WO2007091656A1 - 導電性高分子溶液、導電性塗膜、コンデンサ及びコンデンサの製造方法 - Google Patents

導電性高分子溶液、導電性塗膜、コンデンサ及びコンデンサの製造方法 Download PDF

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WO2007091656A1
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Tailu Ning
Kazuyoshi Yoshida
Yasushi Masahiro
Sou Matsubayashi
Rika Abe
Mitsuaki Negishi
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Shin-Etsu Polymer Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to capacitors such as aluminum electrolytic capacitors, tantalum electrolytic capacitors, niobium electrolytic capacitors, and methods for manufacturing these capacitors.
  • the present invention also relates to a conductive polymer solution and a conductive coating film containing a ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • capacitors used in electronic devices are required to reduce impedance (equivalent series resistance (hereinafter also referred to as ESR)) in a high frequency region.
  • ESR equivalent series resistance
  • capacitors so-called functional capacitors (hereinafter abbreviated as “capacitors”) using an oxide film of valve metal such as aluminum, tantalum, niobium, etc. as a dielectric have been used.
  • the structure of this capacitor is as follows: an anode made of a porous body of valve metal, a dielectric layer formed by oxidizing the surface of the anode, a conductive solid electrolyte layer, and The one having a cathode on which a Bonn layer, a silver layer or the like is laminated is common.
  • a conductive film containing a ⁇ -conjugated conductive polymer may be used.
  • a conductive layer having a manganic acid strength is formed on the porous surface of the valve metal, and then this is used as an electrode.
  • electropolymerization methods see Patent Document 2 that polymerize by energization as well as chemical oxidative polymerization methods that use oxidants to polymerize precursor monomers that constitute ⁇ -conjugated conductive polymers (patents). (Ref. 3).
  • a water-soluble polyarine is prepared by superimposing arrin in the presence of polyanone having a pho group, a carboxyl group, etc., and then applying an aqueous polyarine solution and drying.
  • a method for forming a coating film has been proposed (see Patent Document 4). According to this method, a highly conductive film can be easily formed.
  • Patent Document 5 there has been proposed a method for sufficiently forming a solid electrolyte layer in a dielectric layer by controlling the temperature condition of chemical oxidative polymerization in detail (see Patent Document 5).
  • a polyimide silicone layer is formed in advance on the surface of the dielectric layer, and then a conductive polymer layer is formed by an oxidation polymerization method.
  • a solid electrolyte capacitor has been proposed (see Patent Document 6).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-37024
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 63-158829
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-173313
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 7-105718
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-74157
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-109079
  • the polyarine aqueous solution obtained by the method described in Patent Document 4 cannot sufficiently prevent corrosion of the dielectric layer, and thus cannot prevent an increase in leakage current of the dielectric layer.
  • a capacitor having a conductive coating film formed by a poly-phosphorus aqueous solution described in Patent Document 4 as a solid electrolyte layer has a high equivalent series resistance (ESR), which reduces the impedance. ⁇ I can't meet recent demands.
  • Patent Document 5 Although the method described in Patent Document 5 can increase the capacitance of the capacitor, it is practical from the viewpoint of simplification of the process and the low cost, which often complicates the complicated chemical oxidation polymerization method. Then I helped.
  • the capacitor described in Patent Document 6 has a problem that although the polyimide silicone layer has excellent adhesion, short circuit between the anode and the solid electrolyte layer cannot be prevented when subjected to thermal stress.
  • the difference in thermal expansion coefficient between the polyimide silicone layer and the dielectric layer is large, and there is a defect in the dielectric layer that cannot follow the thermal expansion of the polyimide silicone layer. It was found that this was to occur.
  • An object of the present invention is to provide a capacitor having excellent conductivity of a solid electrolyte layer, low ESR, and high heat resistance. It is another object of the present invention to provide a capacitor manufacturing method capable of easily manufacturing a capacitor having a low ESR, a high heat resistance and a high capacity.
  • the short circuit between the anode and the solid electrolyte layer is prevented even when subjected to thermal stress.
  • the object is to provide a capacitor. Furthermore, it aims at providing the method of manufacturing such a capacitor
  • the present invention has an object to provide a conductive polymer solution that can form a highly conductive coating film and has low corrosiveness. It is another object of the present invention to provide a conductive coating film having high conductivity and low corrosivity.
  • the capacitor according to the first embodiment of the present invention includes an anode having a porous body force of a valve metal, a dielectric layer formed by oxidizing the anode surface, and a solid electrolyte formed on the surface of the dielectric layer.
  • anode having a porous body force of a valve metal a dielectric layer formed by oxidizing the anode surface, and a solid electrolyte formed on the surface of the dielectric layer.
  • the solid electrolyte layer is characterized by containing a ⁇ -conjugated conductive polymer, polyone, and an amide compound.
  • the capacitor of the present invention preferably has at least one hydroxyl group having an amidity compound strength.
  • the solid electrolyte layer further contains an ion conductive polymer.
  • the amido compound may be a compound represented by the following chemical formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an alkylene group.
  • the content of the compound represented by the chemical formula (1) in the solid electrolyte layer is preferably 15 to 60% by mass! /.
  • the capacitor in the second embodiment of the present invention is made of a porous body of valve metal.
  • a capacitor comprising an anode, a dielectric layer formed by oxidizing the anode surface, and a solid electrolyte layer formed on the surface of the dielectric layer,
  • the solid electrolyte layer includes a ⁇ -conjugated conductive polymer, polyion, a conductivity improver, and a silane coupling agent.
  • the conductivity improver is a nitrogen-containing aromatic cyclic compound, a compound having two or more hydroxyl groups, a compound having two or more carboxyl groups, one or more hydroxyl groups, and One or more compounds selected from the group consisting of a compound having at least one carboxyl group, a compound having an amide group, a compound having an imide group, a ratata compound, and a compound having a glycidyl group are preferred.
  • the capacitor according to the third embodiment of the present invention includes an anode made of a valve metal, a dielectric layer that is an oxide film of the anode formed on the surface of the anode, and a side of the dielectric layer opposite to the anode.
  • the present invention is characterized in that an intermediate layer containing a low thermal expansion polymer having an average coefficient of thermal expansion at 30 to 120 ° C. of 300 ⁇ pm Z ° C. or less is provided between the dielectric layer and the solid electrolyte layer.
  • the amido compound can be a compound represented by the chemical formula (1).
  • the method for producing a capacitor according to the present invention provides a ⁇ -conjugated conductive polymer on the surface of a dielectric layer formed by oxidizing the surface of an anode made of a porous body of valve metal.
  • the average thermal expansion coefficient at 30 to 120 ° C is formed on the surface of a dielectric layer formed by oxidizing one side of a positive electrode that is a valve metal force.
  • a step of forming a solid electrolyte layer by applying a conductive polymer solution in which a ⁇ -conjugated conductive polymer and polyion are dissolved in a solvent on the surface of the intermediate layer.
  • the conductive polymer solution of the present invention is characterized by containing a ⁇ -conjugated conductive polymer, polyanion, a conductivity improver, an alkaline compound, and a solvent.
  • the conductivity improver is a nitrogen-containing aromatic cyclic compound, a compound having two or more hydroxyl groups, a compound having two or more carboxyl groups, one or more It must be at least one compound selected from the group consisting of a compound having a hydroxyl group and one or more carboxyl groups, a compound having an amide group, a compound having an imide group, a ratata compound, and a compound having a glycidyl group.
  • Preferred for the conductive polymer solution of the present invention is that the alkaline compound is a nitrogen-containing aromatic cyclic compound.
  • the solvent is preferably a mixed solvent of water and an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher at a pressure of 0.1 IMPa.
  • the conductive coating film of the present invention is characterized by being formed by applying and drying the conductive polymer solution described above.
  • the capacitor of the present invention is a capacitor comprising a valve metal porous anode, a dielectric layer formed by oxidizing the anode surface, and a solid electrolyte layer, wherein the solid electrolyte layer has the above-described conductivity. It consists of a characteristic coating film.
  • the above-described conductive polymer solution is applied to the surface of the dielectric layer formed by oxidizing the surface of the anode that also has valve metal force to form a solid electrolyte layer. It has the process of having characterized.
  • the capacitor of the present invention has excellent conductivity of the solid electrolyte layer, low ESR, and high heat resistance. In addition, since the short circuit between the anode and the solid electrolyte layer is prevented even when subjected to thermal stress, the defect rate during capacitor production can be reduced. Furthermore, the capacitor of the present invention has a high withstand voltage even if the dielectric layer is thinned.
  • the ESR is low, the heat resistance is high, the force is high, the capacity is high, and the short circuit between the anode and the solid electrolyte layer is prevented even when subjected to thermal stress.
  • Capacitors can be easily manufactured. Further, according to the method for manufacturing a capacitor of the present invention, the withstand voltage is high even if the dielectric layer is thinned.
  • the conductive polymer solution of the present invention has high conductivity, can form a coating film, and has low corrosivity. Moreover, the electroconductive coating film of this invention has high electroconductivity and low corrosivity.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a capacitor of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another embodiment of the capacitor of the present invention.
  • FIG. 3 is a perspective view showing another embodiment of the capacitor of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram showing the configuration of the capacitor of this embodiment.
  • the capacitor 10 of the present embodiment includes an anode 11 having a porous body strength of a valve metal, a dielectric layer 12 formed by oxidizing the surface of the anode 11, and a surface formed on the surface of the dielectric layer 12.
  • the solid electrolyte layer 13 and the cathode 14 are generally configured.
  • the capacitor 10 has an intermediate layer 16 between the dielectric layer 12 and the solid electrolyte layer 13. Schematic configuration.
  • valve metal forming the anode 11 examples include aluminum, tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, and antimony.
  • aluminum, tantalum, and niobium are preferable because they can form a dense and highly durable dielectric layer and can stably obtain a high capacity.
  • anode 11 examples include an aluminum foil that is etched to increase the surface area, and then the surface thereof is subjected to an acid treatment, or the surface of a sintered body of tantalum particles and niobium particles is subjected to an acid treatment. Examples of pellets are listed.
  • the anode 11 treated in this way has concaves and convexes formed on the surface.
  • the dielectric layer 12 can be obtained, for example, by forming the surface of the anode 11 in an electrolytic solution such as an aqueous solution of ammonium adipate. Therefore, as shown in FIG. 1, the dielectric layer 12 is along the uneven surface of the anode 11.
  • the dielectric layer 12 made of the above-mentioned valve metal oxide film generally has a coefficient of thermal expansion of 15 ppm Z ° C or less.
  • the temperature is about 5 to 7 ppmZ ° C.
  • a metal oxide has a smaller coefficient of thermal expansion than that of the metal. Therefore, when the dielectric layer 12 is an acid tantalum, the thermal expansion coefficient of the metal tantalum is 6.5 ppm / ° C or less. Presumed to be an expansion coefficient.
  • the intermediate layer 16 is a layer containing a low thermal expansion polymer having an average thermal expansion coefficient of 30 ppmZ ° C or less at 30 to 120 ° C.
  • Low thermal expansion polymers include, for example, polyurethane, Examples include reesters, polyamides, polyimides, polyetherimides, polyether ketones, polyether ether ketones, polycarbonates, phenol resins, melamine resins, and acrylic resins.
  • the lower limit of the average coefficient of thermal expansion of the low thermal expansion polymer at 30 to 120 ° C is preferably 150 ppmZ ° C, and the lower limit is preferably 2 ppmZ ° C, more preferably 5 ppmZ ° C.
  • the thermal expansion coefficient from room temperature to about 150 ° C is approximately the same as that of the dielectric layer 12. .
  • the content of the low thermal expansion polymer in the intermediate layer 16 is preferably 0.5 to: LOO mass%.
  • the content of the low thermal expansion polymer is 0.5% by mass or more, a short circuit between the anode 11 and the solid electrolyte layer 13 due to thermal stress can be further prevented.
  • the solid electrolyte layer 13 is a layer containing ⁇ -conjugated conductive polymer, polyone, and amide compound or a conductivity improver and a silane coupling agent as essential components.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 13 is preferably 1 to 50 / ⁇ ⁇ .
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer can be used as long as it is an organic polymer having a ⁇ -conjugated main chain.
  • examples include polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyarines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof. From the viewpoint of ease of polymerization and stability in air, polypyrroles, polythiophenes and polyarines are preferred. Even if the ⁇ -conjugated conductive polymer is not substituted, sufficient conductivity can be obtained.
  • an alkyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a cyano group can be obtained. It is preferable to introduce a functional group such as a group into the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • ⁇ -conjugated conductive polymer examples include polypyrrole, poly ( ⁇ -methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethyrylpyrrole), and poly (3- ⁇ -propylene).
  • Polythiophene poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), poly (3-hexylthiophene), poly (3-to Ptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3-dodecylthiophene), poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene), poly (3- Chlorothiophene), poly (3-odothiophene), poly (3-cyanthiophene), poly (3-phenolthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutinole) Thiophene), poly (3-hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene), poly (3-ethoxythiophene), poly (3-butoxythiophene), poly (3 X
  • polypyrrole selected from polypyrrole, polythiophene, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylthiophene), poly (3-methoxythiophene), and poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • polypyrrole and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) are more preferable from the viewpoint of increasing the electrical conductivity and improving the heat resistance.
  • the content of the ⁇ -conjugated conductive polymer in the solid electrolyte layer 13 is preferably 1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more.
  • Polyarones are substituted or unsubstituted polyalkylenes, substituted or unsubstituted polyalkenylenes, substituted or unsubstituted polyimides, substituted or unsubstituted polyamides, substituted or unsubstituted polyester forces, selected homopolymers or A copolymer having a constitutional unit having a terion group. Further, if necessary, it may have a constitutional unit having no er group.
  • poly-on functions as a dopant for a ⁇ -conjugated conductive polymer that can be obtained simply by solubilizing the ⁇ -conjugated conductive polymer in a solvent.
  • polyalkylene is a polymer whose main chain is composed of repeating methylenes.
  • polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, polyhexene, polybulal alcohol, polybutylphenol, poly (3,3,3-trifluoropropylene), polyacrylonitrile, polyacrylate, polystyrene and the like can be mentioned.
  • Polyalkylene is a polymer having a structural unit force in which one or more unsaturated bonds (bule groups) are contained in the main chain.
  • the interaction force between the unsaturated bond and the ⁇ -conjugated conductive polymer is S, and it is easy to synthesize a substituted or unsubstituted butadiene as a starting material. Ren is preferred.
  • polyalkenes include probelene, 1-methylpropylene, 1-butinorepropenylene, 1 decinorepropenylene, 1 cyanopropenylene, 1 phenenopropenylene, 1-hydroxypropenylene.
  • Polyimides include pyromellitic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2, 2 ', 3, 3, -tetracarboxydiphenyl ether. Dianhydride, 2, 2'— [4,4'-di (dicarboxyphenyl) phenol] Anhydrides such as propane dianhydride and oxydiamine, paraphenol-diamine, metaphenylenediamine, benzophenonediamine And polyimides from diamines such as
  • polyamide examples include polyamide 6, polyamide 6, 6, polyamide 6, 10, and the like.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • examples of the substituent include an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, a phenyl group, a phenol group, an ester group, an alkoxyl group, and a carbonyl group. . Solubility in solvents, heat resistance, compatibility with resin, etc. In consideration, an alkyl group, a hydroxyl group, a phenol group, and an ester group are preferable. Alkyl groups can increase solubility and dispersibility in polar or nonpolar solvents, compatibility and dispersibility in rosin, and hydroxyl groups prevent hydrogen bonding with other hydrogen atoms.
  • the cyano group and the hydroxyphenyl group can increase the compatibility and solubility in polar resins, and can also increase the heat resistance.
  • an alkyl group, a hydroxyl group, an ester group, and a cyan group are preferable.
  • alkyl group examples include chain alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.
  • chain alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.
  • cycloalkyl group In view of solubility in organic solvents, dispersibility in rosin, steric hindrance and the like, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • hydroxyl group examples include a hydroxyl group directly bonded to the main chain of the polyion, or a hydroxyl group bonded through another functional group.
  • other functional groups include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, an amide group, and an imide group. Hydroxyl groups are substituted at the ends or in these functional groups. Among these, a hydroxyl group bonded to the terminal of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms bonded to the main chain is more preferable from the viewpoint of compatibility with rosin and solubility in an organic solvent.
  • ester group examples include an alkyl ester group directly bonded to the main chain of polyion, an aromatic ester group, an alkyl ester group or an aromatic ester group having another functional group interposed therebetween.
  • cyano group examples include a cyano group bonded directly to the main chain of polyion, a cyano group bonded to the terminal of an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms bonded to the main chain of polyanone, and the main chain of polyan. Examples thereof include a cyano group bonded to the end of an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms bonded to the chain.
  • the cation group of the polyion may be any functional group capable of causing chemical acid doping to the ⁇ -conjugated conductive polymer, and in particular, from the viewpoint of ease of production and stability. From A monosubstituted sulfate group, monosubstituted phosphate group, phosphate group, carboxyl group, sulfo group and the like are preferred. Furthermore, from the viewpoint of the doping effect of the functional group on the ⁇ -conjugated conductive polymer, a sulfo group, a monosubstituted sulfate group, and a carboxyl group are more preferable.
  • polyone examples include polybulusulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, polyallylsulfonic acid, polyacrylic acid ethylsulfonic acid, polyacrylic acid butylsulfonic acid, polyacrylsulfonic acid, polymethalylsulfonic acid.
  • polystyrene sulfonic acid polystyrene sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, and polybutyl butyl sulfonic acid are preferable.
  • These polyions can increase the conductivity of the resulting antistatic coating, and can alleviate thermal decomposition of the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • the degree of polymerization of the polyone is preferably in the range of 10 to: LOO, 000 monomer units. From the viewpoint of solvent solubility and conductivity, it is in the range of 50 to: LO, 000 units. Is more preferable.
  • the content of polyion in the solid electrolyte layer 13 is preferably in the range of 0.1 to 10 mol per 1 mol of the ⁇ -conjugated conductive polymer. It is more preferable that If the polyarion content is less than 0.1 mol, the doping effect on the ⁇ -conjugated conductive polymer tends to be weak, and the conductivity may be insufficient. In addition, the dispersibility and solubility in the solvent are lowered, making it difficult to obtain a uniform dispersion. On the other hand, when the polyion content exceeds 10 mol, the content of the ⁇ -conjugated conductive polymer in the solid electrolyte layer 13a decreases, and it is difficult to obtain sufficient conductivity.
  • the ratio of the ⁇ -conjugated conductive polymer to the polyone in the conductive polymer solution is as follows: ⁇ -conjugated conductive polymer 1 to L000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyone It is preferable that If the ⁇ -conjugated conductive polymer is less than 1 part by mass, the conductivity tends to be insufficient, and if it exceeds 1000 parts by mass, the solvent solubility tends to be insufficient. [0051] ⁇ Amide compound>
  • the amido compound is a monomolecular compound having an amide bond represented by -CO-NH- (wherein CO is a double bond) in the molecule. That is, examples of the amido compound include a compound having a functional group at both ends of the bond, a compound in which a cyclic compound is bonded to one end of the bond, urea having a functional group at both ends as hydrogen, and And urea derivatives.
  • amide compound examples include: acetoamide, malonamide, succinamide, maleamide, fumaramide, benzamide, naphthamide, phthalamide, isophthalamide, terephthalamide, nicotinamide, isonicotinamide, 2-fluamide, formamide, N-methylformamide, Propionamide, Propiolamide, Butylamide, Isobutylamide, Metatalamide, Palmitoamide, Stearylamide, Oleamide, Oxamide, Daltaramide, Adipamide, Cinnamamide, Darcolamide, Lactamide, Daricelamide, Tartaramide, Citrulamide, Darioxylamide, Plubuamide, Acetoacetamide, dimethylacetamide, benzylamide, anthracamide, ethylenedia Tetraacetamide, N-methyl acrylamide, N, N dimethylaminopropyl acrylamide, isopropyl acrylamide, N hydroxyethyl acrylamide, N hydroxypropyl acrylamide, N hydroxyprop
  • the amidy compound preferably has one or more hydroxy groups.
  • the amide compound having one or more hydroxyl groups include N hydroxyethyl acrylamide, N hydroxypropyl acrylamide, N hydroxybutyl acrylamide, N hydroxyethylacetamide, and N hydroxypropyl amide. N hydroxybutylacetamide.
  • N hydroxybutylacetamide When it has a hydroxyl group, the interaction between the ⁇ - conjugated conductive polymer and ⁇ or polyanion is strengthened by hydrogen bonding, so that the conductivity is considered to be higher.
  • N-hydroxyethyl acrylamide, N-hydroxypropyl acrylamide, and N-hydroxybutyl acrylamide, which polymerize by having a bur group, are preferable from the viewpoint of film forming property.
  • the molecular weight of the amide compound is preferably 46 to 10,000, more preferably 46 to 5,000, and particularly preferably 46-1, 000.
  • the content of the amide compound is preferably 1 to 5,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of polyone and the ⁇ -conjugated conductive polymer, and is 50 to 500 parts by mass. It is more preferable. If the content of the amide compound is less than 1 part by mass, conductivity and heat resistance may be insufficient. On the other hand, when the content of the amide compound is more than 5,000 parts by mass, the content of the ⁇ -conjugated conductive polymer in the solid electrolyte layer 13 decreases, and it is difficult to obtain sufficient conductivity.
  • the amide compound is preferably a monomolecular compound having an imide bond (hereinafter referred to as an imide compound) because of higher conductivity.
  • imide compound a monomolecular compound having an imide bond
  • examples of imido compounds include, based on their skeletons, butaimide and phthalimide derivatives, succinimide and succinimide derivatives, benzimide and benzimide derivatives, maleimide and maleimide derivatives, naphthalimide and naphthalimide derivatives.
  • imido compounds are classified into aliphatic imides, aromatic imides, and the like depending on the types of functional groups at both ends, aliphatic imides are preferred from the viewpoint of solubility.
  • aliphatic imido compounds are classified into saturated aliphatic imide compounds having an unsaturated bond between carbons in the molecule and unsaturated aliphatic imide compounds having an unsaturated bond between carbons in the molecule.
  • the saturated aliphatic imide compound is a compound represented by R 1 —CO—NH—CO—R 2 and R
  • R 2 are saturated hydrocarbons.
  • the unsaturated aliphatic imido compound is a compound represented by R 1 —CO—NH—CO—R 2 , and one or both of R 1 and R 2 have at least one unsaturated bond. It is a certain compound. Specific examples are 1,3 dipropylene urea, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N—hydroxymaleimide, 1,4 bismaleimide butane, 1,6 bismaleimide hexane, 1,8-bismaleimide octane , N-carboxyheptylmaleimide and the like.
  • the molecular weight of the imide compound is preferably from 60 to 5,000, more preferably from 70 to 1,000, and particularly preferably from 80 to 500.
  • the content of the amide compound is preferably 1 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of polyone and ⁇ -conjugated conductive polymer. It is particularly preferably 50 to 500 parts by mass. If the content of the amido compound is less than 1 part by mass, conductivity and heat resistance may not be improved. On the other hand, when the content of the amide compound exceeds 10,000 parts by mass, the content of the ⁇ -conjugated conductive polymer in the solid electrolyte layer 13 decreases, and it becomes difficult to obtain sufficient conductivity.
  • the compound represented by the chemical formula (1) is a compound included in the above-mentioned amido compound, and is a compound having a vinyl group and an amide bond (hereinafter referred to as a compound represented by the chemical formula (1) , Especially a compound having a vinyl group and an amide bond.) ⁇
  • R 1 and R 2 in the chemical formula (1) are each independently any one of a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, and an alkylene group.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a ⁇ butyl group, and a t-butyl group.
  • examples of the alkylene group include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • the content of the compound having a vinyl group and an amide bond in the solid electrolyte layer 13 is preferably 15 to 60% by mass. If the content of the compound having a vinyl group and an amide bond is 15% by mass or more, the conductivity of the solid electrolyte layer 13 is higher, the ESR of the capacitor 10 is lower, and if it is 60% by mass or less, ⁇ Since a sufficient amount of conjugated conductive polymer can be contained, the conductivity is still high and the ESR of the capacitor is lower.
  • the solid electrolyte layer 13 preferably further contains an ion conductive polymer because the withstand voltage of the capacitor is increased.
  • the ion conductive polymer is a polymer having a repeating unit having an electron donating site (nucleophilic site) and exhibiting ion conductivity when an organic salt or an inorganic salt is added. Examples of the electron donating moiety include a cyano group, an amino group, an amide group, and an imide group. In addition, an amide bond (one NH—CO 2) and an ether bond (one O 2) can be cited as electron donating sites.
  • the ion conductive polymer is preferably a polymer represented by the following chemical formula (I).
  • R represents one or more selected from the group force of substituted or unsubstituted alkylene, substituted or unsubstituted alkylene, substituted or unsubstituted phenylene power.
  • X represents one or more selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Y represents one or more selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group.
  • substituents when X and Y are substituted with a substituent include, for example, an alkyl group , Hydroxyl group, bur group, alkylaryl group, attalyloyl group, amino group, amide group and the like.
  • n is an integer of 2 to 2,000, preferably an integer of 3 to 1,000. If it exceeds 11 000, the compatibility of the ion conductive polymer with the ⁇ -conjugated conductive polymer tends to be low, and it becomes difficult to form a uniform matrix.
  • polymer represented by the chemical formula (I) examples include diethylene glycol, triethylene glycol, oligopolyethylene glycol, triethylene glycol monochlorohydrin, diethyleneglycolone monochlorohydrin, oligoethyleneglycolone monochlorohydrin.
  • ion conductive polymer other than the polymer represented by the chemical formula (I) include, for example, a polybulurpyrrolidone having an amide bond and a amide group, which also includes a monomer unit force.
  • Monomer unit strength Constituted polyacrylamide, polybulacetamide, polyamide, polyimide, polyamic acid, polyacrylonitrile, polysilamine, polybulu alcohol and the like.
  • the content of the ion conductive polymer is preferably 1 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the ⁇ -conjugated conductive polymer and the polyone. : L, 500 parts by mass are more preferred.
  • the withstand voltage of the capacitor 10 may not be increased.
  • the conductivity of the solid electrolyte layer 13 is decreased. The ESR of capacitor 10 tends to increase.
  • the withstand voltage of the capacitor 10 by the solid electrolyte layer 13 containing the ion conductive polymer This is because the ion-conducting polymer in the solid electrolyte layer 13 is attached or coordinated to the metal oxide constituting the dielectric layer 12 and ion-conducted on a part of the surface of the metal oxide.
  • a polymer layer is formed. This layer is considered to serve as a buffer that suppresses the speed of electrons or ions moving between the electrodes by the electric field.
  • the withstand voltage of the capacitor 10 can be increased because the movement speed of the electrons or ions can be suppressed to prevent the anode 11 or the cathode 14 from being damaged by the collision. By reducing the moving speed of electrons or ions, damage to the anode 11 or the cathode 14 due to collision of electrons or ions can be prevented, and the withstand voltage of the capacitor 10 can be increased.
  • the defective portion of the dielectric layer 12 is oxidized and repaired when an electric field is applied to the capacitor 10.
  • the dielectric layer 12 can be easily repaired. This is also a factor that increases the withstand voltage of capacitor 10.
  • the solid electrolyte layer 13 preferably further contains a conductivity improver because the conductivity becomes higher.
  • the conductivity improver interacts with the dopant of the ⁇ -conjugated conductive polymer or the ⁇ -conjugated conductive polymer to improve the electrical conductivity of the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • a nitrogen-containing aromatic cyclic compound a compound having two or more hydroxyl groups, and two or more carboxyl groups are used.
  • a nitrogen-containing aromatic cyclic compound has an aromatic ring containing at least one nitrogen atom, and the nitrogen atom in the aromatic ring is conjugated with other atoms in the aromatic ring. It has a relationship. In order to have a conjugated relationship, the nitrogen atom and other atoms form an unsaturated bond. Or, even if the nitrogen atom does not directly form an unsaturated bond with another atom It suffices if it is adjacent to another atom forming an unsaturated bond. This is because an unshared electron pair existing on a nitrogen atom can form a pseudo-shared relationship with an unsaturated bond formed by other atoms.
