸化聚苯乙烯嵌段共聚物、磺化聚苯乙烯接枝共聚物、酸化聚苯乙烯接枝共聚物、改性聚苯乙烯磺酸、改性聚苯乙烯有机酸、改性聚乙烯有机酸、磺化天然聚合物、磺化橡胶中的至少一种;
(2)在混合溶液中加入3,4-乙撑二氧噻吩,在室温进行聚合反应;
(3)聚合反应停止后,调节pH值,经陈化、去除无机盐,得到所述分散液。
研究发现,PEDOT/PSS的聚阴离子PSS是导致固态电容器耐低温性能、耐高温性能、耐反复充放电性能较差的主要原因,本发明选用磺化聚苯乙烯嵌段共聚物、酸化聚苯乙烯嵌段共聚物、磺化聚苯乙烯接枝共聚物、酸化聚苯乙烯接枝共聚物、改性聚苯乙烯磺酸、改性聚苯乙烯有机酸、改性聚乙烯有机酸、磺化天然聚合物、磺化橡胶等替换聚苯乙烯磺酸,经过共聚改性或者接枝改性等方式改善PSS的刚性结构,赋予PEDOT结构一定的柔韧性,从而改善PEDOT膜的性能,解决由于PSS结构导致的电容器耐高温性能、耐低温性能、耐反复充放电性能比原位聚合方法差的问题;同时加入的磺化聚苯乙烯嵌段共聚物、酸化聚苯乙烯嵌段共聚物、磺化聚苯乙烯接枝共聚物等聚阴离子,乳化效果更好,形成乳滴更小,制备得到的PEDOT分散液粒径更小且电导率更高,从而使得其更容易引出电容器容量,其制备得到的电容器的ESR值更低。
作为本发明所述的固态电容器用新型分散液的制备方法的优选实施方式,所述磺化聚苯乙烯嵌段共聚物包括磺化聚苯乙烯-聚二烯二嵌段共聚物、磺化聚苯乙烯-聚二烯多嵌段共聚物中的至少一种;所述改性聚苯乙烯磺酸包括接枝改性聚苯乙烯磺酸。
作为本发明所述的固态电容器用新型分散液的制备方法的优选实施方式,所述磺化聚苯乙烯嵌段共聚物包括磺化聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物、磺化聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三元嵌段共聚物中的至少一种,分散液的电导率更高,制备得到的电容器具有更好的耐高温性能、耐低温性能、耐反复充放电性能。
作为本发明所述的固态电容器用新型分散液的制备方法的优选实施方式,所述聚阴离子的分子量为1000-1000000。聚阴离子的分子量对分散液收率以及对制备的固态电容器在不同温度下的电容量及变化率、耐反复充放电性能有影响,经过多次试验,本发明优选聚阴离子的分子量为1000-1000000。
作为本发明所述的固态电容器用新型分散液的制备方法的优选实施方式,所述步骤(1)中,聚阴离子、去离子水、氧化剂和催化剂的质量比为1:(0.2-20):(10-200):(0.2-200):(0.0001-10)。
作为本发明所述的固态电容器用新型分散液的制备方法的优选实施方式,所述3,4-乙撑二氧噻吩与聚阴离子的质量比为1:(0.2-20)。
作为本发明所述的固态电容器用新型分散液的制备方法的优选实施方式,所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、高氯酸铵、高氯酸钾、高氯酸钠、高锰酸钾、高锰酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、次氯酸、次氯酸钠中的至少一种。更优选地,所述氧化剂为双氧水。
本发明也可以选择过硫酸氨等过硫酸盐、高锰酸盐等高价盐作为氧化剂,但合成过程中加入大量的固体高价盐,需要进行溶解投入,投料不如液体方便;合成过程的加入的大量的高价盐在聚合反应结束后,需要进行繁琐的提纯除杂工艺,以得到杂质含量低、稳定性好的PEDOT/PSS分散液;除杂过程会损失大量PEDOT/PSS,造成PEDOT/PSS收率偏低,且损失的PEDOT/PSS会产生大量的废水;除杂提纯处理会造成各类污染、产生大量废水,而当前环保要求日益严格,污水等处理费用高昂,增加了生产成本;废水回收利用价值不高,回收提纯工艺复杂、回收成本高。
与过硫酸盐、高锰酸盐等氧化剂相比,采用双氧水作为氧化剂,氧化合成PEDOT/PSS,双氧水分解形成两个羟基自由基,无其它盐类物质产生,从而简化分散液的合成工艺,有效提高PEDOT/PSS的收率。
作为本发明所述的固态电容器用新型分散液的制备方法的优选实施方式,所述催化剂为氯化铁、硫化亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁中的至少一种。
本发明还提供了根据上述方法制备得到的固态电容器用新型分散液。
一种固态电容器的制备方法,将上述分散液含浸至氧化物层上,然后通过蒸发去除分散剂,形成PEDOT/PSS膜,制备得到所述固态电容器。
本发明还提供了根据上述所述方法制备得到的固态电容器。
利用本发明的分散液制备的固态电容器具有以下优势:
(1)具有低等效串联电阻、高击穿电压;
(2)具有良好的耐高温性能,有效改善高温储存稳定性,即在高于50℃,甚至高于100℃的温度条件下,在储存或使用期间能够较少改变电容器的电性能,特别是电容和等效串联电阻;
(3)具有良好的耐低温性能,改善在低温下电容器的电性能,特别是电容和等效串联电阻;
