TWI490902B - 電容器及其製造方法 - Google Patents

Description

電容器及其製造方法

本發明有關鋁電解電容器(Aluminum electrolytic condenser)、鉭電解電容器(Tantalum electrokytic condenser)、鈮電解電容器(Niobium electrolytic condenser)等電容器及其製造方法。

本申請案，係根據2007年6月26日向日本提出申請之特願2007-167442號而主張優先權，並將其內容援用於本說明書中者。

近年來，隨著電子機器之數位化，用於電子機器之電容器需要降低高頻領域中之阻抗(impedance)(等效串聯電阻：ESR)。以往，為因應此種需要，使用一種電容器，係將鋁、鉭、鈮等的閥金屬(valve metal)的氧化被膜作為介電質(dielectrics)，並於此表面形成聚吡咯或聚噻吩等的π共軛導電性高分子(π conjugated system electroconductive high molecale)的膜而作為陰極者。

此種電容器的構造，如專利文獻1所示，一般為具備：由閥金屬所構成，並於表面形成凹凸之陽極；陽極表面氧化形成之介電質層；以及於介電質層上層積固體電解質層與陰極導電層之陰極者。π共軛導電性高分子之膜的形成法而言，周知有電解聚合法(electrolytic polymerization)(參考專利文獻2)、及化學氧化聚合法(chemical oxidaticn polymerization)(參考專利文獻 3)。

但，在電解聚合法，由於需要預先於陽極表面形成由錳氧化物所成之電解用導電層之故，不僅非常煩雜，還因錳氧化物之導電性低而有降低使用高導電性的π共軛導電性高分子之效果之問題。

另一方面，在化學氧化聚合法中，聚合時間長，又，為確保膜之厚度而需要重複聚合，除電容器的生產效率低之外，其導電性亦低。

於是，在專利文獻4中，提案有在使具有磺基、羧基等之多價陰離子(poly anion)共存之下進行苯胺之化學氧化聚合以調製水溶性的聚苯胺，並將其聚苯胺水溶液塗佈、乾燥以形成塗膜之方法。

[專利文獻1]日本特開2003-37024號公報

[專利文獻2]日本特開昭63-158829號公報

[專利文獻3]日本特開昭63-173313號公報

[專利文獻4]日本特開平7-105718號公報

一般，就電容器而言，需要小型且電容(electrostatic capacity)高者。然而，將專利文獻4記載之聚苯胺溶液的塗膜作為固體電解質層之電容器，係為難以高容量化者。又，對電容器，有更進一步降低ESR之需求。

本發明之目的，在於提供一種電容器，為能實現高容量化、且ESR低者。又，以提供一種電容器，為能以高生 產性製造能實現高容量化、且ESR低的電容器之電容器製造方法為目的。

經本發明人等調查之結果，推測經塗佈含有π共軛導電性高分子及多價陰離子之溶液時其所以不能獲得高電容，原因在於含有分子量大的π共軛導電性高分子及多價陰離子之水溶液難於滲透至介電質層內部的深部之故。因此，就提高對介電質層表面之π共軛導電性高分子及多價陰離子之親和性之方法加以研究之結果，發明了下述的電容器及其製造方法。

亦即，本發明包含下列態樣。

[1]一種電容器，係具備：由閥金屬構成，且於表面形成凹凸之陽極；上述陽極表面氧化形成之介電質層；以及具有形成於上述介電質層表面並含有π共軛導電性高分子及多價陰離子之固體電解質層的陰極之電容器，其特徵為：介電質層之陰極側表面的一部分或全部，係經鹽類處理。

[2]如[1]所記載之電容器，其中鹽類係為含氮陽離子與陰離子的鹽。

[3]如[1]或[2]所記載之電容器，其中使用於介電質層陰極側之表面處理的鹽類係添加有高導電化劑。

[4]如[1]至[3]之任一項所記載之電容器，其中使用於介電質層陰極側之表面處理的鹽類係添加有離子傳導性化合物。

[5]一種電容器的製造方法，其特徵為具備：介電質層形成步驟，使閥金屬構成之陽極的表面氧化形成介電質層；鹽類處理步驟，以含有鹽類以及溶劑之處理液處理介電質層的表面；以及固體電解質層形成步驟，在經鹽類處理之介電質層表面上，塗佈含有π共軛導電性高分子、多價陰離子、以及溶劑之導電性高分子溶液以形成固體電解質層。

[6]如[5]所記載之電容器的製造方法，其中鹽類係為含氮陽離子與陰離子的鹽。

[7]如[5]或[6]所記載之電容器的製造方法，其中處理液復包含高導電化劑。

[8]如[5]至[7]之任一項所記載之電容器的製造方法，其中處理液復包含離子導電性化合物。

[9]如[5]至[8]之任一項所記載之電容器的製造方法，其中處理液在25℃之pH係為3至12。

本發明之電容器，係能實現高容量化、且ESR低者。如採用本發明的電容器的製造方法，則能以高生產性製造能實現高容量化、且ESR低的電容器。

[電容器]

以下，就本發明之電容器的一種實施態樣加以說明。

第1圖，係表示本實施態樣的電容器構成之圖。該電容器10，係概略構成為具有：由閥金屬所構成之陽極11、陽極11表面被氧化而形成之介電質層12、以及形成於介 電質層12上之陰極13。

＜陽極＞

就構成陽極11之閥金屬而言，可例舉：鋁、鉭、鈮、鈦、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍、銻等。其中，以鋁、鉏、鈮為佳。

就陽極11的具體例而言，可舉出：將鋁箔蝕刻以增加表面積後，將其表面進行氧化處理者，及將鉭粒子或鈮粒子的燒結體表面進行氧化處理以作成多孔質狀顆粒(pellet)者。經如此處理者係於表面形成有凹凸。

＜介電質層＞

介電質層12，係例如於己二酸銨水溶液等的電解液中，使陽極11表面陽極氧化後所形成者。因此，如第1圖所示，介電質層12係沿著陽極11表面的凹凸而形成。

本實施態樣中，介電質層12的陰極13側表面，如後述，係經以含有鹽類之處理液處理者。因而，在介電質層12的陰極13側表面，存在有鹽類14。

又，用於介電質層12的陰極13側表面的處理之鹽類中，由於能更降低電容器10的ESR之故，較佳為添加有後述之高導電化劑。

如鹽類中添加有高導電化劑時，則在介電質層12的陰極13側表面，亦存在有高導電化劑。

再者，用於介電質層12的陰極13側表面的處理之鹽類中，由於能更降低電容器10的ESR之故，較佳為添加有後述之離子傳導性化合物。如鹽類中添加有離子傳導性化 合物時，則在介電質層12的陰極13側表面，亦存在有離子傳導性化合物。

鹽類，係陽離子與陰離子按能電性中和之方式結合之化合物。

就陽離子而言，可舉出：鋰離子、鈉離子、鉀離子、鈣離子、鎂離子、銨離子、咪唑鎓(imidazolium)離子、烷基銨離子類、吡啶鎓(pyridinium)類等。

就陰離子而言，可例舉：硫酸離子、亞硫酸離子、氯化物離子、硝酸離子、亞硝酸離子、磷酸離子、亞磷酸離子、羧酸離子、磺酸離子、氫氧化物離子、碳酸離子等。

具體性鹽類而言，可舉出：硫酸銨、4-磺基酞酸銨、5-磺基異酞酸咪唑鎓、5-磺基異酞酸鋰、苯甲酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、己二酸銨、對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸乙基甲基咪唑鎓、三氟磺酸銨、酞酸二銨、酞酸二四乙基甲基銨、琥珀酸銨、馬來酸四甲基銨、苯甲酸甲基乙基咪唑鎓、對苯乙烯磺酸三乙醇銨、異酞酸三乙基甲基銨、對甲苯磺酸二乙基乙醇銨、4-磺基酞酸咪唑鎓、氫醌磺酸鉀、2, 4-二羥基苯甲酸銨等。

