KR101281733B1 - 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자가 부착된 탄소 나노튜브의 제조방법 - Google Patents

폴리(아릴렌 에테르)계 고분자가 부착된 탄소 나노튜브의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 엔지니어링 플라스틱 계열의 축중합체인 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자가 부착된 복합 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 개시제가 부착된 개질 탄소 나노튜브를 이용하여 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자를 형성하는 단량체의 친핵성 치환 반응을 이용한 사슬 성장 방식으로 고분자의 표면으로부터 다분산지수 1에 근접하는 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자가 부착된 복합 탄소나노튜브에 관한 것이다. 또한 화학식 1로 표시되는 개시제가 부착된 개질 탄소 나노튜브는 친핵성 치환 반응을 이용한 단계 성장 방식으로 성장하는 고분자의 부착에도 사용될 수 있다. 기존에 조절된 길이를 가지는 고분자의 탄소 나노튜브 부착에 있어 주로 부가 고분자에 대해서만 보고가 되었으나, 본 발명은 조절된 길이를 가지는 축합 고분자를 탄소 나노튜브에 부착하는 방법을 제공하며 더욱 넓게는 일반적인 칙핵성 치환 반응에 의해 성장된 축중합체인 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자가 부착된 복합 탄소 나노튜브를 제공한다. 탄소 나노튜브의 기본 성질과 함께 축합 고분자의 우수한 기계적, 전기적 물성이 복합적으로 결합된 새로운 재료를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010075543100-pat00061

[상기 Ar, R, X 및 n은 발명의 상세한 설명에서의 정의와 동일하다.]