  • a nitrogen atom having a conjugated relationship with other atoms forms an unsaturated bond and has both nitrogen atoms adjacent to the other atoms. This is preferred.
  • nitrogen-containing aromatic cyclic compounds examples include pyridines and derivatives thereof containing one nitrogen atom, imidazoles and derivatives thereof containing two nitrogen atoms, and pyrimidines. And derivatives thereof, pyrazines and derivatives thereof, triazines containing three nitrogen atoms, and derivatives thereof. From the viewpoint of solvent solubility and the like, pyridines and derivatives thereof, imidazoles and derivatives thereof, pyrimidines and derivatives thereof are preferable.
  • nitrogen-containing aromatic cyclic compounds have substituents such as alkyl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, cyano groups, phenol groups, phenol groups, ester groups, alkoxyl groups, and carboxyl groups in the ring. It can be an introduction, or it can be an introduction.
  • the ring may be polycyclic.
  • pyridines and derivatives thereof include pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 4-ethylpyridine, N-vinylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,4,6 trimethyl.
  • Pyridine 3-ciano 5-methylpyridine, 2-pyridinecarboxylic acid, 6-methyl-2-pyridinecarboxylic acid, 4-pyridinecarboxaldehyde, 4-aminoviridine, 2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,6-diamino-4-methylpyridine, 4 -Hydroxypyridine, 4 pyridinemethanol, 2,6-dihydroxypyridine, 2,6 pyridinedimethanol, 6 methyl hydroxynicotinate, 2 hydroxy-5 pyridinemethanol, 6 ethyl nicotinate, 4 pyridinemethanol, 4 pyridineethanol, 2 — Huer-Billi , 3-methylquinoline, 3-ethinorequinoline, quinolino-inore, 2,3 cyclopentenoviridine, 2,3 cyclohexanopyridine, 1,2 di (4 pyridyl) ethane, 1,2 di (4 pyridyl) propane 2 Pyr
  • imidazoles and derivatives thereof include imidazole, 2-methylimidazole, 2-propylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-feruylimidazole, N-methylimidazole, and N-butyrimidazole.
  • N-arylimidazole 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1- Cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2 ferruol 4, 5 dihydroxymethyl imidazole, 1-acetyl imidazole, 4, 5 imidazole dicarboxylic acid, 4, 5 imidazole dicarboxylic acid Dimethyl, benzimidazole, 2-amino Examples include benzimidazole, 2-aminobenzimidazole-2-sulfonic acid, 2-amino-1-methylbenzimidazole, 2-hydroxybenzimidazole, and 2- (2-pyridyl) benzimidazole.
  • pyrimidines and derivatives thereof include 2 amino-4 chloro-6-methinorepyrimidine, 2 amino-6 chloro-4-methoxypyrimidine, 2 amino-4,6 dichloropyrimidine, 2 amino-4,6 Dihydroxypyrimidine, 2-amino-4,6 dimethinolevyrimidine, 2-amino-4,6 dimethoxypyrimidine, 2-aminopyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-dihydroxypyrimidine 5, carboxylic acid, 2, 4,6 triaminopyrimidine, 2,4 dimethoxypyrimidine, 2,4,5 trihydroxypyrimidine, 2,4 pyrimidinediol and the like.
  • pyrazines and derivatives thereof include pyrazine, 2-methylvirazine, 2,5 dimethylvirazine, pyrazinecarboxylic acid, 2,3 pyrazinedicarboxylic acid, 5-methylbirazinecarboxylic acid, and pyrazineamide.
  • triazines and derivatives thereof include 1, 3, 5 triazines and 2-aminos. 1, 3, 5 Triazine, 3 Amino 1, 2, 4 Triazine, 2, 4-Diamino-6 Phenyl— 1, 3, 5 Triazine, 2, 4, 6 Triamino— 1, 3, 5 Triazine, 2, 4, 6 Tris (trifluoromethyl) —1, 3, 5 ⁇ lyazine, 2, 4, 6—Tri-2 pyridine— 1, 3, 5 ⁇ lyazine, 3— (2 pyridine) 1,5,6 bis (4 phenol) 1-, 2,4-triazin disodium, 3- (2-pyridine) -5,6 diphenol-nore 1,2,4triazine, 3- (2-pyridine) 5,6 diphenol 1 , 2, 4 Triazine 1 a, a, -disulfonic acid disodium salt, 2 hydroxy-1,4,6 dichloro-1,3,5 triazine and the like.
  • the nitrogen-containing aromatic cyclic compound may form a nitrogen-containing aromatic cyclic compound cation by introducing a substituent into the nitrogen atom. Further, the cation and arion may be combined to form a salt. Even a salt exhibits the same effect as a nitrogen-containing aromatic cyclic compound that is not a cation.
  • Examples of the substituent introduced into the nitrogen atom of the nitrogen-containing aromatic cyclic compound include a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyan group, a phenol group, a phenol group, an ester group, Examples thereof include an alkoxyl group and a carbo group.
  • the substituent shown above can be introduced.
  • the content of the nitrogen-containing aromatic cyclic compound is preferably in the range of 0.1 to 100 moles with respect to 1 mole of the cation group of the polyone. A range of 1 to 10 mol is more preferable, from the viewpoint of physical properties and conductivity of the solid electrolyte layer 13 (conductive coating film).
  • the content of the nitrogen-containing aromatic cyclic compound is less than 0.1 mol, the interaction between the nitrogen-containing aromatic cyclic compound and the polyone and the conjugated conductive polymer tends to be weak. Conductivity may be insufficient.
  • the nitrogen-containing aromatic cyclic compound exceeds 100 moles, the conjugated conductive polymer
  • the physical properties of the solid electrolyte layer 13 may be changed because the content is decreased and sufficient conductivity cannot be obtained.
  • Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3 butylene glycol, 1,4-butylene glycol, glycerin, Diglycerin, D-glucose, D-glucitol, isoprene glycol, dimethylolpropionic acid, butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentylglycol, trimethylolethane, Polyhydric aliphatic alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, thiodiethanol, glucose, polyethylene glycol, polypropylene glycol, tartaric acid, D-glucaric acid, glutaconic acid, etc.
  • Kind
  • Polymer alcohols such as polybulualcohol, cellulose, polysaccharides and sugar alcohols; 1,4-dihydroxybenzene, 1,3 dihydroxybenzene, 2,3 dihydroxy-1 pentadecylbenzene, 2,4 dihydroxyacetophenone, 2, 5 Dihydroxyacetophenone, 2,4 dihydroxybenzophenone, 2,6 dihydroxybenzophenone, 3,4-dihydroxybenzophenone, 3,5 dihydroxybenzophenone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2 , 2 ', 5, 5, monotetrahydroxydiphenyl sulphone, 3, 3,, 5, 5, 5-tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulphone, hydroxyquinone carboxylic acid and its salts, 2, 3 dihydroxybenzoic acid 2,4 dihydroxybenzoic acid 2,5 dihydroxybenzoic acid 2,6 dihydroxybenzoic acid 3,5 dihydroxybenzoic acid, 1,4-hydroquinonesulfonic acid and its salts, 4,5 hydroxy
  • the content of the compound having two or more hydroxyl groups is preferably in the range of 0.05 to 50 mol with respect to 1 mol of the cation group of polyone. More preferred is a range of 10 moles. If the content of the compound having two or more hydroxyl groups is less than 0.05 mol per mol of the polyone-one ionic group unit, conductivity and heat resistance may be insufficient. In addition, when the content of the compound having two or more hydroxyl groups is more than 50 moles per mole of the polyone cation group, the solid electrolyte layer 13 (conductive coating film) In some cases, the physical properties of the solid electrolyte layer 13 may change because it is difficult to obtain sufficient electrical conductivity.
  • Compounds having two or more carboxyl groups include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, malonic acid, 1,4 butanedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, adipic acid.
  • Acids aliphatic carboxylic acid compounds such as D-dalcaric acid, daltaconic acid, citrate; phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, 5-sulfoisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, methyltetrahydroanhydride
  • aromatic rings such as phthalic acid, 4,4'-oxydiphthalic acid, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid
  • aromatic carboxylic acid compounds having at least one carboxyl group bonded thereto; diglycolic acid, oxydibutyric acid, thioniacetic acid, thionibutyric acid, iminoniacetic acid, iminobutyric acid, and the like.
  • the compound having two or more carboxyl groups is preferably in the range of 0.1 to 30 mol with respect to 1 mol of the polyone cation unit. 0.3 to 10 mol More preferably, it is in the range. If the content of the compound having two or more carboxyl groups is less than 0.1 mol with respect to 1 mol of the polyone cation group, conductivity and heat resistance may be insufficient. In addition, if the content of the compound having two or more carboxyl groups is more than 30 moles per mole of the polar-one cation group, the ⁇ -conjugated conductivity in the solid electrolyte layer 13 (conductive coating film) is increased. The content of the conductive polymer is reduced, and sufficient electrical conductivity is still obtained ⁇ the physical properties of the solid electrolyte layer 13 may change.
  • Examples of the compound having one or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups include tartaric acid, glyceric acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpropanoic acid, D-glucaric acid, and dartaconic acid.
  • the content of the compound having one or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups is 1 to 5,000 mass with respect to 100 parts by mass in total of polyone and ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • the amount is preferably 50 to 500 parts by mass. If the content of the compound having one or more hydroxyl group and one or more carboxyl group is less than 1 part by mass, the conductivity and heat resistance may be insufficient. In addition, if the content of the compound having one or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups is more than 5,000 parts by mass, the ⁇ -conjugated system conductivity in the solid electrolyte layer 13 (conductive coating film) is increased. The molecular content is reduced, and it is still difficult to obtain sufficient conductivity. [0091] Aromatic compound having sulfo group and carboxyl group
  • aromatic compound having a sulfo group and a carboxyl group examples include those in which an aromatic ring such as benzene and naphthalene is substituted with a sulfo group and a carboxyl group.
  • an aromatic ring such as benzene and naphthalene is substituted with a sulfo group and a carboxyl group.
  • 2 sulfobenzoic acid and its salts 3-sulfobenzoic acid and its salts, 3,5-disulfobenzoic acid and its salts, 4-sulfophthalic acid and its salts, 5-sulfoisophthalic acid and its salts, 5 dimethylsulfoisophthalic acid dimethyl ester and its salts, 2-sulfur Hotelephthalic acid and its salts, 5-Sulfosalicylic acid and its salts, 4 Sulfonaphthalene 1,8 Dicarboxylic acid, 4 Sulfonaphthalene 2,7 Dicar
  • the content of the aromatic compound having a sulfo group and a carboxyl group is preferably 10 to LOOOO parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the ⁇ - conjugated conductive polymer and polyone. More preferably, it is -5000 mass parts.
  • the amount of the aromatic compound having a sulfo group and a carboxyl group is less than the lower limit, the effect of adding the aromatic compound having a sulfo group and a carboxyl group is reduced. Absent. Further, when the upper limit is exceeded, the conductivity is decreased due to the decrease in the ⁇ -conjugated conductive polymer concentration, which is preferable.
  • a ratata compound is an intramolecular cyclic amide of an aminocarboxylic acid, and is a compound in which a part of the ring is CO NR— (R is hydrogen or an optional substituent). However, one or more carbon atoms in the ring may be replaced with unsaturated or heteroatoms.
  • ratatam compounds examples include pentano-4-ratatam, 4-pentanelatatam-1-methyl-2-pyrrolidone, 5-methyl-2-pyrrolidinone, hexano-6-ratatam and 6-hexanelatatam.
  • the content of the ratata compound is 10 to L0000 parts by mass, preferably 50 to 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of ⁇ -conjugated conductive polymer and polyone. preferable.
  • the addition amount of the ratatam compound is less than the lower limit, the effect of the ratatam compound-added caro is reduced.
  • the upper limit is exceeded, a ⁇ -conjugated system This is not preferable because the conductivity decreases due to the decrease in the concentration of the conductive polymer.
  • Examples of the compound having a glycidyl group include ethyl daricidyl ether, butyl glycidyl ether, t-butyl daricidyl ether, allyl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, glycidyl phenol ether, bisphenol A, diglycidyl ether, acrylic Examples thereof include glycidyl compounds such as acid glycidyl ether and glycidyl methacrylate.
  • the content of the compound having a glycidyl group is 10 to: 100 parts by mass of LOOOO with respect to the total of 100 parts by mass of the ⁇ - conjugated conductive polymer and polyone, and 50 to 5000 parts by mass. Is more preferred.
  • the amount of the compound having a glycidyl group is less than the lower limit, the effect of adding the compound having a glycidyl group is reduced, which is preferable. Further, when the above upper limit is exceeded, the conductivity decreases due to the decrease in the ⁇ -conjugated conductive polymer concentration, which is preferable.
  • the alkaline compound a known inorganic alkali compound or organic alkali compound can be used.
  • the inorganic alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia and the like.
  • organic alkali compound nitrogen-containing aromatic cyclic compounds (aromatic amines), aliphatic amines, metal alkoxides and the like can be suitably used.
  • nitrogen-containing aromatic cyclic compound examples include those described above.
  • Examples of aliphatic amine compounds include ethylamine, ⁇ -octylamine, jetylamine, diisobutylamine, methylethylamine, trimethylamine, triethylamine, arylamine, 2-ethylaminoethanol, 2 , 2 'iminodiethanol, ⁇ ethylethyldiamine, and the like.
  • metal alkoxide examples include sodium alkoxide such as sodium methoxide and sodium ethoxide, potassium alkoxide, calcium alkoxide and the like.
  • alkaline compounds nitrogen-containing aromatic cyclic compounds are preferred. Nitrogen-containing aromatic cyclic compounds can not only prevent poly-dion de-doping, but also have conductivity. It's a great way to improve.
  • the pH (25 ° C) of the conductive polymer solution is adjusted to 3 to 13 with the alkaline compound, and 5 to: L 1 is preferable. If the pH of the conductive polymer solution is 3 or more, the corrosivity is reduced. However, if the pH exceeds 13, the conductivity of the ⁇ -conjugated conductive polymer tends to decrease, which is not preferable.
  • Examples thereof include chain ethers, heterocyclic compounds such as 3methyl-2-oxazolidinone, and -tolyl compounds such as acetonitrile, glutarodi-tolyl, methoxyacetonitrile, propio-tolyl, and benzo-tolyl. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the content of the organic solvent is preferably 10 to L00000 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the ⁇ -conjugated conductive polymer and polyone, and 50 to L0000 parts by mass. More preferable.
  • Such a conductivity improver forms a hydrogen bond between polyone and a ⁇ -conjugated system conductive polymer, or ⁇ -conjugated system conductivity by the interaction between these compounds. Can be made to approach each other. As a result, the energy required for hopping, which is an electric conduction phenomenon between ⁇ -conjugated conductive polymers, is reduced, so that the overall electric resistance is reduced and the conductivity is further improved.
  • the silane coupling agent is a compound represented by the following chemical formula (I).
  • X represents an alkoxyl group or a halogen atom.
  • alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Y is a substituted or unsubstituted vinyl group, epoxy group, styryl group, methacryloxy group, acryloxy group, amino group, ureido group, cyclopropyl group, mercapto group, sulfide group, isocyanate group. It represents one or more groups selected from the group.
  • silane coupling agents include vinyltrichlorosilane, butyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxydiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 1 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the ⁇ -conjugated conductive polymer and the polyone. 50 to 1500 parts by mass Is more preferable.
  • Content power of silane coupling agent ⁇ Total amount of conjugated conductive polymer and polyione is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight. If it exceeds the mass part, conductivity may decrease and ESR may increase.
  • the solid electrolyte layer 13 may contain other dopants other than polyion to improve the conductivity of the ⁇ -conjugated conductive polymer! /.
  • halogen compounds such as organic carboxylic acids and organic sulfonic acids, organic cyanides, and the like are used. Examples thereof include compounds, fullerenes, hydrogenated fullerenes, hydroxylated fullerenes, carboxylated fullerenes, and sulfonated fullerenes.
  • the content of the dopant compound is preferably 10 to 10,000 monolayers, more preferably 30 to 3000 monolayers per 100 mole parts of the ⁇ -conjugated conductive polymer! /. If the added amount of the dopant compound is less than the lower limit, the effect of adding the dopant compound is lowered, which is not preferable. On the other hand, exceeding the upper limit is not preferable because the conductivity is reduced due to the decrease in the ⁇ -conjugated conductive polymer concentration.
  • Organic acids include alkylbenzene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl naphthalene disulfonic acid, naphthalene sulfonic acid formalin polycondensate, melamine sulfonic acid formalin polycondensate, naphthalene disulfonic acid, naphthalene trisulfonic acid, dinaphthyl.
  • Organic sulfonic acid compounds such as methane disulfonic acid, anthraquinone sulfonic acid, anthraquinone disulfonic acid, anthracene sulfonic acid and pyrene sulfonic acid, organic carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, phthalic acid, maleic acid, fumaric acid and malonic acid Examples include composites. These metal salts can also be used.
  • organic cyano compound a compound having two or more cyano groups in a conjugated bond can be used.
  • tetracyanoethylene, tetracyanethylene oxide, tetracyanobenzene, dichlorodisianobenzoquinone (DDQ), tetracyanoquinodimethane, tetracyan Noazanaphthalene and the like can be mentioned.
  • the solid electrolyte layer 13 may contain a noda resin in order to adjust film formability, film strength, and the like.
  • the noinda resin may be a thermosetting resin that is not particularly limited as long as it is compatible or mixed and dispersible with the ⁇ -conjugated conductive polymer or polyone, and is a thermoplastic resin. Also good.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyimides such as polyimide and polyamideimide, polyamides such as polyamide 6, polyamide 6, 6, polyamide 12, and polyamide 11, polyvinyl fluoride, Polyfluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene tetrafluoroethylene copolymer, fluorine resin such as polytetrafluoroethylene, polybulal alcohol, polybull ether, polybulutyl, polybutylacetate, polyacetate
  • resins include varnish such as chlorinated resin, epoxy resin, xylene resin, aramide resin, polyurethane, polyurea, melamine resin, phenolic resin, polyether, acrylic resin and copo
  • the content of Noinda rosin is preferably 1 to 50000 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of ⁇ -conjugated conductive polymer and polyone. 10 to: LOOO parts by mass More preferable. It is not preferred that the added amount of noinda resin is less than the lower limit because the effect of adding the binder resin is reduced. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the conductivity decreases due to the decrease in the concentration of the ⁇ -conjugated conductive polymer, which is not preferable.
  • a precursor compound or a monomer that forms the binder resin may be contained in the conductive polymer solution. This is because the precursor compound can form a binder resin by polymerizing monomers.
  • the cathode 14 is also configured with a layer force such as carbon, silver, and aluminum.
  • a layer force such as carbon, silver, and aluminum.
  • the cathode 14 is made of carbon, silver or the like, it can be formed from a conductive paste containing a conductor such as carbon or silver.
  • an aluminum foil cap is also provided.
  • a separator can be provided between the dielectric layer 12 and the solid electrolyte layer 13 as necessary.
  • the solid electrolyte layer 13 constituting the capacitor 10 described above contains an amide compound, it has high conductivity. Therefore, the ESR of the capacitor 10 can be lowered.
  • the amide compound is a compound having a vinyl group and an amide bond
  • the compound having a bur group and an amide bond in the solid electrolyte layer 13 does not interact with the key group in the polyion. It is thought that polyions can be brought close to each other by the interaction. Therefore, the ⁇ -conjugated conductive polymers adsorbed on the polyion by doping can also be brought close to each other.
  • the energy required for hopping which is a conductive phenomenon between ⁇ -conjugated conductive polymers
  • the conductivity is increased.
  • the ESR of the capacitor 10 can be reduced by increasing the conductivity of the solid electrolyte layer 13.
  • the heat resistance is considered to improve as a result of the close proximity of the ⁇ -conjugated conductive polymers.
  • the solid electrolyte layer 13 of the capacitor 10 contains a silane coupling agent
  • the solid electrolyte layer 13 can be firmly bonded to the dielectric layer 12.
  • defects occur in the dielectric layer 12, and the withstand voltage of the capacitor 10 can be increased even if the dielectric layer 12 is thinned.
  • the solid electrolyte layer 13 contains a conductivity improver, it contains a polyion and a silane coupling agent that does not have conductivity, but it has a high conductivity.
  • the ESR of the capacitor 10 is as low as practical. Furthermore, the capacitor 10 has a sufficient capacitance.
  • the capacitor 10 has an intermediate layer 16 containing a low thermal expansion polymer and having a small difference in thermal expansion coefficient from the dielectric layer 12 between the dielectric layer 12 and the solid electrolyte layer 13,
  • the intermediate layer 16 expands substantially the same as the dielectric layer 12. Therefore, it is possible to prevent a short circuit between the anode 11 and the solid electrolyte layer 13, which are difficult to cause defects in the intermediate layer 16 even when subjected to thermal stress.
  • a precursor monomer that forms a ⁇ -conjugated conductive polymer is polymerized by acid polymerization to form a composite of ⁇ -shared conductive polymer and polyanion.
  • a conductivity improver and an alkaline compound are added to the solution containing the composite to obtain a conductive polymer solution.
  • Either of the conductivity improver and the alkaline compound may be added first. Further, a solvent may be added later.
  • the conductivity improver contained in the conductive polymer solution is formed by forming a hydrogen bond between the polyone and the ⁇ -conjugated conductive polymer or interacting with each other.
  • the conjugated conductive polymers can be brought close to each other.
  • the energy required for hopping which is an electrical conduction phenomenon between ⁇ -shared conductive polymers, is reduced, so that the overall electrical resistance is reduced and the conductivity is considered to be improved.
  • the conductive polymer solution contains an alkaline compound and has low acidity, and therefore corrosivity is reduced.
  • the conductive coating film of the present invention is formed by applying and drying the above-described conductive polymer solution.
  • Examples of the method for applying the conductive polymer solution include known methods such as coating, dipping, and spraying.
  • Examples of the object to be coated with the conductive polymer solution include a glass plate, a plastic film, a metal layer, and a metal oxide layer.
  • drying methods after applying the conductive polymer solution include drying methods such as air drying at room temperature, a hot air drying furnace, and a far-infrared furnace. From the viewpoint of coating film formation efficiency, a method such as a hot air drying furnace or a far infrared furnace is preferred. A conductive coating film is obtained by removing the evaporated component in the conductive polymer solution by such a drying method.
  • the conductive coating film described above is formed by applying and drying the above-described conductive polymer solution, it has high conductivity and low corrosivity.
  • the anode 11 and the anode 11 The conductive polymer solution is applied and adhered to the dielectric layer 12 side surface of the capacitor intermediate having the oxide layer dielectric layer 12 formed by oxidizing the surface of the capacitor.
  • the conductive polymer solution used at this time contains a ⁇ -conjugated conductive polymer and polyanion and amide compound or a conductivity improver, a silane coupling agent and a solvent as essential components. is there.
  • a low thermal expansion polymer solution is applied to the surface of the dielectric layer 12 to form the intermediate layer 16, and the surface of the intermediate layer 16 is electrically conductive.
  • the molecular solution is applied to form the solid electrolyte layer 13.
  • the low thermal expansion polymer solution used in the step of forming the intermediate layer 16 includes the above-described low thermal expansion polymer dissolved in a solvent.
  • the concentration of the low thermal expansion polymer solution is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass.
  • Examples of the method for applying the low thermal expansion polymer solution include known methods such as coating, dipping, and spraying.
  • Examples of the drying method include known methods such as hot air drying.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include water and soot or an organic solvent. From the viewpoint of higher conductivity of the resulting conductive coating film, it is preferable that the conductive coating film is composed of water and an organic solvent. That is, the following organic solvents may also improve conductivity.
  • organic solvent examples include ⁇ -methyl 2-pyrrolidone, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethylformamide, ⁇ , ⁇ dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylene phosphortriamide, ⁇ -butyrrolidone, ⁇ -butformamide.
  • ⁇ -polar solvents such as buracetoamide, phenols such as cresol, phenol, xylenol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycolone, 1,3-butylene glycolate, 1,4-butylene glycol
  • Polyhydric aliphatics such as Nore, Glycerin, Diglycerin, D-Glucose, D-Glucitol, Isoprene Glycol, Butanediol, 1,5-Pentanediol, 1,6-Hexanediol, 1,9-Nonanediol, Neopentyl Dicol Lucols, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, hydrocarbons such as hexane, benzene and toluene, carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, dio
  • Chain ethers heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, and nitrile compounds such as acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, and benzonitrile. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • alcohol solvents having a low boiling point and water with a low environmental load are preferable because of the simplicity of the process.
  • the solvent is a mixed solvent of water and an organic solvent having a boiling point of 100 ° C or higher at a pressure of 0. IMPa. It is more preferable that
  • IMPa examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and the like.
  • Polar solvents such as oxamethylene phosphortriamide, N-Buylpyrrolidone, N-Buylformamide, N-Bulucetoamide, Ethylene glycol, Diethylene glycol, Triethylene glycol, Propylene glycol, Dipropylene glycolone, 1, 3-butyleneglycolanol, 1,4-butyleneglycolanol, glycerin, diglycerin, D-glucose, D-glucitol, isopreneglycol, butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl alcohol Polyhydric alcohol such as It is below. These may be used alone or
  • the content of the organic solvent is preferably 1 to L0,000 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of polyone and the ⁇ -conjugated conductive polymer. 50 to 3,000 parts by mass Is more preferable.
  • the coating property and stability of the conductive polymer solution, the adhesion to the base material, the properties of the solid electrolyte layer 13 (conductive coating film), etc. are improved as necessary.
  • Other accessories to Additives may be added.
  • the additive is not particularly limited as long as it can be mixed with the ⁇ -conjugated conductive polymer and polyone, and for example, a surfactant, an antifoaming agent, a coupling agent, an antioxidant, and the like can be used. .
  • surfactants include anionic surfactants such as carboxylates, sulfonates, sulfate esters and phosphate esters; cationic surfactants such as amine salts and quaternary ammonium salts. ; Amphoteric surfactants such as carboxybetaine, aminocarboxylate, imidazolium betaine; Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid amide Agents and the like.
  • antifoaming agent examples include silicone resin, polydimethylsiloxane, and silicone resin.
  • Examples of the coupling agent include silane coupling agents having a vinyl group, an amino group, an epoxy group, a methacryl group, and the like.
  • the acid antioxidant examples include phenolic acid antioxidants, amine antioxidants, phosphorus acid antioxidants, sulfur antioxidants, saccharides, vitamins and the like.
  • the conductive polymer solution preferably has a ⁇ of 3 to 13 at 25 ° C 5: L 1 is preferable. If ⁇ of the conductive polymer solution is 3 or more, corrosion of the dielectric layer 12 by the conductive polymer solution can be prevented. However, if ⁇ 13 is exceeded, the conductivity of the ⁇ -conjugated conductive polymer tends to decrease, which is not preferable.
  • an alkaline compound may be added.
  • the alkaline compound a known inorganic alkaline compound or organic alkaline compound can be used.
  • examples of inorganic alkaline compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia and the like.
  • organic alkali compound nitrogen-containing aromatic cyclic compounds (aromatic amines), aliphatic amines, metal alkoxides and the like can be suitably used.
  • nitrogen-containing aromatic cyclic compound examples include those described above.
  • Examples of the aliphatic amine compounds include aliphatic amines such as dimethylamine and jetylamine, imidazole, 2-methylimidazole, 1-hydroxyethylimidazole, 2, Examples thereof include aromatic amine compounds such as 6-pyridinedimethanol and 2-pyridinecarboxylic acid, sodium alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide, metal alkoxides such as potassium alkoxide and calcium alkoxide, and the like.
  • a precursor monomer that forms a ⁇ -conjugated conductive polymer is added in a solvent in the presence of polyion.
  • an oxidant is added to polymerize the precursor monomer, and then the excess oxidant and precursor monomer are removed to include a composite of ⁇ -conjugated conductive polymer and polyion.
  • Examples of the precursor monomer used in that case include pyrroles and derivatives thereof, thiophenes and derivatives thereof, anilines and derivatives thereof, and the like.