鹽類之中，從能更提升電容並更降低ESR的觀點來看，較佳為含氮之陽離子與陰離子所成之鹽，尤其是，更佳為銨鹽、咪唑鎓鹽。

就銨鹽而言，可例舉：硫酸銨、4-磺基酞酸銨、苯甲酸銨、己二酸銨、三氟磺酸銨、酞酸二銨、酞酸二四乙基甲基銨、琥珀酸銨、馬來酸四甲基銨、對苯乙烯磺酸三乙 醇銨、異酞酸三乙基甲基銨、對甲苯磺酸二乙基乙醇銨、2,4-二羥基苯甲酸銨等。

就咪唑鎓鹽而言，可舉出：5-磺基異酞酸咪唑鎓、三氟甲烷磺酸乙基甲基咪唑鎓、4-磺基酞酸甲基乙基咪唑鎓等。

＜陰極＞

陰極13，係具備有：固體電解質層13a、及經形成於固體電解質層13a上之由碳、銀、鋁等所構成之陰極導電層13b者。

(固體電解質層)

固體電解質13a，係含有π共軛導電性高分子及多價陰離子之層，而經形成於介電質層12的陰極13側。

[π共軛導電性高分子]

π共軛導電性高分子，只要是主鏈係由共軛系所構成之有機高分子即可使用。例如，聚吡咯類、聚噻吩類、聚乙炔類、聚伸苯基類、聚伸苯基伸乙烯基類、聚苯胺類、多(polyacene)類、聚噻吩伸乙烯基類、以及此等的共聚物等。

此種π共軛導電性高分子之具體例而言，可舉出：聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丁基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3, 4-二甲基吡咯)、聚(3, 4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3- 甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羥基吡咯)、聚(3-甲氧吡咯)、聚(3-乙氧吡咯)、聚(3-丁氧吡咯)、聚(3-己基氧吡咯)、聚(3-甲基-4-己基氧吡咯)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十五烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3, 4-二甲基噻吩)、聚(3, 4-二丁基噻吩)、聚(3-羥基噻吩)、聚(3-甲氧噻吩)、聚(3-乙氧噻吩)、聚(3-丁氧噻吩)、聚(3-己基氧噻吩)、聚(3-庚基氧噻吩)、聚(3-辛基氧噻吩)、聚(3-癸基氧噻吩)、聚(3-十二烷基氧噻吩)、聚(3-十八烷基氧噻吩)、聚(3, 4-二羥基噻吩)、聚(3, 4-二甲氧噻吩)、聚(3, 4-二乙氧噻吩)、聚(3, 4-二丙氧噻吩)、聚(3, 4-二丁氧噻吩)、聚(3, 4-二己基氧噻吩)、聚(3, 4-二庚基氧噻吩)、聚(3, 4-二庚基氧噻吩)、聚(3, 4-二癸基氧噻吩)、聚(3, 4-二(十二烷氧基)噻吩)、聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)、聚(3, 4-丙烯二氧噻吩)、聚(3, 4-丁烯二氧噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。

在此等化合物中，從電阻值、反應性的觀點來看，較佳為由選自聚吡咯、聚噻吩、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基 噻吩)、聚(3-甲氧噻吩)、聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)之1種或2種所成之(共)聚合物。再者，從導電性更高之外，尚能提升耐熱性的觀點來看，更佳為聚吡咯、聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)。

固體電解質層13a中的π共軛導電性高分子的含量，由於能充分發揮作為電容器10的功能之故，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上。

[多價陰離子]

多價陰離子，係選自取代或未取代之聚伸烷基、取代或未取代之聚伸烯基、取代或未取代之聚醯亞胺、取代或未取代之聚醯胺、取代或未取代之聚酯之單獨聚合物或共聚物，而具有具陰離子基之構成單元，依需要具有不具陰離子之構成單元者。

另外，多價陰離子，係不僅能使π共軛導電性高分子可溶化於溶劑中，尚可作為π共軛導電性高分子的摻質(dopant)發揮功能者。

在此，聚伸烷基，係指主鏈為由亞甲基的重複所構成之聚合物之意。

聚伸烯基，係指由主鏈中含有不飽和鍵(乙烯基)1個以上之構成單元所成之聚合物。此等化合物中，由於具有不飽和鍵與π共軛導電性高分子之間的相互作用，容易將取代或未取代之丁二烯作為起始物質而進行合成之故，較佳為取代或未取代之亞丁烯(butenylene)。

就聚醯亞胺而言，可例舉：由均苯四甲酸二酐、聯苯 四羧酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐、2, 2', 3, 3'-四羧基二苯基醚二酐、2, 2'-[4, 4'-二(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等的酐，與氧二胺(oxydiamine)、對伸苯基二胺、間伸苯基二胺、二苯基酮二胺等的二元胺所成之聚醯亞胺。

就聚醯胺而言，可例舉：聚醯胺6、聚醯胺6, 6、聚醯胺6, 10等。

就聚酯而言，可例舉：聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等。

在多價陰離子具有取代基時，就其取代基而言，可舉出：烷基、羥基、胺基、氰基、苯基、苯酚基、酯基、烷氧基、羰基等。如考慮對溶劑的溶解性、耐熱性及對樹脂的相溶性時，則較佳為烷基、羥基、苯酚基、酯基。

烷基，可提高對極性溶劑(polar solvent)或非極性溶劑(non-polor solvent)的溶解性及分散性、對樹脂的相溶性及分散性等，羥基，可容易形成與其他氫原子等之間的氫鍵，而可提高對有機溶劑的溶解性，以及對樹脂的相溶性、分散性、黏接性。又，氰基及羥苯基，可提高對極性樹脂(polar resin)的相溶性、溶解性、且亦可提高耐熱性。

上述取代基之中，較佳為烷基、羥基、酯基、氰基。

就前述烷基而言，可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等的鏈狀烷基；以及環丙基、環戊基、環己基等的環烷基。如考慮對有機溶劑的溶解性、對樹脂的分散性、立體阻礙(steric hindrance)等，則更佳為碳數1至12的烷基。

就前述羥基而言，可舉出：經與多價陰離子的主鏈直接結合之羥基、或隔介其他官能基而結合之羥基。就其他的官能基而言，可舉出：碳數1至7的烷基、碳數2至7的烯基、醯胺基、醯亞胺基等。羥基係被取代於此等官能基的末端或中間。在該等化合物中，從對樹脂的相溶性及對有機溶劑的溶解性來看，更佳為經結合於主鏈所結合之碳數1至6的烷基末端之羥基。

就前述酯基而言，可舉出：與多價陰離子的主鏈直接結合之烷基系酯基、芳香族系酯基；以及隔介其他官能基所成之烷基系酯基或芳香族系酯基。

就氰基而言，可例舉：與多價陰離子的主鏈直接結合之氰基、結合於多價陰離子的主鏈所結合之碳數1至7的烷基末端之氰基、結合於多價陰離子的主鏈所結合之碳數2至7的烯基末端之氰基等。

就多價陰離子的陰離子基而言，只要是能發生對π共軛導電性高分子的化學氧化摻雜(doping)之官能基即可，其中從製造的容易度及穩定性的觀點來看，較佳為-取代硫酸酯基、-取代磷酸酯基、磷酸基、羧基、磺基等。再者，從對官能基的π共軛導電性高分子的摻雜效果的觀點來看，較佳為磺基、-取代硫酸酯基。

多價陰離子的具體例而言，可舉出：聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯磺酸、聚甲基丙烯磺酸、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸)、聚異戊二烯磺酸、聚丙烯酸等。此等化合物可為單獨聚合物、亦可為2種以 上的共聚物。

此等化合物之中，聚丙烯磺酸、聚甲基丙烯磺酸，藉由吸收熱能量後自主分解，可緩和π共軛導電性高分子的熱分解。因此，具有優異之耐熱性、耐環境性。

[高導電化劑]

