CN113921280B - 叠层铝电容器的阴极区聚合方法及铝电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了叠层铝电容器的阴极区聚合方法及铝电容器的制备方法，涉及电容器技术领域。叠层铝电容器的阴极区聚合方法，包括将阴极导电基材进行多个操作周期的循环操作，每个操作周期至少包括依次进行一次浸渍、干燥、二次浸渍和聚合反应；其中，一次浸渍和二次浸渍均是采用单体溶液或氧化剂溶液进行浸渍，并通过一次浸渍和二次浸渍在阴极导电基材的表面引入单体溶液和氧化剂溶液；氧化剂溶液包括氧化剂、氧化剂溶剂和碱性中和剂；单体溶液包括单体和单体溶剂。发明人改进了氧化剂溶液的组成，通过加入碱性中和剂能够中和氧化剂在聚合过程中生成的酸，避免了介质氧化膜的腐蚀和产品漏电流增大现象的发生。
Description
技术领域
本发明涉及电容器技术领域，具体而言，涉及叠层铝电容器的阴极区聚合方法及铝电容器的制备方法。
背景技术
导电聚合物固体片式铝电解电容器是以具有高导电率的导电聚合物材料作为固体电解质的新型片式电子元器件。由于其结构及材料特性，其主要性能特点是低ESR、小型化、优良的频率特性、良性的失效模式(不易燃烧)，在通信基础设施、服务器、笔记本电脑、CPU电源线路、通讯机器和产业机器里FPGA的电源线路、显卡GPU的电源线路、LED屏、平板电脑等领域得到广泛应用。目前，导电聚合物固体片式铝电解电容器主要工艺流程如图1所示。
其中，聚合工艺是叠层铝电容器的关键工艺，是在Al2O3介质氧化膜上生成导电聚合物作为阴极的过程。现国内外低压(UR≤10V)导电聚合物固体片式铝电解电容器的聚合工艺有化学法和电解法两种。导电聚合物固体片式铝电解电容器采用Al2O3作为介质氧化膜，其中，化学法聚合工艺普遍存在着A12O3介质氧化膜腐蚀严重、产品漏电流大、合格率低的问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供叠层铝电容器的阴极区聚合方法及铝电容器的制备方法，旨在降低介质氧化膜的腐蚀程度，减少产品漏电流增大现象。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种叠层铝电容器的阴极区聚合方法，包括将阴极导电基材进行多个操作周期的循环操作，每个操作周期至少包括依次进行一次浸渍、干燥、二次浸渍和聚合反应；
其中，一次浸渍和二次浸渍均是采用单体溶液或氧化剂溶液进行浸渍，并通过一次浸渍和二次浸渍在阴极导电基材的表面引入单体溶液和氧化剂溶液；
氧化剂溶液包括氧化剂、氧化剂溶剂和碱性中和剂；
单体溶液包括单体和单体溶剂。
第二方面，本发明提供一种铝电容器的制备方法，其采用前述实施方式中的阴极区聚合方法制备阴极材料。
本发明具有以下有益效果：通过多个操作周期的循环操作，每个操作周期中依次进行一次浸渍、干燥、二次浸渍和聚合反应的四步操作，通过一次浸渍和二次浸渍在阴极导电基材的表面引入单体溶液和氧化剂溶液，在聚合反应步骤中在基材上形成导电聚合物。发明人改进了氧化剂溶液的组成，通过加入碱性中和剂能够中和氧化剂在聚合过程中生成的酸，避免了介质氧化膜的腐蚀和产品漏电流增大现象的发生。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为导电聚合物固体片式铝电解电容器主要工艺流程；
图2为阴极区聚合方法的主要流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
发明人发现，之所以铝箔在浸渍氧化剂过程中A12O3介质氧化膜发生腐蚀以及最终产品出现漏电流大的问题，是因为过硫酸铵氧化剂溶液在聚合过程中会不断生成H+，导致氧化剂溶液pH值下降，致使A12O3介质氧化膜被腐蚀，化学反应式为：6H++Al2O3→2Al++3H2O。
对此，发明人在这一创造性发现的基础上，对图1导电聚合物固体片式铝电解电容器制备工艺中的聚合工艺进行了改进，通过在聚合反应过程中，在氧化剂溶液中持续不断加入碱性中和剂使氧化剂溶液的pH值维持在一定范围内，不会产生过酸的情况，避免了介质氧化膜的腐蚀导致产品漏电流增大现象的发生。
请参照图2，本发明实施例提供一种叠层铝电容器的阴极区聚合方法，包括将阴极导电基材进行多个操作周期的循环操作，每个操作周期均是依次进行一次浸渍、干燥(即烘干)、二次浸渍和聚合反应。