  • any oxidizing agent may be used as long as it can oxidize the precursor monomer to obtain a ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • peroxodisulfuric acid ammonium persulfuric acid ammonium
  • Transition of peroxodisulfate such as sodium peroxodisulfate (sodium persulfate), peroxodisulfuric acid (potassium persulfate), ferric chloride, ferric sulfate, ferric nitrate, cupric chloride
  • metal compounds metal halides such as boron trifluoride and aluminum chloride, metal oxides such as silver oxide and cesium oxide, peroxides such as hydrogen peroxide and ozone, and organic peroxides such as peroxide benzoyl Thing, oxygen, etc. are mentioned.
  • Examples of the solvent include the same solvents as those used in the low thermal expansion polymer solution.
  • Examples of the method for attaching the conductive polymer solution to the surface of the dielectric layer 12 include known methods such as coating, dipping, and spraying.
  • the conductive polymer solution adhered to the dielectric layer 12 is dried to form the solid electrolyte layer 13.
  • drying methods include known methods such as room temperature drying, hot air drying, and far-infrared drying.
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer is often formed as particles having a particle diameter of 1 to 500 nm. For this reason, the ⁇ -conjugated conductive polymer does not reach the deepest part of the fine voids on the surface of the dielectric layer 12 of the capacitor intermediate, making it difficult to extract the capacitance. For this reason, it is preferable to replenish the capacity by forming the solid electrolyte layer 13 and then infiltrating the electrolyte as necessary.
  • the electrolytic solution is not particularly limited as long as it has high electrical conductivity, and is obtained by dissolving a known electrolyte in a known solvent.
  • Examples of the solvent in the electrolytic solution include alcohol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol and glycerin, ⁇ -butyral rataton, ⁇ —valerolataton, ⁇ -valerolataton and other rataton solvents, -Examples include amide solvents such as methylformamide, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethylformamide, ⁇ -methylacetamide, ⁇ -methylpyrrolidinone, -tolyl solvents such as acetonitrile, 3-methoxypropio-tolyl, water, etc. .
  • alcohol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol and glycerin
  • ⁇ -butyral rataton ⁇ —valerolataton, ⁇ -valerolataton and other rataton solvents
  • Examples of the electrolyte include adipic acid, dartaric acid, succinic acid, benzoic acid, isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, toluic acid, enanthic acid, malonic acid, formic acid, 1,6 Acid, decandicanolevonic acid such as 5,6 decandicanolevonic acid, octanedicarboxylic acid such as 1,7-year-old octanedicarboxylic acid, organic acid such as azelaic acid and sebacic acid, boric acid, boric acid A polyhydric alcohol complex compound of boric acid obtained from a polyhydric alcohol, an inorganic acid such as phosphoric acid, carbonic acid, and silicic acid is used as a key component, and a primary amine (methylamine, ethenoreamine, propylamine, butynoreamine, Ethylenediamine, etc.), secondary amine (dimethylamine,
  • a carbon paste, a silver paste, or the like is applied on the solid electrolyte layer 13 to form the cathode 14 to obtain the capacitor 10.
  • a conductive polymer solution containing a ⁇ -conjugated conductive polymer is attached to the dielectric layer 12, and the attached conductive polymer solution is dried to obtain a solid electrolyte. Since this is a method of forming the porous layer 13, it can be easily penetrated into the dielectric layer 12 which is a fine void. Therefore, a high capacity can be easily extracted.
  • the solid electrolyte layer 13 is formed from a conductive polymer solution containing an amide compound, the ESR of the capacitor 10 where the conductivity of the solid electrolyte layer 13 is high can be lowered. Further, since the solid electrolyte layer 13 has high heat resistance, the heat resistance of the capacitor 10 can be increased.
  • the conductive polymer solution contains a silane coupling agent
  • the dielectric layer 12 to which the conductive polymer solution is applied and the solid electrolyte layer 13 formed by the conductive polymer solution As a result, the withstand voltage of the capacitor 10 can be increased even if the dielectric layer 12 is thinned.
  • this manufacturing method is not a method in which the solid electrolyte layer 13 is formed on the dielectric layer 12 by the electrolytic polymerization method or the chemical oxidative polymerization method.
  • the conductive polymer solution contains a conductivity improver. Therefore, the conductivity of the solid electrolyte layer 13 can be increased, and the ESR of the capacitor 10 can be lowered to a practical level. In addition, the capacitance of the capacitor 10 can be sufficiently secured.
  • the low thermal expansion polymer solution is applied to the surface of the dielectric layer 12 to form the intermediate layer 16, and the solid electrolyte layer 13 is formed on the intermediate layer 16.
  • the short circuit between the anode 11 and the solid electrolyte layer 13 due to thermal stress can be suppressed, and the defect rate can be reduced.
  • the solid electrolyte layer 13 is formed by applying and drying a conductive polymer solution containing a pre-polymerized ⁇ -conjugated conductive polymer, the process is simple and suitable for mass production. Cost.
  • the capacitor of the present invention and the manufacturing method thereof are not limited to the above-described embodiments.
  • a separator 15 can be provided between the dielectric layer 12 and the cathode 14 as necessary.
  • Examples of the capacitor in which the separator 15 is provided between the dielectric layer 12 and the cathode 14 include a wound capacitor.
  • Examples of the separator 15 include polybutyl alcohol, polyester, and polyethylene. , Polystyrene (polypropylene), polyimide, polyamide, polyvinylidene fluoride, and other strong sheets (including non-woven fabrics) and non-woven fabrics of glass fibers.
  • the density of the separator 15 is preferably in the range of 0.1 to Lg / cm 3 , more preferably in the range of 0.2 to 0.8 gZcm 3 ! / ,.
  • the separator 15 When the separator 15 is provided, a method of forming the cathode 14 by impregnating the separator 15 with a carbon paste or a silver paste can be applied.
  • an electrolytic solution can be used as necessary. If an electrolyte is used in combination, the capacity can be increased more easily.
  • the electrolytic solution is not particularly limited as long as the electric conductivity is high, and examples thereof include a well-known electrolyte dissolved in a well-known electrolyte solution.
  • Examples of the solvent for the electrolytic solution include alcohol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, and glycerin, and ratatones such as ⁇ -petit oral rataton, y-valerolataton, and ⁇ -valerolataton.
  • Solvent, amide solvent such as ⁇ ⁇ ⁇ -methylformamide, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethylformamide, ⁇ ⁇ ⁇ methylacetamide, ⁇ methylpyrrolidinone
  • -tolyl solvent such as acetonitrile, 3-methoxypropio-tolyl, water, etc. .
  • electrolytes examples include adipic acid, dartaric acid, succinic acid, benzoic acid, isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, toluic acid, enanthic acid, malonic acid, formic acid, 1,6 decandihydronorlevonic acid, 5 , 6 Decandikanolevonic acid such as decandicanolevonic acid, octanedicarboxylic acid such as 1,7-year-old octanedicarboxylic acid, organic acid such as azelaic acid and sebacic acid, or boric acid, boric acid and polyhydric alcohol
  • the resulting polyhydric alcohol complex compound of boric acid, inorganic acid such as phosphoric acid, carbonic acid, silicic acid, etc.
  • primary amine methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine, etc.
  • secondary amine Dimethylamine, Jetylamine, Dipropylamine, Methylethylamine, Diphenylamine, etc.
  • Tertiary amine Trimethyamine
  • Ruamine triethylamine, tripropylamine, triphenylamine, 1,8 diazabicyclo (5, 4, 0) undecene 7 etc.
  • tetraalkyl ammonium tetramethyl ammonium, tetraethyl ammonium
  • Tetrapropyl ammonium tetraptyl ammonium
  • methyltriethyl ammonium dimethyl jetyl ammonium
  • electrolytes having a cationic component such as Nyum
  • the cathode is not necessarily provided separately. In that case, the anode damage can be prevented by the present invention, and the withstand voltage can be increased.
  • pH is a value measured at 25 ° C.
  • the obtained mixed solution was kept at 20 ° C, and while stirring, 29.64 g (0.13 mol) ammonium persulfate dissolved in 200 ml ion-exchanged water and 8. Og (0. 02 mol) ferric sulfate oxidation catalyst solution was added and reacted with stirring for 3 hours.
  • anode lead terminal After connecting the anode lead terminal to the etched aluminum foil (anode foil), a voltage of 100V was applied in a 10% by weight aqueous solution of ammonium adipate to form (oxidize) the aluminum foil. A dielectric layer was formed on the surface of the foil to obtain a capacitor intermediate.
  • a counter aluminum cathode foil with a cathode lead terminal welded to the anode foil of the capacitor intermediate was laminated via a cellulose separator, and this was wound up to obtain a capacitor element.
  • the capacitor element is immersed in the conductive polymer solution prepared in (1) under reduced pressure and then dried for 10 minutes in a 120 ° C hot air drier for 5 times to repeat the capacitor intermediate dielectric layer. A solid electrolyte layer was formed on the side surface.
  • the capacitor element was formed by sealing the capacitor element in which the solid electrolyte layer was formed in an aluminum case with a sealing rubber.
  • the initial value of the capacitance at 120Hz and the equivalent series resistance (ESR) at 100kHz was measured.
  • the withstand voltage of the capacitor was measured as follows. A DC voltage was applied to both electrodes, the voltage was boosted at a rate of 0.2 VZ seconds, the voltage when the current value reached 0.4 A was measured, and the voltage was taken as the withstand voltage.
  • Example 1 This was performed except that 6.0 g of N-hydroxyethylacetamide was added to 100 g of the complex solution of Example 1 while stirring instead of 6.0 g of N-hydroxyethylarylamide.
  • a capacitor was fabricated in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, the capacitance, ESR, and withstand voltage were measured. Table 1 shows the measurement results.
  • Example 1 To 100 g of the composite solution of Example 1, with stirring, 1.8 g of 5 mass% ammonia water was added, and then 4.5 g of polyethylene glycol 400 (number average molecular weight; 400) was added. A conductive polymer solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that g of N-hydroxyethylacrylamide was added. Using this conductive polymer solution, a capacitor was produced in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, the capacitance, ESR, and withstand voltage were measured. Table 1 shows the measurement results.
  • Example 1 While stirring, 1.8 g of 5 mass% aqueous ammonia was added to lOOg of the composite solution of Example 1, and then 4.5 g of polyethylene glycol 1000 (number average molecular weight; 1000) was added. A conductive polymer solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 g of N-hydroxyethylacrylamide was added. A capacitor was produced in the same manner as in Example 1 using this conductive polymer solution. In the same manner as in Example 1, the capacitance, ESR, and withstand voltage were measured. Table 1 shows the measurement results.
  • Example 1 To 100 g of the composite solution of Example 1, while stirring, 1.5 g of 1-hydroxyethylimidazole was added, and then 4.5 g of polyethylene glycol 400 was added. A conductive polymer solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that N-hydroxychetylacrylamide was added. Using this conductive polymer solution, a capacitor was fabricated in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, the capacitance, ESR, and withstand voltage were measured. Table 1 shows the measurement results.
  • Example 1 To 100 g of the complex solution of Example 1, 1.8 g of 5% by mass aqueous ammonia was added while stirring, and then 4.5 g of polyethylene glycolol 1000 was added and 6.0 g of N-hydroxyl was added. A conductive polymer solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that tylacetamide was added. Using this conductive polymer solution, a capacitor was prepared in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, the capacitance, ESR, and withstand voltage were measured. Table 1 shows the measurement results.
  • Example 1 A capacitor was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the amido compound was not added to the complex solution of Example 1 and was used as it was as a conductive polymer solution. And Example 1 The electrostatic capacity, ESR, and withstand voltage were measured in the same manner as above. Table 1 shows the measurement results.
  • Example 1 The complex solution lOOg of Example 1, was added 5 weight 0/0 aqueous ammonia 1. 8 g, to prepare a capacitor except the one added Shinano force Amidi spoon compound in the same manner as in Example 1. Then, the capacitance, ESR, and withstand voltage were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results.
  • Example 1 Except that 1.8 g of 5% by mass ammonia water was added to lOOg of the complex solution of Example 1, 2.5 g of trihydroxybenzene was added, and amidy compound was not added. A capacitor was fabricated in the same manner as in Example 1. Then, the capacitance, ESR, and withstand voltage were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results.
  • the capacitors of Examples 1 to 6 including the solid electrolyte layer containing the ⁇ -conjugated conductive polymer, polyone and amide compound had low ESR. In addition, the capacitance was sufficiently secured. Furthermore, the capacitors of Examples 3 to 6 containing an ion conductive polymer had a high withstand voltage.
  • Capacitors of Comparative Examples 1 to 3 having a solid electrolyte layer containing a ⁇ -conjugated conductive polymer and polyion but not containing an amide compound had high ESR.
  • reaction solution was dialyzed to remove unreacted monomers and oxidants to obtain about 1.5% by mass of a blue polystyrene sulfonic acid doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) solution. This was used as a complex solution.
  • anode lead terminal After connecting the anode lead terminal to the etched aluminum foil (anode foil), a voltage of 10 V was applied in a 10% by weight aqueous solution of ammonium adipate to form (oxidize) the aluminum foil. A dielectric layer was formed on the surface of the foil to obtain a capacitor intermediate.
  • a counter aluminum cathode foil with a cathode lead terminal welded to the anode foil of the capacitor intermediate was laminated via a cellulose separator, and this was wound up to obtain a capacitor element.
  • This capacitor element was immersed in a conductive polymer solution (1) and then dried with a hot air dryer at 120 ° C. to form a solid electrolyte layer on the dielectric layer side surface of the capacitor intermediate. Then, an aluminum casing, a capacitor element the solid electrolyte layer has been formed, adipic acid hydrogen ammonia as an electrolyte solution - ⁇ arm 20 mass 0/0 - filled with ethylene glycol 80 wt% solution, with a sealing rubber The capacitor was fabricated by sealing.
  • Example 8 Conductive polymer solution (2) was prepared by uniformly dispersing OOg of N-methyl-N-bulu-acetoamide in 10 g of complex solution, and using the conductive polymer solution (2). A capacitor was fabricated in the same manner as in Example 7 except for the above. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the evaluation results.
  • a conductive polymer solution (3) was prepared by uniformly dispersing 10.00 g of N-methyl-N-bulu-acetamide in 10 g of the complex solution, and the conductive polymer solution (3) was used.
  • a capacitor was fabricated in the same manner as in Example 7 except for the above. Evaluation was performed in the same manner as in Example 7. Table 2 shows the evaluation results.
  • a conductive polymer solution (4) was prepared by uniformly dispersing 0.12 g of N-methyl-N-bulu-acetoamide in 10 g of the complex solution, and the conductive polymer solution (4) was used.
  • a capacitor was fabricated in the same manner as in Example 7 except for the above. Evaluation was performed in the same manner as in Example 7. Table 2 shows the evaluation results.
  • a conductive polymer solution (5) was prepared by uniformly dispersing 50.00 g of N-methyl-N-bulu-acetoamide in 10 g of the complex solution, and the conductive polymer solution (5) was used.
  • a capacitor was fabricated in the same manner as in Example 7 except for the above. Evaluation was performed in the same manner as in Example 7. Table 2 shows the evaluation results.
  • a capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that 10 g of the complex solution was used as it was as the conductive polymer solution.
  • the evaluation was performed in the same manner as in Example 7. Table 2 shows the evaluation results.
  • a capacitor was manufactured in the same manner as in Example 7 except that the electrolyte of Example 7 was not filled with the electrolyte solution.
  • the evaluation was performed in the same manner as in Example 7. Table 3 shows the evaluation results.
  • a capacitor was fabricated in the same manner as in Example 6 except that the conductive polymer solution (2) was used instead of the conductive polymer solution (1).
  • the evaluation was performed in the same manner as in Example 7. Table 3 shows the evaluation results.
  • a capacitor was fabricated in the same manner as in Example 12 except that the conductive polymer solution (3) was used instead of the conductive polymer solution (1).
  • the evaluation was performed in the same manner as in Example 7. Table 3 shows the evaluation results.
  • a capacitor was produced in the same manner as in Example 12 except that the conductive polymer solution (4) was used instead of the conductive polymer solution (1).
  • the evaluation was performed in the same manner as in Example 7. Table 3 shows the evaluation results.
  • a capacitor was fabricated in the same manner as in Example 12 except that the conductive polymer solution (5) was used instead of the conductive polymer solution (1).
  • the evaluation was performed in the same manner as in Example 7. Table 3 shows the evaluation results.
  • a capacitor was produced in the same manner as in Example 12 except that 10 g of the complex solution was used as it was as the conductive polymer solution.
  • the evaluation was performed in the same manner as in Example 7. Table 3 shows the evaluation results.
  • Examples 7 to 16 having a solid electrolyte layer containing a ⁇ -conjugated conductive polymer, polyone, and a compound having a vinyl group and an amide bond had low ESR. In particular, the increase in ESR was suppressed even after heating. In Examples 7 to 16, the conductivity is Since the polymer solution was infiltrated into the dielectric layer, the capacitance was also high.
  • the resulting mixed solution was kept at 20 ° C, and while stirring, 29.64 g (0.13 mol) ammonium persulfate dissolved in 200 ml ion-exchanged water and 8.0 g (0. 02 mol) ferric sulfate oxidation catalyst solution was added and reacted with stirring for 3 hours.
  • the resultant reaction liquid comprising unreacted monomer, oxidizing agent, about to remove the oxidation catalyst 1.5 wt 0/0 of polystyrene sulfonate-doped poly (3, 4-ethylenedioxythiophene O carboxymethyl Chio phen) a A solution (hereinafter referred to as a complex solution) was obtained.
  • the complex solution 100 g while stirring, after addition of 25 mass 0/0 aqueous ammonia 0. 36 g, polyethylene glycol 200 (number average molecular weight of 6. 0 g is conductivity enhancing agent; 200 ), 0.5 g of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, which is a silane coupling agent, was added to obtain a conductive polymer solution having a pH of 8.5.
  • anode lead terminal After connecting the anode lead terminal to the etched aluminum foil (anode foil), a voltage of 100V was applied in a 10% by weight aqueous solution of ammonium adipate to form (oxidize) the aluminum foil. A dielectric layer was formed on the surface of the foil to obtain a capacitor intermediate.
  • a counter aluminum cathode foil with a cathode lead terminal welded to the anode foil of the capacitor intermediate was laminated via a cellulose separator, and this was wound up to obtain a capacitor element.
  • This capacitor element is immersed in the conductive polymer solution prepared in (1) under reduced pressure, and then the process of drying for 10 minutes in a hot air dryer at 120 ° C is repeated three times to induce the capacitor intermediate.
  • a solid electrolyte layer was formed on the surface of the electrical layer.
  • the capacitor element was formed by sealing the capacitor element in which the solid electrolyte layer was formed in an aluminum case with a sealing rubber.
  • the LCC meter 2345 manufactured by NF Circuit Design Block was used to measure the initial value of the capacitance at 120Hz and the equivalent series resistance (ESR) at 100kHz.
  • the withstand voltage of the capacitor was measured as follows. A DC voltage was applied to both electrodes, the voltage was boosted at a rate of 0.2 VZ seconds, the voltage when the current value reached 0.4 A was measured, and the voltage was taken as the withstand voltage.
  • Example 19 A capacitor was fabricated in the same manner as in Example 17, except that 5.0 g of dimethyl sulfoxide was added to 100 g of the composite solution of Example 17 as a conductivity improver instead of 6. Og of polyethylene glycol 200. . In the same manner as in Example 17, the capacitance, ESR, and withstand voltage were measured. Table 4 shows the measurement results. [0180] (Example 19)
  • a capacitor was produced in the same manner as in Example 17 except that 0.4 g of imidazole and 0.6 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane were added to lOOg of the complex solution of Example 17. In the same manner as in Example 17, the capacitance, ESR, and withstand voltage were measured. Table 4 shows the measurement results.
  • a capacitor was prepared in the same manner as in Example 19 except that 0.6 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was used instead of 0.6 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • the capacitance, ESR, and withstand voltage were measured. Table 4 shows the measurement results.
  • the capacitance, ESR, and withstand voltage were measured. Table 4 shows the measurement results.
  • a capacitor was produced in the same manner as in Example 21, except that 0.6 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was used instead of 0.6 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • the capacitance, ESR, and withstand voltage were measured. Table 4 shows the measurement results.
  • Example 17 Except that 0.4 g of imidazole, 0.6 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3.6 g of polyethylene glycol 400 were added to lOOg of the complex solution of Example 17, as in Example 17. A capacitor was produced. In the same manner as in Example 17, the electrostatic capacity, ESR, and withstand voltage were measured. Table 4 shows the measurement results.
  • a capacitor was fabricated in the same manner as in Example 23, except that 0.6 g of N- (2aminoethyl) 3 aminopropyltrioxysilane was used instead of 6 g of 3 glycidoxypropyltrimethoxysilane. .
  • the capacitance, ESR, and withstand voltage were measured. Table 4 shows the measurement results.
  • a capacitor was produced in the same manner as in Example 17 except that the complex solution of Example 17 was used as it was as the conductive polymer solution. In the same manner as in Example 17, the capacitance, ESR, and withstand voltage were measured. Table 4 shows the measurement results.
  • a capacitor was fabricated in the same manner as in Example 19 except that 0.6 g of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane was added. In the same manner as in Example 17, the electrostatic capacity, ESR, and withstand voltage were measured. Table 4 shows the measurement results.
  • Example 21 A capacitor was fabricated as in Example 21. In the same manner as in Example 17, the capacitance, ESR, and withstand voltage were measured. Table 4 shows the measurement results.
  • a capacitor was fabricated in the same manner as in Example 23 except that 6 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was not added. In the same manner as in Example 17, the capacitance, ESR, and withstand voltage were measured. Table 4 shows the measurement results.
  • the capacitors of Examples 17 to 25 having a solid electrolyte layer containing a ⁇ -conjugated conductive polymer, polyion, a conductivity improver, and a silane coupling agent had a high withstand voltage.
  • the capacitors of Examples 17 to 25 had sufficient capacitance to be low enough for practical use of ESR.
  • the capacitors of Comparative Examples 6 to 11 having the solid electrolyte layer containing no silane coupling agent had a low withstand voltage.
  • the mixed solution thus obtained was kept at 20 ° C, and while stirring, 29. 64 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion-exchanged water and 8. Og of ferric sulfate oxidation catalyst The solution was slowly added and reacted with stirring for 3 hours.
  • anode lead terminal After connecting the anode lead terminal to the etched aluminum foil (anode stay), it is formed (oxidized) in a 10% by weight aqueous solution of ammonium adipate to form a dielectric layer on the surface of the aluminum foil, and the capacitor. An intermediate was obtained.
  • a capacitor intermediate and a counter aluminum cathode foil welded with a cathode lead terminal were stacked and wound up to obtain a capacitor element.
  • a separator was sandwiched between the anode foil and the cathode foil of the capacitor intermediate.
  • the capacitor element After immersing the capacitor element in the low thermal expansion polymer solution A prepared in (2), it was dried with a hot air dryer at 120 ° C. to form an intermediate layer between the dielectric layer of the anode foil and the cathode foil. . Next, after immersing the capacitor element in which the intermediate layer is formed in the conductive polymer solution prepared in (1), the capacitor element is dried with a hot air dryer at 120 ° C. An electrolyte layer was formed.
  • a low thermal expansion polymer solution B containing 0.1% by mass of water-soluble polyester (plus coat Z-561, manufactured by Kyoyo Chemical Industry, average thermal expansion coefficient at 30 to 120 ° C; 65 ppmZ ° C) was prepared.
  • a capacitor was produced in the same manner as in Example 26 (3) except that the low thermal expansion polymer solution B was used instead of the low thermal expansion polymer solution A. [0198] (Example 28)
  • a low thermal expansion polymer solution C containing 0.1% by mass of a solvent-soluble polyimide (copolymer of oxydiphthalic anhydride and 2,4-toluenediamine, average thermal expansion coefficient at 30 to 120 ° C; 25 ppmZ ° C) was prepared. .
  • a capacitor was manufactured in the same manner as in Example 26 (3) except that the low thermal expansion polymer solution C was used instead of the low thermal expansion polymer solution A.
  • a capacitor was manufactured in the same manner as in Example 26 except that the intermediate layer was not formed in the manufacture of the capacitor of Example 26.
  • the capacitor element was made up of 14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and 98.5 g of iron p-toluenesulfonate (III ) Was immersed in a solution dissolved in 2000 ml of ion exchange water, and a solid electrolyte layer was formed by chemical oxidative polymerization to produce a capacitor in the same manner as in Example 26.
  • the obtained capacitors were measured for withstand voltage, capacitance at 120 Hz, and equivalent series resistance (ESR) at 100 kHz. Table 5 shows the measurement results.
  • the withstand voltage was measured by the following method. That is, a DC voltage was applied to both electrodes of the fabricated capacitor, the voltage was increased at a rate of 0.2 VZ seconds, the voltage when the current value reached 0.4 A was measured, and this voltage was taken as the withstand voltage.
  • the capacitance at 120 Hz and the equivalent series resistance (ESR) at 100 kHz were measured using an LCZ meter 2345 (manufactured by NF Circuit Design Block).
  • the obtained mixed solution was kept at 20 ° C, and while stirring, 29.64 g (0.13 mol) ammonium persulfate dissolved in 200 ml ion-exchanged water and 8. Og (0. 02 mol) ferric sulfate oxidation catalyst solution was added and reacted with stirring for 3 hours.
  • the resultant reaction liquid comprising unreacted monomer, oxidizing agent, about to remove the oxidation catalyst 1.5 wt 0/0 of polystyrene sulfonate-doped poly (3, 4-ethylenedioxythiophene O carboxymethyl Chio phen) a A solution (hereinafter referred to as a complex solution) was obtained.
  • anode lead terminal After connecting the anode lead terminal to the etched aluminum foil (anode foil), a voltage of 100V was applied in a 10% by weight aqueous solution of ammonium adipate to form (oxidize) the aluminum foil. A dielectric layer was formed on the surface of the foil to obtain a capacitor intermediate.
  • a counter aluminum cathode foil with a cathode lead terminal welded to the anode foil of the capacitor intermediate was laminated via a cellulose separator, and this was wound up to obtain a capacitor element.
  • the capacitor element is immersed in the conductive polymer solution prepared in (1) under reduced pressure, and then dried for 10 minutes in a hot air dryer at 120 ° C. A solid electrolyte layer was formed on the side surface.
  • the capacitor element was formed by sealing the capacitor element in which the solid electrolyte layer was formed in an aluminum case with a sealing rubber.
  • Example 30 The complex solution lOOg obtained in (1) of Example 29, after adding 25 mass 0/0 aqueous ammonia 0. 36 g is an alkaline compound, adding Chio diethanol of 4. 5 g a conductivity enhancing agent A conductive polymer solution having a pH of 8.4 was obtained in the same manner as in Example 29 except that. Then, a conductive coating film was formed in the same manner as in Example 29, and the electrical conductivity was measured. In addition, a capacitor was fabricated in the same manner as in Example 29, and the measured capacitance of the fabricated capacitor was measured at 120Hz, initial ESR value at 100kHz, and ESR after 1000 hours at 105 ° C. Shown in 6.
  • Example 29 Except that 0.36 g of 25% by mass of ammonia water was added to lOOg of the complex solution obtained in Example 29 (1), 2.5 g of methyl garlic acid was added, and the same procedure as in Example 29 was performed. A conductive polymer solution having a pH of 8.2 was obtained. Then, a conductive coating film was formed in the same manner as in Example 29, and the electrical conductivity was measured. A capacitor was produced in the same manner as in Example 29, and the produced capacitor was measured for capacitance at 120 Hz, initial value of ESR at 100 kHz, and ESR after 1000 hours at 105 ° C. Table 6 shows the measurement results.
  • Conductivity of pH 7.5 was obtained in the same manner as in Example 29 except that 4.5 g of tartaric acid was added to lOOg of the complex solution obtained in Example 29 (1), and the alkaline compound jetylamine was added. A polymer solution was obtained. Then, a conductive coating film was formed in the same manner as in Example 29, and the electrical conductivity was measured. A capacitor was produced in the same manner as in Example 29, and the produced capacitor was measured for electrostatic capacity at 120 Hz, initial value of ESR at 100 kHz, and ESR after 105 ° C. for 1 000 hours. Table 6 shows the measurement results.