由於固體電解質層13a係能降低電容器10的ESR，故較佳為含有能對π共軛導電性高分子作用以提升固體電解質層13a的導電性之高導電化劑。

就高導電化劑而言，可舉出例如：含氮之芳香族性環式化合物、具有2個以上的羥基之化合物、具有2個以上的羧基之化合物、具有1個以上的羥-基及1個以上的羧基之化合物、具有醯胺基之化合物、具有醯亞胺化合物、內醯胺化合物、具有環氧丙基之化合物、丙烯基化合物水溶性有機溶劑等。

‧含氮之芳香族性環式化合物

含有氮之芳香族性環式化合物，係指具有含有至少1個以上之氮原子之芳香族性環，而且芳香族性環中之氮原子持有與芳香性環中的其他原子之間的共軛關係者。為成為共軛關係，需要氮原子與其他原子形成有不飽和鍵，或者，即使氮原子並未直接與其他原子形成不飽和鍵，只要是能與形成有不飽和鍵之其他原子相鄰即可。這是因為氮原子上所存在之非共享電子對(unshared electron pair)能與由其他原子互相所形成之不飽和鍵構成擬似的共軛關係。

含氮之芳香族性環式化合物，較佳為同時具有與其他原子具有共軛關係之氮原子、以及與形成有不飽和鍵之其他原子相鄰接之氮原子。

就此種含氮之芳香族性環式化合物而言，可舉出例如：含有一個氮原子之吡啶類及其衍生物、含有二個氮原子之咪唑類及其衍生物、嘧啶(pyrimidine)類及其衍生物、吡(pyrazine)類及其衍生物、含有三個氮原子之三(triazine)類及其衍生物等。從溶劑溶解性等的觀點來看，較佳為吡啶類及其衍生物、咪唑類及其衍生物、嘧啶類及其衍生物。

又，含氮之芳香族環式化合物，可為環中導入有烷基、羥基、羧基、氰基、苯基、苯酚基、氧羰基(oxycarbonyl)、烷氧基、羰基等的取代基者，亦可為未導入者。又，環可為多環。

就吡啶類及其衍生物的具體例而言，可舉出：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、N-乙烯基吡啶、2, 4-二甲基吡啶、2, 4, 6-三甲基吡啶、3-氰基-5-甲基吡啶、2-吡啶羧酸、6-甲基-2-吡啶羧酸、4-吡啶羧醛、4-胺基吡啶、2, 3-二胺基吡啶、2, 6-二胺基吡啶、2, 6-二胺基-4-甲基吡啶、4-羥基吡啶、4-吡啶甲醇、2, 6-二羥基吡啶、2, 6-吡啶二甲醇、6-羥基菸鹼酸甲酯、2-羥基-5-吡啶甲醇、6-羥基菸鹼酸乙酯、4-吡啶甲醇、4-吡啶乙醇、2-苯基吡啶、3-甲基喹啉、3-乙基喹啉、喹啉酚、2, 3-環戊烯并吡啶、2, 3-環己烯并吡啶、1, 2-二(4-吡啶基) 乙烷、1, 2-二(4-吡啶基)丙烷、2-吡啶羧醛、2-吡啶羧酸、2-吡啶甲腈、2, 3-吡啶二羧酸、2, 4-吡啶二羧酸、2, 5-吡啶二羧酸、2, 6-吡啶二羧酸、3-吡啶磺酸等。

就咪唑類及其衍生物的具體例而言，可舉出：咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、2-十二烷基咪唑、2-苯基咪唑、N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑、N-烯丙基咪唑、1-(2-羥乙基)咪唑(N-羥乙基咪唑)、2-乙基-4-甲基咪唑、1, 2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4, 5-二羥甲基咪唑、1-乙醯咪唑、4, 5-咪唑二羧酸、4, 5-咪唑二羧酸二甲酯、苯并咪唑、2-胺基苯并咪唑、2-胺基苯并咪唑-2-磺酸、2-胺基-1-甲基苯并咪唑、2-羥基苯并咪唑、2-(2-吡啶基)苯并咪唑等。

就咪唑類及其衍生物的具體例而言，可舉出：2-胺基-4-氯-6-甲基嘧啶、2-胺基-6-氯-4-甲氧嘧啶、2-胺基-4, 6-二氯嘧啶、2-胺基-4, 6-二羥基嘧啶、2-胺基-4, 6-二甲基嘧啶、2-胺基-4, 6-二甲氧嘧啶、2-胺基嘧啶、2-胺基-4-甲基嘧啶、4, 6-二羥基嘧啶、2, 4-二羥基嘧啶-5-羧酸、2, 4, 6-三胺基嘧啶、2, 4-二甲氧嘧啶、2, 4, 5-三羥基嘧啶、2, 4-嘧啶二醇等。

就吡類及其衍生物的具體例而言，可舉出：吡、2-甲基吡、2, 5-二甲基吡、吡羧酸、2, 3-吡二羧酸、5-甲基吡井羧酸、吡醯胺、5-甲基吡醯胺、2-氰基吡、胺基吡、3-胺基吡-2-羧酸、2-乙基-3-甲基 吡、2, 3-二甲基吡、2, 3-二乙基吡等。

就三類及其衍生物的具體例而言，可舉出：1, 3, 5-三、2-胺基-1, 3, 5-三、3-胺基-1, 2, 4-三、2, 4-二胺基-6-苯基-1, 3, 5-三、2, 4, 6-三胺基-1, 3, 5-三、2, 4, 6-參(三氟甲基)-1, 3, 5-三、2, 4, 6-三-2-吡啶-1, 3, 5-三、3-(2-吡)-5, 6-雙(4-苯磺酸)-1, 2, 4-三二鈉、3-(2-吡啶)-5, 6-二苯基-1, 2, 4-三、3-(2-吡啶)-5, 6-二苯基-1, 2, 4-三-ρ,ρ'-二磺酸二鈉、2-羥基-4, 6-二氯-1, 3, 5-三等。

由於含氮之芳香族性環式化合物之氮原子中存在有非共享電子對，故在氮原子上容易配位或結合取代基或質子。在氮原子上配位或結合有取代基或質子時，則有在氮原子上帶陽離子電荷的傾向。在此，由於氮原子與其他原子之間具有共軛關係，故在氮原子上配位或結合取代基或質子所產生之陽離子電荷擴散於含氮之芳香族性環中，而以穩定的形狀存在。

因此，含氮之芳香族性環式化合物，可對氮原子導入取代基而形成含氮之芳香族性環式化合物陽離子。再者，亦可組合其陽離子與陰離子而形成鹽。即使是鹽，仍然能發揮與非陽離子之含氮之芳香族性環式化合物同樣的效果。

就導入於含氮之芳香族性環式化合物的氮原子之取代基而言，可舉出：氫原子、烷基、羥基、羧基、氰基、苯基、苯酚基、氧羰基、烷氧基、羰基等。取代基的種類可 導入於前述所示之取代基。

含氮之芳香族性環式化合物的含量相對於多價陰離子的陰離子基單元1莫耳，較佳為在0.1至100莫耳的範圍，更佳為在0.5至30莫耳的範圍，從固體電解質層13a的物性及導電性的觀點來看，特佳為在1至10莫耳的範圍。若含氮之芳香族性環式化合物的含有率少於0.1莫耳，則有含氮之芳香族性環式化合物與多價陰離子及共軛導電性高分子之間的相互作用減弱之傾向，而有導電性不足之情形。又，若含氮之芳香族性環式化合物含有超過100莫耳時，則共軛導電性高分子的含量減少，同樣難以獲得充分的導電性，而有固體電解質層13a的物性變化之情形。