具体地，一次浸渍和二次浸渍均是采用单体溶液或氧化剂溶液进行浸渍，并通过一次浸渍和二次浸渍在阴极导电基材的表面引入单体溶液和氧化剂溶液；氧化剂溶液包括氧化剂、氧化剂溶剂和碱性中和剂；单体溶液包括单体和单体溶剂。也就是说，一次浸渍采用单体溶液进行浸渍时，二次浸渍采用氧化剂溶液进行浸渍；一次浸渍采用氧化剂溶液进行浸渍时，二次浸渍采用单体溶液进行浸渍。
在一些实施例中，一次浸渍是采用氧化剂溶液进行浸渍，二次浸渍是采用单体溶液进行浸渍为宜，循环周期为10-30次，如10次、15次、20次、25次、30次等。
一般而言，阴极导电基材为铝箔较为常见，也可以采用其他导电基材，在此不做一一列举。阴极导电基材的得到过程可以参照如下步骤：将阳极化成铝箔通过切成所需宽度的铝箔片，将裁切好的阳极铝箔片，将铝箔片通过电阻焊方法或者激光焊方法焊接在不锈钢钢条上，偏于批量生产；在铝箔的一定位置涂上隔离胶，分离产品的正负极区域；将涂覆完隔离胶的产品浸入到一定温度的化成液中进行一定时间的补化成，以在聚合之前修复边缘。
进一步地，氧化剂溶液中加入碱性中和剂目的是控制氧化剂溶液的pH值，故碱性中和剂是采用逐渐加入的方式。发明人发现，控制氧化剂溶液的pH为1.8-4为宜，能够使聚合后芯子厚度及一致性更好，还能够使整体漏电流较好。氧化剂溶液的pH值可以为1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0等，也可以为以上相邻pH值之间的任意值。
在更优选的实施例中，利用碱性中和剂控制氧化剂溶液的pH为1.8-2.5为宜。碱性中和剂是具有中和H+能力的中和试剂，可以为氢氧化物碱性中和剂或其混合物，具体可以选自有机胺、氢氧化钾、氨水、氢氧化钠、氢氧化钡等碱性中和剂的至少一种。
进一步地，按重量份数计，氧化剂溶液的包括氧化剂10-50份、氧化剂溶剂45-89.5份和掺杂剂0.5-5份；掺杂剂选烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐和烷基苯磺酸盐中的至少一种。掺杂剂加入的目的在聚合物中加入导电介质，以增强材料的性能。
进一步地，氧化剂选自过硫酸铵和过硫酸钠中的至少一种；优选为过硫酸铵。氧化剂溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、丙醇及其同素异构体和丁醇及其同素异构体中的至少一种；氧化剂和氧化剂溶剂可以根据以上原料进行选择，均适合于本发明实施例所提供的聚合工艺。
进一步地，与氧化剂溶液按相同的重量份数计，单体溶液包括单体5-40份和单体溶剂60-95份。单体选自噻吩、3,4-乙撑二氧噻吩、3-甲氧基噻吩和3-戊氧基噻吩中的至少一种；单体溶剂为醇类有机溶剂，可以为乙醇、丁醇或其同素异构体中的至少一种，可以为混合醇的形式。为提高产品的综合性能，需要对单体的浓度进行控制；单体和单体溶剂可以根据以上原料进行选择，均适合于本发明实施例所提供的聚合工艺。
进一步地，聚合反应是控制反应温度为30-60℃，反应时间为80-800秒，相对湿度为25-70％。具体地，反应温度可以为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等，反应时间可以在较宽的范围内进行控制，相对湿度以40％-60％之间为宜。
在一些实施例中，在进行多个操作周期的循环操作之前，采用偶联剂溶液对阴极导电基材进行预处理，用偶联剂溶液对铝箔表面进行处理，提高其容量引出率。偶联剂溶液中，偶联剂的质量分数为1-10wt％；偶联剂选自硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种。
本发明实施例还提供一种铝电容器的制备方法，其采用前述实施方式中任一项的阴极区聚合方法制备阴极材料，其他工艺参照图1和现有技术。
需要补充的是，本发明实施例中所提供的方法可以覆盖2V～10V产品的化学法聚合工艺，通过在聚合过程中不断向氧化剂溶液中添加中和剂，中和氧化剂溶液中的H+，使得氧化剂溶液pH值稳定在1.8～4之间，即保证了聚合反应速度及反应一致性，同时减少Al2O3介质氧化膜被腐蚀的程度，从而有效地降低产品整体漏电流，提升产品合格率。
此外，本发明给出了化学法聚合工艺的优化方案，但不限于化学法聚合，也包括电解法或其他聚合工艺。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种叠层铝电容器的阴极区聚合方法，包括如下步骤：
(1)先采用质量分数为1wt％的偶联剂溶液对铝箔进行浸泡处理得到阴极导电基材，偶联剂为硅烷偶联剂，溶剂为乙醇。
(2)将阴极导电基材进行多个操作周期的循环操作，每个操作周期均是依次进行一次浸渍、干燥、二次浸渍和聚合反应，循环次数为25次。