  • Example 29 In the same manner as in Example 29 except that 2. Og imidazole and 3. Og diethylene glycol dimethyl ether were added to the complex solution lOOg obtained in (1) of Example 29. A conductive polymer solution was obtained. Then, a conductive coating film was formed in the same manner as in Example 29, and the electrical conductivity was measured. In addition, a capacitor was fabricated in the same manner as in Example 29, and for the fabricated capacitor, the electrostatic capacity at 120 Hz, the initial value of ESR at 100 kHz, 1 The ESR was measured after 1000 hours at 05 ° C. Table 6 shows the measurement results.
  • Example 29 The complex solution lOOg obtained in (1) of Example 29, 25 wt 0/0 aqueous ammonia and 3 of 0. 36 g. Except for adding tetraethylene glycol 'dimethyl ether 0g in the same manner as in Example 29 A conductive polymer solution having a pH of 8.6 was obtained. Then, a conductive coating film was formed in the same manner as in Example 29, and the electrical conductivity was measured. A capacitor was produced in the same manner as in Example 29, and the produced capacitor was measured for capacitance at 120 Hz, initial value of ESR at 100 kHz, and ESR after 1000 hours at 105 ° C. Table 6 shows the measurement results.
  • Example 29 (1) Except that 2.5 g of 1- (2-hydroxyethylimidazole) and 3. Og of ethylene glycol diglycidyl ether were added to lOOg of the complex solution obtained in Example 29 (1).
  • a conductive polymer solution having a pH of 8.3 was obtained.
  • a conductive coating film was formed in the same manner as in Example 29, and the electrical conductivity was measured.
  • a capacitor was manufactured in the same manner as in Example 29, and the capacitance at 120 Hz, the initial value of ESR at 100 kHz, and the ESR after 105 hours at 105 ° C. were measured. Table 6 shows the measurement results.
  • Example 29 (1) Except that 100 g of the complex solution obtained in Example 29 (1) was added with 2.5 g of 1- (2-hydroxyethylimidazole) and 4.5 g of ⁇ , 29-dimethylacrylamide. In the same manner as in Example 29, a conductive polymer solution having ⁇ 8.3 was obtained. Then, as in Example 29, An electrical coating was formed and the electrical conductivity was measured. A capacitor was produced in the same manner as in Example 29, and the produced capacitor was measured for capacitance at 120 Hz, initial value of ESR at 100 kHz, and ESR after 1000 hours at 105 ° C. Table 6 shows the measurement results.
  • Example 29 The complex solution 100g obtained in (1) of Example 29, except that the addition of maleimide 25 mass 0/0 aqueous ammonia and 5 g of 0. 30 g in the same manner as in Example 29, pH 8. 1 of A conductive polymer solution was obtained. Then, a conductive coating film was formed in the same manner as in Example 29, and the electrical conductivity was measured. A capacitor was produced in the same manner as in Example 29, and the produced capacitor was measured for capacitance at 120 Hz, initial value of ESR at 100 kHz, and ESR after 1000 hours at 105 ° C. Table 6 shows the measurement results.
  • Example 29 The complex solution 100g obtained in (1) of Example 29, and 25 mass 0/0 aqueous ammonia 0. 30 g 3. Tetraethylene glycol 'dimethyl ether Og, 5 g of N, was added N- Jimechiruaseta bromide A conductive polymer solution with a pH of 8.1 was obtained in the same manner as in Example 29 except that. Then, a conductive coating film was formed in the same manner as in Example 29, and the electrical conductivity was measured. Further, a capacitor was manufactured in the same manner as in Example 29, and the capacitance at 120 Hz, the initial value of ESR at 100 kHz, and ESR after 105 hours at 105 ° C. were measured. Table 6 shows the measurement results.
  • Example 14 A conductive polymer solution having a pH of 2.0 was obtained in the same manner as in Example 29, except that in Example 29 (1), no force was added to the complex solution without adding diethylene glycol. Then, a conductive coating film was formed in the same manner as in Example 29, and the electrical conductivity was measured. In addition, a capacitor was produced in the same manner as in Example 29, and the produced capacitor was measured for electrostatic capacity at 120 Hz, initial value of ESR at 100 kHz, and ESR after 1000 hours at 105 ° C. Table 6 shows the measurement results.
  • Example 29 To 100 g of the composite solution obtained in (1) of Example 29, 0.36 g of 25% by mass aqueous ammonia was added to obtain a conductive polymer solution adjusted to pH 8.6. Then, a conductive coating film was formed in the same manner as in Example 29, and the electrical conductivity was measured. In addition, a capacitor was produced in the same manner as in Example 29, and the produced capacitor was measured for capacitance at 120 Hz, initial value of ESR at 100 kHz, and ESR after 1000 hours at 105 ° C. Table 6 shows the measurement results.
  • Example 29 (1) To 100 g of the composite solution obtained in Example 29 (1), 6. Og of ethylene glycol was added to obtain a conductive polymer solution having a pH of 2.1. Then, a conductive coating film was formed in the same manner as in Example 29, and the electrical conductivity was measured. Further, a capacitor was manufactured in the same manner as in Example 29, and the capacitance at 120 Hz, the initial value of ESR at 100 kHz, and ESR after 105 hours at 105 ° C. were measured. Table 6 shows the measurement results.
  • Example 29 (1) To 100 g of the complex solution obtained in Example 29 (1), 7.5 g of N-methylpyrrolidone was added to obtain a conductive polymer solution having a pH of 2.1. Then, a conductive coating film was formed in the same manner as in Example 29, and the electrical conductivity was measured. Further, a capacitor was manufactured in the same manner as in Example 29, and the capacitance at 120 Hz, the initial value of ESR at 100 kHz, and ESR after 105 hours at 105 ° C. were measured. Table 6 shows the measurement results.
  • Examples 29 to 40 formed by applying a conductive polymer solution containing a ⁇ -conjugated conductive polymer, polyion, a conductivity improver, an alkaline compound and a solvent
  • the coating film had high electrical conductivity (conductivity).
  • the conductive coating films of Examples 29 to 40 were subjected to solid electrolysis
  • the capacitor used as the material layer had a low ESR with a high capacitance.
  • the conductive coating film of Comparative Example 15 without the addition of a conductivity improver had a low electrical conductivity.
  • the conductive coating films of Comparative Examples 16 and 17 to which the alkaline compound was not added had high electric conductivity but low ESR with a low capacitance.

Abstract

【課題】本発明は、固体電解質層の導電性に優れ、ＥＳＲが低く、また、耐熱性及び耐電圧の高いコンデンサを提供することを目的とする。 【解決手段】本発明のコンデンサ１０は、弁金属からなる陽極１１と、陽極１１表面が酸化されて形成された誘電体層１２と、誘電体層１２表面に形成された固体電解質層１３とを具備し、固体電解質層１３が、π共役系導電性高分子とポリアニオンとアミド化合物とを含有する。

Description

明 細 書
導電性高分子溶液、導電性塗膜、コンデンサ及びコンデンサの製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデ ンサなどのコンデンサ及びこれらのコンデンサの製造方法に関する。また、本発明は π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子溶液及び導電性塗膜に関する。
[0002] 本願は、 2006年 2月 9日に出願された日本国特許出願第 2006— 32174号、 200 6年 3月 3日に出願された日本国特許出願第 2006— 58169号、 2006年 3月 16日 に出願された日本国特許出願第 2006— 72711号、 2006年 3月 20日に出願された 日本国特許出願第 2006— 76277号、及び 2006年 7月 20日に出願された日本国 特許出願第 2006— 198114号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。 背景技術
[0003] 近年、電子機器のデジタルィ匕に伴い、電子機器に用いられるコンデンサは高周波 領域におけるインピーダンス (等価直列抵抗 (以下、 ESRとも 、う） )を低下させること が要求されている。従来から、この要求に対応すベぐアルミニウム、タンタル、ニオブ などの弁金属の酸ィ匕皮膜を誘電体とした、所謂、機能性コンデンサ (以下、コンデン サと略す。）が使用されている。
このコンデンサの構造は、特許文献 1に示されるように、弁金属の多孔質体からなる 陽極と、陽極の表面を酸化して形成した誘電体層と、導電性の固体電解質層と、力 一ボン層、銀層などが積層された陰極とを有するものが一般的である。固体電解質 層としては、 π共役系導電性高分子を含有する導電性膜を用いることがある。
[0004] π共役系導電性高分子を含有する導電性膜の形成法としては、弁金属の多孔質 体表面にマンガン酸ィ匕物力もなる導電層をあら力じめ形成した後にこれを電極として 通電して重合する電解重合法 (特許文献 2参照)や、酸化剤を用いて π共役系導電 性高分子を構成する前駆体モノマーを重合する化学酸化重合法が広く知られている (特許文献 3参照)。
[0005] 電解重合法及び化学酸化重合法以外の導電性膜の形成法としては、例えば、スル ホ基、カルボキシル基等を持つポリア-オンを共存させながらァ-リンをィ匕学酸ィ匕重 合して水溶性のポリア-リンを調製し、そのポリア-リン水溶液を塗布、乾燥して塗膜 を形成する方法が提案されている（特許文献 4参照)。この方法では、簡便に高い導 電性の導電性膜を形成できるとされて 、る。
[0006] また、コンデンサにおいては、高い容量が求められる。高い容量を達成するために
、化学酸化重合の温度条件を詳細に制御して誘電体層内に固体電解質層を充分に 形成させる方法が提案されて ヽる (特許文献 5参照)。
[0007] 更に、陽極と固体電解質層との短絡を充分に防止するために、誘電体層表面にポ リイミドシリコーン層をあらかじめ形成し、その後、酸化重合法によって導電性高分子 層を形成した固体電解質コンデンサが提案されて!ヽる (特許文献 6参照)。
特許文献 1：特開 2003— 37024号公報
特許文献 2：特開昭 63— 158829号公報
特許文献 3 :特開昭 63— 173313号公報
特許文献 4:特開平 7— 105718号公報
特許文献 5：特開平 11― 74157号公報
特許文献 6：特開 2005 - 109079号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] しかし、特許文献 2に記載の電解重合法では、マンガン酸ィ匕物力 なる導電層を形 成する分、煩雑になる上に、マンガン酸ィ匕物は導電性が低いため、高導電性の π共 役系導電性高分子を使用する効果が薄れるという問題があった。
また、特許文献 3に記載の化学酸化重合法では、重合時間が長ぐまた、膜の厚み を確保するために繰り返し重合しなければならず、導電性膜の形成効率が低かった 上に、電解重合に比べて導電性も低力つた。コンデンサの導電性が低いと、等価直 列抵抗が高くなるという問題が生じる。
更に、特許文献 4に記載の導電性膜の製造方法では、非導電性のポリア-オンを 含有するため、得られる導電性膜の導電性が低カゝつた。
[0009] また、コンデンサの固体電解質層を形成する際に、特許文献 2〜4に記載された導 電性膜の形成方法を適用した場合には、コンデンサの耐電圧が低くなるという問題 が生じた。一般に、耐電圧を高くする方法としては、陽極酸化の電圧を高くして誘電 体層を厚くする方法が知られているが、誘電体層を厚くすると、コンデンサも厚くなる ため、近年の薄型化の要望に応えることができない。
[0010] 更に、特許文献 4に記載の方法で得られたポリア-リン水溶液では、誘電体層の腐 食を充分に防止できないため、誘電体層の漏れ電流の増大を防止できなかった。そ の結果、特許文献 4に記載のポリア-リン水溶液カゝら形成した導電性塗膜を固体電 解質層として有するコンデンサは、等価直列抵抗 (ESR)が高くなり、インピーダンス を低下させると ヽぅ近年の要求に応えることができな 、。
[0011] また、特許文献 5に記載の方法では、コンデンサの容量を高くできるものの、煩雑な 化学酸化重合法をより複雑にすることが多ぐ工程の簡略化、低コストィ匕の観点から 実用的ではな力つた。
[0012] 更に、コンデンサの使用される環境が高温である場合があるため、耐熱性が求めら れるが、特許文献 2〜5に記載の方法で固体電解質層を形成しても、耐熱性の高い コンデンサを得ることは困難であった。
[0013] 力！]えて、特許文献 6に記載のコンデンサは、ポリイミドシリコーン層は密着性に優れ るものの熱ストレスを受けた際には陽極と固体電解質層との短絡を防止できないとい う問題があった。また、本発明者らが、この問題の原因について調べた結果、ポリイミ ドシリコーン層と誘電体層との熱膨張係数の差が大きぐポリイミドシリコーン層の熱 膨張に追従できない誘電体層に欠陥が生じるためであることが判明した。
[0014] 本発明は、固体電解質層の導電性に優れ、 ESRが低ぐまた、耐熱性の高いコン デンサを提供することを目的とする。また、 ESRが低ぐまた、耐熱性が高ぐしかも容 量が高いコンデンサを簡便に製造できるコンデンサの製造方法を提供することを目 的とする。
また、本発明は、誘電体層を薄くしても耐電圧が高いコンデンサを提供することを目 的とする。また、誘電体層を薄くしても耐電圧が高いコンデンサを簡便に製造できる コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
[0015] 更に、本発明は、熱ストレスを受けても陽極と固体電解質層との短絡が防止された コンデンサを提供することを目的とする。更には、そのようなコンデンサを簡便に製造 する方法を提供することを目的とする。
カロえて、本発明は、導電性の高い塗膜を形成でき、しカゝも腐食性の低い導電性高 分子溶液を提供することを目的とする。また、導電性が高ぐ腐食性が低い導電性塗 膜を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0016] 本発明の第一実施態様におけるコンデンサは、弁金属の多孔質体力もなる陽極と 、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層表面に形成された固体電 解質層とを具備するコンデンサにお 、て、
固体電解質層が、 π共役系導電性高分子とポリア-オンとアミド化合物とを含有す ることを特徴とする。
本発明のコンデンサにおいては、アミドィ匕合物力 1個以上のヒドロキシル基を有す ることが好ましい。
本発明のコンデンサにおいては、固体電解質層が、イオン伝導性高分子をさらに 含有することが好ましい。
[0017] 本発明のコンデンサにおいては、アミドィ匕合物が下記化学式（1)で表される化合物 であってもよい。
[化 1]
Figure imgf000005_0001
(式中、 R1, R2は、それぞれ独立して、水素原子、置換されてもよいアルキル基、アル キレン基のいずれかである。）
本発明のコンデンサにおいては、固体電解質層中の、化学式（1)で表される化合 物の含有量が 15〜60質量％であることが好まし!/、。
また、本発明の第二実施態様におけるコンデンサは、弁金属の多孔質体からなる 陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層表面に形成された 固体電解質層とを具備するコンデンサにお 、て、
固体電解質層が、 π共役系導電性高分子とポリア-オンと導電性向上剤とシラン力 ップリング剤とを含有することを特徴とする。
本発明のコンデンサにおいては、導電性向上剤が、窒素含有芳香族性環式化合 物、 2個以上のヒドロキシル基を有する化合物、 2個以上のカルボキシル基を有する 化合物、 1個以上のヒドロキシル基及び 1個以上のカルボキシル基を有する化合物、 アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラタタム化合物、グリシジル基を有 する化合物力 なる群より選ばれる 1種類以上の化合物であることが好ましい。
[0019] また、本発明の第三実施態様におけるコンデンサは、弁金属からなる陽極と、該陽 極表面に形成された陽極の酸化皮膜である誘電体層と、誘電体層の陽極と反対側 に形成され、 π共役系導電性高分子を含む固体電解質層とを具備するコンデンサ であって、
誘電体層と固体電解質層との間に、 30〜120°Cにおける平均熱膨張係数が 300ρ pmZ°C以下の低熱膨張ポリマーを含む中間層が設けられたことを特徴とする。
[0020] 本発明のコンデンサの製造方法は、弁金属の多孔質体力 なる陽極の表面を酸ィ匕 して形成した誘電体層表面に、 π共役系導電性高分子とポリア-オンとアミド化合物 と溶媒とを含有する導電性高分子溶液を付着させる工程と、
誘電体層表面に付着させた導電性高分子溶液を乾燥する工程とを有することを特 徴とする。
本発明のコンデンサの製造方法においては、アミドィ匕合物が上記化学式（1)で表さ れる化合物であることができる。
[0021] また、他の実施態様における本発明のコンデンサの製造方法は、弁金属の多孔質 体からなる陽極の表面を酸化して形成した誘電体層表面に、 π共役系導電性高分 子とポリア-オンと導電性向上剤とシランカップリング剤と溶媒とを含有する導電性高 分子溶液を付着させる工程と、
誘電体層表面に付着させた導電性高分子溶液を乾燥する工程とを有することを特 徴とする。 本発明のコンデンサの製造方法においては、導電性高分子溶液の 25°Cにおける p Hが 3〜 13であることが好まし!/、。
[0022] 更に他の実施態様における本発明のコンデンサの製造方法は、弁金属力 なる陽 極の片面を酸化して形成した誘電体層表面に、 30〜120°Cにおける平均熱膨張係 数が 300ppmZ°C以下の低熱膨張ポリマーを溶媒に溶解した低熱膨張ポリマー溶 液を塗布して中間層を形成する工程と、
中間層表面に、溶媒に π共役系導電性ポリマー及びポリア-オンが溶解した導電 性高分子溶液を塗布して固体電解質層を形成する工程とを有することを特徴とする
[0023] 本発明の導電性高分子溶液は、 π共役系導電性高分子と、ポリア二オンと、導電 性向上剤と、アルカリ性化合物と、溶媒とを含有することを特徴とする。
本発明の導電性高分子溶液においては、導電性向上剤が、窒素含有芳香族性環 式化合物、 2個以上のヒドロキシル基を有する化合物、 2個以上のカルボキシル基を 有する化合物、 1個以上のヒドロキシル基及び 1個以上のカルボキシル基を有する化 合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラタタム化合物、グリシジル 基を有する化合物力 なる群より選ばれる 1種類以上の化合物であることが好ましい 本発明の導電性高分子溶液にぉ ヽては、アルカリ性化合物が窒素含有芳香族性 環式ィ匕合物であることが好まし 、。
本発明の導電性高分子溶液においては、溶媒が、水と、圧力 0. IMPaにて 100°C 以上の沸点を有する有機溶媒との混合溶媒であることが好ましい。
[0024] 本発明の導電性塗膜は、上述した導電性高分子溶液が塗布、乾燥されて形成され たことを特徴とする。
本発明のコンデンサは、弁金属の多孔質体力 なる陽極と、陽極表面が酸化され て形成された誘電体層と、固体電解質層とを具備するコンデンサにおいて、固体電 解質層が、上述した導電性塗膜からなることを特徴とする。
本発明のコンデンサの製造方法は、弁金属力もなる陽極の表面を酸ィ匕して形成し た誘電体層表面に、上述した導電性高分子溶液を塗布して固体電解質層を形成す る工程を有することを特徴とする。
発明の効果
[0025] 本発明のコンデンサは、固体電解質層の導電性に優れ、 ESRが低ぐまた、耐熱 性が高いものである。その上、熱ストレスを受けても陽極と固体電解質層との短絡が 防止されているため、コンデンサ製造時の不良率を低下させることができる。更に、本 発明のコンデンサは、誘電体層を薄くしても耐電圧が高い。
[0026] 本発明のコンデンサの製造方法によれば、 ESRが低ぐまた、耐熱性が高ぐし力も 容量が高い上に、熱ストレスを受けても陽極と固体電解質層との短絡が防止されたコ ンデンサを簡便に製造できる。また、本発明のコンデンサの製造方法によれば、誘電 体層を薄くしても耐電圧が高い。
[0027] 本発明の導電性高分子溶液は、導電性の高!、塗膜を形成でき、しかも腐食性が低 い。また、本発明の導電性塗膜は、導電性が高ぐ腐食性が低い。
図面の簡単な説明
[0028] [図 1]本発明のコンデンサの一実施形態例を示す断面図である。
[図 2]本発明のコンデンサの他の実施形態例を示す断面図である。
[図 3]本発明のコンデンサの他の実施形態例を示す斜視図である。
符号の説明
[0029] 10 コンデンサ
11 陽極
12 誘電体層
13 固体電解質層
14 陰極
15 セパレータ
16 中間層
発明を実施するための最良の形態
[0030] くコンデンサ >
本発明のコンデンサの一実施形態例について説明する。 図 1は、本実施形態例のコンデンサの構成を示す図である。本実施形態のコンデン サ 10は、弁金属の多孔質体力ゝらなる陽極 11と、陽極 11の表面が酸化されて形成さ れた誘電体層 12と、誘電体層 12の表面に形成された固体電解質層 13と、陰極 14と を有して概略構成されて 、る。
[0031] また、本発明のコンデンサの他の実施形態例においては、図 2に示すように、コン デンサ 10は、誘電体層 12と固体電解質層 13との間に中間層 16を有して概略構成 されている。
[0032] (陽極）
陽極 11をなす弁金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハ フニゥム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。 これらのうち、緻密で耐久性の高い誘電体層を形成でき、高い容量を安定に得られ ること力ら、アルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
陽極 11の具体例としては、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増カロさせた後 、その表面を酸ィ匕処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸ィ匕 処理してペレットにしたものが挙げられる。このように処理された陽極 11は表面に凹 凸が形成されている。
[0033] (誘電体層）
誘電体層 12は、例えば、アジピン酸アンモ-ゥム水溶液などの電解液中にて、陽 極 11の表面を陽極酸ィ匕することで形成することにより得られる。そのため、図 1に示 すように、誘電体層 12は、陽極 11の凹凸の表面に沿っている。
上記弁金属の酸ィ匕皮膜からなる誘電体層 12は、一般的に、熱膨張係数が 15ppm Z°C以下である。例えば、誘電体層 12が酸ィ匕アルミニウムの場合には 5〜7ppmZ °C程度である。一般に、金属の酸ィ匕物はその金属より熱膨張係数力 、さくなるため、 誘電体層 12が酸ィ匕タンタルの場合には、金属タンタルの熱膨張係数 6. 5ppm/°C 以下の熱膨張係数であると推測される。
[0034] (中間層）
中間層 16は、 30〜120°Cにおける平均熱膨張係数が 300ppmZ°C以下の低熱 膨張ポリマーを含む層である。低熱膨張ポリマーとしては、たとえば、ポリウレタン、ポ リエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテ ルエーテルケトン、ポリカーボネート、フエノール樹脂、メラミン榭脂、アクリル榭脂など が挙げられる。
低熱膨張ポリマーの 30〜120°Cにおける平均熱膨張係数の上限は、 150ppmZ °Cであることが好ましぐ下限は 2ppmZ°Cであることが好ましぐ 5ppmZ°Cであるこ とがより好ましい。
また、低熱膨張ポリマーは、製造時の不良率がより低くなることから、室温から 150 °C程度までの熱膨張係数が誘電体層 12の熱膨張係数と略同等であることが特に好 ましい。
中間層 16中の低熱膨張ポリマーの含有量は、 0. 5〜： LOO質量％であることが好ま しい。低熱膨張ポリマーの含有量が 0. 5質量％以上であれば、熱ストレスによる陽極 11と固体電解質層 13との短絡をより防止できる。
[0035] (固体電解質層）
固体電解質層 13は、 π共役系導電性高分子とポリア-オンとアミドィ匕合物或いは 導電性向上剤及びシランカップリング剤とを必須成分として含有する層である。固体 電解質層 13の厚さとしては、 1〜50 /ζ ηιが好ましい。
[0036] < π共役系導電性高分子 >
π共役系導電性高分子は、主鎖が π共役系で構成されている有機高分子であれ ば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチォフェン類、ポリアセチレン類、ポリフ ェ-レン類、ポリフエ-レンビ-レン類、ポリア-リン類、ポリアセン類、ポリチォフェン ビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安 定性の点からは、ポリピロール類、ポリチォフェン類及びポリア-リン類が好ましい。 π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性を得ることができるが、 導電性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシル 基、ヒドロキシル基、シァノ基等の官能基を π共役系導電性高分子に導入することが 好ましい。
[0037] このような π共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ν—メチル ピロール）、ポリ（3—メチルビロール）、ポリ（3—ェチルビロール）、ポリ（3—η—プロピ ルビロール）、ポリ（3—ブチルビロール）、ポリ（3—ォクチルビロール）、ポリ（3—デシ ルビロール）、ポリ（3—ドデシルビロール）、ポリ（3, 4—ジメチルビロール）、ポリ（3, 4 ジブチルピロール）、ポリ（3—カルボキシピロール）、ポリ（3—メチルー 4 カルボ キシピロール）、ポリ（3—メチルー 4 カルボキシェチルピロール）、ポリ（3—メチルー 4 カルボキシブチルピロール）、ポリ（3—ヒドロキシピロール）、ポリ（3—メトキシピロ ール）、ポリ（3—エトキシピロール）、ポリ（3—ブトキシピロール）、ポリ（3—へキシル ォキシピロール）、ポリ（3—メチルー 4一へキシルォキシピロール）、ポリ（3—メチルー 4—へキシルォキシピロール）、