‧具有2個以上之羥基之化合物

就具有2個以上之羥基之化合物而言，可舉出：丙二醇、1, 3-丁二醇、1, 4-丁二醇、甘油、二甘油、D(右旋)-葡萄糖、D-葡萄糖醇(glucitol)、異戊二烯二醇、二羥甲基丙酸、丁二醇、1, 5-戊二醇、1, 6-己二醇、1, 9-壬二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、硫二乙醇、葡萄糖、酒石酸、D-葡萄糖二酸(glucaric acid)、D-戊烯二酸(glutaconic acid)等多元脂肪族醇類；聚乙烯醇、纖維素、多糖(polysaccharide)、糖醇(sugaralcohol)等高分子醇；1, 4-二羥基苯、1, 3-二羥基苯、2, 3-二羥基-1-十五烷基苯、2, 4-二羥基苯乙酮、2, 5-二羥基苯乙酮、2, 4-二羥 基二苯基酮、2, 6-二羥基二苯基酮、3, 4-二羥基二苯基酮、3, 5-二羥基二苯基酮、2, 4'-二羥基二苯基碸、2, 2', 5, 5'-四羥基二苯基碸、3, 3', 5, 5'-四甲基-4, 4'-二羥基二苯基碸、羥基醌羧酸及其鹽類、2, 3-二羥基苯甲酸、2, 4-二羥基苯甲酸、2, 5-二羥基苯甲酸、2, 6-二羥基苯甲酸、3, 5-二羥基苯甲酸、1, 4-氫醌磺酸及其鹽類、4, 5-羥基苯-1, 3-二磺酸及其鹽類、4, 5-羥基苯-1, 3-二磺酸及其鹽類、1, 5-二羥基萘、1, 6-二羥基萘、2, 6-二羥基萘、2, 7-二羥基萘、2, 3-二羥基萘、1, 5-二羥基萘-2, 6-二羧酸、1, 6-二羥基萘-2, 5-二羧酸、1, 5-二羥基萘甲酸、1, 4-二羥基-2-萘甲酸苯酯、4, 5-二羥基萘-2, 7-二磺酸及其鹽類、1, 8-二羥基-3, 6-萘二磺酸及其鹽類、6, 7-二羥基-2-萘磺酸及其鹽類、1, 2, 3-三羥基苯(鄰苯三酚(pyrogallol))、1, 2, 4-三羥基苯、5-甲基-1, 2, 3-三羥基苯、5-乙基-1, 2, 3-三羥基苯、5-丙基-1, 2, 3-三羥基苯、三羥基苯甲酸、三羥基苯乙酮、三羥基二苯基酮、三羥基苯甲醛、三羥基蒽醌、2, 4, 6-三羥基苯、四羥基-對苯醌、四羥基蒽醌、五倍子酸甲酯((gallic acid methyl ester)沒食子酸甲酯)、五倍子酸乙酯(沒食子酸乙酯)等芳香族化合物、氫醌磺酸鉀等。

具有2個以上的羥基之化合物的含量相對於多價陰離子的陰離子基單元1莫耳，較佳為在0.05至50莫耳的範圍，更佳為0.3至10莫耳的範圍。若具有2個以上的羥基之化合物的含量相對於多價陰離子的陰離子基單元1莫耳少於0.05莫耳時，則有導電性及耐熱性不足之情形。又， 若具有2個以上的羥基之化合物的含量相對於多價陰離子的陰離子基單元1莫耳多於50莫耳以上時，則固體電解質層13a中的π共軛導電性高分子的含量減少，同樣難於獲得充分的導電性，而有固體電解質層13a的物性變化之情形。

在含有具有2個以上的羥基之化合物作為高導電化劑時，則由於下列理由，可更加提升固體電解質層13a的導電性。

固體電解質層13a中的π共軛導電性高分子係在高度的氧化狀態下，因熱等使其一部分變得容易被氧化劣化。因此，可推測為產生自由基並因自由基鏈(radical chain)而進行劣化之緣故。因此，可推測具有2個以上的羥基之化合物，因羥基的自由基捕獲而可遮斷自由基鏈以抑制劣化的進行，其結果可提升導電性。

‧具有2個以上的羧基之化合物

就具有2個以上的羧基之化合物而言，可例舉：馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸(citraconic acid)、丙二酸(malonic acid)、1, 4-丁烷二羧酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、D-葡萄糖二酸、戊烯二酸、檸檬酸等脂肪族羧酸類化合物；酞酸、對酞酸、異酞酸、四氫酞酐、5-磺基異酞酸、5-羥基異酞酸、甲基四氫酞酐、4, 4'-氧二酞酸、聯苯四羧酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐、萘二羧酸、偏苯二甲酸、苯均四酸等的芳香族性環上結合有至少一個以上的羧基之 芳香族羧酸類化合物；氧化二乙酸、氧二丁酸、硫二乙酸(硫二醋酸)、硫二丁酸、亞胺二乙酸、亞胺二丁酸等。

具有2個以上的羧基之化合物相對於多價陰離子的陰離子基單元1莫耳，較佳為在0.1至30莫耳的範圍，更佳為在0.3至10莫耳的範圍。若具有2個以上的羧基之化合物的含量相對於多價陰離子的陰離子基單元1莫耳少於0.1莫耳時，則有導電性及耐熱性不足的情形。又，若具有2個以上的羧基之化合物的含量相對於多價陰離子的陰離子基單元1莫耳多於30莫耳時，則固體電解質層13a中的π共軛導電性高分子的含量減少而同樣難以獲得充分的導電性，而有固體電解質層13a的物性發生變化的情形。

‧具有1個以L之羥基及1個以上之羧基之化合物

就具有1個以上之羥基及1個以上之羧基之化合物而言，可舉出：酒石酸、甘油酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基丙酸、D-葡萄糖二酸、戊烯二酸等。

具有1個以上之羥基及1個以上之羧基之化合物的含量相對於多價陰離子和π共軛導電性高分子的合計100質量份，較佳為1至5, 000質量份，更佳為50至500質量份。若具有1個以上之羥基及1個以上之羧基之化合物的含量少於1質量份時，則有導電性及耐熱性不足的情形。又，具有1個以上之羥基及1個以上之羧基之化合物的含量多於5, 000質量份時，則固體電解質層13a中的π共軛導電性高分子減少而同樣有難以獲得充分的導電性之傾向。

‧醯胺化合物

具有醯胺基的化合物，係分子中具有以-CO-NH-(CO的部分為雙鍵)表示之醯胺鍵之單分子化合物。亦即，就醯胺化合物而言，可舉出例如：於上述鍵的兩末端具有官能基之化合物、於上述鍵的一方的末端結合有環狀化合物之化合物、上述兩末端的官能基為氫之脲及脲衍生物等。

就醯胺化合物的具體例而言，可例舉：乙醯胺、丙二醯胺、琥珀醯胺、馬來醯胺、富馬醯胺、苯甲醯胺、萘醯胺、酞醯胺、異酞醯胺、對酞醯胺、菸鹼醯胺、異菸鹼醯胺、2-糠酯醯胺(2-furamide)、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、丙醯胺、丙炔醯胺(propiolamide)、丁醯胺、異丁醯胺、甲基丙烯醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、油醯胺、草醯胺、戊二醯胺、己二醯胺(adipamide)、桂皮醯胺、乙二醇醯胺、乳醯胺、甘油醯胺(glyceramide)、酒石酸醯胺(tartaramide)、檸檬醯胺、乙醛醯胺(glyoxylamide)、丙酮醯胺(pyruvoamide)、乙醯乙醯胺、二甲基乙醯胺、苄基乙醯胺、鄰胺苯甲醯胺、伸乙基二胺四乙醯胺、二乙醯胺、三乙醯胺、二苯甲醯胺、三苯甲醯胺、玫瑰寧(rhodanine)、脲、1-乙醯基-2-硫脲、縮二脲(biuret)、丁基脲、二丁基脲、1, 3-二甲基脲、1, 3-二乙基脲以及此等的衍生物等。

又，作為醯胺化合物，亦可使用丙烯醯胺。就丙烯醯胺而言，可舉出：N-甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N, N-二甲基丙烯醯胺、N, N-二甲基甲基丙烯醯胺、N, N-二乙基丙烯醯胺、N, N-二乙基甲基丙烯醯胺、2-羥基乙基丙烯醯胺、2-羥基 乙基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺等。