Description

폴리(아릴렌 에테르)계 고분자가 부착된 탄소 나노튜브의 제조방법{Methods for the preparation of carbon nanotubes covalentely modified by poly(aryleneether)s}
본 발명은 엔지니어링 플라스틱 계열의 축중합체인 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자가 부착된 복합 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사슬 성장 축합 중합을 일으킬 수 있는 개시제를 탄소 나노튜브의 표면에 부착하고, 그로부터 친핵성 치환 반응을 이용한 단량체의 사슬 성장을 통해 축중합체인 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자가 부착된 복합 탄소 나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 탄소 나노튜브와 부착이 가능하고 사슬 성장 중합을 일으킬 수 있는 두 종류의 기능기를 가진 개시제 전구체 및 기존에 보고되지 않은 사슬 성장 중합 방식에 의해 성장하는 단량체에 관한 것이다.
인간의 가용 화석 에너지원의 고갈과 지구 온난화 문제에 대처하기 위해 태양 에너지, 지열, 풍력, 수소 에너지 등 대체 에너지 자원의 연구개발이 전 세계적으로 활발히 이루어지고 있다. 하지만 대체 에너지 활용이 낮은 전환효율 등 여러 문제들로 인해 화석 에너지를 전면적으로 대체할 수 없는 현 상황에서 또 다른 대안은 에너지를 더욱 효율적으로 사용할 수 있는 방법을 개발하는 것이다. 예를 들면, 가솔린/이차 전지 하이브리드 자동차 기술이나 태양열 주택처럼 기존의 에너지원을 그대로 사용하면서 대체 에너지원을 보조적인 수단으로 사용하거나 경량의 기능성 소재를 사용하여 투입된 에너지 대 운동 효율을 높이는 방법이다.
최근 이러한 추세에 발맞추어 활발히 연구되고 있는 분야가 탄소 동소체에 관한 연구인데 그 중에서도 탄소 나노튜브는 1991년 일본 NEC 연구소의 Iijima 그룹에서 최초로 보고된 이래 매우 가벼우면서도 우수한 기계적, 전기적 특성 때문에 다양한 용도로 응용하기 위한 연구가 진행되고 있다.
초기에 생산되었던 탄소 나노튜브는 생산단가가 매우 높고 만들어진 형태도 일정하지 않아 상업화 문제가 있었으나 미국의 Smalley 그룹과 Ren 그룹에서 각각 레이져 증착법과 기상증착법을 개발하는 등 현재까지 지속적인 기술개발로 인해 저가로 대량생산이 가능해 졌고 순도나 그 형태의 조절도 가능하게 되었다.
하지만 또 하나의 장벽은 탄소 나노튜브의 매우 큰 길이 대 지름비와 반데르 발스 힘에 의해 다발형태로 묶여져 있어 매우 낮은 분산도를 가지며 어떠한 매질과도 잘 섞이지 않아 실제적인 사용에 매우 큰 제약을 받고 있다는 점이다. 따라서 탄소 나노튜브의 분산기술 개발에 관한 많은 연구가 진행되어왔는데, 크게 물리적인 분산법과 화학적 개질법으로 나눌 수 있다. 물리적인 방법은 초음파를 가하여 일시적으로 나노튜브간의 응집력을 약화시키거나 나노튜브의 표면과 2차 상호작용을 할 수 있도록 고안된 분자를 이용하여 튜브를 둘러싸 응집을 막는 방법이다. 하지만 이러한 물리적 분산 방식의 경우 재응집의 가능성이 크고 탄소 나노튜브의 성질을 충분히 매질로 전달할 수 없다는 단점이 있다. 반면, 화학적으로 탄소 나노튜브를 개질하게 되면 재응집의 가능성을 원천적으로 차단할 수 있고 매질에 알맞은 분자들을 선택 도입하게 되면 나노튜브의 성질을 충분히 매질에 전달할 수 있게 된다.
산업적인 활용도 측면에서 탄소 나노튜브의 표면에 고분자를 부착하는 연구가 많이 진행되어 왔다. 고분자를 부착하는 방법은 크게 두 가지로 나눌 수 있는데, 고분자를 먼저 성장시킨 후 나노튜브의 표면에 부착하는 방법과 나노튜브의 표면에 중합을 개시할 수 있는 개시제를 부착한 뒤 개시제로부터 선택적으로 고분자를 성장시키는 방법이 있다. 전자의 방법은 고분자를 원하는 크기로 성장시키기는 쉬우나 나노튜브의 표면에 붙이는 단계에서 고분자의 큰 크기 때문에 많은 고분자를 붙이기 어렵다는 단점이 있다. 후자의 방법은 적절한 개시제의 구조를 고안하여야 하는데 탄소나노뷰브와 반응할 수 있는 기능기와 중합을 개시할 수 있는 기능기 두 가지를 모두 가져야 하며, 중합 개시 기능기는 나노튜브와의 부착 단계에서 안정한 상태로 유지되어야 한다. 현재 다양한 중합에 대한 개시제의 부착이 개발되었는데 음이온 중합, 원자 이동 라디칼 중합, 나이트로옥사이드 중재 중합, 배위 중합, 고리 열림 중합, 고리 열림 북분해 중합 등에 성공적으로 적용된 바 있다. 하지만 현재까지 엔지니어링 플라스틱의 일종인 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자를 탄소나노튜브에 부착된 개시제로부터 성장시킨 예는 없다.
방향족 유도체 및 에테르 결합을 갖는 구조의 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자는 내열성 뿐만 아니라 기계적 강도, 내구성, 내약품성 등 제반 물성이 우수하고 가공성이 우수하여 엔지니어링 플라스틱으로서 그 사용범위와 사용량이 지속적으로 늘어나고 있으며, 상업화된 제품으로는 Udel TM(Poly(ether sulfone)), PEEK TM(Poly(ether ether ketone))(이상 Amoco社), Ultem TM(Poly(ether imide)), PPO TM(Poly(phenylene oxide))(이상 GE社) 등이 상업화 되어 있다. 일반적으로 폴리(아릴렌 에테르)계 축합 고분자는 단계 성장 메커니즘을 따라 성장하며 얻어지는 고분자는 다분산성 2 이상의 분포를 가지고 있다. 하지만 특수하게 고안된 단량체와 강한 전자 끌게 그룹에 의해 활성화 된 이탈 그룹을 가진 개시제를 사용하면 사슬 성장 방식으로 축합 고분자를 성장시킬 수 있다. 이렇게 형성된 고분자는 다분산성 1에 가까우며 손쉽게 사슬의 길이가 조절될 수 있다.
본 발명은 기존에 보고된 바 없는, 엔지니어링 플라스틱 계열인 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자를 친핵성 치환 반응을 이용한 사슬 성장 축합 중합 메커니즘에 의해 성장되도록 하는 개시제가 부착된 탄소나노튜브를 제공함을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 기존에 보고된 바 없는 탄소 나노튜브와 반응하여 공유결합을 형성하는 기능기와 사슬 성장 축합 중합을 일으킬 수 있는 기능기를 동시에 가지는 개시제를 제공함을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 기존에 보고된 바 없는 사슬 성장 축합 중합 방식에 의해 성장하는 단량체를 제공함을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 탄소나노튜브에 부착된 개시제로부터 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자를 친핵성 치환 반응을 이용한 사슬 성장 축합 중합 방식에 의해 성장시키는 방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 기존에 보고된 바 없는 친핵성 치환 반응을 이용한 단계 성장 축합 중합 방식에 의해 성장하는 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자가 부착된 탄소 나노튜브의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 사슬 성장 축합 중합 방식 또는 계단 성장 축합 중합 방식에 의해 성장된 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자가 부착된 분산성이 뛰어나고 용매에 용해성이 있는 용해되는 탄소 나노튜브를 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 엔지니어링 플라스틱 계열의 축중합체인 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자가 부착된 복합 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사슬 성장 축합 중합을 일으킬 수 있는 개시제를 탄소 나노튜브의 표면에 부착하고, 그로부터 친핵성 치환 반응을 이용한 단량체의 사슬 성장을 통해 축중합체인 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자가 부착된 복합 탄소 나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 탄소 나노튜브와 부착이 가능하고 사슬 성장 중합을 일으킬 수 있는 두 종류의 기능기를 가진 개시제 전구체 및 기존에 보고되지 않은 사슬 성장 중합 방식에 의해 성장하는 단량체에 관한 것이다.
본 발명에서 "탄소 나노튜브"는 단일벽 또는 다중벽의 탄소 나노튜브 자체를의미하고, "개질 탄소 나노튜브"는 사슬 성장 축합 중합을 일으킬 수 있는 개시제 전구체와 탄소 나노튜브가 반응하여 얻어진 사슬 성장 축합 중합을 일으킬 수 있는 개시제가 부착된 탄소 나노튜브를 의미하고, "복합 탄소 나노튜브"는 상기 개질 탄소 나노튜브와 단량체가 중합되어 있는 폴리(아릴렌에테르)계 고분자-탄소 나노튜브 복합체를 의미한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 사슬 성장 축합 중합을 일으킬 수 있는 개시제가 부착된 개질 탄소 나노튜브 (이하 CNT-I)를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010075543100-pat00001
[상기
Figure 112010075543100-pat00002
은
Figure 112010075543100-pat00003
또는
Figure 112010075543100-pat00004
이고;
R은 CF3 또는 CN이고;
X는 F, Cl 또는 NO2이고;
n은 1 이상의 정수로, 탄소나노튜브의 탄소 원자 10 ∼ 100개당 1개이다.]
상기 화학식 1에서 탄소 나노튜브는 (carbon nanotube) 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브이며, R은 트리플루오로 메틸 그룹 또는 시아나이드 그룹과 같은 전자-끌게 그룹이며 X에 대하여 오르토 위치에 존재한다. 이탈 그룹인 X는 플로오로, 클로로 또는 나이트로 그룹이며 Ar은 벤젠 또는 다이페닐 아마이드 구조이고 n은 1 이상의 정수로, 탄소나노튜브의 탄소 원자 10 ∼ 100개당 1개이다.
상기
Figure 112010075543100-pat00005
는 보다 상세히 하기 구조로부터 선택된다.
Figure 112010075543100-pat00006