(4)具有优异的耐反复充放电性能,改善电容器在反复充放电下电容器的电性能,特别是电容。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明选用磺化聚苯乙烯嵌段共聚物、酸化聚苯乙烯嵌段共聚物、磺化聚苯乙烯接枝共聚物等聚阴离子替换聚苯乙烯磺酸,经过共聚改性或者接枝改性改善PSS的刚性结构,赋予PEDOT结构一定的柔韧性,从而改善PEDOT膜的性能,解决由于PSS结构导致的电容器耐高温性能、耐低温性能、耐反复充放电性能比原位聚合方法差的问题;同时加入的磺化聚苯乙烯嵌段共聚物、酸化聚苯乙烯嵌段共聚物、磺化聚苯乙烯接枝共聚物等聚阴离子,乳化效果更好,形成乳滴更小,制备得到的PEDOT分散液粒径更小且电导率更高,从而使得其更容易引出电容器容量,其制备得到的电容器的ESR值更低。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例中,所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法,所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1
一种固态电容器用新型分散液的制备方法,包括以下步骤:
(1)将8.8g重均分子量为100000的磺化聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物和135.5g去离子水加入到反应容器中,加热搅拌溶解后,加入6.40g双氧水和0.006g氯化铁,搅拌溶解后降至室温,得到混合溶液;
(2)在混合溶液中加入3.0g 3,4-乙撑二氧噻吩,在室温进行聚合反应;
(3)聚合反应停止后,调节pH值,经陈化、去除无机盐,得到PEDOT/PSS分散液,收率为92%,电导率544S/cm。
将本实施例的分散液作为含浸液,含浸至氧化物层上,然后通过蒸发去除分散剂,形成PEDOT/PSS膜,制备得到固态电容器。
实施例2
一种固态电容器用新型分散液的制备方法,包括以下步骤:
(1)将8.8g重均分子量为100000的磺化聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物和135.5g去离子水加入到反应容器中,加热搅拌溶解后,加入3.20g双氧水和0.020g氯化铁,搅拌溶解后降至室温,得到混合溶液;
(2)在混合溶液中加入3.0g 3,4-乙撑二氧噻吩,在室温进行聚合反应;
(3)聚合反应停止后,调节pH值,经陈化、去除无机盐,得到PEDOT/PSS分散液,收率为86%,电导率728S/cm。
将本实施例的分散液作为含浸液,含浸至氧化物层上,然后通过蒸发去除分散剂,形成PEDOT/PSS膜,制备得到固态电容器。
实施例3
一种固态电容器用新型分散液的制备方法,包括以下步骤:
(1)将8.8g重均分子量为10000的磺化聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物和135.5g去离子水加入到反应容器中,加热搅拌溶解后,加入6.4g双氧水和0.006g氯化铁,搅拌溶解后降至室温,得到混合溶液;
(2)在混合溶液中加入12.0g 3,4-乙撑二氧噻吩,在室温进行聚合反应;
(3)聚合反应停止后,调节pH值,经陈化、去除无机盐,得到PEDOT/PSS分散液,收率为80%,电导率688S/cm。
将本实施例的分散液作为含浸液,含浸至氧化物层上,然后通过蒸发去除分散剂,形成PEDOT/PSS膜,制备得到固态电容器。
实施例4
一种固态电容器用新型分散液的制备方法,包括以下步骤:
(1)将8.8g重均分子量为120000的磺化聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三元嵌段共聚物和135.5g去离子水加入到反应容器中,加热搅拌溶解后,加入6.4g双氧水和0.006g氯化铁,搅拌溶解后降至室温,得到混合溶液;
(2)在混合溶液中加入3.0g 3,4-乙撑二氧噻吩,在室温进行聚合反应;
(3)聚合反应停止后,调节pH值,经陈化、去除无机盐,得到PEDOT/PSS分散液,收率为94%,电导率478S/cm。
将本实施例的分散液作为含浸液,含浸至氧化物层上,然后通过蒸发去除分散剂,形成PEDOT/PSS膜,制备得到固态电容器。
实施例5
一种固态电容器用新型分散液的制备方法,包括以下步骤:
(1)将8.8g重均分子量为100000的磺化聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物和135.5g去离子水加入到反应容器中,加热搅拌溶解后,加入6.40g过硫酸氨和0.006g氯化铁,搅拌溶解后降至室温,得到混合溶液;
(2)在混合溶液中加入3.0g 3,4-乙撑二氧噻吩,在室温进行聚合反应;
(3)聚合反应停止后,调节pH值,经陈化、去除无机盐,得到PEDOT/PSS分散液,收率为88%,电导率305.4S/cm。
将本实施例的分散液含浸至氧化物层上,然后通过蒸发去除分散剂,形成PEDOT/PSS膜,制备得到固态电容器。
对比例1
一种固态电容器用新型分散液的制备方法,包括以下步骤:
(1)将8.8g重均分子量为75000的聚苯乙烯苯磺酸和135.5g去离子水加入到反应容器中,加热搅拌溶解后,加入6.40g双氧水和0.006g氯化铁,搅拌溶解后降至室温,得到混合溶液;
(2)在混合溶液中加入3.0g 3,4-乙撑二氧噻吩,在室温进行聚合反应;
(3)聚合反应停止后,调节pH值,经陈化、去除无机盐,得到PEDOT/PSS分散液,收率为95%,电导率655S/cm。