醯胺化合物的分子量，較佳為46至10, 000，更佳為46至5, 000，特佳為46至1, 000。

醯胺化合物的含量相對於多價陰離子和π共軛導電性高分子的合計100質量份，較佳為1至5, 000質量份，更佳為50至500質量份。若醯胺化合物的含量少於1質量份時，則有導電性及耐熱性不足的情形。又，若醯胺化合物的含量多於5, 000質量份時，則固體電解質層13a中的π共軛導電性高分子的含量減少而同樣有難以獲得充分的導電性之傾向。

‧醯亞胺化合物

就醯亞胺化合物而言，由於可提高導電性，故較佳為具有醯亞胺鍵之單分子化合物(以下，簡稱醯亞胺化合物)。就醯亞胺化合物而言，從其骨架來看，可舉出：酞醯亞胺及酞醯亞胺衍生物、琥珀醯亞胺及琥珀醯亞胺衍生物、苯甲醯亞胺及苯甲醯亞胺衍生物、馬來醯亞胺及馬來醯亞胺衍生物、萘二甲醯亞胺及萘二甲醯亞胺衍生物等。

又，醯亞胺化合物係依兩末端的官能基的種類而可分類為脂肪族醯亞胺、芳香族醯亞胺等，惟從溶解性的觀點來看，較佳為脂肪族醯亞胺。

再者，脂肪族醯亞胺化合物，可分類為：於分子內的碳間具有不飽和鍵之飽和脂肪族醯亞胺化合物、以及於分子內的碳間具有不飽和鍵之不飽和脂肪族醯亞胺化合物。

飽和脂肪族醯亞胺化合物為以R¹ -CO-NH-CO-R² 表示之化合物，R¹ 、R² 的雙方為飽和烴之化合物。具體而言，可舉出：環己烷-1, 2-二羧醯亞胺、尿囊素(allautoin)、乙內醯脲(hydantoin)、巴比妥酸(barbituric acid)、阿脲(alloxan)、戊二醯亞胺、琥珀醯亞胺、5-丁基乙內醯脲酸、5, 5-二甲基乙內醯脲、1-甲基乙內醯脲、1, 5, 5-三甲基乙內醯脲、5-乙內醯脲乙酸、N-羥基-5-降冰片烯-2, 3-二羧醯亞胺、半卡肼(semicarbazide)、α,α-二甲基-6-甲基琥珀醯亞胺、雙[2-(琥珀醯亞胺基氧基羰氧基)乙基]碸、α-甲基-α-丙基琥珀醯亞胺、環己醯亞胺等。

不飽和脂肪族醯亞胺化合物為以R¹ -CO-NH-CO-R² 表示化合物，而R¹ 、R² 的一方或雙方為1個以上的不飽和鍵之化合物。具體可舉出：1, 3-二丙烯脲、馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-羥基馬來醯亞胺、1, 4-雙馬來醯亞胺丁烷、1, 6-雙馬來醯亞胺己烷、1, 8-雙馬來醯亞胺辛烷、N-羧基庚基馬來醯亞胺等。

醯亞胺化合物的分子量較佳為60至5, 000，更佳為70至1, 000，特佳為80至500。

醯亞胺化合物的含量相對於π共軛導電性高分子和多價陰離子的合計100質量份，較佳為10至10, 000質量份，更佳為50至5, 000質量份。若醯胺化合物及醯亞胺化合物的添加量未達前述下限值，則由於因醯胺化合物及醯亞胺化合物添加所獲得之效果會降低而不宜。又，若超過前述上限值時，則由於會發生因π共軛導電性高分子濃度的降 低所引起的導電性的降低之故不宜。

‧內醯胺化合物

內醯胺化合物，係指胺基羧酸的分子內環狀醯胺，環的一部份為-CO-NR-(R為氫、或任意的取代基)。但，環的一個以上的碳原子可被不飽和或雜原子(hetero atom)所取代。

就內醯胺化合物而言，可舉出例如：戊烷-4-內醯胺、4-戊烷內醯胺-5-甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷二酮、己烷-6-內醯胺、6-己烷內醯胺等。

內醯胺化合物的含量相對於π共軛導電性高分子和多價陰離子的合計100質量份，較佳為10至10, 000質量份，更佳為50至5, 000質量份。若內醯胺化合物的添加量未達前述下限值，則由於因內醯胺化合物添加所獲得之效果會降低而不宜。又，若超過前述上限值時，則由於會發生因π共軛導電性高分子濃度的降低所引起的導電性的降低而不宜。

‧具有環氧丙基之化合物

就具有環氧丙基之化合物而言，可舉出例如：乙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、第三丁基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、苄基環氧丙基醚、環氧丙基苯基醚、雙酚A、二環氧丙基醚、丙烯酸環氧丙基醚、甲基丙烯酸環氧丙基醚等的環氧丙基化合物等。

具有環氧丙基之化合物的含量相對於π共軛導電性高分子和多價陰離子的合計100質量份，較佳為10至10, 000 質量份，更佳為50至5, 000質量份。若具有環氧丙基之化合物的添加量未達前述下限值，則由於因具有環氧丙基之化合物添加所獲得之效果會降低而不宜。又，若超過前述上限值時，則由於會發生因π共軛導電性高分子濃度的降低所引起之導電子的降低而不宜。

‧丙烯酸化合物

就丙烯酸化合物而言，可舉出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸正丁氧基乙基酯、丙烯酸正丁氧基乙二醇酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等單官能(甲基)丙烯酸酯化合物；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯等二官能(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二環氧丙基醚、環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、三乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇環氧丙基醚、三丙二醇環氧丙基醚、聚丙二醇環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚等環氧丙基醚類；2-甲基丙醯氧乙基號珀酸、甲基丙烯酸環氧丙酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、氧化乙烯改質三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、氧化乙烯改質三丙烯酸季戊四醇酯、氧化乙烯改質四丙烯酸季戊四醇酯等。

丙烯酸酸化合物的含量相對於π共軛導電性高分子和多價陰離子的合計100質量份，較佳為10至100, 000質量份，更佳為50至10, 000質量份。若丙烯基化合物的添加量未達前述下限值，則由於因丙烯基化合物添加所獲得之效果會降低而不宜。又，若超過前述上限值時，則由於會發生因π共軛導電性高分子濃度的降低所引起之導電性的降低而不宜。

‧水溶性有機溶劑

就水溶性有機溶劑而言，可舉出例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙醯胺、N, N-二甲基甲醯胺、N, N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六亞甲基磷醯三胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等極性溶劑；甲苯酚、苯酚、二甲苯酚等酚類；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1, 3-丁二醇、1, 4-丁二醇、甘油、二甘油、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二烯二醇、丁二醇、1, 5-戊二醇、1, 6-己二醇、1, 9-壬二醇、新戊二醇等多元脂肪族醇類；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物；二烷、二乙基醚等醚化合物；二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等鏈狀醚類；3-甲基-2-唑烷酮(2-oxazolidinone)等雜環化合物，乙腈、戊二腈(glutarodinitrile)、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等腈化合物等。此等溶劑，可以單獨使用，亦可作成2種以上的混合物。

[摻質]

在固體電解質層13a中，為提升π共軛系導電性高分子的導電性，可含有多價陰離子以外的摻質。

就摻質而言，可使用：鹵素化合物、路易斯酸(Lewis acid)、質子酸(proton acid)等，具體而言可舉出：有機羧酸、有機磺酸等有機酸；有機氰基化合物；茀(fluorene)、氫化茀、氫氧化茀、羧酸化茀、磺酸化茀等。

就有機酸而言，可舉出：烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基萘二磺酸、萘磺酸甲醛水縮聚物、三聚氰胺磺酸甲醛水縮聚物、萘二磺酸、萘三磺酸、二萘基甲烷二磺酸、蒽醌磺酸、蒽醌二磺酸、蒽磺酸、芘磺酸、乙酸、草酸、苯甲酸、酞酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸等。又，亦可使用此等的金屬鹽。

