TWI483276B - 電容器及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關鋁電解電容器、鉭電解電容器、鈮電解電容器等電容器及其製造方法。
本案係對於2007年6月26日申請之日本專利申請案第2007-167441號、2007年6月26日申請之日本專利申請案第2007-167443號、2007年6月26日申請之日本專利申請案第2007-167444號主張優先權,並引用該等之內容於此。
近年來,隨著電子機器之數位化,電子機器所用之電容器係要求能使高頻率區域中之阻抗(等效串聯電阻:ESR)降低。從以往至今,為了因應此要求,係使用一種電容器,其係以鋁、鉭、鈮等閥金屬(valve metal)之氧化皮膜作為介電質,並在此表面形成聚吡咯或聚噻吩等π共軛系導電性高分子之膜以作為陰極。
此電容器之結構係如專利文獻1所示,一般係具有:由閥金屬所構成並於表面形成有凹凸的陽極、經氧化該陽極之表面而形成的介電質層、以及將固體電解質層與陰極導電層積層於介電質層而成的陰極。
π共軛系導電性高分子之膜之形成法,係以電解聚合法(參照專利文獻2)與化學氧化聚合法(參照專利文獻3)而廣為人知。
然而,在電解聚合法中,必須先在陽極表面形成由氧
化錳所構成之電解用導電層,除了過程非常繁雜之外,氧化錳之導電性低,而有令使用高導電性之π共軛系導電性高分子之效果降低的問題。
另一方面,在化學氧化聚合法中,聚合時間長,並且為了確保膜厚度而必須不斷重複進行聚合,導致除了電容器之生產效率低之外,導電性亦低。
於是,在專利文獻4中,提案有在具有磺酸基、羧基等之聚陰離子共存下,將苯胺予以化學氧化聚合而調製水溶性之聚苯胺,並將該聚苯胺水溶液塗佈、乾燥而形成塗膜的方法。
[專利文獻1]日本特開2003-37024號公報[專利文獻2]日本特開昭63-158829號公報[專利文獻3]日本特開昭63-173313號公報[專利文獻4]日本特開平7-105718號公報
一般而言,電容器係要求為小型且電容量高者。但是,將專利文獻4記載之聚苯胺溶液之塗膜作為固體電解質層的電容器係難以高容量化。另外,在電容器中,要求使ESR更為降低。
本發明之目的係提供可達成高容量化且ESR低之電容器。另外,本發明之另一目的係提供一種電容器之製造方法,其係能以高生產性製造可達成高容量化且ESR低之電容器。
本發明人等經調查之結果,認為當塗佈含有π共軛系導電性高分子及聚陰離子之溶液時無法獲得高電容量者,其原因是由於含有分子量大之π共軛系導電性高分子及聚陰離子之溶液會難以滲入介電質層內部深處之故。因此,進行研究關於使對介電質層表面中之π共軛系導電性高分子及聚陰離子之親和性提高的方法,結果發明出以下之電容器及其製造方法。
亦即,本發明係包含以下之態樣。
[1]一種電容器,具有:由閥金屬所構成並於表面形成有凹凸的陽極、經氧化該陽極之表面而形成的介電質層、以及形成於該介電質層之表面上且具備含有π共軛系導電性高分子及聚陰離子之固體電解質層的陰極;其中,介電質層之陰極側之表面的一部分或全部係經可附著於介電質層之化合物(A)處理。
[2]如[1]記載之電容器,其中,前述化合物(A)係可配位於構成介電質層之閥金屬的化合物。
[3]如[1]或[2]記載之電容器,其中,前述化合物(A)係在分子內具有選自氮(N)、氧(O)、硫(S)、磷(P)所成組群中之至少一種元素的化合物。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之電容器,其中,前述化合物(A)係具有選自下述(a)至(h)所成組群中之至少一種化學結構者:
(上述R1
至R7
係各自獨立地表示氫原子或任意之取代基)。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之電容器,其中,在介電質層之陰極側之表面之處理時所使用的化合物(A)中添
加有高導電化劑。
[6]一種電容器之製造方法,其具有下述步驟:將由閥金屬所構成並於表面形成有凹凸的陽極之表面予以氧化而形成介電質層的介電質層形成步驟;以含有可附著於介電質層之化合物(A)的處理液對介電質層之表面進行處理的處理步驟;及在經化合物(A)處理過之介電質層表面上,塗佈含有π共軛系導電性高分子、聚陰離子及溶媒之導電性高分子溶液,而形成固體電解質層的固體電解質層形成步驟。
[7]如[6]記載之電容器之製造方法,其中,前述化合物(A)係可配位於構成介電質層之閥金屬的化合物。
[8]如[6]或[7]記載之電容器之製造方法,其中,前述化合物(A)係在分子內具有選自氮(N)、氧(O)、硫(S)、磷(P)所成組群中之至少一種元素的化合物。
[9]如[6]至[8]中任一項記載之電容器之製造方法,其中,前述化合物(A)係在分子內具有選自下述(a)至(h)所成組群中之至少一種化學結構者:
(上述R1
至R7
係各自獨立地表示氫原子或任意之取代基)。
[10]如[6]至[9]中任一項記載之電容器之製造方法,其中,前述處理液復含有高導電化劑。
[11]如[6]至[10]中任一項記載之電容器之製造方法,其中,前述處理液在25℃時之pH為3至12。
[12]一種電容器,具有:由閥金屬所構成並於表面形成有凹凸的陽極、經氧化該陽極之表面而形成的介電質層、以及形成於該介電質層之表面上且具備含有π共
軛系導電性高分子及聚陰離子之固體電解質層的陰極;其中,介電質層之陰極側之表面的一部分或全部係經在25℃時之pH為3至12且含有偶合劑的處理液處理。
[13]如[12]記載之電容器,其中,前述偶合劑為矽烷系偶合劑。
[14]如[12]或[13]記載之電容器,其中,在前述介電質層之陰極側之表面之處理時所使用的偶合劑中添加有高導電化劑。
[15]如[12]至[14]中任一項記載之電容器,其中,在前述介電質層之陰極側之表面之處理時所使用的偶合劑中添加有離子傳導性化合物。
[16]一種電容器之製造方法,其具有下述步驟:將由閥金屬所構成並於表面形成有凹凸的陽極之表面予以氧化而形成介電質層的介電質層形成步驟;以在25℃時之pH為3至12且含有偶合劑及溶媒的處理液對介電質層之表面進行處理的偶合劑處理步驟;及在經偶合劑處理過之介電質層表面上,塗佈含有π共軛系導電性高分子、聚陰離子之導電性高分子溶液,而形成固體電解質層的固體電解質層形成步驟。
[17]如[16]記載之電容器之製造方法,其中,前述偶合劑
為矽烷系偶合劑。
[18]如[16]或[17]記載之電容器之製造方法,其中,前述處理液復含有高導電化劑。
[19]如[16]至[18]中任一項記載之電容器之製造方法,其中,前述處理液復含有離子傳導性化合物。
[20]一種電容器,具有:由閥金屬所構成並於表面形成有凹凸的陽極、經氧化該陽極之表面而形成的介電質層、以及形成於該介電質層之表面上且具備含有π共軛系導電性高分子及聚陰離子之固體電解質層的陰極;其中,介電質層之陰極側之表面的一部分或全部係經具有選自下述(i)至(n)所成組群中之至少一種化學結構的聚合物(B)處理:
(上述R8
係表示氫原子或烷基)。
[21]如[20]記載之電容器,其中,在介電質層之陰極側之
表面之處理時所使用的聚合物(B)中添加有高導電化劑。
[22]一種電容器之製造方法,其具有下述步驟:將由閥金屬所構成並於表面形成有凹凸的陽極之表面予以氧化而形成介電質層的介電質層形成步驟;以在25℃時之pH為3至12且含有具有選自下述(i)至(n)所成組群中之至少一種化學結構之聚合物(B)或形成該聚合物(B)之化合物(C)的處理液對介電質層之表面進行處理的處理步驟
(上述R8
係表示氫原子或烷基);及在經前述聚合物(B)或化合物(C)處理之介電質層表面上,塗佈含有π共軛系導電性高分子、聚陰離子及溶媒之導電性高分子溶液,而形成固體電解質層的固體電解質層形成步驟。
[23]如[22]記載之電容器之製造方法,其中,前述處理液復含有高導電化劑。
本發明之電容器係可達成高容量化且ESR低者。
若依據本發明之電容器之製造方法,即能以高生產性製造可達成高容量化且ESR低之電容器。
以下,說明關於本發明之電容器之第一實施態樣。
第1圖係顯示本實施態樣之電容器之構成的圖。此電容器10係大致以具有下述者而構成:由閥金屬所構成的陽極11、該陽極11之表面經氧化所形成的介電質層12、以及形成於該介電質層12上的陰極13。
構成陽極11之閥金屬係可列舉如鋁、鉭、鈮、鈦、鉿(hafnium)、鋯、鋅、鎢、鉍、銻等。此等之中,以鋁、鉭、鈮為佳。
就陽極11之具體例而言,可列舉如:將鋁箔蝕刻而增加表面積後再將其表面予以氧化處理者、或是將鉭粒子或鈮粒子之燒結體表面予以氧化處理而製成多孔質狀小丸(pellet)者。經如此處理過之陽極11係於表面形成有凹凸。
介電質層12係藉由在例如己二酸銨水溶液等電解液
中將陽極11之表面予以陽極氧化而形成者。因此,如第1圖所示,介電質層12係沿著陽極11表面之凹凸而形成。
在本實施態樣中,介電質層12之陰極13側之表面係經化合物(A)處理。因此,化合物(A)係存在於介電質層12之陰極13側之表面14。
另外,由於可使電容器10之ESR更為降低,故在介電質層12之陰極13側之表面14之處理所用之化合物(A)中係以添加後述之高導電化劑為佳。當在化合物(A)中添加高導電化劑時,高導電化劑亦存在於介電質層12之陰極13側之表面。
化合物(A)係可附著於構成介電質層12之閥金屬的化合物。在此,所謂「附著」係指不同物質間相接觸時因相互之分子間力或吸附力而互相緊貼之意。
就化合物(A)而言,由於其對於閥金屬或閥金屬氧化物之附著性高,故以可配位於構成介電質層12之閥金屬的化合物為佳,又以在分子內具有選自氮(N)、氧(O)、硫(S)、磷(P)所成組群中之至少一種元素的化合物為更佳,尤以在分子內具有選自下述(a)至(h)所成組群中之至少一種化學結構者為特佳。
在此,所謂「配位」係指1個鍵結所持有的2個原子價電子僅由一方之原子所提供。
上述R1
至R7
係各自獨立地表示氫原子或任意之取代基。
在此,就任意之取代基而言,可列舉如有機基(例如烷基、烯基、芳基等)、含氮基(例如胺基、亞胺基等)、鹵素
原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、含硫基(例如巰基等)等。
具有上述式(a)之化學結構的化合物,係可列舉如醚化合物等。
就醚化合物而言,可列舉如乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚、四乙二醇二乙基醚、甘油醚、聚環氧乙烷(polyethylene oxide)、聚醚、聚氧伸乙基烷基醚(polyoxyethylene alkyl ether)等。
具有上述式(b)之化學結構的化合物,係可列舉如酮化合物、酯化合物、羧酸化合物、丙烯酸化合物、醯胺化合物、醯亞胺化合物等。
就羧酸化合物而言,可列舉如甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、三苯基乙酸、伊康酸(itaconic acid)、檸康酸(citraconic acid)、丙二酸、1,4-丁烷二羧酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、D-葡萄糖二酸(D-glucaric acid)、戊烯二酸(glutaconic acid)、苯甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、5-磺酸基間苯二甲酸(5-sulfoisophthalic acid)、5-羥基間苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、4,4’-氧基二(鄰苯二甲酸)、聯苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、萘二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二甘醇酸(diglycolic acid)、氧基二丁酸、硫
撐二乙酸(thiodiacetic acid)、硫撐二丁酸、亞胺基二乙酸、亞胺基丁酸、聚丙烯酸等。
就酮化合物而言,可列舉如丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、乙腈酮、佛爾酮、異佛爾酮、苯乙酮(acetophenone)、酮樹脂等。
就酯化合物而言,可列舉如甲酸乙酯、乙酸丁酯、硬脂酸丁酯、乳酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、酯樹脂等。