상기 구조를 가지는 개시제 전구체는 탄소 나노튜브에 공유결합으로 연결되어 있으며 반응 조건의 농도를 조절하여 탄소 나노튜브의 탄소원자 10개 ∼ 100개 당 한 개의 개시제가 치환되도록 조절할 수 있다. 탄소 나노튜브에 부착된 개시제는 플루오린 그룹 또는 나이트로 이탈 그룹이 전자 끌개 그룹인 트리플루오로 메틸 그룹이나 시아나이드 그룹에 의해 활성화 되어 있어 사슬 성장 중합을 일으킬 수 있는 단량체의 하이드록사이드 음이온과 친핵성 치환 반응을 일으킬 수 있다. 하지만 단량체의 이탈 그룹은 하이드록사이드 음이온에 의해 전자밀도가 높아 활성도가 크게 떨어져 단량체간 친핵성 치환 반응은 거의 일어나지 않기 때문에 고분자는 탄소 나노튜브에 부착된 개시제로부터 성장한다.
또한 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 탄소나노튜브와 부착이 가능하고 사슬 성장 중합을 일으킬 수 있는 두 종류의 기능기를 가진 개시제 전구체를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112010075543100-pat00007
[Y는 N2BF4 또는 NH2이고;
Figure 112010075543100-pat00008
은
Figure 112010075543100-pat00009
또는
Figure 112010075543100-pat00010
이고;
R은 CF3 또는 CN이고;
X는 F, Cl 또는 NO2이다.]
상기 화학식 2의 개시제의 Y그룹은 탄소 나노튜브와 공유결합을 할 수 있는 기능기로써 다이아조니움 테트라플루오로 보론 작용기 또는 아민기이다. R은 트리플루오로 메틸 그룹 또는 시아나이드 그룹이고 X에 대하여 오르토 위치에 존재한다. X는 플로오로 또는 나이트로 그룹이며 Ar은 벤젠 또는 다이페닐 아마이드 구조이다. 상기 개시제 전구체는 보다 상세히 하기 화합물로부터 선택되는 1종 이상이다.
Figure 112010075543100-pat00011

상기 화학식 2의 개시제 전구체는 탄소 나노튜브와 부착 가능한 기능기인 다이아조니움 테트라플루오로 보론 작용기 또는 아민 작용기를 가지고 있다. 부착 방법은 Y그룹이 다이아조니움 테트라플루오로 보론 작용기인 경우 J. Am . Chem . Soc ., 2005, 127, 14867-14870 을 따르고 아민그룹일 경우 J. Am . Chem . Soc ., 2003, 125, 1156-1157 을 따른다. 상기 개시제 전구체는 사슬 성장 축합 중합을 일으킬 수 있는 전자끌게 그룹에 의해 활성화된 플루오린 또는 나이트로 이탈 그룹이 개시제 전구체가 탄소 나노튜브에 부착되는 반응 과정에서 사용되는 다이아조니움 테트라플루오로 보론 작용기 또는 아민 작용기와 각기 독립적으로 사용되기 때문에 개시제 전구체의 부착 과정에서 손상되지 않는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 기존에 보고되지 않은 사슬 성장 중합 방식에 의해 성장하는 단량체를 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112010075543100-pat00012
[
Figure 112010075543100-pat00013
은 하기 구조에서 선택되고;
Figure 112010075543100-pat00014
X'는 F, Cl 또는 NO2이다.]
상기 화학식 3의 단량체는 포타시움 하이드록사이드 작용기를 포함하고 있으며, R'는 트리플루오로 메틸 그룹이고 X'에 대하여 오르토 위치에 존재한다. X'는 플로오로, 클로로 또는 나이트로 그룹이며 Ar은 벤젠 또는 설포네이티드 다이페닐 설폰 또는 아조벤젠 구조이다. 상기 단량체, 즉 사슬 성장 축합 방식에 의해 성장하는 단량체는 구체적으로 하기 화합물로부터 선택되는 1종 이상이다.
Figure 112010075543100-pat00015
일반적으로 단계 성장 축합 방식에 의해 성장하는 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자를 사슬 성장 축합 중합 방식으로 합성하기 위해서는 첫째, 단량체들간에는 서로 반응하지 않지만 단량체와 개시제는 서로 반응할 수 있어야 하고 둘째, 단량체는 개시제와 반응한 뒤에 이탈 그룹이 활성화되어 다음 단량체와 반응할 수 있어야 한다. 상기의 목적을 달성하기 위해서는 개시제 이탈 그룹의 활성도가 단량체 이탈 그룹의 활성도보다 높아야 하는데, 이는 단량체와 개시제의 적절한 설계에 의해 달성될 수 있다. 단량체 이탈 그룹의 활성도를 낮추기 위해는 친핵성 공격기인 하이드록시 그룹을 전자밀도가 높은 하이드록사이드 음이온 형태로 만들어 주면 공명 구조에 의해서 이탈 그룹의 전자 밀도가 높아져 친핵성 치환 반응에 대한 활성도가 떨어지게 된다. 따라서 단량체들 간에는 친핵성 치환 반응이 최대한 억제된다. 반면 개시제는 이탈 그룹의 활성도를 높여 단량체와 반응이 일어나도록 만들어야 하는데, 이탈 그룹의 오르토 또는 파라 위치에 강한 전자 끌게 그룹을 위치시키면 전자밀도가 낮아져 활성화 되게 되고 단량체의 이탈 그룹과는 달리 하이드록사이드 음이온과 친핵성 치환 반응을 일으킬 수 있게 된다. 단량체가 개시제와 반응 한 후에는 단량체 이탈 그룹의 파라 위치가 하이드록사이드 음이온에서 페닐 에테르 형태로 바뀌게 되어 단량체일 때 보다는 이탈 그룹의 전자 밀도가 낮아져 활성화 되게 되고 다음 단량체의 하이드록사이드 음이온과 반응이 가능해 진다. 이런 방식으로 개시제와 반응된 단량체의 끝에서만 중합이 일어나게 되므로 고분자는 사슬 성장 방식으로 성장해 나간다. 상기의 단량체들은 기존에 보고된 바 없는 단량체들로써 상기 기술한 조건들을 모두 만족한다.
또한, 본 발명은 CNT-I(개질 탄소 나노튜브, 화학식 1)와 단량체(화학식 3)의 축합 중합에 의해 제조되는 복합 탄소 나노튜브(하기 화학식 4) 및 사슬 성장 축합 중합(Chain-growth condensation polymerization)을 이용한 그의 제조방법을 제공한다.
[화학식 4]
Figure 112010075543100-pat00016
[상기 식에서,
Figure 112010075543100-pat00017
은
Figure 112010075543100-pat00018
또는
Figure 112010075543100-pat00019
이고;
R은 CF3 또는 CN이고;
Figure 112010075543100-pat00020
은 하기 구조에서 선택되고;
Figure 112010075543100-pat00021
X'는 F, Cl 또는 NO2이고;
m은 1 내지 400의 정수이고; 및
l은 화학식 1에서 CNT-I의 n과 같거나 그보다 작은 정수이다.]
하기 반응식 1에 도시한 바와 같이, CNT-I(개질 탄소 나노튜브, 화학식 1)와 단량체(화학식 3)를 이용하여 사슬 성장 방식의 친핵성 치환 반응을 일으켜 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자가 부착된 복합 탄소 나노튜브를 제조한다.
[반응식 1]
Figure 112010075543100-pat00022
[상기 반응식 1에서 l, m, n은 정수이며 n은 1 이상의 정수로, 탄소나노튜브의 탄소 원자 10 ∼ 100개당 1개이고, m은 1 ∼ 400 사이의 정수, l은 n과 같거나 그보다 작은 정수이다.]
사슬 성장 방식의 친핵성 치환 반응을 일으켜 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자가 부착된 복합 탄소 나노튜브의 제조방법은 다음 단계를 포함한다:
1) CNT-I(개질 탄소 나노튜브, 화학식 1)와 단량체(화학식 3)를 극성 비양자성 용매에 녹이는 단계;
2) 미리 가열해 둔 (120 ∼ 210 ℃) 오일베스에 담그고 교반하는 단계;
3) 반응이 끝난 후 고분자가 잘 녹는 극성 용매에 침천 시키는 단계; 및
4) 사용된 탄소나노튜브의 크기보다 기공 사이즈가 작은 필터로 걸러주는 단계.
상기 화학식 3으로 표시된 단량체는 개질 탄소 나노튜브에 부착된 개시제와 반응을 하게 되면 이탈 그룹이 활성화 되고, 계속해서 남아있는 단량체들은 활성화된 이탈 그룹과만 반응을 할 수 있으므로 고분자는 선택적으로 개질 탄소 나노튜브에서만 성장하게 되고 단량체의 농도를 조절함에 따라 사슬의 길이 조절이 용이하다. 또한 이렇게 사슬 성장 방식에 의해 성장하게 되면 다분산지수 1에 가까워 길이가 일정한 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자를 얻을 수 있으며, 복합 탄소 나노튜브의 최종형태는 탄소 나노튜브를 비교적 길이가 일정한 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자가 둘러 싼 형태가 된다.
또한 본 발명은 CNT-I(개질 탄소 나노튜브, 화학식 1)와 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자를 형성하는 단량체를 단계 성장 축합 중합(Step-growth condensation polymerization)시켜 복합탄소나노튜브를 제조하는 방법을 제공하며, 하기 반응식 2에 일례를 도시하였다.
[반응식 2]
Figure 112010075543100-pat00023