就有機氰基化合物而言，可使用於共軛鍵上含有2個以上的氰基之化合物。可舉出例如：四氰基乙烯、四氰基氧化乙烯、四氰基苯、二氯二氰基苯醌(DDQ)、四氰基苯醌二甲烷、四氰基氮雜萘等。

π共軛導電性高分子與摻質的比例，以莫耳比而言，共軛導電性高分子：摻質較佳為97:30至10:90。摻質較此範圍多或少，均有導電性降低之傾向。

本發明之固體電解質層13a中，亦可因應需要含有聚合物成分、表面活性劑、分散劑、矽烷偶合劑(silane coupling agent)。

(陰極導電層)

陰極13的陰極導電層13b，例如，可以碳、銀、鋁等 構成。以碳、銀等所構成之陰極導電層13b，係可由含有碳、銀等的導電體之導電性糊膏(paste)形成。又，以鋁所構成之陰極導電層13b，係可由鋁箔形成。

又，於介電質層12與陰極導電層13b之間，可因應需要設置分隔片(seperator)。

以上所說明之電容器10，係為於以鹽類處理而提升對π共軛導電性高分子之親和性之介電質層12表面，形成有固體電解質層13a者。在此種電容器10，由於π共軛導電性高分子滲入至介電質層12的內部很深之處，故可實現高容量化。

又，由於藉由以鹽類處理而可擴大於介電質層12與固體電解質層13a的界面之接觸面積，故可降低電容器10的ESR。

[電容器之製造方法]

其次，就本發明之電容器之製造方法的一實施態樣加以說明。

＜介電質層形成步驟＞

於本實施態樣之電容器10之製造方法中，首先，在介電質層形成步驟中，將由閥金屬所構成之陽極11表面氧化以形成介電質層12。

就使陽極11表面氧化之方法而言，可舉出例如：於己二酸銨水溶液等電解液中進行陽極氧化之方法等。

(鹽類處理步驟)

接著，於鹽類處理步驟中，使用含有鹽類及溶劑之處 理液處理介電質層12表面。

就使用含有鹽類之處理液處理介電質層12表面之方法而言，可採用於介電質層12表面依塗佈、浸漬、噴霧等周知的塗佈方法進行處理液之塗佈之方法。

(處理液)

處理液的pH，較佳為3至12，更佳為4至10。

不論是處理液的pH未達3，或超過12，均可能腐蝕介電質層12或構成電容器10之構件。處理液的pH，可適當添加周知的酸性化合物、鹼性化合物以調整。

處理液由於能降低電容器的ESR，故較佳為復含有上述高導電化劑。

處理液中所含之溶劑，係選擇能溶解鹽類者。就溶劑而言，可使用水及/或有機溶劑。就有機溶劑而言，可舉出例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N-二甲基甲醯胺、N, N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六亞甲基磷醯三胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等極性溶劑；甲苯酚、苯酚、二甲苯酚等酚類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1, 3-丁二醇、1, 4-丁二醇、甘油、二甘油、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二烯二醇、丁二醇、1, 5-戊二醇、1, 6-己二醇、1, 9-壬二醇、新戊二醇等多元脂肪族醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；己烷、苯、甲苯等烴類；甲酸、乙酸等羧酸；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物；二烷、二乙基醚等醚化合物；乙二醇二烷基醚、丙二醇 二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等鏈狀醚類；3-甲基-2-唑烷酮等雜環化合物，乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等腈化合物等。此等溶劑，可以單獨使用，亦可為2種以上的混合物，亦可為與其他溶劑的混合物。

從環境污染性低來看，此等溶劑之中，較佳為水或醇系溶劑。

就處理液的鹽類濃度而言，較佳為0.1至90質量%，更佳為0.3至50質量%。如鹽類濃度在前述下限以上，則能更確實實現高容量化，而若在前述上限以下，則容易塗佈，並能更降低ESR。

[離子傳導性化合物]

從能更加降低電容器10的ESR來看，處理液較佳為在電解質的存在下含有顯示離子傳導性之離子傳導性化合物。

就離子傳導性化合物而言，可舉出例如：具有聚醚骨架之化合物、具有1個以上的羥基之(甲基)丙烯酸化合物、具有1個以上的烷氧基之(甲基)丙烯酸化合物、具有1個以上的環氧基之化合物等。即使在該等化合物中，從能降低ESR之效果大來看，較佳為具有聚醚骨架之化合物、具有1個以上的羥基之(甲基)丙烯酸化合物。

在此，「(甲基)丙烯酸」，係指丙烯酸及甲基丙烯酸的總稱。

具有聚醚骨架之化合物而言，可舉出例如：二乙二醇、 三乙二醇、寡乙二醇、三乙二醇一氯醇(triethylene glycol monochlorohydrin)、二乙二醇一氯醇、寡乙二醇一氯醇、三乙二醇一溴醇、二乙二醇一溴醇、寡乙二醇一溴醇、聚乙二醇、聚醚、聚氧化乙烯、三乙二醇‧二甲基醚、四乙二醇‧二甲基醚、二乙二醇‧二甲基醚、二乙二醇‧二乙基醚、二乙二醇‧二丁基醚、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚二氧化丙烯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸醯胺、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、氧化乙烯改質三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、氧化乙烯改質三丙烯酸季戊四醇酯、氧化乙烯改質四丙烯酸季戊四醇酯等。

又，在後述之具有1個以上的羥基之(甲基)丙烯酸化合物、具有1個以上的烷氧基之化合物、具有1個以上的環氧基之化合物之中，具有聚醚骨架者，亦為具有聚醚骨架之化合物。

就具有1個以上的羥基之(甲基)丙烯酸化合物而言，可舉出例如：甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯等。

就具有1個以上的烷氧基之(甲基)丙烯酸化合物而言，可舉出例如：甲基丙烯酸正丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲 基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸正丁氧基乙基酯、丙烯酸正丁氧基乙二醇酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等。

就具有1個以上的環氧基之化合物而言，可舉出例如：乙二醇二環氧丙基醚、環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、三乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚等環氧丙基醚類；甲基丙烯酸環氧丙酯等。

又，作為離子傳導性化合物，亦可使用例如，甘油類(甘油、二甘油等)、丙烯醯胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯醯胺、聚乙烯基乙醯胺、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺酸、或聚丙烯腈、聚矽胺(polysilamine)、聚乙烯醇、聚乙烯苯酚等。

又，亦可使用作為高導電化劑所舉出之具有2個以上的羥基之化合物。

就離子傳導性化合物的含量而言，相對於π共軛導電性高分子和多價陰離子的合計，較佳為1至10, 000質量份，更佳為50至1, 500質量份。若離子傳導性化合物的含量未達1質量份時，則有電容器10的ESR難以降低的情形，而若超過10, 000質量份時，則固體電解質層13a的導電性降低，而有電容器10的ESR升高之傾向。

[鹼性化合物]

在降低電容器10的ESR的觀點，處理液較佳為含有鹼 性化合物。

就鹼性化合物而言，可使用周知的無機鹼化合物或有機鹼化合物。就無機鹼化合物而言，可舉出例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨等

就有機鹼化合物而言，適合使用：含氮之芳香族性環式化合物(芳香族胺)、脂肪族胺、金屬烷氧化物等。

就含氮之芳香族性環式化合物而言，可舉如上所述者。

就脂肪族胺化合物而言，可舉出例如：乙胺、正辛胺、二乙胺、二異丁胺、甲基乙胺、三甲胺、三乙胺、烯丙胺、2-乙胺乙醇、2, 2'-亞胺二乙醇、N-乙基伸乙二胺等。

就金屬烷氧化物而言，可舉出例如：甲氧鈉、乙氧鈉等的鈉烷氧化物、鉀烷氧化物、鈣烷氧化物等。

[固體電解質形成步驟]

