WO2018038201A1 - 固体電解コンデンサ素子、固体電解コンデンサ、固体電解コンデンサ素子の製造方法、及び、固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

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WO2018038201A1
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WO
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electrolytic capacitor
layer
solid electrolytic
capacitor element
sulfonated polyester
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PCT/JP2017/030286
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善伸 宝珍
淳一 吉野
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株式会社村田製作所
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor element, a solid electrolytic capacitor, a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor element, and a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor.
  • a solid electrolytic capacitor includes a valve metal substrate made of a valve metal such as aluminum, a dielectric layer formed on the surface of the valve metal substrate, a solid electrolyte layer formed on the surface of the dielectric layer, A capacitor element having a conductor layer formed on the surface of the solid electrolyte layer.
  • the valve action metal substrate is made porous or roughened by etching to increase the surface area, and the dielectric layer is formed of an oxide film, thereby reducing the size and size. Capacitors with a capacity can be obtained.
  • manganese dioxide has been widely used as a solid electrolyte.
  • manganese dioxide has a low conductivity and a high impedance in a high frequency region, in recent years, a conductive polymer having a skeleton of thiophenes having high conductivity has been widely used.
  • Patent Document 1 discloses that a porous electrode body of an electrode material, a dielectric that covers the surface of the electrode material, a solid electrolyte that includes a conductive material that covers the surface of the dielectric, and the dielectric. And an electrolytic capacitor including a polymer outer layer coated with the solid electrolyte.
  • the outer polymer layer includes a polythiophene such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene), a polymer anion such as polystyrene sulfonic acid, and a binder such as sulfonated polyester.
  • ESR equivalent series resistance
  • Patent Document 2 discloses conductive polymer fine particles obtained by doping a dopant component into a ⁇ -conjugated conductive polymer such as polythiophene, and the dopant component includes at least a component (a) and a component (b).
  • a conductive polymer fine particle in which (a) is a polyester resin compound having a sulfonic acid group and component (b) is a low-molecular aromatic sulfonic acid compound.
  • the conductive polymer fine particles described in Patent Document 2 are said to be excellent in conductivity and dispersibility.
  • ESR can be lowered.
  • the ESR may increase when the capacitor is used at a high temperature for a long time. It has been known.
  • development of a solid electrolytic capacitor excellent in long-term thermal stability of ESR is required.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor element having a small change in ESR when left for a long time at a high temperature. It is another object of the present invention to provide a solid electrolytic capacitor including the solid electrolytic capacitor element, a method for manufacturing the solid electrolytic capacitor element, and a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor using the solid electrolytic capacitor element.
  • the solid electrolytic capacitor element of the present invention includes a valve metal substrate having a porous layer on the surface, a dielectric layer formed on the surface of the porous layer, and a solid electrolyte layer provided on the dielectric layer;
  • the solid electrolyte layer includes: an inner layer that fills the pores of the dielectric layer; and an outer layer that covers the dielectric layer, and the outer layer of the solid electrolyte layer is electrically conductive.
  • a sulfonation rate of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is 3 mol% or more and 40 mol% or less.
  • the sulfonation ratio of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is 8 mol% or more and 40 mol% or less, and the ratio of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer Is preferably 40% by weight or more and 95% by weight or less.
  • the sulfonation rate of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is 20 mol% or more and 40 mol% or less, and the ratio of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer Is preferably 10% by weight or more and 95% by weight or less.
  • the sulfonation ratio of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is 3 mol% or more and less than 8 mol%, and the ratio of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer Is preferably 60% by weight or more and 95% by weight or less.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention includes the solid electrolytic capacitor element of the present invention, an exterior resin that seals the solid electrolytic capacitor element, and a pair of external electrodes that are electrically connected to the solid electrolytic capacitor element. It is characterized by.
  • the method for producing a solid electrolytic capacitor element of the present invention comprises a step of preparing a valve metal substrate having a porous layer on the surface and having a dielectric layer formed on the surface of the porous layer; A step of forming a solid electrolyte layer, wherein the step of forming the solid electrolyte layer includes forming an inner layer that fills the pores of the dielectric layer; Forming an outer layer covering the dielectric layer, and in the step of forming the outer layer, a conductive polymer compounding liquid is applied on the dielectric layer, and the conductive polymer compounding liquid includes a conductive polymer and A sulfonated polyester is contained, and the sulfonated ratio of the sulfonated polyester in the conductive polymer blend solution is 3 mol% or more and 40 mol% or less.
  • the sulfonation rate of the sulfonated polyester in the conductive polymer blend solution is 8 mol% or more and 40 mol% or less, and the conductive polymer blend solution contains the conductive property.
  • the ratio of the sulfonated polyester to the total of the polymer and the sulfonated polyester is preferably 40% by weight or more and 95% by weight or less.
  • the sulfonation ratio of the sulfonated polyester in the conductive polymer compounded solution is 20 mol% or more and 40 mol% or less, and the conductive polymer compounded solution contains the conductive material.
  • the ratio of the sulfonated polyester to the total of the polymer and the sulfonated polyester is preferably 10% by weight or more and 95% by weight or less.
  • the sulfonation rate of the sulfonated polyester in the conductive polymer compounded solution is 3 mol% or more and less than 8 mol%, and the conductive polymer compounded solution contains the conductive material.
  • the ratio of the sulfonated polyester to the total of the polymer and the sulfonated polyester is preferably 60% by weight or more and 95% by weight or less.
  • the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention includes a step of producing a solid electrolytic capacitor element by the method for producing a solid electrolytic capacitor element of the present invention, a step of sealing the solid electrolytic capacitor element with an exterior resin, and the solid electrolytic capacitor. And a step of electrically connecting the capacitor element and the pair of external electrodes.
  • the solid electrolytic capacitor element with a small change of ESR when left for a long time at high temperature can be provided.
  • FIG.1 (a) is sectional drawing which shows typically an example of the solid electrolytic capacitor element of this invention
  • FIG.1 (b) expanded the A section of the solid electrolytic capacitor element shown to Fig.1 (a). It is sectional drawing.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the solid electrolytic capacitor of the present invention.
  • the present invention is not limited to the following configurations, and can be applied with appropriate modifications without departing from the scope of the present invention.
  • the present invention also includes a combination of two or more desirable configurations of the present invention described below.
  • the solid electrolytic capacitor element of the present invention includes a valve metal substrate having a porous layer on the surface, a dielectric layer formed on the surface of the porous layer, and a solid electrolyte layer provided on the dielectric layer; Is provided.
  • the solid electrolyte layer includes an inner layer that fills the pores of the dielectric layer and an outer layer that covers the dielectric layer.
  • the inner layer of the solid electrolyte layer may fill the whole pores of the dielectric layer, or may fill a part of the pores of the dielectric layer.
  • the outer layer of the solid electrolyte layer may cover the entire dielectric layer, or may cover a part of the dielectric layer.
  • the outer layer of the solid electrolyte layer may directly cover the dielectric layer, or may indirectly cover the dielectric layer.
  • FIG.1 (a) is sectional drawing which shows typically an example of the solid electrolytic capacitor element of this invention
  • FIG.1 (b) expanded the A section of the solid electrolytic capacitor element shown to Fig.1 (a). It is sectional drawing.
  • a solid electrolytic capacitor element 1 shown in FIG. 1A includes a valve metal base 11, a dielectric layer 14, a solid electrolyte layer 15, and a conductor layer 16.
  • the valve metal base 11 has a metal core portion 12 at the center and a porous layer 13 such as an etching layer on the surface.
  • the dielectric layer 14 is formed on the surface of the porous layer 13.
  • an insulating layer 17 having a predetermined width is provided as an insulating portion on the valve metal base 11, and the anode portion 21 and the cathode portion 22 are separated by the insulating layer 17.
  • the solid electrolyte layer 15 is provided on the dielectric layer 14 of the cathode portion 22, and the conductor layer 16 is provided on the solid electrolyte layer 15.
  • the dielectric layer 14 may be formed at least on the cathode portion 22.
  • the dielectric layer 14 formed on the surface of the porous layer 13 is porous reflecting the surface state of the porous layer 13, and has a fine uneven shape. It has a surface shape.
  • the surface shape of the porous layer 13 is indicated by a wavy line, but this schematically shows the surface shape of the porous layer 13, and the actual porous layer 13. Has a more complex surface shape.
  • the solid electrolyte layer 15 includes an inner layer 15 a that fills the pores (concave portions) of the dielectric layer 14 and an outer layer 15 b that covers the dielectric layer 14.
  • the valve metal base is made of a valve metal that exhibits a so-called valve action.
  • the valve action metal include simple metals such as aluminum, tantalum, niobium, titanium, and zirconium, and alloys containing these metals. Among these, aluminum or an aluminum alloy is preferable.
  • the shape of the valve metal substrate is not particularly limited, but is preferably a flat plate shape, and more preferably a foil shape. Moreover, it is preferable that the porous layer formed on the surface of the valve action metal substrate is an etching layer whose surface is roughened by performing an etching process.
  • the dielectric layer is preferably made of an oxide film of the valve action metal.
  • an aluminum foil having a porous layer etching layer
  • it is anodized in an aqueous solution containing boric acid, phosphoric acid, adipic acid, or a sodium salt, ammonium salt or the like thereof.
  • an oxide film can be formed on the surface of the porous layer.
  • an insulating layer is preferably provided in order to reliably separate the anode part and the cathode part.
  • the material for the insulating layer include polyphenylsulfone resin, polyethersulfone resin, cyanate ester resin, fluorine resin (tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, etc.), polyimide resin, polyamideimide Examples thereof include insulating resins such as resins and derivatives or precursors thereof.
  • the outer layer covering the dielectric layer contains a conductive polymer and a sulfonated polyester.
  • a conductive polymer and a sulfonated polyester may be one kind or two or more kinds. Further, there may be two or more outer layers containing different sulfonated polyesters.
  • the sulfonated polyester contained in the outer layer of the solid electrolyte layer is a polyester resin having a polyester skeleton portion substituted with a sulfonic acid group, and among these, a linear polyester is preferable.
  • the linear polyester is obtained by polymerizing a reactive raw material composed of a compound having an ester-forming functional group.
  • the ester-forming functional group means a functional group that reacts with a carboxyl group or a hydroxyl group to form an ester bond, and specifically includes a carboxyl group, a hydroxyl group, an ester-forming derivative group of a carboxyl group, and a hydroxyl group.
  • An ester-forming derivative group of a carboxyl group is a group derived from a carboxyl group that has been anhydrideized, esterified, acid chlorided or halogenated and reacts with a hydroxyl group to form an ester bond. .
  • the ester-formable inducing group of a hydroxyl group is a group derived by, for example, a hydroxyl group being acetated and reacting with other carboxyl groups to form an ester bond.
  • the ester-forming functional group is a carboxyl group or a hydroxyl group, it is preferable in that the reactivity during production of the polyester resin is good.
  • a linear polyester having a polyvalent carboxylic acid component and a glycol component as constituent components is preferably used.
  • the polyvalent carboxylic acid component includes a divalent or higher polyvalent carboxylic acid and an ester-forming derivative in which the carboxyl group in the polyvalent carboxylic acid is substituted with the ester-forming derivative group derived from the carboxyl group. Is done.