상기 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자는 폴리(에테르 설폰), 폴리(에테르 케톤), 폴리(에테르 에테르 설폰), 폴리(에테르 에테르 케톤), 폴리(에테르 이미드), 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(아릴렌 에테르 아마이드) 중 선택된 1종 이상으로, 단계 성장 축합 중합시 사용되는 단량체는 상기 폴리(아릴렌에테르)계 고분자를 형성하는 단량체라면 공지의 그 어느 것이라도 좋다. 예를 들어 하기 화학식 5로 표시되는 단량체를 사용할 수도 있다.
[화학식 5]
Figure 112010075543100-pat00024
[
Figure 112010075543100-pat00025
은 하기 구조에서 선택되고;
Figure 112010075543100-pat00026
X'는F, Cl 또는 NO2이다.]
상기 화학식 5의 단량체는 구체적으로 하기 화합물로 예시될 수 있다.
Figure 112010075543100-pat00027

상기 CNT-I(개질 탄소 나노튜브, 화학식 1)는 단계 성장 방식에 의해 성장하는 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자의 부착에도 사용될 수 있으며 다음의 단계를 포함한다:
1) CNT-I(개질 탄소 나노튜브, 화학식 1), 폴리(아릴렌에테르)계 고분자를 형성하는 단량체 및 1 ∼ 2 당량의 탄산칼륨을 극성 비양자성 용매에 녹이는 단계;
2) 벤젠 또는 톨루엔을 첨가하고 온도를 올려 (80 ∼ 130 ℃) 공비 증류하는 단계;
3) 온도를 더 높여 (120 ∼ 210 ℃) 교반하는 단계;
4) 반응이 끝난 후 고분자가 잘 녹는 극성 용매에 침천 시키는 단계; 및
5) 사용된 탄소 나노튜브의 크기보다 기공 사이즈가 작은 필터로 걸러주는 단계.
단계 성장 축합 중합 방식에 의해 성장하는 고분자는 반응 용액 내에서 단량체들간에 반응하여 성장하지만 일부는 사슬 성장 방식과 같이 개시제로부터 성장해 나간다. 하지만 개시제로부터가 아닌 용액 내에서 단계 성장 방식에 의해 성장한 고분자는 탄소 나노튜브에 부착된 개시제의 이탈 그룹과 반응을 할 수 있기 때문에 개시제로부터 커가지 않더라도 반응 도중 탄소 나노튜브와 연결될 수 있다.
상기 사슬 성장 축합 중합 및 단계 성장 축합 중합에 사용되는 극성 비양성자성 용매는 N-메틸피롤리돈, 다이메틸 술폭사이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이페닐술폰 및 술폴레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
또한 본 발명은 상기 CNT-I(개질 탄소 나노튜브, 화학식 1)를 사용하여 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자를 형성하는 단량체의 사슬 성장 축합 중합체 또는 단계 성장 축합 중합 방식에 의해 성장된 축합체인 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자가 부착된 복합 탄소 나노튜브를 제공한다.
본 발명의 복합 탄소 나노튜브는 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자가 공유결합으로 부착되어 있어 여러가지 유기 용매 또는 고분자 매질에 쉽게 분산이 된다. 이는 부착된 고분자가 탄소 나노튜브들이 다시 응집되지 않도록 막아주기 때문이다. 이렇게 축합 고분자에 의한 용해성 및 분산성 증대는 탄소 나노튜브를 이용하여 복합체를 제조하고자 할 때, 전체적으로 균일한 특성을 가지는 복합체를 제조할 수 있으며 아울러 축중합 고분자에 의한 더 나은 기계적, 전기적 물성까지 추가적으로 기대할 수 있다. 또한 조절된 길이를 가지는 고분자를 탄소 나노튜브에 부착하는 기술분야에 있어 부가 고분자에 한해서만 그 기술 개발이 보고되었으나 본 발명에서 사슬 성장 축합 중합법을 사용하여 손쉽게 축합 고분자의 길이를 조절하여 탄소 나노튜브에 부착시킬 수 있는 기술을 보고함으로써 탄소 나노튜브에 부착시킬 수 있는 고분자의 선택의 폭을 넓힐 수 있다.
본 발명에 따른 개시제가 부착된 개질 탄소 나노튜브를 이용하여 축합 고분자를 성장시키거나 부착시킬 수 있으며 축중합체의 부착에 의해 탄소 나노튜브의 용해성 및 분산성 증대를 기대할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 개질 탄소 나노튜브를 이용하여 복합체 즉 복합 탄소 나노튜브를 제조하고자 할 때, 전체적으로 균일한 특성을 가지는 복합체(복합 탄소 나노튜브)를 제조할 수 있다. 아울러 축중합 고분자에 의한 더 나은 기계적, 전기적 물성까지 추가적으로 기대할 수 있다. 또한 조절된 길이를 가지는 고분자를 탄소 나노튜브에 부착하는 기술분야에 있어 부가 고분자에 한해서만 그 기술 개발이 보고되었으나, 본 발명에서 개질 탄소 나노튜브에 부착된 개시제를 이용하여 손쉽게 축충합 고분자의 길이를 조절하여 부착 할 수 있다. 또한 상업화된 아릴렌 에테르계 축중합체를 형성하는 단량체와 개시제가 부착된 개질 탄소 나노튜브를 섞고 친핵성 치환 반응을 일으키면 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자가 부착된 복합 탄소 나노튜브를 쉽게 제조할 수 있다. 본 발명에서는 아릴렌 에테르계 고분자를 붙있 수 있는 기술을 보고함으로써 탄소 나노튜브에 부착시킬 수 있는 고분자의 선택의 폭을 넓히고 탄소 나노튜브의 성질과 축중합체의 우수한 기계적, 전기적 특성을 동시에 활용할 수 있는 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 제공하는 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자를 탄소 나노튜브에 부착시키는 과정에 대해 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 2에 해당하는 반응식이다.
도 3은 본 발명의 제조예에서 제조된 탄소 나노튜브에 부착 가능하고 사슬성장 축합 중합을 일으킬 수 있는 개시제의 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2에서 폴리(3-트리플루오로메틸페닐렌 옥사이드)가 부착된 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT-PPO)를 제조할 때 반응 시간의 흐름에 따라 용액의 색깔과 그 용액의 자외선/가시광선/근적외선 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 폴리(3-트리플루오로메틸페닐렌 옥사이드)가 부착된 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT-PPO) 및 비교예에서 제조된 폴리(3-트리플루오로메틸페닐렌 옥사이드) (CF3-PPO)의 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼(a)과 적외선 스펙트럼(b)이다.
도 6은 본 발명의 비교예에서 제조된 폴리(3-트리플루오로메틸페닐렌 옥사이드) (CF3-PPO)의 반응식(a)과 겔투과 크로마토그래피 분석 결과(b)이다.
도 7a은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 폴리(3-트리플루오로메틸페닐렌 옥사이드)가 부착된 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT-PPO)의 시차 주사 열량 분석 결과이다.
도 7b는 비교예에서 제조된 폴리(3-트리플루오로메틸페닐렌 옥사이드) (CF3-PPO)의 시차 주사 열량 분석 결과이다.