接著，於固體電解質形成步驟中，在經處理液處理之介電質層12的表面上塗佈含有π共軛導電性高分子與多價陰離子與溶劑之導電性高分子溶液，以形成固體電解質層13a。

就塗佈導電性高分子溶液之方法而言，可舉出例如：於介電質層12表面使用周知的塗佈裝置塗佈導電性高分子溶液之方法；於介電質層12表面使用周知的噴霧裝置噴灑導電性高分子溶液之方法；使具有介電質層12之元件浸漬於導電性高分子溶液之方法等。又，塗佈時，因應需要，亦可作成減壓狀態。

在導電性高分子溶液的塗佈後，較佳為以熱風乾燥等 周知的乾燥方法加以乾燥。

在此，導電性高分子溶液，例如，在多價陰離子及溶劑的存在之下，使π共軛導電性高分子之前驅單體進行聚合，而藉此獲得。

就在多價陰離子的存在下使π共軛導電性高分子之前驅單體進行聚合之具體例而言，首先將多價陰離子溶解於能將此溶解之溶劑中，並於所得溶液中添加π共軛導電性高分子的前驅單體。接著，添加氧化劑使前驅單體聚合後，分離多餘的氧化劑或前驅單體，並精製而獲得導電性高分子溶液。

若採用此種聚合，則π共軛導電性高分子將會以如同形成多價陰離子與鹽之方式生長。因此，所得之π共軛導電性高分子，將與多價陰離子形成複合物。

就π共軛導電性高分子的前驅單體而言，可舉出例如：吡咯類及其衍生物、噻吩類及其衍生物、苯胺類及其衍生物。

就氧化劑而言，只要是能使前述前驅單體氧化以製得π共軛導電性高分子者即可，可舉出例如：過氧二硫酸銨(過硫酸銨)、過氧二硫酸鈉(過硫酸鈉)、過氧二硫酸鉀(過硫酸鉀)等過氧二硫酸鹽；氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化銅等過渡金屬(transition metal)化合物；三氟化硼、氯化鋁等金屬鹵素化合物；氧化銀、氧化銫等金屬氧化物；過氧化氫、臭氧(ozone)等過氧化物；過氧化苯甲醯等有機過氧化物；氧氣等。

作為在π共軛導電性高分子的製造時所使用之溶劑並無特別限制，只要是能溶解或分散前述前驅單體之溶劑，且能維持氧化劑的氧化力者即可，例如，可使用與處理液中所含者同樣者。

若採用上述的π共軛導電性高分子的製造方法，則所得之π共軛導電性高分子的溶液的pH將成為酸性，惟在此情形下，所得電容器10的SER有升高的傾向。因此，較佳為在導電性高分子溶液中添加鹼性化合物而使pH成為3至13。

就鹼性化合物而言，可使用與處理液中所含者同樣者，惟鹼性化合物中，較佳為含氮之芳香族性環式化合物。只要鹼性化合物係含氮之芳香族性環式化合物，除了尤可防止多價陰離子從π共軛導電性高分子之脫摻雜(dedopoing)，還可提升固體電解質層13a的導電性並更加降低ESR。

＜陰極導電層形成步驟＞

在形成固體電解質層13a之後，因應需要使電解液滲透，接著，藉由塗佈碳糊膏、銀糊膏以形成陰極導電層13b之方法，或藉由隔介分隔片配置鋁箔等陰極導電層13b之方法而形成陰極13，而可製得電容器10。

在使用分隔片時，就分隔片而言可使用：纖維素纖維、玻璃纖維、聚丙烯纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維等的單一或混合不織布；使此等碳化之碳化不織布等。

在上述之電容器10的製造方法中，藉由使用含有鹽類 之處理液處理介電質層12表面，則可提升對介電質層12表面之π共軛導電性高分子之親和性。其結果，於介電質層12表面塗佈導電性高分子時，能使導電性高分子溶液滲透至介電質層12的內部深處。因此，由於能以廣闊的面積形成固體電解質層13a，故可實現電容器10的高容量化。

又，由於藉由使用含有鹽類之處理液處理介電質層12的表面，能擴大在介電質層12與固體電解質層13a的界面的接觸面積，故可降低所得電容器10的ESR。

又，由於上述之電容器10的製造方法，為使用含有π共軛導電性高分子之溶液形成固體電解質層13a之方法，故可以高生產性製造電容器10。

另外，本發明並不限定於上述之實施態樣。在上述之實施態樣，於形成固體電解質層後設置陰極導電層，藉以形成陰極而製得電容器，惟本發明中，設置陰極導電層之時機(timing)並不限定於此。例如，亦可於將陰極導電層以與介電質層相對向之方式配置後，使用處理液處理介電質層表面，接著，較佳為形成固體電解質層。此時，較佳為於陰極導電層與介電質層之間配置分隔片為宜。

[實施例]

以下，藉由實施例再詳細說明本發明。

(1)導電性高分子溶液之調製 (調製例1)導電性高分子溶液(I)之調製

將14.2g的3, 4-伸乙基二氧基噻吩，與將27.5g的聚苯乙烯磺酸(質量平均分子量；約150, 000)溶於2000ml的 離子交換水之溶液，於20℃混合。

將藉此獲得之混合溶液保持於20℃並一邊攪拌，一邊添加於200ml的離子交換水溶解29.64g的過硫酸銨與8.0g的硫酸鐵之氧化觸媒溶液，攪拌3小時使其反應。

將所得反應液進行透析(dialysis)以去除未反應單體、氧化劑，獲得約1.5質量%的聚苯乙烯磺酸聚(3, 4-伸乙基二氧基噻吩)水溶液。

於上述聚苯乙烯磺酸聚(3, 4-伸乙基二氧基噻吩)水溶液10g中添加10g的聚乙二醇400，加以分散，獲得導電性高分子溶液(I)。

(調製例2)導電性高分子溶液(II)之調製

於110g的導電性高分子溶液(I)中添加0.5g的咪唑，獲得pH9的導電性高分子溶液(II)。

(2)鹽溶液之調製 (調製例3)鹽溶液(I)之調製

於9.5g的離子交換水中混合0.5g的硫酸銨，以調製25℃下之pH為7的鹽溶液(I)。

(調製例4)鹽溶液(II)之調製

於9.5g的離子交換水中混合0.5g的4-磺基酞酸銨，以調製25℃下之pH為7的鹽溶液(II)。

(調製例5)鹽溶液(III)之調製

於9.5g的離子交換水中混合0.5g的5-磺基異酞酸咪唑鎓，以調製25℃下之pH為8的鹽溶液(III)。

(調製例6)鹽溶液(IV)之調製

於9.5g的離子交換水中混合0.5g的5-磺基異酞酸鋰，以調製25℃下之pH為7的鹽溶液(IV)。

(調製例7)鹽溶液(V)之調製

於9.5g的離子交換水中混合0.5g的苯甲酸銨，以調製25℃下之pH為7的鹽溶液(V)。

(調製例8)鹽溶液(VI)之調製

於9.5g的離子交換水中混合0.5g的十二烷基苯磺酸鈉，以調製25℃下之pH為8的鹽溶液(VI)。

(調製例9)鹽溶液(VII)之調製

於9.5g的離子交換水中混合0.5g的聚乙二醇400、0.5g的4-磺基酞酸銨，以調製25℃下之pH為7的鹽溶液(VII)。

(調製例10)鹽溶液(VIII)之調製

於9.5g的離子交換水中混合0.5g的丙烯酸聚乙二醇酯、0.5g的己二酸銨，以調製25℃下之pH為7的鹽溶液(VIII)。

(調製例11)鹽溶液(IX)之調製

於9.5g的離子交換水中混合0.5g的聚胺酯(polyurethane)水溶液(固體成分濃度40質量%，楠本化成社製)、0.23g的對甲苯磺酸、0.1g的N-乙烯基咪唑，以調製25℃下之pH為8的鹽溶液(IX)。

(調製例12)鹽溶液(X)之調製

於9.5g的離子交換水中混合0.5g的三氟甲烷磺酸乙基甲基咪唑鎓，以調製25℃下之pH為7的鹽溶液(X)。

(3)電容器之製造 (製造例1)