ポリチォフェン、ポリ（3—メチルチオフェン）、ポリ（3—ェチルチオフェン）、ポリ（3— プロピルチォフェン）、ポリ（3—ブチルチオフェン）、ポリ（3—へキシルチオフェン）、 ポリ（3—へプチルチオフェン）、ポリ（3—ォクチルチオフェン）、ポリ（3—デシルチオ フェン)、ポリ（3—ドデシルチオフェン）、ポリ（3—ォクタデシルチオフェン）、ポリ（3— ブロモチォフェン）、ポリ（3—クロロチォフェン）、ポリ（3—ョードチォフェン）、ポリ（3 ーシァノチォフェン）、ポリ（3—フエ-ルチオフェン）、ポリ（3, 4—ジメチルチオフェン )、ポリ（3, 4—ジブチノレチォフェン）、ポリ（3—ヒドロキシチォフェン）、ポリ（3—メトキ シチォフェン）、ポリ（3—ェトキシチォフェン）、ポリ（3—ブトキシチォフェン）、ポリ（3 一へキシルォキシチォフェン）、ポリ（3—へプチルォキシチォフェン）、ポリ（3—オタ チルォキシチォフェン）、ポリ（3—デシルォキシチォフェン）、ポリ（3—ドデシルォキ シチォフェン）、ポリ（3—ォクタデシルォキシチォフェン）、ポリ（3, 4—ジヒドロキシチ ォフェン）、ポリ（3, 4—ジメトキシチォフェン）、ポリ（3, 4—ジェトキシチォフェン）、ポ リ（3, 4—ジプロポキシチォフェン）、ポリ（3, 4—ジブトキシチォフェン）、ポリ（3, 4— ジへキシルォキシチオフ ン）、ポリ（3, 4—ジヘプチルォキシチオフ ン）、ポリ（3, 4 ージォクチルォキシチオフ ン）、ポリ（3, 4—ジデシルォキシチオフ ン）、ポリ（3, 4 ージドデシルォキシチォフェン）、ポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン）、ポリ（3, 4 プロピレンジォキシチォフェン）、ポリ（3, 4—ブテンジォキシチォフェン）、ポリ（3 —メチル— 4—メトキシチォフェン）、ポリ（3—メチル—4—エトキシチォフェン）、ポリ（ 3—カルボキシチォフェン）、ポリ（3—メチルー 4 カルボキシチォフェン）、ポリ（3— メチルー 4 カルボキシェチルチオフェン）、ポリ（3—メチルー 4 カルボキシブチル チォフェン）、ポリア-リン、ポリ（2—メチルァ-リン）、ポリ（3 イソブチルァ-リン）、 ポリ（2 ァ-リンスルホン酸）、ポリ（3 ァ-リンスルホン酸)等が挙げられる。
[0038] 中でも、ポリピロール、ポリチォフェン、ポリ（N—メチルビロール）、ポリ（3—メチルチ ォフェン）、ポリ（3—メトキシチォフェン）、ポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン）か ら選ばれる 1種又は 2種からなる（共)重合体が抵抗値、反応性の点カゝら好適に用い られる。さらには、ポリピロール、ポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン）は、導電性 力 り高くなる上に耐熱性が向上する点から、より好ましい。
[0039] 固体電解質層 13中の π共役系導電性高分子の含有量は、 1質量％以上であるこ と力 子ましく、 5質量％以上であることがより好ましい。
[0040] くポリア二オン〉
ポリア-オンは、置換又は未置換のポリアルキレン、置換又は未置換のポリアルケ 二レン、置換又は未置換のポリイミド、置換又は未置換のポリアミド、置換又は未置換 のポリエステル力 選ばれた単独重合体又は共重合体であって、ァ-オン基を有す る構成単位を有するものである。また、必要に応じて、ァ-オン基を有さない構成単 位を有してもよい。
なお、ポリア-オンは、 π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させるだけでなぐ π共役系導電性高分子のドーパントとしても機能する。
[0041] ここで、ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーで ある。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリへキセン、 ポリビュルアルコール、ポリビュルフエノール、ポリ（3, 3, 3—トリフルォロプロピレン） 、ポリアクリロニトリル、ポリアタリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
[0042] ポリアルケ-レンとは、主鎖に不飽和結合 (ビュル基）が 1個以上含まれる構成単位 力もなるポリマーである。これらの中でも、不飽和結合と π共役系導電性高分子との 相互作用力 Sあること、置換又は未置換のブタジエンを出発物質として合成しやす 、こ とから、置換又は未置換のブテ-レンが好ましい。
ポリアルケ-レンの具体例としては、プロべ-レン、 1—メチルプロべ-レン、 1—ブ チノレプロぺニレン、 1 デシノレプロぺニレン、 1 シァノプロぺニレン、 1 フエニノレプ ロぺニレン、 1—ヒドロキシプロぺニレン、 1—ブテニレン、 1—メチノレ一 1—ブテニレン 、 1—ェチル 1—ブテ-レン、 1—ォクチルー 1—ブテ-レン、 1—ペンタデシルー 1 ブテニレン、 2—メチルー 1 ブテニレン、 2—ェチルー 1 ブテニレン、 2—ブチル 1 ブテニレン、 2—へキシルー 1 ブテニレン、 2—ォクチルー 1 ブテニレン、 2 —デシルー 1—ブテ-レン、 2—ドデシルー 1—ブテ-レン、 2—フエ-ルー 1—ブテ 二レン、 2—ブテニレン、 1ーメチノレー 2—ブテニレン、 1ーェチノレー 2—ブテニレン、 1 ーォクチルー 2—ブテニレン、 1 ペンタデシルー 2—ブテニレン、 2—メチルー 2— ブテニレン、 2—ェチノレー 2—ブテニレン、 2—ブチノレー 2—ブテニレン、 2—へキシ ルー 2—ブテ-レン、 2—ォクチルー 2—ブテ-レン、 2—デシルー 2—ブテ-レン、 2 —ドデシル一 2—ブテ-レン、 2—フエ-ル一 2—ブテ-レン、 2—プロピレンフエニル 2 ブテニレン、 3—メチルー 2 ブテニレン、 3 ェチルー 2 ブテニレン、 3 ブ チルー 2 ブテニレン、 3 へキシルー 2 ブテニレン、 3—ォクチルー 2 ブテニレ ン、 3 デシル一 2 ブテ-レン、 3 ドデシル一 2 ブテ-レン、 3 フエ-ル一 2— ブテ-レン、 3 プロピレンフエ-ノレ一 2 ブテ-レン、 2 ペンテ-レン、 4 プロピ ルー 2 ペンテ-レン、 4 ブチル 2 ペンテ-レン、 4 へキシル 2 ペンテ- レン、 4 シァノ 2 ペンテ-レン、 3—メチル 2 ペンテ-レン、 4 ェチル 2 —ペンテ-レン、 3—フエ-ルー 2 ペンテ-レン、 4 ヒドロキシ一 2 ペンテ-レン 、へキセ-レン等力 選ばれる一種以上の構成単位を含む重合体が挙げられる。
[0043] ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3，ーテトラカルボキシジフエ- ルエーテル二無水物、 2, 2'— [4, 4'ージ（ジカルボキシフエ-ルォキシ）フエ-ル] プロパン二無水物等の無水物とォキシジァミン、パラフエ-レンジァミン、メタフエニレ ンジァミン、ベンゾフエノンジァミン等のジァミンとからのポリイミドが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド 6、ポリアミド 6, 6、ポリアミド 6, 10等が挙げられる。 ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が 挙げられる。
[0044] ポリア-オンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ ル基、アミノ基、シァノ基、フヱニル基、フヱノール基、エステル基、アルコキシル基、 カルボニル基等が挙げられる。溶媒への溶解性、耐熱性及び榭脂への相溶性等を 考慮すると、アルキル基、ヒドロキシル基、フエノール基、エステル基が好ましい。 アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、榭脂への相溶 性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシル基は、他の水素原子等との水素 結合を形成しやすくでき、有機溶剤への溶解性、榭脂への相溶性、分散性、接着性 を高くすることができる。また、シァノ基及びヒドロキシフエニル基は、極性樹脂への相 溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシル基、エステル基、シァノ基が好まし い。
[0045] 前記アルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、イソブチル、 tーブチ ル、ペンチル、へキシル、ォクチル、デシル、ドデシル等の鎖状アルキル基、シクロプ 口ピル、シクロペンチル、シクロへキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。有機溶 剤への溶解性、榭脂への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数 1〜12のアルキ ル基がより好ましい。
前記ヒドロキシル基としては、ポリア-オンの主鎖に直接結合したヒドロキシル基又 は他の官能基を介在して結合したヒドロキシル基が挙げられる。他の官能基としては 、炭素数 1〜7のアルキル基、炭素数 2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙 げられる。ヒドロキシル基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。これらの 中では榭脂への相溶及び有機溶剤への溶解性から、主鎖に結合した炭素数 1〜6 のアルキル基の末端に結合したヒドロキシル基がより好ましい。
前記エステル基としては、ポリア-オンの主鎖に直接結合したアルキル系エステル 基、芳香族系エステル基、他の官能基を介在してなるアルキル系エステル基又は芳 香族系エステル基が挙げられる。
前記シァノ基としては、ポリア-オンの主鎖に直接結合したシァノ基、ポリア-オン の主鎖に結合した炭素数 1〜7のアルキル基の末端に結合したシァノ基、ポリア-ォ ンの主鎖に結合した炭素数 2〜7のアルケニル基の末端に結合したシァノ基等を挙 げることができる。
[0046] ポリア-オンのァ-オン基としては、 π共役系導電性高分子への化学酸ィ匕ドープが 起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、 一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スル ホ基等が好ましい。さらに、官能基の π共役系導電性高分子へのドープ効果の観点 より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシル基がより好ましい。
[0047] ポリア-オンの具体例としては、ポリビュルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポ リアリルスルホン酸、ポリアクリル酸ェチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン 酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタタリルスルホン酸、ポリ（2—アクリルアミドー 2—メ チルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビ-ルカルボン酸、ポリス チレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカル ボン酸、ポリ（2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカル ボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、 2種以 上の共重合体であってもよ 、。
これらのうち、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸ェ チルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリア-オン は、得られる帯電防止塗料の導電性をより高くでき、また、 π共役系導電性高分子の 熱分解を緩和することができる。
[0048] ポリア-オンの重合度は、モノマー単位が 10〜： LOO, 000個の範囲であることが好 ましぐ溶媒溶解性及び導電性の点からは、 50〜： LO, 000個の範囲がより好ましい。
[0049] 固体電解質層 13中のポリア-オンの含有量は、 π共役系導電性高分子 1モルに 対して 0. 1〜10モルの範囲であることが好ましぐ 1〜7モルの範囲であることがより 好ましい。ポリア-オンの含有量が 0. 1モルより少なくなると、 π共役系導電性高分 子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、 溶媒への分散性及び溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また 、ポリア-オンの含有量が 10モルより多くなると、固体電解質層 13a中の π共役系導 電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
[0050] また、導電性高分子溶液における上記 π共役系導電性高分子とポリア-オンとの 割合は、ポリア-オン 100質量部に対して π共役系導電性高分子 1〜： L000質量部 であることが好ましい。 π共役系導電性高分子が 1質量部未満であると、導電性が不 足する傾向にあり、 1000質量部を超えると溶媒溶解性が不足する傾向にある。 [0051] <アミド化合物 >
アミドィ匕合物は、 -CO-NH- (COの部分は二重結合)で表されるアミド結合を分 子中に有する単分子化合物である。すなわち、アミドィ匕合物としては、例えば、上記 結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が 結合された化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素及び尿素誘導体などが 挙げられる。
[0052] アミド化合物の具体例としては、ァセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド 、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルァ ミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、 2—フルアミド、ホルムアミド、 N メチルホル ムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタタリ ルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、ォレアミド、ォキサミド、ダルタルアミド、アジ プアミド、シンナムアミド、ダルコールアミド、ラクトアミド、ダリセルアミド、タルタルアミド 、シトルアミド、ダリオキシルアミド、プルブアミド、ァセトァセトアミド、ジメチルァセトアミ ド、ベンジルアミド、アントラ-ルアミド、エチレンジアミンテトラァセトアミド、 N—メチル アクリルアミド、 N, N ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミ ド、 N ヒドロキシェチルアクリルアミド、 N ヒドロキシプロピルアクリルアミド、 N ヒド ロキシブチルアクリルアミド、 N ヒドロキシェチルァセトアミド、 N ヒドロキシプロピル アミド、 N ヒドロキシブチルァセトアミド、ァセトアミド安息香酸及びこれらの誘導体、 ジァセトアミド、トリァセトアミド、ジベンズアミド、トリべンズアミド、ローダニン、尿素、 1 ァセチルー 2 チォ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、 1, 3 ジメチル 尿素、 1, 3 ジェチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。
[0053] 固体電解質層 13の導電性がより高くなることから、アミドィ匕合物が、 1つ以上のヒドロ キシル基を有するものが好まし 、。 1つ以上のヒドロキシル基を有するアミドィ匕合物と しては、上記例示のうち、 N ヒドロキシェチルアクリルアミド、 N ヒドロキシプロピル アクリルアミド、 N ヒドロキシブチルアクリルアミド、 N ヒドロキシェチルァセトアミド、 N ヒドロキシプロピルアミド、 N ヒドロキシブチルァセトアミドが挙げられる。ヒドロキ シル基を有していると、水素結合によって π共役系導電性高分子及び Ζ又はポリア 二オンの相互作用を強くするため、導電性がより高くなるものと考えられる。 さらに、製膜性の点では、ビュル基を有して重合する N—ヒドロキシェチルアクリル アミド、 N—ヒドロキシプロピルアクリルアミド、 N—ヒドロキシブチルアクリルアミドが好 ましい。
[0054] アミド化合物の分子量は 46〜 10, 000であることが好ましぐ 46〜5, 000であるこ とがより好ましぐ 46-1, 000であることが特に好ましい。
[0055] アミド化合物の含有量は、ポリア-オンと π共役系導電性高分子の合計 100質量 部に対して 1〜5, 000質量部であることが好ましぐ 50〜500質量部であることがより 好ましい。アミド化合物の含有量が 1質量部より少なくなると、導電性及び耐熱性が不 足することがある。また、アミドィ匕合物の含有量が 5, 000質量部より多くなると、固体 電解質層 13中の π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電 性が得ることが難しい。
[0056] アミドィ匕合物としては、導電性がより高くなることから、イミド結合を有する単分子化 合物（以下、イミドィ匕合物という。）が好ましい。イミドィ匕合物としては、その骨格より、フ タルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミ ド及びべンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタ ルイミド誘導体などが挙げられる。
[0057] また、イミドィ匕合物は両末端の官能基の種類によって、脂肪族イミド、芳香族イミド 等に分類されるが、溶解性の観点カゝらは、脂肪族イミドが好ましい。
さらに、脂肪族イミドィ匕合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有する飽和脂肪 族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合 物とに分類される。
[0058] 飽和脂肪族イミド化合物は、 R1— CO— NH— CO— R2で表される化合物であり、 R
R2の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロへキサン— 1, 2—ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、ァロキサン、グルタ ルイミド、スクシンイミド、 5—ブチルヒダントイン酸、 5, 5—ジメチルヒダントイン、 1ーメ チルヒダントイン、 1, 5, 5—トリメチルヒダントイン、 5—ヒダントイン酢酸、 N—ヒドロキ シ— 5—ノルボルネン— 2, 3—ジカルボキシイミド、グルタルイミド、セミカルバジド、 a , a—ジメチル一 6—メチルスクシンイミド、ビス [2— (スクシンイミドォキシカルボ- ルォキシ）ェチル]スルホン、 α—メチルー a—プロビルスクシンイミド、シクロへキシ ルイミドなどが挙げられる。
[0059] 不飽和脂肪族イミドィ匕合物は、 R1— CO— NH— CO— R2で表される化合物であり 、 R1, R2の一方又は両方力^つ以上の不飽和結合である化合物である。具体例は、 1, 3 ジプロピレン尿素、マレイミド、 N—メチルマレイミド、 N ェチルマレイミド、 N —ヒドロキシマレイミド、 1, 4 ビスマレイミドブタン、 1, 6 ビスマレイミドへキサン、 1 , 8—ビスマレイミドオクタン、 N—カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。
[0060] イミド化合物の分子量は 60〜5, 000であることが好ましぐ 70〜1， 000であること 力 り好ましぐ 80〜500であることが特に好ましい。
[0061] アミド化合物の含有量は、ポリア-オンと π共役系導電性高分子の合計 100質量 部に対して 1〜10, 000質量部であることが好ましぐ 1〜5, 000であることが好まし ぐ 50〜500質量部であることが特に好ましい。アミドィ匕合物の含有量が 1質量部より 少なくなると、導電性及び耐熱性が向上しないことがある。また、アミド化合物の含有 量が 10, 000質量部より多くなると、固体電解質層 13中の π共役系導電性高分子 の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得ることが難しくなる。
[0062] <化学式（1)で表される化合物 >
化学式（1)で表される化合物は、上記アミドィ匕合物に包含される化合物であって、 ビニル基及びアミド結合を有する化合物である（以下、化学式（1)で表される化合物 のことを、特にビニル基及びアミド結合を有する化合物という。 ) ο
化学式（1)中の R1, R2は、それぞれ独立して、水素原子、置換されてもよいアルキ ル基、アルキレン基のいずれかである。
ここで、アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、 η ブチル 基、 t—ブチル基などが挙げられる。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロ ピレン基、ブチレン基などがあげられる。
[0063] 具体的には、 N ビュル—ァセトアミド、 N ビュル—プロピオンアミド、 N ビュル ブチルアミド、 N—ビュル—イソブチルアミド、 N—メチル—N ビュル—ァセトアミ ド、 N—メチル—N ビュル—プロピオンアミド、 N—メチル—N ビュル—ブチルァ ミド、 N—メチル—N ビュル—イソブチルアミド、 N ェチル—N ビュル—ァセトァ ミド、 N ェチル—N ビュル—プロピオンアミド、 N, N ジビュル—ァセトアミド、 N , N ジビュル—プロピオンアミド、 N ベンジル— N ビュル—ァセトアミド、 N ベ ンジノレ一 N ビ-ノレ一プロピオンアミド、 N— (2—プロピノレ） N ビ-ノレーアセトァ ミド、 N- (2—プロピル）—N ビ-ループロピオンアミドなどが挙げられる。
[0064] 固体電解質層 13中の、ビニル基及びアミド結合を有する化合物の含有量が 15〜6 0質量％であることが好ま ヽ。ビニル基及びアミド結合を有する化合物の含有量が 15質量％以上であれば、固体電解質層 13の導電性がより高くなり、コンデンサ 10の ESRがより低くなり、 60質量％以下であれば、 π共役系導電性高分子を充分な割合 で含有させることができるため、やはり導電性が高くなり、コンデンサの ESRがより低く なる。
[0065] <イオン伝導性高分子 >
固体電解質層 13は、コンデンサの耐電圧が高くなることから、イオン伝導性高分子 をさらに含有することが好ましい。イオン伝導性高分子とは、電子供与性部位 (求核 性部位)を持つ繰り返しユニットを有し、有機塩又は無機塩が添加された際にイオン 伝導性を示す高分子のことである。電子供与性部位としては、例えば、シァノ基、アミ ノ基、アミド基、イミド基などが挙げられる。また、アミド結合（一 NH— CO )、エーテ ル結合（一 O ）も電子供与性部位として挙げられる。
[0066] イオン伝導性高分子の中でも、コンデンサ 10の耐電圧がより高くなることから、ィォ ン伝導性高分子が下記化学式 (I)で表される高分子であることが好ま 、。
(I) X- (R-O) Y
式 (I)中、 Rは、置換又は未置換のアルキレン、置換又は未置換のァルケ-レン、 置換又は未置換のフエ-レン力 なる群力 選ばれる 1種以上を表す。
Xは、水素原子、ヒドロキシル基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換 のアルコキシル基、置換又は未置換のアルケニル基、置換又は未置換のァリール基 力 選ばれる 1種以上を表す。
Yは、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基 、置換又は未置換のァリール基力 選ばれる 1種以上を表す。
X, Yが置換基で置換されたものである場合の置換基としては、例えば、アルキル基 、ヒドロキシル基、ビュル基、アルキルァリール基、アタリロイル基、アミノ基、アミド基な どが挙げられる。
[0067] nは、 2〜2, 000の整数であり、好ましくは 3〜1, 000の整数である。 11カ 000よ り大きくなると、イオン伝導性高分子の π共役系導電性高分子に対する相溶性が低 くなる傾向にあり、均一なマトリクスを形成しにくくなる。
[0068] 化学式 (I)で表される高分子の具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレン グリコール、オリゴポリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノクロルヒドリン、 ジエチレングリコーノレモノクロルヒドリン、オリゴエチレングリコーノレモノクロルヒドリン、ト リエチレングリコーノレモノブロムヒドリン、ジエチレングリコーノレモノブロムヒドリン、オリ ゴエチレングリコールモノブロムヒドリン、ポリエチレングリコール、グリシジノレエーテノレ 類、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリエチレンォキシド、トリエチレン グリコール.ジメチルエーテル、テトラエチレンダリコール.ジメチルエーテル、ジェチ レングリコール .ジメチルエーテル、ジエチレングリコール .ジェチノレエーテノレ .ジェチ レングリコール.ジブチノレエ一テル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコーノレ 、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンジォキシド、ポリオキシエチレンアルキルェ 一テル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ァ ミドなどが挙げられる。
[0069] 化学式 (I)で表される高分子以外のイオン伝導性高分子の具体例としては、例えば 、アミド結合を有する単量体単位力も構成されたポリビュルピロリドン、アミド基を有す る単量体単位力 構成されたポリアクリルアミド、ポリビュルァセトアミド、ポリアミド、ポ リイミド、ポリアミド酸や、ポリアクリロニトリル、ポリサイラミン、ポリビュルアルコールなど が挙げられる。
[0070] イオン伝導性高分子の含有量としては、 π共役系導電性高分子とポリア-オンとの 合計 100質量部に対して 1〜10, 000質量部であることが好ましぐ 50〜： L, 500質 量部であることがより好ましい。イオン伝導性高分子の含有量が 1質量部未満である と、コンデンサ 10の耐電圧が高くならないことがあり、 10, 000質量部を超えると、固 体電解質層 13の導電性が低くなり、コンデンサ 10の ESRが高くなる傾向にある。
[0071] 固体電解質層 13がイオン伝導性高分子を含むことにより、コンデンサ 10の耐電圧 が高くなるのは、固体電解質層 13中のイオン伝導性高分子は、誘電体層 12を構成 する金属酸化物に付着あるいは配位されて、金属酸ィ匕物表面の一部にイオン伝導 性高分子の層を形成する。この層は、電界によって電極間を移動する電子又はィォ ンの速度を抑える緩衝体の役割を果たすと考えられる。電子又はイオンの移動速度 が抑えられることにより、それらの衝突による陽極 11又は陰極 14の損傷を防ぐことが できるため、コンデンサ 10の耐電圧を高くできると考えられる。電子又はイオンの移 動速度が低くなることにより、電子又はイオンの衝突による陽極 11又は陰極 14の損 傷を防ぐことができ、コンデンサ 10の耐電圧を高くできる。
誘電体層 12の欠陥箇所はコンデンサ 10に電界をかけた際に酸化して修復すると 考えられている。本発明では、固体電解質層 13中のイオン伝導性高分子が酸化の 際の酸素供給源になるため、誘電体層 12を容易に修復できる。その点も、コンデン サ 10の耐電圧が高くなる要因であると考えられる。
[0072] <導電性向上剤 >
固体電解質層 13は、導電性がより高くなることから、導電性向上剤をさらに含有す ることが好ましい。ここで、導電性向上剤は、 π共役系導電性高分子又は π共役系 導電性高分子のドーパントと相互作用して、 π共役系導電性高分子の電気伝導度を 向上させるものである。
[0073] 導電性向上剤としては、固体電解質層 13の導電性がより向上するため、窒素含有 芳香族性環式化合物、 2個以上のヒドロキシル基を有する化合物、 2個以上のカルボ キシル基を有する化合物、 1個以上のヒドロキシル基及び 1個以上のカルボキシル基 を有する化合物、スルホ基およびカルボキシル基を有する芳香族性ィ匕合物、アミド基 を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラタタム化合物、グリシジル基を有する化 合物からなる群より選ばれる 1種類以上の化合物であることが好ま ヽ。
[0074] ，窒素含有芳香族性環式化合物
窒素含有芳香族性環式ィ匕合物とは、少なくとも 1個以上の窒素原子を含む芳香族 性環を有し、芳香族性環中の窒素原子が芳香性環中の他の原子と共役関係を持つ ものである。共役関係となるためには、窒素原子と他の原子とが不飽和結合を形成し ている。あるいは、窒素原子が直接的に他の原子と不飽和結合を形成していなくても 、不飽和結合を形成している他の原子に隣接していればよい。窒素原子上に存在し ている非共有電子対が、他の原子同士で形成されている不飽和結合と擬似的な共 役関係を構成できるからである。
窒素含有芳香族性環式ィ匕合物においては、他の原子と共役関係を有する窒素原 子と、不飽和結合を形成して 、る他の原子に隣接して 、る窒素原子を共に有するこ とが好ましい。
[0075] このような窒素含有芳香族性環式ィ匕合物としては、例えば、一つの窒素原子を含 有するピリジン類及びその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール類及び その誘導体、ピリミジン類及びその誘導体、ピラジン類及びその誘導体、三つの窒素 原子を含有するトリアジン類及びその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性等の観点 力もは、ピリジン類及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及 びその誘導体が好ましい。
また、窒素含有芳香族性環式化合物は、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシ ル基、シァノ基、フエ-ル基、フエノール基、エステル基、アルコキシル基、カルボ- ル基等の置換基が環に導入されたものでもよ 、し、導入されて 、な 、ものでもよ 、。 また、環は多環であってもよい。
[0076] ピリジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピリジン、 2 メチルピリジン、 3 メチルピリジン、 4 メチルピリジン、 4 ェチルピリジン、 N ビニルピリジン、 2, 4 —ジメチルピリジン、 2, 4, 6 トリメチルピリジン、 3 シァノ 5—メチルピリジン、 2 ピリジンカルボン酸、 6—メチルー 2 ピリジンカルボン酸、 4 ピリジンカルボキシ アルデヒド、 4 アミノビリジン、 2, 3 ジァミノピリジン、 2, 6 ジァミノピリジン、 2, 6 ージアミノー 4 メチルピリジン、 4ーヒドロキシピリジン、 4 ピリジンメタノール、 2, 6 ージヒドロキシピリジン、 2,6 ピリジンジメタノール、 6 ヒドロキシニコチン酸メチル、 2 ヒドロキシ一 5 ピリジンメタノール、 6 ヒドロキシニコチン酸ェチル、 4 ピリジン メタノール、 4 ピリジンエタノール、 2—フエ-ルビリジン、 3—メチルキノリン、 3 ェ チノレキノリン、キノリノ一ノレ、 2, 3 シクロペンテノビリジン、 2, 3 シクロへキサノピリ ジン、 1, 2 ジ（4 ピリジル）ェタン、 1, 2 ジ（4 ピリジル）プロパン、 2 ピリジン カルボキシアルデヒド、 2 ピリジンカルボン酸、 2 ピリジンカルボ-トリル、 2,3 ピ リジンジカノレボン酸、 2,4 ピリジンジカノレボン酸、 2,5 ピリジンジカノレボン酸、 2,6 ピリジンジカルボン酸、 3—ピリジンスルホン酸等が挙げられる。
[0077] イミダゾール類及びその誘導体の具体的な例としては、イミダゾール、 2 メチルイミ ダゾール、 2—プロピルイミダゾール、 2—ゥンデジルイミダゾール、 2—フエ-ルイミダ ゾール、 N—メチルイミダゾール、 N—ビュルイミダゾール、 N ァリルイミダゾール、 1 一（2 ヒドロキシェチル）イミダゾール、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 1, 2— ジメチルイミダゾール、 1 ベンジル - 2-メチルイミダゾール、 1 ベンジル 2—フ ェ-ルイミダゾール、 1—シァノエチル— 2—メチルイミダゾール、 1—シァノエチル— 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2 フエ-ルー 4, 5 ジヒドロキシメチルイミダ ゾール、 1 ァセチルイミダゾール、 4, 5 イミダゾールジカルボン酸、 4, 5 イミダ ゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、 2—ァミノべンズイミダゾール、 2 —ァミノべンズイミダゾールー 2—スルホン酸、 2—アミノー 1—メチルベンズイミダゾー ル、 2—ヒドロキシベンズイミダゾール、 2—（2—ピリジル）ベンズイミダゾール等が挙 げられる。
[0078] ピリミジン類及びその誘導体の具体的な例としては、 2 アミノー 4 クロロー 6—メ チノレピリミジン、 2 アミノー 6 クロロー 4ーメトキシピリミジン、 2 アミノー 4,6 ジク ロロピリミジン、 2 アミノー 4,6 ジヒドロキシピリミジン、 2 アミノー 4,6 ジメチノレビ リミジン、 2 アミノー 4,6 ジメトキシピリミジン、 2 アミノビリミジン、 2 アミノー 4ーメ チルピリミジン、 4, 6 ジヒドロキシピリミジン、 2,4 ジヒドロキシピリミジン 5 カルボ ン酸、 2, 4, 6 トリァミノピリミジン、 2, 4 ジメトキシピリミジン、 2, 4, 5 トリヒドロキ シピリミジン、 2, 4 ピリミジンジオール等が挙げられる。
[0079] ピラジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピラジン、 2—メチルビラジン、 2 , 5 ジメチルビラジン、ピラジンカルボン酸、 2, 3 ピラジンジカルボン酸、 5—メチ ルビラジンカルボン酸、ピラジンアミド、 5—メチルビラジンアミド、 2 シァノビラジン、 アミノビラジン、 3 アミノビラジン 2—力ルボン酸、 2 ェチルー 3—メチルビラジン 、 2 ェチルー 3—メチルビラジン、 2,3 ジメチルビラジン、 2,3 ジェチルビラジン 等が挙げられる。