就丙烯酸系化合物而言,係指具有甲基丙烯醯基、丙烯醯基之化合物及其高分子。例如可列舉如丙烯酸、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸甲氧酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯等。
就醯胺化合物而言,可列舉如甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙醯胺、丙二醯胺、琥珀醯胺、順丁烯二醯胺(maleamide)、反丁烯二醯胺、苯甲醯胺(benzamide)、萘醯胺(naphthamide)、鄰苯二甲醯胺(phthalamide)、間苯二甲醯胺、對苯二甲醯胺、菸鹼醯胺(nicotinamide)、異菸鹼醯胺、2-糠醯胺(2-furamide)、甲醯胺、丙醯胺、丙炔醯胺(propiolamide)、丁醯胺、異丁醯胺、甲基丙烯醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、油醯胺、乙二醯胺、戊二醯胺、己二醯胺、肉桂醯胺、甘醇醯胺、乳醯胺、甘油醯胺(glyceramide)、酒石醯胺(tartaramide)、檸檬醯胺、乙醛醯胺(glyoxylamide)、丙酮醯胺(pyruvamide)、乙醯乙醯胺(acetoacetamide)、苯
甲醯胺、2-羥基乙基丙烯醯胺、2-羥基乙基甲基丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺等。
就醯亞胺化合物而言,可列舉如1,8-萘二甲醯亞胺(1,8-naphthalimide)、鄰苯二甲醯亞胺、3-胺基鄰苯二甲醯亞胺、4-胺基鄰苯二甲醯亞胺、環己烷-1,2-二甲醯亞胺(cyclohexene-1,2-dicarboximide)、戊二醯亞胺、琥珀醯亞胺、順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-羥基順丁烯二醯亞胺等。
具有上述式(c)之化學結構的化合物,係可列舉如具有磺醯基之化合物、亞碸化合物等。
就具有磺醯基之化合物而言,可列舉如乙基碸、3-胺基苯基碸、烯丙基苯基碸、對胺基苯磺醯胺、二-對甲苯磺醯胺、二甲基碸等。
就亞碸化合物而言,可列舉如二甲基亞碸、正丁基亞碸、正丙基亞碸、苯基亞碸等。
具有上述式(d)之化學結構的化合物,係可列舉如醇化合物、羥基烷基丙烯酸化合物、酚化合物等。
就醇化合物而言,可列舉如甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、二甘油、季戊四醇;就羥基烷基丙烯酸化合物而言,可列舉如丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸甲氧酯、2-羥基乙基丙烯醯胺、2-羥基乙基甲基丙烯醯胺;就酚化合物而言,可列舉如酚、甲酚、二甲酚、氫醌、三羥基苯、沒食子酸、沒食子酸甲酯、聚乙二醇、聚乙烯基醇(polyvinyl alcohol)
等。
具有上述式(e)之化學結構的化合物,係可列舉如乙腈、苯甲腈、四氰基乙烯(tetracyanoethylene)、2-氰基乙醯胺、3-氰基苯甲酸、四氰基環氧乙烷(tetracyanoethylene oxide)、四氰基苯、二氯二氰基苯醌、四氰基苯醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)、四氰基氮雜萘、聚丙烯腈等。
具有上述式(f)之化學結構的化合物,係可列舉如脂肪族胺、芳香族胺、環狀胺等。
就脂肪族胺而言,可列舉如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、癸基胺、十一烷基胺(undecylamine)、十二烷基胺、硬脂基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二癸基胺、二-十一烷基胺、二-十二烷基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三癸基胺、三-十一烷基胺、三-十二烷基胺、三乙醇胺、異丙醇胺、二乙基乙醇胺等。
就芳香族胺而言,可列舉如咪唑、N-甲基-咪唑、N-乙基-咪唑、N-丙基-咪唑、N-丁基-咪唑、N-戊基-咪唑、N-己基-咪唑、N-庚基-咪唑、N-辛基-咪唑、N-癸基-咪唑、N-十一烷基-咪唑、N-十二烷基-咪唑、2-庚基-咪唑、吡啶、苯胺、苯甲基二胺等。
就環狀胺而言,可列舉如環己基胺、二環己基胺等。
具有上述式(g)之化學結構的化合物,係可列舉如二甲基次磷酸、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等。
具有上述式(h)之化學結構的化合物,係可列舉如亞磷酸三異辛酯、三乙基膦、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三甲酯等。
化合物(A)對於介電質層12之表面14的附著量係無特別限制,可附著於介電質層12之表面14之一部分,但若化合物(A)之附著量過多即會導致ESR降低,故以50 μm以下之厚度為佳。
陰極13係具備:固體電解質層13a;以及形成於固體電解質層13a上且由碳、銀、鋁所構成之陰極導電層13b。
固體電解質層13a係含有π共軛系導電性高分子及聚陰離子之層,且形成於介電質層12之陰極13側。
π共軛系導電性高分子係可使用主鏈是由π共軛系所構成之有機高分子。例如可列舉如聚吡咯類、聚噻吩類、聚乙炔類、聚伸苯類、聚伸苯伸乙烯類、聚苯胺類、聚並苯(polyacene)類、聚噻吩伸乙烯類、及此等之共聚物等。
就如此之π共軛系導電性高分子之具體例而言,可列舉如聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡
咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羥基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羥基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羥基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二-十二烷氧基噻吩)、聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)、聚(3,4-伸丙基二氧基噻吩)、聚(3,4-丁烯基二氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺
磺酸)等。
其中,從電阻值、反應性之觀點來看,以由選自聚吡咯、聚噻吩、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)中之1種或2種以上所構成的聚合物為適用。更進一步,聚吡咯、聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)係因導電性更高且更能提升耐熱性而為更佳。
就能充分發揮作為電容器10之機能的觀點來看,固體電解質層13a中之π共軛系導電性高分子之含量係以1質量%以上為佳,又以5質量%以上為更佳。
聚陰離子係選自取代或未取代之聚烷撐、取代或未取代之聚烯撐、取代或未取代之聚醯亞胺、取代或未取代之聚醯胺、取代或未取代之聚酯中的單獨聚合物或共聚合物,並具備具有陰離子基之構成單元,且因應需要而具備不具有陰離子基之構成單元。
又,聚陰離子係不僅能使π共軛系導電性高分子可溶化於溶媒中,亦可作為π共軛系導電性高分子之摻雜物而發揮作用。
在此,所謂「聚烷撐」係指以重複亞甲基而構成主鏈的聚合物。
所謂「聚烯撐」係指由主鏈含有1個以上不飽和鍵(乙烯基)之構成單元所構成的聚合物。在此等之中,取代或未取代之丁烯撐係由於具有不飽和鍵與π共軛系導電性高分
子之相互作用、且容易合成取代或未取代之丁二烯作為起始物質,故為較佳。
就聚醯亞胺而言,可列舉如由均苯四甲酸二酐、聯苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-四羧基二苯基醚二酐、2,2’-[4,4’-二(二羧基苯基氧基)苯基]丙烷二酐等酸酐類與氧基二胺、對苯二胺、間苯二胺、二苯甲酮二胺等二胺類所構成的聚醯亞胺。
就聚醯胺而言,可列舉如聚醯胺6、聚醯胺6,6、聚醯胺6,10等。
就聚酯而言,可列舉如聚對苯二甲酸伸乙酯、聚對苯二甲酸伸丁酯等。
當聚陰離子具有取代基時,該取代基可列舉如烷基、羥基、胺基、氰基、苯基、酚基、酯基、烷氧基、羰基等。若考慮到對溶媒之溶解性、耐熱性及對樹脂之相溶性等,則以烷基、羥基、酚基、酯基為佳。
烷基可提高對極性溶媒或非極性溶媒之溶解性及分散性、對樹脂之相溶性及分散性,羥基可容易與其他氫原子等形成氫鍵,並可提高對有機溶媒之溶解性、對樹脂之相溶性、分散性、接著性。另外,氰基及羥基苯基可提高對極性樹脂之相溶性、溶解性,並亦可提高耐熱性。
在上述取代基中,以烷基、羥基、酯基、氰基為佳。
就前述烷基而言,可列舉如:甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等鏈狀烷基;環丙基、環戊基、環己基等環烷基。若
考慮到對有機溶媒之溶解性、對樹脂之分散性、立體障礙等,則以碳數1至12之烷基為較佳。
就前述羥基而言,可列舉如直接鍵結於聚陰離子之主鏈的羥基、或介由其他官能基而鍵結的羥基。就其他言能基而言,可列舉如碳數1至7之烷基、碳數2至7之烯基、醯胺基、醯亞胺基等。羥基經取代於此等官能基之末端或中間。在此等之中,從對樹脂之相溶性及對有機溶媒之溶解性來看,前述羥基係以在鍵結於主鏈之碳數1至6之烷基之末端所鍵結的羥基為佳。就前述酯基而言,可列舉如直接鍵結於聚陰離子之主鏈的烷基系酯基或芳香族系酯基、介由其他官能基而成的烷基系酯基或芳香族系酯基。
就氰基而言,可列舉如直接鍵結於聚陰離子之主鏈的氰基、在鍵結於聚陰離子主鏈之碳數1至7之烷基之末端所鍵結的氰基、在鍵結於聚陰離子主鏈之碳數2至7之烯基之末端所鍵結的氰基等。
就聚陰離子之陰離子基而言,只要是能對π共軛系導電性高分子引發化學氧化摻雜的官能基即可,其中,從製造之容易性及安定性之觀點來看,以單取代硫酸酯基、單取代磷酸酯基、磷酸基、羧基、磺酸基等為佳。更進一步,從官能基對於π共軛系導電性高分子之摻雜效果來看,以磺酸基、單取代硫酸酯基為更佳。
就聚陰離子之具體例而言,可列舉如聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯磺酸、聚甲基丙烯磺酸、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸)、聚異戊二烯磺酸、聚
丙烯酸等。可為此等之單獨聚合物,亦可為2種以上之共聚物。
在此等之中,聚丙烯磺酸、聚甲基丙烯磺酸係可藉由吸收熱能源並自行分解而緩和π共軛系導電性高分子之熱分解。因此,該等為耐熱性、耐環境性優異者。
在固體電解質層13a中,從可降低電容器10之ESR的觀點來看,以含有能作用於π共軛系導電性高分子且提升固體電解質層13a之導電性的高導電化劑為佳。
就高導電化劑而言,可列舉如含氮芳香族性環化合物、具有2個以上羥基之化合物、具有2個以上羧基之化合物、具有1個以上羥基及1個以上羧基之化合物、具有醯胺基之化合物、具有醯亞胺基之化合物、內醯胺化合物、具有環氧丙基(glycidyl)之化合物、丙烯酸化合物、水溶性有機溶媒等。
.含氮芳香族性環化合物
「含氮芳香族性環化合物」係指具有至少包含1個以上氮原子之芳香族性環、且芳香族性環中之氮原子與芳香族性環中之其他原子具有共軛關係者。為了形成共軛關係,氮原子與其他原子係形成不飽和鍵。或者是,即使氮原子不直接與其他原子形成不飽和鍵,只要氮原子鄰接於形成不飽和鍵之其他原子即可。此係由於氮原子上所存在之非共用電子對與由其他原子所形成之不飽和鍵可構成類似之共軛關係之故。
在含氮芳香族性環化合物中,較佳係同時具有:與其他原子具有共軛關係的氮原子、以及鄰接於形成不飽和鍵之其他原子的氮原子。
就如此之含氮芳香族性環化合物而言,可列舉如:含有1個氮原子之吡啶類及其衍生物、含有2個氮原子之咪唑類及其衍生物、嘧啶類及其衍生物、吡(pyrazine)類及其衍生物、含有3個氮原子之三類及其衍生物。從溶媒溶解性等觀點來看,以吡啶類及其衍生物、咪唑類及其衍生物、嘧啶類及其衍生物為佳。
另外,含氮芳香族性環化合物可為在環上導入有烷基、羥基、羧基、氰基、苯基、酚基、氧羰基、烷氧基、羰基等取代基者,亦可為環上未導入此等取代基者。此外,其環可為多環。
就吡啶類及其衍生物之具體例而言,可列舉如吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、N-乙烯基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3-氰基-5-甲基吡啶、2-吡啶甲酸、6-甲基-2-吡啶甲酸、4-吡啶甲醛、4-胺基吡啶、2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、2,6-二胺基-4-甲基吡啶、4-羥基吡啶、4-吡啶甲醇、2,6-二羥基吡啶、2,6-吡啶二甲醇、6-羥基菸鹼酸甲酯、2-羥基-5-吡啶甲醇、6-羥基菸鹼酸乙酯、4-吡啶甲醇、4-吡啶乙醇、2-苯基吡啶、3-甲基喹啉、3-乙基喹啉、喹啉醇(quinolinol)、2,3-環戊烯並吡啶(2,3-cyclopentenopyridine)、2,3-環己烯並吡啶、1,2-二(4-
吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)丙烷、2-吡啶甲醛、2-吡啶甲酸、2-吡啶甲腈、2,3-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,6-吡啶二甲酸、3-吡啶磺酸等。
就咪唑類及其衍生物之具體例而言,可列舉如咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑、N-烯丙基咪唑、1-(2-羥基乙基)咪唑、N-羥基乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、1-乙醯基咪唑、4,5-咪唑二甲酸、4,5-咪唑二甲酸二甲酯、苯並咪唑、2-胺基苯並咪唑、2-胺基苯並咪唑-2-磺酸、2-胺基-1-甲基苯並咪唑、2-羥基苯並咪唑、2-(2-吡啶基)苯並咪唑等。
就嘧啶類及其衍生物之具體例而言,可列舉如2-胺基-4-氯-6-甲基嘧啶、2-胺基-6-氯-4-甲氧基嘧啶、2-胺基-4,6-二氯嘧啶、2-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基-4,6-二甲基嘧啶、2-胺基-4,6-二甲氧基嘧啶、2-胺基嘧啶、2-胺基-4-甲基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2,4-二羥基嘧啶-5-甲酸、2,4,6-三胺基嘧啶、2,4-二甲氧基嘧啶、2,4,5-三羥基嘧啶、2,4-嘧啶二醇等。
就吡類及其衍生物之具體例而言,可列舉如吡、2-甲基吡、2,5-二甲基吡、吡甲酸、2,3-吡二甲酸、5-甲基吡甲酸、吡醯胺、5-甲基吡醯胺、2-氰基吡、胺基吡、3-胺基吡-2-甲酸、2-乙基-3-甲基
吡、2,3-二甲基吡、2,3-二乙基吡等。
就三類及其衍生物之具體例而言,可列舉如1,3,5-三、2-胺基-1,3,5-三、3-胺基-1,2,4-三、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三、2,4,6-三胺基-1,3,5-三、2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三、2,4,6-三-2-吡啶-1,3,5-三、3-(2-吡啶)-5,6-雙(4-苯基磺酸)-1,2,4-三二鈉、3-(2-吡啶)-5,6-二苯基-1,2,4-三、3-(2-吡啶)-5,6-二苯基-1,2,4-三-ρ,ρ’-二磺酸二鈉、2-羥基-4,6-二氯-1,3,5-三等。
含氮芳香族性環化合物中之氮原子因存在有非共用電子對,故取代基或質子容易配位或結合於氮原子上。當取代基或質子配位或結合於氮原子上時,氮原子上會有帶有陽離子電荷之傾向。在此,由於氮原子與其他原子具有共軛關係,故由取代基或質子配位或結合於氮原子上而產生之陽離子電荷會擴散至含氮芳香族性環中,而變成以安定之型態存在。
因此,含氮芳香族性環化合物係亦可導入取代基至氮原子而形成含氮芳香族性環化合物陽離子。更進一步,該陽離子與陰離子亦可組合而形成鹽。即使是鹽,也可發揮與非陽離子之含氮芳香族性環化合物相同的效果。
含氮芳香族性環化合物之氮原子所導入之取代基,係可列舉如氫原子、烷基、羥基、羧基、氰基、苯基、酚基、氧羰基、烷氧基、羰基等。取代基之種類可導入前述所示之取代基。
含氮芳香族性環化合物之含量係以相對於聚陰離子之陰離子基單元1莫耳,在0.1至100莫耳之範圍為佳,又以0.5至30莫耳之範圍為更佳,而從固體電解質層13a之物性及導電性之觀點來看,則以1至10莫耳之範圍為特佳。若含氮芳香族性環化合物之含量少於0.1莫耳,則含氮芳香族性環化合物與聚陰離子及π共軛系導電性高分子之間的相互作用會有變弱之傾向,有導電性不足之情形。另外,若含氮芳香族性環化合物之含量超過100莫耳,則π共軛系導電性高分子之含量會變少,而無法獲得充分之導電性,且固體電解質層13a之物性會有變化之情形。
.具有2個以上羥基之化合物
就具有2個以上羥基之化合物而言,可列舉如:丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、二甘油、D-葡萄糖、葡萄糖醇(glucitol)、異戊二醇(isoprene glycol)、二羥甲基丙酸、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、硫代二乙醇、葡萄糖、酒石酸、D-葡萄糖二酸、戊烯二酸等多元脂肪酸醇類;聚乙烯基醇、纖維素、多糖、糖醇等高分子醇;1,4-二羥基苯、1,3-二羥基苯、2,3-二羥基-1-十五烷基苯、2,4-二羥基苯乙酮、2,5-二羥基苯乙酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2,6-二羥基二苯甲酮、3,4-二羥基二苯甲酮、3,5-二羥基二苯甲酮、2,4’-二羥基二苯基碸、2,2’,5,5’-四羥基二苯基碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基二苯基
碸、氫醌甲酸及其鹽類、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、1,4-氫醌磺酸及其鹽類、4,5-羥基苯-1,3-二磺酸及其鹽類、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,3-二羥基萘、1,5-二羥基萘-2,6-二甲酸、1,6-二羥基萘-2,5-二甲酸、1,5-二羥基萘甲酸、1,4-二羥基-2-萘甲酸苯酯、4,5-二羥基萘-2,7-二磺酸及其鹽類、1,8-二羥基-3,6-萘二磺酸及其鹽類、6,7-二羥基-2-萘磺酸及其鹽類、1,2,3-三羥基苯(pyrogallol)、1,2,4-三羥基苯、5-甲基-1,2,3-三羥基苯、5-乙基-1,2,3-三羥基苯、5-丙基-1,2,3-三羥基苯、三羥基苯甲酸、三羥基苯乙酮、三羥基二苯甲酮、三羥基苯甲醛、三羥基蒽醌、2,4,6-三羥基苯、四羥基對苯醌、四羥基蒽醌、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯等芳香族化合物;氫醌磺酸鉀等。
具有2個以上羥基之化合物的含量,在相對於聚陰離子之陰離子基單元1莫耳,以0.05至50莫耳之範圍為佳,又以0.3至10莫耳之範圍為更佳。若具有2個以上羥基之化合物的含量相對於聚陰離子之陰離子基單元1莫耳為少於0.05莫耳時,則會有導電性及耐熱性不足之情形。另外,若具有2個以上羥基之化合物的含量相對於聚陰離子之陰離子基單元1莫耳為多於50莫耳時,則固體電解質層13a中之π共軛系導電性高分子之含量會變少,而無法獲得充分之導電性,且固體電解質層13a之物性會有變化之情形。
當含有具有2個以上羥基之化合物作為高導電化劑時,因為以下之理由,而可使固體電解質層13a之導電性更為提升。
固體電解質層13a中之π共軛系導電性高分子在高度之氧化狀態,因熱等而使其一部分變得容易氧化劣化。因此,推測會產生自由基,並因自由基鏈而使劣化進展。此時,具有2個以上羥基之化合物係藉由羥基之自由基捕捉而阻斷自由基鏈,即可抑制劣化之進展,結果推測可製成導電性更高者。
.具有2個以上羧基之化合物
就具有2個以上羧基之化合物而言,可列舉如:順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、丙二酸、1,4-丁二酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、D-葡萄糖二酸、戊烯二酸、檸檬酸等脂肪族羧酸類化合物;鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、5-磺酸基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、4,4’-氧基二(鄰苯二甲酸)、聯苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、萘二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等由至少一個以上羧基結合於芳香族性環上而成之芳香族性羧酸類化合物;二甘醇酸、氧基二丁酸、硫撐二乙酸、硫撐二丁酸、亞胺基二乙酸、亞胺基丁酸等。
具有2個以上羧基之化合物的含量相對於聚陰離子之陰離子基單元1莫耳,以在0.1至30莫耳之範圍為佳,又以0.3至10莫耳之範圍為更佳。若具有2個以上羧基之化
合物的含量相對於聚陰離子之陰離子基單元1莫耳為少於0.1莫耳時,則會有導電性及耐熱性不足之情形。另外,若具有2個以上羧基之化合物的含量相對於聚陰離子之陰離子基單元1莫耳為多於30莫耳時,則固體電解質層13a中之π共軛系導電性高分子之含量會變少,而無法獲得充分之導電性,且固體電解質層13a之物性會有變化之情形。
.具有1個以上羥基及1個以上羧基之化合物
具有1個以上羥基及1個以上羧基之化合物,係可列舉如酒石酸、甘油酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基丙酸、D-葡萄糖二酸、戊烯二酸等。
具有1個以上羥基及1個以上羧基之化合物的含量,相對於聚陰離子與π共軛系導電性高分子之合計100質量份,以在1至5,000質量份之範圍為佳,又以50至500質量份之範圍為更佳。若具有1個以上羥基及1個以上羧基之化合物的含量少於1質量份時,則會有導電性及耐熱性不足之情形。另外,若具有1個以上羥基及1個以上羧基之化合物的含量多於5,000質量份時,則固體電解質層13a中之π共軛系導電性高分子之含量會變少,而有難以獲得充分導電性之傾向。
.醯胺化合物
具有醯胺基之化合物係指在分子中具有以-CO-NH-(CO之部分為雙鍵)所示之醯胺鍵的單分子化合物。亦即,就醯胺化合物而言,可列舉如:在上述鍵之兩末端具有官能基的化合物、在上述鍵之一方之末端結合有環狀化合物的化
合物、上述兩末端之官能基為氫的脲及脲衍生物等。
就醯胺化合物之具體例而言,可列舉如:乙醯胺、丙二醯胺、琥珀醯胺、順丁烯二醯胺、反丁烯二醯胺、苯甲醯胺、萘醯胺、鄰苯二甲醯胺、間苯二甲醯胺、對苯二甲醯胺、菸鹼醯胺、異菸鹼醯胺、2-糠醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、丙醯胺、丙炔醯胺、丁醯胺、異丁醯胺、甲基丙烯醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、油醯胺、乙二醯胺、戊二醯胺、己二醯胺、肉桂醯胺、羥基乙醯胺、乳醯胺、甘油醯胺、酒石醯胺、檸檬醯胺、乙醛醯胺、丙酮醯胺、乙醯乙醯胺、二甲基乙醯胺、苯甲醯胺、鄰胺苯甲醯胺(anthranilamide)、乙二胺四乙醯胺、二乙醯胺、三乙醯胺、二苯甲醯胺、三苯甲醯胺、繞丹寧(Rhodanine)、脲、1-乙醯基-2-硫脲、縮二脲(biuret)、丁基脲、二丁基脲、1,3-二甲基脲、1,3-二乙基脲及此等之衍生物等。
另外,亦可使用丙烯醯胺作為醯胺化合物。就丙烯醯胺而言,可列舉如N-甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、2-羥基乙基丙烯醯胺、2-羥基乙基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺等。
醯胺化合物之分子量係以46至10,000為佳,又以46至5,000為更佳,再以46至1,000為特佳。
醯胺化合物之含量以相對於聚陰離子與π共軛系導電
性高分子之合計100質量份,以在1至5,000質量份之範圍為佳,又以50至500質量份之範圍為更佳。若醯胺化合物的含量少於1質量份時,則會有導電性及耐熱性不足之情形。另外,若醯胺化合物的含量多於5,000質量份時,則固體電解質層13a中之π共軛系導電性高分子之含量會變少,而有難以獲得充分導電性之傾向。
.醯亞胺化合物
就醯胺化合物而言,從更加提升導電性之觀點來看,以具有醯亞胺鍵之單分子化合物(以下稱為醯亞胺化合物)為佳。就醯亞胺化合物而言,由其骨架而可列舉如鄰苯二甲醯亞胺及鄰苯二甲醯亞胺衍生物、琥珀醯亞胺及琥珀醯亞胺衍生物、苯甲醯亞胺及苯甲醯亞胺衍生物、順丁烯二醯亞胺及順丁烯二醯亞胺衍生物、萘二甲醯亞胺及萘二甲醯亞胺衍生物等。
另外,醯胺化合物係依據兩末端之官能基之種類而被分類成脂肪族醯亞胺、芳香族醯亞胺等,若從溶解性之觀點來看則以脂肪族醯亞胺為佳。
再者,脂肪族醯亞胺化合物係被分類成:在分子內之碳間不具有不飽和鍵之飽和脂肪族醯亞胺化合物、以及在分子內之碳間具有不飽和鍵之不飽和脂肪族醯亞胺化合物。
飽和脂肪族醯亞胺化合物係指以R11
-CO-NH-CO-R12
所示之化合物,且其中之R11
、R12
雙方皆為飽和烴。具體而言,可列舉如環己烷-1,2-二甲醯亞胺、尿囊素
(allantoin)、海因(hydantoin)、巴比妥酸(barbituric acid)、阿脲(alloxane)、戊二醯亞胺、琥珀醯亞胺、5-丁基海因酸、5,5-二甲基海因、1-甲基海因、1,5,5-三甲基海因、5-海因乙酸、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二甲醯亞胺、胺基脲(semicarbazide)、α,α-二甲基-6-甲基琥珀醯亞胺、雙[2-(琥珀醯亞胺氧羰基氧基)乙基]碸、α-甲基-α-丙基琥珀醯亞胺、環己醯亞胺等。
不飽和脂肪族醯亞胺化合物係指以R11
-CO-NH-CO-R12
所示之化合物,且為其中之R11
、R12
之一方或雙方為一個以上不飽和鍵之化合物。具體而言,可列舉如1,3-二丙烯脲、順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-羥基順丁烯二醯亞胺、1,4-雙順丁烯二醯亞胺丁烷、1,6-雙順丁烯二醯亞胺己烷、1,8-雙順丁烯二醯亞胺辛烷、N-羧基庚基順丁烯二醯亞胺等。
醯亞胺化合物之分子量係以60至5,000為佳,又以70至1,000為更佳,再以80至500為特佳。
醯亞胺化合物之含量相對於π共軛系導電性高分子與聚陰離子之合計100質量份,以在10至10,000質量份之範圍為佳,又以50至5,000質量份之範圍為更佳。若醯胺化合物及醯亞胺化合物的添加量未達前述下限值,則由於添加醯胺化合物及醯亞胺化合物所造成之效果會變低,故為不佳。另外,若超過上述上限值,則由於會引起因π共軛系導電性高分子濃度降低而造成之導電性下降,故為不佳。
內醯胺化合物係指胺基羧酸之分子內環狀醯胺,且其環之一部分為-CO-NR-(R為氫或任意取代基)。惟,環之1個以上之碳原子可經不飽和鍵或雜原子所取代。
就內醯胺化合物而言,可列舉如戊-4-內醯胺、4-戊內醯胺-5-甲基-2-吡咯啶酮、5-甲基-2-吡咯啶酮、己-6-內醯胺、6-己內醯胺等。
內醯胺化合物之含量相對於π共軛系導電性高分子與聚陰離子之合計100質量份,以在10至10,000質量份之範圍為佳,又以50至5,000質量份之範圍為更佳。若內醯胺化合物的添加量未達前述下限值,則由於添加內醯胺化合物所造成之效果會變低,故為不佳。另外,若超過上述上限值,則由於會引起因π共軛系導電性高分子濃度降低而造成之導電性下降,故為不佳。
.具有環氧丙基之化合物
就具有環氧丙基之化合物而言,可列舉如乙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、第三丁基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、苯甲基環氧丙基醚、環氧丙基苯基醚、雙酚A、二環氧丙基醚、丙烯酸環氧丙基醚、甲基丙烯酸環氧丙基醚等環氧丙基化合物等。
具有環氧丙基之化合物之含量相對於π共軛系導電性高分子與聚陰離子之合計100質量份,以在10至10,000質量份之範圍為佳,又以50至5,000質量份之範圍為更佳。若具有環氧丙基之化合物的添加量未達前述下限值,則由於添加具有環氧丙基之化合物所造成之效果會變低,
故為不佳。另外,若超過上述上限值,則由於會引起因π共軛系導電性高分子濃度降低而造成導電性之下降,故為不佳。
.丙烯酸化合物
可列舉如:丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、正丁氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸正丁氧基乙酯、正丁氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯等單官能(甲基)丙烯酸酯化合物;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯化合物;乙二醇二環氧丙基醚、環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、三乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚等環氧丙基醚類;2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、甲基丙烯酸環氧丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧乙烷變性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧乙烷變性季戊四醇三丙烯酸酯、環氧乙烷變性季戊四醇四丙烯酸酯等。
丙烯酸化合物之含量相對於π共軛系導電性高分子與聚陰離子之合計100質量份,以在10至100,000質量份之
範圍為佳,又以50至10,000質量份之範圍為更佳。若丙烯酸化合物的添加量未達前述下限值,則由於添加丙烯酸化合物所造成之效果會變低,故為不佳。另外,若超過上述上限值,則由於會引起因π共軛系導電性高分子濃度降低而造成導電性之下降,故為不佳。
.水溶性有機溶媒
就水溶性有機溶媒而言,可列舉如:N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯三胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等極性溶媒;甲酚、酚、二甲酚等酚類;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、二甘油、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元脂肪族醇類;碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯化合物;二烷、二乙基醚等醚化合物;二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等鏈狀醚類;3-甲基-2-唑烷酮等雜環化合物;乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等腈化合物等。此等溶媒可單獨使用,亦可使用2種以上之混合物。
為了提升π共軛系導電性高分子之導電性,在固體電解質層13a中亦可含有聚陰離子以外之摻雜物。
摻雜物係可使用鹵素化合物、路易斯酸、質子酸等,
具體而言,可列舉如:有機羧酸、有機磺酸等有機酸;有機氰基化合物、富勒烯(fullerene)、氫化富勒烯、氫氧化富勒烯、羧酸化富勒烯、磺酸化富勒烯等。
就有機酸而言,可列舉如烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基萘二磺酸、萘磺酸甲醛縮聚物、三聚氰胺磺酸甲醛縮聚物、萘二磺酸、萘三磺酸、二萘基甲烷二磺酸、蒽醌磺酸、蒽醌二磺酸、蒽磺酸、芘磺酸、乙酸、乙二酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丙二酸等。另外,亦可使用此等之金屬鹽。
就有機氰基化合物而言,可使用在共軛鍵含有2個以上氰基之化合物。例如,可列舉如四氰基乙烯、四氰基環氧乙烷、四氰基苯、二氯二氰基苯醌(dichlorodicyanobenzoquinone,亦即DDQ)、四氰基醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)、四氰基氮雜萘等。
π共軛系導電性高分子與摻雜物之比率,就莫耳比率而言,π共軛系導電性高分子:摻雜物係以97:3至10:90為佳。不論摻雜物多於該比率或少於該比率,其導電性皆有降低之傾向。
在本發明之固體電解質層13a中,亦可因應需要而含有聚合物成分、界面活性劑、分散劑、矽烷偶合劑等。
陰極13之陰極導電層13b係可由例如碳、銀、鋁等所構成。由碳、銀等所構成之陰極導電層13b,係可由含有碳、銀等導電體之導電性糊膏形成。另外,由鋁所構成之
陰極導電層13b係可由鋁箔形成。
此外,在介電質層12與陰極導電層13b之間亦可因應需要而配置隔離層(separator)。
以上所說明之電容器10,係在經化合物(A)處理過而使對於π共軛系導電性高分子之親和性提高的介電質層12的表面14上,形成有固體電解質層13a者。如此之電容器10,由於能使π共軛系導電性高分子深入至介電質層12之內部深處,故可達成高容量化。
另外,藉由以含有化合物(A)之處理液進行處理,而可使介電質層12與固體電解質層13a之界面之接觸面積擴大,故可降低電容器10之ESR。
其次,說明關於前述第一實施態樣之電容器之製造方法。
在本實施態樣之電容器10之製造方法中,首先,在介電質層形成步驟中,將由閥金屬構成之陽極11之表面予以氧化,而形成介電質層12。
將陽極11表面予以氧化之方法,可列舉如在己二酸銨水溶液等電解液中將陽極11表面予以陽極氧化之方法等。
繼而,在處理步驟中,將介電質層12之表面14以含有化合物(A)之處理液進行處理。將介電質層12之表面14以含有化合物(A)之處理液進行處理的方法,係可採用以塗
佈、浸漬、噴霧等周知塗佈方法將處理液塗佈於介電質層12之表面14的方法。
處理液之pH係以3至12為佳,又以4至10為更佳。
處理液之pH不論是未達3或超過12,皆使介電質層12或構成電容器10之構件會有受到腐蝕之情形。處理液之pH係可藉由適當添加周知之酸性化合物、鹼性化合物而調整。
從可使電容器10之ESR降低之觀點來看,處理液係以復含有上述高導電化劑為佳。
處理液中,除了化合物(A)以外,亦可含有溶媒。處理液所含有之溶媒係選用能溶解化合物(A)者。溶媒係使用水及/或有機溶媒。就有機溶媒而言,可列舉如:N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯三胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等極性溶媒;甲酚、酚、二甲酚等酚類;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、二甘油、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元脂肪族醇類;丙酮、甲基乙基酮等酮類;己烷、苯、甲苯等烴類;甲酸、乙酸等羧酸;碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯化合物;二烷、二乙基醚等醚化合物;乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基
醚、聚丙二醇二烷基醚等鏈狀醚類;3-甲基-2-唑烷酮等雜環化合物;乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲請等腈化合物等。此等溶媒可單獨使用,亦可使用2種以上之混合物,並可使用與其他溶媒之混合物。
此等溶媒中,從環境負擔較小之觀點來看,以水或醇系溶媒為佳。
又,當化合物(A)為液狀化合物時,亦可不含有溶媒。亦即,亦可由化合物(A)構成處理液。
處理液含有溶媒時之處理液之化合物(A)之濃度係以0.1至100質量%為佳,又以0.5至90質量%為更佳。若濃度在前述下限以上,則可更確實地達成高容量化,若在前述上限以下,則可容易塗佈且更為減少ESR。
從能更為減低電容器10之ESR之觀點來看,處理液以復含有在電解質存在下顯示離子傳導性之離子傳導性化合物為佳。
就離子傳導性化合物而言,可列舉如:具有聚醚骨架之化合物、具有1個以上羥基之(甲基)丙烯酸化合物、具有1個以上烷氧基之(甲基)丙烯酸化合物、具有1個以上環氧基之化合物等。此等之中,從使ESR降低之效果為較大之觀點來看,以具有聚醚骨架之化合物、具有1個以上羥基之(甲基)丙烯酸化合物為佳。
又,「(甲基)丙烯酸」係丙烯酸及甲基丙烯酸之總稱。
就具有聚醚骨架之化合物而言,可列舉如:二乙二醇、
三乙二醇、寡聚乙二醇、三乙二醇單氯醇、二乙二醇單氯醇、寡聚乙二醇單氯醇、三乙二醇單溴醇、二乙二醇單溴醇、寡聚乙二醇單溴醇、聚乙二醇、聚醚、聚環氧乙烷、三乙二醇.二甲基醚、四乙二醇.二甲基醚、二乙二醇.二甲基醚、二乙二醇.二乙基醚、二乙二醇.二丁基醚、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚環氧丙烷、聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基甘油脂肪酸酯、聚氧伸乙基脂肪醯胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷變性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧乙烷變性季戊四醇三丙烯酸酯、環氧乙烷變性季戊四醇四丙烯酸酯等。
另外,在後述的具有1個以上羥基之(甲基)丙烯酸化合物、具有1個以上烷氧基之化合物、具有1個以上環氧基之化合物中,具有聚醚骨架者亦為具有聚醚骨架之化合物。
具有1個以上羥基之(甲基)丙烯酸化合物,係可列舉如:甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等。
具有1個以上烷氧基之(甲基)丙烯酸化合物,係可列舉如:甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、正丁氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁氧基乙酯、正丁氧基乙二醇丙
烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯等。
具有1個以上環氧基之化合物,係可列舉如:乙二醇二環氧丙基醚、環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、三乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚等環氧丙基醚類;甲基丙烯酸環氧丙酯等。
另外,就離子傳導性化合物而言,亦可使用甘油類(甘油、二甘油等)、丙烯醯胺、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯醯胺、聚乙烯基乙醯胺、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺酸、或聚丙烯腈、聚沙拉胺(polysilamine)、聚乙烯基醇、聚乙烯酚等。
離子傳導性化合物之含量相對於π共軛系導電性高分子與聚陰離子之合計100質量份,以在1至10,000質量份之範圍為佳,又以50至1,500質量份之範圍為更佳。若離子傳導性化合物的含量未達1質量份,則會有無法降低電容器10之ESR之情形,若超過10,000質量份,則固體電解質層13a之導電性會降低,且電容器10之ESR會有變高之傾向。
從降低電容器10之ESR之觀點來看,處理液係以含有鹼性化合物為佳。
鹼性化合物係可使用周知之無機鹼化合物或有機鹼化
合物。無機鹼化合物可列舉如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨等。
有機鹼化合物則可適用含氮芳香族性環化合物(芳香族胺)、脂肪族胺、金屬烷氧化物等。
含氮芳香族性環化合物可列舉如上述者。
就脂肪族胺化合物而言,可列舉如乙基胺、正辛基胺、二乙基胺、二異丁基胺、甲基乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、烯丙基胺、2-乙基胺基乙醇、2,2’-亞胺基二乙醇、N-乙基乙二胺等。
就金屬烷氧化物而言,可列舉如:甲醇鈉、乙醇鈉等鈉烷氧化物;鉀烷氧化物、鈣烷氧化物等。
其次,在固體電解質形成步驟中,在經處理液處理過之介電質層12之表面14上塗佈導電性高分子溶液,而形成固體電解質層13a。
塗佈導電性高分子溶液之方法,可列舉如:以周知之塗佈裝置塗佈導電性高分子溶液於介電質層12之表面14的方法、以周知之噴霧裝置噴霧導電性高分子溶液於介電質層12之表面14的方法、將具有介電質層12之元件浸漬於導電性高分子溶液的方法等。另外,在塗佈時,亦可因應需要而使其成為減壓狀態。
導電性高分子溶液在塗佈後,較佳係經由熱風乾燥等周知之乾燥方法而予以乾燥。
在此,導電性高分子溶液係藉由使π共軛系導電性高
分子之前驅物單體在聚陰離子存在下進行聚合而獲得。
在聚陰離子存在下使π共軛系導電性高分子之前驅物單體進行聚合的具體例係,首先將聚陰離子溶解於可溶解聚陰離子之溶媒中,並在所得之溶液中添加π共軛系導電性高分子之前驅物單體,接著添加氧化劑而使前驅物單體聚合,然後將剩餘之氧化劑和前驅物單體予以分離、精製,而獲得導電性高分子溶液。
藉由進行如此之聚合,以與聚陰離子形成鹽之方式,而使π共軛系導電性高分子成長。因此,所得之π共軛系導電性高分子係與聚陰離子形成複合物。
π共軛系導電性高分子之前驅物單體,係可列舉如吡咯類及其衍生物、噻吩類及其衍生物、苯胺類及其衍生物等。
就氧化劑而言,只要是可使前述前驅物單體氧化而獲得π共軛系導電性高分子者即可,可列舉如:過氧二硫酸銨(亦即過硫酸銨)、過氧二硫酸鈉(亦即過硫酸鈉)、過氧二硫酸鉀(亦即過硫酸鉀)等過氧二硫酸鹽;氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、硝酸鐵(III)、氯化銅(copper chloride)等過渡金屬化合物;三氟化硼、氯化鋁等金屬鹵化物;氧化銀、氧化銫等金屬氧化物;過氧化氫、臭氧等過氧化物;過氧化苯甲醯等之有機過氧化物;氧等。
π共軛系導電性高分子之製造所使用之溶媒係無特別限制,只要是可溶解或分散前述前驅物單體之溶媒、且為可維持氧化劑之氧化力者即可,例如可使用與處理液所含
有之溶媒相同者。
若依據上述之π共軛系導電性高分子之製造方法,則所得之π共軛系導電性高分子溶液之pH會變成酸性,此時所得之電容器10之ESR有變高之傾向。因此,較佳係添加鹼性化合物於導電性高分子溶液中而使pH成為3至13。
就鹼性化合物而言,雖然可使用與處理液所含有之鹼性化合物相同者,但在鹼性化合物中以含氮芳香族性環化合物為佳。若鹼性化合物為含氮芳香族性環化合物,則除了可特別防止聚陰離子從π共軛系導電性高分子脫摻雜以外,並可使固體電解質層13a之導電性提升而更加降低ESR。
在形成固體電解質層13a後,因應需要而浸透電解液,其次,以塗佈碳糊膏、銀糊膏而形成陰極導電層13b之方法、或以介由隔離層(separator)而配置鋁箔等陰極導電層13b之方法來形成陰極13,而可獲得電容器10。
當使用隔離層時,就隔離層而言,可使用纖維素纖維、玻璃纖維、聚丙烯纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維等單一或混合不織布、或將此等予以碳化之碳化不織布等。
在上述之電容器10之製造方法中,藉由對介電質層12之表面14以含有化合物(A)之處理液進行處理,即可使介電質層12之表面14對於其中之π共軛系導電性高分子的親和性提升。結果,在將導電性高分子塗佈於介電質層12之表面14時,可使導電性高分子溶液滲透至介電質層
12之內部深處。因此,由於可以廣面積形成固體電解質層13a,故可達成電容器10之高容量化。
另外,藉由對介電質層12之表面14以含有化合物(A)之處理液進行處理,即可使介電質層12與固體電解質層13a之界面之接觸面積擴大,故可降低所得之電容器10之ESR。
此外,在上述之電容器10之製造方法中,由於是以含有π共軛系導電性高分子之溶液來形成固體電解質層13a之方法,故可以高生產性來製造電容器10。
又,本發明係不限定於上述實施態樣。在上述實施態樣中,雖是在形成固體電解質層後藉由設置陰極導電層而形成陰極並獲得電容器,但在本發明中,設置陰極導電層之時機並不限定於此。例如,亦可配置陰極導電層以使其與介電質層呈對向,然後以處理液處理介電質層之表面,繼而形成固體電解質層。此時,以在陰極導電層與介電質層之間配置隔離層為佳。
其次,說明關於本發明之電容器之第二實施態樣。惟,關於與前述第一實施態樣相同之構成的說明則予以省略。
本實施態樣之電容器與前述第一實施態樣之電容器的相異點,在於本實施態樣之介電質層12之陰極13側之表面14係經偶合劑處理。亦即,在本實施態樣之電容器介電質層12之陰極13側之表面14,存在有偶合劑。
另外,從可更加降低電容器10之ESR之觀點來看,以
在介電質層12之陰極13側之表面14之處理所使用的偶合劑中添加高導電化劑為佳。當在偶合劑中添加高導電化劑時,在介電質層12之陰極13側之表面14亦存在有高導電化劑。
再者,從可更加降低電容器10之ESR之觀點來看,以在介電質層12之陰極13側之表面14之處理所使用的偶合劑中添加後述之離子傳導化合物為佳。當在偶合劑中添加離子傳導化合物時,在介電質層12之陰極13側之表面14亦存在有離子傳導化合物。
就偶合劑而言,可列舉如矽烷系偶合劑、鈦酸鹽系偶合劑、鋁酸鹽系偶合劑等。從可使電容器更高容量化之觀點來看,偶合劑中以矽烷系偶合劑為較佳。
矽烷系偶合劑之具體例,可列舉如乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三
甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苯甲基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等。
就矽烷系偶合劑而言,可列舉如環氧系矽烷偶合劑、丙烯酸系矽烷偶合劑、胺基系矽烷偶合劑等。從可使ESR變低且達成高容量化之觀點來看,矽烷系偶合劑中是以環氧系矽烷偶合劑、丙烯酸系矽烷偶合劑為佳。
環氧系矽烷偶合劑係例如2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷。
丙烯酸系矽烷偶合劑係例如3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
偶合劑之量相對於π共軛系導電性高分子與聚陰離子之合計100質量份,以在10至10,000質量份之範圍為佳。
本實施態樣之電容器10,係在經含有偶合劑之處理液處理過而使對於π共軛系導電性高分子之親和性提高的介
電質層12的表面14上,形成有固體電解質層13a者。如此之電容器10,由於能使π共軛系導電性高分子深入至介電質層12之內部深處,故可達成高容量化。
此第二實施態樣之電容器之製造方法與前述第一實施態樣之電容器之製造方法的相異點,在於本實施態樣之處理步驟中,介電質層12之表面14係經偶合劑處理。在此,以下僅詳述關於將介電質層12之表面14以偶合劑處理的步驟。
將介電質層12之表面14以含有偶合劑之處理液處理的方法,係可採用以塗佈、浸漬、噴霧等周知塗佈方法將處理液塗佈於介電質層12之表面14的方法。
處理液之pH係以3至12為佳,又以4至10為更佳。處理液之pH不論是未達3或超過12,皆使介電質層12或構成電容器10之構件會有受到腐蝕之情形。處理液之pH係可藉由適當添加周知之酸性化合物、鹼性化合物而調整。
從可使電容器10之ESR降低之觀點來看,處理液係以復含有上述高導電化劑為佳。高導電化劑可使用上述第一實施態樣所列舉者。
處理液所含有之溶媒係選用能溶解偶合劑者。溶媒係使用水及/或有機溶媒。就有機溶媒而言,可列舉如同上述第一實施態樣中用以溶解化合物(A)之有機溶媒所列舉
者。此等溶媒可單獨使用,亦可使用2種以上之混合物,並可使用與其他溶媒之混合物。
此等溶媒中,從環境負擔較小之觀點來看,以水或醇系溶媒為佳。
處理液之偶合劑濃度係以0.1至50質量%為佳,又以0.3至20質量%為更佳。若濃度在前述下限以上,則可更確實地達成高容量化,若在前述上限以下,則可容易塗佈且更為減少ESR。
從能更為減低電容器10之ESR之觀點來看,處理液以含有在電解質存在下顯示離子傳導性之離子傳導性化合物為佳。就該離子傳導性化合物而言,可使用上述第一實施態樣所列舉者。
從降低電容器10之ESR之觀點來看,處理液係以含有鹼性化合物為佳。就該鹼性化合物而言,可使用上述第一實施態樣所列舉者。
在上述第二實施態樣之電容器10之製造方法中,藉由對介電質層12之表面14以含有偶合劑之處理液進行處理,即可使介電質層12之表面14對於其中之π共軛系導電性高分子的親和性提升。結果,在將導電性高分子塗佈於介電質層12之表面14時,可使導電性高分子溶液滲透至介電質層12之內部深處。因此,由於可以廣面積形成固體電解質層13a,故可達成電容器10之高容量化。
此外,在該電容器10之製造方法中,由於是以含有π共軛系導電性高分子之溶液來形成固體電解質層13a,故可以高生產性來製造電容器10。
其次,說明關於本發明之電容器之第三實施態樣。惟,關於與前述第一實施態樣相同之構成的說明則予以省略。
本實施態樣之電容器與前述第一實施態樣之電容器的相異點,在於本實施態樣之介電質層12之陰極13側之表面14係經聚合物(B)處理。亦即,在本實施態樣之電容器介電質層12之陰極13側之表面14,存在有聚合物(B)。
另外,從可更加降低電容器10之ESR之觀點來看,以在介電質層12之陰極13側之表面14之處理所使用的聚合物(B)中添加高導電化劑為佳。當在聚合物(B)中添加高導電化劑時,在介電質層12之陰極13側之表面14亦存在有高導電化劑。
聚合物(B)係具有選自下述(i)至(n)所成組群中之至少一種化學結構的聚合物。又,式中,R8
係表示氫原子或烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等):
具有上述(i)之化學結構的聚合物,係可列舉如聚對苯二甲酸伸乙酯、聚對苯二甲酸伸丁酯、聚萘二甲酸伸乙酯等聚酯。
具有上述(j)之化學結構的聚合物,係可列舉如聚丙烯酸系聚胺基甲酸酯、聚酯系聚胺基甲酸酯、聚醚系聚胺基甲酸酯、聚脲。
具有上述(k)之化學結構的聚合物,係可列舉如:聚醯胺6、聚醯胺6,6、聚醯胺12、聚醯胺11等聚醯胺;聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺聚矽氧(polyimide silicone)。
具有上述(1)之化學結構的聚合物,係可列舉如丙烯酸系樹脂。
具有上述(m)之化學結構的聚合物,係可列舉如聚乙烯基醇、酚樹脂等。
具有上述(n)之化學結構的聚合物,係可列舉如聚醚、
聚乙烯基醚、聚丙烯酸羥基烷酯。
就聚醚而言,可列舉如:二乙二醇、三乙二醇、寡聚乙二醇、三乙二醇單氯醇、二乙二醇單氯醇、寡聚乙二醇單氯醇、三乙二醇單溴醇、二乙二醇單溴醇、寡聚乙二醇單溴醇、聚乙二醇、聚環氧乙烷、三乙二醇.二甲基醚、四乙二醇.二甲基醚、二乙二醇.二甲基醚、二乙二醇.二乙基醚、二乙二醇.二丁基醚、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚環氧丙烷、聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基甘油脂肪酸酯、聚氧伸乙基脂肪醯胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷變性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧乙烷變性季戊四醇三丙烯酸酯、環氧乙烷變性季戊四醇四丙烯酸酯等。
除了上述聚合物以外,亦可使用:聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride)、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯等氟樹脂;聚乙烯醇縮丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯等乙烯樹脂;環氧樹脂;二甲苯樹脂;芳香族聚醯胺(aramid)樹脂;三聚氰胺樹脂等。
本實施態樣之電容器10,係在經聚合物(B)處理過而使對於π共軛系導電性高分子之親和性提高的介電質層12的表面14上,形成有固體電解質層13a者。如此之電容器10,由於能使π共軛系導電性高分子深入至介電質層
12之內部深處,故可達成高容量化。
另外,藉由以含有聚合物(B)之處理液進行處理,即可在介電質層12之表面之一部分或全部形成聚合物(B)之層。雖然為金屬氧化物之介電質層12、與π共軛系導電性高分子及聚陰離子缺乏親和性,但因為形成有聚合物(B)之層,故結果與π共軛系導電性高分子及聚陰離子之親和性會上升,密著性變高。因此,可降低電容器10之ESR。
此第三實施態樣之電容器之製造方法與前述第一實施態樣之電容器之製造方法的相異點,在於本實施態樣之處理步驟中,介電質層12之表面14係經含有聚合物(B)或形成聚合物(B)之化合物(C)的處理液處理。在此,以下僅詳述關於將介電質層12之表面14以含有聚合物(B)或形成聚合物(B)之化合物(C)的處理液處理的步驟。
其次,在處理步驟中,將介電質層12之表面以含有聚合物(B)或形成聚合物(B)之化合物(C)的處理液處理。將介電質層12之表面以含有聚合物(B)或化合物(C)的處理液處理的方法,係可採用以塗佈、浸漬、噴霧等周知塗佈方法將處理液塗佈於介電質層12之表面的方法。
又,當塗佈含有化合物(C)之處理液時,在塗佈後進行加熱乾燥。
處理後之乾燥之溫度係以40至150℃為佳。只要使溫度為40℃以上,即可縮短乾燥時間,並且只要使溫度為150
℃以下,即可壓低乾燥時所使用之能源量。
當處理液含有化合物(C)時,在該乾燥步驟中,化合物(C)會熱聚合成聚合物(B)。若因應需要而先添加各種聚合起始劑,則可促進此時之熱聚合。
處理液之pH係以3至12為佳,又以4至10為更佳。處理液之pH不論是未達3或超過12,皆使介電質層12或構成電容器10之構件會有受到腐蝕之情形。處理液之pH係可藉由適當添加周知之酸性化合物、鹼性化合物而調整。
當聚合物(B)為丙烯酸系樹脂時,就化合物(C)而言,可列舉如丙烯酸單體或丙烯酸寡聚物。
丙烯酸單體可列舉如:(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸烷酯;具有1個以上羥基之(甲基)丙烯酸化合物、具有1個以上烷氧基之(甲基)丙烯酸化合物、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。
更進一步,具有1個以上羥基之(甲基)丙烯酸化合物,係可列舉如:甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等。
具有1個以上烷氧基之(甲基)丙烯酸化合物,係可列舉如:甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、正丁氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁氧基乙酯、正丁氧基乙二醇丙
烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯等。
當聚合物(B)為聚酯時,化合物(C)為二羧酸化合物、多元醇化合物。另外,當聚合物(B)為聚醚時,化合物(C)為多元醇化合物。
處理液中亦可含有溶媒。當處理液含有溶媒時,該溶媒係選用能溶解聚合物(B)或化合物(C)者。溶媒係使用水及/或有機溶媒。就有機溶媒而言,可列舉如同上述第一實施態樣中用以溶解化合物(A)之有機溶媒所列舉者。此等溶媒可單獨使用,亦可使用2種以上之混合物,並可使用與其他溶媒之混合物。
此等溶媒中,從環境負擔較小之觀點來看,以水或醇系溶媒為佳。
另外,當化合物(C)為液狀化合物時,可不含有溶媒。亦即,處理液亦可由化合物(C)構成。
處理液含有溶媒時之處理液之聚合物(B)或化合物(C)之濃度係以0.1至50質量%為佳,又以0.3至30質量%為更佳。若濃度在前述下限以上,則可更確實地達成高容量化,若在前述上限以下,則可容易塗佈且更為減少ESR。
從降低電容器10之ESR之觀點來看,處理液係以含有鹼性化合物為佳。
鹼性化合物係可使用如同上述第一實施態樣所列舉者。
從可使電容器10之ESR降低之觀點來看,處理液係以復含有上述高導電化劑為佳。高導電化劑可使用上述第一實施態樣所列舉者。
在上述第三實施態樣之電容器10之製造方法中,藉由對介電質層12之表面14以含有聚合物(B)或化合物(C)的處理液進行處理,即可使介電質層12之表面14對於其中之π共軛系導電性高分子的親和性提升。結果,在將導電性高分子塗佈於介電質層12之表面14時,可使導電性高分子溶液滲透至介電質層12之內部深處。因此,由於可以廣面積形成固體電解質層13a,故可達成電容器10之高容量化。
另外,藉由對介電質層12之表面14以含有聚合物(B)或化合物(C)之處理液進行處理,即可在介電質層12之表面之一部分或全部形成聚合物(B)之層。雖然作為金屬氧化物之介電質層12、與π共軛系導電性高分子及聚陰離子缺乏親和性,但因為形成有聚合物(B)之層,故結果與π共軛系導電性高分子及聚陰離子之親和性會上升,密著性變高。因此,可降低所得之電容器10之ESR。
此外,在該電容器10之製造方法中,由於是以含有π共軛系導電性高分子之溶液來形成固體電解質層13a,故可以高生產性來製造電容器10。
以下,依據實施例更加詳細地說明本發明。
將14.2g之3,4-伸乙基二氧基噻吩、以及在2000ml之離子交換水中溶解有27.5g之聚苯乙烯磺酸(質量平均分子量為約150,000)的溶液,於20℃混合。
將由上述所得之混合溶液維持於20℃,一邊使攪拌混合,一邊添加在200ml之離子交換水中溶解有29.64g之過硫酸銨與8.0g之硫酸鐵的氧化觸媒溶液,攪拌3小時而使其反應。
透析所得之反應液,將未反應單體、氧化劑去除,而獲得約1.5質量%之聚苯乙烯磺酸聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)水溶液。
在上述聚苯乙烯磺酸聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)水溶液10g中添加10g之聚乙二醇400,並予以分散,而獲得導電性高分子溶液(I)。
在110g之導電性高分子溶液(I)中添加0.5g之咪唑,而獲得pH9之導電性高分子溶液(II)。
在9.5g之離子交換水中混合0.5g之二甲基亞碸,而調製處理液(I)。
在9.5g之離子交換水中混合0.5g之乙二醇,而調製處理液(II)。
在9.5g之離子交換水中混合0.5g之羥乙基丙烯醯
胺,而調製處理液(III)。
在9.5g之離子交換水中混合0.5g之N-乙烯基吡咯啶酮,而調製處理液(IV)。
在9.5g之離子交換水中混合0.5g之二甲基丙烯醯胺、0.1g之乙烯基咪唑,而調製在25℃時pH值為9之處理液(V)。
在9.5g之丁醇中混合0.5g之N-乙烯基咪唑,而調製處理液(VI)。
在9.5g之乙醇中混合0.5g之N-乙烯基咪唑,而調製處理液(VII)。
在9.5g之異丙醇中混合0.5g之N-乙烯基咪唑,而調製處理液(VIII)。
在9.5g之甲基乙基酮中混合0.5g之N-乙烯基咪唑,而調製處理液(IX)。
在9.5g之乙腈中混合0.5g之N-乙烯基咪唑,而調製處理液(X)。
在9.5g之離子交換水中混合0.5g之N-甲基吡咯啶酮,而調製處理液(XI)。
在9.5g之離子交換水中混合0.5g之N-甲基吡咯啶酮、0.5g之N-乙烯基咪唑,而調製處理液(XII)。
將陽極引線端子連接於蝕刻鋁箔(陽極箔)後,在己二酸銨10質量%水溶液中外加100V之電壓,進行化成處理(氧化處理),於鋁箔之兩面形成介電質層而獲得陽極箔。
其次,將熔接有陰極引線端子之對向鋁陰極箔隔介纖維素製之隔離層而積層在陽極箔之兩面,將其捲成圓筒狀,而獲得電容器元件。
將製造例1所得之電容器元件於減壓下浸漬在調製例3所調製之處理液(I)中後,以120℃之熱風乾燥機乾燥10分鐘。接著,將前述電容器元件於減壓下浸漬在調製例1所調製之導電性高分子溶液(I)中後,以120℃之熱風乾燥機乾燥30分鐘。更進一步,重複進行3次浸漬於導電性高分子溶液(I)之操作,而在介電質層表面上形成含有π共軛系導電性高分子及聚陰離子之固體電解質層。
其次,將形成有固體電解質層之電容器元件裝填在鋁製外殼中,並以封口膠密封,而製成電容器。
對於製成之電容器,使用LCZ計2345(NF Corporation公司製)測定120Hz下之電容量、100kHz下之ESR之初期
值。其結果係示於表1。又,ESR係阻抗之指標。
除了使用處理液(II)替代處理液(I)以外,其餘與實施例1進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表1。
除了使用處理液(III)替代處理液(I)以外,其餘與實施例1進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表1。
除了使用處理液(IV)替代處理液(I)以外,其餘與實施例1進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表1。
除了使用處理液(V)替代處理液(I)以外,其餘與實施例1進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表1。
除了使用處理液(VI)替代處理液(I)以外,其餘與實施例1進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表1。
除了使用處理液(VII)替代處理液(I)以外,其餘與實施例1進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1
同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表1。
除了使用處理液(VIII)替代處理液(I)以外,其餘與實施例1進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表1。
除了使用處理液(IX)替代處理液(I)以外,其餘與實施例1進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表1。
除了使用處理液(X)替代處理液(I)以外,其餘與實施例1進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表1。
除了使用處理液(XI)替代處理液(I)以外,其餘與實施例1進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表1。
除了使用處理液(XII)替代處理液(I)以外,其餘與實施例1進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表1。
除了使用甲醇替代處理液(I)以外,其餘與實施例1進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地
測定電容量及ESR。結果係示於表1。
除了使用乙醇替代處理液(I)以外,其餘與實施例1進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表1。
除了使用異丙醇替代處理液(I)以外,其餘與實施例1進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表1。
除了使用丁醇替代處理液(I)以外,其餘與實施例1進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表1。
除了使用甲基乙基酮替代處理液(I)以外,其餘與實施例1進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表1。
除了使用乙腈替代處理液(I)以外,其餘與實施例1進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表1。
除了使用導電性高分子溶液(II)替代導電性高分子溶液(I)以外,其餘與實施例1進行同樣之操作,製成電容
器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表1。
除了使用處理液(II)替代處理液(I)以外,其餘與實施例19進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表1。
除了使用處理液(VI)替代處理液(I)以外,其餘與實施例19進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表1。
除了使用處理液(IX)替代處理液(I)以外,其餘與實施例19進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表1。
除了使用處理液(X)替代處理液(I)以外,其餘與實施例19進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表1。
除了使用異丙醇替代處理液(I)以外,其餘與實施例19進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表1。
除了使用乙腈替代處理液(I)以外,其餘與實施例19
進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表1。
在實施例1之電容器之製作中,除了不將電容器元件浸漬於處理液(I)以外,其餘與實施例1進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表1。
在實施例19之電容器之製作中,除了不將電容器元件浸漬於處理液(I)以外,其餘與實施例19進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表1。
以含有化合物(A)之處理液處理介電質層表面而得的
實施例1至25的電容器,係可達成高容量化,且其ESR為低。另外,由使用含有咪唑之導電性高分子溶液而得的實施例19至25的電容器係ESR為更低。
相對於此,未以處理液處理介電質層表面而得的比較例1及2的電容器係電容量低。
在9.5g之乙醇中混合0.5g之環氧系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製KBM403),而調製在25℃時之pH值為7之矽烷系偶合劑溶液(I)。
在9.5g之乙醇中混合0.5g之丙烯酸系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製KBM503),而調製在25℃時之pH值為7之矽烷系偶合劑溶液(II)。
在9.5g之乙醇中混合0.5g之胺基系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製KBE903),而調製在25℃時之pH值為9之矽烷系偶合劑溶液(III)。
在9.5g之乙醇中混合0.5g之丙烯酸系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製KBM503)、0.1g之N-乙烯基咪唑,而調製在25℃時之pH值為9之矽烷系偶合劑溶液(IV)。
除了使用調製例15調製之矽烷系偶合劑溶液(I)替代處理液(I)以外,其餘與實施例1進行同樣之操作,製成電
容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。
除了使用導電性高分子溶液(II)替代導電性高分子溶液(I)以外,其餘與實施例26進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表2。
除了使用矽烷系偶合劑溶液(11)替代矽烷系偶合劑溶液(I)以外,其餘與實施例26進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表2。
除了使用矽烷系偶合劑溶液(IV)替代矽烷系偶合劑溶液(I)以外,其餘與實施例26進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表2。
除了使用矽烷系偶合劑溶液(II)替代矽烷系偶合劑溶液(I)以外,其餘與實施例27進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表2。
除了使用矽烷系偶合劑溶液(III)替代矽烷系偶合劑溶液(I)以外,其餘與實施例27進行同樣之操作,製成電
容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表2。
除了使用矽烷系偶合劑溶液(IV)替代矽烷系偶合劑溶液(I)以外,其餘與實施例27進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表2。
以含有pH3至12之偶合劑之處理液處理介電質層表面而得的實施例26至32的電容器,係可達成高容量化。另外,相較於不含咪唑者,由使用含有咪唑之導電性高分子溶液而得的實施例27、30及32的電容器係ESR較低。此外,使用環氧系矽烷偶合劑或丙烯酸系矽烷偶合劑作為偶合劑而得的實施例26至30及32的電容器係ESR低。
相對於此,未以處理液處理介電質層表面而得的比較
例1及2的電容器係電容量低。
在90g之離子交換水中混合10g之聚酯水溶液(固形物濃度25質量%,互應化學公司製Plascoat RZ-105),而調製在25℃時之pH值為6之聚酯溶液(I)。
在90g之離子交換水中混合10g之聚酯水溶液(固形物濃度25質量%,互應化學公司製Plascoat RZ-105)、0.1g之咪唑,而調製在25℃時之pH值為9之聚酯溶液(II)。
在90g之離子交換水中混合10g之聚胺基甲酸酯水溶液(固形物濃度40質量%,楠本化成公司製R-9660),而調製在25℃時之pH值為8之聚胺基甲酸酯溶液(I)。
在90g之離子交換水中混合10g之聚胺基甲酸酯水溶液(固形物濃度38質量%,Air Products公司製HYBRIDUR 870),而調製在25℃時之pH值為8之聚胺基甲酸酯溶液(II)。
在90g之離子交換水中混合10g之聚胺基甲酸酯水溶液(固形物濃度38質量%,Air Products公司製HYBRIDUR 870)、2g之2-羥基乙基丙烯醯胺,而調製在25℃時之pH值為8之聚胺基甲酸酯溶液(III)。
在90g之離子交換水中混合10g之聚胺基甲酸酯水溶液(固形物濃度40質量%,楠本化成公司製R-9660)、2g之2-羥基丙烯醯胺、0.2g之三乙基胺,而調製在25℃時之pH值為12之聚胺基甲酸酯溶液(IV)。
在90g之乙醇中混合10g之聚丙烯/聚胺基甲酸酯共聚物醇溶液(固形物濃度40質量%,大成精化公司製3041MA),而調製在25℃時之pH值為7之聚丙烯/聚胺基甲酸酯共聚物溶液。
在95g之乙醇中混合5g之環氧樹脂(Yuka-Shell Epoxy公司製Epicoat828,固形物濃度100質量%),而調製在25℃時之pH值為7之環氧樹脂溶液。
在95g之離子交換水中混合5g之聚乙烯基醇(信越化學工業公司製PVA JM05),而調製在25℃時之pH值為7之聚乙烯基醇溶液。
在95g之離子交換水中混合5g之聚乙二醇600,而調製在25℃時之pH值為7之聚乙二醇溶液。
在9.5g之離子交換水中混合5g之聚乙二醇丙烯酸酯(共榮社化學公司製14EG-A),而調製在25℃時之pH值為7之聚乙二醇丙烯酸酯溶液(I)。
在9.5g之離子交換水中混合5g之聚乙二醇丙烯酸酯(共榮社化學公司製14EG-A)、0.1g之N-乙烯基咪唑,而調製在25℃時之pH值為7之聚乙二醇丙烯酸酯溶液(II)。
在9.5g之離子交換水中混合5g之聚乙二醇二環氧丙基醚(共榮社化學公司製Epolight 400E),而調製在25℃時之pH值為7之聚乙二醇二環氧丙基醚溶液。
除了使用調製例19調製之聚酯溶液(I)替代處理液(I)以外,其餘與實施例1進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。
除了使用導電性高分子溶液(1I)替代導電性高分子溶液(I)以外,其餘與實施例33進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表4。
除了使用聚酯溶液(II)替代聚酯溶液(I)以外,其餘與實施例33進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表3。
除了使用聚胺基甲酸酯溶液(I)替代聚酯溶液(I)以外,其餘與實施例33進行同樣之操作,製成電容器。另外,
與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表3。
除了使用聚胺基甲酸酯溶液(II)替代聚酯溶液(I)以外,其餘與實施例33進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表3。
除了使用聚胺基甲酸酯溶液(III)替代聚酯溶液(I)以外,其餘與實施例33進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表3。
除了使用聚胺基甲酸酯溶液(IV)替代聚酯溶液(I)以外,其餘與實施例33進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表3。
除了使用聚丙烯/聚胺基甲酸酯共聚物溶液替代聚酯溶液(I)以外,其餘與實施例33進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表3。
除了使用環氧樹脂溶液替代聚酯溶液(I)以外,其餘與實施例33進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表3。
除了使用聚乙烯基醇溶液替代聚酯溶液(I)以外,其餘
與實施例33進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表3。
除了使用聚酯溶液(II)替代聚酯溶液(I)以外,其餘與實施例34進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表4。
除了使用聚胺基甲酸酯溶液(I)替代聚酯溶液(I)以外,其餘與實施例34進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表4。
除了使用聚胺基甲酸酯溶液(II)替代聚酯溶液(I)以外,其餘與實施例34進行同樣之操作,製成電容器。另外,
與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表4。
除了使用聚胺基甲酸酯溶液(III)替代聚酯溶液(I)以外,其餘與實施例34進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表4。
除了使用聚胺基甲酸酯溶液(IV)替代聚酯溶液(I)以外,其餘與實施例34進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表4。
除了使用聚丙烯/聚胺基甲酸酯共聚物溶液替代聚酯溶液(I)以外,其餘與實施例34進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表4。
除了使用環氧樹脂溶液替代聚酯溶液(I)以外,其餘與實施例34進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表4。
除了使用聚乙烯基醇溶液替代聚酯溶液(I)以外,其餘與實施例34進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表4。
除了使用聚乙二醇溶液替代聚酯溶液(I)以外,其餘與實施例33進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表5。
除了使用聚乙二醇丙烯酸酯溶液(I)替代聚酯溶液(I)以外,其餘與實施例33進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表5。
除了使用聚乙二醇丙烯酸酯溶液(II)替代聚酯溶液(I)以外,其餘與實施例33進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表5。
除了使用聚乙二醇二環氧丙基醚溶液替代聚酯溶液(I)以外,其餘與實施例33進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表5。
除了使用聚乙二醇溶液替代聚酯溶液(I)以外,其餘與實施例34進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表6。
除了使用聚乙二醇丙烯酸酯溶液(I)替代聚酯溶液(I)以外,其餘與實施例34進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表6。
除了使用聚乙二醇丙烯酸酯溶液(II)替代聚酯溶液(I)以外,其餘與實施例34進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表6。
除了使用聚乙二醇二環氧丙基醚溶液替代聚酯溶液(I)
以外,其餘與實施例34進行同樣之操作,製成電容器。另外,與實施例1同樣地測定電容量及ESR。結果係示於表6。
以含有聚合物(B)之處理液處理介電質層表面而得的實施例33至58的電容器,係可達成高容量化,且其ESR為低。另外,由使用含有咪唑之導電性高分子溶液而得的實施例43至50及55至58的電容器之ESR為更低。
相對於此,未以處理液處理介電質層表面而得的比較例1及2的電容器之電容量低。
若依據本發明,即可提供能達成高容量化且ESR低之電容器。另外,若依據本發明之電容器之製造方法,即可以高生產性來製造能達成高容量化且ESR低之電容器。
10‧‧‧電容器
11‧‧‧陽極
12‧‧‧介電質層
13‧‧‧陰極
13a‧‧‧固體電解質層
13b‧‧‧陰極導電層
14‧‧‧表面
第1圖係顯示本發明之電容器之一實施態樣的截面圖。
10‧‧‧電容器
11‧‧‧陽極
12‧‧‧介電質層
13‧‧‧陰極
13a‧‧‧固體電解質層
13b‧‧‧陰極導電層
14‧‧‧表面
Claims (23)
- 一種電容器,具有:由閥金屬所構成並於表面形成有凹凸的陽極;包含(i)經氧化該陽極之表面而形成的氧化層、與(ii)以塗佈、浸漬或噴霧之任一種方法對前述氧化層之陰極側之表面的一部分或全部提供包含0.5至90質量%之可附著於氧化層且具有選自下述(a)至(h)所成組群中之至少一種化學結構的化合物(A)之處理液,之後經乾燥使化合物(A)附著而形成的厚度為50μm以下之化合物(A)層之介電質層;及形成於該介電質層之表面上且具備含有π共軛系導電性高分子及聚陰離子之固體電解質層的陰極
- 如申請專利範圍第1項之電容器,其中,前述化合物(A)係可配位於構成介電質層之閥金屬的化合物。
- 如申請專利範圍第1項之電容器,其中,前述化合物(A)係選自咪唑、二甲基亞碸、聚乙二醇、羥基乙基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基丙烯醯胺、乙烯基咪唑及N-甲基吡咯啶酮所成群組之至少一種化合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之電容器,其中,在電質層之陰極側之表面之處理時所使用的化合物(A)中添加有高導電化劑。
- 一種電容器之製造方法,其具有下述步驟:將由閥金屬所構成並於表面形成有凹凸的陽極之表面予以氧化而形成氧化層的氧化層形成步驟;以塗佈、浸漬或噴霧之任一種方法將含有0.5至90質量%之可附著於氧化層且具有選自下述(a)至(h) 所成組群中之至少一種化學結構之化合物(A)的處理液對氧化層之表面進行處理,之後經乾燥使化合物(A)附著而形成厚度為50μm以下之化合物(A)層的處理步驟;及在化合物(A)層之表面上,塗佈含有π共軛系導電性高分子、聚陰離子及溶媒之導電性高分子溶液,而形成固體電解質層的固體電解質層形成步驟
- 如申請專利範圍第5項之電容器之製造方法,其中,前述化合物(A)係可配位於構成介電質層之閥金屬的化合物。
- 如申請專利範圍第5項之電容器之製造方法,其中,前述化合物(A)係選自咪唑、二甲基亞碸、聚乙二醇、羥基乙基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基丙烯醯胺、乙烯基咪唑及N-甲基吡咯啶酮所成群組之至少一種化合物。
- 如申請專利範圍第5項或第6項之電容器之製造方法,其中,前述處理液復含有高導電化劑。
- 如申請專利範圍第5項或第6項之電容器之製造方法,其中,前述處理液在25℃時之pH為3至12。
- 一種電容器,具有:由閥金屬所構成並於表面形成有凹凸的陽極;包含(i)經氧化該陽極之表面而形成的氧化層、與(ii)以塗佈、浸漬或噴霧之任一種方法對前述氧化層之陰極側之表面的一部分或全部提供包含0.3至20質量%之矽烷系偶合劑之處理液,之後經乾燥使矽烷系偶合劑附著而形成之矽烷系偶合劑層的介電質層;及 形成於該介電質層之表面上且具備含有π共軛系導電性高分子及聚陰離子之固體電解質層的陰極。
- 如申請專利範圍第10項之電容器,其中,在電質層之陰極側之表面之處理時所使用的偶合劑中添加有高導電化劑。
- 如申請專利範圍第10項之電容器,其中,在電質層之陰極側之表面之處理時所使用的偶合劑中添加有離子傳導性化合物。
- 如申請專利範圍第10項之電容器,其中,前述偶合劑係選自環氧系矽烷偶合劑、丙烯酸系矽烷偶合劑及胺系矽烷偶合劑所成組群中之至少一種化合物。
- 一種電容器之製造方法,其具有下述步驟:將由閥金屬所構成並於表面形成有凹凸的陽極之表面予以氧化而形成氧化層的氧化層形成步驟;以塗佈、浸漬或噴霧之任一種方法,將25℃時pH為3至12且含有0.3至20質量%之矽烷系偶合劑的處理液對氧化層之表面進行處理,之後經乾燥使矽烷系偶合劑附著而形成矽烷系偶合劑層的偶合劑處理步驟;及在矽烷系偶合劑層之表面上,塗佈含有π共軛系導電性高分子、聚陰離子及溶媒之導電性高分子溶液,而形成固體電解質層的固體電解質層形成步驟。
- 如申請專利範圍第14項之電容器之製造方法,其中,前述處理液復含有高導電化劑。
- 如申請專利範圍第14項之電容器之製造方法,其中 前述處理液復含有離子傳導性化合物。
- 如申請專利範圍第14項之電容器之製造方法,其中,前述偶合劑係選自環氧系矽烷偶合劑、丙烯酸系矽烷偶合劑及胺系矽烷偶合劑所成組群中之至少一種化合物。
- 一種電容器,具有:由閥金屬所構成並於表面形成有凹凸的陽極;包含(i)經氧化該陽極之表面而形成的氧化層、與(ii)以塗佈、浸漬或噴霧之任一種方法對前述氧化層之陰極側之表面的一部分或全部包含0.3至30質量%之可附著於氧化層且具有選自下述(i)至(n)所成組群中之至少一種化學結構之聚合物(B)之處理液,之後經乾燥使聚合物(B)附著而形成聚合物(B)層之介電質層;及形成於該介電質層之表面上且具備含有π共軛系導電性高分子及聚陰離子之固體電解質層的陰極:
- 如申請專利範圍第18項之電容器,其中,在電質層之陰極側之表面之處理時所使用的聚合物(B)中添加有高導電化劑。
- 如申請專利範圍第18項之電容器,其中,前述聚合物(B)係選自聚酯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸/聚胺基甲酸酯共聚物、環氧樹脂、聚乙烯基醇、聚乙二醇、聚乙二醇丙烯酸酯及聚乙二醇二環氧丙基醚所成群組之至少一種化合物。
- 一種電容器之製造方法,其具有下述步驟:將由閥金屬所構成並於表面形成有凹凸的陽極之表面予以氧化而形成氧化層的氧化層形成步驟;以塗佈、浸漬或噴霧之任一種方法,將25℃時pH為3至12且含有0.3至30質量%之具有選自下述(i)至(n)所成組群中之至少一種化學結構之聚合物(B)或形成該聚合物(B)之化合物(C)的處理液對氧化層之表面進行處理的處理步驟,
- 如申請專利範圍第21項之電容器之製造方法,其中,前述處理液復含有高導電化劑。
- 如申請專利範圍第21項之電容器之製造方法,其中,前述聚合物(B)係選自聚酯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸/聚胺基甲酸酯共聚物、環氧樹脂、聚乙烯基醇、聚乙二醇、聚乙二醇丙烯酸酯及聚乙二醇二環氧丙基醚所成群組之至少一種化合物。
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