将本对比例的分散液作为含浸液,含浸至氧化物层上,然后通过蒸发去除分散剂,形成PEDOT/PSS膜,制备得到固态电容器。
对实施例1-5和对比例1制得的固态电容器进行性能测试。
高低温稳定性:固态电容器干燥后,按如下规定温度,分别按标准要求对电容量、等效串联电阻进行测量,实施例1-5和对比例1制得的固态电容器在不同温度下的电容量及变化率结果如表1所示,不同温度下的等效串联电阻结果如表2所示。
表1
表2
对实施例1-5和对比例制得的固态电容器进行充放电循环测试,恒流充放电5000次循环后,测定电容容衰,结果如表3所示。
表3
编号 | 电容容衰(%) |
实施例1 | -2.81 |
实施例2 | -2.14 |
实施例3 | -1.97 |
实施例4 | -5.53 |
实施例5 | -4.39 |
对比例1 | -32.72 |
由表1-3结果可知,与对比例1相比,实施例1-5采用磺化聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三元嵌段共聚物或磺化聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物作为聚阴离子,制备得到的电容器具有更优异的耐高温性能、耐低温性能、耐反复充放电性能。
此外,本发明可根据电容器的实际使用性能要求,适当调整制备工艺参数,所述聚阴离子的分子量可以为1000-1000000;聚阴离子、去离子水、氧化剂和催化剂的质量比可以为1:(0.2-20):(10-200):(0.2-200):(0.0001-10);所述3,4-乙撑二氧噻吩与聚阴离子的质量比可以为1:(0.2-20)。
最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种固态电容器用新型分散液的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将聚阴离子和去离子水加入到反应容器中,加热搅拌溶解后,加入氧化剂和催化剂,搅拌溶解后降至室温,得到混合溶液,其中,所述聚阴离子包括磺化聚苯乙烯嵌段共聚物、酸化聚苯乙烯嵌段共聚物、磺化聚苯乙烯接枝共聚物、酸化聚苯乙烯接枝共聚物、改性聚苯乙烯磺酸、改性聚苯乙烯有机酸、改性聚乙烯有机酸、磺化天然聚合物、磺化橡胶中的至少一种;
(2)在混合溶液中加入3,4-乙撑二氧噻吩,在室温进行聚合反应;
(3)聚合反应停止后,调节pH值,经陈化、去除无机盐,得到所述分散液。
2.根据权利要求1所述的固态电容器用新型分散液的制备方法,其特征在于,所述磺化聚苯乙烯嵌段共聚物包括磺化聚苯乙烯-聚二烯二嵌段共聚物、磺化聚苯乙烯-聚二烯多嵌段共聚物中的至少一种;所述改性聚苯乙烯磺酸包括接枝改性聚苯乙烯磺酸。
3.根据权利要求1或2所述的固态电容器用新型分散液的制备方法,其特征在于,所述聚阴离子的分子量为1000-1000000。
4.根据权利要求1或2所述的固态电容器用新型分散液的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,EDOT、聚阴离子、去离子水、氧化剂和催化剂的质量比为1:(0.2-20):(10-200):(0.2-200):(0.0001-10)。
5.根据权利要求4所述的固态电容器用新型分散液的制备方法,其特征在于,所述3,4-乙撑二氧噻吩与聚阴离子的质量比为1:(0.2-20)。
6.根据权利要求1所述的固态电容器用新型分散液的制备方法,其特征在于,所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、高氯酸铵、高氯酸钾、高氯酸钠、高锰酸钾、高锰酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、次氯酸、次氯酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的固态电容器用新型分散液的制备方法,其特征在于,所述催化剂为氯化铁、硫化亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁中的至少一种。
8.根据权利要求1~7任一项方法制备得到的固态电容器用新型分散液。
9.一种固态电容器的制备方法,其特征在于,将权利要求7所述的分散液含浸至氧化物层上,然后通过蒸发去除分散剂,形成PEDOT/PSS膜,制备得到所述固态电容器。
10.根据权利要求9所述方法制备得到的固态电容器。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910513537.0A CN110310832B (zh) | 2019-06-13 | 2019-06-13 | 一种固态电容器用新型分散液、电容器及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910513537.0A CN110310832B (zh) | 2019-06-13 | 2019-06-13 | 一种固态电容器用新型分散液、电容器及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110310832A true CN110310832A (zh) | 2019-10-08 |