  • the polyvalent carboxylic acid component includes polyvalent carboxylic acids having a sulfonic acid group, ester-forming derivatives thereof, and alkali metal salts thereof. Examples of the polyvalent carboxylic acid include dicarboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, diphenic acid, naphthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6.
  • -Naphthalenedicarboxylic acid and the like, and aromatic dicarboxylic acids having a sulfonic acid group include 5-sulfoisophthalic acid, 2-sulfoisophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfonaphthalene- Examples include 2,6-dicarboxylic acid.
  • examples of the aliphatic dicarboxylic acid include linear, branched and alicyclic oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, and 2,2-dimethylglutaric acid.
  • the polyvalent carboxylic acid component may be used singly or in combination of two or more, but an aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group and an ester-forming derivative thereof and alkali metal salts thereof ( Hereinafter, these are collectively referred to as “aromatic dicarboxylic acids having a sulfonic acid group”), and aromatic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof (hereinafter collectively referred to as “aromatic dicarboxylic acids”).
  • aromatic dicarboxylic acids having a sulfonic acid group aromatic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof
  • aromatic dicarboxylic acids aromatic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof
  • the glycol component includes glycol and ester-forming derivatives in which the hydroxyl group in the glycol is substituted with the ester-forming derivative group derived from the hydroxyl group.
  • glycols include ethylene glycol and diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, heptaethylene glycol, octaethylene glycol, and other polyethylene glycols, as well as propylene glycol and dipropylene glycol, tripropylene glycol, Polypropylene glycol such as tetrapropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl- 1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol,
  • glycols and their ester-forming derivatives may be used alone or in combination.
  • a copolymer having a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (2) is preferable.
  • the repeating unit represented by the general formula (1) is as follows.
  • R shows a glycol residue and A shows the polyvalent carboxylic acid residue which may have a substituent except a sulfonic acid group.
  • n represents 1 or 2.
  • the glycol residue means a portion excluding the hydroxyl group of the glycol component
  • the polyvalent carboxylic acid residue means a portion excluding the carboxyl group of the polyvalent carboxylic acid.
  • R is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms and having an ether bond therebetween, particularly preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or all carbon atoms. It is an alkylene group having an ether bond between 2 and 8 in number.
  • A examples include aromatic rings such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring, and a naphthalene ring is particularly preferable.
  • aromatic rings such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring
  • a naphthalene ring is particularly preferable.
  • substituent which A has a C1-C4 alkyl group etc. can be illustrated.
  • the chemical structure of the sulfonated polyester is highly stable, and mechanical properties and productivity are also improved.
  • R represents a glycol residue
  • B represents an aromatic ring.
  • n represents 1 or 2.
  • the glycol residue has the same meaning as above.
  • R is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms and having an ether bond therebetween, particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or all carbon atoms. It is an alkylene group having an ether bond between 2 and 8 in number.
  • the sulfonated polyester has the repeating unit represented by the general formula (2), the stability of the chemical structure of the sulfonated polyester becomes high, as in the repeating unit of the general formula (1). The property is also improved. Moreover, since it has a sulfonic acid group, the function as a dopant anion of a conductive polymer and the solubility to a polar solvent are provided.
  • a copolymer having a repeating unit represented by the following general formulas (1a) and (2a) is particularly preferable, It is a copolymer having a repeating unit represented by the general formulas (1b) and (2b), or a copolymer having a repeating unit represented by the following general formulas (1c) and (2c).
  • a copolymer which has a repeating unit shown by the said General formula (1) and (2) either of the following general formula (1a), (1b) and (1c) and (2a), (2b) It may be a copolymer having a repeating unit represented by any combination of (2c).
  • n represents 1 or 2) (In the general formula (1b), n represents 1 or 2) (In the general formula (1c), n represents 1 or 2) (In the general formula (2a), n represents 1 or 2) (In the general formula (2b), n represents 1 or 2) (In the general formula (2c), n represents 1 or 2)
  • the sulfonation rate of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is 3 mol% or more and 40 mol% or less.
  • the average sulfonation rate of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is 3 mol% or more and 40 mol% or less. If it is in range.
  • the sulfonation rate of the first layer is 6 mol% and the sulfonation rate of the second layer is 20 mol%.
  • the sulfonation rate of the sulfonated polyester is 13 mol%.
  • the solid electrolytic capacitor element of the present invention by changing the sulfonation rate of the sulfonated polyester contained in the outer layer of the solid electrolyte layer to 3 mol% or more and 40 mol% or less, the change in ESR when left at high temperature for a long time is reduced. As a result, the long-term thermal stability of the ESR is improved. This is because, by increasing the sulfonation rate of the sulfonated polyester, the adhesion between the solid electrolyte layer and the valve metal substrate or the adhesion between the solid electrolyte layer and a conductor layer such as a carbon layer is improved. I guess that.
  • Patent Document 1 does not describe the sulfonation rate of the sulfonated polyester, and does not recognize the long-term thermal stability of ESR.
  • Patent Document 2 describes that the sulfonation rate is preferably 20% or more, its purpose and effect are to improve the dispersibility and conductivity of the conductive polymer fine particles, It has not been recognized to improve the long-term thermal stability of ESR.
  • patent document 2 in order to improve electroconductivity, the low molecular aromatic sulfonic acid compound is required. From the above, the effect of the present invention cannot be predicted from Patent Document 1 and Patent Document 2.
  • the sulfonation rate of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is preferably 20 mol% or more and 40 mol% or less. In this case, the change in ESR can be further reduced.
  • the sulfonation rate is preferably 3 mol% or more and 20 mol% or less. In this case, since the sulfonated polyester itself has high stability, it is suitable for mass production.
  • the sulfonation rate of the sulfonated polyester is the molar percentage of sulfonic acid in the sulfonated polyester, and means the molar percentage of repeating units having sulfonic acid.
  • the sulfonation rate of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is determined by cutting out the outer layer of the solid electrolyte layer covering the valve metal substrate, decomposing the sulfonated polyester into monomers by supercritical methanol decomposition, and extracting it into the solvent. , 1 H-NMR analysis.
  • the proportion of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is 40 wt%. % Or more, preferably 50% by weight or more, and more preferably 60% by weight or more. Further, the proportion of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is preferably 95% by weight or less.
  • the proportion of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is 40 wt% or more and 95 wt% or less.
  • the change in ESR can be reduced.
  • the ratio of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is 10 wt% or more and 95 wt% or less. It is preferable.
  • the proportion of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is 60 wt% or more and 95 wt% or less. It is preferable.
  • the ratio of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is set to 60 wt% or more and 95 wt% or less.
  • the change in ESR when left for a long time at high temperature can be reduced, and as a result, the long-term thermal stability of ESR is improved. This is because the ratio of the sulfonated polyester contained in the outer layer of the solid electrolyte layer is increased, the adhesion between the solid electrolyte layer and the valve action metal substrate, or the solid electrolyte layer and the conductor layer such as the carbon layer. It is presumed that the adhesion is improved.
  • the ratio of the sulfonated polyester in the outer layer of the solid electrolyte layer is calculated by cutting out the outer layer, decomposing the sulfonated polyester into monomers by supercritical methanol decomposition, and calculating the weight of the sulfonated polyester from the obtained monomers. It can be determined by comparing with the weight before decomposition.
  • the conductive polymer contained in the outer layer of the solid electrolyte layer is preferably a ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer is not particularly limited, and for example, polypyrroles, polythiophenes, polyanilines, and the like can be used. Among these, a polymer of a compound represented by the following general formula (3) is preferable.
  • X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Z represents an oxygen atom or a sulfur atom which may be the same or different.
  • R represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include 3,4-ethylenedioxythiophene, methyl-3,4-ethylenedioxythiophene, ethyl-3,4-ethylenedioxythiophene, propyl- 3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4-propylenedioxythiophene, methyl-3,4-propylenedioxythiophene, ethyl-3,4-propylenedioxythiophene, propyl-3,4-propylenedioxythiophene 3,4-ethylenedioxyfuran, methyl-3,4-ethylenedioxyfuran, ethyl-3,4-ethylenedioxyfuran, propyl-3,4-ethylenedioxyfuran, 3,4-propylenedioxy Furan, methyl-3,4-propylenedioxyfuran, ethyl-3,4-propylenedioxyph , Propyl-3,4-propylenedioxyfur
  • the conductive polymer is preferably poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and is called PEDOT.
  • a dopant is used for the conductive polymer.
  • the dopant is not particularly limited as long as it is a compound having doping ability, and may be a polymer anion or a monomer anion.
  • the polymer anion include polymer carboxylic acids such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymaleic acid, and polymer sulfonic acid anions such as polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid.
  • the anion of the sulfonated polyester described above can also be used as the dopant.
  • an alkanesulfonic acid having 1 to 20 carbon atoms for example, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, etc.
  • a carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms for example, 2-ethylhexylcarboxylic acid and the like, and an aromatic sulfonic acid optionally substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, benzenesulfonic acid, o-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecyl)
  • the anion of polystyrene sulfonic acid for example, methanesul
  • the outer layer of the solid electrolyte layer contains PEDOT: PSS made of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid as a conductive polymer, and further contains a sulfonated polyester. Is preferred.
  • the configuration of the inner layer filling the pores of the dielectric layer formed on the surface of the porous layer among the solid electrolyte layers may be the same as or different from the configuration of the outer layer. It may be. *
  • the solid electrolytic capacitor element of the present invention preferably includes a conductor layer on the solid electrolyte layer.
  • the conductor layer is preferably composed of a carbon layer as a base and a silver layer thereon, but may be a carbon layer alone or a silver layer alone.
  • the method for producing a solid electrolytic capacitor element of the present invention comprises a step of preparing a valve metal substrate having a porous layer on the surface and having a dielectric layer formed on the surface of the porous layer; And a step of forming a solid electrolyte layer.
  • the step of forming the solid electrolyte layer includes a step of forming an inner layer that fills the pores of the dielectric layer, and a step of forming an outer layer that covers the dielectric layer.
  • the inner layer of the solid electrolyte layer may fill the whole pores of the dielectric layer, or may fill a part of the pores of the dielectric layer. Also good.
  • the outer layer of the solid electrolyte layer may cover the entire dielectric layer, or may cover a part of the dielectric layer. The outer layer of the solid electrolyte layer may directly cover the dielectric layer, or may indirectly cover the dielectric layer.
  • the solid electrolytic capacitor element of the present invention is preferably manufactured as follows.
  • valve metal substrate having a porous layer such as an etching layer on its surface is prepared.
  • the valve metal substrate is as described in [Solid electrolytic capacitor element].
  • the valve action metal substrate has an anode lead portion, a cathode layer forming portion, and an insulating layer forming portion that separates the anode lead portion and the cathode layer forming portion.
  • a dielectric layer made of an oxide film is formed on at least the surface of the cathode layer forming portion of the valve metal substrate.
  • the oxide film is formed on the surface of the porous layer by subjecting the surface of the valve action metal substrate to an anodic oxidation treatment (also referred to as chemical conversion treatment).
  • an insulating layer in the surface of the insulating layer formation part of a valve action metal base
  • the material of the insulating layer those described in [Solid electrolytic capacitor element] can be used.
  • the insulating layer is formed by applying a material such as an insulating resin to the surface of the insulating layer forming portion and solidifying or curing it by heating or the like. Note that the insulating layer may be formed before the dielectric layer is formed.