도 7c는 탄소 나노튜브와 비교예에서 제조된 폴리(3-트리플루오로메틸페닐렌 옥사이드) (CF3-PPO)의 1:10 혼합체의 시차 주사 열량 분석 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 폴리(아릴렌 에테르 아마이드)가 부착된 단일벽 탄소 나노튜브의 반응식이다.
도 9은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 폴리(아릴렌 에테르 아마이드)가 부착된 단일벽 탄소 나노튜브의 온도에 따른 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼
도 10a은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 CNT-I의 주사전자 현미경 사진과 에너지 분산 엑스레이 스펙트럼이다.
도 10b은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 폴리(3-트리플루오로메틸페닐렌 옥사이드)가 부착된 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT-PPO)의 주사전자 현미경 사진과 에너지 분산 엑스레이 스펙트럼이다.
도 10c은 탄소 나노튜브와 비교예에서 제조된 폴리(3-트리플루오로메틸페닐렌 옥사이드) (CF3-PPO)의 1:10 혼합체의 주사전자 현미경 사진과 에너지 분산 엑스레이 스펙트럼이다.
도 11a은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 CNT-I의 주사전자 현미경 사진과 에너지 분산 엑스레이 스펙트럼이다.
도 11b은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 폴리(아릴렌 에테르 아마이드)가 부착된 단일벽 탄소 나노튜브의 주사전자 현미경 사진과 에너지 분산 엑스레이 스펙트럼이다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예에 따른 단량체 및 중합체의 구조 및 물성은 다음과 같은 방법을 사용하여 확인 및 측정하였다.
합성한 물질의 구조는 IR(적외선 분광 분석)과 NMR(핵자기 공명 분광 분석)으로부터 확인하였다. IR도표는 Bruker社의 EQUINOX-55를 이용하여 얻었고, NMR 도표는 디메틸설폭사이드-d6에 시료를 녹여 Bruker社의 Fourier Transform AVANCE 400 spectrometer를 사용하여 얻었다. 겔투과크로마토그래피로부터 합성된 고분자의 분자량을 측정하였으며, 테트라히드로퓨란에 시료를 녹여 Viscotec社의 T60A를 이용하여 폴리스타이렌 표준 고분자를 기준으로 분자량을 측정하였다. DSC(Differential Scanning Calorimetry)는 TA instrument社의 TA-Q100을 사용하여 20℃/min의 온도 상승율로 질소 기류하에서 측정하였으며 용융온도(Tm)는 DSC 도표에서 피크 부분을 선택하였다. 탄소 나노튜브에 부착된 고분자는 주사전자현미경(SEM)을 통해 관측하였으며 에너지 분산 엑스레이 분광 분석(EDAX)을 통해 고분자의 원소를 검출하였다. JASCO社의 V-670을 이용하여 자외선/가시광선/근적외선 분광 분석을 통해 탄소나노튜브의 용해성을 확인하였다.
제조예 : 개시제 전구체인 4- 플루오로 -3-( 트리플루오로메틸 ) 벤젠다이아조니움테트라플루오로보레이트의 합성
Figure 112010075543100-pat00028
8.0몰 테트라플루오로보릭 산(14 ml)과 증류수 (15 ml)의 혼합용액에 4-플루오로-3-트리플루오로메틸아닐린(7.16 g)을 천천히 가해 준 후, 용액을 0 ℃로 냉각시킨다. 소듐 나이트레이트(2.9 g)를 증류수 (6.5 ml)에 녹인 후, 1시간에 걸쳐 앞서 제조된 아닐린 용액의 온도가 상승하지 않도록 천천히 떨어뜨려 준다. 이 때 노란색 침전물이 형성되는데 스펙튤라 등으로 잘게 부숴준다. 0 ℃에서 30분간 교반시켜준 후 침전물을 걸러준다. 침전물을 과량의 다이에틸 에테르에 집어 넣고 30분간 교반시켜준 뒤 침전물을 걸러준다. 바로 전 단계를 한 번 더 실시한 뒤 필터하고 상온에서 진공오븐으로 건조시켜 연한 노란색의 최종 생성물을 얻는다(7.78 g; 70 % 수율).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , 25 ℃) : δ [ppm] = 9.31 (d, 1H, J = 3.2 Hz, ArH), 9.08 (d, 1H, J = 8.4 Hz, ArH), 8.17 (dd, 1H, J 1 = 9.5 Hz, J 2 = 9.5 Hz, ArH). (도 3a)
13C NMR (100 MHz, DMSO-d 6 , 25 ℃) : δ 165.20 (d, J C -F = 273 Hz), 141.05 (d, J C -F = 13 Hz), 134.21 (m), 121,51 (d, J C -F = 24 Hz), 120.58 (q, 1 J C -F = 272 Hz), 119.22 (q, 2 J C -F = 19 Hz), 113.47 (d, J C -F = 3 Hz). (도 3b)
실시예 1: 4- 플루오로 -3- 트리플루오로메틸 벤조일 단일벽 개질 탄소 나노튜브( SWNT-I)의 합성
단일벽 탄소나노튜브 (0.2 mg), 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)벤젠다이아조니움테트라플루오로보레이트 (제조예, 46.41 mg), 1-헥실-4-메틸피리디니움 테트라플루오로보레이트 (0.4 ml)를 아게이트 유발에 넣고 막자로 10분간 갈아준다. 포타슘 카보네이트 (0.5 mg)을 넣고 5분간 더 갈아준다. 검정색의 생성물을 0.2 um 나일론 필터로 걸러준다. 이 때 N,N'-다이메틸 포름아마이드 (DMF), 메탄올, 아세톤, 증류수를 이용하여 충분히 씻어준다. 걸러진 생성물을 N,N'-다이메틸 포름아마이드 용액에 넣고 약 3분간 초음파를 가해준 후 다시 0.2 um 나일론 필터로 걸러준다. 이 과정을 한 번 더 실시해 준 후 50 ℃의 오븐에서 건조해 준다 (1.9 mg). (도 2)
실시예 2: 폴리(3- 트리플루오로메틸페닐렌 옥사이드 )가 부착된 단일벽 탄소 나노튜브( SWNT - PPO )의 합성
쉬링크 플라스크에 4-플루오로-3-트리플루오로메틸 벤조일 단일벽 탄소 나노튜브(실시예 1, 3 mg)와 과량의 포타슘 4-플루오로-3-트리플루오로메틸페녹사이드 (0.3 g) 그리고 다이메틸설폭사이드 (6 ml)를 넣어준 후, 1분간 초음파를 가해준다. 액체 질소를 이용하여 냉동-진공-해빙 과정을 (freeze-pump-thaw cycle) 세 번 실시해 준 후 미리 130 ℃로 가열해 둔 오일 배스에 담그고 6일간 교반해 준다. 반응이 끝나면 상온으로 식혀준 뒤 증류수와 메탄올의 1:1 혼합용액에 천천히 부어준다. 침전물을 걸러준 후 다시 N,N'-다이메틸아세트 아마이드 용매에 녹여준 후 테트라하이드로 퓨란 용액에 천천히 부어준다. 30 분간 교반시켜 준 뒤, 0.2 um 나일론 필터를 이용하여 걸러준다. 검은색의 최종 생성물을 50 ℃ 진공오븐에서 말려준다(12.1 mg). (도 2)
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , 25 ℃) : δ [ppm] = 7.47 (br, 1H, ArH), 7.26 (br, 1H, ArH), 7.19 (br, 1H, ArH).
실시예 3: 폴리(아릴렌 에테르 아마이드)가 부착된 단일벽 탄소 나노튜브의 제조