CN110310832B CN110310832B (zh) | 2021-10-15 |
Family
ID=68077180
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910513537.0A Active CN110310832B (zh) | 2019-06-13 | 2019-06-13 | 一种固态电容器用新型分散液、电容器及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110310832B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110993351A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-10 | 中南大学 | 一种高容量的铝电解电容器及其制备方法 |
CN112390964A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-02-23 | 广东华鸿科技有限公司 | 一种pedot分散液的制备方法 |
CN114864304A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-08-05 | 肇庆绿宝石电子科技股份有限公司 | 一种可降低漏电流的电容器制备工艺及电容器 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103529100A (zh) * | 2013-10-10 | 2014-01-22 | 江西科技师范大学 | 高水稳定性导电聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸复合材料电极的制备方法 |
CN103570945A (zh) * | 2012-07-27 | 2014-02-12 | 远东新世纪股份有限公司 | 制造导电聚合物分散液的方法、由其形成的导电聚合物材料及利用所述导电聚合物材料的固态电容 |
CN104211969A (zh) * | 2014-09-10 | 2014-12-17 | 万星光电子(东莞)有限公司 | Pedot/pss分散液的制备方法、高压固态电容的制备方法 |
CN105761936A (zh) * | 2016-02-19 | 2016-07-13 | 深圳市柏瑞凯电子科技有限公司 | 一种固态电解质及其电容器 |
CN107533921A (zh) * | 2015-04-28 | 2018-01-02 | 松下知识产权经营株式会社 | 电解电容器 |
US20190189359A1 (en) * | 2017-12-15 | 2019-06-20 | Apaq Technology Co., Ltd. | Printable conductive composite slurry, capacitor and method for manufacturing capacitor |
-
2019
- 2019-06-13 CN CN201910513537.0A patent/CN110310832B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103570945A (zh) * | 2012-07-27 | 2014-02-12 | 远东新世纪股份有限公司 | 制造导电聚合物分散液的方法、由其形成的导电聚合物材料及利用所述导电聚合物材料的固态电容 |
CN103529100A (zh) * | 2013-10-10 | 2014-01-22 | 江西科技师范大学 | 高水稳定性导电聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸复合材料电极的制备方法 |
CN104211969A (zh) * | 2014-09-10 | 2014-12-17 | 万星光电子(东莞)有限公司 | Pedot/pss分散液的制备方法、高压固态电容的制备方法 |
CN107533921A (zh) * | 2015-04-28 | 2018-01-02 | 松下知识产权经营株式会社 | 电解电容器 |
CN105761936A (zh) * | 2016-02-19 | 2016-07-13 | 深圳市柏瑞凯电子科技有限公司 | 一种固态电解质及其电容器 |
US20190189359A1 (en) * | 2017-12-15 | 2019-06-20 | Apaq Technology Co., Ltd. | Printable conductive composite slurry, capacitor and method for manufacturing capacitor |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110993351A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-10 | 中南大学 | 一种高容量的铝电解电容器及其制备方法 |