  • a solid electrolyte layer is formed on the dielectric layer of the cathode portion. Specifically, after forming an inner layer that fills the pores of the dielectric layer, an outer layer that covers the dielectric layer is formed.
  • a method for forming the inner layer of the solid electrolyte layer for example, a method of impregnating a dielectric layer with a liquid containing a conductive polymer, a method of impregnating a dielectric layer with a liquid containing a monomer that becomes a conductive polymer, Examples include a method of chemically polymerizing a polymer.
  • the conductive polymer for forming the inner layer those described in [Solid electrolytic capacitor element] can be used.
  • the liquid containing the conductive polymer for example, commercially available PEDOT: PSS (for example, Orgacon HIL-1005 manufactured by Sigma-Aldrich), PEDOT: PSS obtained by synthesis, or the like can be used.
  • PEDOT: PSS is not particularly limited as long as it can be impregnated into the dielectric layer by crushing.
  • PSS for example, a monomer composed of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT, manufactured by Sigma-Aldrich), polystyrene sulfonic acid (PSS, manufactured by Sigma-Aldrich, Mw 7,5000 or less) Chemical oxidation polymerization in water for a predetermined time using a dopant, sodium persulfate (Nacalai Tesque, peroxodisulfate), iron (III) sulfate (Nacalai Tesque, iron (III) sulfate n hydrate) Can be obtained.
  • EDOT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • a conductive polymer compound liquid is applied on the dielectric layer.
  • the method for applying the conductive polymer compound liquid is not particularly limited.
  • the dipping method, electrostatic coating method, spray coating method, brush coating method, screen printing method, gravure printing method, spin coating method, drop cast method, inkjet The printing method etc. are mentioned.
  • the conductive polymer compound liquid for forming the outer layer contains a conductive polymer and a sulfonated polyester.
  • Each of the conductive polymer and the sulfonated polyester may be one kind or two or more kinds.
  • the conductive polymer for forming the outer layer those described in [Solid electrolytic capacitor element] can be used.
  • the conductive polymer for forming the outer layer may be the same as or different from the conductive polymer for forming the inner layer.
  • the conductive polymer blending liquid is obtained, for example, by blending a sulfonated polyester with a commercially available PEDOT: PSS (for example, Orgacon HIL-1005 manufactured by Sigma-Aldrich) or a conductive polymer liquid synthesized by the above method. .
  • the conductive polymer compound liquid may contain water or an organic solvent as a dispersion medium, a surfactant, and a high-boiling solvent as a conductivity improver.
  • the conductive polymer compounding liquid for forming the outer layer may be the same as or different from the liquid containing the conductive polymer for forming the inner layer.
  • the conductive polymer blending liquid for forming the outer layer is the same as the liquid containing the conductive polymer for forming the inner layer, the outer layer and the inner layer may be formed simultaneously.
  • a dopant is used for the conductive polymer contained in the conductive polymer blend solution.
  • the conductive polymer dopant include those described in [Solid Electrolytic Capacitor Element].
  • a polymer anion such as sulfonated polyester or a monomer anion such as p-toluenesulfonic acid may be used.
  • the sulfonated polyester contained in the conductive polymer compound solution those described in [Solid electrolytic capacitor element] can be used.
  • the sulfonated polyester can be obtained by synthesis.
  • the sulfonated polyester is prepared by blending, for example, an aromatic dicarboxysulfonic acid such as sodium 2-sulfoterephthalate and an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid so as to achieve a desired sulfonation rate, and then ethylene glycol or the like. It can be obtained by condensation polymerization under a catalyst such as aliphatic diol and antimony trioxide.
  • the sulfonation rate of the sulfonated polyester in the conductive polymer blend solution is 3 mol% or more and 40 mol% or less.
  • the average sulfonation rate of the sulfonated polyester in the conductive polymer blend liquid is 3 mol% or more and 40 mol% or less. If it is in range.
  • the sulfonation rate of the first layer is 6 mol%
  • the sulfonation rate of the eye is 20 mol%
  • the sulfonation rate of the sulfonated polyester is 13 mol%.
  • the sulfonation rate of the sulfonated polyester contained in the conductive polymer compound liquid for forming the outer layer is set to 3 mol% or more and 40 mol% or less for a long time at a high temperature.
  • a solid electrolytic capacitor element having a small change in ESR when left untreated and good long-term thermal stability of ESR can be produced.
  • the sulfonation rate of the sulfonated polyester in the conductive polymer blend solution is preferably 20 mol% or more and 40 mol% or less. In this case, the change in ESR can be further reduced.
  • the sulfonation rate is preferably 3 mol% or more and 20 mol% or less. In this case, since the sulfonated polyester itself has high stability, it is suitable for mass production.
  • the sulfonation rate of the sulfonated polyester in the conductive polymer compound solution can be determined by performing analysis by 1 H-NMR after synthesis.
  • the conductive polymer and the sulfonation in the conductive polymer blending solution when the sulfonation rate of the sulfonated polyester in the conductive polymer blending solution is 8 mol% or more and 40 mol% or less, the conductive polymer and the sulfonation in the conductive polymer blending solution.
  • the ratio of the sulfonated polyester to the total of the polyester is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and further preferably 60% by weight or more.
  • the ratio of the sulfonated polyester to the total of the conductive polymer and the sulfonated polyester is preferably 95% by weight or less.
  • the ratio of the sulfonated polyester in the conductive polymer compounded liquid is set to 40 wt% or more and 95 wt% or less. , The change in ESR can be reduced. In addition, it is not preferable that the ratio of the sulfonated polyester in the conductive polymer compounded liquid exceeds 95% by weight because the initial value of ESR increases.
  • the ratio of the sulfonated polyester to the total of the conductive polymer and the sulfonated polyester in the conductive polymer compounded liquid is It is preferable that it is 10 to 95 weight%.
  • the ratio of the sulfonated polyester to the total of the conductive polymer and the sulfonated polyester in the conductive polymer compounded liquid is It is preferable that it is 60 to 95 weight%.
  • the ratio of each component in a conductive polymer compound liquid means the weight ratio as a solid content of each component when the weight of solid content of a conductive polymer compound liquid is set to 100.
  • a conductor layer on the solid electrolyte layer.
  • the conductor layer is preferably formed by sequentially laminating a carbon layer and a silver layer, but only the carbon layer or only the silver layer may be used.
  • the carbon layer and the silver layer are formed, for example, by applying and drying a carbon paste after applying and drying the carbon paste.
  • a solid electrolytic capacitor element can be obtained.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention includes a solid electrolytic capacitor element described in [Solid electrolytic capacitor element], an exterior resin that seals the solid electrolytic capacitor element, and a pair of electrical connections electrically connected to the solid electrolytic capacitor element. An external electrode.
  • a solid electrolytic capacitor element other than the solid electrolytic capacitor element described in [Solid electrolytic capacitor element] may be included.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the solid electrolytic capacitor of the present invention.
  • a solid electrolytic capacitor 100 shown in FIG. 2 includes a plurality of solid electrolytic capacitor elements 1 (hereinafter also simply referred to as capacitor elements 1) and an exterior resin 31, and further includes an anode terminal 32 and a cathode terminal 33 as external electrodes. It has.
  • the exterior resin 31 is formed so as to cover the entire capacitor element 1, a part of the anode terminal 32, and a part of the cathode terminal 33.
  • Examples of the material of the exterior resin 31 include an epoxy resin.
  • each of the first capacitor element laminate 10 a and the second capacitor element laminate 10 b has a plurality of capacitor elements 1 laminated, and a silver paste between the cathode portions 22 of the capacitor elements 1. And are integrally joined by a conductive paste (not shown).
  • the first capacitor element multilayer body 10 a and the second capacitor element multilayer body 10 b are each formed by laminating three capacitor elements 1.
  • the number of capacitor elements constituting the solid electrolytic capacitor of the present invention is not particularly limited.
  • the anode terminal 32 is made of a metal material and is formed as a lead frame on the anode portion 21 side.
  • the anode parts 21 of the capacitor element 1 and the anode part 21 and the anode terminal 32 of the capacitor element 1 are integrally joined by welding such as resistance welding or pressure bonding, for example.
  • welding such as resistance welding or pressure bonding, for example.
  • FIG. 2 when the dielectric layer 14 is also formed on the surface of the anode portion 21 of the capacitor element 1, the anode portions 21 of the capacitor element 1, and the capacitor element 1 due to heat generated during welding. 1 anode part 21 and anode terminal 32 can be joined together.
  • FIG. 2 in order to schematically show this, the corresponding portion of the dielectric layer 14 is indicated by a broken line.
  • the cathode terminal 33 is made of a metal material and is formed as a lead frame on the cathode portion 22 side.
  • the cathode portion 22 and the cathode terminal 33 of the capacitor element 1 are integrally joined by a conductive paste (not shown) such as a silver paste, for example.
  • the form of the external electrode is not limited to the lead frame, and any form of external electrode can be adopted.
  • the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention includes a step of producing a solid electrolytic capacitor element by the method described in [Method for producing solid electrolytic capacitor element], a step of sealing the solid electrolytic capacitor element with an exterior resin, Electrically connecting the solid electrolytic capacitor element and a pair of external electrodes.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention is preferably manufactured as follows.
  • one or a plurality of solid electrolytic capacitor elements are produced by the method described in [Method of manufacturing solid electrolytic capacitor element].
  • the plurality of solid electrolytic capacitor elements are stacked.
  • the anode parts of the capacitor elements are laminated so as to face each other.
  • the anode parts are joined together, and the anode terminal is joined to the anode part.
  • Examples of the joining method include welding and pressure bonding.
  • the portions corresponding to the insulating layer and the conductor layer are laminated so as to be in contact with each other, and the cathode terminal is joined to the conductor layer. As a result, the cathode portions are electrically connected to each other.
  • the entire capacitor element, a part of the cathode terminal, and a part of the anode terminal are sealed with an exterior resin.
  • the exterior resin is formed by transfer molding, for example. Thus, a solid electrolytic capacitor is obtained.
  • Example 1 an aluminum conversion foil having an etching layer on the surface was prepared as a valve metal substrate.
  • a dielectric layer made of an oxide film was formed so as to cover the aluminum conversion foil.
  • the dielectric layer was formed in the surface of the etching layer of aluminum conversion foil by immersing the surface of aluminum conversion foil in the ammonium adipate aqueous solution, and applying a voltage.
  • a band-shaped insulating layer was formed so as to go around the aluminum chemical conversion foil at a predetermined distance from one end in the long axis direction of the aluminum chemical conversion foil.
  • a portion of the aluminum conversion foil divided by the insulating layer is impregnated with a conductive polymer liquid in a large area (cathode portion), and the solid electrolyte fills the pores of the dielectric layer formed on the surface of the etching layer.
  • the inner layer of the layer was formed.
  • the conductive polymer liquid for the inner layer commercially available PEDOT: PSS (Orgacon HIL-1005 manufactured by Sigma-Aldrich) that was crushed by an ultrasonic homogenizer (US-300T manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) for 2 hours was used.
  • an outer layer of the solid electrolyte layer was formed by immersing the cathode portion of the aluminum conversion foil in the conductive polymer compound solution, and the dielectric layer was covered with the solid electrolyte layer.