其中，一次浸渍均是采用过硫酸铵溶液进行浸渍，二次浸渍是采用噻吩溶液进行浸渍；按质量份数计，过硫酸铵溶液中包括过硫酸铵20份、掺杂剂2份、氧化剂溶剂78份，过程中逐渐加入2wt％的氨水，控制过硫酸铵溶液的pH值为1.8-2.5。噻吩溶液包括噻吩单体30份和单体溶剂70份。一次浸渍控制每次浸渍时间为10s，二次浸渍控制每次浸渍时间为10s。
在二次浸渍完成之后，取出铝箔置于符合以下条件的环境中进行聚合反应：反应温度为50℃、相对湿度为50％，反应时间为200秒。
表1实施例1控制pH值1.8-2.5的条件下pH值变化情况
| 聚合次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| pH | 2.55 | 2.47 | 2.43 | 2.38 | 2.32 | 2.28 | 2.23 | 2.18 | 2.14 |
| 聚合次数 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 |
| pH | 2.08 | 2.01 | 2.11 | 2.13 | 2.15 | 2.07 | 2.04 | 1.99 | 2.06 |
| 聚合次数 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 |
| pH | 2.02 | 1.95 | 1.81 | 2.01 | 2.06 | 2.03 | 1.99 |
实施例2
本实施例提供一种叠层铝电容器的阴极区聚合方法，与实施例1的区别仅在于：控制过硫酸铵溶液的pH值为2.5-4.0。
表2实施例2控制pH值2.5-4.0的条件下pH值变化情况
| 聚合次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| pH | 2.66 | 2.77 | 2.82 | 2.91 | 3.02 | 3.11 | 3.23 | 3.43 | 3.22 |
| 聚合次数 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 |
| pH | 3.32 | 3.28 | 3.45 | 3.56 | 3.68 | 3.55 | 3.62 | 3.54 | 3.67 |
| 聚合次数 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 |
| pH | 3.64 | 3.68 | 3.78 | 3.65 | 3.55 | 3.64 | 3.52 |
实施例3
本实施例提供一种叠层铝电容器的阴极区聚合方法，与实施例1的区别仅在于：控制过硫酸铵溶液的pH值为4.0-5.0。
表3实施例3控制pH值4.0-5.0的条件下pH值变化情况
| 聚合次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| pH | 4.51 | 4.34 | 4.66 | 4.87 | 4.25 | 4.45 | 4.74 | 4.87 | 4.54 |
| 聚合次数 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 |
| pH | 4.66 | 4.74 | 4.87 | 4.75 | 4.61 | 4.53 | 4.51 | 4.42 | 4.34 |
| 聚合次数 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 |
| pH | 4.21 | 4.18 | 4.13 | 4.29 | 4.21 | 4.22 | 4.20 |
实施例4
本实施例提供一种叠层铝电容器的阴极区聚合方法，与实施例1的区别仅在于：控制过硫酸铵溶液的pH值为5.0-6.0。
表4实施例4控制pH值5.0-6.0的条件下pH值变化情况
| 聚合次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| pH | 5.34 | 5.37 | 5.41 | 5.32 | 5.38 | 5.35 | 5.38 | 5.30 | 5.41 |
| 聚合次数 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 |
| pH | 5.33 | 5.31 | 5.29 | 5.31 | 5.35 | 5.49 | 5.48 | 5.53 | 5.42 |