4-플루오로-3-트리플루오로메틸 벤조일 단일벽 탄소 나노튜브 (4.56 mg), 4-나이트로-3-트리플루오로메틸-N-(2-나이트로-4-하이드록시페닐)벤즈아마이드 (0.46 g), 포타슘 카보네이트 (0.26 g)를 다이메틸 설폭사이드에 넣어준 후, 초음파를 1분간 가해준다. 벤젠 (0.9 ml)을 첨가한 후 90 ℃로 4시간 동안 공비증류 해 준다. 이 때, 첨가한 벤젠이 모두 증류되면 다시 0.9 ml의 벤젠을 넣어 계속 공비증류 해 준다. 120 ℃로 승온하여 20시간 동안 교반시켜준 뒤, 상온으로 식혀준다. 소량의 아세트 산을 첨가한 증류수에 반응 용액을 천천히 부어준 후 침전물을 걸러 회수한 뒤 다시 N,N'-다이메틸아세트 아마이드 용매에 녹여준 후 테트라하이드로 퓨란 용액에 천천히 부어준다. 30 분간 교반시켜 준 뒤, 0.2 um 나일론 필터를 이용하여 걸러준다. 검은색의 최종 생성물을 50 ℃ 진공오븐에서 말려준다. (20 mg)
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , 25 ℃) : δ [ppm] = 10.9 (br, 1H, CONH), 8.41 (br, 1H, ArH), 8.29 (br, 1H, ArH), 7.84 (d, 1H, J = 8.7 Hz, ArH), 7.79 (br, 1H, ArH), 7.63 (br, 1H, ArH), 7.41 (br, 1H, ArH).
비교예 : 폴리 (3- 트리플루오로메틸페닐렌 옥사이드 ) ( CF 3 - PPO )의 합성
4-플루오로-3-(틀리플루오로메틸)벤젠 (1 mg), 포타슘 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페녹사이드 (0.6 g) 그리고 다이메틸설폭사이드를 쉬링크 플라스크에 넣어준 후, 액체 질소를 이용하여 냉동-진공-해빙 과정을 (freeze-pump-thaw cycle) 세 번 실시해 준 후 미리 130 ℃로 가열해 둔 오일 배스에 담그고 6일간 교반해 준다. 반응이 끝나면 상온으로 식혀준 뒤 증류수와 메탄올의 1:1 혼합용액에 천천히 부어준다. 침전물을 걸러준 후 다시 N,N'-다이메틸아세트 아마이드 용매에 녹여준 후 메탄올에 천천히 부어준다. 30 분간 교반시켜 준 뒤, 필터를 이용하여 침전물을 걸러준다. 옅은 회색의 최종 생성물을 50 ℃ 진공오븐에서 말려준다(31 mg). (도 6a)
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , 25 ℃) : δ [ppm] = 7.49 (s, 1H, ArH), 7.29 (d, 1H, J = 8.8 Hz, ArH), 7.18 (d, 1H, J = 8.8 Hz, ArH).
중합 시간에 따른 폴리(3-트리플루오로메틸페닐렌 옥사이드)가 부착된 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT-PPO)의 용해도 증가의 관찰하기 위하여 실시예2의 실험에서 일정시간 간격으로 샘플을 뽑아 자외선/가시광선/근적외적 스펙트럼을 측정함으로써 고분자의 성장에 따라 탄소 나노튜브의 용해도가 점차 증대됨을 도 4에 도시하였다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 폴리(3-트리플루오로메틸페닐렌 옥사이드)가 부착된 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT-PPO) 및 비교예에서 제조된 폴리(3-트리플루오로메틸페닐렌 옥사이드) (CF3-PPO)의 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼(a)과 적외선 스펙트럼(b)으로, 폴리(3-트리플루오로메틸페닐렌 옥사이드) (CF3-PPO, 비교예)와 폴리(3-트리플루오로메틸페닐렌 옥사이드)가 부착된 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT-PPO, 실시예 2)의 NMR 스펙트럼(a)을 비교한 결과, 두 물질의 피크 위치가 일치하는 것으로 보아 같은 고분자임을 확인할 수 있으며, SWNT-PPO의 경우 고분자가 지지체에 부착되어 있어 피크가 넓게 나타것을 알 수 있다. 또한, 폴리(3-트리플루오로메틸페닐렌 옥사이드) (CF3-PPO, 비교예)와 폴리(3-트리플루오로메틸페닐렌 옥사이드)가 부착된 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT-PPO, 실시예 2) 의 FT-IR 스펙트럼(b)을 비교한 결과 단일벽 탄소나노튜브의 경우 IR 영역의 빛을 흡수하지 않지만 고분자가 부착되고 나면 흡수를 하고 피크의 위치가 CF3-PPO와 같은 것으로 보아 고분자가 탄소 나노튜브에 잘 부착되었다는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 비교예에서 제조된 폴리(3-트리플루오로메틸페닐렌 옥사이드) (CF3-PPO)의 겔투과 크로마토그래피 분석 결과로, PDI=1.3 이하로 비교적 좁은 분자량 분포를 보여준다.
도 7a 내지 도 7c는 폴리(3-트리플루오로메틸페닐렌 옥사이드)가 부착된 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT-PPO, 실시예 2), 폴리(3-트리플루오로메틸페닐렌 옥사이드) (CF3-PPO, 비교예) 및 탄소 나노튜브와 비교예에서 제조된 폴리(3-트리플루오로메틸페닐렌 옥사이드) (CF3-PPO)의 1:10 혼합체의 시차 주사 열량 분석 결과로, CF3-PPO가 탄소 나노튜브에 부착될 경우 다른 경우에 비해 결정성이 작아지며, 용융온도가 낮아지는 것을 확인 할 수 있다.
도 9은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 폴리(아릴렌 에테르 아마이드)가 부착된 단일벽 탄소 나노튜브의 온도에 따른 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼으로, 폴리(3-트리플루오로메틸페닐렌 옥사이드)가 부착된 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT-PPO)의 경우와 같이 스펙트럼이 뾰족하지 않고 넓게 됨을 알 수 있다.
도 10a은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 CNT-I의 주사전자 현미경 사진과 에너지 분산 엑스레이 스펙트럼으로, 개시제로 치환된 단일벽 탄소 나노튜브의 경우 잘 용해되고 SEM 사진에서 명확하게 fiber 구조를 나타냄을 알 수 있다. 도 10b은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 폴리(3-트리플루오로메틸페닐렌 옥사이드)가 부착된 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT-PPO)의 주사전자 현미경 사진과 에너지 분산 엑스레이 스펙트럼으로, SWNT-PPO의 경우 고분자의 부착에 의해서 fiber 구조가 보이지 않게 된다. 또한, EDAX 측정을 통해 탄소나노튜브를 둘러싸고 있는 것이 CF3-PPO임을 알 수 있다. 도 10c은 탄소 나노튜브와 비교예에서 제조된 폴리(3-트리플루오로메틸페닐렌 옥사이드) (CF3-PPO)의 1:10 혼합체의 주사전자 현미경 사진과 에너지 분산 엑스레이 스펙트럼으로, 고분자와 나노튜브가 섞이지 않고 박혀있는 듯 분리되어 있는 모습을 볼 수 있다.
도 11a은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 CNT-I의 주사전자 현미경 사진과 에너지 분산 엑스레이 스펙트럼으로, 개시제로 치환된 단일벽 탄소 나노튜브의 경우 잘 용해되고 SEM 사진에서 명확하게 fiber 구조임을 알 수 있다.
도 11b은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 폴리(아릴렌 에테르 아마이드)가 부착된 단일벽 탄소 나노튜브의 주사전자 현미경 사진과 에너지 분산 엑스레이 스펙트럼으로, 고분자가 부착됨에 따라 fiber 구조가 사라졌음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 사슬 성장 축합 중합을 일으킬 수 있는 개시제가 부착된 개질 탄소 나노튜브.
    [화학식 1]
    Figure 112010075543100-pat00029