  • a compounding liquid containing commercially available PEDOT: PSS (Orgacon HIL-1005 manufactured by Sigma-Aldrich) and the following sulfonated polyester was used.
  • water was used as a dispersion medium
  • DMSO was used as a high boiling point solvent
  • the solid content concentration was 3 wt%.
  • Example 1 a sulfonated polyester synthesized from sodium 2-sulfoterephthalate, terephthalic acid and ethylene glycol was used.
  • the sulfonation rate of the sulfonated polyester after synthesis was determined by 1 H-NMR, it was 8 mol%.
  • the surface of the solid electrolyte layer was immersed in a carbon paste and then dried to form a carbon layer.
  • the surface of the obtained carbon layer was immersed in a silver paste and then dried to form a silver layer.
  • the exposed portion of the valve action metal substrate of the solid electrolytic capacitor element thus obtained is joined to the external connection terminal (anode terminal) by resistance welding, and the silver layer and another external connection terminal (cathode terminal) are electrically conductive. Bonded with adhesive.
  • Example 2 Example 3, Example 4 and Example 5
  • a solid electrolytic capacitor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of PEDOT: PSS and sulfonated polyester were constant and the sulfonation rate of the sulfonated polyester was changed to the values shown in Table 1.
  • Example 6 A solid electrolytic capacitor element was produced in the same manner as in Example 5 except that the blending amounts of PEDOT: PSS and sulfonated polyester were changed to the values shown in Table 2.
  • Example 8 Example 9 and Example 10
  • Solid electrolytic capacitor elements were produced in the same manner as in Example 5, Example 6 and Example 7, except that the sulfonation rate of the sulfonated polyester was changed to the values shown in Table 2.
  • Example 11 Example 12, Example 13, Example 14 and Example 15
  • Example 11 A solid electrolytic capacitor element was produced in the same manner as in Example 2 except that the blending amounts of PEDOT: PSS and sulfonated polyester were changed to the values shown in Table 3.
  • Example 1 A solid electrolytic capacitor element was produced in the same manner as in Example 2 except that the conductive polymer compounding liquid containing only PEDOT: PSS was used without blending the sulfonated polyester.
  • PEDOT SPE synthesized using 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) and sulfonated polyester (SPE) was used. Specifically, PEDOT: SPE was synthesized using the sulfonated polyester of Example 2 (sulfonation rate: 20 mol%) as a dopant in a solid content ratio of 2.5 times the amount of EDOT. . Using the PEDOT: SPE conductive polymer compounded liquid in which the sulfonated polyester of Example 2 (sulfonated ratio: 20 mol%) was used, the compounding amounts of PEDOT: SPE and sulfonated polyester were changed to the values shown in Table 4. A solid electrolytic capacitor element was produced in the same manner as in Example 2 except that.
  • Example 19 As shown in Table 5, a solid electrolytic capacitor element was obtained in the same manner as in Example 2 except that a conductive polymer compounding solution containing a sulfonated polyester synthesized using isophthalic acid as a dicarboxylic acid and a commercially available PEDOT: PSS was used. Was made.
  • Example 20 As shown in Table 5, the same procedure as in Example 2 was performed except that a conductive polymer compounding solution containing a sulfonated polyester synthesized using 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid and a commercially available PEDOT: PSS was used. A solid electrolytic capacitor element was prepared.
  • Example 21 As shown in Table 5, a solid electrolytic capacitor element was obtained in the same manner as in Example 2 except that a conductive polymer compounding liquid containing a sulfonated polyester synthesized using diethylene glycol as a dialcohol and a commercially available PEDOT: PSS was used. Produced.
  • an equivalent series resistance (ESR) at 100 kHz was measured using an LCR meter, and this value was defined as an initial ESR.
  • ESR equivalent series resistance
  • these solid electrolytic capacitor elements were subjected to a high temperature standing test at 125 ° C./500 hours, and ESR at 100 kHz was measured after the test. ESR after 125 ° C / 500 hours less than 2.5 times the initial ESR is ⁇ (excellent), 2.5 to 5 times less than ⁇ (good), 5 to 15 times less An object was evaluated as ⁇ (good), and an object of 15 times or more was determined as ⁇ (defect).
  • each solid electrolytic capacitor element is cut, and the solid electrolyte layer (coating composed of the conductive polymer compound liquid for the outer layer) is cut off and the sulfonated polyester is decomposed into monomers by supercritical methanol decomposition.
  • the mixture was extracted into a solvent, and the sulfonation rate was determined by 1 H-NMR.
  • the sulfonated polyester blending amount is kept constant, and the evaluation results when the sulfonation rate is changed are shown in Table 1, and the sulfonation rate of the sulfonated polyester is shown.
  • Table 2 shows the evaluation results when the blending amount is changed at 3 mol% or 7 mol%
  • Table 3 shows the evaluation results when the sulfonation rate of the sulfonated polyester is constant and the blending amount is changed.
  • Table 4 shows the results of evaluation using sulfonated polyester as the conductive polymer dopant.
  • Table 5 shows the evaluation results when sulfonated polyesters having different structures were blended with PEDOT: PSS (sulfonated ratio of sulfonated polyester: 20 mol%, ratio: 50%).
  • the "ratio" column in Table 1, Table 2, Table 3, and Table 4 shows the mixing ratio of each component as the solid content when the solid content of the conductive polymer compound liquid for the outer layer is 100. ing. Table 4 also shows the total amount of the sulfonated polyester blended as a dopant and the additionally blended sulfonated polyester.
  • the ESR after 125 ° C./500 hours is less than 15 times the initial ESR.
  • the conversion rate was 8 mol% or more and 40 mol% or less, it was confirmed that the ESR after 125 ° C./500 hours was less than 2.5 times the initial ESR. This is because the sulfonation rate is increased, that is, as the density of the sulfonic acid is increased, the adhesion between the solid electrolyte layer and the valve metal substrate or the adhesion between the solid electrolyte layer and the carbon layer is improved. It is thought that the long-term thermal stability of ESR may have improved.
  • the blending amount of the sulfonated polyester is 60 wt% or more and 95 wt% or less when the sulfonation ratio of the sulfonated polyester is 3 mol% or more and less than 8 mol%. Is 8 mol% or more and 40 mol% or less, it is considered that 40 wt% or more and 95 wt% or less is preferable.
  • the compounding quantity of sulfonated polyester exceeds 95 weight%, since the initial value of ESR becomes large, it is unpreferable.
  • a sulfonated polyester having a sulfonation ratio exceeding 40 mol% could not be evaluated because the chemical structure had low stability and no material was obtained.
  • Solid electrolytic capacitor element 11 Valve action metal base

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Abstract