將陽極引線端子連接至經蝕刻鋁箔(陽極箔)後，於己二酸銨10質量%水溶液中施加100V的電壓，進行化學轉化處理(氧化處理)而於鋁箔兩面形成介電質層，製得陽極箔。

其次，於陽極箔兩面隔介纖維素製的分隔片層積熔接有陰極引線端子之相對向鋁陰極箔，並將此捲取為圓筒狀而獲得電容器元件。

(實施例1)

於調製例3中所調製之鹽溶液(I)中，將製造例1中所得之電容器在減壓下浸漬後，使用120℃的熱風乾燥機乾燥10分鐘。接著，於調製例1中所調製之導電性高分子溶液(I)中，將前述電容器元件在減壓下浸漬後，使用120℃的熱風乾燥機乾燥30分鐘。再者，重覆進行導電性高分子溶液(I)中的浸漬步驟3次，於介電質層表面上形成含有π共軛導電性高分子之固體電解質層。

其次，於鋁製的匣盒(case)中，裝填形成有固體電解質層之電容器元件，使用封口橡皮加以密封，以製作電容器。

針對所製作之電容器，使用LCZ計2345(株式會社NF回路設計製)，測定在120Hz下的電容，在100kHz下的等效串聯電阻(ESR)的起始值。其結果如表1所示。在此，ESR將成為阻抗的指標。

(實施例2)

除了不用導電性高分子溶液(I)而採用導電性高分子溶液(II)以外，其餘以與實施例1同樣的方式製作電容器。又，以與實施例1同樣的方式測定電容及ESR。結果如表1所示。

(實施例3)

除了不用鹽溶液(I)而採用鹽溶液(II)以外，其餘以與實施例1同樣的方式製作電容器。又，以與實施例1同樣的方式測定靜電容器及ESR。結果如表1所示。

(實施例4)

除了不用鹽溶液(I)而採用鹽溶液(III)以外，其餘以與實施例1同樣的方式製作電容器。又，以與實施例1同樣的方式，測定電容及ESR。結果如表1所述。

(實施例5)

除了不用鹽溶液(I)而採用鹽溶液(IV)以外，其餘以與實施例1同樣的方式製作電容器。又，以與實施例1同樣的方式，測定電容及ESR。結果如表1所示。

(實施例6)

除了不用鹽溶液(I)而採用鹽溶液(V)以外，其餘以與實施例1同樣的方式製作電容器。又，以與實施例1同樣的方式，測定電容及ESR。結果如表1所示。

(實施例7)

除了不用鹽溶液(I)而採用鹽溶液(VI)以外，其餘以與實施例1同樣的方式製作電容器。又，以與實施例1同樣方式，測定電容及ESR。結果如表1所示。

(實施例8)

除了不用鹽溶液(I)而採用鹽溶液(VII)以外，其餘以與實施例1同樣的方式製作電容器。又，以與實施例1同樣的方式，測定電容及ESR。結果如表1所示。

(實施例9)

除了不用鹽溶液(I)而採用鹽溶液(VIII)以外，其餘以與實施例1同樣的方式製作電容器。又，以與實施例1同樣方式，測定電容及ESR。結果如表1所示。

(實施例10)

除了不用鹽溶液(I)而採用鹽溶液(IX)以外，其餘以與實施例1同樣的方式製作電容器。又，以與實施例1同樣的方式，測定電容及ESR。結果如表1所示。

(實施例11)

除了不用鹽溶液(I)而採用鹽溶液(X)以外，其餘以與實施例1同樣的方式製作電容器。又，以與實施例1同樣的方式，測定電容及ESR。結果如表1所示。

(實施例12)

除了不用鹽溶液(I)而採用鹽溶液(II)以外，其餘以與實施例2同樣的方式製作電容器。又，以與實施例1同樣的方式，測定電容及ESR。結果如表1所示。

(實施例13)

除了不用鹽溶液(I)而採用鹽溶液(III)以外，其餘以與實施例2同樣的方式製作電容器。又，以與實施例1同樣方式，測定電容及ESR。結果如表1所示。

(實施例14)

除不用鹽溶液(I)而採用鹽溶液(IV)以外，其餘以與實施例2同樣的方式製作電容器。又，以與實施例1同樣的方式，測定電容及ESR。結果如表1所示。

(實施例15)

除了不用鹽溶液(I)而採用鹽溶液(V)以外，其餘以與實施例2同樣的方式製作電容器。又，以與實施例1同樣的方式，測定電容及ESR。結果如表1所示。

(實施例16)

除了不用鹽溶液(I)而採用鹽溶液(VI)以外，其餘以與實施例2同樣的方式製作電容器。又，以與實施例1同樣的方式，測定電容及ESR。結果如表1所示。

(實施例17)

除了不用鹽溶液(I)而採用鹽溶液(VII)以外，其餘以與實施例2同樣的方式製作電容器。又，以與實施例1同樣的方式，測定電容及ESR。結果如表1所示。

(實施例18)

除了不用鹽溶液(I)而採用鹽溶液(VIII)以外，其餘以與實施例2同樣的方式製作電容器。又，以與實施例1同樣的方式，測定電容及ESR。結果如表1所示。

(實施例19)

除了不用鹽溶液(I)而採用鹽溶液(IX)以外，其餘以與實施例2同樣的方式製作電容器。又，以與實施例1同樣的方式，測定電容及ESR。結果如表1所示。

(實施例20)

除了不用鹽溶液(I)而採用鹽溶液(X)以外，其餘以與實施例2同樣的方式製作電容器。又，以與實施例1同樣的方式，測定電容及ESR。結果如表1所示。

(比較例1)

於實施例1的電容器的製作中，除了未於鹽溶液(I)中浸漬電容器元件以外，其餘以與實施例1同樣的方式製作電容器。又，以與實施例1同樣的方式，測定電容及ESR。結果如表1所示。

(比較例2)

於實施例2的電容器的製作中，除了未於鹽溶液(I)中浸漬電容器元件以外，其餘以與實施例2同樣的方式製作電容器。又，以與實施例1同樣的方式，測定電容及ESR。結果如表1所示。

使用含有鹽類之處理液處理介電質表面所得之實施例1至20的電容器，係實現高容量化。又，使用含有咪唑之 導電性高分子溶液所得之實施例2、12至20的電容器，其ESR係低於不含咪唑者。

相對於此，未以處理液處理介電質層表面所得之比較例1、2的電容器，為電容低者。

[產業上的可利用性]

本發明之電容器，係一種能實現高容量化、且ESR低的電容器。如採用本發明之電容器的製造方法，則可實現高容量化、且能以高生產性製造ESR低的電容器。

10‧‧‧電容器

11‧‧‧陽極

12‧‧‧介電質層

13‧‧‧陰極

13a‧‧‧固體電解質層

13b‧‧‧陰極導電層

14‧‧‧鹽類

第1圖係表示本發明之電容器之一種實施態樣之剖面圖。

10‧‧‧電容器

11‧‧‧陽極

12‧‧‧介電質層

13‧‧‧陰極

13a‧‧‧固體電解質層

13b‧‧‧陰極導電層

14‧‧‧鹽類

Claims (4)

1. 一種電容器的製造方法，係具備：介電質層形成步驟，使由閥金屬構成之陽極的表面氧化形成介電質層；鹽類處理步驟，以含有鹽類以及溶劑之處理液處理介電質層的表面；以及固體電解質層形成步驟，在經鹽類處理之介電質層表面上，塗佈含有π共軛導電性高分子、多價陰離子、以及溶劑之導電性高分子溶液，形成固體電解質層，構成前述鹽類之陽離子為鋰離子、鈉離子、鉀離子、鈣離子、鎂離子、銨離子、烷基銨離子類之任一者。
2. 如申請專利範圍第1項之電容器的製造方法，其中，處理液係復包含高導電化劑。
3. 如申請專利範圍第1項之電容器的製造方法，其中，處理液係復包含離子傳導性化合物。
4. 如申請專利範圍第1項之電容器的製造方法，其中，處理液在25℃之pH係為3至12。