[0080] トリアジン類及びその誘導体の具体的な例としては、 1, 3, 5 トリァジン、 2 ァミノ 1, 3, 5 トリアジン、 3 アミノー 1, 2, 4 トリァジン、 2, 4ージアミノー 6 フエ二 ル— 1, 3, 5 トリアジン、 2, 4, 6 トリァミノ— 1, 3, 5 トリアジン、 2, 4, 6 トリス（ トリフルォロメチル）—1, 3, 5 卜リアジン、 2, 4, 6—トリ— 2 ピリジン— 1, 3, 5 卜 リアジン、 3— (2 ピリジン）一 5, 6 ビス（4 フエ-ルスルホン酸）一 1, 2, 4ートリア ジンニナトリウム、 3—（2—ピリジン）ー5, 6 ジフエ-ノレ 1, 2, 4 トリァジン、 3—（ 2 ピリジン） 5, 6 ジフエ-ル一 1, 2, 4 トリァジン一 a , a ,—ジスルホン酸二 ナトリウム、 2 ヒドロキシ一 4, 6 ジクロロ一 1, 3, 5 トリァジン等が挙げられる。
[0081] 窒素含有芳香族性環式化合物における窒素原子には非共有電子対が存在してい るため、窒素原子上には置換基又はプロトンが配位又は結合されやすい。窒素原子 上に置換基又はプロトンが配位又は結合された場合には、窒素原子上にカチオン電 荷を帯びる傾向がある。ここで、窒素原子と他の原子とは共役関係を有しているため 、窒素原子上に置換基又はプロトンが配位又は結合されたことによって生じたカチォ ン電荷は窒素含有芳香族性環中に拡散されて、安定した形で存在するようになる。
[0082] このようなことから、窒素含有芳香族性環式化合物は、窒素原子に置換基が導入さ れて窒素含有芳香族性環式ィ匕合物カチオンを形成していてもよい。さらに、そのカチ オンとァ-オンとが組み合わされて塩を形成していてもよい。塩であっても、カチオン でない窒素含有芳香族性環式ィ匕合物と同様の効果を発揮する。
窒素含有芳香族性環式ィ匕合物の窒素原子に導入される置換基としては、水素原 子、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シァノ基、フエ-ル基、フエノール 基、エステル基、アルコキシル基、カルボ-ル基等が挙げられる。置換基の種類は前 記に示される置換基を導入することができる。
[0083] 窒素含有芳香族性環式化合物の含有量は、ポリア-オンのァ-オン基単位 1モル に対して 0. 1〜100モルの範囲であることが好ましぐ 0. 5〜30モルの範囲であるこ とがより好ましく、固体電解質層 13 (導電性塗膜)の物性及び導電性の観点からは、 1〜10モルの範囲が特に好ましい。窒素含有芳香族性環式化合物の含有率が 0. 1 モルより少なくなると、窒素含有芳香族性環式化合物とポリア-オン及び共役系導電 性高分子との相互作用が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。また、窒 素含有芳香族性環式化合物が 100モルを超えて含まれると共役系導電性高分子の 含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくぐ固体電解質層 13の物性が 変ィ匕することがある。
· 2個以上のヒドロキシル基を有する化合物
2個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジ エチレングリコーノレ、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ ール、 1, 3 ブチレングリコール、 1, 4ーブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン 、 D—グルコース、 D グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン 酸、ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 9ーノ ナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン 、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チォジエタノーノレ、グルコース、ポリエ チレングリコール、ポリプロピレングリコール、酒石酸、 D—グルカル酸、グルタコン酸 等の多価脂肪族アルコール類；
ポリビュルアルコール、セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール； 1, 4ージヒドロキシベンゼン、 1, 3 ジヒドロキシベンゼン、 2, 3 ジヒドロキシー 1 ペンタデシルベンゼン、 2, 4 ジヒドロキシァセトフエノン、 2, 5 ジヒドロキシァセ トフエノン、 2, 4 ジヒドロキシベンゾフエノン、 2, 6 ジヒドロキシベンゾフエノン、 3, 4ージヒドロキシベンゾフエノン、 3, 5 ジヒドロキシベンゾフエノン、 2, 4'—ジヒドロキ シジフエニルスルフォン、 2, 2' , 5, 5，一テトラヒドロキシジフエニルスルフォン、 3, 3， , 5, 5，ーテトラメチルー 4, 4'ージヒドロキシジフエニルスルフォン、ヒドロキシキノンカ ルボン酸及びその塩類、 2, 3 ジヒドロキシ安息香酸、 2, 4 ジヒドロキシ安息香酸 、 2, 5 ジヒドロキシ安息香酸、 2, 6 ジヒドロキシ安息香酸、 3, 5 ジヒドロキシ安 息香酸、 1, 4ーヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、 4, 5 ヒドロキシベンゼン 1 , 3 ジスルホン酸及びその塩類、 1, 5 ジヒドロキシナフタレン、 1, 6 ジヒドロキシ ナフタレン、 2, 6 ジヒドロキシナフタレン、 2, 7 ジヒドロキシナフタレン、 2, 3 ジヒ ドロキシナフタレン、 1, 5 ジヒドロキシナフタレン 2, 6 ジカルボン酸、 1, 6 ジヒ ドロキシナフタレン 2, 5 ジカルボン酸、 1, 5 ジヒドロキシナフトェ酸、 1, 4ージヒ ドロキシ 2 ナフトェ酸フエニルエステル、 4, 5 ジヒドロキシナフタレン 2, 7 ジ スルホン酸及びその塩類、 1, 8 ジヒドロキシ—3, 6 ナフタレンジスルホン酸及び その塩類、 6, 7 ジヒドロキシ 2 ナフタレンスルホン酸及びその塩類、 1, 2, 3— トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、 1, 2, 4 トリヒドロキシベンゼン、 5—メチルー 1, 2, 3 トリヒドロキシベンゼン、 5 ェチノレー 1, 2, 3 トリヒドロキシベンゼン、 5— プロピル一 1, 2, 3 トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシァ セトフエノン、トリヒドロキシベンゾフエノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキ シアントラキノン、 2, 4, 6 トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ p べンゾキノン 、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル (没食子酸メチル）、ガーリック酸ェ チル (没食子酸ェチル）、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等の芳香族化合物等が挙げ られる。
[0085] 2個以上のヒドロキシル基を有する化合物の含有量は、ポリア-オンのァ-オン基 単位 1モルに対して 0. 05〜50モルの範囲であることが好ましぐ 0. 3〜10モルの範 囲であることがより好まし 、。 2個以上のヒドロキシル基を有する化合物の含有量が、 ポリア-オンのァ-オン基単位 1モルに対して 0. 05モルより少なくなると、導電性及 び耐熱性が不足することがある。また、 2個以上のヒドロキシル基を有する化合物の含 有量が、ポリア-オンのァ-オン基単位 1モルに対して 50モルより多くなると、固体電 解質層 13 (導電性塗膜）中の π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり 充分な導電性が得られにくぐ固体電解質層 13の物性が変化することがある。
[0086] 導電性向上剤として 2個以上のヒドロキシル基を有する化合物を含む場合には、以 下の理由から、固体電解質層 13 (導電性塗膜)の導電性及び熱安定性をより高くす ることができる。すなわち、固体電解質層 13 (導電性高分子溶液）中の π共役系導 電性高分子は高度な酸ィ匕状態にあるため、熱等によりその一部が酸ィ匕劣化しやすく なっている。そのため、ラジカルが発生し、ラジカル連鎖によって劣化が進行すると考 えられる。ところが、 2個以上のヒドロキシル基を有する化合物は、ヒドロキシル基のラ ジカル捕捉によって、ラジカル連鎖が遮断され、劣化の進行を抑制でき、導電性及 び熱安定性が向上するものと推測される。
[0087] · 2個以上のカルボキシル基を有する化合物
2個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコ ン酸、シトラコン酸、マロン酸、 1, 4 ブタンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、アジピ ン酸、 D—ダルカル酸、ダルタコン酸、クェン酸等の脂肪族カルボン酸類化合物； フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、 5—スルホイソフタ ル酸、 5—ヒドロキシイソフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、 4, 4'ーォキシジ フタル酸、ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二 無水物、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の、芳香族性環に少 なくとも一つ以上のカルボキシル基が結合している芳香族カルボン酸類ィ匕合物；ジグ リコール酸、ォキシ二酪酸、チォニ酢酸、チォニ酪酸、イミノニ酢酸、ィミノ酪酸等が 挙げられる。
[0088] 2個以上のカルボキシル基を有する化合物は、ポリア-オンのァ-オン基単位 1モ ルに対して 0. 1〜30モルの範囲であることが好ましぐ 0. 3〜10モルの範囲であるこ とがより好ましい。 2個以上のカルボキシル基を有する化合物の含有量が、ポリア-ォ ンのァ-オン基単位 1モルに対して 0. 1モルより少なくなると、導電性及び耐熱性が 不足することがある。また 2個以上のカルボキシル基を有する化合物の含有量力 ポ リア-オンのァ-オン基単位 1モルに対して 30モルより多くなると、固体電解質層 13 (導電性塗膜）中の π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導 電性が得られに《、固体電解質層 13の物性が変化することがある。
[0089] · 1個以上のヒドロキシル基及び 1個以上のカルボキシル基を有する化合物
1個以上のヒドロキシル基及び 1個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、 酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、 D—グルカル 酸、ダルタコン酸等が挙げられる。
[0090] 1個以上のヒドロキシル基及び 1個以上のカルボキシル基を有する化合物の含有量 は、ポリア-オンと π共役系導電性高分子の合計 100質量部に対して 1〜5, 000質 量部であることが好ましぐ 50〜500質量部であることがより好ましい。 1個以上のヒド 口キシル基及び 1個以上のカルボキシル基を有する化合物の含有量が 1質量部より 少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、 1個以上のヒドロキシ ル基及び 1個以上のカルボキシル基を有する化合物の含有量が 5, 000質量部より 多くなると、固体電解質層 13 (導電性塗膜)中の π共役系導電性高分子の含有量が 少なくなり、やはり充分な導電性が得ることが難しい。 [0091] ·スルホ基およびカルボキシル基を有する芳香族性化合物
スルホ基およびカルボキシル基を有する芳香族性ィ匕合物としては、ベンゼン、ナフ タレン等の芳香族環にスルホ基とカルボキシル基が置換されたものであり、例えば、 2 スルホ安息香酸及びその塩類、 3—スルホ安息香酸及びその塩類、 3, 5—ジスル ホ安息香酸及びその塩類、 4ースルホフタル酸及びその塩類、 5—スルホイソフタル 酸及びその塩類、 5 スルホイソフタル酸ジメチルエステル及びその塩類、 2—スル ホテレフタル酸及びその塩類、 5—スルホサリチル酸及びその塩類、 4 スルホナフ タレン 1, 8 ジカルボン酸、 4 スルホナフタレン 2, 7 ジカルボン酸、 5—スル ホナフタレン一 1, 4 ジカルボン酸、 3 ヒドロキシ一 4— (2—ヒドロキシ一 4—スルホ 1 ナフチルァゾ）ナフタレン 2—カルボン酸等が挙げられる。
スルホ基およびカルボキシル基を有する芳香族性化合物の含有量は、 π共役系導 電性高分子とポリア-オンの合計 100質量部に対して 10〜： LOOOO質量部であること が好ましぐ 50〜5000質量部であることがより好ましい。スルホ基およびカルボキシ ル基を有する芳香族性化合物の添加量が前記下限値未満であると、スルホ基およ びカルボキシル基を有する芳香族性ィ匕合物添カ卩による効果が低くなるため好ましく ない。また、前記上限値を超えると、 π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する 導電性の低下が起こるため好ましくな 、。
[0092] ·ラタタム化合物
ラタタム化合物とは、アミノカルボン酸の分子内環状アミドであり、環の一部が CO NR—（Rは水素又は任意の置換基)である化合物である。ただし、環の一個以上 の炭素原子が不飽和やへテロ原子に置き換わって 、てもよ 、。
ラタタム化合物としては、例えば、ペンタノ一 4—ラタタム、 4—ペンタンラタタム一 5 —メチル一 2 ピロリドン、 5—メチル 2 ピロリジノン、へキサノ 6—ラタタム、 6— へキサンラタタム等が挙げられる。
ラタタム化合物の含有量は、 π共役系導電性高分子とポリア-オンの合計 100質 量部に対して 10〜： L0000質量部であることが好ましぐ 50〜5000質量部であること 力 り好ましい。ラタタム化合物の添加量が前記下限値未満であると、ラタタム化合物 添カロによる効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、 π共役系 導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。
[0093] *グリシジル基を有する化合物
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、ェチルダリシジルエーテル、ブチル グリシジルエーテル、 tーブチルダリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、ベン ジルグリシジルエーテル、グリシジルフエ-ルエーテル、ビスフエノール A、ジグリシジ ルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等のグリ シジルイ匕合物などが挙げられる。
グリシジル基を有する化合物の含有量は、 π共役系導電性高分子とポリア-オンの 合計 100質量部に対して 10〜： LOOOO質量部であることが好ましぐ 50〜5000質量 部であることがより好ま 、。グリシジル基を有する化合物の添加量が前記下限値未 満であると、グリシジル基を有する化合物添カ卩による効果が低くなるため好ましくな 、 。また、前記上限値を超えると、 π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電 '性の低下が起こるため好ましくな 、。
[0094] (アルカリ性化合物）
アルカリ性ィ匕合物としては、公知の無機アルカリ化合物や有機アルカリ化合物を使 用できる。無機アルカリィ匕合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、 水酸ィ匕カルシウム、アンモニア等が挙げられる。
有機アルカリ化合物として、窒素含有芳香族性環式化合物 (芳香族ァミン)、脂肪 族ァミン、金属アルコキシド等を好適に用いることができる。
窒素含有芳香族性環式ィ匕合物としては、上述したものが挙げられる。
[0095] 脂肪族アミンィ匕合物としては、例えば、ェチルァミン、 η—ォクチルァミン、ジェチル ァミン、ジイソブチルァミン、メチルェチルァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、ァ リルァミン、 2—ェチルアミノエタノール、 2, 2' イミノジエタノール、 Ν ェチルェチ レンジァミン等が挙げられる。
金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナ トリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド等が挙げられる。 アルカリ性化合物の中でも、窒素含有芳香族性環式化合物が好ましい。窒素含有 芳香族性環式化合物は、ポリア二オンの脱ドープを防止できるだけでなぐ導電性を より向上させることちでさるカゝらである。
[0096] アルカリ性ィ匕合物によって導電性高分子溶液の pH (25°C)は 3〜 13に調整されて いることが好ましぐ 5〜： L 1に調整されていることが好ましい。導電性高分子溶液の p Hが 3以上であれば、腐食性が低下する。ただし、 pH13を超えると π共役系導電性 高分子の導電性が低下する傾向にあるため、好ましくない。
[0097] ，有機溶媒
また、一部の有機溶媒も固体電解質層 13中に残存した場合に導電性向上剤とし て機能する。導電性向上剤になりうる有機溶媒としては、例えば、 Ν—メチル—2—ピ 口リドン、 Ν, Ν ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホ キシド、へキサメチレンホスホルトリアミド、 Ν ビュルピロリドン、 Ν ビュルホルムアミ ド、 Ν—ビュルァセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フエノール、キシレノール等の フエノール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プ ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、 1, 3 ブチレングリコーノレ、 1, 4 ブチ レングリコール、グリセリン、ジグリセリン、 D グルコース、 D グルシトール、イソプレ ングリコール、ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 9ーノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、ェ チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジォキサン、 ジェチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコール ジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリ コールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、 3 メチル 2 ォキサゾリジノン 等の複素環化合物、ァセトニトリル、グルタロジ-トリル、メトキシァセトニトリル、プロピ ォ-トリル、ベンゾ-トリル等の-トリルイ匕合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独 で用いてもよいし、 2種類以上の混合物としてもよい。
有機溶媒の含有量は、 π共役系導電性高分子とポリア-オンの合計 100質量部に 対して 10〜： L00000質量部であることが好ましぐ 50〜： L0000質量部であることがよ り好ましい。
[0098] このような導電性向上剤は、ポリア-オン及び π共役系導電性高分子との間で水 素結合を形成すること又はこれらの化合物同士の相互作用によって π共役系導電 性高分子同士を接近させることができる。その結果、 π共役系導電性高分子同士間 の電気伝導現象であるホッピングに必要なエネルギーが小さくなるため、全体の電気 抵抗が小さくなり、導電性がより向上するものと考えられる。
[0099] <シランカップリング剤 >
シランカップリング剤は、下記化学式 (I)で表される化合物である。
化学式 (I) X— Si— Υ
3
[0100] 式 (I)中、 Xは、アルコキシル基またはハロゲン原子を表す。アルコキシル基として は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。ハロゲン原 子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
[0101] Yは、置換又は未置換のビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、ァク リロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロ口プロピル基、メルカプト基、スルフイド基、イソシ ァネート基力 なる群より選ばれる 1種類以上の基を表す。
[0102] シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビュルトリメトキシシ ラン、ビニルトリエトキシシラン、 2— (3, 4 エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキ ジエトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 p—スチリルトリメトキシ シラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロビルト リメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3—メタクリロキシ プロピルトリエトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 N— 2— (ァミノ ェチル） 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— 2 （アミノエチル） 3 ァ ミノプロピルトリエトキシシラン、 N— 2— (アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシ シラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3— トリエトキシシリル— N— (1, 3 ジメェチル—ブチリデン）プロピルァミン、 N—フエ- ルー 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (ビニルベンジル） 2 アミノエチル一 3 -ァミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、 3 -ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 3 —メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィ ド、 3—イソシァネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。 [0103] シランカップリング剤の含有量は、 π共役系導電性高分子とポリア-オンの合計量 100質量部に対して 1〜10, 000質量部であることが好ましぐ 50〜1500質量部で あることがより好ましい。シランカップリグ剤の含有量力 π共役系導電性高分子とポ リア二オンの合計量 100質量部に対して 1質量部未満であると、耐電圧を高くできな いことがあり、 10, 000質量部を超えると、導電性が低下して ESRが高くなることがあ る。
[0104] <ドーパント >
固体電解質層 13 (導電性高分子溶液)は、 π共役系導電性高分子の導電性をより 向上させるために、ポリア-オン以外の他のドーパントが含まれてもよ!/、。
他のドーパントとしては、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、アルカリ土類金属 、四級アミンィ匕合物などが用いられ、具体的には、有機カルボン酸、有機スルホン酸 等の有機酸、有機シァノ化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸ィ匕フラーレン、 カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどが挙げられる。
ドーパント化合物の含有量は、 π共役系導電性高分子 100モル部に対して 10〜1 0000モノレ咅であること力好ましく、 30〜3000モノレ咅であること力より好まし!/、。ドー パント化合物の添加量が前記下限値未満であると、ドーパント化合物添加による効 果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、 π共役系導電性高分 子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。
[0105] 有機酸としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ァ ルキルナフタレンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンス ルホン酸ホルマリン重縮合物、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジ ナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、 アントラセンスルホン酸、ピレンスルホン酸等の有機スルホン酸化合物、酢酸、シユウ 酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸等の有機カルボン酸ィ匕合 物などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
有機シァノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシァノ基を有する化合物が使 用できる。例えば、テトラシァノエチレン、テトラシァノエチレンオキサイド、テトラシァノ ベンゼン、ジクロロジシァノベンゾキノン（DDQ)、テトラシァノキノジメタン、テトラシァ ノアザナフタレン等が挙げられる。
[0106] <バインダ榭脂 >
固体電解質層 13 (導電性高分子溶液)には、成膜性、膜強度等を調整するために 、 ノ インダ榭脂が含まれていてもよい。
ノインダ榭脂としては、 π共役系導電性高分子又はポリア-オンと相溶又は混合 分散可能であれば特に制限はなぐ熱硬化性榭脂であってもよいし、熱可塑性榭脂 であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ リエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド、ポリ アミド 6、ポリアミド 6, 6、ポリアミド 12、ポリアミド 11等のポリアミド、ポリフッ化ビ -リデ ン、ポリフッ化ビュル、ポリテトラフルォロエチレン、エチレンテトラフルォロエチレンコ ポリマー、ポリクロ口トリフルォロエチレン等のフッ素榭脂、ポリビュルアルコール、ポリ ビュルエーテル、ポリビュルプチラール、ポリ酢酸ビュル、ポリ塩化ビュル等のビュル 榭脂、エポキシ榭脂、キシレン榭脂、ァラミド榭脂、ポリウレタン、ポリウレア、メラミン榭 脂、フ ノール系榭脂、ポリエーテル、アクリル系榭脂及びこれらの共重合体等が挙 げられる。
ノインダ榭脂の含有量は、 π共役系導電性高分子とポリア-オンの合計 100質量 部に対して 1〜50000質量部であることが好ましぐ 10〜： LOOO質量部であることがよ り好ましい。ノインダ榭脂の添加量が前記下限値未満であると、バインダ榭脂添加に よる効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、 π共役系導電性 高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。
また、前記バインダ榭脂の代わりに、バインダ榭脂を形成する前駆体化合物あるい はモノマーが導電性高分子溶液中に含まれて 、ても構わな 、。前駆体化合物ある ヽ はモノマーを重合することでバインダ樹脂を形成できるからである。
[0107] (陰極）
陰極 14は、例えば、カーボン、銀、アルミニウム等の層力も構成されたものである。 陰極 14が、カーボン、銀等で構成される場合には、カーボン、銀等の導電体を含む 導電性ペーストから形成することができる。また、陰極 14がアルミニウムで構成される 場合には、アルミニウム箔カもなる。 [0108] コンデンサ 10においては、誘電体層 12と固体電解質層 13との間には、必要に応じ て、セパレータを設けることができる。
[0109] 以上説明したコンデンサ 10を構成する固体電解質層 13は、アミド化合物を含有し ているため、導電性が高い。そのため、コンデンサ 10の ESRを低くできる。また、アミ ド化合物がビニル基及びアミド結合を有する化合物である場合、固体電解質層 13中 のビュル基及びアミド結合を有する化合物は、ポリア-オン中のァ-オン基と相互作 用が起きやすぐその相互作用によって、ポリア-オン同士を接近させることができる と考えられる。そのため、ドーピングによってポリア-オン上に吸着されている π共役 系導電性高分子同士も接近させることができる。その結果、 π共役系導電性高分子 同士間の導電現象であるホッピングに必要なエネルギーを小さくすることができ、導 電性が高くなるものと考えられる。このように、固体電解質層 13の導電性が高くなるこ とにより、コンデンサ 10の ESRを小さくすることができる。また、 π共役系導電性高分 子同士が接近した結果、耐熱性が向上するものと考えられる。
[0110] コンデンサ 10の固体電解質層 13がシランカップリング剤を含有する場合には、誘 電体層 12に固体電解質層 13を強固に結合させることができる。その結果、誘電体層 12に欠陥が生じに《なり、誘電体層 12を薄くしてもコンデンサ 10の耐電圧を高くす ることができる。カロえて、固体電解質層 13には導電性向上剤が含まれているため、導 電性を有さな 、ポリア-オンおよびシランカップリング剤が含まれて 、るにもかかわら ず導電性が高ぐコンデンサ 10の ESRが実用可能な程度に低い。さらに、コンデン サ 10は充分な静電容量が確保されている。
[0111] またコンデンサ 10が、誘電体層 12と固体電解質層 13との間に、低熱膨張ポリマー を含有して誘電体層 12との熱膨張係数の差が小さい中間層 16を有する場合、コン デンサ製造時等にて熱ストレスを受けた際には、中間層 16が誘電体層 12とほぼ同 等に膨張する。したがって、熱ストレスを受けても、中間層 16に欠陥が生じにくぐ陽 極 11と固体電解質層 13との短絡を防ぐことができる。
[0112] (導電性高分子溶液の製造方法）
次に、導電性高分子溶液の製造方法の一例について説明する。
この例の導電性高分子溶液の製造方法では、まず、溶媒中、ポリア-オンの存在 下、 π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをィ匕学酸ィ匕重合して、 π共 役系導電性高分子とポリア二オンとが複合した複合体を形成する。
次いで、複合体を含む溶液に、導電性向上剤及びアルカリ性化合物を添加して導 電性高分子溶液を得る。導電性向上剤とアルカリ性ィ匕合物の添加の順番はどちらが 先であってもよい。また、溶媒を後から追加添加してもよい。
[0113] 上記導電性高分子溶液に含まれる導電性向上剤は、ポリア-オン及び π共役系 導電性高分子との間で水素結合を形成すること又はこれらの化合物同士の相互作 用によって π共役系導電性高分子同士を接近させることができる。その結果、 π共 役系導電性高分子同士間の電気伝導現象であるホッピングに必要なエネルギーが 小さくなるため、全体の電気抵抗力 、さくなり、導電性が向上するものと考えられる。 また、上記導電性高分子溶液は、アルカリ性ィ匕合物を含有しており、酸性度が低下し ているため、腐食性が低下されている。
[0114] く導電性塗膜 >
本発明の導電性塗膜は、上述した導電性高分子溶液が塗布、乾燥されて形成され たものである。
導電性高分子溶液の塗布方法としては、例えば、コーティング、浸漬、スプレーな どの公知の手法が挙げられる。
導電性高分子溶液が塗布される被塗物としては、例えば、ガラス板、プラスチックフ イルム、金属層、金属酸ィ匕物層などが挙げられる。
[0115] 導電性高分子溶液を塗布した後の乾燥の方法としては、例えば、室温における風 乾燥、熱風乾燥炉、遠赤外線炉等の乾燥方法などが挙げられる。塗膜形成効率の 点からは、熱風乾燥炉、遠赤外線炉等の方法が好ましい。このような乾燥方法によつ て導電性高分子溶液中の蒸発成分を除去することにより導電性塗膜を得る。
[0116] 以上説明した導電性塗膜は、上述した導電性高分子溶液が塗布、乾燥されて形成 されたものであるため、導電性が高ぐし力も腐食性が低い。
[0117] <コンデンサの製造方法 >
次に、コンデンサ 10の製造方法について説明する。
本発明の一実施形態例のコンデンサ 10の製造方法では、まず、陽極 11と陽極 11 の表面が酸化されて形成された酸化被膜の誘電体層 12とを有するコンデンサ中間 体の誘電体層 12側表面に、導電性高分子溶液を塗布して付着させる。
この際に使用する導電性高分子溶液は、 π共役系導電性高分子とポリア二オンとァ ミドィ匕合物或いは導電性向上剤及びシランカップリング剤と溶媒とを必須成分として 含有するものである。
[0118] また、本発明の他の実施形態のコンデンサ 10の製造方法では、誘電体層 12表面 に、低熱膨張ポリマー溶液を塗布して中間層 16を形成し、中間層 16表面に導電性 高分子溶液を塗布して固体電解質層 13を形成する。中間層 16を形成する工程で使 用する低熱膨張ポリマー溶液は、上述した低熱膨張ポリマーが溶媒に溶解して含ま れるものである。低熱膨張ポリマー溶液の濃度は 0. 01〜5質量％であることが好まし ぐ 0. 01-0. 5質量％であることがより好ましい。低熱膨張ポリマー溶液の塗布方法 としては、例えば、コーティング、浸漬、スプレーなどの公知の手法が挙げられる。乾 燥方法としては、熱風乾燥など公知の手法が挙げられる。
[0119] 溶媒は特に限定されないが、例として水及び Ζ又は有機溶媒が挙げられる。得ら れる導電性塗膜の導電性がより高くなる点では、水と有機溶媒とからなることが好まし い。すなわち、以下の有機溶媒も導電性を向上させるものとなることがある。