本発明の固体電解コンデンサ素子は、多孔質層を表面に有する弁作用金属基体と、上記多孔質層の表面に形成された誘電体層と、上記誘電体層上に設けられた固体電解質層とを備える固体電解コンデンサ素子であって、上記固体電解質層は、上記誘電体層の細孔を充填する内層と、上記誘電体層を被覆する外層とを含み、上記固体電解質層の外層は、導電性ポリマー及びスルホン化ポリエステルを含み、上記固体電解質層の外層中の上記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が３ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。

Description

固体電解コンデンサ素子、固体電解コンデンサ、固体電解コンデンサ素子の製造方法、及び、固体電解コンデンサの製造方法
本発明は、固体電解コンデンサ素子、固体電解コンデンサ、固体電解コンデンサ素子の製造方法、及び、固体電解コンデンサの製造方法に関する。
固体電解コンデンサは、アルミニウム等の弁作用金属からなる弁作用金属基体と、該弁作用金属基体の表面に形成された誘電体層と、該誘電体層の表面に形成された固体電解質層と、該固体電解質層の表面に形成された導電体層とを有するコンデンサ素子を備えている。このような固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子においては、弁作用金属基体をエッチングによって多孔質化ないし粗面化して表面積を大きくするとともに、誘電体層を酸化皮膜によって形成することで、小型で大容量のコンデンサを得ることができる。
この種の固体電解コンデンサでは、固体電解質として、従来は二酸化マンガンが広く使用されていた。しかし、二酸化マンガンは導電率が小さく高周波領域でのインピーダンスが大きいことから、近年では、高導電性を有するチオフェン類等を骨格とした導電性高分子が多用されてきている。
例えば、特許文献１には、電極物質の多孔質電極体と、上記電極物質の表面を被覆する誘電体と、上記誘電体表面を被覆する導電性物質を含む固体電解質と、上記誘電体により被覆され、さらに上記固体電解質により被覆されているポリマー外層とを含む電解コンデンサが開示されている。特許文献１に記載の電解コンデンサにおいては、ポリマー外層が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）等のポリチオフェン、ポリスチレンスルホン酸等のポリマーアニオン、及び、スルホン化ポリエステル等の結合剤を含むことによって、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び低い漏れ電流が得られるとされている。
特許文献２には、ポリチオフェン等のπ共役系導電性高分子にドーパント成分をドープした導電性高分子の微粒子であって、ドーパント成分が、少なくとも成分（ａ）及び成分（ｂ）を含み、成分（ａ）がスルホン酸基を有するポリエステル樹脂系化合物であり、成分（ｂ）が低分子芳香族スルホン酸化合物である導電性高分子微粒子が開示されている。特許文献２に記載の導電性高分子微粒子は、導電性及び分散性に優れるとされている。
特許第４８４１１３１号公報 特許第５６０７４４１号公報
上記のとおり、特許文献１に記載の電解コンデンサでは、ＥＳＲを低くすることができる。しかし、特許文献１に記載の電解コンデンサのように、ＥＳＲの初期値、すなわち、製造直後のＥＳＲが低くても、該コンデンサを高温下で長時間使用した場合にＥＳＲが増大する場合があることが知られている。このように、ＥＳＲの初期値と長期熱安定性には相関がないため、ＥＳＲの長期熱安定性に優れた固体電解コンデンサの開発が求められている。
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、高温下で長時間放置した場合におけるＥＳＲの変化が小さい固体電解コンデンサ素子を提供することを目的とする。本発明はまた、該固体電解コンデンサ素子を備える固体電解コンデンサ、該固体電解コンデンサ素子の製造方法、及び、該固体電解コンデンサ素子を用いた固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の固体電解コンデンサ素子は、多孔質層を表面に有する弁作用金属基体と、上記多孔質層の表面に形成された誘電体層と、上記誘電体層上に設けられた固体電解質層とを備える固体電解コンデンサ素子であって、上記固体電解質層は、上記誘電体層の細孔を充填する内層と、上記誘電体層を被覆する外層とを含み、上記固体電解質層の外層は、導電性ポリマー及びスルホン化ポリエステルを含み、上記固体電解質層の外層中の上記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が３ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
本発明の固体電解コンデンサ素子においては、上記固体電解質層の外層中の上記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、上記固体電解質層の外層に占める上記スルホン化ポリエステルの割合が４０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。
本発明の固体電解コンデンサ素子においては、上記固体電解質層の外層中の上記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、上記固体電解質層の外層に占める上記スルホン化ポリエステルの割合が１０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。
本発明の固体電解コンデンサ素子においては、上記固体電解質層の外層中の上記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が３ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％未満であり、上記固体電解質層の外層に占める上記スルホン化ポリエステルの割合が６０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。
本発明の固体電解コンデンサは、本発明の固体電解コンデンサ素子と、上記固体電解コンデンサ素子を封止する外装樹脂と、上記固体電解コンデンサ素子と電気的に接続された一対の外部電極とを備えることを特徴とする。
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法は、多孔質層を表面に有し、上記多孔質層の表面に誘電体層が形成された弁作用金属基体を準備する工程と、上記誘電体層上に固体電解質層を形成する工程とを備える固体電解コンデンサ素子の製造方法であって、上記固体電解質層を形成する工程は、上記誘電体層の細孔を充填する内層を形成する工程と、上記誘電体層を被覆する外層を形成する工程とを含み、上記外層を形成する工程では、上記誘電体層上に導電性ポリマー配合液を付与し、上記導電性ポリマー配合液は、導電性ポリマー及びスルホン化ポリエステルを含み、上記導電性ポリマー配合液中の上記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が３ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法においては、上記導電性ポリマー配合液中の上記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、上記導電性ポリマー配合液中、上記導電性ポリマー及び上記スルホン化ポリエステルの合計に対する上記スルホン化ポリエステルの割合が４０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法においては、上記導電性ポリマー配合液中の上記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、上記導電性ポリマー配合液中、上記導電性ポリマー及び上記スルホン化ポリエステルの合計に対する上記スルホン化ポリエステルの割合が１０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法においては、上記導電性ポリマー配合液中の上記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が３ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％未満であり、上記導電性ポリマー配合液中、上記導電性ポリマー及び上記スルホン化ポリエステルの合計に対する上記スルホン化ポリエステルの割合が６０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法によって固体電解コンデンサ素子を作製する工程と、上記固体電解コンデンサ素子を外装樹脂によって封止する工程と、上記固体電解コンデンサ素子と一対の外部電極とを電気的に接続する工程とを備えることを特徴とする。
本発明によれば、高温下で長時間放置した場合におけるＥＳＲの変化が小さい固体電解コンデンサ素子を提供することができる。
図１（ａ）は、本発明の固体電解コンデンサ素子の一例を模式的に示す断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す固体電解コンデンサ素子のＡ部分を拡大した断面図である。 図２は、本発明の固体電解コンデンサの一例を模式的に示す断面図である。
以下、本発明の固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサについて説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
［固体電解コンデンサ素子］
まず、本発明の固体電解コンデンサ素子について説明する。
本発明の固体電解コンデンサ素子は、多孔質層を表面に有する弁作用金属基体と、上記多孔質層の表面に形成された誘電体層と、上記誘電体層上に設けられた固体電解質層とを備える。上記固体電解質層は、上記誘電体層の細孔を充填する内層と、上記誘電体層を被覆する外層とを含む。本発明の固体電解コンデンサ素子において、固体電解質層の内層は、誘電体層の細孔の全体を充填していてもよいし、誘電体層の細孔の一部を充填していてもよい。また、固体電解質層の外層は、誘電体層の全体を被覆していてもよいし、誘電体層の一部を被覆していてもよい。なお、固体電解質層の外層は、誘電体層を直接的に被覆していてもよいし、誘電体層を間接的に被覆していてもよい。
図１（ａ）は、本発明の固体電解コンデンサ素子の一例を模式的に示す断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す固体電解コンデンサ素子のＡ部分を拡大した断面図である。
図１（ａ）に示す固体電解コンデンサ素子１は、弁作用金属基体１１と、誘電体層１４と、固体電解質層１５と、導電体層１６とを備えている。図１（ａ）に示すように、弁作用金属基体１１は、金属芯部１２を中心に有し、エッチング層等の多孔質層１３を表面に有している。誘電体層１４は、多孔質層１３の表面に形成されている。図１（ａ）では、弁作用金属基体１１上に、絶縁部として、所定幅の絶縁層１７が周設されており、絶縁層１７によって陽極部２１と陰極部２２とが分離されている。固体電解質層１５は、陰極部２２の誘電体層１４上に設けられており、導電体層１６は、固体電解質層１５上に設けられている。なお、誘電体層１４は、少なくとも陰極部２２に形成されていればよい。
図１（ｂ）に示すように、多孔質層１３の表面に形成されている誘電体層１４は、多孔質層１３の表面状態を反映して多孔質になっており、微細な凹凸状の表面形状を有している。なお、図１（ｂ）では、多孔質層１３の表面形状が波線で示されているが、これは多孔質層１３の表面形状を模式的に示したものであり、実際の多孔質層１３はより複雑な表面形状を有している。
さらに、図１（ｂ）に示すように、固体電解質層１５は、誘電体層１４の細孔（凹部）を充填する内層１５ａと、誘電体層１４を被覆する外層１５ｂとを含んでいる。
本発明の固体電解コンデンサ素子において、弁作用金属基体は、いわゆる弁作用を示す弁作用金属からなる。弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム等の金属単体、又は、これらの金属を含む合金等が挙げられる。これらの中では、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。
弁作用金属基体の形状は特に限定されないが、平板状であることが好ましく、箔状であることがより好ましい。また、弁作用金属基体の表面に形成される多孔質層は、エッチング処理を施すことによって表面が粗面化されたエッチング層であることが好ましい。
本発明の固体電解コンデンサ素子において、誘電体層は、上記弁作用金属の酸化皮膜からなることが好ましい。例えば、多孔質層（エッチング層）を有するアルミニウム箔が弁作用金属基体として用いられる場合、ホウ酸、リン酸、アジピン酸、又は、それらのナトリウム塩、アンモニウム塩等を含む水溶液中で陽極酸化することにより、多孔質層の表面に酸化皮膜を形成することができる。
本発明の固体電解コンデンサ素子においては、陽極部と陰極部とを確実に分離するため、絶縁層が設けられていることが好ましい。絶縁層の材料としては、例えば、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等）、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及び、それらの誘導体又は前駆体等の絶縁性樹脂が挙げられる。
本発明の固体電解コンデンサ素子において、固体電解質層のうち、誘電体層を被覆する外層は、導電性ポリマー及びスルホン化ポリエステルを含んでいる。上記導電性ポリマー及び上記スルホン化ポリエステルは、それぞれ、１種であってもよく、２種以上であってもよい。また、異なるスルホン化ポリエステルを含む外層が２層以上あってもよい。
本発明の固体電解コンデンサ素子において、固体電解質層の外層に含まれるスルホン化ポリエステルは、スルホン酸基で置換されたポリエステル骨格部位を有するポリエステル樹脂であり、中でも線状ポリエステルが好適である。
線状ポリエステルは、エステル形成性官能基を有する化合物からなる反応性原料を重合反応させて得られる。エステル形成性官能基とは、カルボキシル基又はヒドロキシル基と反応してエステル結合を形成する官能基を意味し、具体的には、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基のエステル形成性誘導基及びヒドロキシル基のエステル形成性誘導基が含まれる。カルボキシル基のエステル形成性誘導基とは、カルボキシル基が無水物化、エステル化、酸クロライド化、ハロゲン化されて誘導されたものであって、ヒドロキシル基と反応してエステル結合を形成する基である。ヒドロキシル基のエステル形成性誘導基とは、ヒドロキシル基がアセテート化される等して誘導されたものであって、他のカルボキシル基と反応してエステル結合を形成する基である。特に、エステル形成性官能基が、カルボキシル基又はヒドロキシル基である場合には、ポリエステル樹脂の製造時の反応性が良好となる点で好ましい。
このような線状ポリエステルとして、多価カルボン酸成分とグリコール成分とを構成成分とする線状ポリエステルが好適に用いられる。多価カルボン酸成分には、二価以上の多価カルボン酸、および、多価カルボン酸中のカルボキシル基がカルボキシル基から誘導される上記エステル形成性誘導基に置換されたエステル形成性誘導体が包含される。さらに、多価カルボン酸成分には、スルホン酸基を有する多価カルボン酸およびそのエステル形成性誘導体並びにこれらのアルカリ金属塩も包含される。多価カルボン酸としては、例えば芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェン酸、ナフタル酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸としては、５－スルホイソフタル酸、２－スルホイソフタル酸、４－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホナフタレン－２，６－ジカルボン酸等が挙げられる。一方、脂肪族ジカルボン酸としては例えば直鎖、分岐及び脂環式のシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタール酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸等が挙げられる。
上記多価カルボン酸成分は、一種単独で使用してもよく、あるいは複数種を併用してもよいが、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体並びにこれらのアルカリ金属塩（以下、これらを総称して「スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸類」ともいう）と、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体（以下、これらを総称して「芳香族ジカルボン酸類」ともいう）を併用することが好ましく、特に、多価カルボン酸成分として、これらのスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジカルボン酸類のみを用いるか、あるいはこれらを主成分として用いることが好ましい。
一方、グリコール成分には、グリコール、および、グリコール中のヒドロキシル基がヒドロキシル基から誘導される上記エステル形成性誘導基に置換されたエステル形成性誘導体が包含される。グリコールとしては、例えばエチレングリコール及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール等のポリエチレングリコール、並びにプロピレングリコール及びジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール、並びに１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－イソブチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、４，４’－ジヒドロキシビフェノール、４，４’－メチレンジフェノール、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、１，５－ジヒドロキシナフタリン、２，５－ジヒドロキシナフタリン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
これらのグリコール及びそのエステル形成性誘導体は一種単独で使用してもよく、あるいは複数種を併用してもよい。特に、エチレングリコール；ジエチレングリコール；１，４－ブタンジオール等のブタンジオール類；１，６－ヘキサンジオール等のヘキサンジオール類；１，４－シクロヘキサンジメタノール類；ネオペンチルグリコール；ビスフェノールＡ等のグリコール；及びこれらのグリコールのエステル形成性誘導体が好適に使用される。
上記スルホン化ポリエステルとしては、下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有する共重合体が好ましい。
一般式（１）で示される繰り返し単位は以下のものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
上記一般式（１）中、Ｒはグリコール残基を示し、Ａは、スルホン酸基を除く置換基を有していてもよい多価カルボン酸残基を示す。ｎは１あるいは２を示す。ここで、グリコール残基とはグリコール成分のヒドロキシル基を除いた部分を意味し、多価カルボン酸残基とは多価カルボン酸のカルボキシル基を除いた部分を意味する。
Ｒとして好ましいものは、炭素数１以上６以下のアルキレン基あるいは全炭素数２以上１２以下で間にエーテル結合をもつアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１以上４以下のアルキレン基あるいは全炭素数２以上８以下で間にエーテル結合をもつアルキレン基である。
Ａとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環が例示でき、特にナフタレン環が好ましい。また、Ａが有する置換基としては、炭素数１以上４以下のアルキル基等を例示できる。
スルホン化ポリエステルが上記一般式（１）で示される繰り返し構造を有することにより、スルホン化ポリエステルの化学構造の安定性が高くなり、機械特性及び生産性も良好になる。
一方、一般式（２）で示される繰り返し単位は以下のものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
上記一般式（２）中、Ｒはグリコール残基を示し、Ｂは芳香環を示す。ｎは１あるいは２を示す。グリコール残基は上記と同じ意味である。Ｒとして好ましいのは、炭素数１以上６以下のアルキレン基あるいは全炭素数２以上１２以下で間にエーテル結合をもつアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基あるいは全炭素数２以上８以下で間にエーテル結合をもつアルキレン基である。
スルホン化ポリエステルが上記一般式（２）で示される繰り返し単位を有することにより、上記一般式（１）の繰り返し単位と同様に、スルホン化ポリエステルの化学構造の安定性が高くなり、機械特性及び生産性も良好になる。また、スルホン酸基を有しているため、導電性ポリマーのドーパントアニオンとしての機能および極性溶媒への溶解性が付与される。
上記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有する共重合体として、特に好ましいものは下記一般式（１ａ）及び（２ａ）で示される繰り返し単位を有する共重合体、又は、下記一般式（１ｂ）及び（２ｂ）で示される繰り返し単位を有する共重合体、又は、下記一般式（１ｃ）及び（２ｃ）で示される繰り返し単位を有する共重合体である。なお、上記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を有する共重合体としては、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）のいずれかと（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）のいずれかの組み合わせで示される繰り返し単位を有する共重合体でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （上記一般式（１ａ）中、ｎは１あるいは２を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記一般式（１ｂ）中、ｎは１あるいは２を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記一般式（１ｃ）中、ｎは１あるいは２を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （上記一般式（２ａ）中、ｎは１あるいは２を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （上記一般式（２ｂ）中、ｎは１あるいは２を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （上記一般式（２ｃ）中、ｎは１あるいは２を示す。）
本発明の固体電解コンデンサ素子においては、固体電解質層の外層中の上記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が３ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。なお、２種以上のスルホン化ポリエステルが含まれる場合、又は、外層が２層以上からなる場合、固体電解質層の外層中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率が平均して３ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲にあればよい。例えば、固体電解質の外層に占めるスルホン化ポリエステルの割合が同じであり、各外層の厚みが同じ場合、１層目のスルホン化率が６ｍｏｌ％、２層目のスルホン化率が２０ｍｏｌ％であれば、スルホン化ポリエステルのスルホン化率は１３ｍｏｌ％となる。
本発明の固体電解コンデンサ素子では、固体電解質層の外層に含まれるスルホン化ポリエステルのスルホン化率を３ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下にすることにより、高温下で長時間放置した場合におけるＥＳＲの変化を小さくすることができ、その結果、ＥＳＲの長期熱安定性が良好になる。これは、スルホン化ポリエステルのスルホン化率が高くなることにより、固体電解質層と弁作用金属基体との密着性、又は、固体電解質層とカーボン層等の導電体層との密着性が向上するためではないかと推測される。
なお、特許文献１には、スルホン化ポリエステルのスルホン化率に関する記載はなく、ＥＳＲの長期熱安定性についても認識されていない。一方、特許文献２には、スルホン化率が２０％以上であることが好ましいと記載されているものの、その目的及び効果は導電性高分子微粒子の分散性及び導電性を向上させることであり、ＥＳＲの長期熱安定性を向上させることは認識されていない。さらに、特許文献２では、導電性を向上させるために、低分子芳香族スルホン酸化合物を必要としている。以上より、本発明の効果は、特許文献１及び特許文献２から予測し得るものではない。
本発明の固体電解コンデンサ素子において、固体電解質層の外層中の上記スルホン化ポリエステルのスルホン化率は、２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この場合、ＥＳＲの変化をより小さくすることができる。また、上記スルホン化率は、３ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることも好ましい。この場合、スルホン化ポリエステル自体の安定性が高いため、量産に適している。
スルホン化ポリエステルのスルホン化率とは、スルホン化ポリエステル中のスルホン酸のモル百分率であり、スルホン酸を有する繰り返し単位のモル百分率を意味する。固体電解質層の外層中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率は、弁作用金属基体を被覆する固体電解質層の外層を削り出し、超臨界メタノール分解によりスルホン化ポリエステルをモノマーに分解して溶媒に抽出し、１Ｈ－ＮＭＲによる分析を行うことにより求めることができる。
本発明の固体電解コンデンサ素子において、固体電解質層の外層中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率が８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である場合、固体電解質層の外層に占めるスルホン化ポリエステルの割合は、４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましい。また、固体電解質層の外層に占めるスルホン化ポリエステルの割合は、９５重量％以下であることが好ましい。
固体電解質層の外層中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率が８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である場合、固体電解質層の外層に占めるスルホン化ポリエステルの割合を４０重量％以上９５重量％以下とすることにより、ＥＳＲの変化を小さくすることができる。なお、固体電解質層の外層に占めるスルホン化ポリエステルの割合が９５重量％を超えると、ＥＳＲの初期値が大きくなるため好ましくない。
また、固体電解質層の外層中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率が２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である場合、固体電解質層の外層に占めるスルホン化ポリエステルの割合は１０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。
また、固体電解質層の外層中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率が３ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％未満である場合、固体電解質層の外層に占めるスルホン化ポリエステルの割合は６０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。
固体電解質層の外層中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率が３ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％未満である場合、固体電解質層の外層に占めるスルホン化ポリエステルの割合を６０重量％以上９５重量％以下とすることにより、高温下で長時間放置した場合におけるＥＳＲの変化を小さくすることができ、その結果、ＥＳＲの長期熱安定性が良好になる。これは、固体電解質層の外層に含まれるスルホン化ポリエステルの割合が高くなることにより、固体電解質層と弁作用金属基体との密着性、又は、固体電解質層とカーボン層等の導電体層との密着性が向上するためではないかと推測される。
なお、固体電解質層の外層に占める上記スルホン化ポリエステルの割合は、外層を削り出し、超臨界メタノール分解によりスルホン化ポリエステルをモノマーに分解し、得られたモノマーからスルホン化ポリエステルの重量を計算し、分解前の重量と比較することにより求めることができる。
本発明の固体電解コンデンサ素子において、固体電解質層の外層に含まれる導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子であることが好ましい。π共役系導電性高分子としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類等を用いることができる。中でも、下記一般式（３）で示される化合物の重合体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
上記一般式（３）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｚはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒは炭素数１以上６以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。
上記一般式（３）で示される化合物として、具体的には、３，４－エチレンジオキシチオフェン、メチル－３，４－エチレンジオキシチオフェン、エチル－３，４－エチレンジオキシチオフェン、プロピル－３，４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－プロピレンジオキシチオフェン、メチル－３，４－プロピレンジオキシチオフェン、エチル－３，４－プロピレンジオキシチオフェン、プロピル－３，４－プロピレンジオキシチオフェン、３，４－エチレンジオキシフラン、メチル－３，４－エチレンジオキシフラン、エチル－３，４－エチレンジオキシフラン、プロピル－３，４－エチレンジオキシフラン、３，４－プロピレンジオキシフラン、メチル－３，４－プロピレンジオキシフラン、エチル－３，４－プロピレンジオキシフラン、プロピル－３，４－プロピレンジオキシフラン、３，４－エチレンジチアチオフェン、メチル－３，４－エチレンジチアチオフェン、エチル－３，４－エチレンジチアチオフェン、プロピル－３，４－エチレンジチアチオフェン、３，４－プロピレンジチアチオフェン、メチル－３，４－プロピレンジチアチオフェン、エチル－３，４－プロピレンジチアチオフェン、プロピル－３，４－プロピレンジチアチオフェン等が挙げられる。これらの中では、３，４－エチレンジオキシチオフェン、メチル－３，４－エチレンジオキシチオフェン、エチル－３，４－エチレンジオキシチオフェンが好ましい。特に、導電性ポリマーは、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）であることが好ましく、ＰＥＤＯＴと呼ばれる。
上記導電性ポリマーには、ドーパントが使用される。ドーパントとしては、ドーピング能がある化合物であれば特に限定されず、ポリマーアニオンでもよいし、モノマーアニオンでもよい。ポリマーアニオンとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のポリマーカルボン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等のポリマースルホン酸のアニオン等が挙げられる。また、ドーパントとして、上述したスルホン化ポリエステルのアニオンを用いることもできる。モノマーアニオンとしては、炭素数１以上２０以下のアルカンスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等）、炭素数１以上２０以下のカルボン酸（例えば、２－エチルヘキシルカルボン酸等）、任意に炭素数１以上２０以下のアルキル基により置換されている芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｏ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸等）のアニオン等が挙げられる。これらの中では、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンが好ましい。
本発明の固体電解コンデンサ素子において、固体電解質層の外層は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸からなるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを導電性ポリマーとして含み、さらにスルホン化ポリエステルを含むことが好ましい。
本発明の固体電解コンデンサ素子において、固体電解質層のうち、多孔質層の表面に形成された誘電体層の細孔を充填する内層の構成は、外層の構成と同じであってもよく、異なっていてもよい。　
本発明の固体電解コンデンサ素子は、固体電解質層上に導電体層を備えることが好ましい。導電体層は、下地であるカーボン層と、その上の銀層からなることが好ましいが、カーボン層のみでもよく、銀層のみでもよい。
［固体電解コンデンサ素子の製造方法］
以下、本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法について説明する。
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法は、多孔質層を表面に有し、上記多孔質層の表面に誘電体層が形成された弁作用金属基体を準備する工程と、上記誘電体層上に固体電解質層を形成する工程とを備える。上記固体電解質層を形成する工程は、上記誘電体層の細孔を充填する内層を形成する工程と、上記誘電体層を被覆する外層を形成する工程とを含む。本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法において、固体電解質層の内層は、誘電体層の細孔の全体を充填していてもよいし、誘電体層の細孔の一部を充填していてもよい。また、固体電解質層の外層は、誘電体層の全体を被覆していてもよいし、誘電体層の一部を被覆していてもよい。なお、固体電解質層の外層は、誘電体層を直接的に被覆していてもよいし、誘電体層を間接的に被覆していてもよい。
本発明の固体電解コンデンサ素子は、好ましくは、以下のように製造される。
まず、エッチング層等の多孔質層を表面に有する弁作用金属基体を準備する。弁作用金属基体については、［固体電解コンデンサ素子］で説明したとおりである。弁作用金属基体は、陽極引出部と、陰極層形成部と、陽極引出部及び陰極層形成部を分画する絶縁層形成部と、を有する。
次に、弁作用金属基体の少なくとも陰極層形成部の表面に、酸化皮膜からなる誘電体層を形成する。酸化皮膜は、弁作用金属基体の表面に対して陽極酸化処理（化成処理ともいう）を行うことにより多孔質層の表面に形成される。
また、弁作用金属基体の絶縁層形成部の表面に絶縁層を形成することにより、陽極部と陰極部に分離することが好ましい。絶縁層の材料としては、［固体電解コンデンサ素子］で説明したものを使用することができる。絶縁層は、絶縁性樹脂等の材料を絶縁層形成部の表面に塗布し、加熱等によって固化または硬化させて形成される。なお、絶縁層の形成は、誘電体層を形成する前に行ってもよい。
その後、陰極部の誘電体層上に固体電解質層を形成する。具体的には、誘電体層の細孔を充填する内層を形成した後、誘電体層を被覆する外層を形成する。
固体電解質層の内層を形成する方法としては、例えば、導電性ポリマーを含む液を誘電体層に含浸させる方法、導電性ポリマーとなるモノマーを含む液を誘電体層に含浸させた後、導電性ポリマーを化学重合させる方法等が挙げられる。
内層を形成するための導電性ポリマーとしては、［固体電解コンデンサ素子］で説明したものを使用することができる。上記導電性ポリマーを含む液として、例えば、市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｏｒｇａｃｏｎ　ＨＩＬ－１００５）、合成により得られるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等を用いることができる。市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、解砕により誘電体層内に含浸できるものであれば特に限定されない。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを合成する場合、例えば、３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）からなるモノマー、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ７，５０００以下）からなるドーパント、過硫酸ナトリウム（ナカライテスク社製、ペルオキソ二硫酸ナトリウム）、硫酸鉄（ＩＩＩ）（ナカライテスク社製、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物）を用い、水中で所定時間化学酸化重合することにより得ることができる。
固体電解質層の外層を形成する際には、誘電体層上に導電性ポリマー配合液を付与する。導電性ポリマー配合液を付与する方法は特に限定されないが、例えば、浸漬法、静電塗装法、スプレーコート法、刷毛塗り法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法、ドロップキャスト法、インクジェットプリント法等が挙げられる。
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法において、外層を形成するための導電性ポリマー配合液は、導電性ポリマー及びスルホン化ポリエステルを含む。上記導電性ポリマー及び上記スルホン化ポリエステルは、それぞれ、１種であってもよく、２種以上であってもよい。また、異なるスルホン化ポリエステルを含む導電性ポリマー配合液を用いて、固体電解質層の外層を２層以上形成してもよい。
外層を形成するための導電性ポリマーとしては、［固体電解コンデンサ素子］で説明したものを使用することができる。外層を形成するための導電性ポリマーは、内層を形成するための導電性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよい。導電性ポリマー配合液は、例えば、市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｏｒｇａｃｏｎ　ＨＩＬ－１００５）又は上記の方法で合成した導電性ポリマー液に、スルホン化ポリエステルを配合することにより得られる。市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは特に限定されず、上記導電性ポリマー配合液には、分散媒としての水又は有機溶剤、界面活性剤、導電率向上剤としての高沸点溶剤を含んでいてもよい。また、外層を形成するための導電性ポリマー配合液は、内層を形成するための導電性ポリマーを含む液と同じであってもよく、異なっていてもよい。外層を形成するための導電性ポリマー配合液が内層を形成するための導電性ポリマーを含む液と同じである場合、外層と内層を同時に形成してもよい。
導電性ポリマー配合液に含まれる導電性ポリマーには、ドーパントが使用される。導電性ポリマーのドーパントとしては、［固体電解コンデンサ素子］で説明したものが挙げられ、ＰＳＳ以外にスルホン化ポリエステル等のポリマーアニオンでもよく、ｐ－トルエンスルホン酸等のモノマーアニオンでもよい。
導電性ポリマー配合液に含まれるスルホン化ポリエステルとしては、［固体電解コンデンサ素子］で説明したものを使用することができる。スルホン化ポリエステルは、合成により得ることができる。スルホン化ポリエステルは、例えば、２－スルホテレフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボキシスルホン酸とテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とを目的のスルホン化率となるように配合し、その後、エチレングリコール等の脂肪族ジオールと三酸化アンチモン等の触媒下で縮合重合することにより得られる。
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法においては、導電性ポリマー配合液中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率が３ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。なお、２種以上のスルホン化ポリエステルが含まれる場合、又は、外層が２層以上からなる場合、導電性ポリマー配合液中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率が平均して３ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲にあればよい。例えば、導電性ポリマー配合液中のスルホン化ポリエステルの配合量が同じであり、弁作用金属基体を被覆した後の各外層の厚みが同じ場合、１層目のスルホン化率が６ｍｏｌ％、２層目のスルホン化率が２０ｍｏｌ％であれば、スルホン化ポリエステルのスルホン化率は１３ｍｏｌ％となる。
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法では、外層を形成するための導電性ポリマー配合液に含まれるスルホン化ポリエステルのスルホン化率を３ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下にすることにより、高温下で長時間放置した場合におけるＥＳＲの変化が小さく、ＥＳＲの長期熱安定性が良好な固体電解コンデンサ素子を製造することができる。
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法において、導電性ポリマー配合液中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率は、２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この場合、ＥＳＲの変化をより小さくすることができる。また、上記スルホン化率は、３ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることも好ましい。この場合、スルホン化ポリエステル自体の安定性が高いため、量産に適している。
導電性ポリマー配合液中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率は、合成後に１Ｈ－ＮＭＲによる分析を行うことにより求めることができる。
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法において、導電性ポリマー配合液中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率が８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である場合、導電性ポリマー配合液中、導電性ポリマー及びスルホン化ポリエステルの合計に対するスルホン化ポリエステルの割合は、４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましい。また、導電性ポリマー及びスルホン化ポリエステルの合計に対するスルホン化ポリエステルの割合は、９５重量％以下であることが好ましい。
導電性ポリマー配合液中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率が８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である場合、導電性ポリマー配合液中のスルホン化ポリエステルの割合を４０重量％以上９５重量％以下とすることにより、ＥＳＲの変化を小さくすることができる。なお、導電性ポリマー配合液中のスルホン化ポリエステルの割合が９５重量％を超えると、ＥＳＲの初期値が大きくなるため好ましくない。
また、導電性ポリマー配合液中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率が２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である場合、導電性ポリマー配合液中、導電性ポリマー及びスルホン化ポリエステルの合計に対するスルホン化ポリエステルの割合は１０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。
また、導電性ポリマー配合液中のスルホン化ポリエステルのスルホン化率が３ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％未満である場合、導電性ポリマー配合液中、導電性ポリマー及びスルホン化ポリエステルの合計に対するスルホン化ポリエステルの割合は６０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。
なお、導電性ポリマー配合液中の各成分の割合は、導電性ポリマー配合液の固形分の重量を１００としたときの各成分の固形分としての重量割合を意味する。
本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法においては、固体電解質層上に導電体層を形成することが好ましい。導電体層は、カーボン層及び銀層を順次積層することにより形成されることが好ましいが、カーボン層のみでもよく、銀層のみでもよい。カーボン層及び銀層は、例えば、カーボンペーストを塗布及び乾燥させた後に、銀ペーストを塗布及び乾燥させることにより形成される。以上により、固体電解コンデンサ素子が得られる。
［固体電解コンデンサ］
以下、本発明の固体電解コンデンサについて説明する。
本発明の固体電解コンデンサは、［固体電解コンデンサ素子］で説明した固体電解コンデンサ素子と、上記固体電解コンデンサ素子を封止する外装樹脂と、上記固体電解コンデンサ素子と電気的に接続された一対の外部電極とを備える。本発明の固体電解コンデンサが複数の固体電解コンデンサ素子を備える場合、［固体電解コンデンサ素子］で説明した固体電解コンデンサ素子以外の固体電解コンデンサ素子を備えてもよい。
図２は、本発明の固体電解コンデンサの一例を模式的に示す断面図である。
図２に示す固体電解コンデンサ１００は、複数の固体電解コンデンサ素子１（以下、単にコンデンサ素子１ともいう）と外装樹脂３１とを備えており、さらに、外部電極としての陽極端子３２及び陰極端子３３を備えている。
外装樹脂３１は、コンデンサ素子１の全体と陽極端子３２の一部と陰極端子３３の一部とを覆うように形成されている。外装樹脂３１の材質としては、例えば、エポキシ樹脂等が挙げられる。
第１のコンデンサ素子積層体１０ａ及び第２のコンデンサ素子積層体１０ｂは、それぞれ、図２に示すように、複数のコンデンサ素子１が積層され、コンデンサ素子１同士の陰極部２２間に、銀ペースト等の導電性ペースト（図示せず）によって一体的に接合されて形成される。図２に示す固体電解コンデンサ１００では、第１のコンデンサ素子積層体１０ａ及び第２のコンデンサ素子積層体１０ｂは、それぞれ、３枚のコンデンサ素子１が積層されることによって形成されている。なお、固体電解コンデンサとしては、単一のコンデンサ素子でもコンデンサ素子積層体の場合でも同様の効果が得られるため、本発明の固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子の数は特に限定されない。
陽極端子３２は、金属材料からなり、陽極部２１側のリードフレームとして形成されている。コンデンサ素子１の陽極部２１同士、及び、コンデンサ素子１の陽極部２１と陽極端子３２とは、例えば、抵抗溶接等の溶接や圧着等によって一体的に接合されている。なお、図２に示すように、コンデンサ素子１の陽極部２１の表面にも誘電体層１４が形成されている場合、溶接時の発熱によって、コンデンサ素子１の陽極部２１同士、及び、コンデンサ素子１の陽極部２１と陽極端子３２とを一体的に接合することができる。図２では、このことを模式的に示すため、誘電体層１４の該当箇所を破線で示している。
陰極端子３３は、金属材料からなり、陰極部２２側のリードフレームとして形成されている。コンデンサ素子１の陰極部２２と陰極端子３３とは、例えば、銀ペースト等の導電性ペースト（図示せず）によって一体的に接合されている。
なお、本発明の固体電解コンデンサにおいて、外部電極の形態はリードフレームに限定されず、任意の形態の外部電極を採用することができる。
［固体電解コンデンサの製造方法］
以下、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、［固体電解コンデンサ素子の製造方法］で説明した方法によって固体電解コンデンサ素子を作製する工程と、上記固体電解コンデンサ素子を外装樹脂によって封止する工程と、上記固体電解コンデンサ素子と一対の外部電極とを電気的に接続する工程とを備える。
本発明の固体電解コンデンサは、好ましくは、以下のように製造される。
まず、［固体電解コンデンサ素子の製造方法］で説明した方法により、１又は複数の固体電解コンデンサ素子を作製する。