    [상기
    Figure 112010075543100-pat00030
    은
    Figure 112010075543100-pat00031
    또는
    Figure 112010075543100-pat00032
    이고;
    R은 CF3 또는 CN이고;
    X는 F, Cl 또는 NO2이고;
    n은 1 이상의 정수로, 탄소나노튜브의 탄소 원자 10 ∼ 100개당 1개이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기
    Figure 112010075543100-pat00033
    는 하기 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 개시제가 부착된 개질 탄소 나노튜브.
    Figure 112010075543100-pat00034
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 개질 탄소 나노튜브는 탄소나노튜브와 하기 화학식 2로 표시되는 개시제 전구체의 반응에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 개질 탄소 나노튜브.
    [화학식 2]
    Figure 112010075543100-pat00035

    [Y는 N2BF4 또는 NH2이고;
    Figure 112010075543100-pat00036
    은
    Figure 112010075543100-pat00037
    또는
    Figure 112010075543100-pat00038
    이고;
    R은 CF3 또는 CN이고;
    X는 F, Cl 또는 NO2이다.]
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 개시제 전구체는 하기 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 개질 탄소 나노튜브.
    Figure 112010075543100-pat00039
  5. 제 1항의 개질 탄소 나노튜브와 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자를 형성하는 단량체의 중합에 의해 제조되는 복합 탄소 나노튜브.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 단량체는 하기 화학식 3 또는 5로 표시되는 단량체인 것을 특징으로 하는복합 탄소 나노튜브.
    [화학식 3]
    Figure 112010075543100-pat00040