有機溶媒としては、例えば、 Ν—メチル 2—ピロリドン、 Ν, Ν ジメチルホルムアミ ド、 Ν, Ν ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチレンホスホルトリア ミド、 Ν—ビュルピロリドン、 Ν—ビュルホルムアミド、 Ν—ビュルァセトアミド等の極性 溶媒、クレゾール、フエノール、キシレノール等のフエノール類、エチレングリコール、 ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング リコーノレ、 1, 3 ブチレングリコーノレ、 1, 4ーブチレングリコーノレ、グリセリン、ジグリセ リン、 D グルコース、 D グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 9ーノナンジオール、ネオペン チルダリコール等の多価脂肪族アルコール類、アセトン、メチルェチルケトン等のケト ン類、へキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、 エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジォキサン 、ジェチノレエーテノレ、トリエチレンダルコール.ジメチルエーテル、テトラエチレンダリ コール'ジメチルエーテル、ジエチレングリコール'ジメチルエーテル、ジエチレングリ コーノレ ·ジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレ ·ジブチノレエーテノレ等のエーテノレ 化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレ ングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の 鎖状エーテル類、 3—メチルー 2—ォキサゾリジノン等の複素環化合物、ァセトニトリ ル、グルタロジニトリル、メトキシァセトニトリル、プロピオ二トリル、ベンゾニトリル等の二 トリルイ匕合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、 2種類以上の 混合物としてもよい。
これらの中でも、工程の簡便性から、低沸点であるアルコール系溶媒や環境負荷 の小さい水が好ましい。
[0120] さらに、溶媒は、導電性が特に向上し、また、乾燥速度が制御しやすくなることから 、水と、圧力 0. IMPaにて 100°C以上の沸点を有する有機溶媒との混合溶媒である ことがより好ましい。
圧力 0. IMPaにて 100°C以上の沸点を有する有機溶媒としては、上記例示のうち 、 N—メチル—2—ピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトァ ミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチレンホスホルトリアミド、 N—ビュルピロリドン、 N—ビュルホルムアミド、 N—ビュルァセトアミド等の極性溶媒、エチレングリコール、 ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング リコーノレ、 1, 3—ブチレングリコーノレ、 1, 4ーブチレングリコーノレ、グリセリン、ジグリセ リン、 D—グルコース、 D—グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、 1, 5—ペンタンジオール、 1, 6—へキサンジオール、 1, 9ーノナンジオール、ネオペン チルダリコール等の多価アルコールが挙げられる。これらは 1種で使用してもよいし、
2種以上を混合して使用してもょ 、。
[0121] 有機溶媒の含有量は、ポリア-オンと π共役系導電性高分子の合計 100質量部に 対して 1〜： L0, 000質量部であることが好ましぐ 50〜3, 000質量部であることがより 好ましい。
[0122] 導電性高分子溶液には、必要に応じて、導電性高分子溶液の塗布性、安定性、基 材への密着性、固体電解質層 13 (導電性塗膜)の性質等を改良するために他の添 加剤を添加してもよい。添加剤としては π共役系導電性高分子及びポリア-オンと混 合しうるものであれば特に制限されず、例えば、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤 、酸化防止剤などを使用できる。
[0123] 界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステ ル塩等の陰イオン界面活性剤；アミン塩、 4級アンモ-ゥム塩等の陽イオン界面活性 剤;カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリゥムべタイン等の両性界面活 性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸ェ ステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非 イオン界面活性剤等が挙げられる。
[0124] 消泡剤としては、シリコーン榭脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙 げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基等を有するシ ランカップリング剤等が挙げられる。
酸ィ匕防止剤としては、フエノール系酸ィ匕防止剤、アミン系酸化防止剤、りん系酸ィ匕 防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
[0125] 導電性高分子溶液は 25°Cにおける ρΗが 3〜 13であることが好ましぐ 5〜： L 1であ ることが好ましい。導電性高分子溶液の ρΗが 3以上であれば、導電性高分子溶液に よる誘電体層 12の腐食を防止できる。ただし、 ρΗ13を超えると π共役系導電性高 分子の導電性が低下する傾向にあるため、好ましくない、。
[0126] 導電性高分子溶液の ρΗを 3〜 13にするためには、アルカリ性ィ匕合物を添加すれ ばよい。アルカリ性ィ匕合物としては、公知の無機アルカリィ匕合物や有機アルカリィ匕合 物を使用できる。無機アルカリィ匕合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化力 リウム、水酸ィ匕カルシウム、アンモニア等が挙げられる。
有機アルカリ化合物として、窒素含有芳香族性環式化合物 (芳香族ァミン)、脂肪 族ァミン、金属アルコキシド等を好適に用いることができる。
窒素含有芳香族性環式ィ匕合物としては、上述したものが挙げられる。
[0127] 脂肪族アミンィ匕合物としては、例えば、ジメチルァミン、ジェチルァミン等の脂肪族 ァミン、イミダゾール、 2—メチルイミダゾール、 1ーヒドロキシェチルイミダゾール、 2, 6—ピリジンジメタノール、 2—ピリジンカルボン酸等の芳香族ァミン化合物、ナトリウム メトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、カル シゥムアルコキシド等の金属アルコキシド等が挙げられる。
また、 pHを 3〜 13に調整する方法として、導電性高分子溶液に含まれる酸をエス テルィ匕またはアミドィ匕する方法が挙げられる。
[0128] 導電性高分子溶液を得るためには、例えば、まず、溶媒中、ポリア-オンの存在下 、 π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを添加する。次いで、酸化剤を 添加して前駆体モノマーを重合させ、その後、余剰の酸化剤や前駆体モノマーを除 去して、 π共役系導電性高分子とポリア-オンとが複合した複合体を含む溶液を調 製する。
[0129] その際に使用される前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類及びその誘導体 、チォフェン類及びその誘導体、ァニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
酸化剤としては、前記前駆体モノマーを酸化させて π共役系導電性高分子を得る ことができるものであればよぐ例えば、ペルォキソ二硫酸アンモ-ゥム (過硫酸アン モ-ゥム）、ペルォキソ二硫酸ナトリウム (過硫酸ナトリウム）、ペルォキソ二硫酸力リウ ム (過硫酸カリウム)等のペルォキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二 鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属 ハロゲンィ匕合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の 過酸化物、過酸ィヒベンゾィル等の有機過酸ィヒ物、酸素等が挙げられる。
溶媒としては、低熱膨張ポリマー溶液で使用するものと同じものが挙げられる。
[0130] 次 、で、複合体を含む溶液に、アミドィ匕合物或いは導電性向上剤及びシランカップ リング剤と、必要に応じて、イオン伝導性高分子、アルカリ性化合物などの任意成分 を添加して導電性高分子溶液を得る。
導電性高分子溶液を誘電体層 12の表面に付着させる方法としては、例えば、コー ティング、浸漬、スプレーなどの公知の手法が挙げられる。
[0131] 次いで、誘電体層 12に付着させた導電性高分子溶液を乾燥して固体電解質層 13 を形成する。乾燥方法としては、室温乾燥、熱風乾燥、遠赤外線乾燥など公知の手 法が挙げられる。 [0132] 固体電解質層 13においては、 π共役系導電性高分子が粒子径 l〜500nmの粒 子として形成することが多い。そのため、コンデンサ中間体の誘電体層 12表面にお ける微細な空隙の最深部にまで π共役系導電性高分子が行き届かず、容量を引き 出すことが難しくなることがある。このことから、固体電解質層 13を形成した後に、必 要に応じて電解液を浸透させることで、容量を補充することが好ま 、。
[0133] 電解液としては導電性が高ければ特に限定されず、周知の溶媒中に周知の電解 質を溶解させたものである。
電解液における溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、 プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、 γ —ブチ口ラタトン、 Ύ—バレロラタトン、 δ—バレロラタトン等のラタトン系溶媒、 Ν—メ チルホルムアミド、 Ν, Ν ジメチルホルムアミド、 Ν—メチルァセトアミド、 Ν—メチル ピロリジノン等のアミド系溶媒、ァセトニトリル、 3—メトキシプロピオ-トリル等の-トリ ル系溶媒、水等が挙げられる。
[0134] 電解質としては、アジピン酸、ダルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタ ル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルィル酸、ェナント酸、マロン酸、ギ酸、 1, 6 デ カンジ力ノレボン酸、 5, 6 デカンジカノレボン酸等のデカンジカノレボン酸、 1, 7—才ク タンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、ァゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、 あるいは、ホウ酸、ホウ酸と多価アルコールより得られるホウ酸の多価アルコール錯ィ匕 合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸などをァ-オン成分とし、一級アミン (メチル ァミン、ェチノレアミン、プロピルァミン、ブチノレアミン、エチレンジァミン等）、二級アミン (ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、メチルェチルァミン、ジフエ-ル ァミン等）、三級アミン（トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリフエ- ルァミン、 1, 8 ジァザビシクロ（5, 4, 0) ゥンデセン 7等）、テトラアルキルアン モ -ゥム（テトラメチルアンモ-ゥム、テトラエチルアンモ-ゥム、テトラプロピルアンモ ユウム、テトラプチルアンモ-ゥム、メチルトリェチルアンモ-ゥム、ジメチルジェチル アンモ-ゥム等)などをカチオン成分とした電解質が挙げられる。
[0135] 次いで、固体電解質層 13上に、カーボンペースト、銀ペーストなどを塗布して陰極 14を形成してコンデンサ 10を得る。 [0136] 上述したコンデンサ 10の製造方法は、誘電体層 12に、 π共役系導電性高分子を 含む導電性高分子溶液を付着させ、付着した導電性高分子溶液を乾燥して固体電 解質層 13を形成する方法であるため、微細な空隙である誘電体層 12の内部に簡便 に浸透させることができる。そのため、簡便に高い容量を引き出すことができる。
[0137] また、アミド化合物を含有する導電性高分子溶液により固体電解質層 13を形成す る場合には、固体電解質層 13の導電性が高ぐコンデンサ 10の ESRを低くすること ができる。また、固体電解質層 13は耐熱性が高いため、コンデンサ 10の耐熱性も高 くすることがでさる。
[0138] 一方、導電性高分子溶液がシランカップリング剤を含有する場合には、導電性高分 子溶液を塗布する誘電体層 12と導電性高分子溶液により形成される固体電解質層 13とを強固に結合させることができ、その結果、誘電体層 12を薄くしてもコンデンサ 1 0の耐電圧を高くすることができる。し力も、この製造方法は、誘電体層 12上で電解 重合法または化学酸化重合法により固体電解質層 13を形成する方法ではな ヽ上に 、導電性高分子溶液が導電性向上剤を含有するため、固体電解質層 13の導電性を 高くでき、コンデンサ 10の ESRを実用可能な程度に低くできる。また、コンデンサ 10 の静電容量も充分に確保できる。
[0139] 以上説明したコンデンサ 10の製造方法では、低熱膨張ポリマー溶液を誘電体層 1 2表面に塗布して中間層 16を形成し、その中間層 16上に固体電解質層 13を形成す るため、熱ストレスによる陽極 11と固体電解質層 13との短絡を抑制し、不良率を低下 させることができる。また、あらかじめ重合した π共役系導電性高分子を含む導電性 高分子溶液を塗布、乾燥することにより固体電解質層 13を形成するから、工程が簡 便であり、大量生産に向いており、低コストである。
[0140] なお、本発明のコンデンサ及びその製造方法は、上述した実施形態例に限定され ない。例えば、本発明のコンデンサは、図 3に示すように、誘電体層 12と陰極 14との 間に、必要に応じて、セパレータ 15を設けることができる。誘電体層 12と陰極 14との 間にセパレータ 15が設けられたコンデンサとしては、卷回型コンデンサが挙げられる
[0141] セパレータ 15としては、例えば、ポリビュルアルコール、ポリエステル、ポリエチレン 、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビ-リデンなど力もな るシート（不織布を含む）、ガラス繊維の不織布などが挙げられる。
セパレータ 15の密度は、 0. 1〜： Lg/cm3の範囲であることが好ましぐ 0. 2〜0. 8 gZcm3の範囲であることがより好まし!/、。
セパレータ 15を設ける場合には、セパレータ 15にカーボンペーストあるいは銀ぺー ストを含浸させて陰極 14を形成する方法を適用することもできる。
[0142] また、本発明のコンデンサにおいて、必要に応じて電解液を用いることができる。電 解液を併用すれば、容量をより簡便に高くすることができる。電解液としては電気伝 導度が高ければ特に限定されず、周知の電解液用溶媒中に周知の電解質を溶解さ せたものが挙げられる。
[0143] 電解液用溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ レングリコール、 1, 4 ブタンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、 γ—プチ 口ラタトン、 y—バレロラタトン、 δ—バレロラタトン等のラタトン系溶媒、 Ν—メチルホ ルムアミド、 Ν, Ν ジメチルホルムアミド、 Ν メチルァセトアミド、 Ν メチルピロリジ ノン等のアミド系溶媒、ァセトニトリル、 3—メトキシプロピオ-トリル等の-トリル系溶媒 、水等が挙げられる。
電解質としては、アジピン酸、ダルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタ ル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルィル酸、ェナント酸、マロン酸、蟻酸、 1, 6 デ カンジ力ノレボン酸、 5, 6 デカンジカノレボン酸等のデカンジカノレボン酸、 1, 7—才ク タンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、ァゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、 あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯ィ匕合物 、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸などをァ-オン成分とし、一級アミン (メチルァミン 、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、エチレンジァミン等）、二級アミン（ジメ チルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、メチルェチルァミン、ジフエニルァミン 等）、三級アミン（トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリフエ-ルァ ミン、 1, 8 ジァザビシクロ（5, 4, 0) ゥンデセン 7等）、テトラアルキルアンモ-ゥ ム（テトラメチルアンモ-ゥム、テトラエチルアンモ-ゥム、テトラプロピルアンモ-ゥム 、テトラプチルアンモ-ゥム、メチルトリェチルアンモ-ゥム、ジメチルジェチルアンモ ニゥム等)などをカチオン成分とした電解質が挙げられる。
[0144] また、固体電解質層を陰極として利用した場合には、必ずしも陰極を別途設けなく てもよい。その場合、本発明により陽極の損傷を防ぐことができ、耐電圧を高めること ができる。
実施例
[0145] 以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の例における pH は 25°Cで測定した値である。
[0146] (実施例 1)
(1)導電性高分子溶液の調製
14. 2g (0. lmol)の 3, 4—エチレンジォキシチォフェンと、 2, OOOmlのイオン交 換水に 27. 5g (0. 15mol)のポリスチレンスルホン酸（分子量；約 150, 000)を溶力 した溶液とを 20°Cで混合した。
これにより得られた混合溶液を 20°Cに保ち、搔き混ぜながら、 200mlのイオン交換 水に溶力した 29. 64g (0. 13mol)の過硫酸アンモ-ゥムと 8. Og (0. 02mol)の硫 酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、 3時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析して、未反応モノマー、酸化剤、酸化触媒を除去して約 1. 5 質量0 /0のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン）を 含む溶液 (以下、複合体溶液という。）を得た。
そして、この複合体溶液 lOOgに、撹拌しながら、 1. 8gの 5質量0 /0アンモニア水を 添加した後、 6. 0gの N—ヒドロキシェチルアクリルアミドを添加して、導電性高分子 溶液を得た。
[0147] (2)コンデンサの製造
エッチドアルミ-ゥム箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモ -ゥム 10質量％水溶液中で 100Vの電圧を印加し、化成（酸化処理）して、アルミ- ゥム箔表面に誘電体層を形成してコンデンサ中間体を得た。
次に、コンデンサ中間体の陽極箔に、陰極リード端子を溶接させた対向アルミ-ゥ ム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを巻き取ってコンデンサ 素子とした。 このコンデンサ素子を（1)で調製した導電性高分子溶液に減圧下で浸漬した後、 1 20°Cの熱風乾燥機で 10分間乾燥する工程を 5回繰り返してコンデンサ中間体の誘 電体層側表面に固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子と 、封口ゴムで封止して、コンデンサを作製した。
作製したコンデンサについて、 LCZメータ 2345 (ェヌエフ回路設計ブロック社製)を 用いて、 120Hzでの静電容量、 100kHzでの等価直列抵抗 (ESR)の初期値を測定 した。
また、コンデンサの耐電圧を次のようにして測定した。両電極に直流電圧を印加し、 0. 2VZ秒の速度で昇圧させて、電流値が 0. 4Aになったときの電圧を測定し、その 電圧を耐電圧とした。
これらの測定結果を表 1に示す。
[0148] [表 1]
Figure imgf000044_0001
[0149] (実施例 2)
実施例 1の複合体溶液 100gに、攪拌しながら、 6. 0gの N—ヒドロキシェチルアタリ ルアミドの代わりに 6. 0gの N—ヒドロキシェチルァセトアミドを添カ卩したこと以外は実 施例 1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例 1と同様にして静電容量、 ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表 1に示す。
[0150] (実施例 3)
実施例 1の複合体溶液 100gに、攪拌しながら、 1. 8gの 5質量％アンモニア水を添 カロした後、 4. 5gのポリエチレングリコール 400 (数平均分子量； 400)を添加し、 4. 5 gの N -ヒドロキシェチルアクリルアミドを添加したこと以外は実施例 1と同様にして、 導電性高分子溶液を調製した。この導電性高分子溶液を用 ヽて実施例 1と同様にし てコンデンサを作製した。そして、実施例 1と同様にして静電容量、 ESR、耐電圧を 測定した。それらの測定結果を表 1に示す。
[0151] (実施例 4)
実施例 1の複合体溶液 lOOgに、攪拌しながら、 1. 8gの 5質量％アンモニア水を添 加した後、 4. 5gのポリエチレングリコール 1000 (数平均分子量； 1000)を添カ卩し、 4 . 5gの N -ヒドロキシェチルアクリルアミドを添加したこと以外は実施例 1と同様にして 、導電性高分子溶液を調製した。この導電性高分子溶液を用いて実施例 1と同様に してコンデンサを作製した。そして、実施例 1と同様にして静電容量、 ESR、耐電圧を 測定した。それらの測定結果を表 1に示す。
[0152] (実施例 5)
実施例 1の複合体溶液 100gに、攪拌しながら、 1. 5gの 1—ヒドロキシェチルイミダ ゾールを添カ卩した後、 4. 5gのポリエチレングリコール 400を添カ卩し、 4. 5gの N—ヒド ロキシェチルアクリルアミドを添加したこと以外は実施例 1と同様にして、導電性高分 子溶液を調製した。この導電性高分子溶液を用 ヽて実施例 1と同様にしてコンデン サを作製した。そして、実施例 1と同様にして静電容量、 ESR、耐電圧を測定した。 それらの測定結果を表 1に示す。
[0153] (実施例 6)
実施例 1の複合体溶液 100gに、攪拌しながら、 1. 8gの 5質量％アンモニア水を添 カロした後、 4. 5gのポリエチレングリコーノレ 1000を添カロし、 6. 0gの N—ヒドロキシェ チルァセトアミドを添加したこと以外は実施例 1と同様にして、導電性高分子溶液を 調製した。この導電性高分子溶液を用いて実施例 1と同様にしてコンデンサを作製し た。そして、実施例 1と同様にして静電容量、 ESR、耐電圧を測定した。それらの測 定結果を表 1に示す。
[0154] (比較例 1)
実施例 1の複合体溶液にアミドィ匕合物を添加せず、そのまま導電性高分子溶液とし て使用したこと以外は実施例 1と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例 1 と同様にして静電容量、 ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表 1に示す。
[0155] (比較例 2)
実施例 1の複合体溶液 lOOgに、 1. 8gの 5質量0 /0アンモニア水を添加し、アミドィ匕 合物を添加しな力つたこと以外は実施例 1と同様にしてコンデンサを作製した。そして 、実施例 1と同様にして静電容量、 ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表 1に示す。
[0156] (比較例 3)
実施例 1の複合体溶液 lOOgに、 1. 8gの 5質量％アンモニア水を添カ卩し、 2. 5gの トリヒドロキシベンゼンを添加し、アミドィ匕合物を添加しな力つたこと以外は実施例 1と 同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例 1と同様にして静電容量、 ESR、 耐電圧を測定した。それらの測定結果を表 1に示す。
[0157] π共役系導電性高分子とポリア-オンとアミド化合物とを含有する固体電解質層を 備えた実施例 1〜6のコンデンサは、 ESRが低力 た。また、静電容量も充分に確保 されていた。さらに、イオン伝導性高分子を含む実施例 3〜6のコンデンサは耐電圧 が高かった。
π共役系導電性高分子とポリア-オンとを含むが、アミド化合物を含まない固体電 解質層を備えた比較例 1〜3のコンデンサは、 ESRが高かった。
[0158] (実施例 7)
( 1)導電性高分子溶液の調製
14. 2g (0. lmol)の 3, 4—エチレンジォキシチォフェンと、 27. 5g (0. 15mol)の ポリスチレンスルホン酸を 2000mlのイオン交換水に溶解した溶液とを混合させた。 この混合液を 20°Cに保ち、搔き混ぜながら 200mlのイオン交換水に溶解した 29. 64g (0. 13mol)の過硫酸アンモ-ゥムを 8. 0g (0. 02mol)の硫酸第二鉄の酸化触 媒溶液をゆっくり加え、 3時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析し、未反応モノマー、酸化剤を除去して、約 1. 5質量％の青 色ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン）溶液を得 た。これを複合体溶液とした。
[0159] 複合体溶液 10gに、 4. 00gの N—メチル—N—ビュル—ァセトアミドを均一に分散 させて導電性高分子溶液（1)を得た。この導電性高分子溶液（1)を、ガラス板上に 塗布し、 120°Cの熱風乾燥機中で乾燥させて厚さ 2 mの導電性塗膜を形成した。 そして、この導電性塗膜の電気伝導度をローレスタ (三菱化学社製）により測定した。 その結果を表 2に示す。
[0160] [表 2]
Figure imgf000047_0001
[0161] (2)コンデンサの製造
エッチドアルミ-ゥム箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモ -ゥム 10質量％水溶液中で 10Vの電圧を印加し、化成 (酸化処理)して、アルミ-ゥ ム箔表面に誘電体層を形成してコンデンサ中間体を得た。
次に、コンデンサ中間体の陽極箔に、陰極リード端子を溶接させた対向アルミ-ゥ ム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを巻き取ってコンデンサ 素子とした。
このコンデンサ素子を導電性高分子溶液（1)に浸漬した後、 120°Cの熱風乾燥機 で乾燥して、コンデンサ中間体の誘電体層側表面に固体電解質層を形成させた。 次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子と 、電解液であるアジピン酸水素アンモ-ゥム 20質量0 /0—エチレングリコール 80質量 %溶液とを充填し、封口ゴムで封止して、コンデンサを作製した。
作製したコンデンサについて、 LCZメータ 2345 (ェヌエフ回路設計ブロック社製)を 用いて、 120Hzでの静電容量、 100kHzでの等価直列抵抗（ESR)の初期値、 125 °Cの環境下で 500時間放置した後の ESRを測定した。
これらの測定結果を表 2に示す。
[0162] (実施例 8) 複合体溶液 10gに 7. OOgの N—メチル—N—ビュル—ァセトアミドを均一に分散さ せて導電性高分子溶液 (2)を調製し、その導電性高分子溶液 (2)を用いたこと以外 は実施例 7と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例 1と同様にして評価し た。評価結果を表 2に示す。
[0163] (実施例 9)
複合体溶液 10gに 10. 00gの N—メチル—N—ビュル—ァセトアミドを均一に分散 させて導電性高分子溶液 (3)を調製し、その導電性高分子溶液 (3)を用いたこと以 外は実施例 7と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例 7と同様にして評価 した。評価結果を表 2に示す。
[0164] (実施例 10)
複合体溶液 10gに 0. 12gの N—メチル—N—ビュル—ァセトアミドを均一に分散さ せて導電性高分子溶液 (4)を調製し、その導電性高分子溶液 (4)を用いたこと以外 は実施例 7と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例 7と同様にして評価し た。評価結果を表 2に示す。
[0165] (実施例 11)
複合体溶液 10gに 50. 00gの N—メチル—N—ビュル—ァセトアミドを均一に分散 させて導電性高分子溶液 (5)を調製し、その導電性高分子溶液 (5)を用いたこと以 外は実施例 7と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例 7と同様にして評価 した。評価結果を表 2に示す。
[0166] (比較例 4)
複合体溶液 10gをそのまま導電性高分子溶液として用いたこと以外は実施例 1と同 様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例 7と同様にして評価した。評価結果を 表 2に示す。
[0167] (実施例 12)
実施例 7のコンデンサを作製する際に電解液を充填しな力つたこと以外は実施例 7 と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例 7と同様にして評価した。評価結 果を表 3に示す。
[0168] [表 3] 実施例 比較例
12 13 14 15 16 5 静電容量 F ) 1075 1055 1096 48 8 44
Nづチ /レ- N-ビニル-ァセトアミ ' 28 32 37 10 86 0 の含有量 (
ESR 初期 18 12 13 120 325 1330
(mQ) 125¾ 、 500時間 42 25 26 1410 1530 13552
[0169] (実施例 13)
導電性高分子溶液（1)の代わりに導電性高分子溶液 (2)を用いたこと以外は実施 例 6と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例 7と同様にして評価した。評 価結果を表 3に示す。
[0170] (実施例 14)
導電性高分子溶液（1)の代わりに導電性高分子溶液 (3)を用いたこと以外は実施 例 12と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例 7と同様にして評価した。評 価結果を表 3に示す。
[0171] (実施例 15)
導電性高分子溶液（1)の代わりに導電性高分子溶液 (4)を用いたこと以外は実施 例 12と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例 7と同様にして評価した。評 価結果を表 3に示す。
[0172] (実施例 16)
導電性高分子溶液（1)の代わりに導電性高分子溶液 (5)を用いたこと以外は実施 例 12と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例 7と同様にして評価した。評 価結果を表 3に示す。
[0173] (比較例 5)
複合体溶液 10gをそのまま導電性高分子溶液として用いたこと以外は実施例 12と 同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例 7と同様にして評価した。評価結果 を表 3に示す。
[0174] π共役系導電性高分子とポリア-オンとビニル基及びアミド結合を有する化合物と を含有する固体電解質層を備えた実施例 7〜16のコンデンサは、 ESRが低力つた。 特に、加熱後でも ESRの上昇が抑えられていた。また、実施例 7〜16では、導電性 高分子溶液を誘電体層に浸透させたため、静電容量も高カゝつた。
π共役系導電性高分子とポリア-オンとを含むが、ビニル基及びアミド結合を有す る化合物を含まない固体電解質層を備えた比較例 4、 5のコンデンサは、 ESRが高 かった。
[0175] (実施例 17)
(1)導電性高分子溶液の調製
14. 2g (0. lmol)の 3, 4—エチレンジォキシチォフェンと、 2, OOOmlのイオン交 換水に 27. 5g (0. 15mol)のポリスチレンスルホン酸（分子量；約 150, 000)を溶力 した溶液とを 20°Cで混合した。
これにより得られた混合溶液を 20°Cに保ち、搔き混ぜながら、 200mlのイオン交換 水に溶力した 29. 64g (0. 13mol)の過硫酸アンモ-ゥムと 8. 0g (0. 02mol)の硫 酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、 3時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析して、未反応モノマー、酸化剤、酸化触媒を除去して約 1. 5 質量0 /0のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン）を 含む溶液 (以下、複合体溶液という。）を得た。
そして、この複合体溶液 100gに、攪拌しながら、 0. 36gの 25質量0 /0アンモニア水 を添加した後、導電性向上剤である 6. 0gのポリエチレングリコール 200 (数平均分 子量； 200)、シランカップリング剤である 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン 0 . 5gを添加して、 pH8. 5の導電性高分子溶液を得た。
[0176] (2)コンデンサの製造
エッチドアルミ-ゥム箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモ -ゥム 10質量％水溶液中で 100Vの電圧を印加し、化成（酸化処理）して、アルミ- ゥム箔表面に誘電体層を形成してコンデンサ中間体を得た。
次に、コンデンサ中間体の陽極箔に、陰極リード端子を溶接させた対向アルミ-ゥ ム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを巻き取ってコンデンサ 素子とした。
このコンデンサ素子を（1)で調製した導電性高分子溶液に減圧下で浸漬した後、 1 20°Cの熱風乾燥機で 10分間乾燥する工程を 3回繰り返してコンデンサ中間体の誘 電体層側表面に固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子と 、封口ゴムで封止して、コンデンサを作製した。
[0177] 作製したコンデンサについて、 LCZメータ 2345 (ェヌエフ回路設計ブロック社製）を 用いて、 120Hzでの静電容量、 100kHzでの等価直列抵抗 (ESR)の初期値を測定 した。
また、コンデンサの耐電圧を次のようにして測定した。両電極に直流電圧を印加し、 0. 2VZ秒の速度で昇圧させて、電流値が 0. 4Aになったときの電圧を測定し、その 電圧を耐電圧とした。
これらの測定結果を表 4に示す。
[0178] [表 4]
Figure imgf000051_0001
(実施例 18)
実施例 17の複合体溶液 100gに、導電性向上剤として 6. Ogのポリエチレングリコ ール 200の代わりに 5. 0gのジメチルスルホキシドを添加したこと以外は実施例 17と 同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例 17と同様にして静電容量、 ESR、 耐電圧を測定した。それらの測定結果を表 4に示す。 [0180] (実施例 19)
実施例 17の複合体溶液 lOOgに、 0. 4gのイミダゾールと 0. 6gの 3—グリシドキシ プロピルトリメトキシシランとを添加したこと以外は実施例 17と同様にしてコンデンサを 作製した。そして、実施例 17と同様にして静電容量、 ESR、耐電圧を測定した。それ らの測定結果を表 4に示す。
[0181] (実施例 20)
0. 6gの 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに 0. 6gの 3—メタクリロリ キシプロピルトリメトキシシランに変更したこと以外は実施例 19と同様にしてコンデン サを作製した。そして、実施例 17と同様にして静電容量、 ESR、耐電圧を測定した。 それらの測定結果を表 4に示す。
[0182] (実施例 21)
実施例 17の複合体溶液 lOOgに、 0. 4gのイミダゾールと 0. 6gの 3—グリシドキシ プロピルトリメトキシシランと 3. 6gのジメチルスルホキシドとを添カロしたこと以外は実施 例 17と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例 17と同様にして静電容量、 ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表 4に示す。
[0183] (実施例 22)
0. 6gの 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに 0. 6gの 3—メタクリロリ キシプロピルトリメトキシシランに変更したこと以外は実施例 21と同様にしてコンデン サを作製した。そして、実施例 17と同様にして静電容量、 ESR、耐電圧を測定した。 それらの測定結果を表 4に示す。
[0184] (実施例 23)
実施例 17の複合体溶液 lOOgに、 0. 4gのイミダゾールと 0. 6gの 3—グリシドキシ プロピルトリメトキシシランと 3. 6gのポリエチレングリコール 400とを添カ卩したこと以外 は実施例 17と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例 17と同様にして静 電容量、 ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表 4に示す。
[0185] (実施例 24)
0. 6gの 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに 0. 6gの 3—メタクリロリ キシプロピルトリメトキシシランに変更したこと以外は実施例 23と同様にしてコンデン サを作製した。そして、実施例 17と同様にして静電容量、 ESR、耐電圧を測定した。 それらの測定結果を表 4に示す。
[0186] (実施例 25)
0. 6gの 3 グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに 0. 6gの N— (2 アミ ノエチル） 3 ァミノプロピルトリトキシシランに変更したこと以外は実施例 23と同様 にしてコンデンサを作製した。そして、実施例 17と同様にして静電容量、 ESR、耐電 圧を測定した。それらの測定結果を表 4に示す。
[0187] (比較例 6)
実施例 17の複合体溶液を、そのまま導電性高分子溶液として使用したこと以外は 実施例 17と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例 17と同様にして静電 容量、 ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表 4に示す。
[0188] (比較例 7)
実施 f列 17の複合体溶液 lOOgに、 0. 36gの 25質量0 /0アンモニア水と、 6. Ogのポ リエチレングリコール 200を添加し、 3 グリシドキシプロピルトリエトキシシランを添カロ しな力つたこと以外は実施例 17と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例 1 7と同様にして静電容量、 ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表 4に示す
[0189] (比較例 8)
実施 f列 17の複合体溶液 lOOgに、 0. 36gの 25質量0 /0アンモニア水と、 5. Ogのジ メチルスルホキシドを添カ卩し、 3 -グリシドキシプロピルトリエトキシシランを添カ卩しなか つたこと以外は実施例 17と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例 17と同 様にして静電容量、 ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表 4に示す。
[0190] (比較例 9)
0. 6gの 3—メタクリロリキシプロピルトリメトキシシランを添カ卩しな力つたこと以外は実 施例 19と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例 17と同様にして静電容 量、 ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表 4に示す。
[0191] (比較例 10)
0. 6gの 3 グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しな力 たこと以外は実施 例 21と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例 17と同様にして静電容量、 ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表 4に示す。
[0192] (比較例 11)
0. 6gの 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しな力 たこと以外は実施 例 23と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例 17と同様にして静電容量、 ESR、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表 4に示す。
[0193] π共役系導電性高分子とポリア-オンと導電性向上剤とシランカップリング剤とを含 有する固体電解質層を備えた実施例 17〜25のコンデンサは、耐電圧が高カゝつた。 また、実施例 17〜25のコンデンサは、 ESRが実用可能な程度に低ぐ充分な静電 容量が確保されていた。
これに対し、シランカップリング剤を含まない固体電解質層を備えた比較例 6〜11 のコンデンサは、耐電圧が低力つた。
[0194] (実施例 26)
(1)導電性高分子溶液の調整
14. 2gの 3, 4—エチレンジォキシチォフェンと、 36. 7gのポリスチレンスルホン酸 を 2000mlのイオン交換水に溶力した溶液とを 20°Cで混合させた。
これにより得られた混合溶液を 20°Cに保ち、搔き混ぜながら、 200mlのイオン交換 水に溶力した 29. 64gの過硫酸アンモ-ゥムと 8. Ogの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液 とをゆっくり添加し、 3時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に 2000mlのイオン交換水をカ卩え、限外ろ過法を用いて約 2000m 1溶液を除去した。この操作を 3回繰り返した。
そして、得られた溶液に 200mlの 10質量％に希釈した硫酸と 2000mlのイオン交 換水とを加え、限外ろ過法を用いて約 2000mlの溶液を除去し、これに 2000mlのィ オン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約 2000ml溶液を除去した。この操作を 3回 繰り返した。
さらに、得られた溶液に 2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約 20 00mlの溶液を除去した。この操作を 5回繰り返し、約 1. 5質量％の青色のポリスチレ ンスルホン酸ドープポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン）（PSS— PEDOT)を含 むポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液 lOOgに 2. 79gのイミダゾールを添カ卩し、均一に分散させて 導電性高分子溶液を得た。
[0195] (2)低熱膨張ポリマー含有溶液の調製
水系ウレタン榭脂であるレザミン D— 6300 (大日精ィ匕工業製、 30質量0 /0、 30〜12 0°Cにおける平均熱膨張係数； 280ppmZ°C) lgに 299gのイオン交換水を添カ卩して 、 0. 1質量％の低熱膨張ポリマー溶液 Aを 300g調製した。
[0196] (3)コンデンサの製造
エッチドアルミ箔（陽極泊）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモ-ゥム 10質量％水溶液中で化成 (酸化処理)して、アルミ箔表面に誘電体層を形成してコ ンデンサ中間体を得た。
次に、コンデンサ中間体と、陰極リード端子を溶接させた対向アルミ陰極箔とを積 層し、これを巻き取ってコンデンサ素子とした。その際、コンデンサ中間体の陽極箔と 陰極箔との間にセパレータを挟んだ。
(2)で調製した低熱膨張ポリマー溶液 Aにコンデンサ素子を浸漬した後、 120°Cの 熱風乾燥機で乾燥して、陽極箔の誘電体層と陰極箔との間に中間層を形成させた。 次いで、（1)で調製した導電性高分子溶液に、中間層を形成したコンデンサ素子を 浸漬した後、 120°Cの熱風乾燥機で乾燥して、コンデンサ中間体の誘電体層側表面 に固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子と 、電解液であるアジピン酸水素アンモ-ゥム 20質量0 /0—エチレングリコール 80質量 %溶液とを充填し、封口ゴムで封止して、コンデンサを作製した。
[0197] (実施例 27)
水溶性ポリエステル (プラスコート Z— 561、互応化学工業製、 30〜120°Cにおける 平均熱膨張係数; 65ppmZ°C)を 0. 1質量％含む低熱膨張ポリマー溶液 Bを調製し た。
そして、低熱膨張ポリマー溶液 Aの代わりに低熱膨張ポリマー溶液 Bを用いたこと 以外は実施例 26の（3)と同様にしてコンデンサを製造した。 [0198] (実施例 28)
溶剤可溶性ポリイミド (ォキシジフタル酸無水物と 2, 4—トルエンジァミンの共重合 体、 30〜120°Cにおける平均熱膨張係数; 25ppmZ°C)を 0. 1質量％含む低熱膨 張ポリマー溶液 Cを調製した。
そして、低熱膨張ポリマー溶液 Aの代わりに低熱膨張ポリマー溶液 Cを用いたこと 以外は実施例 26の（3)と同様にしてコンデンサを製造した。
[0199] (比較例 12)
実施例 26のコンデンサの製造において、中間層を形成しなかったこと以外は実施 例 26と同様にしてコンデンサを製造した。
[0200] (比較例 13)
実施例 26のコンデンサの製造において、中間層を形成せず、また、コンデンサ素 子を、 14. 2gの 3, 4—エチレンジォキシチォフェンと 98. 5gの p—トルエンスルホン 酸鉄 (III)を 2000mlのイオン交換水に溶解した溶液に浸漬し、化学酸化重合するこ とにより固体電解質層を形成したこと以外は実施例 26と同様にしてコンデンサを製造 した。
[0201] <評価 >
得られたコンデンサについて、耐電圧、 120Hzでの静電容量、 100kHzでの等価 直列抵抗 (ESR)を測定した。測定結果を表 5に示す。
なお、耐電圧は以下の方法で測定した。すなわち、作製したコンデンサの両電極に 直流電圧を印加し、 0. 2VZ秒の速度で昇圧させて、電流値 0. 4Aになったときの電 圧を測定し、この電圧を耐電圧とした。
120Hzでの静電容量、 100kHzでの等価直列抵抗（ESR)は、 LCZメータ 2345 ( ェヌエフ回路設計ブロック社製)を用いて測定した。
[0202] [表 5] 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例
2 6 2 7 2 8 1 2 1 3 耐電圧 （V) 1 6 1 6 1 5 1 1 6 静電容量 （ μ F ) 1 2 4 0 1 2 5 0 1 2 3 4 1 2 5 0 1 2 3 5
E S R (πιΩ) 1 8 1 8 1 8 1 5 1 2 [0203] 中間層を具備する実施例 26〜28のコンデンサは耐電圧が高力つた力 中間層を 具備しない比較例 12、 13のコンデンサは耐電圧が低かった。さらに、化学酸化重合 により固体電解質層を形成した比較例 13のコンデンサは生産性が低力つた。
[0204] (実施例 29)
(1)導電性高分子溶液の調製
14. 2g (0. lmol)の 3, 4—エチレンジォキシチォフェンと、 2000mlのイオン交換 水に 27. 5g (0. 15mol)のポリスチレンスルホン酸（分子量；約 150, 000)を溶かし た溶液とを 20°Cで混合した。
これにより得られた混合溶液を 20°Cに保ち、搔き混ぜながら、 200mlのイオン交換 水に溶力した 29. 64g (0. 13mol)の過硫酸アンモ-ゥムと 8. Og (0. 02mol)の硫 酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、 3時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析して、未反応モノマー、酸化剤、酸化触媒を除去して約 1. 5 質量0 /0のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン）を 含む溶液 (以下、複合体溶液という。）を得た。
そして、この複合体溶液 lOOgに、 2. 5gの 1— (2—ヒドロキシェチル)イミダゾール） を溶解させ、さらに 6. 0gのジエチレングリコールを添カ卩して、 pH8. 3の導電性高分 子溶液を得た。
[0205] π共役系導電性高分子の性能を評価するために、得られた導電性高分子溶液を ガラス上に塗布し、 120°Cの熱風乾燥機中で乾燥させて、厚さ 2 mの導電性塗膜 を形成して、ロレスタ（三菱ィ匕学社製）により電気伝導度を測定した。その結果を表 6 に示す。
[0206] [表 6] 導電性高分子 電気伝導度 静電容量 E S R (πιΩ)
溶液の p H (S/cm) F) 初期値 1000時間後 実施例 29 8. 3 540 47 12 13 実施例 30 8. 4 435 46 14 15 実施例 31 8. 2 530 43 15 15 実施例 32 7. 5 158 45 13 14 実施例 33 8. 1 346 47 12 13 実施例 34 8. 6 380 47 12 13 実施例 35 8. 3 420 47 12 13 実施例 36 8. 5 530 45 12 13 実施例 37 8. 3 415 46 13 14 実施例 38 8. 1 550 47 12 13 実施例 39 8. 1 380 47 13 14 実施例 40 8. 1 250 46 12 13 比較例 14 2. 0 2. 0 7 530 1030 比較例 15 8. 6 0. 5 32 430 670 比較例 16 2. 1 620 23 380 720 比較例 17 2. 1 530 18 370 750
[0207] (2)コンデンサの製造
エッチドアルミ-ゥム箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモ -ゥム 10質量％水溶液中で 100Vの電圧を印加し、化成（酸化処理）して、アルミ- ゥム箔表面に誘電体層を形成してコンデンサ中間体を得た。
次に、コンデンサ中間体の陽極箔に、陰極リード端子を溶接させた対向アルミ-ゥ ム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを巻き取ってコンデンサ 素子とした。
このコンデンサ素子を（1)で調製した導電性高分子溶液に減圧下で浸漬した後、 1 20°Cの熱風乾燥機で 10分間乾燥する工程を 3回繰り返してコンデンサ中間体の誘 電体層側表面に固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子と 、封口ゴムで封止して、コンデンサを作製した。
作製したコンデンサについて、 LCZメータ 2345 (ェヌエフ回路設計ブロック社製)を 用いて、 120Hzでの静電容量、 100kHzでの等価直列抵抗（ESR)の初期値、 105 。C、 1000時間後の ESRを測定した。その結果を表 6に示す。
[0208] (実施例 30) 実施例 29の（1)で得た複合体溶液 lOOgに、アルカリ性化合物である 0. 36gの 25 質量0 /0アンモニア水を添加した後、導電性向上剤である 4. 5gのチォジエタノールを 添加したこと以外は実施例 29と同様にして、 pH8. 4の導電性高分子溶液を得た。 そして、実施例 29と同様にして導電性塗膜を形成して電気伝導度を測定した。また 、実施例 29と同様にしてコンデンサを作製し、作製したコンデンサについて、 120Hz での静電容量、 100kHzでの ESRの初期値、 105°C1000時間後の ESRを測定した それらの測定結果を表 6に示す。
[0209] (実施例 31)
実施例 29の（1)で得た複合体溶液 lOOgに、 0. 36gの 25質量％アンモニア水を 添加した後、 2. 5gのガーリック酸メチルを添加したこと以外は実施例 29と同様にして 、 pH8. 2の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例 29と同様にして導電性塗膜 を形成して電気伝導度を測定した。また、実施例 29と同様にしてコンデンサを作製し 、作製したコンデンサについて、 120Hzでの静電容量、 100kHzでの ESRの初期値 、 105°C1000時間後の ESRを測定した。それらの測定結果を表 6に示す。
[0210] (実施例 32)
実施例 29の（1)で得た複合体溶液 lOOgに、 4. 5gの酒石酸を添加し、アルカリ性 化合物であるジェチルァミンを添加したこと以外は実施例 29と同様にして、 pH7. 5 の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例 29と同様にして導電性塗膜を形成して 電気伝導度を測定した。また、実施例 29と同様にしてコンデンサを作製し、作製した コンデンサについて、 120Hzでの静電容量、 100kHzでの ESRの初期値、 105°C1 000時間後の ESRを測定した。それらの測定結果を表 6に示す。
[0211] (実施例 33)
実施例 29の（1)で得た複合体溶液 lOOgに、 2. Ogのイミダゾールと 3. Ogのジェチ レングリコール.ジメチルエーテルとを添加したこと以外は実施例 29と同様にして、 p H8. 1の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例 29と同様にして導電性塗膜を形 成して電気伝導度を測定した。また、実施例 29と同様にしてコンデンサを作製し、作 製したコンデンサについて、 120Hzでの静電容量、 100kHzでの ESRの初期値、 1 05°C 1000時間後の ESRを測定した。それらの測定結果を表 6に示す。
[0212] (実施例 34)
実施例 29の（1)で得た複合体溶液 lOOgに、 0. 36gの 25質量0 /0アンモニア水と 3 . 0gのテトラエチレングリコール 'ジメチルエーテルを添加したこと以外は実施例 29と 同様にして、 pH8. 6の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例 29と同様にして導 電性塗膜を形成して電気伝導度を測定した。また、実施例 29と同様にしてコンデン サを作製し、作製したコンデンサについて、 120Hzでの静電容量、 100kHzでの ES Rの初期値、 105°C1000時間後の ESRを測定した。それらの測定結果を表 6に示 す。
[0213] (実施例 35)
実施例 29の（1)で得た複合体溶液 lOOgに、 2. 5gの 1— (2—ヒドロキシェチルイミ ダゾール）と 3. Ogのエチレングリコールジグリシジルエーテルとを添カ卩したこと以外は 実施例 29と同様にして、 pH8. 3の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例 29と 同様にして導電性塗膜を形成して電気伝導度を測定した。また、実施例 29と同様に してコンデンサを作製し、作製したコンデンサについて、 120Hzでの静電容量、 100 kHzでの ESRの初期値、 105°C1000時間後の ESRを測定した。それらの測定結果 を表 6に示す。
[0214] (実施例 36)
実施例 29の（1)で得た複合体溶液 100gに、 0. 36gの 25質量0 /0アンモニア水と 6 . 0gのアクリル酸グリシジルエーテル添加したこと以外は実施例 29と同様にして、 pH 8. 5の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例 29と同様にして導電性塗膜を形 成して電気伝導度を測定した。また、実施例 29と同様にしてコンデンサを作製し、作 製したコンデンサについて、 120Hzでの静電容量、 100kHzでの ESRの初期値、 1 05°C1000時間後の ESRを測定した。それらの測定結果を表 6に示す。
[0215] (実施例 37)
実施例 29の（1)で得た複合体溶液 100gに、 2. 5gの 1— (2—ヒドロキシェチルイミ ダゾール）と 4. 5gの Ν,Ν—ジメチルアクリルアミドを添カ卩したこと以外は実施例 29と 同様にして、 ρΗ8. 3の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例 29と同様にして導 電性塗膜を形成して電気伝導度を測定した。また、実施例 29と同様にしてコンデン サを作製し、作製したコンデンサについて、 120Hzでの静電容量、 100kHzでの ES Rの初期値、 105°C1000時間後の ESRを測定した。それらの測定結果を表 6に示 す。
[0216] (実施例 38)
実施例 29の（1)で得た複合体溶液 100gに、 0. 30gの 25質量0 /0アンモニア水と 5 gのマレイミドを添加したこと以外は実施例 29と同様にして、 pH8. 1の導電性高分子 溶液を得た。そして、実施例 29と同様にして導電性塗膜を形成して電気伝導度を測 定した。また、実施例 29と同様にしてコンデンサを作製し、作製したコンデンサにつ いて、 120Hzでの静電容量、 100kHzでの ESRの初期値、 105°C1000時間後の E SRを測定した。それらの測定結果を表 6に示す。
[0217] (実施例 39)
実施例 29の（1)で得た複合体溶液 100gに、 0. 30gの 25質量0 /0アンモニア水と 3 . Ogのテトラエチレングリコール'ジメチルエーテルと、 5gの N, N—ジメチルァセトァ ミドを添加したこと以外は実施例 29と同様にして、 pH8. 1の導電性高分子溶液を得 た。そして、実施例 29と同様にして導電性塗膜を形成して電気伝導度を測定した。 また、実施例 29と同様にしてコンデンサを作製し、作製したコンデンサについて、 12 0Hzでの静電容量、 100kHzでの ESRの初期値、 105°C1000時間後の ESRを測 定した。それらの測定結果を表 6に示す。
[0218] (実施例 40)
実施 f列 29の（1)で得た複合体溶液 100gに、 2. 5gのビニノレイミダゾーノレと、 5. Og の N—ビュルピロリドンと、 4. Ogのアクリル酸グリシジルエーテルを添カ卩したこと以外 は実施例 29と同様にして、 pH8. 1の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例 29 と同様にして導電性塗膜を形成して電気伝導度を測定した。また、実施例 29と同様 にしてコンデンサを作製し、作製したコンデンサについて、 120Hzでの静電容量、 1 00kHzでの ESRの初期値、 105°C、 1000時間後の ESRを測定した。それらの測定 結果を表 6に示す。
[0219] (比較例 14) 実施例 29の（1)において、複合体溶液にジエチレングリコールを添加しな力 たこ と以外は実施例 29と同様にして、 pH2. 0の導電性高分子溶液を得た。そして、実施 例 29と同様にして導電性塗膜を形成して電気伝導度を測定した。また、実施例 29と 同様にしてコンデンサを作製し、作製したコンデンサについて、 120Hzでの静電容 量、 100kHzでの ESRの初期値、 105°C1000時間後の ESRを測定した。それらの 測定結果を表 6に示す。
[0220] (比較例 15)
実施例 29の（1)で得た複合体溶液 100gに、 0. 36gの 25質量％アンモニア水を 添加して、 pH8. 6に調整した導電性高分子溶液を得た。そして、実施例 29と同様に して導電性塗膜を形成して電気伝導度を測定した。また、実施例 29と同様にしてコ ンデンサを作製し、作製したコンデンサについて、 120Hzでの静電容量、 100kHz での ESRの初期値、 105°C1000時間後の ESRを測定した。それらの測定結果を表 6に示す。
[0221] (比較例 16)
実施例 29の（1)で得られた複合体溶液 100gに、 6. Ogのエチレングリコールを添 カロして、 pH2. 1の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例 29と同様にして導電性 塗膜を形成して電気伝導度を測定した。また、実施例 29と同様にしてコンデンサを 作製し、作製したコンデンサについて、 120Hzでの静電容量、 100kHzでの ESRの 初期値、 105°C1000時間後の ESRを測定した。それらの測定結果を表 6に示す。
[0222] (比較例 17)
実施例 29の（1)で得られた複合体溶液 100gに、 7. 5gの N—メチルピロリドンを添 カロして、 pH2. 1の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例 29と同様にして導電性 塗膜を形成して電気伝導度を測定した。また、実施例 29と同様にしてコンデンサを 作製し、作製したコンデンサについて、 120Hzでの静電容量、 100kHzでの ESRの 初期値、 105°C1000時間後の ESRを測定した。それらの測定結果を表 6に示す。
[0223] π共役系導電性高分子とポリア-オンと導電性向上剤とアルカリ性ィ匕合物と溶媒と を含有する導電性高分子溶液を塗布して形成した実施例 29〜40の導電性塗膜は 電気伝導度 (導電性)が高かった。また、実施例 29〜40の導電性塗膜を固体電解 質層として用いたコンデンサは、静電容量が高ぐ ESRが低力つた。
導電性向上剤を添加しなカゝつた比較例 15の導電性塗膜は電気伝導度が低カゝつた 。また、比較例 15の導電性塗膜を固体電解質層として用いたコンデンサは、 ESRが 高力つた。
また、アルカリィ匕合物を添加しな力 た比較例 16、 17の導電性塗膜は、電気伝導 度は高かったものの、静電容量が低ぐ ESRが高かった。

Claims

請求の範囲
[1] 弁金属からなる陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層 表面に形成された固体電解質層とを具備するコンデンサにおいて、
固体電解質層が、 π共役系導電性高分子とポリア-オンとアミド化合物とを含有す ることを特徴とするコンデンサ。
[2] アミドィ匕合物が、 1個以上のヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項 1に記 載のコンデンサ。
[3] アミドィ匕合物が下記化学式（1)で表される化合物であることを特徴とする請求項 1に 記載のコンデンサ。
[化 1]
Figure imgf000064_0001
(式中、 R1, R2は、それぞれ独立して、水素原子、置換されてもよいアルキル基、アル キレン基のいずれかである。）
[4] 固体電解質層中の、化学式（1)で表される化合物の含有量が 15〜60質量％であ ることを特徴とする請求項 3に記載のコンデンサ。
[5] 弁金属からなる陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層 表面に形成された固体電解質層とを具備するコンデンサにおいて、
固体電解質層が、 π共役系導電性高分子とポリア-オンと導電性向上剤とシラン力 ップリング剤とを含有することを特徴とするコンデンサ。
[6] 導電性向上剤が、窒素含有芳香族性環式化合物、 2個以上のヒドロキシル基を有 する化合物、 2個以上のカルボキシル基を有する化合物、 1個以上のヒドロキシル基 及び 1個以上のカルボキシル基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を 有する化合物、ラタタム化合物、グリシジル基を有する化合物力 なる群より選ばれる 1種類以上の化合物であることを特徴とする請求項 5に記載のコンデンサ。 [7] 弁金属からなる陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層 の陽極と反対側に形成された固体電解質層とを具備するコンデンサにおいて、 固体電解質層が、 π共役系導電性高分子を含み、
誘電体層と固体電解質層との間に、 30〜120°Cにおける平均熱膨張係数が 300ρ pmZ°C以下の低熱膨張ポリマーを含む中間層が設けられたことを特徴とするコンデ ンサ。
[8] 固体電解質層が、イオン伝導性高分子をさらに含有することを特徴とする請求項 1
〜 7何れか一項に記載のコンデンサ。
[9] 弁金属からなる陽極の表面を酸化して形成した誘電体層表面に、 π共役系導電性 高分子とポリア二オンとアミド化合物と溶媒とを含有する導電性高分子溶液を付着さ せる工程と、
誘電体層表面に付着させた導電性高分子溶液を乾燥する工程とを有することを特 徴とするコンデンサの製造方法。
[10] アミドィ匕合物が下記化学式（1)で表される化合物であることを特徴とする請求項 9に 記載のコンデンサの製造方法。
[化 2]
Figure imgf000065_0001
(式中、 R1, R2は、それぞれ独立して、水素原子、置換されてもよいアルキル基、アル キレン基のいずれかである。）
弁金属からなる陽極の表面を酸化して形成した誘電体層表面に、 π共役系導電性 高分子とポリア-オンと導電性向上剤とシランカップリング剤と溶媒とを含有する導電 性高分子溶液を付着させる工程と、
誘電体層表面に付着させた導電性高分子溶液を乾燥する工程とを有することを特 徴とするコンデンサの製造方法。 [12] 導電性高分子溶液の 25°Cにおける pHが 3〜 13であることを特徴とする請求項 9〜
11何れか一項に記載のコンデンサの製造方法。
[13] 弁金属からなる陽極の表面を酸化して形成した誘電体層表面に、 30〜120°Cにお ける平均熱膨張係数が 300ppmZ°C以下の低熱膨張ポリマーを溶媒に溶解した低 熱膨張ポリマー溶液を塗布して中間層を形成する工程と、
中間層表面に、溶媒に π共役系導電性ポリマー及びポリア-オンが溶解した導電 性高分子溶液を塗布して固体電解質層を形成する工程とを有することを特徴とする コンデンサの製造方法。
[14] π共役系導電性高分子と、ポリア二オンと、導電性向上剤と、アルカリ性ィ匕合物と、 溶媒とを含有することを特徴とする導電性高分子溶液。
[15] 導電性向上剤が、窒素含有芳香族性環式化合物、 2個以上のヒドロキシル基を有 する化合物、 2個以上のカルボキシル基を有する化合物、 1個以上のヒドロキシル基 及び 1個以上のカルボキシル基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を 有する化合物、ラタタム化合物、グリシジル基を有する化合物力 なる群より選ばれる
1種類以上の化合物であることを特徴とする請求項 14に記載の導電性高分子溶液。
[16] アルカリ性化合物が、窒素含有芳香族性環式化合物であることを特徴とする請求 項 14又は 15に記載の導電性高分子溶液。
[17] 溶媒が、水と、圧力 0. IMPaにて 100°C以上の沸点を有する有機溶媒との混合溶 媒であることを特徴とする請求項 14〜16の何れか一項に記載の導電性高分子溶液
[18] 請求項 14〜 17の何れか一項に記載の導電性高分子溶液が塗布、乾燥されて形 成されたことを特徴とする導電性塗膜。
[19] 弁金属からなる陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層 表面に形成された固体電解質層とを具備するコンデンサにおいて、
固体電解質層が、請求項 18に記載の導電性塗膜からなることを特徴とするコンデ ンサ。
[20] 弁金属からなる陽極の表面を酸化して形成した誘電体層表面に、請求項 14〜17 の何れか一項に記載の導電性高分子溶液を塗布して固体電解質層を形成する工程 を有することを特徴とするコンデンサの製造方法。
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