CN112390964A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-02-23 | 广东华鸿科技有限公司 | 一种pedot分散液的制备方法 |
CN114864304A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-08-05 | 肇庆绿宝石电子科技股份有限公司 | 一种可降低漏电流的电容器制备工艺及电容器 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110310832B (zh) | 2021-10-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4454042B2 (ja) | 導電性組成物の分散液、導電性組成物および固体電解コンデンサ | |
US8279582B2 (en) | Conductive polymer suspension and method for producing the same, conductive polymer material, electrolytic capacitor, and solid electrolytic capacitor and method for producing the same | |
JP4454041B2 (ja) | 導電性組成物の分散液、導電性組成物およびその用途 | |
EP2154197A1 (en) | Conductive polymer suspension and method for producing the same, conductive polymer material, electrolytic capacitor, and solid electrolytic capacitor and method for producing the same | |
CN110310832A (zh) | 一种固态电容器用新型分散液、电容器及其制备方法 | |
US9466432B2 (en) | Process for producing solution having electrically conductive polymer dispersed therein, and electrolytic capacitor | |
EP2267053A1 (en) | Conductive polymer suspension and method for producing the same, conductive polymer material, and solid electrolytic capacitor and method for producing the same | |
JP5191171B2 (ja) | 導電性高分子合成用分散剤兼ドーパント、それを用いて合成した導電性高分子、上記導電性高分子を含有する導電性組成物、上記導電性高分子または導電性組成物の分散液および上記導電性高分子または導電性組成物の応用物 | |
WO2010090206A1 (ja) | 導電性高分子組成物及びその製造方法、並びに導電性高分子組成物を用いた固体電解コンデンサ | |
TWI393156B (zh) | 固體電解電容器 | |
JP2011521464A (ja) | 電解コンデンサを製造するためのプロセス | |
CN105073885B (zh) | 导电性高分子微粒分散体的制造方法及使用该导电性高分子微粒分散体的电解电容器的制造方法 | |
JP2005281410A (ja) | 導電性高分子およびそれを用いた固体電解コンデンサ | |
JP2015021100A (ja) | 導電性ポリマー分散液、導電性ポリマー材料及び固体電解コンデンサ | |
US20090225499A1 (en) | Conductive polymer and solid electrolytic capacitor using the same | |
WO2011121984A1 (en) | Solid electrolytic capacitor | |
JP4831108B2 (ja) | 固体電解コンデンサの製造方法 | |
TWI483275B (zh) | 電解電容器用電解質混合物、用以合成導電高分子之組成物及使用此混合物之導電高分子固態電解電容器 | |
CN105761937B (zh) | 一种铝电解质电容器及其制备方法 | |
CN105761936B (zh) | 一种固态电解质及其电容器 | |
CN107017087B (zh) | 电容结构 | |
CN103762080B (zh) | 导电性材料调配物及其用途 | |
CN102876201B (zh) | 电子组件、导电高分子组合物以及其制备方法 | |
JP4565522B2 (ja) | 導電性高分子の分散液の製造方法、導電性高分子の分散液、導電性高分子およびその用途 | |
JP2014201633A (ja) | 導電性高分子溶液及びその製造方法、導電性高分子材料、ならびに固体電解コンデンサ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |