JP2005322917A - 電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 低い等価直列抵抗(ESR)、低い残留電流、および良好なエッジ被覆を持つ密なポリマー外層を特徴とする固体電解コンデンサを簡単に製造できる方法を提供する。
【解決手段】 A)固体電解質を形成する為に、導電性ポリマー製造のための前駆体および酸化剤を含む混合物を、誘電体層により被覆された多孔質電極体中に導入し、B)導電性ポリマー製造のための前駆体および酸化剤を含む混合物により含浸された多孔質電極体を、70%またはそれ以上の相対湿度に暴露し、前駆体を重合させて固体電解質を形成し、C)導電性外層を形成するために、導電性ポリマーおよび結合剤を含む溶液または分散体を、誘電体、さらに全体的または部分的に固体電解質により被覆された多孔質電極体に適用し、乾燥する工程を少なくとも含む、電解コンデンサの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、低い等価直列抵抗(ESR;Equivalent series resistance)および低い残留電流(Reststrom)を有し、導電性ポリマーの固体(固体物質)電解質、および導電性ポリマーと結合剤を含む外層を含んでなる電解コンデンサの製造方法、そのような方法により製造された電解コンデンサに関する。

固体電解コンデンサは、一般に多孔質金属電極、金属表面に設置された酸化物層、多孔質構造物中に挿入された導電性固体、外部電極、例えば銀層、およびさらに電気接点並びに封入からなる。
固体電解コンデンサの例は、電荷移動錯体、二酸化マンガンまたはポリマー固体電解質を有するタンタル、アルミニウム、ニオブおよび酸化ニオブコンデンサである。多孔質体の使用は、非常に高い容量密度、即ち高いキャパシタンスが、大きな表面積の故に小さな容積で達成できるという利点を有する。

π共役ポリマーは、それらの高い導電性の故に、固体電解質として特に適している。π共役ポリマーは、導電性ポリマーまたは合成金属とも呼ばれる。それらは、経済的にますます重要になっている。なぜならポリマーは、加工性、質量、および化学変性による目的とする性質調節に関し、金属に対して利点を有するからである。ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ(p−フェニレンビニレン)は、既知のπ共役ポリマーの例であり、しばしばポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とも呼ばれるポリ−3,4−(エチレン−1,2−ジオキシ)チオフェンは、それが酸化形態で非常に高い導電性を有するので、特に重要な工業的に使用されるポリチオフェンである。

エレクトロニクスにおける技術の発展により、非常に低い等価直列抵抗(ESR)を有する固体電解コンデンサが、ますます必要とされる。その理由は、例えば集積回路におけるロジック回路電圧の減少、より高い集積密度およびクロック周波数の向上である。加えて、低いESRは、エネルギー消費も減少させ、これは、特に携帯のバッテリー稼動用途のために特に有利である。それゆえ、固体電解コンデンサのESRをできる限り低下させるのが望ましい。

欧州特許出願公開第340 512号(米国特許第4910645号)は、3,4−エチレン−1,2−ジオキシチオフェンから製造される固体電解質の製造およびインサイチュー酸化重合により製造されるカチオン性ポリマーの電解コンデンサにおける固体電解質としての使用を記載している。固体電解コンデンサにおける二酸化マンガンまたは電荷移動錯体の代替品としてのポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)は、より高い導電性の故にコンデンサの等価直列抵抗を低下させ、周波数応答を向上させる。

日本国特許第3296727号明細書には、固体電解質コンデンサを製造するための特別な方法が記載されている。その為に、コンデンサアノードは、酸化剤および3,4−エチレン−1,2−ジオキシチオフェンの溶液中に浸され、次いで、混合物は70%を超える大気湿度および30〜50℃の間の温度で重合される。この方法の欠点は、アノード外表面上に製造されたフィルムは、外部応力に対して十分に安定でないことである。それ故に、より製造されたコンデンサは、高い残留電流および高いESR値を示す。

低いESRは別にして、現代の固体電解コンデンサには、低い残留電流および外部応力に対する良好な安定性が要求される。高い機械的応力は、特に製造プロセスの際のコンデンサアノードの封入時に生じ、コンデンサアノードの残留電流を大幅に上昇させ得る。
そのような応力に対する安定性、従って低い残留電流は、主として、コンデンサアノード上に導電性ポリマーから形成された厚さ約5〜50μmの外層により達成することができる。そのような層は、コンデンサアノードおよびカソード側電極の間の機械的バッファとして使用される。これは、例えば機械的応力を受けたときに、電極がアノードと直接接触することを防ぐか、またはそれが損傷して、コンデンサの残留電流を上昇することを防ぐ。導電性ポリマーの外層自体は、いわゆる自己修復挙動を示す。バッファの効果にもかかわらず生ずる外部アノード表面上における誘電体中の比較的小さな欠陥は、電流による欠陥点で破壊される外層の導電性によって、電気的に絶縁される。

そのような外層のインサイチュー重合による形成は、非常に困難である。この場合、層形成には、非常に多数の被覆サイクルが要求される。多数の被覆サイクルの結果として、外層は非常に不均一になり、特にコンデンサアノードのエッジは、しばしば不充分にしか被覆されない。

酸化剤およびモノマーが、ポリマー外層を形成するために、混合物の形で一緒にコンデンサアノードに適用される場合、ポリマー外層は、十分な厚さの均一な外層が形成できるとしても、不十分な接着性の故にコンデンサ外層から剥落する。これは、高いESRおよび高い残留電流をもたらす。

特開2003-188052号公報は、均一なエッジ被覆が加工パラメータの複雑な整合と共に、酸化剤およびモノマーの連続適用によって可能であることを記載している。しかしながらこれにより、製造方法は、費用がかかり、複雑になる上、非常に中断しやすくなる。

良好なエッジ被覆を有する密な外層を、電気化学重合により達成することができる。しかしながら電気化学重合は、まず導電性フィルムをコンデンサアノードの絶縁酸化物層に付着させ、次いでこの層を、各コンデンサのために電気的に接触させることを必要とする。この接触は、大量生産では非常に複雑であり、酸化物層を損傷し得る。

密な外層を有するコンデンサは、欧州特許出願公開第340 512号(=米国特許第4,910,645号明細書)または日本国特許第3296727号明細書に記載されているように、まずインサイチュー重合によりコンデンサアノードを被覆し、その後、外層を導電性ポリマーおよび結合剤材料を含む組成物の適用により形成することによっても、製造することができる。しかしながら、導電性ポリマーはインサイチュー重合によりすでにアノード外表面に堆積されているので、この組成物から形成された外層は、アノード表面に直接接触せず、インサイチュー重合層に接着される。アノード表面へのインサイチュー重合層の低い接着性により、外層が局所的に剥離し、高いESRが生じる。予めインサイチュー被覆をもうけることなく、接着性のよい導電性ポリマーと結合剤材料の組成物のみを適用することは十分ではない。何故なら、低いESRを達成するためには組成物の導電性が低すぎ、あるいは組成物が多孔構造内に全く侵入しないからである。
欧州特許出願公開第340 512号 特開2003-188052号公報 米国特許第4,910,645号明細書 日本国特許第3296727号明細書

それゆえ、低い等価直列抵抗(ESR)、低い残留電流、および良好なエッジ被覆を持つ密なポリマー外層を特徴とする固体電解コンデンサを簡単に製造できる方法に対する要求がなお存在する。
従って本発明の目的は、そのような固体電解コンデンサ製造することができる適切な方法を提供することである。

驚くべきことに、導電性ポリマー製造のための前駆体および酸化剤を含む混合物により含浸した後、コンデンサ電極を、70%またはそれ以上の相対湿度に暴露し、コンデンサ電極に、導電性ポリマーおよび結合剤を含む溶液または分散体から導電性外層を適用する方法がこれらの要求を満足することが見出された。

即ち、本発明は、
A) 固体電解質を形成するために、導電性ポリマー製造のための前駆体、1種またはそれ以上の酸化剤および所望により対イオンを含む混合物を、誘電体層および所望により更なる層により被覆された多孔質電極体中に導入し、
B)導電性ポリマー製造のための前駆体、1種またはそれ以上の酸化剤および所望により対イオンを含む混合物により含浸された多孔質電極体を、70%またはそれ以上の相対湿度に暴露し、前駆体を重合させて固体電解質を形成し、
C)導電性外層を形成するために、少なくとも1種の導電性ポリマーおよび少なくとも1種の結合剤を含む溶液または分散体を、誘電体、さらに全体的または部分的に固体電解質および所望の更なる層により被覆された多孔質電極体に適用し、乾燥する
工程を少なくとも含む、電解コンデンサの製造方法に関する。

発明を実施するための最良形態

導電性ポリマー製造のための前駆体、1種またはそれ以上の酸化剤および所望の対イオンを含む混合物は、簡単にするために、以下において「混合物」と記載することがある。

本発明において、誘電体および所望の更なる層により被覆された多孔質電極体中に混合物を導入することを含む工程は、誘電体および所望の更なる層により被覆された多孔質電極体に混合物を適用(塗布)した後、混合物を電極体の多孔構造内に浸透させることを意味すると理解される。

電解コンデンサは、基本的に以下のように製造される:まず、例えば大きな表面積を有する粉末を、圧縮および焼結して多孔質電極体を形成する。また、金属箔を蝕刻して、多孔質箔を得ることもできる。次いで電極体を、誘電体、即ち酸化物層で、例えば電気化学的酸化により被覆する。固体電解質を形成する導電性ポリマーを、誘電体上に酸化重合により化学的または電気化学的に堆積させる。この後、少なくとも1種の導電性ポリマーおよび少なくとも1種の結合剤を含有する層を、溶液または分散体から電極体の外面に適用する。場合により、さらなる層がポリマー外層に適用される。良導電層、例えばグラファイトおよび銀を含む被覆または金属カソード体が、電流を放出するための電極として使用される。最後にコンデンサが、接触および封入される。

電極物質は、例えば多孔質焼結体または蝕刻箔の形態の大きな表面積を有する多孔質体を本発明の方法により製造される電解コンデンサ中に形成する。これは、以下で電極体と称される。
誘電体で被覆されている電極体は、以下で酸化電極体とも称される。用語「酸化電極体」は、電極体の酸化では製造されていない誘電体により被覆されている電極体も含む。
誘電体および全体的または部分的に固体電解質で被覆されている電極体は、以下でコンデンサ体と称される。

少なくとも1種の導電性ポリマーおよび結合剤を含む溶液または分散体からコンデンサ体の外面に適用した層は、以下でポリマー外層と称される。
用語「外面」または「外表面」は、コンデンサ体の外側を含むものと理解される。ポリマー外層は、例として図1および図2に示されているように、これら外面の全体または一部分上に配置される。

本発明では、以下において一般的な用語または好ましい範囲で示されている規定・定義、下位規定・定義、パラメータおよび説明は、相互に任意に、すなわち個別の範囲と好ましい範囲との間で、組み合わせることもできる。

本発明において、用語「ポリマー」は、1つよりも多い反復単位を有するあらゆる化合物を含む。
導電性ポリマーは、酸化または還元後に導電性を有するπ共役ポリマーを意味すると理解される。酸化後に導電性を有するπ共役ポリマーが、本発明にとって好ましい導電性ポリマーである。導電性ポリマーとしては、ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリアニリンを挙げることができ、これらは、置換されていても置換されていなくてもよい。本発明において好ましい導電性ポリマーは、任意に置換されていてよいポリチオフェン、特に任意に置換されていてよいポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である。

「置換」とは、別途記載されていない限り、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボン酸塩、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシランの基並びにカルボキシアミド基からなる群から選択される置換基による置換を意味する。

以下において、導電性ポリマー製造のための前駆体は、単に「前駆体」とも言うが、対応するモノマーまたはその誘導体を含むものである。異なる前駆体の混合物も使用できる。適当なモノマー前駆体は、例えば任意に置換されていてよいチオフェン、ピロールまたはアニリン、好ましくは任意に置換されていてよいチオフェン、特に好ましくは任意に置換されていてよい3,4−アルキレンジオキシチオフェンを含む。

置換3,4−アルキレンジオキシチオフェンの例は、一般式(I)、(II):
〔式中、
Aは、任意に置換されていてよいC1〜C5アルキレン基、好ましくは任意に置換されていてよいC1〜C3アルキレン基を表し、
Rは、直鎖または分枝の任意に置換されていてよいC1〜C18アルキル基、好ましくは直鎖または分枝の任意に置換されていてよいC1〜C14アルキル基、任意に置換されていてよいC5〜C12シクロアルキル基、任意に置換されていてよいC6〜C14アリール基、任意に置換されていてよいC7〜C18アラルキル基、任意に置換されていてよいC1〜C4ヒドロキシアルキル基、好ましくは任意に置換されていてよいC1〜C2ヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシル基を表し、
xは、0〜8、好ましくは0〜6、特に好ましくは0または1の整数を表し、
複数のR基がAと結合している場合、これらは、同じまたは異なるものであり得る。〕
で示される化合物、または一般式(I)および(II)で示されるチオフェンの混合物を含む。

特に好ましいのは、Aが任意に置換されていてよいC2〜C3アルキレン基を表し、xが0または1である式(I)または(II)で示される化合物の反復単位、若しくは一般式(I)および(II)で示されるチオフェンの混合物の反復単位を有するポリチオフェンである。
とりわけ好ましいモノマー前駆体は、任意に置換されていてよい3,4−エチレンジオキシチオフェンである。

置換3,4−エチレンジオキシチオフェンの例は、一般式(III):
〔式中、Rおよびxは、一般式(I)および(II)のために与えられた意味を有する。〕
で示される化合物を含む。

本発明において、これらモノマー前駆体の誘導体は、例えばこれらモノマー前駆体のダイマーまたはトリマーを含むと理解される。モノマー前駆体の高分子量誘導体、即ちテトラマー、ペンタマーなども、誘導体として可能である。

置換3,4−アルキレンジオキシチオフェンの誘導体の例として、一般式(IV):
〔式中、
nは、2〜20、好ましくは2〜6、特に好ましくは2または3の整数を表し、
A、Rおよびxは、一般式(I)および(II)のために与えられた意味を有する。〕
で示される化合物が挙げられる。

誘導体を、同じまたは異なるモノマー単位から製造することができ、純粋形態並びに相互および/またはモノマー前駆体との混合物で使用することができる。これら前駆体の酸化または還元形態も、その重合中に上で列挙した前駆体の場合と同じ導電性ポリマーが製造される場合、本発明で用いる用語「前駆体」に包含される。

前駆体のため、特にチオフェンのため、好ましくは3,4−アルキレンジオキシチオフェンのための適当な置換基は、一般式(I)および(II)のRのために挙げた基である。

本発明の範囲内においてC1〜C5アルキレン基Aは、メチレン、エチレン、n−プロピレン、n−ブチレンまたはn−ペンチレンである。本発明においてC1〜C18アルキルは、直鎖または分枝C1〜C18アルキル基、例えばメチル、エチル、n−若しくはイソプロピル、n−、イソ−、sec−若しくはt−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルへキシル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシルまたはn−オクタデシルを表し、C5〜C12シクロアルキルは、C5〜C12シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルを表し、C5〜C14アリールは、C5〜C14アリール基、例えばフェニルまたはナフチルを表し、C7〜C18アラルキルは、C7〜C18アラルキル基、例えばベンジル、o−、m−、p−トリル、2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−キシリルまたはメシチルを表す。前記のリストは、例として本発明を説明するために使用され、完全なリストとみなされるべきではない。

1〜C5アルキレン基Aのための任意のさらなる置換基として、多くの有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボン酸塩、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシランの基並びにカルボキシアミド基が適している。

導電性ポリマーおよびそれらの誘導体の製造のためのモノマー前駆体の製造方法は、当業者に知られており、例えば L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik および J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494、およびその中で引用されている文献に記載されている。

使用されるポリチオフェンの製造のために必要な、式(I)で示される3,4−アルキレンオキシチアチオフェンは、当業者に知られており、または既知の方法(例えば P. Blanchard, A. Cappon, E. Levillain, Y. Nicolas, P. Frere および J. Roncali, Org. Lett. 4 (4), 2002, p. 607-609)により製造することができる。

前駆体、酸化剤、任意の対イオンおよび好ましくは溶媒を含む混合物が、電極体の誘電体に適用され、含浸された酸化電極体が、本発明に従って、70%またはそれ以上の相対湿度に暴露され、使用した酸化剤の活性に応じて、被覆を加熱することにより酸化重合を完了させることによって、導電性ポリマーは、誘電体により被覆されている電極体上で、導電性ポリマー製造のための前駆体の酸化重合により製造される。

酸化剤として、チオフェン、アニリンまたはピロールの酸化重合に適していることが当業者に知られているすべての金属塩を使用することができる。
酸化剤として適している金属塩は、元素周期表の主族または亜族金属(亜族金属は、以下で遷移金属とも呼ばれる。)の金属塩を含む。適当な遷移金属塩は、特に、遷移金属、例えば鉄(III)、銅(II)、クロム(VI)、セリウム(IV)、マンガン(IV)、マンガン(VII)およびルテニウム(III)の、無機若しくは有機酸の塩、または有機基を有する無機酸の塩を含む。

好ましい遷移金属塩は、鉄(III)の塩である。通例の鉄(III)塩は、有利に安価であり、容易に入手することができ、容易に取り扱うことができ、例えば無機酸の鉄(III)塩、例えばハロゲン化鉄(III)(例えばFeCl3)、または他の無機酸の鉄(III)塩、例えばFe(ClO4)3若しくはFe2(SO4)3、並びに有機酸および有機基を有する無機酸の鉄(III)塩である。
1〜C20アルカノールの硫酸モノエステルの鉄(III)塩、例えばラウリル硫酸鉄(III)塩は、有機基を有する無機酸の鉄(III)塩の例として挙げられる。

特に好ましい遷移金属塩は、有機酸の塩、特に有機酸の鉄(III)塩を含む。
有機酸の鉄(III)塩の例は、C1〜C20アルカンスルホン酸、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタンまたは高級スルホン酸、例えばドデカンスルホン酸の鉄(III)塩、脂肪族パーフルオロスルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸またはパーフルオロオクタンスルホン酸の鉄(III)塩、脂肪族C1〜C20カルボン酸、例えば2−エチルへキシルカルボン酸の鉄(III)塩、脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸またはパーフルオロオクタン酸の鉄(III)塩、およびC1〜C20アルキル基により任意に置換されていてよい芳香族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、o−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸の鉄(III)塩、およびシクロアルカンスルホン酸、例えばカンファースルホン酸の鉄(III)塩を含む。
これら有機酸鉄(III)塩のあらゆる混合物も使用することができる。

有機酸および有機基を有する無機酸の鉄(III)塩の使用は、それらが腐食性ではないという大きな利点を有する
p−トルエンスルホン酸鉄(III)、o−トルエンスルホン酸鉄(III)、またはp−トルエンスルホン酸鉄(III)およびo−トルエンスルホン酸鉄(III)の混合物が、金属塩としてとりわけ好ましい。

好ましい態様において金属塩は、その使用前に、イオン交換体、好ましくは塩基性アニオン交換体で処理される。適当なイオン交換体の例は、例えば商品名 Lewatit(商標) で Bayer AG(レーフエルクーゼン)から販売されているような、スチレンおよびジビニルベンゼンから製造され、第3級アミンにより官能化されているマクロ孔質ポリマーを含む。イオン交換体で処理されたそのような金属塩の製造は、独国特許出願公開第103 24 534号(DE 103 24 534)に記載されている。

任意に触媒量の金属イオン、例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデンまたはバナジウムイオンの存在下における、ペルオキソ化合物、例えばペルオキソ二硫酸塩(過硫酸塩)、特にアンモニウムおよびアルカリ金属のペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびカリウム、またはアルカリ金属過ホウ酸塩、並びに遷移金属酸化物、例えば二酸化マンガン(酸化マンガン(IV))または酸化セリウム(IV)も、適当な酸化剤である。

式(III)または(IV)で示されるチオフェンの酸化重合のために、理論的に1モルあたり2.25当量の酸化剤が要求される(例えば J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry 第26巻, p. 1287 (1988) を参照)。しかしながらより低いまたはより高い当量の酸化剤を使用することもできる。本発明により、1当量またはそれ以上、特に好ましくは2当量またはそれ以上の酸化剤が、チオフェン1モルあたりに使用される。

本発明の電解コンデンサ中に固体電解質として含有される導電性ポリマー、好ましくは、ポリチオフェンは中性またはカチオン性であり得る。好ましい態様において、それらはカチオン性である。「カチオン性」は、ポリマー主鎖上に位置する電荷のみを指す。R基上の置換基に応じて導電性ポリマーは、正および負の電荷を構造単位中に帯びることができ、正電荷は、ポリマー主鎖上に位置し、負電荷は、任意に、スルホネート基またはカルボキシレート基により置換されているR基上に位置する。この場合、ポリマー主鎖の正電荷を、部分的または全体的に、R基上に任意に存在するアニオン性基により飽和することができる。全体的に見て、これらの場合の導電性ポリマーは、カチオン性、中性、またはアニオン性とみなし得る。それにもかかわらず、ポリマー主鎖上の正電荷が重要であるので、それらは全て、本発明の範囲内においてカチオン性導電性ポリマーとみなされる。正電荷は、式中に示されていない。なぜならそれらの正確な数および位置を、完全に確定することはできないからである。しかしながら正電荷数は、少なくとも1および多くてnであり、nは、導電性ポリマー中の反復単位(同じまたは異なるもの)の総数である。

正電荷を補うために、これが、任意にスルホネートまたはカルボキシレートで置換され、負に帯電したR基の結果として既になされていない場合に、カチオン性導電性ポリマーは、対イオンとしてアニオンを必要とする。
従って、好ましい態様では、対イオンは、酸化電極体中に配合される混合物に添加される。
対イオンは、モノマーまたはポリマーアニオンであり得、後者は以下でポリアニオンとも称される。

ポリマーアニオンは、例えば、ポリマーカルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸若しくはポリマレイン酸、またはポリマースルホン酸、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸のアニオンであり得る。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸はまた、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と、他の重合性モノマー、例えばアクリル酸エステルおよびスチレンとのコポリマーであり得る。
好ましくはモノマーアニオンが、固体電解質のために使用される。なぜならそれらは、酸化電極体に良好に浸透するからである。

適当なモノマーアニオンは、例えばC1〜C20アルカンスルホン酸、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン若しくは高級スルホン酸、例えばドデカンスルホン酸のアニオン、脂肪族パーフルオロスルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸若しくはパーフルオロオクタンスルホン酸のアニオン、脂肪族C1〜C20カルボン酸、例えば2−エチルへキシルカルボン酸のアニオン、脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸若しくはパーフルオロオクタン酸のアニオン、任意にC1〜C20アルキル基により置換されている芳香族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、o−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸若しくはドデシルベンゼンスルホン酸のアニオン、およびシクロアルカンスルホン酸、例えばカンファースルホン酸のアニオン、またはテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、パークロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセナート若しくはヘキサクロロアンチモネートを含む。スルホン酸のモノマーアニオンは、モノスルホン酸に限定されず、ジスルホン酸、トリスルホン酸またはポリスルホン酸、例えばベンゼンジスルホン酸またはナフタレンジスルホン酸のアニオンであってもよい。
p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸またはカンファースルホン酸のアニオンが好ましい。

対アニオンは、好ましくはそのアルカリ金属塩または遊離酸の形で、溶液に添加される。

使用される酸化剤の存在し得るアニオンも、対イオンとして機能する。これは、付加的な対イオンを加えることが必ずしも必要ではないことを意味する。
電荷補償のために対イオンとしてアニオンを含有するカチオン性ポリチオフェンは、しばしば専門家にポリチオフェン/(ポリ)アニオン錯体としても知られている。

酸化電極体に組み合わされる工程A)での混合物には、さらなる成分、例えば有機溶媒に溶解性の1種またはそれ以上の有機結合剤、例えばポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、シリコーン、スチレン/アクリル酸エステルコポリマー、酢酸ビニル/アクリル酸エステルコポリマーおよびエチレン/酢酸ビニルコポリマー、または水溶性結合剤、例えばポリビニルアルコール、架橋剤、例えばメラミン化合物、マスクドイソシアネートまたは官能性シラン(例えばテトラエトキシシラン、アルコキシシラン水解物、例えばテトラエトキシシランをベースとするもの、エポキシシラン、例えば3−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン)、ポリウレタン、ポリアクリレートまたはポリオレフィン分散体、および/または添加剤、例えば界面活性物質、例えばイオン若しくは非イオン界面活性剤、またはカップリング剤、例えば有機官能性シラン若しくはそれらの水解物、例えば3−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシランも、添加することができる。

工程A)における電極体の誘電体への混合物の適用は、直接に、またはカップリング剤、例えばシラン、例えば有機官能性シラン若しくはそれらの水解物、例えば3−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン若しくはオクチルトリエトキシシラン、および/または1種またはそれ以上の異なる官能性層を使用して行うことができる。

好ましくは、混合物は、1〜30質量%の導電性ポリマー製造のための前駆体、および0〜50質量%の結合剤、架橋剤および/または添加剤を含有する。ここで両者の割合(%)は、混合物の全質量を基準とする。
特に好ましくは、混合物は前駆体、酸化剤および溶媒を本質的に含む。

反応条件下で不活性である以下の有機溶媒が、主として導電性ポリマー製造のための前駆体および/または酸化剤および/または対イオンのための溶媒として挙げられる:脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノール、脂肪族ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、脂肪族カルボン酸エステル、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチル、芳香族炭化水素、例えばトルエンおよびキシレン、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン、塩素化炭化水素、例えばジクロロメタンおよびジクロロエタン、脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル、脂肪族スルホキシドおよびスルホン、例えばジメチルスルホキシドおよびスルホラン、脂肪族カルボン酸アミド、例えばメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミド、脂肪族および芳香脂肪族エーテル、例えばジエチルエーテルおよびアニソール。水または水と上記有機溶媒との混合物も、溶媒として使用することができる。

導電性ポリマー製造のための前駆体および酸化剤は、固体および/または液体の形で混合し得る。しかしながら、好ましくは1種またはそれ以上の溶媒を混合物に加える。適当な溶媒は、すでに記載した溶媒である。特に好ましい溶媒は、高い蒸気圧を有する溶媒、例えばメタノールおよびエタノールである。このような溶媒は、加熱しなくても電極体から急速に蒸発させることができる。このことは、溶媒が蒸発でき、前駆体および酸化剤が、重合の開始前に酸化電極体の内部表面上に沈降するので、有利である。これにより、膜の性質、たとえば導電性、膜特性、誘電体への接着性などを改良することができる。ところが、比較的多量の溶媒が存在している内に重合が開始すると、溶液中にポリマー粒子が形成されることになる。溶媒の完全な蒸発の後、このような粒子は誘電体表面へ良好に接着せず、従って、高いESRおよび低い被覆割合をもたらす。
それ故、好ましい方法では、重合の前に、電極体上の溶媒含有混合物から溶媒を蒸発させる。

また、混合物は、被覆すべき表面上で直接調製することができる。その為に、導電性ポリマー製造のための前駆体および酸化剤を、被覆すべき表面上に、好ましくは溶液の形で順次加える。次いで、被覆すべき表面上で個々の成分、すなわち酸化剤と前駆体とを十分に混合することにより、および/または酸化剤−前駆体界面での拡散による溶媒の部分的または完全な蒸発の後に、混合物が形成される。

導電性ポリマー製造のための前駆体および少なくとも1種の酸化剤を含む混合物中での重合速度は、出発物質の濃度に加え、重合の反応定数により決定される。反応定数kは、温度依存性であり、以下の式で与えられる:
〔ここで、νは頻度因子であり、Eaは活性化エネルギー(J/モル)であり、Rは気体定数(8.3145J/K・モル)であり、Tは絶対温度である。〕

活性化エネルギーは、反応速度についての、温度独立濃度独立の特性値である。高い活性化エネルギーは、遅い反応をもたらし、従って混合物の長い可使時間をもたらす。長い可使時間は、高い収率および低いプロセスコストを達成するために、工業的な方法では有利である。

導電性ポリマー製造のための前駆体が75kJ/モルまたはそれ以上、好ましくは85kJ/モルまたはそれ以上、特に好ましくは95kJ/モルまたはそれ以上の活性化エネルギーを有する、導電性ポリマー製造のための前駆体および少なくとも1種の酸化剤を含む混合物が好ましい。活性化エネルギーが高すぎると、非常に高い温度でしか重合が開始しないので、導電性ポリマーの製造には不利である。従って、活性化エネルギーは、好ましくは200kJ/モル未満、特に好ましくは150kJ/モル未満、最も好ましくは130kJ/モル未満である。

活性化エネルギーの測定および適切な速度測定を行う方法は、当業者には知られており、例えば、F.G. Helfferich著 "Kinetics of homogeneous multistep reactions", R.G. Compton および G. Hancock 編 "Comprehensive Chemical Kinetics" シリーズ第38巻 (Elsevier, アムステルダム 2001) に記載されている。

混合物は、酸化電極体上に既知の方法により、例えば含浸、キャスト、滴下適用、噴霧、吹付け、ナイフ塗布、はけ塗、スピン塗布、または印刷、例えばインクジェット、スクリーン、密着若しくはパッド印刷により適用される。

好ましくは、酸化電極体を混合物中に浸漬する。この場合、浸漬および引上げ速度は、好ましくは0.001〜100mm/秒、特に好ましくは0.01〜10mm/秒である。

本発明によれば、含浸された酸化電極体は、70%またはそれ以上の大気相対湿度に暴露される。このような条件は、混合物の適用中および/または適用後にも維持され得る。好ましくは、酸化電極体は、適用工程の後にのみ、高い大気湿度に暴露される。このことは、混合物が大気から過剰に湿気を吸収せず、従ってその組成が連続的に変化しないので、有利である。

好ましくは、工程B)における高い湿度への暴露は、1秒から24時間、好ましくは30秒から2時間、特に好ましくは1分から30分の間、行われる。この暴露は、例えば人工気象室内で行われる。相対湿度は、通常70%またはそれ以上であるが、好ましくは80%またはそれ以上、特に好ましくは90%またはそれ以上である。高湿度への暴露中の温度は、好ましくは30℃以下、特に好ましくは1〜30℃、最も好ましくは10〜30℃である。好ましい態様において、高湿度への暴露中の温度は、15〜25℃である。

高湿度への暴露の後、更なる重合のために、−10〜300℃、好ましくは10〜200℃、特に好ましくは30〜150℃の温度において、後熱処理が好ましくは行われる。熱処理の時間は、被覆に使用するポリマーの性質に依存するが、5秒〜数時間である。熱処理のために、異なる温度および滞留時間の温度プロフィルも使用し得る。

熱処理は、例えば選択した温度で所望の滞留時間が達成されるような速度で、被覆した酸化電極体を、所望の温度で加熱室内を移動させるか、またはホットプレートと、所望の温度で所望の滞留時間で接触させて、行うことができる。熱処理は、例えば1つの加熱炉、またはそれぞれ異なる温度を有する複数の加熱炉で行うこともできる。

高湿度への暴露後、および任意の後熱処理の後に、過剰の酸化剤および残留塩を被覆から、適当な溶媒、好ましくは水またはアルコールを使用して洗い流すのが有利であり得る。ここで残留塩は、酸化剤の還元形、および場合により存在する他の塩を意味する。

酸化物膜中の生じ得る欠陥を修正し、その結果として完成コンデンサの残留電流を減少させるために、金属酸化物誘電体、例えばバルブ金属の酸化物については、高湿度への暴露後、および場合により後熱処理の後に、好ましくは洗浄中またはその後に、電気化学的に酸化物膜を処理することが有利であり得る。この改質(reforming)プロセスの際に、コンデンサ体は電解質中に浸漬され、電極体に対して正電位を有する正の電圧が電極体に適用される。電流は、電極体から、酸化物膜中の欠陥点、そして導電性ポリマーへと流れ、欠陥点で酸化膜を改質し、または欠陥点で導電性ポリマーの導電性を破壊する。

酸化電極体の性質に応じて、電極体内部でより厚いポリマー層を達成するために、好ましくは洗浄プロセスの前および/または後に、酸化電極体を混合物により更に数回含浸させることが有利であり得る。この場合、前駆体および酸化剤を含む混合物の組成は変えてもよい。固体電解質は、場合により、複数の機能性層を含む多層系からなっていてよい。
固体電解質による誘電体表面の被覆割合は、好ましくは50%を超え、特に好ましくは70%を超え、より好ましくは80%を超える。

固体電解質による誘電体の被覆割合は、本発明では、以下のように測定される:コンデンサのキャパシタンスを、乾燥および湿潤状態において120Hzで測定する。被覆割合は、湿潤状態でのキャパシタンスに対する乾燥状態でのキャパシタンスの比であり、パーセント(%)で表される。乾燥状態は、コンデンサが、その測定前に高温(80〜120℃)で数時間乾燥されたことを意味する。湿潤状態は、コンデンサが、例えば蒸気圧容器内において高圧で数時間、飽和大気水分にさらされたことを意味する。水分は、固体電解質により被覆されていない孔に浸透し、その中で液体電解質として作用する。

驚くべきことに、説明した本発明の方法は、酸化電極体の外面上での重合を抑制することが分かった。従って、複数回の含浸および重合によっても、弱く接着した外層膜を形成することなく、電極体の内部を導電性ポリマーによって十分に被覆できる。工程A)+B)による内部被覆の後、少なくとも1種の導電性ポリマーおよび結合剤を含む溶液または分散体を、酸化電極体の外面に直接適用することができる。外面への結合剤の直接接触により、ポリマー外層は酸化電極体に良好に接着される。

固体電解質の製造の後、および所望によりコンデンサ体への更なる層、例えば他の種類の導電性層の適用の後、本発明に従って、少なくとも1種の導電性ポリマーおよび結合剤を含む溶液または分散体が、ポリマー外層の製造のために、コンデンサ体に適用される。

溶液または分散体中の導電性ポリマーは、上記の固体電解質の製造のための前駆体から製造することができる。先に記載した前駆体の好ましい範囲、定義および例は、適当な組み合わせで、溶液または分散体中の導電性ポリマーにも同様に当て嵌る。
溶液または分散体中の好ましい導電性ポリマーは、任意に置換されていてよいポリチオフェン、ポリピロールおよび/またはポリアニリンである。

溶液または分散体中の特に好ましい導電性ポリマーは、一般式(V)、(VI)で示される反復単位若しくは一般式(V)および(VI)で示される反復単位:
〔式中、
Aは、任意に置換されていてよいC1〜C5アルキレン基を表し、
Rは、直鎖または分枝の任意に置換されていてよいC1〜C18アルキル基、任意に置換されていてよいC5〜C12シクロアルキル基、任意に置換されていてよいC6〜C14アリール基、任意に置換されていてよいC7〜C18アラルキル基、任意に置換されていてよいC1〜C4ヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシル基を表し、
xは、0〜8の整数を表し、
複数のR基がAと結合している場合、これらは、同じまたは異なるものであり得る。〕
で示される〕
を有する任意に置換されていてよいポリチオフェンである。

一般式(V)および(VI)は、x個の置換基Rがアルキレン基Aに結合していることを意味している。すなわち、Aに結合した「x」個の基Rが存在し得る。
溶液または分散体中の導電性ポリマーとしては、ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。

ポリマー外層に含まれる一般式(V)または(VI)の反復単位若しくは一般式(V)および(VI)の反復単位を有するポリチオフェンについて、前駆体に関して先に記載した好ましい基AおよびR並びにxの定義が当て嵌る。好ましい範囲も、任意の組み合わせで、同様に当て嵌る。

本発明において接頭辞「ポリ」は、1つよりも多い同じまたは異なる反復単位が、ポリマーまたはポリチオフェン中に含まれていることを意味する。ポリチオフェンは、合計n個の一般式(V)、(VI)または一般式(V)および(VI)で示される反復単位を有し、nは、2〜2,000、好ましくは2〜100の整数である。一般式(V)および/または(VI)で示される反復単位は、それぞれ、ポリチオフェン中で同じまたは異なるものであり得る。各場合に一般式(V)、(VI)または(V)および(VI)で示される同じ反復単位を有するポリチオフェンが、好ましい。
ポリチオフェンは、それぞれ、好ましくは末端基にHを有する。

好ましくは、モノマーおよび/またはポリマーアニオンが、工程C)において導電性ポリマーのための対イオンとして機能し得る。適当な対イオンは、混合物について既に説明した対イオンである。好ましい範囲は、任意の組み合わせで、同様に当て嵌る。
ポリマーアニオンが、対イオンとして使用される。

ポリマーアニオンは、例えばポリマーカルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸若しくはポリマレイン酸、またはポリマースルホン酸、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸のアニオンであり得る。これらのポリカルボン酸およびスルホン酸はまた、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と、他の重合性モノマー、例えばアクリル酸エステルおよびスチレンとのコポリマーであり得る。
ポリマーカルボン酸またはスルホン酸のアニオンが、ポリマーアニオンとして好ましい。
ポリスチレンスルホン酸(PSS)のアニオンが、ポリマーアニオンとして好ましい。

ポリアニオンを供給するポリ酸の分子量は、好ましくは1,000〜2,000,000、好ましくは2,000〜500,000である。ポリ酸またはそのアルカリ金属塩は、市販されている、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸であるか、あるいは既知の方法により製造することができる(例えば Houben Weyl, Processen der organischen Chemie, 第E 20巻 Makromolekulare Stoffe, 第2部, (1987), p. 1141 以降を参照)。

ポリマーアニオンおよび導電性ポリマーは、溶液または分散体中に、0.5:1〜50:1、好ましくは1:1〜30:1、特に好ましくは2:1〜20:1の質量比で存在し得る。なお、この比は、溶液または分散体を乾燥した後の質量に基づく。ここでポリチオフェンおよび/またはポリアニリンの質量は、重合中に完全な転化があると仮定すると、使用モノマーの秤量質量に相当する。

工程C)での溶液および分散体は、好ましくは少なくとも1種の溶媒を含んでいてよい。適当な溶媒は、前駆体に関連して既に記載した溶媒である。好ましい溶媒は、水または他のプロトン性溶媒(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなど)、さらに水とこれらアルコールとの混合物である。溶媒としては、水が特に好ましい。

ポリマー外層の形成に使用する溶液または分散体は、好ましくは少なくとも1種の有機結合剤を含む。ポリマー有機結合剤の例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリロニトリル、スチレン/アクリル酸エステル、酢酸ビニル/アクリル酸エステルおよびエチレン/酢酸ビニルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシド樹脂、シリコーン樹脂またはセルロースを含む。本発明の範囲内でポリマー有機結合剤として適しているのは、架橋剤、例えばメラミン化合物、マスクドイソシアネートまたは官能性シラン、例えば3−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、テトラエトキシシランおよびテトラエトキシシラン水解物または架橋性ポリマー、例えばポリウレタン、ポリアクリレートまたはポリオレフィンを添加し、次いで架橋することにより製造することができるものである。ポリマー架橋剤として適しているこの種の架橋性生成物を、例えば添加された架橋剤とポリマーアニオンとの反応によっても形成し得る。この場合、ポリマー外層中の架橋化ポリアニオンは、次いでポリマーアニオンおよび結合剤の機能を引き受ける。この種の架橋化ポリアニオンを含有するコンデンサも、本発明の範囲内におけるコンデンサとして理解されるべきである。完成コンデンサがその後にさらされる温度、例えば220〜260℃のはんだ付け温度に耐えるために充分に耐熱性である結合剤が、好ましい。

溶液または分散体中のポリマー結合剤の量は、溶液または分散体を乾燥した後の組成について、1〜90%、好ましくは5〜80%、より好ましくは20〜60%である。

結合剤の添加は、ポリマー外層のコンデンサ体への接着が向上するという大きな利点を有する。結合剤は、分散体中の固形分も増加させるので、充分な外層の厚みを含浸によってさえ達成することができ、エッジ被覆が大幅に向上する。

工程C)における少なくとも1種の導電性ポリマーおよび結合剤を含む溶液または分散体は、さらなる成分、例えば界面活性物質(例えばイオンおよび非イオン界面活性剤)またはカップリング剤、例えば有機官能性シランおよびそれらの水解物(例えば3−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはオクチルトリエトキシシラン)も含有し得る。

工程C)における溶液または分散体は、導電性を向上させるさらなる添加剤、例えばエーテル基含有化合物、例えばテトラヒドロフラン、ラクトン基含有化合物、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アミド若しくはラクタム基含有化合物、例えばカプロラクタム、N−メチルカプロラクタム、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルピロリドン(NMP)、N−オクチルピロリドン、ピロリドン、スルホンおよびスルホキシド、例えばスルホラン(テトラメチレンスルホン)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、糖若しくは糖誘導体、例えばサッカロース、グルコース、フルクトース、ラクトース、糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、フラン誘導体、例えば2−フランカルボン酸、3−フランカルボン酸、および/またはポリアルコール、例えばエチレングリコール、グリセロール、ジ−若しくはトリエチレングリコールを、好ましくは含有する。テトラヒドロフラン、N−メチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドまたはソルビトールが、特に好ましくは導電性を向上させる添加剤として使用される。

溶液または分散体は、例えば前駆体および酸化剤を含む混合物から調製される。分散体は、任意に置換されていてよいアニリン、一般式(I)、(II)で示されるチオフェンまたは一般式(I)および(II)で示されるチオフェン混合物から、例えば欧州特許出願公開第440 957号に挙げられている条件と類似の条件で製造される。適当な酸化剤、溶媒およびモノマーまたはポリマーアニオンは、上記したとおりである。
ポリアニリン/ポリアニオンまたはポリチオフェン/ポリアニオン錯体の製造およびその後の1種またはそれ以上の溶媒中での分散または再分散も可能である。

溶液または分散体は、既知の方法により、例えばスピン塗布、含浸、キャスト、滴下適用、噴霧、吹付け、ナイフ塗布、はけ塗、または印刷、例えばインクジェット、スクリーン若しくはパッド印刷によりコンデンサ体上に適用される。

好ましくは、少なくとも1種の導電性ポリマーおよび結合剤を含む溶液または分散体は、乾燥状態で10S/cmより高い、特に好ましくは20S/cmより高い、より好ましくは50S/cmより高い、最も好ましくは100S/cmより高い比導電率を有するように使用される。

既に固体電解質のために上で記載したような乾燥、洗浄による層のクリーニング、改質および繰返し適用も、ポリマー外層の適用後に行い得る。使用される結合剤または架橋剤に応じて、さらなる処理工程、例えば温度または光による硬化または架橋も用いることができる。さらなる層もポリマー外層に適用し得る。

ポリマー外層の厚さは、1〜1,000μm、好ましくは1〜100μm、特に好ましくは2〜50μm、より好ましくは4〜20μmである。膜厚は、外面上で変わり得る。特に膜厚は、コンデンサ体の側面よりもキャパシタ体のエッジでより厚くまたはより薄くなり得る。実質的に均一な厚さの層が好ましい。
ポリマー外層は、結合剤、導電性ポリマーおよびポリマーアニオンに関するその組成について均一または不均一な分布を有し得る。均一な分布が好ましい。

ポリマー外層は、コンデンサ体の外層を形成する複数の機能層を含む多層系の構成要素であり得る。さらなる機能層を、本発明のポリマー外層上に設置することもできる。複数のポリマー外層を、コンデンサ体上に設置することもできる。

ポリマー外層は、好ましくは、別個の中間層を設けることなく、コンデンサ体外面上に直接設置される。ポリマー外層は、固体電解質との良好な電気接触を達成するためおよびコンデンサ体への接着を向上させるために、好ましくはコンデンサ体のエッジ領域に浸透し得る(例えば図2参照)。

特に好ましい態様において、本発明の電解コンデンサは、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDT)を含有する固体電解質、並びにポリスチレンスルホン酸(PSS)およびポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(これは、しばしばPEDOT/PSSまたはPEDT/PSSとも呼ばれる。)を含有するポリマー外層を含む。

特に好ましい態様において、本発明の電解コンデンサは、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)およびモノマー対イオンの固体電解質、並びにPEDT/PSSおよび結合剤から製造されたポリマー外層を含む。

本発明の電解コンデンサの製造方法の更に好ましい態様において、電極物質は、バルブ金属またはそれと同等の電気的性質を有する化合物である。
本発明において、バルブ金属は、その酸化物層が双方向に等しい電流の流れを許容しない金属を意味するために用いられる。アノードに電圧が印加されると、バルブ金属の酸化物層は、電流の流れを遮断し、一方カソードに電圧が印加されると、酸化物層を破壊することができる大電流が生ずる。バルブ金属は、Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、TaおよびW、並びに少なくとも1種のこれら金属と他の元素との合金または化合物を含む。バルブ金属の最もよく知られている例は、Al、TaおよびNbである。同等の性質を有する化合物は、酸化できて酸化物層が上記の性質を有する化合物である。例えばNbOは、金属的な導電性を有するが、一般にバルブ金属とはみなされない。しかしながら酸化NbO層は、バルブ金属酸化物層の典型的な性質を有するので、NbO、またはNbOと他の元素との合金もしくは化合物は、そのような同等の性質を有する化合物の典型例である。

従って用語「被酸化性金属」は、金属だけでなく、それらが金属的な導電性を有し、酸化され得る限り、金属と他の元素との合金または化合物も包含する。
それゆえ本発明は、特に好ましくは、バルブ金属または同等の性質を有する化合物が、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、少なくとも1種のこれら金属と他の元素との合金若しくは化合物、NbO、またはNbOと他の元素との合金若しくは化合物であることを特徴とする電解コンデンサの製造方法を提供する。

誘電体は、好ましくは電極物質の酸化物、またはより高度に酸化された形の電極物質(これが既に酸化物である場合)からなる。誘電体は、所望によりさらなる元素および/または化合物を含有する。

被酸化性金属が、例えば粉末形態で多孔質電極体を形成するために焼結されるか、または多孔質構造物が、金属体上に印加される。後者の方法は、例えば箔を蝕刻することによっても行うことができる。
多孔質電極体は、例えば適当な電解質、例えばリン酸中で電圧を適用することにより酸化される。この化成電圧のレベルは、達成される酸化物層の厚さまたはコンデンサのその後の適用電圧に依存する。好ましい電圧は、1〜300V、特に好ましくは1〜80Vである。

電極体の製造のために、好ましくは35,000μC/gより高い比電荷(電荷−質量比)、特に好ましくは45,000μC/gより高い比電荷、より好ましくは65,000μC/gより高い比電荷、最も好ましくは95,000μC/gより高い比電荷を有する金属粉末が使用される。本発明の方法の好ましい態様では、140,000μC/gより高い比電荷を有する金属粉末が使用される。

ここで、金属粉末の比電荷は、以下のように計算される:
比電荷=(キャパシタンス×電圧)/酸化電極体の質量
ここで該キャパシタンスは、水性電解質中、120Hzで測定される酸化電極体のキャパシタンスから得られる。ここで該電解質の導電性は充分に大きく、該電解質の電気抵抗の故に120Hzではキャパシタンス降下はまだ無い。例えば18%の水性硫酸電解質が、測定のために使用される。上の式中の電圧は、最大化成電圧(酸化電圧)に対応する。

本発明の製造法により製造された電解コンデンサは、それらの低い残留電流および低いESRの故に、電子回路中の構成要素として極めて適している。例えばコンピューター(デスクトップ、ラップトップ、サーバ)中、携帯電子機器、例えば携帯電話およびデジタルカメラ中、民生用/エンターテインメント電子装置、例えばCD/DVDプレーヤーおよびコンピューターゲームコンソール中、ナビゲーションシステム中および電気通信装置中で使用される種類のデジタル電子回路が好ましい。

従って、本発明は、本発明の製造方法により製造された電解コンデンサ、およびそのような電解コンデンサの電子回路における使用をも提供する。

電解コンデンサは、誘電体により被覆された電極体の質量に基づき、好ましくは5,000μC/gより高い比電荷、特に好ましくは15,000μC/gより高い比電荷、より好ましくは30,000μC/gより高い比電荷、最も好ましくは40,000μC/gより高い比電荷を有する。

ここで、電解コンデンサの比電荷は、以下のように計算される:
比電荷=(キャパシタンス×電圧)/酸化電極体の質量
ここで、該キャパシタンスは、120Hzで測定される電解コンデンサのキャパシタンスから得られ、電圧はコンデンサの作動電圧(定格電圧)である。酸化電極体の質量は、ポリマー、接点および封入を除き、電解質で被覆された多孔質電極材料の純質量である。

本発明では、電解コンデンサは好ましくは、100kHzで測定して51mΩ未満のESRを有する。本発明の電解コンデンサの周波数100kHzで測定されるESRは、特に好ましくは31mΩ未満、より好ましくは21mΩ未満、最も好ましくは16mΩ未満である。本発明の電解コンデンサの特に好ましい態様では、ESRは11mΩ未満である。

固体電解コンデンサの等価直列抵抗は、コンデンサ体の幾何表面積に反比例する。従って等価直列抵抗と幾何表面積との積は、全寸法とは無関係な変数を与える。

幾何表面積は、幾何寸法から得られるコンデンサ体の外表面積を意味するために用いられる。直方体焼結物についての幾何表面積は、従って:
幾何表面積=2(L×B+L×H+B×H)
〔式中、Lは直方体の長さであり、Bは幅であり、Hは高さであり、×は乗法の記号を表す。〕
である。ここで、ポリマー外層が設置されているコンデンサ体の部分のみが考慮される。

複数のコンデンサ体がコンデンサ中で使用される場合、個々の幾何表面積の合計が、総幾何表面積となる。
例えば巻かれた箔を多孔質電極体として含有する固体電解コンデンサのために、展開された箔(長さ、幅)の寸法が、測定値として使用される。

それゆえ、本発明の電解コンデンサでは、好ましくは、100kHzで測定した等価直列抵抗とコンデンサ体の幾何表面積との積が4,000mΩmm2未満である。等価直列抵抗と幾何表面積との積は、特に好ましくは3,000mΩmm2未満、より好ましくは2,000mΩmm2未満、最も好ましくは1,000mΩmm2未満である。本発明の電解コンデンサの特に好ましい態様では、等価直列抵抗と幾何表面積との積は600mΩmm2未満である。

本発明およびその好ましい実施態様は次のとおりである。
1.A) 固体電解質を形成するために、導電性ポリマー製造のための前駆体、1種またはそれ以上の酸化剤および所望により対イオンを含む混合物を、誘電体層および所望により更なる層により被覆された多孔質電極体中に導入し、
B)導電性ポリマー製造のための前駆体、1種またはそれ以上の酸化剤および所望により対イオンを含む混合物により含浸された多孔質電極体を、70%またはそれ以上の相対湿度に暴露し、前駆体を重合させて固体電解質を形成し、
C)導電性外層を形成するために、少なくとも1種の導電性ポリマーおよび少なくとも1種の結合剤を含む溶液または分散体を、誘電体、さらに全体的または部分的に固体電解質および所望の更なる層により被覆された多孔質電極体に適用し、乾燥する
工程を少なくとも含む、電解コンデンサの製造方法。
2.工程B)を30℃未満の温度で行う上記第1項に記載の方法。
3.任意に置換されていてよい、チオフェン、ピロールまたはアニリンを、導電性ポリマー製造のための前駆体として使用する上記第1項または第2項に記載の方法。
4.3,4−エチレンジオキシチオフェンを任意に置換されていてよいチオフェンとして使用する上記第3項に記載の方法。
5.酸化剤として、ペルオキソジ硫酸アルカリ金属またはアンモニウム、過酸化水素、過硼酸アルカリ金属、有機酸の鉄(III)塩、無機酸の鉄(III)塩若しくは有機基を含む無機酸の鉄(III)塩を使用する上記第1〜4項のいずれかに記載の方法。
6.対イオンが、モノマーアルカンスルホン酸またはシクロアルカンスルホン酸若しくは芳香族スルホン酸のアニオンである上記第1〜5項のいずれかに記載の方法。
7.工程A)において使用する混合物は、75KJ/モルまたはそれ以上の重合活性化エネルギーを有する上記第1〜6項のいずれかに記載の方法。
8.工程C)で適用する溶液または分散体は、導電性ポリマーとして、任意に置換されていてよい、ポリチオフェン、ポリピロールおよび/またはポリアニリンを含む上記第1〜7項のいずれかに記載の方法。
9.任意に置換されていてよいポリチオフェンは、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である上記第8項に記載の方法。
10.電極材料は、バルブメタルまたは匹敵する電気的性質を有する化合物である上記第1〜9項のいずれかに記載の方法。
11.匹敵する電気的性質を有する化合物は、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、これら金属の少なくとも1種と他の元素との合意金または化合物、NbOまたはNbOと他の元素との合金または化合物である上記第10項に記載の方法。
12.誘電体は、バルブメタルの酸化物または匹敵する電気的性質を有する化合物の酸化物である上記第1〜11項のいずれかに記載の方法。
13.工程A)での混合物は、さらに溶媒を含み、溶媒は、前駆体の重合の前に電極体上の溶媒含有混合物から蒸発される上記第1〜12項のいずれかに記載の方法。
14.上記第1〜13項のいずれかに記載の方法により製造された電解コンデンサ。
15.電解コンデンサは、誘電体により被覆された電極体の質量に基づき、5000μC/gを超える比電荷を有する上記第14項に記載の電解コンデンサ。
16.電気回路における上記第14または15項に記載の電解コンデンサの使用。

1. 酸化電極体の製造
比キャパシタンス50,000μFV/gを有するタンタル粉末を、ペレットに圧縮し、焼結して、寸法4.2mm×3mm×1.6mmを有する多孔質電極体を形成した。該ペレット(アノードペレット)を、リン酸電解質中で30Vに陽極酸化した。

2. 本発明によるアノードペレットの化学的インサイチュー被覆
3,4−エチレンジオキシチオフェン(BAYTRON(商標) M、H. C. Starck GmbH)1質量部および40%のp−トルエンスルホン酸鉄(III)エタノール溶液(BAYTRON(商標) C-E、H. C. Starck GmbH)20質量部を含む溶液を製造した。
該溶液を、アノードペレットを含浸させるために使用した。アノードペレットを、この溶液中に浸し、次いで、相対湿度95%の雰囲気に室温(20℃)で30分間暴露した。次いでペレットを、乾燥オーブン内において50℃で15分間および150℃で15分間熱処理した。次いでペレットを、2%のp−トルエンスルホン酸水溶液中で30分間洗浄した。アノードペレットを、0.25質量%のp−トルエンスルホン酸水溶液中で30分間改質し、次いで蒸留水中ですすぎ、乾燥した。上記の含浸、乾燥、熱処理および改質を、さらに4回行った。

比較例1
含浸の後にペレットを相対湿度50%の雰囲気に室温(20℃)で30分間暴露した以外は、実施例1と同様にして被覆アノードペレットを製造した。

実施例1で製造したアノードペレットは、視認しうるポリマー外層を有していなかった。しかし、比較例1のアノードペレット上には、はっきりと視認できるポリマー外層が形成され、しかもポリマー外層には亀裂および剥離が認められた。

実施例1は、前駆体および酸化剤により含浸されたアノードペレットを本発明に従って高い湿度に暴露すると、高温での熱処理を行っても、アノード外表面上での重合が抑制できることを示している。一方、比較例1では、アノード表面への接着性が悪いポリマー外層が形成された。

本発明によるコンデンサの製造
1. 酸化電極体の製造
比キャパシタンス50,000μFV/gを有するタンタル粉末を、ペレットに圧縮し、焼結して、寸法4.2mm×3mm×1.6mmを有する多孔質電極体を形成した。該ペレット(アノードペレット)を、リン酸電解質中で30Vに陽極酸化した。

2. 本発明によるアノードペレットの化学的インサイチュー被覆
3,4−エチレンジオキシチオフェン(BAYTRON(商標) M、H. C. Starck GmbH)1質量部および40%のp−トルエンスルホン酸鉄(III)エタノール溶液(BAYTRON(商標) C-E、H. C. Starck GmbH)20質量部を含む溶液を製造した。
該溶液を、7個のアノードペレットを含浸させるために使用した。アノードペレットを、この溶液中に浸し、次いで、相対湿度95%の雰囲気に室温(20℃)で30分間暴露した。次いでペレットを、乾燥オーブン内において50℃で15分間および150℃で15分間熱処理した。次いでペレットを、2%のp−トルエンスルホン酸水溶液中で30分間洗浄した。アノードペレットを、0.25質量%のp−トルエンスルホン酸水溶液中で30分間改質し、次いで蒸留水中ですすぎ、乾燥した。上記の含浸、乾燥、熱処理および改質を、さらに2回行った。

3. ポリマー外層の適用
次いでアノードペレットを、水性PEDT/PSS分散体(BAYTRON(商標) P、H. C. Starck GmbH)90部、DMSO 4部、スルホン化ポリエステル(Eastek(商標) 1400、水中の固形分30質量%、Eastman)4.2部および界面活性剤(Zonyl(商標) FS 300、Du Pont)0.2部からなる水性分散体中に浸し、80℃で15分間乾燥させた。
次いでペレットを、グラファイトおよび銀層で被覆した。

比較例2
含浸の後にペレットを相対湿度50%の雰囲気に室温(20℃)で30分間暴露した以外は、7個のコンデンサを実施例2と同様に製造した。

コンデンサは、平均して以下の電気的特性値を有していた:

キャパシタンスは、120Hzおよび100kHzで測定し、ESR(等価直列抵抗)は、LCRメーター(Agilent 4284A)を使用して10kHzおよび100kHzで測定した。
本発明に従って製造した、すなわち95%の相対湿度に暴露した実施例2のコンデンサは、50%の相対湿度に暴露した比較例2のコンデンサに比べ、格段に優れた電気特性を有していた。

本発明に従って製造したコンデンサは、10kHz〜100kHzの振動数範囲で安定なESRを有する。10kHzでのESRは、100kHzでのESRより5mΩしか高くない。従って、100kHzという高い周波数でも、約80%のキャパシタンスが利用できる。
一方、比較例のコンデンサは、低い周波数で急なESRの上昇を示す。10kHzでのESRは、100kHzでのESRより22mΩも高い。同時に、このコンデンサの100kHzでのキャパシタンスは、120kHzでのキャパシタンスのほぼ半分である。このような比較コンデンサの劣った周波数応答性の原因は、コンデンサ体へのポリマー外層の低い接着性であると考えられる。コンデンサ体への結合剤の良好な接着性が機能しない。これは、コンデンサ体への良好な接着性を示さないインサイチュー重合層が、該コンデンサ体と結合剤含有ポリマー層との間になお存在しているからである。

(実施例3−1)
含浸の後に、アノードペレットを95%相対湿度の雰囲気に20℃で15分間暴露し、次いで、50℃で30分間加熱したこと以外は、実施例2と同様にして7個のコンデンサを製造した。

(実施例3−2)
含浸の後に、アノードペレットを95%相対湿度の雰囲気に40℃で15分間暴露したこと以外は、実施例3−1と同様にして7個のコンデンサを製造した。
コンデンサは、平均して以下の電気的特性値を有していた:

キャパシタンスは、120Hzおよび100kHzで測定し、ESR(等価直列抵抗)は、LCRメーター(Agilent 4284A)を使用して10kHzおよび100kHzで測定した。
本発明に従って製造した、すなわち95%の相対湿度に20℃で暴露した実施例3−1のコンデンサは、10kHzおよび100kHzの両方において、非常に高いキャパシタンスと低いESRとを有していた。95%の相対湿度に40℃で暴露した実施例3−2のコンデンサに比べ、実施例3−1のコンデンサは、より優れた電気的特性を有していた。
実施例3−1の場合のように、より低い温度、好ましくは30℃以下の温度で高い湿度に暴露すると、より低いESRおよびより高いキャパシタンスが得られる。

本発明によるコンデンサの製造
実施例2と同様にして6個のコンデンサを製造した。

比較例4
ポリマー外層を形成しなかったこと以外は、実施例2と同様にして6個のコンデンサを製造した。

実施例4のコンデンサは、10Vの動作電圧において平均0.9μAの残留電流を有していた。ポリマー外層を形成しなかった比較例4のコンデンサはすべて、10Vにおいて短絡を生じた。

実施例4および比較例4は、本発明の方法では、低い残留電流を有するコンデンサを製造するためにはポリマー外層の適用が必須であることを示している。

タンタルコンデンサの例における固体電解コンデンサの構造を示す該略図である。 タンタルコンデンサの概略的な層構造を再現する、実施例1中の部分10を拡大して詳細を示す図である。

符号の説明

1:コンデンサ体、2:多孔質電極体、3:誘電体、4:固体電解質、5:ポリマー外層、6:グラファイト/銀層、7:電極体へのワイヤ接点、8:接点、9:封入

Claims (2)

  1. A) 固体電解質を形成するために、導電性ポリマー製造のための前駆体、1種またはそれ以上の酸化剤および所望により対イオンを含む混合物を、誘電体層および所望により更なる層により被覆された多孔質電極体中に導入し、
    B)導電性ポリマー製造のための前駆体、1種またはそれ以上の酸化剤および所望により対イオンを含む混合物により含浸された多孔質電極体を、70%またはそれ以上の相対湿度に暴露し、前駆体を重合させて固体電解質を形成し、
    C)導電性外層を形成するために、少なくとも1種の導電性ポリマーおよび少なくとも1種の結合剤を含む溶液または分散体を、誘電体、さらに全体的または部分的に固体電解質および所望の更なる層により被覆された多孔質電極体に適用し、乾燥する
    工程を少なくとも含む、電解コンデンサの製造方法。
  2. 請求項1に記載の方法により製造された電解コンデンサ。
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