| 聚合次数 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 |
| pH | 5.51 | 5.58 | 5.61 | 5.65 | 5.54 | 5.51 | 5.63 |
实施例5
本实施例提供一种叠层铝电容器的阴极区聚合方法，与实施例1的区别仅在于：控制过硫酸铵溶液的pH值为6.0-7.0。
表5实施例5控制pH值6.0-7.0的条件下pH值变化情况
| 聚合次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| pH | 6.57 | 6.63 | 6.54 | 6.64 | 6.47 | 6.51 | 6.60 | 6.72 | 6.61 |
| 聚合次数 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 |
| pH | 6.50 | 6.58 | 6.64 | 6.71 | 6.82 | 6.76 | 6.61 | 6.63 | 6.64 |
| 聚合次数 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 |
| pH | 6.51 | 6.49 | 6.44 | 6.37 | 6.31 | 6.45 | 6.42 |
对比例1
本对比例提供一种叠层铝电容器的阴极区聚合方法，与实施例1的区别仅在于：过硫酸铵溶液中不加入氨水，即不进行pH值的控制。
表6对比例1不控制pH值的条件下pH值变化情况
试验例1
测试实施例1-5和对比例1在聚合完成后对聚合后芯子厚度进行测量对比，并对聚合后芯子漏电流进行测量对比，再将四组产品分别制备成2V330μF成品，对比各组漏电流情况。
(1)聚合完成后，对芯子厚度进行测量，数据如表7所示。
表7聚合后芯子厚度测试结果
| 组号 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 聚合后芯子厚度平均值(μm) | 174.6 | 165.8 | 154.0 | 145.1 | 137.6 | 134.2 |
| 聚合后芯子厚度标准偏差 | 15.29 | 8.60 | 6.98 | 5.87 | 5.33 | 4.71 |
可以看出，聚合过程pH越低，聚合后芯子厚度越大，且一致性越差。pH值越大，聚合后芯子厚度越小，但一致性越好。当pH值在1.8-4.0之间时，聚合后芯子厚度及一致性均较好。
(2)对聚合后芯子漏电流进行测量，对比对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5聚合后的芯子漏电流平均值，数据如表8所示。
表8聚合后芯子漏电流情况测试结果
聚合后芯子漏电流平均值：实施例5(pH：6～7)＜实施例4(pH：5～6)＜实施例3(pH：4～5)＜实施例2(pH：2.5～4)＜实施例1(pH：1.8～2.5)＜对比例1(不控制pH值)。
聚合后芯子漏电流标准偏差：实施例5(pH：6～7)＜实施例4(pH：5～6)＜实施例3(pH：4～5)＜实施例2(pH：2.5～4)＜实施例1(pH：1.8～2.5)＜对比例1(不控制pH值)。
可以看出，对比例1(不控制pH值)的漏电流均大于其余组。
(3)将各组聚合后的芯子被覆石墨层，再在石墨层被覆高导电性的银浆层，再将产品进行堆叠，封装，老练后制成成品，对成品进行漏电流测量，数据如表9所示。
表9各组漏电流平均值及标准偏差
| 组号 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 成品漏电流平均值(μA) | 7.68 | 3.78 | 5.21 | 7.73 | 11.58 | 19.51 |
| 成品漏电流标准偏差 | 24.50 | 4.88 | 7.52 | 11.29 | 45.29 | 167.32 |
从表中可以看出，成品漏电流平均值大小：实施例1(pH：1.8～2.5)＜实施例2(pH：2.5～4.0)＜实施例3(pH：4.0～5.0)＜对比例1(不控制pH值)＜实施例4(pH：5.0～6.0)＜实施例5(pH：6.0～7.0)。
成品漏电流标准偏差：实施例1(pH：1.8～2.5)＜实施例2(pH：2.5～4.0)＜实施例3(pH：4.0～5.0)＜对比例1(不控制pH值)＜实施例4(pH：5.0～6.0)＜实施例5(pH：6.0～7.0)。
其中，实施例1(pH：1.8～2.5)、实施例2(pH：2.5～4.0)的漏电流最小，并且标准偏差较小。
对最终成品合格率进行统计，实施例1(pH：1.8～2.5)、实施例2(pH：2.5～4.0)合格率最高，如表10所示。
表10成品合格率测试结果
| 组号 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 合格率 | 72％ | 86％ | 83％ | 76％ | 71％ | 66％ |
从上述数据可以看出，当pH值未受控制时，聚合后芯子厚度一致性差，波动较大，并且当pH值低于1.8时，Al2O3介质氧化膜因受到酸腐蚀较严重导致漏电流增大，而当pH值大于4.0以上时，聚合物生长较慢，导致芯子上聚合物较薄，聚合物对芯子包覆较差，致使漏电流大。当pH值在1.8～4.0之间时，聚合后芯子厚度较好，并且一致性较好，整体漏电流较好。
综上所述，本发明提供一种叠层铝电容器的阴极区聚合方法及铝电容器的制备方法，发明人改进了氧化剂溶液的组成，通过加入碱性中和剂能够中和氧化剂在聚合过程中生成的酸，避免了介质氧化膜的腐蚀和产品漏电流增大现象的发生。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种叠层铝电容器的阴极区聚合方法，其特征在于，包括将阴极导电基材进行多个操作周期的循环操作，每个操作周期至少包括依次进行一次浸渍、干燥、二次浸渍和聚合反应；
其中，所述一次浸渍是采用氧化剂溶液进行浸渍，所述二次浸渍是采用单体溶液进行浸渍，循环周期为10-30次；所述阴极导电基材为铝箔；
所述氧化剂溶液包括氧化剂、氧化剂溶剂和碱性中和剂；所述碱性中和剂是采用逐渐加入的方式，控制所述氧化剂溶液的pH为1.8-2.5，按重量份数计，所述氧化剂溶液的包括氧化剂10-50份、氧化剂溶剂45-89.5份和掺杂剂0.5-5份；
所述单体溶液包括单体和单体溶剂，与所述氧化剂溶液按相同的重量份数计，所述单体溶液包括单体5-40份和单体溶剂60-95份。
2.根据权利要求1所述的阴极区聚合方法，其特征在于， 所述碱性中和剂选自有机胺、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化钡中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的阴极区聚合方法，其特征在于，所述掺杂剂选自烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐和烷基苯磺酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的阴极区聚合方法，其特征在于，所述氧化剂选自过硫酸铵和过硫酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的阴极区聚合方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸铵。
6.根据权利要求4所述的阴极区聚合方法，其特征在于，所述氧化剂溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、丙醇及其同素异构体和丁醇及其同素异构体中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的阴极区聚合方法，其特征在于，在进行多个操作周期的循环操作之前，采用偶联剂溶液对所述阴极导电基材进行预处理。
8.根据权利要求7所述的阴极区聚合方法，其特征在于，所述偶联剂溶液中，偶联剂的质量分数为0.1-10wt%。
9.根据权利要求8所述的阴极区聚合方法，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的阴极区聚合方法，其特征在于，所述单体选自噻吩、3,4-乙撑二氧噻吩、3-甲氧基噻吩和3-戊氧基噻吩中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的阴极区聚合方法，其特征在于，所述单体溶剂为醇类有机溶剂。
12.根据权利要求1所述的阴极区聚合方法，其特征在于，所述聚合反应是控制反应温度为30-60℃，反应时间为80-800秒，相对湿度为25-70%。
13.一种铝电容器的制备方法，其特征在于，其采用权利要求1-12中任一项所述的阴极区聚合方法制备阴极材料。
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