複数の固体電解コンデンサ素子を備える固体電解コンデンサを製造する場合には、複数の固体電解コンデンサ素子を積層する。このとき、コンデンサ素子の陽極部を互いに対向させて積層する。陽極部を互いに接合するとともに、陽極部に陽極端子を接合する。接合方法としては、例えば、溶接や圧着等が挙げられる。また、絶縁層、導電体層に対応する部分同士もそれぞれ接するように積層し、導電体層に陰極端子を接合する。これにより、陰極部は互いに電気的に接続されることになる。
続いて、コンデンサ素子の全体と陰極端子の一部と陽極端子の一部とを覆うように外装樹脂で封止する。外装樹脂は、例えば、トランスファーモールドによって形成する。以上により、固体電解コンデンサが得られる。
以下、本発明の固体電解コンデンサ素子をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
まず、弁作用金属基体として、表面にエッチング層を有するアルミニウム化成箔を準備した。アルミニウム化成箔を覆うように、酸化皮膜からなる誘電体層を形成した。具体的には、アルミニウム化成箔の表面をアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬して電圧を印加することで、アルミニウム化成箔のエッチング層の表面に誘電体層を形成した。
次に、陽極部と陰極部の短絡を防止するために、アルミニウム化成箔の長軸方向の一端から所定の間隔を隔てた位置において、アルミニウム化成箔を一周するように帯状の絶縁層を形成した。
その後、絶縁層で分割されたアルミニウム化成箔のうち、面積の大きい部分（陰極部）に導電性ポリマー液を含浸させ、エッチング層の表面に形成された誘電体層の細孔を充填する固体電解質層の内層を形成した。内層用の導電性ポリマー液として、超音波ホモジナイザー（日本精機社製　ＵＳ－３００Ｔ）により２時間解砕した市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｏｒｇａｃｏｎ　ＨＩＬ－１００５）を用いた。
続いて、アルミニウム化成箔の陰極部を導電性ポリマー配合液に浸漬することにより、固体電解質層の外層を形成し、誘電体層を固体電解質層によって被覆した。外層用の導電性ポリマー配合液として、市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｏｒｇａｃｏｎ　ＨＩＬ－１００５）と下記スルホン化ポリエステルとを含む配合液を用いた。導電性ポリマー配合液には分散媒として水、高沸点溶剤としてＤＭＳＯを使用し、固形分濃度を３ｗｔ％とした。
実施例１では、２－スルホテレフタル酸ナトリウムとテレフタル酸とエチレングリコールとから合成したスルホン化ポリエステルを用いた。合成後のスルホン化ポリエステルのスルホン化率を１Ｈ－ＮＭＲにより求めたところ、８ｍｏｌ％であった。
固体電解質層の表面をカーボンペーストに浸漬した後、乾燥させることにより、カーボン層を形成した。得られたカーボン層の表面を銀ペーストに浸漬した後、乾燥させることにより、銀層を形成した。このようにして得られた固体電解コンデンサ素子の弁作用金属基体の露出部分を外部接続端子（陽極端子）と抵抗溶接で接合し、銀層と別の外部接続端子（陰極端子）とを導電性接着剤で接合した。
（実施例２、実施例３、実施例４及び実施例５）
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びスルホン化ポリエステルの配合量を一定とし、スルホン化ポリエステルのスルホン化率を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサ素子を作製した。
（実施例６及び実施例７）
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びスルホン化ポリエステルの配合量を表２に示す値に変更した以外は、実施例５と同様に固体電解コンデンサ素子を作製した。
（実施例８、実施例９及び実施例１０）
スルホン化ポリエステルのスルホン化率を表２に示す値に変更した以外は、それぞれ実施例５、実施例６及び実施例７と同様に固体電解コンデンサ素子を作製した。
（実施例１１、実施例１２、実施例１３、実施例１４及び実施例１５）
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びスルホン化ポリエステルの配合量を表３に示す値に変更した以外は、実施例２と同様に固体電解コンデンサ素子を作製した。
（比較例１）
スルホン化ポリエステルを配合せず、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのみを含む導電性ポリマー配合液を使用した以外は、実施例２と同様に固体電解コンデンサ素子を作製した。
（実施例１６、実施例１７及び実施例１８）
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに代えて、３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）とスルホン化ポリエステル（ＳＰＥ）とを用いて合成したＰＥＤＯＴ：ＳＰＥを使用した。具体的には、実施例２のスルホン化ポリエステル（スルホン化率：２０ｍｏｌ％）をドーパントとして、ＥＤＯＴに対して固形分比で２．５倍量になるように用いて、ＰＥＤＯＴ：ＳＰＥを合成した。上記ＰＥＤＯＴ：ＳＰＥに実施例２のスルホン化ポリエステル（スルホン化率：２０ｍｏｌ％）を配合した導電性ポリマー配合液を使用し、ＰＥＤＯＴ：ＳＰＥ及びスルホン化ポリエステルの配合量を表４に示す値に変更した以外は、実施例２と同様に固体電解コンデンサ素子を作製した。
（実施例１９）
表５に示すように、ジカルボン酸としてイソフタル酸を用いて合成したスルホン化ポリエステルと市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとを含む導電性ポリマー配合液を使用した以外は、実施例２と同様に固体電解コンデンサ素子を作製した。
（実施例２０）
表５に示すように、ジカルボン酸として２，６－ナフタレンジカルボン酸を用いて合成したスルホン化ポリエステルと市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとを含む導電性ポリマー配合液を使用した以外は、実施例２と同様に固体電解コンデンサ素子を作製した。
（実施例２１）
表５に示すように、ジアルコールとしてジエチレングリコールを用いて合成したスルホン化ポリエステルと市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとを含む導電性ポリマー配合液を使用した以外は、実施例２と同様に固体電解コンデンサ素子を作製した。
このようにして得られた固体電解コンデンサ素子について、ＬＣＲメーターを用いて、１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定し、この値を初期ＥＳＲとした。さらに、これらの固体電解コンデンサ素子に対して１２５℃／５００時間の高温放置試験を行い、試験後に１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。１２５℃／５００時間後のＥＳＲが初期ＥＳＲに比べて２．５倍未満のものを◎（優）、２．５倍以上５倍未満のものを○（良）、５倍以上１５倍未満のものを△（可）、１５倍以上のものを×（不良）と判定した。
また、各固体電解コンデンサ素子を切断し、弁作用金属基体を被覆する固体電解質層（外層用の導電性ポリマー配合液からなる被膜）を削り出し、超臨界メタノール分解によりスルホン化ポリエステルをモノマーに分解して溶媒に抽出し、１Ｈ－ＮＭＲによりスルホン化率を求めた。
外層用の導電性ポリマーとしてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを使用した場合に、スルホン化ポリエステルの配合量を一定とし、スルホン化率を変化させたときの評価結果を表１に、スルホン化ポリエステルのスルホン化率を３ｍｏｌ％又は７ｍｏｌ％とし、配合量を変化させたときの評価結果を表２に、スルホン化ポリエステルのスルホン化率を一定とし、配合量を変化させたときの評価結果を表３に示す。また、導電性ポリマーのドーパントにスルホン化ポリエステルを用いた評価結果を表４に示す。さらに、異なる構造のスルホン化ポリエステルをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに配合した場合（スルホン化ポリエステルのスルホン化率：２０ｍｏｌ％、割合：５０％）の評価結果を表５に示す。
なお、表１、表２、表３及び表４中の「割合」欄には、外層用の導電性ポリマー配合液の固形分を１００としたときの各成分の固形分としての配合割合を示している。また、表４には、ドーパントとして配合されているスルホン化ポリエステルと、追加で配合したスルホン化ポリエステルの合計量も示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
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表１より、スルホン化ポリエステルのスルホン化率が３ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である場合、１２５℃／５００時間後のＥＳＲが初期ＥＳＲに比べて１５倍未満となること、特に、スルホン化ポリエステルのスルホン化率が８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である場合、１２５℃／５００時間後のＥＳＲが初期ＥＳＲに比べて２．５倍未満となることが確認された。これは、スルホン化率が高くなる、すなわち、スルホン酸の密度が高くなるにつれて、固体電解質層と弁作用金属基体との密着性、又は、固体電解質層とカーボン層との密着性が向上したため、ＥＳＲの長期熱安定性が向上したのではないかと考えられる。
表２及び表３より、スルホン化ポリエステルの配合量を増やすことにより、ＥＳＲの長期熱安定性が向上することが確認された。表２及び表３の結果から、スルホン化ポリエステルの配合量は、スルホン化ポリエステルのスルホン化率が３ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％未満の場合は６０重量％以上９５重量％以下、スルホン化ポリエステルのスルホン化率が８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の場合は４０重量％以上９５重量％以下であることが好ましいと考えられる。なお、スルホン化ポリエステルの配合量が９５重量％を超えると、ＥＳＲの初期値が大きくなるため好ましくない。
さらに、表４より、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ以外の導電性ポリマーを用いてもＥＳＲの長期熱安定性が向上すること、及び、表５より、異なる構造のスルホン化ポリエステルを用いてもＥＳＲの長期熱安定性が向上することが確認された。
なお、スルホン化率が４０ｍｏｌ％を超えるスルホン化ポリエステルは、化学構造の安定性が低く、材料が得られなかったため、評価することができなかった。
１　　　固体電解コンデンサ素子
１１　　弁作用金属基体
１２　　金属芯部
１３　　多孔質層（エッチング層）
１４　　誘電体層
１５　　固体電解質層
１５ａ　固体電解質層の内層
１５ｂ　固体電解質層の外層
１６　　導電体層
１７　　絶縁層
２１　　陽極部
２２　　陰極部
１０ａ　第１のコンデンサ素子積層体
１０ｂ　第２のコンデンサ素子積層体
３１　　外装樹脂
３２　　陽極端子（陽極部側のリードフレーム）
３３　　陰極端子（陰極部側のリードフレーム）
１００　固体電解コンデンサ

Claims (10)

  1. 多孔質層を表面に有する弁作用金属基体と、
    前記多孔質層の表面に形成された誘電体層と、
    前記誘電体層上に設けられた固体電解質層とを備える固体電解コンデンサ素子であって、
    前記固体電解質層は、前記誘電体層の細孔を充填する内層と、前記誘電体層を被覆する外層とを含み、
    前記固体電解質層の外層は、導電性ポリマー及びスルホン化ポリエステルを含み、
    前記固体電解質層の外層中の前記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が３ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする固体電解コンデンサ素子。
  2. 前記固体電解質層の外層中の前記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、
    前記固体電解質層の外層に占める前記スルホン化ポリエステルの割合が４０重量％以上９５重量％以下である請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
  3. 前記固体電解質層の外層中の前記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、
    前記固体電解質層の外層に占める前記スルホン化ポリエステルの割合が１０重量％以上９５重量％以下である請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
  4. 前記固体電解質層の外層中の前記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が３ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％未満であり、
    前記固体電解質層の外層に占める前記スルホン化ポリエステルの割合が６０重量％以上９５重量％以下である請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子と、
    前記固体電解コンデンサ素子を封止する外装樹脂と、
    前記固体電解コンデンサ素子と電気的に接続された一対の外部電極とを備えることを特徴とする固体電解コンデンサ。
  6. 多孔質層を表面に有し、前記多孔質層の表面に誘電体層が形成された弁作用金属基体を準備する工程と、
    前記誘電体層上に固体電解質層を形成する工程とを備える固体電解コンデンサ素子の製造方法であって、
    前記固体電解質層を形成する工程は、前記誘電体層の細孔を充填する内層を形成する工程と、前記誘電体層を被覆する外層を形成する工程とを含み、
    前記外層を形成する工程では、前記誘電体層上に導電性ポリマー配合液を付与し、
    前記導電性ポリマー配合液は、導電性ポリマー及びスルホン化ポリエステルを含み、
    前記導電性ポリマー配合液中の前記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が３ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
  7. 前記導電性ポリマー配合液中の前記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、
    前記導電性ポリマー配合液中、前記導電性ポリマー及び前記スルホン化ポリエステルの合計に対する前記スルホン化ポリエステルの割合が４０重量％以上９５重量％以下である請求項６に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
  8. 前記導電性ポリマー配合液中の前記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、
    前記導電性ポリマー配合液中、前記導電性ポリマー及び前記スルホン化ポリエステルの合計に対する前記スルホン化ポリエステルの割合が１０重量％以上９５重量％以下である請求項６に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
  9. 前記導電性ポリマー配合液中の前記スルホン化ポリエステルのスルホン化率が３ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％未満であり、
    前記導電性ポリマー配合液中、前記導電性ポリマー及び前記スルホン化ポリエステルの合計に対する前記スルホン化ポリエステルの割合が６０重量％以上９５重量％以下である請求項６に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
  10. 請求項６～９のいずれか１項に記載の方法によって固体電解コンデンサ素子を作製する工程と、
    前記固体電解コンデンサ素子を外装樹脂によって封止する工程と、
    前記固体電解コンデンサ素子と一対の外部電極とを電気的に接続する工程とを備えることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
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