    [화학식 5]
    Figure 112010075543100-pat00041

    [
    Figure 112010075543100-pat00042
    은 하기 구조에서 선택되고;
    Figure 112010075543100-pat00043

    X'는F, Cl 또는 NO2이다.]
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 단량체 하기 화합물로부터 선택되는. 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합탄소나노튜브.
    Figure 112010075543100-pat00044

    Figure 112010075543100-pat00045
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 개시제가 부착된 개질 탄소 나노튜브와 화학식 3으로 표시되는 단량체를 사슬 성장 축합 중합(Chain-growth condensation polymerization)시켜 화학식 4의 복합 탄소 나노튜브를 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012090136444-pat00046

    [화학식 3]
    Figure 112012090136444-pat00047

    [화학식 4]
    Figure 112012090136444-pat00048

    [상기 식에서,
    Figure 112012090136444-pat00049
    은
    Figure 112012090136444-pat00050
    또는
    Figure 112012090136444-pat00051
    이고;
    R은 CF3 또는 CN이고;
    Figure 112012090136444-pat00052
    은 하기 구조에서 선택되고;
    Figure 112012090136444-pat00053

    X'는 F, Cl 또는 NO2이고;
    m은 1 내지 400의 정수이고; 및
    l은 상기 청구항 제1항의 화학식 1에서의 n과 같거나 그보다 작은 정수이다.]
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 개시제가 부착된 개질 탄소 나노튜브와 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자를 형성하는 단량체를 단계 성장 축합 중합(Step-growth condensation polymerization)시켜 복합 탄소 나노튜브를 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112010075543100-pat00054

    [상기
    Figure 112010075543100-pat00055
    은
    Figure 112010075543100-pat00056
    또는
    Figure 112010075543100-pat00057
    이고;
    R은 CF3 또는 CN이고;
    X는 F, Cl 또는 NO2이고;
    n은 1 이상의 정수로, 탄소나노튜브의 탄소 원자 10 ∼ 100개당 1개이다.]
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자는 폴리(에테르 설폰), 폴리(에테르 케톤), 폴리(에테르 에테르 설폰), 폴리(에테르 에테르 케톤), 폴리(에테르 이미드), 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(아릴렌 에테르 아마이드) 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자를 형성하는 단량체는 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법.
    [화학식 5]
    Figure 112010075543100-pat00058

    [
    Figure 112010075543100-pat00059
    은 하기 구조에서 선택되고;
    Figure 112010075543100-pat00060

    X'는F, Cl 또는 NO2이다.]
  12. 제 8항 또는 제 9항에 있어서,
    중합시 사용되는 중합 용매는 N-메틸피롤리돈, 다이메틸 술폭사이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이페닐술폰 및 술폴레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 극성 비양성자성 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060090654A (ko) * 2003-07-29 2006-08-14 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티 탄소 나노튜브의 선택적 작용화
KR20070030282A (ko) * 2004-06-23 2007-03-15 하이페리온 커탤리시스 인터내셔널 인코포레이티드 작용기 부착된 단일벽 탄소 나노튜브
US7250147B2 (en) * 2001-01-29 2007-07-31 Tour James M Process for derivatizing carbon nanotubes with diazonium species
US20100166637A1 (en) * 2005-09-15 2010-07-01 Kirk Jeremy Ziegler Type Separation of Single-Walled Carbon Nanotubes via Two-Phase Liquid Extraction

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7250147B2 (en) * 2001-01-29 2007-07-31 Tour James M Process for derivatizing carbon nanotubes with diazonium species
KR20060090654A (ko) * 2003-07-29 2006-08-14 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티 탄소 나노튜브의 선택적 작용화
KR20070030282A (ko) * 2004-06-23 2007-03-15 하이페리온 커탤리시스 인터내셔널 인코포레이티드 작용기 부착된 단일벽 탄소 나노튜브
US20100166637A1 (en) * 2005-09-15 2010-07-01 Kirk Jeremy Ziegler Type Separation of Single-Walled Carbon Nanotubes via Two-Phase Liquid Extraction

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